DETERMINATION OF AUTOTHERMAL REFORMER VOLUME BASED ON KINETIC MODELING FOR FUEL CELL SYSTEM

Transkript

1 YAKIT İLİ SİSTEMİ İÇİN KİNETİK MODELLEMEYE DAYALI OTOTERMAL REAKTÖR HACMİNİN BELİRLENMESİ Cüneyt EZGİ* ve M.Turhan ÇOBAN** *Ege Ünverstes Mühendslk Fakültes Makna Mühendslğ Bölümü, İzmr e-posta: ** Ege Ünverstes Mühendslk Fakültes Makna Mühendslğ Bölümü, İzmr e-posta: Özet: Yakıt pller, savaş gemlernde elektrk gücü üretm çn büyük potansyel sağlar. Günümüzde savaş gemler, NATO F-76 dzel yakıtı kullanmaktadır. Ototermal yakıt dönüştürücü, yakıt dönüşüm sstemnn çekrdeğdr. Bu çalışmada, NATO F-76 dzel yakıtlı yakıt pl sstemndek ototermal yakıt dönüştürücünün kmyasal knetk modellemeye dayalı hacm belrlenmeye çalışılmıştır. Termodnamk hesaplamalar, tcar br hesaplama aracı olan COMSOL Reacton Engneerng paket programı le yapılmıştır. Model yakıt olarak C 14 H (Tetradecane) seçlmştr. Tetradecane, ağır hdrokarbonlu sıvı olmasından dolayı NATO F-76 dzel yakıtı yerne kullanılablecek y br seçmdr. Anahtar Kelmeler: Ototermal yakıt dönüşümü, NATO F-76, Yakıt pl, Knetk modelleme, Reaktör boyutlandırma DETERMINATION OF AUTOTHERMAL REFORMER VOLUME BASED ON KINETIC MODELING FOR FUEL CELL SYSTEM Abstract: Fuel cells provde great potental for electrc power generaton on-board surface shps. Today naval shps use F-76 marne desel fuel. Autothermal reformer (ATR) s the core of the fuel processng system. In ths study, ATR n NATO F-76 desel fuelled sold oxde fuel cell system was optmzed based on chemcal knetc modelng. Our analyss determned reactor or catalyst volume based on chemcal knetc modelng of NATO F-76 for naval fuel cells. The thermodynamc calculatons were made wth a commercal calculaton tool (Comsol Reacton Engneerng Lab.) usng C 14 H as model fuel and an enhanced set of consdered speces and thermodynamc data. Tetradecane s a good choce to be used as a surrogate for n NATO F-76 desel for the development of fuel processng systems snce t s a heavy hydrocarbon lqud. Keywords: Autothermal reformng, NATO F-76, Fuel cell, Knetc Modelng, Reactor Szng SEMBOLLER A 1 Frekans faktörü [mol.g -1 cat.s -1.atm - ] E 1 Aktvasyon enerjs [kj.mol -1 ] F Maddenn debs [mol.s -1 ] H Standart entalp değşm [kj.mol -1 ] k Hız sabt [mol.g -1 cat.s -1.atm - ] R Gaz sabt [kj.mol -1.K -1 ] R Maddenn hız fades [mol.m -3.s -1 ] S Standart entrop değşm [kj.mol -1.K -1 ] T Sıcaklık [K] V Reaktör hacm [m 3 ] v Hacmsel deb [m 3.s -1 ] 1

2 1. Grş Dzel yakıtların yüksek enerj yoğunluğu le brlkte taşıma ve depolama kolaylıklarının olması bu yakıtın hdrojence zengn gaza dönüşümü çn araştırma yapmayı zorunlu kılmıştır. Örneğn, dzel yakıttan dönüştürülen gaz, katı okstl yakıt pllernde br yakıt olarak kullanılablr. Katı okstl yakıt pller se elektrksel güç üretr. Çeştl tp yakıt pller çersnde katı okstl yakıt pllernn verm en yüksektr. Bu şeklde sağlanan güç, yakıt tüketmn ve emsyonları düşürerek, daha uzun motor ömrü sağlamaktadır. Dzel yakıtın hdrojence zengn gaza dönüşümü 3 farklı proses le gerçekleştrleblmektedr. Bunlar, buharlı yakıt dönüşümü, kısm oksdasyon ve ototermal yakıt dönüşümüdür. Dzel yakıtın dönüşümü ve prosesn knetk modellemes zordur. Çünkü dzel yakıtın çersnde yaklaşık 400 tür hdrokarbon, 0 organk kükürt bleşğ ve katkılar yer almaktadır. Dzel yakıtın knetk modellemes le yapılan çok az çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmalar referans yakıtlar baz alınarak gerçekleştrlmektedr. Dorazo ve arkadaşları, tetradecane dönüşümü üzerne gaz fazında mekanstk br çalışma önermşlerdr [1]. Rojesh ve arkadaşları, Dorazo nun önerdkler mekanzmanın prosesn brkaç davranışını ntelk olarak yakaladığını, ancak deneysel very ncelk olarak yakalayamadıklarını bldrmş olup yaptıkları çalışmalarda prosesn deneysel davranışını ve çıkış kompozsyonunu % 5 hata le yakalayabldklern açıklamışlardır []. Katı okstl yakıt pl sstemnde yer alan ototermal yakıt dönüştürücü (ATR), yakıt dönüşüm sstemnn çekrdeğn oluşturur ve boyutlandırması zordur. Tasarım denklemlernn en öneml uygulamalarından brs reaktör hacmnn belrlenmesdr. Verlen br reaksyon knetğ blgs le reaktör ve/veya katalzör hacmlern hesaplamak çn arzu edlen molar akış debler kullanılablr. Bu çalışmada NATO F-76 dzel yakıtlı katı okstl yakıt pl sstemnde kullanılan ototermal reaktörün kmyasal knetk modellemeye dayalı optmzasyonu yapılmıştır. Ototermal dönüşüm, kısm oksdasyon le buharlı yakıt dönüşümünün br oksdasyonudur. Ototermal reaktöre gren dzel yakıt, su buharı ve oksjen karışımı hdrojence zengn gaz olarak reaktörü terk etmektedr. Analzmz, savaş gemler çn kullanılan dzel yakıtın kmyasal knetk modellemesne dayalı olarak reaktör veya katalzör hacmn belrlemştr. Modelde, dolgulu yataklı reaktör (BR) ve heterojen katalzör kullanılmıştır. Heterojen katalzör katı fazda olup, tepkme gazlarından farklılık gösterr. Katalzörler genel olarak her reaksyon çn özeldrler. Br reaksyon çn reaksyonu çok y katalzleyen br katalzör, benzer reaktantları çeren br başka reaksyon çn y br katalzör olmayablr. Katalzörler reaksyonun etknleşme enerjsn düşürerek reaksyonun dengeye daha kısa sürede ulaşmasını sağlayan ve reaktanta göre çok az mktarda kullanılan maddelerdr. Model olarak platn katalzör seçlmştr. 10 kw elektrk gücü üretm çn katı okstl yakıt pl sstemnde htyaç duyulan ototermal reaktörün optmum hacm belrlenmştr. Grş ve ürün konsantrasyonları çn model tarafından üretlen konsantrasyon profl, sabt sıcaklık ve dolgulu yataklı reaktör hacmler çn gösterlmştr.. Nato F-76 Dzel Yakıt Yakıt pl tabanlı yardımcı güç ünteler, konvansyonel dzel elektrojen gruplarına br alternatf olarak umut vaat etmektedr. Hdrojen, yakıt pller çn deal br yakıttır. Ancak doğada bleşkler halnde bulunmaktadır. Hdrojen üretmenn yolu vardır. Brncs, suyun elektrolz, kncs se fosl yakıtların dönüşümüdür. Yüksek enerj vermnden dolayı yakıt dönüşümü terch edlmektedr [3]. Nato ülkelernn savaş gemlernde F-76 dzel yakıtı kullanılmaktadır. F-76 Denz dzel yakıtı, denz araçlarının dzel motorlarında kullanılan ve setan ndeks, alevlenme noktası, akma noktası, vskoztes, külü, karbonu ve kükürdü ayarlanmıs damıtılmıs br petrol ürünüdür. F-76 denz dzel yakıtının teknk özellkler Tablo-1 de gösterlmstr [4]. Tablo-1 Molekül formülü C 14,8 H 6,9 Moleküler ağırlık 05 kg/kmol H/C oranı (molar) 1,8 Hdrojen çerğ %1,5 (mn.) Alt ısıl değer kj/kg

3 F-76 dzel yakıtı çok yüksek hacmsel hdrojen yoğunluğuna sahptr (mn.1.5% H ). 008 yılı öncesnde % 1 olan kükürt oranı, 008 sonrasında % 0,5 e düşürülmüştür [5,6]. Su üstü savaş gemlernde yakıt pl kaynağı olarak kullanılmak üzere hdrojence zengn gaza dönüştürülecek br yakıt dönüştürücüye htyaç duyulmaktadır. F-76 dzel yakıtı br petrol ürünü oldugundan sabt br karısım formülü mevcut degldr, orjnal petrolün yapısına göre degsm gösterr. Tpk br F-76 dstlasyon eğrs Sekl-1 de gösterlmstr. 3. Referans Yakıt ve Knetk Model Şekl 1. F-76 dstlasyon eğrs Tetradecane, ağır hdrokarbonu, mol ağırlığı, alt ısıl değer ve ortalama kaynama noktasının F-76 dzel yakıta yakın olması nedenyle NATO F-76 denz tp dzel yakıta referans yakıt olarak seçlmştr. Dzel ve referans yakıtların özellğ Tablo de verlmştr. Yakıt Molekül Formülü Tablo. Yakıt özellkler [5] Moleküler Ağırlık (kg/kmol) Alt ısıl değer (kj/kg) Kaynama noktası İKN=165 o C SKN=367 o C NATO F-76 Dzel C 14.8 H 6.9 (ortalama) Tetradecane C 14 H 198, ,55 o C İKN:İlk kaynama noktası SKN:Son kaynama noktası Yakıt dönüşümü, yüzey reaksyonlarını ve bnlerce gaz fazını çeren karmaşık br reaksyon mekanzmasına sahptr. Özellkle ağır hdrokarbon çeren gazlar çn çok y anlaşılamamaktadır. Tetradecanın ototermal yakıt dönüşümünün knetk modellemes çn kullanılan aşağıda belrtlen ana reaksyonlar kullanılmıştır []. C14 H + 1,5O 14CO + 15H O H 98 = 8805kJ / mol (1) C 14H + 14H O 14CO + 9H H = kj / mol () CO + H + H = kj / mol (3) O CO H

4 3.1 Tetradecane toplam oksdasyonu çn knetk hız armar ve arkadaşlarının toplam oksdasyon çn önerdkler hız fades [], le verlmektedr.burada hız sabt; r = (4). 1 k1 C. 14 H O E = 1 k 1 A1.exp. T (5) R 3. Tetradecane buharlı yakıt dönüşümü ve su-gaz dönüşüm reaksyonu çn knetk hız armar ve arkadaşlarının [], Buharlı yakıt dönüşümü çn önerdkler hız fades, = DEN1 (6) C14H k. / r H Su-gaz dönüşüm reaksyonu çn önerdkler hız fades, le verlmektedr. Burada; k. = DEN1 (7) 3 H CO 3 CO. H / O H K eq r H. CO H O DEN 1+ a. + K HO + KCOCO + 1 H H H O H = (8) K K eq, su-gaz dönüşüm (WGS) reaksyonu çn denge sabtdr. K ln 46,6 ( ) = 3, 93 K eq (9) T o 0 ( S / R) exp( H RT ) exp / = (10) Bleşen basınçları, gazların konsantrasyonuna (mol/m 3 ) bağlı olarak yazılablr. Dzel yakıt,c 14 H un yüzde dönüşüm oranı, X, = C. R T (11). X F0 _ C14 H F _ C14 H =.100 (1) F _ C H 0 14 le verlmektedr. 4

5 3.3 arametreler Knetk model çn tahmn edlen parametreler, Tablo de verlmştr []. Tablo. arametreler arametre Brmler Değer A k 1 (mol.g -1 cat.mn -1.atm - ) E 1 (J/mol) A k (mol.g -1 cat.mn -1.atm -1/ ) 560 E (J/mol) A k 3 (mol.g -1 cat.mn -1.atm -1 ) 73 3 E 3 (J/mol) S J.mol -1 K HO 0 H J.mol H O S 0 J.mol -1 K CO H 0 J.mol CO J.mol -1 K S 0 H J.mol -1 H 0 H 4. Dolgulu Yatak Reaktör ve Katalzör a 0,56 Dolgulu yatak reaktörler, katalzör parçacıkları le doldurulmuş borulu reaktörlerdr. Endüstrde en çok kullanılan reaktör tpdr. Slndr seklnde br borudan barettr (Sekl ). Boru tp reaktörde; maddelern konsantrasyonları ve sıcaklığı, konumla degsmektedr. Kataltk yakıt dönüşüm prosesnde kullanılan reaktörler, ana tpte kategorlendrlmektedr. Brncs dolgulu yatak reaktörler, kncs se monolth reaktörlerdr. Dolgulu yatak reaktörler pellet veya granül formatındak katalzörler le doldurulmuştur. Monolth reaktörler se katı duvarlarla ayrılmış brçok paralel akış kanallarına sahptr. Knetk modelde parametrelern tespt çn, NETL (US-DOE) tarafından sağlanan deneysel ver kullanılmıştır. Çalışmada, tetradecane, dzel yakıt çn referans yakıt olarak kullanılmış ve deneyler, sabt yataklı reaktör sstemnde uygulanmıştır. Reaktör, sürekl olarak kararlı halde çalıştırılmış ve bu testlerde 0,9 g t/alumna katalzör kullanılmıştır.sıcaklık, 750 o C ve 900 o C arasında değşmştr. Kütlesel denge, Burada, Şekl. Dolgulu Yatak Reaktör df = R (13) dv F c = (14) v Burada, v, hacmsel akış debsdr (m 3 /s). İdeal gazlar çn, 5

6 v = R. T g F (15) Basınç düşümü hmal edldğnde enerj denges, c = R. T. g F F (16) dt F = ws + Q + Q dv C p.., (17) Q H j. r j j ext = (18) 5. Katı Okstl Yakıt l Sstem Savas gemlernde temel olarak dzel gurupları ve gaz türbn sstemler enerj kaynagı olarak kullanılmaktadır. Bugünün konvansyonel teknolojs, gemlerde mevcut ana ve yardımcı maknalarda mnumum emsyonlara ulasmıstır. Gemlerden kaynaklanan toplam hava emsyonlarını düsürmek çn yen ve enerj verm yüksek olan çözümlere htyaç vardır. Ezg, suüstü savaş gemsnde 10 kw güç üreten dzel yakıtlı katı okstl yakıt pl sstem tasarlamış ve termodnamk analzn yapmıştır. 10 kw güç sağlayan genel sstem özellkler Tablo 3 de, ATR grş gaz kompozsyonu Tablo- 4 de verlmştr. NATO F-76 dzel yakıtlı katı okstl yakıt pl sstemnn toplam verm % 55,8 olup, 10 kw elektrk güç üretm çn toplam yakıt sarfyatı toplam kg/saat hesaplanmıstır [7]. Tablo 3 Genel sstem özellkler [7] Yakıt pl tp SOFC Net güç 10 kw Yakıt tp NATO F-76 Yakıt dönüştürücü tp ATR Buhar/karbon 3,5 O /C 0,3 Basınç Atmosferk basınç Yakıt depolama Sıvı dzel tank Table 4. ATR grş gaz kompozsyonu [7] Reaktant mol/mol dzel kg/h m 3 /h mol/h NATO F O 3,80 17, H O 45, , Araştırma Sonuçları Ototermal yakıt dönüşümü, kısm oksdasyon ve buharlı yakıt dönüşümünün br kombnasyonudur. Yakıt, buharla ve oksjen veya hava le karıştırılmaktadır. Knetk modellemeye göre; C 14 H un farklı sıcaklıklarda tahmn edlen akış debler Şekl-3 de, dönüşüm oranları Şekl-4 de gösterlmştr. Sıcaklık arttıkça, reaktör hacmler, dolayısıyla katalzör mktarları azalmaktadır. 103,15 K de 0, m 3 lük (00 ltre) reaktör hacm, 1173,15 K de 0,05 m 3 e (50 ltre) düşmektedr. 6

7 Şekl-3 C 14 H nün akış debler Şekl-4 C 14 H un dönüşüm yüzdes Tetradecane, 103,15 K de 0, m 3 reaktör hacmnde % 100 oranında, 0,05 m 3 reaktör hacmnde % 8 oranında dönüşmektedr (Şekl-4). Oksjen akış debs, reaktör hacm arttıkça azalma eğlm göstermekte, sonra sabt halde seyretmektedr. Ayrıca, sıcaklık arttıkça, htyaç duyulan reaktör hacm azalmaktadır (Şekl-5). 7

8 Şekl-5 Reaktör grşndek O debler Şekl-6 Reaktör grşndek H O debler Buhar akış debs, önce br mktar artmakta, sonra azalmaktadır. Sıcaklık arttıkça, htyaç duyulan reaktör hacm azalmaktadır (Şekl-6). Hdrojen akış debs, sıcaklık arttıkça artmaktadır. Sonra asmptotk eğr halnde seyretmektedr (Şekl-7). 8

9 Şekl-7 Reaktör çıkışındak H debler Reaktör çıkışındak CO ve CO gazlarının molar akış debler (mol/s), sırasıyla Şekl-8 ve Şekl-9 da verlmştr. Şekl-8 Reaktör çıkışındak CO debler 9

10 Şekl-9 Reaktör çıkışındak CO akış debler 7. Tartışma ve Sonuçlar Nato F-76 dzel yakıtın ototermal yakıt dönüşümünü tanımlayan knetk br model esas alınarak ototermal reaktörün hacm hesaplanmıştır. Nato F-76 dzel yakıta referans yakıt olarak tetradecane seçlmştr. Termodnamk hesaplamalar, tcar br hesaplama aracı olan COMSOL Reacton Engneerng paket programı le yapılmıştır. Katı okstl yakıt pl sstemnde ototermal reaktörün hacm, sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Burada hesaplanan hacmler, knetk modellemedek hata oranı kadar değşecektr. Daha doğru ve hassas sonuçlar çn, dzel yakıtın deneysel çıkış kompozsyonuna yakın sonuçlar verecek yen knetk modellere htyaç duyulmaktadır. Çalışmalar temel olarak Nato F-76 dzel yakıtın yakıt pllernde kullanılmak üzere hdrojence zengn br gaza dönüştürülebleceğn ortaya koymaktadır. Gelecek yıllarda yapılacak yleştrmeler bu teknolojnn tcarleşmesne ve elektrk üretm çn su üstü gemlerde kullanımına zn verecektr. KAYNAKLAR [1] Dorazo L, Castald M., Autothermal reformng of tetradecane (C 14 H ): A mechanstc approach, Catalyss Today 136 (008) [] armar R. D., Kundu A., Thurgood C., eppley B. A. and Karan K., 010, Knetc studes of the autothermal reformng of tetradecane over t/alo3 catalyst n a fxed-bed reactor, Fuel 89, [3] A. Cutllo, S. Speccha, M. Antonn, G. Saracco, V. Speccha, Desel fuel processor for EM fuel cells: Two possble alternatves (ATR versus SR), Journal of ower Sources 154 (006) [4] Stenfeld G, Sanderson R, Ghezel-Ayagh H, Abens S, Cerv MC. Dstllate fuel processng for marne fuel cell applcatons. AICHE sprng 000 meetng, 5 9 March 000, Atlanta, GA, USA. [5] MIL-DTL-16884L, Detal Specfcaton Fuel, Naval Dstllate,3 October 006, [6] NATO Standardzaton Agreement (STANAG) Stanag No:1385 (Edton 3), Gude Specfcatons (Mnmum Qualty Standards) For Naval Dstllate Fuels, 0 Aprl 006 [7] Çoban, M.,TURHAN, Ezg, Cuneyt, Desgn And Thermodynamc Analyss Of SOFC System Versus Desel Engne As Auxlary ower Onboard Surface Warshp (In Turksh), IV. Ege Energy Symposum,Izmr, (008)