Benzenin Maleik Anhidrite Seçimli Oksidasyonu İçin Akışkan Yataklı ve Sabit. Yataklı Reaktörlerin Performanslarının Karşılaştırılması

Transkript

1 Benzenin Maleik Anhidrite Seçimli Oksidasyonu İçin Akışkan Yataklı ve Sabit Özet Yataklı Reaktörlerin Performanslarının Karşılaştırılması Canan URAZ, Süheyda ATALAY Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Bornova-İzmir Bu çalışmada benzenin maleik anhidrite (MAN) seçimli, gaz evresi katalitik oksidasyonu reaksiyonu için akışkan yataklı ve sabit yataklı reaktörlerin performansları karşılaştırılmıştır. Hedeflenen araştırma, laboratuvar ölçeğindeki akışkan yataklı ve sabit yataklı reaktörlerde, taşıyıcısı silikajel olan vanadyum pentaoksit katalizörü üzerinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon seçimliliği üzerine sıcaklığın, boşluk zamanı ve hava/benzen mol oranının etkileri incelenmiştir. Deneyler sonunda gaz evresinde çıkan ürün karışımında yoğuşan bileşiklerin GC ile yapılan analizi ve gaz evresindeki CO yüzdesi ölçümleri yardımıyla benzenin MAN oluşumuna ve tam yanma reaksiyonuna dönüşmeleri hesaplanmış ve seçimlilik değerleri saptanmıştır. Her iki reaktör ile yapılan deneylerde de sıcaklığın artmasıyla benzenin MAN te dönüşmesinin arttığı görülmüştür. Sabit yataklı reaktörde, havanın akış hızı arttıkça hem benzenin MAN e dönüşmesinin hem de toplam dönüşmenin arttığı saptanmıştır. Akışkan yataklı reaktörde ise havanın akış hızının artmasıyla benzenin MAN e dönüşmesinin arttığı belirlenmiştir. Ayrıca boşluk zamanının artmasıyla benzenin MAN e dönüşmesi her iki reaktörde de azalmış, toplam dönüşme ise sabit yataklı reaktörde boşluk zamanının artmasıyla artmıştır. Bu sonuca göre benzenin akış hızı arttıkça reaksiyonun toplam dönüşmeye doğru yöneldiği söylenebilir. Sabit yataklı reaktörde yapılan deneylerde akışkan yataklı reaktörde ulaşılan dönüşmelere göre daha yüksek dönüşmeler elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Gaz-fazı oksidasyonu, benzen, maleik anhidrit, sabit yataklı reaktör ve akışkan yataklı reaktör. GİRİŞ Benzenin gaz fazı oksidasyonu ile MAN üretilmektedir. MAN yapısında bulunan maleil grubundan dolayı ticari önemi oldukça fazla olan ve ayrıca çeşitli kimyasalların üretiminde kullanılmasından dolayı endüstriyel önemi olan bir ara bileşiktir [1]. MAN endüstriyel olarak uygun hidrokarbonların gaz evresi oksidasyonu ile üretilmektedir. Standart proseslerde başlangıç maddesi olarak benzen kullanılmasına rağmen son yıllarda C 4 hidrokarbonlarının kullanımı gittikçe artan bir önem kazanmaya başlamıştır. Günümüzde ticari olarak MAN üretiminde kullanılan çeşitli prosesler şu şekilde sıralanabilir: 1.Benzenin gaz evresinde katalitik oksidasyonu;.bütanın katalitik oksidasyonu; 3.Ftalik anhidrit üretilen tesislerde yan ürün olarak MAN üretimi. MAN üretiminde başlangıç maddesi ne olursa olsun sabit yataklı reaktör kullanılarak geliştirilen teknoloji ticari olarak kullanılmaktadır. Akışkan yataklı reaktör ve taşınım yataklı reaktör uygulamalarına da rastlamak mümkündür [, 3, 4]. MAN üretiminde en çok kullanılan katalizörler vanadyum-fosforoksit (VPO), vanadyum pentaoksit (V O 5 ), molibden trioksit (MoO 3 ), ve sodyum oksit (Na O) içermektedir [5, ]. Literatürde önerilen katalizörlerin alüminyum, magnezyum, zirkonyum ve berilyum gibi çok pahalı ve üretimleri oldukça zor olan taşıyıcılar üzerinde hazırlandığı görülmektedir. Ancak taşıyıcısı silikajel olan katalizörlerle süper asidik ve heteropoli asidik katalizörler de bu proseslerde kullanılmaktadır [7, 8, 9]. Bu çalışmanın amacı, literatürde önerilen bilgilerle hazırlanan katalizör üzerinde benzenin gaz fazı oksidasyon reaksiyonu ile MAN üretilmesi için sabit yataklı ve akışkan yataklı reaktörlerin performanslarının karşılaştırılmasıdır. Aynı çalışma koşullarında reaksiyon seçimliliği üzerine sıcaklığın, boşluk zamanı ve benzen/hava mol oranının etkileri incelenmiş, katalizörün karakterizasyonu yapılmıştır.

2 DENEYSEL ÇALIŞMA Hazırlanan katalizörün bileşimi Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Katalizörün bileşimi Yüzde Ağırlıkları Taşıyıcı tipi Silika Jel 7 Aktif içerikler V O 5 53, MoO 3 35,7 Ni O 3 10,7 Katalizörün hazırlanması için silikajel taşıyıcısının hazırlanması önemli ve gerekli bir adımdır[10]. Bir miktar silikajel belli hacimlerdeki HCl, HNO 3 ve su ile porselen bir kapta karıştırılır. Çözelti A yı elde etmek için V O 5, su ile karıştırılıp ısıtılarak yaklaşık 80 o C de tutulur. Oksalik asit V O 5 ile tamamen çözünüp koyu mavi bir çözelti elde edinceye kadar karıştırılarak eklenir. Çözelti B, amonyum molibdat bir miktar suda çözülerek elde edilir. Çözelti C ise nikel nitratın suda çözünmesiyle hazırlanmıştır. Bu üç çözelti (A,B ve C çözeltileri) hazırlanan silikajel ile karıştırılıp 100 o C de yaklaşık 10-1 saat kum banyosunda tutulur. Asit ayrılır ve jel yeniden asit karışımı ile muamele edilir ve sürekli karıştırılarak saat ısıtılır. Asit tekrar ayrılır ve jel suyla muamele edilip 1 saat sürekli karıştırılır. En son asit yeniden ayrılıp yıkama suyu zayıf bir asit haline gelene kadar bu işleme devam edilir. Suyun 5- defa değiştirilmesi genellikle yeterli olmaktadır. Daha sonra suyu uzaklaştırılır ve jel o C de 10-1 saat fırında kurutulur. Jel, düz bir kaba yayılır ve fırında bırakılır. Sıcaklık kademeli olarak 5 saatte 700 o Cye çıkarılır ve bu sıcaklıkta saat tutulduktan sonra jel kademeli olarak gece boyunca fırında kalarak oda sıcaklığına soğutulur. Hazırlanan katalizör daha sonra, düzenli büyüklük dağılımını sağlamak amacıyla mikronluk elekten geçirilmiştir. Akışkan yataklı reaktöre toz olarak 15 g; sabit yataklı reaktöre ise pellet haline getirilerek g yerleştirilmiştir. Deneyler sonunda gaz evresinde çıkan ürün karışımında yoğuşan bileşiklerin GC ile yapılan analizi ve gaz evresindeki CO yüzdesi ölçümleri yardımıyla benzenin MAN oluşumuna ve tam yanma reaksiyonuna dönüşmeleri hesaplanmış ve seçimlilik değerleri saptanmıştır. Bu çalışma için laboratuvar ölçeğinde hazırlanan iki ayrı deney düzeneği kullanılmıştır. Sabit yataklı katalitik reaktörün deney düzeneği Şekil 1 de, akışkan yataklı reaktörün bulunduğu deney düzeneğinin şematik görüntüsü Şekil de verilmiştir. Sabit yataklı reaktöre katalizör yerleştirildikten sonra kaçak kontrolü yapılmıştır. Hava, benzenle karışmadan önce ön ısıtıcıda C ye ısıtılır. Benzen reaktöre azot yardımıyla taşınır. Benzen peristaltik bir pompayla ön ısıtıcıya gönderilerek buharlaştırılır ve 00 C ye ısıtılır. Sabit yataklı reaktör 5 mm çapında ve 50 mm uzunluğunda pyrex camdan yapılmış bir borudur. Reaktörün giriş kısmında karşılaşan hava ve benzeni taşıyan azot akımlarının kanallaşmadan akabilmesi için bu kısma cam dolgu maddesi doldurulmuştur. Reaksiyonla oluşan ürünlerin rahatça tuzaklara alınabilmesi için de reaktör çıkışı ince bir boru ile sonlanmıştır. Reaktörün çıkışında biribirine seri olarak bağlı iki tuzakta ürünler toplanmıştır Tuzaklardan alınan ürünler asetonla karıştırılarak gaz kromatografta analiz edilmiştir.

3 Isıl çift Hava N + Benzen Cam Yünü Katalizör Cam Yünü Ürünler Şekil 1. Sabit yataklı reaktör. Hava girişi Hava girişi Benzen girişi Elek Elek Soğutma ortamı Benzen girişi Elek 1 Soğutma ortamı 1.Reaktör.Soğutucu 3.Ön ısıtıcı 4.Rotametre 5.Termokupl.Absorpsiyon kolonu/tuzaklar 7.Katalizör Gaz çıkışı Elek 1 Soğutma ortamı Soğutma ortamı Elektrikli ısıtıcı İzolasyon Şekil. Akışkan yataklı reaktör.

4 Akışkan yataklı bir reaktörde en önemli tasarım parametrelerinden biri minimum akışkanlaşma hızıdır [11]. Bu değer teorik olarak hesaplanmış ve 0,0154 m/s olarak bulunmuştur. Deneyler minimum akışkanlaşmayı sağlayan bu değerden daha yüksek hava akış hızlarında gerçekleştirilmiştir. Akışkan yataklı reaktörde deneylere başlamadan önce belirlenen boyutta hazırlanan katalizör toz halde reaktöre yüklenmiş ve gaz kaçağı kontrolü yapılmıştır. Laboratuvar ölçeğinde kurulan deney düzeneği; başlıca dört kısımdan oluşmaktadır: hava ve benzenin beslemesini sağlayan kısımlar, reaktör, soğutucu, absorber kolonu veya tuzaklar. Hava benzenle karışmadan önce ön ısıtıcıda C ye ısıtılır. Benzen peristaltik bir pompayla önce ön ısıtıcıya oradan da reaktöre beslenir. Ön ısıtıcıda benzen buharlaşırken, hava da reaksiyon sıcaklığına ulaşabilmesi için ısıtılır. Akışkan yataklı reaktör iç çapında ve 40 mm uzunluğundadır. Reaktörün içinde katalizör yatağına kadar uzanan termokupl yuvası bulunmaktadır. Reaksiyon sıcaklığını kontrol etmek için PID sıcaklık kontrol cihazına bağlı demir-konstantan termokupl bu yuvaya yerleştirilmiştir. Reaktörden sonra bir soğutucu ve absorpsiyon kolonuyla tuzaklar yerleştirilmiştir. Soğutma kondenserden geçirilen çeşme suyuyla sağlanmaktadır. Sonuçlar ve Tartışma Benzenin maleik anhidrite dönüşmesi reaktörde gerçekleşen iki temel reaksiyon dikkate alınarak hesaplanmıştır. C H 4. 5 O ( g ) C 4 H O 3 CO H O ( g ) (1 ) C H 7. 5 O ( g ) CO 3 H O ( g ) ( ) Reaksiyon 1 için benzenin MAN a dönüşmesi aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır: reaksiyon 1de tüketilen benzen x 1 = (3) Beslenen Benzen Reaksiyon için benzenin CO e dönüşmesi aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır: reaksiyon de tüketilen benzen x = (4) Beslenen Benzen Benzenin toplam dönüşmesi (x T ) ise aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır: Toplam tüketilenbenzen x T = (5) Beslenen Benzen Seçimlilik, reaksiyon 1 ve için benzenin dönüşmelerinin birbirine oranı; toplam seçimlilik ise reaksiyon 1 için hesaplanan dönüşmenin toplam dönüşmeye oranı olarak hesaplanmıştır. Bu çalışma, laboratuvar ölçeğindeki akışkan yataklı ve sabit yataklı reaktörlerde, taşıyıcısı silikajel olan vanadyum pentaoksit katalizörü üzerinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon seçimliliği üzerine sıcaklığın, boşluk zamanı ve hava/benzen mol oranının etkileri incelenmiştir. Çalışma koşulları Tablo de verilmiştir.

5 Tablo. Çalışma koşulları, Basınç: 1 atm. Çalışma aralığı Parametreler Sabit Yataklı Reaktör Akışkan Yataklı Reaktör Reaktör Sıcaklığı, T R ( C) Space time (W/F B0 ), (g.s/mole) 1*10-1.4* *10 -.9*10 Katalizör miktarı, (g) 15 Hava / Benzen oranı,(mole/mole) Katalizör/Benzen oranı, (w/w) Sabit Yataklı Reaktör Sabit yataklı reaktörde yapılan deneylerden elde edilen sonuçlara göre grafikler Şekil 3ve 4 te verilmiştir. Sabit boşluk zamanı (1.33*10 g.s/mol) ve sabit hava/benzen mol oranı (41.37) değerlerinde sıcaklığa karşılık dönüşme değerleri Şekil 3 ten görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça hem benzenin toplam dönüşmesi (x T ) hem de benzenin MAN e olan dönüşmesi (x 1 ) artmıştır. Sıcaklığın artmasıyla toplam dönüşme ile MAN e olan dönüşme arasındaki fark artmıştır. Sıcaklığın artmasıyla ortaya çıkan bu sonuç, seçimli oksidasyondan ziyade tam yanmanın gerçekleşme ihtimalini göstermektedir. Şekil 3. Sabit boşluk zamanı, W/F A0 =1.33*10 g.s/mol ve sabit hava/benzen mol oranında= sıcaklığa karşılık dönüşme. Şekil 4 ise boşluk zamanının dönüşme üzerine etkisini göstermektedir. Boşluk zamanının artmasıyla, benzenin toplam dönüşmesi artmasına rağmen, MAN e olan dönüşmenin azaldığı görülmüştür. Bu sonuç literatürde yapılan bir çalışma ile uyumludur [1]. Buna göre, benzenin akış

6 hızının artmasıyla reaksiyonun toplam oksidasyona yöneldiği söylenebilir. Uzun boşluk zamanı, seçimli oksidasyon ile oluşan MAN in dönüşmesine sebep olduğu söylenebilir. Şekil 4. Sabit sıcaklık=350 C ve sabit hava/benzen mol oranında= boşluk zamanına karşılık dönüşme. Sabit sıcaklıkta (T=350 C) ve sabit boşluk zamanında (1.33*10 g.s/molb) gerçekleştirilen deneylerin sonuçlarına göre birinci reaksiyonda stokiyometrik oranda gerekli olan havanın miktarına göre en düşük hava hızı.54*10-4 mol/dak. olarak hesaplanmıştır. Benzenin hem MAN e olan dönüşmesi hem de CO e olan dönüşmesi, havanın akış hızının artmasıyla artmıştır. Bununla birlikte birinci reaksiyonda düşük dönüşmeler elde edilmiştir. Elde edilen sonuçlardan reaksiyonun kütle transfer etkisi altında kaldığı ihtimalini göstermektedir. Katalizörün aktifliğinde herhangi bir değişiklik olup olmadığını anlamak için kullanılmış ve kullanılmamış katalizörler karakterize edilmiştir. Bu iki katalizörün IR spektroskopi (IR 470 Shimadzu) sonuçları incelendiği zaman (Şekil, 7), her iki katalizör için de aynı pikler belirlenmiştir. Bu yüzden katalizörün aktifliğini kaybetmediği söylenebilir. Şekil : Kullanılmamış katalizörün IR spektroskopisi.

7 Şekil 7: Kullanılmış katalizörün IR spektroskopisi. Akışkan Yataklı Reaktör Çalışmanın bu kısmında, benzenin oksidasyonu aynı katalizör kullanılarak akışkan yataklı reaktörde de gerçekleştirilmiştir C sıcaklık aralığında ve sabit boşluk zamanında yapılan deneylerden Şekil 8 de görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla MAN e olan dönüşme artmıştır C sıcaklık aralığında dönüşme değerlerindeki artış çok belirgin olmamasına rağmen sıcaklık 400 C ye arttırıldığında bile dönüşme değerlerinin sabit yataklı reaktördeki dönüşme değerlerine göre daha düşük olduğu görülmüştür. Bu reaktörle yapılan deneylerde sadece MAN e olan dönüşme hesaplanmıştır. Şekil 8. Sabit boşluk zamanı W/F B0 =1.38*10 g.s/molb ve sabit hava/benzen mol oranında=7.99 sıcaklığa karşı dönüşme. Şekil 9 da boşluk zamanının dönüşme üzerine etkisini incelemek için, sabit sıcaklıkta (400 C) ve sabit hava/benzen mol oranında (50) gösterilmiştir. Şekilden de görüleceği gibi boşluk zamanının artmasıyla benzenin MAN e olan dönüşmesi azalmıştır. Bu yüzden benzenin akış hızının artmasıyla reaksiyonun MAN üretimine yöneldiği söylenebilir.

8 Şekil 9. Sabit sıcaklık=400 C ve sabit hava akış hızında= ml/min MAN e dönüşmenin boşluk hızı ile değişmesi. Eğer sabit sıcaklıkta (T=400 C) ve sabit boşluk zamanı (W/F B0 =1.3*10 g.s/molb) değerinde yapılan deneyler incelenecek olursa, havanın akış hızının artmasıyla dönüşmenin arttığı tespit edilmiştir. Katalizörün aktifliğinde herhangi bir değişiklik olup olmadığını anlamak için kullanılmış ve kullanılmamış katalizörler karakterize edilmiştir. Bu iki katalizörün IR spektroskopi sonuçları incelendiği zaman her iki katalizör için de aynı pikler belirlenmiştir. Bu yüzden katalizörün aktifliğini kaybetmediği söylenebilir. İki farklı reaktörün, benzer çalışma koşulları kullanılarak elde edilen performansları karşılaştırıldığında benzenin MAN e seçimli oksidasyonu için her iki reaktörün de kullanılabileceğini ortaya çıkmaktadır. Benzenin MAN e oksidasyon reaksiyonu için hazırlanan silikajel destekli vanadyum pentaoksit (V O 5 ) katalizörünün her iki reaktördeki koşullar için uygun bir katalizör olarak bulunmuştur. Her iki reaktör ile yapılan deneylerde de sıcaklığın artmasıyla benzenin MAN e dönüşmesinin arttığı görülmüştür. Sabit yataklı reaktörde, hava/benzen mol oranının seçimlilik üzerine etkisi incelendiğinde; havanın akış hızı arttıkça hem benzenin MAN e dönüşmesinin hem de toplam dönüşmenin arttığı saptanmıştır. Akışkan yataklı reaktörde ise toplam dönüşme hesaplanmamıştır, havanın akış hızının artmasıyla benzenin MAN e dönüşmesinin arttığı gözlenmiştir. Ayrıca elde edilen sonuçlara bakıldığında boşluk zamanının artmasıyla benzenin MAN e dönüşmesi her iki reaktörde de azalmış, toplam dönüşme ise sabit yataklı reaktörde boşluk zamanının artmasıyla artmıştır. Bu sonuca göre benzenin akış hızı arttıkça reaksiyon toplam dönüşmeye doğru yöneldiği söylenebilir.

9 Sabit yataklı reaktörde yapılan deneylerde akışkan yataklı reaktörde ulaşılan dönüşmelere göre daha yüksek dönüşmeler elde edilmiştir. Eğer iki reaktörün perormanslarını karşılaştırmak gerekirse, sabit yataklı reaktörün akışkan yataklı reaktöre göre daha yüksek performans gösterdiği söylenebilir. Katalizörün aktifliğine göre bir karşılaştırma yapılacak olursa, iki reaktör arasında bir fark görülmemiştir. Sonuç olarak sabit yataklı reaktörün silikajel destekli vanadyum pentaoksit(v O 5 ) katalizörü kullanılarak benzenin MAN e seçimli oksidasyonu için daha uygun bir reaktör olduğu söylenebilir. KAYNAKLAR 1. Devlet Planlama Teşkilatı Araştırma Raporu, 1991, Sayı 40.. R.O. Kerr, Benzene and Its Industrial Derivatives, Ernest Benn Ltd., UK, D. A Palmer,., J. K Halzhauer, Process for production of Maleic Anhydride, US Patent 4, 34, 99, K. Lochbeck, H. Haferkorn, W. Fuhrmann, Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A1, p 53, G.C. Bond, P. Forzatti, J.C Vedrine, General Introduction Origins and Objective Study, Catalysis Today, Cilt 5, No:4, 39-33, J.R. Fernandez, A.Vega, F.V.Diez, Partial Oxidation of butane to maleicanhydride over VPO in a simulated circulating fluidised bed reactor, Applied Catalyst A: General, in press, A.S.C. Brown, J.S.J. Hargreaves and S.H. Taylor The App. of Superacidic Metal Oxide and their Platinum Doped Counterparts to Methane Combustion, Catalysis Today, Cilt 59, , E. Etiene, F. Cavanni, R. Mezzogor, F.Triffiro, G. Calestani, L. Gengembre, M. Guelton, Chemical-Physical Characterizization of Fe-doped, Keggin-type P/Mo Polyoxomealates, Catalysts for the Selective Oxidation of Isobutane to Methacrylic Asid, Applied Catalyst A: General, Cilt 5, 75-90, N.K. Kalaraj, V.G. Puranil, C. Gopinathan, A.V. Ramasvamy, Selective Oxidation of Limonene Over Sodium Salt of Cobalt Containing Sandwich-type Polyoxotungstage Applied Catalyst A: General, Cilt 5, 5-73, R.Marg, Patent No: 199, Sugiyama, S., Abe, K., Hayashi, H. And Moffat, J.B.,Nitrous Oxide as Oxidant for Methane Conversion on Calcium Hydroxyapatites, App Cat.A: General, (1999), 183, 1,