In 2 S 3 İNCE FİLMİNİN n-inp ALTLIK ÜZERİNE KİMYASAL PÜSKÜRTME METODUYLA BÜYÜTÜLMESİ VE ÜRETİLEN Au/n-InP/In VE Au/In 2 S 3 /n-inp/in YAPILARIN

Transkript

1 In 2 S 3 İNCE FİLMİNİN n-inp ALTLIK ÜZERİNE KİMYASAL PÜSKÜRTME METODUYLA BÜYÜTÜLMESİ VE ÜRETİLEN Au/n-InP/In VE Au/In 2 S 3 /n-inp/in YAPILARIN NUMUNE SICAKLIĞINA BAĞLI OLARAK ELEKTRİKSEL KARAKTERİSTİKLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Tuba ÇAKICI Doktora Tezi Fizik Anabilim Dalı Katıhal Fiziği Bilim Dalı Prof. Dr. Mustafa SAĞLAM 2014 Her hakkı saklıdır

2 ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ In 2 S 3 İNCE FİLMİNİN n InP ALTLIK ÜZERİNE KİMYASAL PÜSKÜRTME METODUYLA BÜYÜTÜLMESİ VE ÜRETİLEN Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In YAPILARIN NUMUNE SICAKLIĞINA BAĞLI OLARAK ELEKTRİKSEL KARAKTERİSTİKLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Tuba ÇAKICI FİZİK ANABİLİM DALI Katıhal Fiziği Bilim Dalı ERZURUM 2014 Her hakkı saklıdır

3

4 ÖZET Doktora Tezi In 2 S 3 İNCE FİLMİNİN n InP ALTLIK ÜZERİNE KİMYASAL PÜSKÜRTME METODUYLA BÜYÜTÜLMESİ VE ÜRETİLEN Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In YAPILARIN NUMUNE SICAKLIĞINA BAĞLI OLARAK ELEKTRİKSEL KARAKTERİSTİKLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Tuba ÇAKICI Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Katıhal Fiziği Bilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mustafa SAĞLAM Bu çalışmada (100) yönelimli ve 400 µm kalınlıklı n tipi InP yarıiletkeni kullanılarak Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıları üretilip, bu yapıların elektiriksel karakteristikleri hem oda sıcaklığında hem de numune sıcaklığına bağlı olarak karşılaştırılmıştır. Kristalin mat yüzeyine In metali buharlaştırılarak omik kontak yapılmıştır. Kristalin parlak yüzeyi ve cam altlık üzerine kimyasal püskürtme tekniği ile In 2 S 3 ince filmi büyütülmüştür. Büyütülen ince filmlerin optik, morfolojik ve yapısal özellikleri soğurma, XRD, SEM ve EDAX teknikleri ile incelenmiştir. In 2 S 3 ince filmlerin kristal yüzeyini tamamen kapladığı, hemen hemen homojen olduğu ve polikristal özellik gösterdiği XRD ve SEM ölçümleri sonucunda tespit edilmiştir ve kullanılan EDAX tekniği ile ince film içerisinde bulunan In ve S elementleri tespit edilmiştir. Daha sonra omik kontaklı n InP ve In 2 S 3 üzerine vakumda Au metali buharlaştırılarak Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıları üretilmiştir. Üretilen Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıların I V ve C V ölçümleri sıcaklığa bağlı olarak alınmıştır. Oda sıcaklığında Au/n InP/In yapı için idealite faktörü 1,01 ve engel yüksekliği 0,469 ev olarak, Au/In 2 S 3 /n InP/In yapı için de idealite faktörü 1,03 engel yüksekliği 0,543 ev olarak hesaplanmıştır. ln(i) V eğrilerinden elde edilen idealite faktörlerinin azalan sıcaklıkla arttığı, engel yüksekliklerinin de azaldığı görülmüştür. Her iki diyod yapısı için lineer olmayan davranış sergileyen geleneksel Richardson çizimlerinin lineer kısımlarından aktivasyon enerjileri ve Richardson sabitleri sırasıyla 0,467, 0,502 ev and 1,435, 1, 247 AK -2 cm -2 olarak elde edilmiştir. Termoiyonik Emisyon teorisinin temeline dayanarak Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının deneysel I V verilerinin analizi, yüksek ve düşük sıcaklık bölgesi için (300 K 100 K ve 100 K 20 K) sırasıyla ortalama engel yüksekliği değerleri ve standart sapma değerleri 0,60 ev, 0,22 ev 0,60 ev, 0,24 ev ve 82,2 mv, 25,1 mv 84,1 mv, 26,6 mv ile her iki yapının engel yüksekliklerinin çift Gaussian dağılımını ortaya çıkarmıştır. Sonuç olarak Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıları için ln(i s /T 2 )-(q ) 2 /2(kT) 2 1/kT eğrisi düzeltilerek yine yüksek ve düşük sıcaklık bölgesi için sırasıyla 0,581 0,224 ev and 0,583 0,245 ev olmak üzere yeni ortalama engel yüksekliği değerleri ile 3,142 9,855 A/cm 2 K 2 and 6,400 0,245 Acm -2 K -2 olmak üzere Richardson sabiti (A*) değerleri elde edilmiştir. Aynı şekilde her iki yapının numune sıcaklığına bağlı olarak alınan C V ölçümlerinden V D, E F, N D ve Ф B değerleri hesaplanmıştır. Hesaplanan bu değerlerin her iki numune için benzer davranış sergilediği görülmüştür. Yine iki numune için farklı metodlar kullanılarak seri direnç değerleri numune sıcaklığına bağlı olarak hesaplanmıştır. Elde edilen tüm sonuçların literatürde verilen sonuçlarla uyumlu oldukları görülmüştür. 2014, 184 sayfa Anahtar Kelimeler: Schottky Kontaklar, Kimyasal Püskürtme Metodu, InP, In 2 S 3, Çift Gaussian, Engel inhomojenliği i

5 ABSTRACT Ph. D. Thesis DEPOSITION OF In 2 S 3 THIN FILM ON n InP SUBSTRATE BY CHEMICAL SPRAY PYROLYSIS METHOD AND COMPARISON OF DEPENDING ON SAMPLE TEMPERATURE ELECTRICAL CHARACTERISTICS OF PRODUCED Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In STRUCTURES Tuba ÇAKICI Atatürk University Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Physics Department of Solid State Physics Supervisor: Prof. Dr. Mustafa SAĞLAM In this study, Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In structures have been fabricated by using n type InP substrate which have 400 μm thick with (100) orientation, and electrıcal characterıstıcs of these structures have been compared both room temperature and depending on sample temperature. The ohmic contact was made by evaporating In metal on the back of the substrate. In 2 S 3 thin film has been deposited on polished surface of the crystal and glass substrates by Chemical Spray Pyrolysis method. The absorption, XRD, SEM and EDAX methods are used to examined the opical, structural and morpholocigal properties of films. The XRD and SEM studies revel that the films are covered well on n InP substrate and have good polycrystalline structure and it has been determined that In and S elements are present in the thin film by using EDAX technique. Then Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In structures have been fabricated by evaporating Au metal on made ohmic contact n InP and In 2 S 3 in vacuum. Temperature dependent I V and C V measurements of fabricated Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In structures have been obtained. It has been calculated that ideality factor 1,01 and barrier height 0,469 ev for Au/n InP/In structure and also it has been calculated that ideality factor 1,03 and barrier height 0,543 ev for Au/In 2 S 3 /n InP/In structure at room temperature. Obtained from ln(i) V curves ideality factors and barrier heights have been observed that indecrease and decrease with decreasing temperature respectively. For both of the diodes, activation energies and Richardson constants has been obtained from linear region of conventional Richardson plot which exhibits nonlinear behaviour, are 0,467, 0,502 ev and 1,435, 1, 247 AK -2 cm -2 respectively. The analysis of I V data based on thermionic emission of Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In structures has revealed the existence of double Gaussian distribution with mean barrier height values ( ) of 0,60 ev, 0,22 ev and 0,60 ev, 0,24 ev with standard deviation (σ) of 82,2 mv, 25,1 mv and 84,1 mv, 26,6 mv respectively. Thus, we modified ln(i o /T 2 )-(q ) 2 /2(kT) 2 vs 1/kT plot for two temperature regions and it gives renewed mean barrier heights values as 0,581 0,224 ev and 0,583 0,245 ev and with Richardson constant (A*) values 3,142 9,855 A/cm 2 K 2 and 6,400 0,245 A/cm 2 K 2, for Au/n InP/In and Au/In 2 S 3 /n InP/In structures respectively. Likewise, values of V D, E F, N D and Ф B, which are obtained from depending on sample temperature mesurements of C V, has been calculated for each structures. It has been shown that calculated these values for each structures are exhibited same behavior. Also, depending on sample temperature of series resistance values have been calculated for each structures. It is shown that obtained all of the results are confirmed with the results given in the lliterature. 2014, 184 Pages Keywords: Schottky Contacts, Chemical Spray Pyrolysis Method, InP, In 2 S 3, Double Gaussian, Barrier inhomogenities ii

6 TEŞEKKÜR Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışma Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümünde yapılmıştır. Bu doktora tezi çalışması Fen Fakültesi Fizik Bölümü Öğretim üyelerinden Sayın Prof. Dr. Mustafa SAĞLAM ın yöneticiliğinde yapılmıştır. Çalışmalarım boyunca verdiği destek ve katkılarından dolayı çok kıymetli hocam Sayın Prof. Dr. Mustafa SAĞLAM a teşekkür ederim. Tez izleme komitesinde bulunan Sayın Prof. Dr. Şakir AYDOĞAN a ve Sayın Doç. Dr. Refik DİLBER e tez çalışmalarım süresince değerli öneri ve desteklerinden ötürü teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca çalışmalarım boyunca engin görüş ve tecrübelerinden istifade ettiğim Atatürk Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümünün değerli bölüm başkanı Sayın Prof. Dr. Rıdvan DURAK a teşekkür ederim. Ayrıca tez yazım sürecinde görüş ve bilgilerinden yararlandığım Sayın Yrd. Doç. Dr. Kübra ÇINAR a ve bazı önerilerinden ötürü Yrd. Doç. Dr. Betül GÜZELDİR e, ayrıca değerli arkadaşlarıma teşekkür ederim. Bu çalışmanın gerçekleşmesine imkan sağlayan başta Fizik Bölümü başkanı olmak üzere, tüm Fizik Bölümü öğretim üye ve elemanlarına teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım boyunca bana göstermiş oldukları destek ve teşviklerinden dolayı çok değerli aileme teşekkür ederim. Tuba ÇAKICI Ekim, 2014 iii

7 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xiv 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Giriş Metal/n Tipi Yarıiletken Omik Kontaklar Metal/n Tipi Yarıiletken Doğrultucu Kontaklar Metal/Yarıiletken KontaklardaTermoiyonik Emisyon Teorisi İdeal Olmayan Metal/Yarıiletken Kontaklar Homojen olmayan (İnhomojen) engel modeli Engel yüksekliğinin sıcaklığa bağlılığı Metal/Yarıiletken Doğrultucu Kontaklarda Kapasite Norde Metodu Kimyasal Püskürtme Yöntemi (Chemically Spray Pyrolysis Metod) İnce Film Büyümesine Üretim Parametrelerinin Etkisi X Işını Kırınımı Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri ve Soğurma Spektrumu MATERYAL ve YÖNTEM InP Yarıiletkeni InP Yarıiletkeninin Temizlenmesi ve Omik kontakların Yapılması Çözeltilerin Hazırlanması ve In 2 S 3 İnce Filmlerinin Kimyasal Püskürtme Metoduyla Üretilmesi Karakterizasyon Sistemleri SEM ölçüm sistemi Soğurma ölçüm sistemi iv

8 XRD ölçüm sistemi Elektriksel ölçüm sistemi Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In Yapılarının Üretilmesi ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Giriş Üretilen In 2 S 3 Filmlerinin SEM Görüntüleri Üretilen In 2 S 3 Filmlerinin XRD Ölçümleri ile Yapı Analizi Üretilen In 2 S 3 Filmlerinin Soğurma Ölçümleri Analizi Üretilen Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In Yapılarının Oda Sıcaklığında I-V Karakteristiklerinin İncelenmesi Üretilen Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In Yapılarının Oda Sıcaklığında C V Karakteristiklerinin İncelenmesi Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In Yapıların I V Karakteristiklerinin Numune Sıcaklığına Bağlı İncelenmesi Üretilen Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In Yapıların C V Karakteristiklerinin Numune Sıcaklığına Bağlı İncelenmesi TARTIŞMA ve SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

9 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Arayüzey hallerinin tesir kesiti (x) Konuma bağlı uzay yükü yoğunluğu J m s s Metalden yarıiletkene doğru akan akım yoğunluğu Ortalama engel yüksekliği Standart sapma J Yarıiletkenden metale doğru akan akım yoğunluğu s m x Yüzey potansiyeli s A B m s Zaman sabiti Schottky engel yüksekliği Metalin iş fonksiyonu Yarıiletkenin elektron ilgisi Yarıiletkenin iş fonksiyonu Diyodun etkin alanı A* Richardson sabiti AES AFM ALD C C -2 V CBD CIGS C V DNA EDAX EDS EELS E F Öje elektron spektroskopisi (Auger electron spectroscopy) Atomik kuvvet mikroskobu Atomik tabaka büyütme yöntemi Kapasite Ters beslem kapasitansın karesi Gerilim Kimyasal banyo büyütme Bakır indiyum galyum-selen (Copper indium gallium (di)selenide) Kapasite gerilim Deoksiribonükleik asit polimer Enerji dağılımlı X ışını analiz spektroskopisi Enerji dağılımlı X ışını spektroskopisi Enerjisini kaybetmiş elektron spektroskopisi Fermi enerji seviyesi vi

10 E Fn E g EM E ss ev E v FIR GD h I s ILGAR ITO I V I V T J k Elektronun quasi Fermi enerji seviyesi Yarıiletkenin yasak enerji aralığı Elektromagnetik dalga Arayüzey hallerinin enerjisi elektron volt Valans bandının tavanı Uzak kızıl ötesi ışın bölgesi Gaussian Dağılımı Planck sabiti Satürasyon akımı İyonik tabaka gaz reaksiyon metodu (spray ILGAR) İndiyum kalay oksit (Indiyum tin okside) Akım gerilim Akım gerilim sıcaklık Akım yoğunluğu Boltzmann sabiti m* Etkin kütle M/S Metal/Yarıiletken Kontaklar m e MIGS MOCVD n N c N D NIR N ss PO PVA PVC PVDF Q Elektronun kütlesi Metal etkisiyle oluşan arayüzey halleri (Metal induced gap states) Metal organic chemical vapor deposition İdealite faktörü Yarıiletkenin iletkenlik bandındaki hal yoğunluğu Donor konsantrasyonu Yakın kızıl ötesi ışın bölgesi Yarıiletkenle dengede olan arayüzey hal yoğunluğu Pinch Off teorisi Polivinil alkol Polivinil klorür Polivinil florür Birim alan başına düşen yük yoğunluğu q Elektronun yükü vii

11 RF R s SBD SBH SCLC SEM SIMS TCLC TE TED TEM UV V D V TFL w YSZ α ε 0 ε s λ Radyo frekans Seri direnç Schottky engel diyot (Schottky barrier diode) Schottky engel yüksekliği (Schottky barrier height) Uzay yükü sınırlı akım (Space charge limited current) Taramalı Elektron Mikroskobu İkincil iyon kütle spektroskopisi (Secondary Ion Mass Spectrometry) Tuzak yükü sınırlı akım (Trap charge limited current) Termiyonik emisyon Termiyonik emisyon difüzyon Geçirimli elektron mikroskobu Ultra-viyole ışınları Difüzyon potansiyeli Tuzakların dolma sınır voltajı (Trap filled fimited voltage) Uzay yükü bölgesinin genişliği Seramik yapı (yttria stabilized zirconia) Soğurma katsayısı Boşluğun dielektrik sabiti Yarıiletkenin dielektrik sabiti Dalga boyu viii

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Sülfürle pasive edilmiş InP yüzeyinin yapısı. Balk yapıdakinin aynısı olduğu tahmin edilen In ve P ın atomik pozisyonları... 8 Şekil 1.2. In 2 S 3 ince filminin kristal yapısı (İndiyum atomları kırmızı renklidir ve sülfür atomları mavi renklidir) Şekil 2.1. (a) Vakumdaki bir diyotun şematik gösterimidir. Anot pozitif potansiyeldeyken ısınmış katotdan anota elektron akışı oluşur. (b) John A. Fleming in ilk diyotu Şekil 2.2. Omik kontağın elde edilmesinde mümkün iki durum Şekil 2.3. Farklı metallerin atom numarasına karşılık iş fonksiyonu değerleri Şekil 2.4. Yarıiletkenin balk özelliklerinin baskın olduğu bir M/S kontağın şematik bant yapısı Şekil 2.5. n tipi (a,b,c) ve p tipi (d,e,f) yarıiletkenler için M/S eklemlerin band yapıları Şekil 2.6. İdeal diyot için I V karakteristiği Şekil 2.7. Yarıiletkenin özelliklerinin baskın olduğu bir M/S eklemin şematik bant yapısı Şekil 2.8. Metal yüzeyine göre bir parçacığın enerjisi (kesikli çizgi), yarıiletken deplasyon tabakasındaki iletkenlik bandı (kesikli-noktalı çizgi) ve iki etkinin birleşimi (sürekli çizgi) Şekil 2.9. Bir yüksek Schottky engel yüksekliğinin ardında düşük engelli patch in potansiyel dağılımının üç boyutlu görünüşü Şekil M/S kontağın homojen olmayan engel modeline göre şematik enerji bant diyagramı Şekil Bir kimyasal püskürtme yönteminin genel şeması Şekil Kimyasal Püskürtme metodu için damlacık iniş süreçlerinin şematik gösterimi Şekil Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları Şekil Üç temel ince film büyüme mekanizması Şekil X ışını oluşumunda orbitaller arası elektron geçişleri ix

13 Şekil Bir X-ışını tüpünün şeması Şekil X ışınları kırınım ölçerin şematik gösterimi Şekil X ışınlarının bir ince film üzerine gönderilmesi ve gönderilen ışınların ince filmin atomik düzlemlerinden yansımasının şematik gösterimi Şekil X ışınlarının polikristal bir malzemenin paralel olan düzlemlerinden yansıması Şekil Üst ve alt bantlardaki enerji durumları ve bantlar arası geçiş Şekil Yarıiletkenler için bantlar arasında foton soğurulması Şekil Genel olarak bir yarıiletkenin optik özelliklerini gösteren soğurma spektrumu Şekil Direkt bant aralığına sahip olan InP yarıiletkeni ve indirekt bant aralığına sahip olan Ge yarıiletkeninin E k diyagramları Şekil 3.1. InP yarıiletkeninin Zinc Blend yapısının şematik gösterimi, pembe kürecikler P atomlarını, mor kürecikler In atomlarını temsil etmektedir Şekil 3.2. InP yarıiletkeni için oda şartlarındaki enerji- bant diyagramı Şekil 3.3. InP yarıiletkeninin E k diyagramı Şekil 3.4. Si, GaAs, InP, GaN, ve InGaAs yarıiletkenlerinin elektron sürüklenme hızı-elektrik alan grafikleri Şekil 3.5. Metal buharlaştırma ünitesi (LH Leybold Turbo Moleküler Pompa) Şekil 3.6. Tavlama fırını Şekil 3.7. Kimyasal püskürtme yönteminde kullanılan Holmarc Spray Pyrolysis ince film büyütme cihazının fotoğrafı Şekil 3.8. a) SEM in şematik yapısı b) Cihazın ekran üzerine görüntü oluşturmasının basitleştirilmiş şeması Şekil 3.9. Genel olarak elektron-madde etkileşimi Şekil Elektron demetinin numune içerisindeki etkileri Şekil Kurşun Kalay alasımı için örnek SEM fotoğrafları Şekil EDS analizinde numune içindeki elementlerin piklerinin oluşumunun şematik gösterimi Şekil Üretilen filmlerin SEM ve EDAX ölçümlerinin alındığı cihazın fotoğrafı x

14 Şekil UV-Visible spektrometresinin temel çalışma blok şeması Şekil XRD ölçüm sistemine ait blok şema ve sistemin görüntüsü Şekil Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In diyot yapılarının oda sıcaklığı ve numune sıcaklığına bağlı olarak I V ve C V ölçümlerinin alındığı sistemler Şekil K sıcaklık aralığında ölçüm yapan I V ölçüm sisteminin şematik gösterimi Şekil K sıcaklık aralığında ölçüm yapan C V ölçüm sisteminin şematik gösterimi Şekil Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının şematik görüntüsü Şekil 4.1. Kimyasal püskürtme yöntemiyle yarıiletken altlık üzerine büyütülmüş In 2 S 3 ince filminin yüzey görüntüsü Şekil 4.2. Kimyasal püskürtme yöntemiyle yarıiletken altlık üzerine büyütülmüş In 2 S 3 ince filminin EDAX elementel analizi Şekil 4.3. Cam altlık üzerine büyütülen In 2 S 3 ince filminin X ışını kırınım verileri Şekil 4.4. Kimyasal püskürtme yöntemi ile cam altlık üzerine 20 dk büyütülen In 2 S 3 ince filminin soğurma grafiği Şekil 4.5. Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının oda sıcaklığında alınan I V karakteristikleri Şekil 4.6 Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının oda sıcaklığında çift logaritmik I V karakteristikleri Şekil 4.7. Au/n-InP/In ve Au/In 2 S 3 /n-inp/in yapılarının oda sıcaklığında Ohm yasasıyla elde edilen R i V eğrileri Şekil 4.8. Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının oda sıcaklığında F(V) V karakteristikleri Şekil 4.9. Au/n InP/In yapının oda sıcaklığında 50 khz, 100 khz, 200 khz, 400 khz, 500 khz ve 1 MHz frekans değerlerinde alınan doğru ve ters beslem C V ve ters beslem C -2 V grafikleri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının oda sıcaklığında 50 khz, 100 khz, 200 khz, 400 khz, 500 khz ve 1 MHz frekans değerlerinde alınan doğru ve ters beslem C V ve ters beslem C -2 V grafikleri xi

15 Şekil Au/n InP/In yapının farklı sıcaklıklarda ( K) alınan doğru ve ters beslem ln(i) V eğrileri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının farklı sıcaklıklarda ( K) alınan doğru ve ters beslem ln(i) V eğrileri Şekil Au/n-InP/In yapısı için idealite (n) ve görünür idealite faktörü (n ap ) değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil Au/In 2 S 3 /n-inp/in yapısı için idealite (n) ve görünür idealite faktörü (n ap ) değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil Au/n InP/In yapı için K sıcaklık aralığında elde edilen F(V) V grafikleri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapı için K sıcaklık aralığında elde edilen F(V) V grafikleri Şekil Au/n InP/In yapının sıcaklığa bağlı engel yüksekliği değişimleri Şekil 4.18 Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının sıcaklığa bağlı engel yüksekliği değişimleri Şekil Au/n InP/In yapısı için Norde metodundan elde edilen seri direnç değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapısı için Norde metodundan elde edilen seri direnç değerlerinin sıcaklıkla değişimi Şekil Au/n InP/In yapı için K sıcaklık aralığında Ф B0 n değişimi Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapı için K sıcaklık aralığında Ф B0 n değişimi Şekil Au/n InP/In yapının ve (n -1 ap -1) 1/2kT değişimleri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının ve (n -1 ap -1) 1/2kT değişimleri Şekil Au/n InP/In yapının ln(i s /T 2 ) 1/kT ve 1/nkT değişimleri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının ln(i s /T 2 ) 1/kT ve 1/nkT değişimleri Şekil Au/n InP/In yapı için engel yüksekliğinin Gaussian dağılımına göre modifiye edilmiş Richardson (ln(i s /T 2 )-(qσ s ) 2 /2(kT) 2 ) 1/kT grafikleri xii

16 Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapı için engel yüksekliğinin Gaussian dağılımına göre modifiye edilmiş Richardson (ln(i s /T 2 )-(qσ s ) 2 /2(kT) 2 ) 1/kT grafikleri Şekil Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıları için T o anormalliğini gösteren n=1+t o /T denklemine göre elde edilen nt T grafikleri Şekil Au/n-InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapıları için ters beslem ln(i) T grafikleri Şekil Au/n InP/In yapının K sıcaklık aralığında ve f=400 khz uygulama frekansında ki C V ve C -2 V değişimleri Şekil Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının K sıcaklık aralığında ve f=400khz uygulama frekansında ki C V ve C -2 V değişimleri xiii

17 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1. InP yarıiletkeninin bazı kimyasal, elektriksel, mekanik, termal ve optik özellikleri Çizelge 3.2. Kimyasal püskürtme ince film üretim cihazını kullanarak In 2 S 3 ince filmini cam altlık ve yarıiletken altlık üzerine büyütme parameteleri Çizelge 4.1. In 2 S 3 ince filminin XRD verilerinden hesaplanan bazı parametreleri Çizelge 4.2. Au/n InP/In ve Au/ In 2 S 3 /n InP/In yapıları için üç bölgeye sahip çift logaritmik I V grafiklerinin voltaj sınırları ve eğim değerleri Çizelge 4.3. Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In diyot yapılarının oda sıcaklığında hesaplanan bazı karakteristik parametreleri Çizelge 4.4. Au/n InP/In yapının oda sıcaklığında uygulama frekansına bağlı olarak C -2 V grafiklerinden elde edilen bazı parametreleri Çizelge 4.5. Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının oda sıcaklığında uygulama frekansına bağlı olarak C -2 V grafiklerinden elde edilen bazı parametreleri Çizelge 4.6. Au/n InP/In yapının numune sıcaklığına bağlı olarak farklı yöntemlerle hesaplanan karakteristik parametreleri Çizelge 4.7. Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının numune sıcaklığına bağlı olarak farklı yöntemlerle hesaplanan karakteristik parametreleri Çizelge 4.8. Au/n InP/In yapının numune sıcaklığına bağlı C -2 V değişimlerinden f=400 khz de elde edilen bazı elektriksel parametreleri Çizelge 4.9. Au/In 2 S 3 /n InP/In yapının numune sıcaklığına bağlı C -2 V değişimlerinden f = 400 khz de elde edilen bazı elektriksel parametreleri xiv

18 1 1. GİRİŞ Metal/yarıiletken (Metal/Semiconductor, M/S) kontaklar bütün yarıiletken elektronik ve optoelektronik aygıtların önemli bir parçasıdır. Bir M/S arayüzeyinin en önemli özelliklerinden biri onun Schottky engel yüksekliğidir (Schottky Barrier Height, SBH). SBH, M/S arayüzeyi boyunca elektronik geçişi kontrol eder ve bu yüzden, herhangi bir aygıtın performası için çok önemlidir. 20. yüz yılın ikinci yarısından beri birçok ders kitabı ve makale SBH sırrını aydınlatmak için yayınlanmıştır (Tung 2001). Son zamanlarda, engel yüksekliğinin daha fazla arttırılması için önemli bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Genellikle Schottky engel diyotlar (Schottky Barrier Diodes, SBD) olarak adlandırılan M/S kontaklar elektronik endüstrisinde en çok kullanılan doğrultucu kontaklardandır. Schottky kontaklar, SBH ni ve yarıiletken aygıtın elektriksel özelliğini kontrol etmede önemli bir yere sahiptir. SBH metal ile yarıiletken arayüzey tabakasına duyarlı olduğu için kullanılan arayüzey tabakanın aygıt performansı, kararlılığı ve güvenirliliği açısından çok önem taşıdığı bilinmektedir. Yapısal kusurlardan ve safsızlıklardan doğan arayüzey yük durumları, arayüzey yakınlarında yarıiletkenin enerji bant yapısını değiştirebilir. Yarıiletken yüzeyini pasivize edip sızıntı akımını azaltmak için kullanılan bir arayüzey tabakası ile özellikle Schotttky engel diyotlarının engel yüksekliği modifiye edilebilir ve yarıiletkenin yüzey durumlarından kaynaklanan elektriksel parametreleri iyileştirilebilir. Bu yüzden son zamanlarda aygıt performansının iyileştirilmesinde kullanılan arayüzey tabakasının önemi gittikçe artmaktadır. SBH, M/S arayüzeylerde termal davranışa oldukça duyarlı olduğu için metal ile yarıiletken kontak edildiğinde oluşan engel yüksekliği M/S arayüzeyindeki yüklerin ayrışmasından oluşur. M/S kontaklarda oluşan doğrultma özelliğini anlamaya yönelik ilk adım Schottky ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir (Sharma 1984). Sonra Schottky ve Mott engelin oluşum mekanizmasını açıklayarak, engel yüksekliğini hesaplama ve engel şekli için modeller önermişlerdir (Sze 1981; Sharma 1984; Rhoderick and Williams 1988). Önerilen model için üretilen Schottky-Mott teorisine

19 2 göre, oluşan potansiyel engelin nedeni metal ve yarıiletkenin iş fonksiyonları (W m ve W s ) arasındaki nicelik farkının olduğunu belirtir. Potansiyel engelin büyüklüğü ise, yine bu modele göre metalin iş fonksiyonu ile yarıiletkenin elektron ilgisinin farkı alınarak elde edilir (Rhoderick and Williams 1988). Ancak SBH nin metalin iş fonksiyonuna sıkı bağlı olması ( ) deneysel sonuçlarla çok az desteklenmiştir (Tung 2001) ve bu sonuçlara göre SBH nin metalin iş fonksiyonundan daha çok M/S kontağın hazırlanma yöntemlerine bağlı olduğunu göstermiştir. Teyit edilen birçok deneysel sonuca göre, bu teorinin eksikliğinin M/S arayüzeyinde bir tabakanın varlığının dikkate alınmamış olmasından kaynaklandığı düşünülmüştür. Lakin bu tabaka pratikte her zaman mümkündür ve ancak kontağın hazırlanma şartlarına göre kalınlığı ve kimyasal yapısı değişebilir. Bu tabakanın oluşumunda gerçekte var olan kristal kusurlarından kaynaklı arayüzey hal yoğunluğu dağılımıda önemlidir. Başka bir deyişle, çok ince de olsa M/S arayüzeydeki bir tabakanın varlığı ve bu tabaka içinde bulunabilecek iyonlar nedeniyle oluşan elektronik arayüzey hal yoğunlukları, yarıiletkene ait Fermi seviyesinin yasak enerji aralığındaki hareketini sınırlandırmaktadır ve bu literatürde Fermi seviyesinin çakılması (Fermi level pinning) olarak geçmektedir. Bu yüzden, Schottky-Mott teorisinin yalnızca ideal durumlar için geçerli olacağı ancak daha sonra anlaşılabilmiştir. Bu duruma uygun olarak, Bardeen yeni bir model önererek, M/S arayüzeyde yeterli sayıda lokal elektronik hallerin olması durumunda, potansiyel engel yüksekliğinin metalin iş fonksiyonundan bağımsız olacağını söylemiştir (Wilmsen 1985). Bununla birlikte Cowley and Sze (1965), Schottky diyotlarda kullanılan arayüzey tabakası üzerine ilk çalışmaları gerçekleştirmişlerdir. Ayrıca farklı metaller kullanılarak M/S arayüzeyindeki Schottky engelin oluşumunu analiz etmişlerdir. Metalden yarıiletkene doğru görülen engel yüksekliği meydana gelmesini temel olarak W m ve W s ye, arayüzey tabakanın varlığına ve kalınlığına, yüzey hazırlama koşullarına, yarıiletkenin katkı konsantrasyonuna, arayüzeydeki tuzak yoğunluğuna, numune sıcaklığına ve uygulanan besleme bağlı olacağını öne sürmüşlerdir. Metal/yarıiletken (M/S) veya Metal/Arayüzey (Interlayer)/Yarıiletken (MIS) yapılar; Metal Oksit Yarıiletken Alan Etkili-Transistörler (MOSFET), Metal-Yarıiletken-

20 3 Alan-Etkili Transistörler (MESFET), güneş pilleri, fotodedektörler, mikrodalga diyotlar ve gaz sensörleri gibi birçok yüksek teknolojik ürünün temel yapı taşlarıdır. Özellikle MIS yapılarda engel yüksekliğinin oluşumu şimdiye kadar tam bir açıklık kazanmamış ve devam eden bir araştırma konusu olmuştur ve engelin homojen olmaması durumu ortaya atılmıştır. (Song et al. 1986; Werner and Gütter 1991; Tung 1992). Engel yüksekliği (Ф B ) homojensizliklerini açıklamak için genel olarak literatürde iki farklı yaklaşım benimsenmiştir. SBH sürekli uzaysal dağılımını öngören paralel iletim modeli (Ohdomari et al. 1980; Zhu et al. 2000) bunlardan ilkidir ve diyottan geçen toplam akım, tek bir engel yükseklikli Termoiyonik Emisyon Difüzyon (TED) modeli ile saptanan ve dağılım fonksiyonu ile ölçülen akımı birleştirerek kolayca hesaplanır. Bununla beraber son zamanlarda, yüksek ve düşük sıcaklıklarda Schottky engel diyotların normal olmayan elektriksel karakteristiklerini açıklamak için kullanılan Gaussian dağılım (GD) fonksiyonu çok tercih edilmektedir. Özellikle, I V karakteristiklerinde gözlenen düşen sıcaklıkla Schottky engel yüksekliğinde anormal düşme ve idealite faktöründe azalma, farklı metotlardan hesaplanan SBH arasındaki farklılıklar ve Richardson eğrilerinin lineer olmayışı gibi anormal davranışlar TED teorisine dayanarak GD fonksiyonu ile açıklanmaktadır. GD ile açıklanan fakat etkileşimli engel modeli olarak adlandırılan diğer yaklaşımda ise düzgün Schottky engel yüksekliği bölgesine düşük Schottky engel yüksekliğinin bazı küçük lokal (patch) bölgelerinin yerleştiği varsayılır (Sullivan et al. 1991). Lokal bölge parametresi, patch bölgesi ve SBH düşmesinin toplamıyla belirlenir. Küçük lokal bölgeden geçen akım, uygulanan gerilime ve patch parametresine bağlı olan etkin engel yükseklikli ve bölgeli diyottan geçen akıma benzer olan Tung un Pinch-off (sıkışma) teorisi ile belirlenir (Zhu et al. 2000; Leroy 2007). Akım toplamı, düzgün Schottky engel yükseklikli tüm bölgelerden geçen akım ile lokal bölgelerden geçen akımla belirlenir. Ayrıca teoriye göre Pinch off durumu, ters besleme kıyasla doğru beslemden daha fazla etkilenir ve yüksek ters beslem altında Pinch off etkisi düşer. Bu netice, Tung ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan sayısal simulasyonla etkin engel yüksekliğinin, ters beslem ile kıyaslandığında, doğru beslem altında daha yüksek çıkmasıyla doğrulanmıştır (Sullivan et al. 1991). Bununla beraber Sullivan ve Tung (Sullivan et al. 1991; Tung 1992) kusurlu Schottky yapılar modelleyerek bu modellerde engel yüksekliklerinin lateral (yanal) çeşitliliğini varsaymışlardır. Çalışmalarında engellerin

21 4 homojensizliğini artırdıklarında daha yüksek idealite faktörü ve daha küçük etkin engel yükseklikleri elde etmişler ve buna dayanarak M/S ve MIS kontaklardan geçen akım iletiminin engel yüksekliği homojensizliklerinden direkt olarak etkileneceği sonucuna varmışlardır. I V ölçümleri SBD karakteristiklerinin analizi için çok yaygın olarak kullanılan ve kolay bir metot olarak SBH homojensizliklerini açıklamada kullanılmaktadır. I V ölçümlerinin yanlızca oda sıcaklığında ve dar bir voltaj aralığında alınması engel yüksekliğinin oluşumuna dair detaylı bilgi vermez. Fakat geniş bir sıcaklık arağında gerçekleştirilen I V ölçümleri yoluyla engelin oluşumu ve akım iletim mekanizmalarının doğası anlaşılabilir ve birçok açıdan değerlendirilebilir. TE teorisi SBD parametrelerini elde etmede kullanılmasına rağmen, düşük sıcaklıklarda teoriden sapan bazı anormallikler gözlenir. SBD larda doğru beslem I V karakteristikleri seri direnç ve arayüzey durumları gibi parametreler tarafından etkilenir. Bu parametrelerin SBD ların elektriksel karakteristiklerine etkisi hala geniş olarak araştırılmaktadır (Osvald et al. 2006; Bülbül et al. 2006; Pakma et al. 2008; Arslan et al. 2010; Reddy 2014). Bu araştırmalarda görüldüğü gibi yapının seri direncinin düz beslem I V karakteristiklerinde yüksek voltajlarda lineerlikten sapmasına yol açar. Bu doğrultuda metal ile yarıiletken arasındaki arayüzey yalıtkan veya yarıiletken ince film tabakası olabilir. Birçok üstün özelliklerinden dolayı yarıiletken ince filmler SBD da arayüzey tabakası olarak uygulama alanı bulurken amaca uygun olarak SBD ın aygıt olarak elektriksel parametrelerini iyileştirmek için de kullanılabilirler. Çünkü bütün yarıiletken aygıtların güvenirliliği ve kararlığında ortaya çıkan problemlerin çoğu yüzey koşulları ile yakından alakalı olduğu için, M/S arayüzeyi iyileştirilerek aygıt performansı artırılabilir. Direkt bant aralığı, yüksek elektron mobilitesi, yüksek saturasyon hızı ve kırılma voltajından dolayı indiyum fosfat (InP), yüksek hızlı elektronik, optoelektronik aygıtlar ve mikro dalga aygıt uygulamaları için en umut verici yarıiletken malzemelerden biridir (Sakamoto et al. 1995; Öztaş et al. 2006). Ayrıca III V yarıiletkenler arasında yer alan

22 5 InP, SBH nin oluşmasından sorumlu mekanizmaları çalışmak için de yararlı bir malzemedir (Reddy et al. 2010). Fakat Metal/n-InP yapıları için büyük ters beslem sızıntı akımından dolayı 0,5 ev tan daha büyük bir SBH elde etmek zordur (Ho et al. 1992; Mc Cafferty et al. 1996; Horvath et al. 2003; Çetin et al. 2005; Reddy et al. 2014). Literatürde bu doğası gereği düşük SBH ne sahip olan Metal/n-InP yapılarının engel yüksekliği değerleri 0,40-0,50 ev arasında değişir (Truck et al.1982; Ho et al. 1992; Sakamato et al 1995; Hudait et al. 2001; Horvath et al. 2003; Cimilli et al. 2009; Çetin et al. 2010). Normalde InP Schotky diyotlarda birçok nedenden ötürü arzu edilenden daha düşük engel yüksekliği görülür. Bunlardan biri metal filmlerin içine bitişik olan InP atomlarının geride boşluk bırakarak dışarıya difüzyonu veya Fermi seviyesinin çakıldığı band aralığı içerisindeki daha kompleks kusurlar olabilir (Spicer et al. 1980; Reddy et al. 2010). Bir diğer olasılık ise, yerel yüklerin yeniden dağılmasıyla ve/veya ara yüzeydeki etkin iş fonksiyonunun değişmesiyle engele katkıda bulunan kimyasal reaksiyon oluşumu ve/veya metal/n-inp arayüzeyinden dışarı difüzyon oluşumu arayüzey tabakalarını üretmiş olabilir (Freeouf and Woodall 1981; Reddy et al. 2010). InP la yüksek engelli Schottky eklemlerin oluşturulması için birçok çaba harcanmıştır (Sugino et al.1990). Etkin SBH nı artırmak için bir metod; Metal/Arayüzey tabakasıyarıiletken yapısını oluşturmaktır (Aydoğan et al. 2005). Bir diğer metod ise yüzeyin Fermi seviyesinin çakılmasını serbest bırakmak için yüksek iş fonksiyona sahip bir metal kullanmaktır (Sugino et al. 1993). Yüzey Fermi seviyesi çakılması yüksek yüzey hal yoğunluğundan dolayı oluştuğunu varsayarsak, pasivasyon teknolojisi InP ın yüzey hallerini azaltmak için gereklidir. Literatürde birçok araştırmacı yarıiletken dünyası için çok önemli olan InP yarıiletkeniyle oluşturulan SBH diyotların düşük engel yüksekliği ve yüksek sızıntı akımı gibi oldukça önemli sorununu çözmek için birçok çalışma yapmışlardır. Engel yüksekliğinin modifiye edilmesinde Metal/Arayüzey özelliklerini iyileştirmek için literatürde çeşitli solisyonlarla yüzey iyileştirmesinin yapılmasının yanında inorganik ve

23 6 organik arayüzey tabakaları da kullanılmıştır. Ayrıca istiflenmiş çift metalli Schottky kontak veya çoklu metalli Schottky kontak yapıları kullanılarak da sızıntı akımlarının azaltılması sağlanmıştır (Huang et al. 2006). Montgomeri et al. (1981) sülfür iyileştirmesiyle Al/InP ve Ag/InP Schottky diyotlarında elektriksel özelliklerinde önemli bir değişim gözlemlemişlerdir. Engel yüksekliği artmış olan bir MIS Schottky diyot üretmek için yüzey pasivasyonu yapmak ve yalıtkan film büyütmek için başarılı bir şekilde gerçekleştirilen in situ süreçlerini geliştirmede faydalıdır (Sugino et al. 1990; Sakamoto et al. 1995; Güllü 2010). Benamara et al. (2002) Schottky diyodların elektriksel parametreleri üzerine termal tavlama ve yüzey işleminin etkisini görmek için Au/InP ve Au/InSb/InP diyodlarını araştırmışlardır. Au/InSb/InP daki InSb ile oluşturulan arayüzeyin In atomlarının InP gövdeden yüzeye göçünü engellemiş olduğunu ileri sürmüşlerdir. Bu yapıların elektriksel karakteristikleri tavlama öncesi ve sonrası karşılaştırılmış ara yüzeysiz diyotta tavlama sonrası karakteristiklerinde bozulma görülürken ara yüzeye sahip diyodun karakteristiklerinde ise iyileşme ve engel yüksekliğinde artış görülmüştür. Huang et al. (2011) metal/n InP diyotu ile çift metal kontaklı Pt/Al/n InP diyot yapısıyla karşılaştırmasını yapmışlar ve çift metal kontak yapının daha iyi doğrultma özelliği sergilediğini görmüşlerdir. Ayrıca 400 C de tavlanan Pt/Al/n InP yapının etkin engel yüksekliğinin değerini artırdığını bularak bu durumun termal tavlamayla metal ile n-inp arayüzeyinde oluşan Al 2 O 3 tabakasının varlığına atfetmişlerdir. Bu tabakanın varlığı, XRD ve SIMS çalışmasıyla açığa çıkarılmış ve bu tabaka ile metal/n InP arayüzeyini izole ederek engel yüksekliğinin artması sağlanmıştır. Güllü (2010) çalışmasında DNA/n InP arayüzeyini oluşturarak nano metre mertebesinde arayüzey kalınlığına bağlı olarak aygıtın engel yüksekliğini arttırmıştır. Ancak idealite faktörü değeri artmıştır ve nano mertebede büyütülen orgnik filmin elektriksel özellikler üzerine kararlı bir yapı sergilemediği görülmüştür. Soylu et al. (2011) Pyronine B/ n InP ince organik arayüzeyi kullanarak metal/n InP diyoduna göre oda sıcalığında 0,18 ev daha fazla engel yüksekliği elde etmişlerdir. İdealite faktörü değerinin arttığı görülse bile bu değerin ideallik sınırını aşmadığını belirtmişler ve yapının I V karakteristiklerini geniş bir sıcaklık aralığında incelemişlerdir. Reddy et al. (2012) PVA/n InP arayüzeyli yapısının SBH tavlama

24 7 sıcaklığına bağlı olarak incelemişler ve engel yüksekliğinin tavlama ile arttığını teyit etmişlerdir. PVA arayüzeyli yapının metal/n InP uzay yükü bölgesine etki ederek engel yüksekliğini arttırdığını söylemişlerdir. Benzer şekilde Reddy (2014) Au/polyvinylidene fluoride/n InP (PVDF) polimer arayüzeyli Schottky diyot yapısı ve Au/n InP yapısının elektiriksel özelliklerini karşılaştırmıştır. PVDF/n InP yapısının engel yüksekliği Au/n InP yapısının engel yüksekliğinden daha fazla olarak ölçülmüştür. Aynı zamanda arayüzey tabakasının arayüzey hal yoğunluğunu ve sızıntı akımını düşürdüğü ortaya çıkmıştır. Dahası Au/PVDF/n InP Schottky diyot yapısının ters beslem sızıntı akımı için yüksek voltajlarda Schottky iletim mekanizması baskınken, düşük voltajlarda Poole Frenkel iletim mekanizmasının baskın olduğu bulunmuştur. Umapathi et al. (2014) Au/PVC/n InP yapısını elde etmiş PVC filminin Au/n InP ekleminin uzay yükü bölgesine etki ederek etkin engel yüksekliği değerlerini artırdığını gözlemişlerdir. Ayrıca Au/PVC/n InP yapısının belli tavlama sıcaklıklarına göre alınan elektriksel karakteristikleri ve arayüzey morfolojisi AFM ile incelenmiştir. Buna göre artan tavlama sıcaklıklarına bağlı olarak etkin engel yüksekliği değerleri değişmiştir. Ayrıca, literatürde InP ın yüzey özelliklerinin iyileştirilip sızıntı akımının düşürülmesine paralel olarak engel yüksekliğinin modifiye edilmesi ile ilgili özellikle son zamanlarda yapılan birçok çalışmada organik ara yüzey tabakası üzerine yoğunlaşılmıştır. Ancak birçok inorganik malzemeler organik malzemelerle kıyaslandığında daha yüksek elektron mobilitesine sahiptir (Reddy 2014). Ayrıca aygıtlarda arayüzey olarak kullanılan organik veya polimer yapılı bir filmi elde etmek oldukça karmaşık kimyasal sentezleme süreçlerinide beraberinde getirebilir. Bununla birlikte organik arayüzey tabakasının devre elemanı olarak termal kararlılık sağlamadaki yetersizliği önemli bir sorun teşkil etmektedir. Nano ölçekli kalınlık rejimlerinde arayüzey (organik/inorganik veya organik/organik) olarak kullanılan ince organik filmlerin kararsızlığından dolayı, organik yarıiletken ve iletkenlerle elektronik aygıtların üretiminde büyük bir problemle karşıkarşıya gelinmiştir (Güllü et al. 2010). Kararsızlık yarıiletken, iletken ve yalıtkan arasında uzun menzilli van der Waals etkileşimlerinde uyumsuzluğa neden olmaktadır. Bununla birlikte, ince organik filmlerin termal kararlılığı sadece fabrikasyon işlemlerinin teknik detaylarıyla ilişkili olmayıp, aynı zamada birçok temel sorunları teşkil etmesinden de ortaya çıkmaktadır (Sellner et al. 2004). Bu temel sorunlar a) büyüme sırasında ve sonrasında organik/metal arayüzeylerde interdifüzyon, b)

25 8 Organik/inorganik arayüzlerinde ısının neden olduğu lehim boşalması etkileri, c) Çoğunlukla işlemin sıcaklıklarından çok uzakta olmayan sıcaklıklarda organik malzemelerin yapı faz dönüşümleri, d) Yüksek sıcaklıklarda düşük ağırlıklı organiklerin buhar basınçları (Sellner et al. 2004) şeklinde sıralanabilir. InP yüzeyleri için S pasivasyonunun temel mekanizması birçok araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Wilmsen et al. (1989) böyle bir işlemde sülfür (S) atomlarının fosfor (P) atomu boşluklarını doldurduğunu ve yüzeyde S ile P atomlarının yer değiştirdiğini belirtmişlerdir. Bu durumun In 2 S 3 /InP heteroeklem yapısındaki S-iyileştirmesinin sonucunda oluşmuş olabileceğini öne sürmüşlerdir. PL ölçümlerinin sonuçları, Vp ve fosfor boşluğu-ilişkili kompleksler S-iyileştirmesinin sonucunda azaltılmış olduğu belirtilerek yorumlanmıştır (Sundararaman et al. 1991). Lu et al. (1992) adsorbe olan S atomlarının konfigürasyonu Şekil 1.1 de gösterildiği gibi iki elektronlu (011) deki In atomlarıyla oluşan köprü bağlarının sp 3 hibrid bağı olduğunu belirlemişlerdir. Sülfürün yüzeyde açıkta kalan herhangi bir bağ olmadan yüzeyi pasivize ettiği düşünülmüştür (Holloway and McGuire 1995). Şekil 1.1. Sülfürle pasive edilmiş InP yüzeyinin yapısı. *Balk yapıdakinin aynısı olduğu tahmin edilen In ve P ın atomik pozisyonları (Lu et al. 1992) Daha sonra Huang et al. (1994) Pt/n-InP Schottky diyotlarının elektriksel karakteristikleri üzerine (NH 2 ) 2 S ve P 2 S 5 /(NH 4 )S çözelti iyileştirilmesinin etkisini araştırmışlardır. Bu sülfidasyon işleminde özellikle P 2 S 5 /(NH 4 ) 2 S çözelti içerisinde yüzeyi iyileştirilen n InP yarıiletkenleriyle elde edilen diyotların engel yükseklikleri

26 9 artırılabilmiş ve ters sızıntı akımı düşürülmüştür. Bu durumun nedeni Auger elektron spektrospisiyle araştırılmış P S bağı olmadığında yüzeydeki In atomlarına S bağlandığı görülmüştür. Ayrıca, diyodun engel yüksekliğini artırmada önemli bir rol aldığına inanılan In 2 S 3 ün ince bir tabakasının P 2 S 5 /(NH 4 ) 2 çözeltisiyle S-iyileştirilmiş yarıiletkenin üzerinde olduğu tespit edilmiştir. Literatürde In 2 S 3 ince filmlerinin yapısal, optik ve elektriksel özellikleri birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir (Yu et al. 1998; Bhira et al. 2000; Jayakrishnan et al. 2005; Maha et al. 2013). In 2 S 3 ince filmleri geniş band aralığına sahip olmasının yanında teknolojik uygulamalarda oldukça kararlı (Shay et al. 1973) ve toksik olmayan bir yapıya sahip olduğundan dolayı bu filmler çok geniş alanda aygıt uygulamalarına sahiptir. Son zamanlarda InS ve InSe gibi III VI sınıfına ait bileşik yarıiletken filmlerinin çeşitli alanlarda kullanımına olanak sağlayan elektriksel özellikleri, optoelektronik ve fotovoltaik endüstrisindeki uygulamaları (Systam et al. 2001) ve aynı zamanda fotokimyasal güneş pili uygulamaları sayesinde birçok araştırmacıyı cezbetmektedir (Hara et al. 2000). Şekil 1.2 de görülen indiyum sülfit ince filmlerinin kristal katı yapısı gösterilmektedir. In 2 S 3 filmleri büyütme yöntemine ve sürecine bağlı olarak α, β ve γ gibi farklı polimorfik fazlar sergiler. β In 2 S 3 fazı oda sıcaklığında indiyum sülfitin kararlı kristal fazı olarak bulunmuştur (Maha et al. 2013).

27 10 Şekil 1.2. In 2 S 3 ince filminin kristal yapısı *İndiyum atomları kırmızı renklidir ve sülfür atomları mavi renklidir. Çeşitli altlık malzemeler üzerine büyütülen In 2 S 3 ince filmleri sayısız teknikle başarılı bir şekilde büyütülmüştür. Bu teknikler termal buharlaştırma (Yoosuf and Jayaraj 2005), RF sputtering, atomic layer deposition (ALD) (Naghavi et al. 2010), metal organic chemical vapour deposition (MOCVD), spray ions layer gas reaction (ILGAR) (Allsop et al. 2006), döndürerek kaplama (spin coating), kimyasal banyo katkılama (chemical bath deposition (CBD)) ve spray pyrolysis (Otto et al. 2011; Maha et al. 2013) olarak sıralanabilir. Büyütülen In 2 S 3 filmlerinin kristal özellikleri önemli derecede büyütme tekniğine bağlıdır. Bu filmler hazırlanma metoduna bağlı olarak 2,0 ev 3,7 ev arasında değer alan geniş bant aralığına sahiptir ve görünür spekturumda yüksek geçirgenliğe sahiptir (Otto et al. 2011). Aynı zamanda filmlerin oluşum kompozisyonu büyütme işlemi sürecine bağlıdır. In 2 S 3 n-tipi bir yarıiletken ince film olarak, fotovoltaik aygıt üretimi için uygun olan ilginç fiziksel özelliklerinden dolayı son zamanlarda dikkate değer ölçüde ilgi çekmektedir (Maha et al. 2013). Bu filmlerin fiziksel özelliklerinin fotovoltaik uygulamalar için büyük bir potansiyele sahip olduğu söylenebilir. In 2 S 3 yapıları CdS içeren CIGS (Copper Indium Gallium Sulfide) tabanlı güneş hücrelerinde toksik olmayan bir alternatif olarak kullanılabilir (Maha et al. 2013). Bu bağlamda John et al. (2005) CuInS 2 /In 2 S 3 güneş hücresini kimyasal spray pyrolysis tekniğini kullanarak üretmişlerdir. Sonuçta her hangi bir anti-yansıtıcı tabaka olmadan, nispeten yüksek 9,5%(aktif bölgede) verimliliğe sahip filmleri elde etmişlerdir. Hücre yapısını

28 11 ITO/CuInS 2 /In 2 S 3 /Ag şeklinde oluşturmuşlardır. Hücreleri üretirken hem siyanür aşındırması hem de CdS gibi ara tabaka oluşturmadan ve her ikisinin toksik etkilerinden kaçınarak nispeten iyi verimliliğe sahip güneş hücresi oluşturmuşlardır. Benzer olarak Cherian et al. (2012) kimyasal spray pyrolysis tekniğini kullanarak CuInS 2 /In 2 S 3 güneş hücresi oluşturmuşlardır. Sonuçta düşük özdirence sahip olan çift katmanlı CuInS 2 (Cu zengini ve In zengini) tabakasının çift bant aralığına sahip olmasının nedeni olarak belirtmişlerdir. Genelde ince filmler; taban olarak kullanılan bir malzemenin üzerine çöktürülen bir başka malzemenin çok ince tabakaları olarak adlandırılır. İnce filmler elektronik endüstrisi için önemli malzemelerdir. Yapılan çalışmalara göre, tipik olarak kalınlığı 1µm den küçük olan filmler ince film, büyük olanlar ise kalın film olarak adlandırılır. Teknolojinin gelişmesine paralel olarak ince filmlerin kullanım alanları artmıştır. Bu anlamda ince filmler elektronik ve optoelektronik endüstrisinin belkemiğini oluşturmuştur. Bu alanlarda kullanılan diyotlar ve diğer birçok cihaz yarıiletkenlerin ya da elektroluminesans özelliği gösteren maddelerin ince tabakalarından oluşturulmuştur. Böylece bilgisayarlardan cep telefonlarına kadar günlük hayatımızda sıkça kullandığımız cihazların yapımında ince filmler önemli bir yere sahip olmuşlardır. İnce filmler ayrıca medikal, askeri ve diğer birçok amaç için kullanılan sensörlerin de temelidir (Soriaga et al. 2002). Özellikle yarıiletken cihazlarda kullanılan ince filmler; uygun kalınlık, birleşim, pürüzsüzlük ve özel uygulamalar için önemli olan diğer karakteristiklerede sahip olmalıdırlar. İnce film tabanlı malzemeler günümüz elektronik devre elemanları endüstrisinde, M/S kontaklarda da oldukça önemli bir yere sahiptirler. Ayrıca M/S doğrultucu kontaklarda aynı zamanda elektronik ve optoelektronik devre elemanları teknolojisinde önemli uygulama alanlarına sahiptir. Genel olarak; M/S doğrultucu devre elemanlarından, güneş pilleri, M/S alan etkili transistörler, Schottky diyotlar, yarıiletken dedektörler, hızlı anahtar uygulamaları, kapasiteleri uygulanan gerilimle değişen kondansatörler ve mikrodalga devre elemanları olarak faydalanılmaktadır.

29 12 Devre elemanı olarak bilinen diyotların devrelerde kullanılması, doğrultma özelliklerinin iyileştirilmesi, yani kullanım amacına yönelik olarak, parametrelerin belirlenmesi, güvenirliğinin, kararlılığının kontrol edilmesi ve istenilen performansta çalışabilmesi için devre yapısına ait bütün özelliklerin bilinmesine ve doğabilecek olumsuzlukların giderilmesine bağlıdır. Bundan dolayı özellikle yarıiletken tabanlı elektronik devre elemanlarının fiziksel ve elektronik özelliklerini ayrıntılı olarak araştırmak oldukça önemlidir. Yapılan birçok araştırmanın en önemli amacı, bu yapıların fiziksel özelliklerini ve yapısal karakteristiklerini belirleyip, bu fiziksel özelliklerden faydalanarak yeni devre elemanları geliştirmektir. III V bileşik yarıiletkenler, özellikle indiyum fosfat (InP), yüksek hızlı elektrik ve opto elektronik devre elemanları için gelecek vaad eden materyallerdir. Çünkü InP, elektronik devre elemanlarında çok önemli parametreler olan büyük direkt band aralığı, yüksek elektron mobilitesi, yüksek altlık hızı ve yüksek kırılma voltajı gibi fevkalede karakteristiklere sahiptir. M/S kontaklar elektronik endüstrisinde çok yaygın bir şekilde doğrultucu kontak olarak kullanılırlar. Schottky kontaklar devre elemanının elektriksel performansını kontrol etmede önemli rol oynarlar. Fakat oda sıcaklığında Metal/n InP altlıktaki büyük akımdan dolayı 0,5 ev dan daha büyük bir SBH ne ulaşmak oldukça zordur (Reddy 2013). InP, M/S kontaklarda bir arayüzey tabakası kullanılarak engel yüksekliğinin sürekli kontrolü ve modifikasyonu yapılabilir. Bu tabaka M/S yapıyı metal-arayüzey tabakası-yarıiletken yapısına dönüştürür. Son yıllarda, metal ve yarıiletken arasında bir arayüzey tabakası kullanılarak M/S yapının engel yüksekliklerinin artırılması konusunda çok sayıda çalışma rapor edilmiştir. M/S kontaklarda kullanılan arayüzey tabakasının önemli avantajlarından birisi, bu tabakanın düşük maliyetli metodlarla kolayca elde edilebilir olması ve filmlerin büyük alanları kaplayabilmesidir. Uygun bir arayüzey tabakası kullanılarak Schottky engel devre elemanları üzerindeki sınırlamalar aşılabilir. Yukarıda ifade edilen hususlar dikkate alınarak, devre elemanı olarak kullanılan metal/inp yapılarda düşük engel yüksekliği, büyük ters beslem sızıntı akımı ve oluşturulan devre elemanlarının nispeten kararlılıktan yoksun oluşu gibi önemli sorunlar

30 13 çoğu zaman araştırmacıları bu yapıların arayüzey özelliklerinin iyileştirilmesiyle ilgili çeşitli çalışmalar yapmaya sevk etmiştir. Bu nedenle bu çalışmada metal/n InP kontakların elektriksel özelliklerinin iyileştirilmesi için metal/ince arayüzey tabakası/n- InP yapılar araştırılmıştır. Bu yapılarda arayüzey tabakası olarak kullanılan In 2 S 3 ince filmi n InP yarıiletken altlık üzerine belirlenen büyütme parametrelerine bağlı olarak Kimyasal Püskürtme Tekniği ile büyütülmüştür. Kimyasal Püskürtme Tekniği kolay, ekonomik, üretim zamanının kısa olması, atmosfer şartlarında gerçekleştirilebilmesi ve geniş alanlara film büyütülebilmesi açısından oldukça kullanışlıdır. Bu yöntemle üretilen In 2 S 3 ince filmi oldukça kararlı bir yapı sergilemektedir. Bu durum yarıiletken devre elemanı fabrikasyonunda son derece önemlidir. Bu bağlamda, bahsedilen problemlerin üstesinden gelebilmek için oluşturulan Au/In 2 S 3 /n InP/In yapısının oda koşullarında ve sıcaklığa bağlı diyot karakteristikleri Au/n InP/In yapısıyla karşılaştırılmıştır. Doktora tezi olarak sunduğumuz bu çalışmanın birinci bölümü konu ile ilgili bir literatür çalışmasını içeren ve konunun amacı ile önemini belirten Giriş bölümü; ikinci bölümü, Kuramsal Temeller ; üçüncü bölümü, Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının hazırlanması ve üretilmesi için gerekli olan malzemeler ve deney sistemi ile ölçülerin alınmasında kullanılan cihazlar hakkında bilgiler içeren Materyal ve Yöntem ; dördüncü bölümü In 2 S 3 ince filmlerinin optiksel ve yapısal özellikleri ile beraber Au/n-InP/In yapısı ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının oda sıcaklığında ve sıcaklığa bağlı karşılaştırmalı I V ve C V karakteristikleri ve bunlardan hesaplanan temel diyot karakteristik parametrelerinin yorumlandığı Araştırma Bulguları ve beşinci bölümü ise sonuçların değerlendirilmesini içeren Tartışma ve Sonuç bölümlerinden oluşmaktadır.

31 14 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Giriş En temel yarıiletken aygıtlardan birisi diyottur. Diyot iki terminalli bir aygıt olarak adlandırılır. Bir diyotun en belirgin özelliği doğrultucu I V karakteristiğidir. Bu fonksiyon başlangıçta vakum tüpleriyle gerçekleştirilmiştir (Şekil 2.1), bir ısıtılmış flaman elektron yayar ve bu elektronlar anodun pozitif potansiyeliyle vakum boyunca transfer edilirler. Yarıiletken diyot teknolojisi, muazzam bir boyut küçültmeyi, diğer aygıtlarla entegrasyonu (planar teknolojisinde) ve maliyet düşürmeyi sağlamıştır. Diyotları genel olarak; o Çoğunluk taşıyıcıların etkin rol aldığı M/S diyotlar o Azınlık taşıyıcılarının etkin rol oynadığı örneğin pn-eklem diyotlar olan bipolar diyotlar olarak ikiye ayırabiliriz. Şekil 2.1. (a) Vakumdaki bir diyotun şematik gösterimidir. Anot pozitif potansiyeldeyken ısınmış katottan anoda elektron akışı oluşur. (b) John A. Fleming in ilk diyodu, 1904 (Grundmann 2006)

32 15 M/S kontak 1874 de F. Braun tarafından keşfedilmiştir. CuFeS 2 gibi metal sülfit bileşiğinde omik olmayan davranış bulunmuştur. Bu omik olmayan davranışın aslında bu ilk M/S kontaklar için bir doğrultma özelliği olduğu ortaya çıkmıştır. Sonraları M/S kontakların aynı zamanda çok küçük bir kontak direnciyle omik kontak olarak da kullanılabileceği anlaşılır hale gelmiştir. Doğrultucu M/S kontaklar aynı zamanda Schottky diyotlar olarak adlandırılmıştır. M/S kontakların, genellikle metal ve yarıiletken arasında sandviç biçiminde oluşturulan ve daha çok oksit tabakası kullanılarak elde edilen metal-yalıtkan-yarıiletken diyotlar için çok önemli bir varyasyonudur Metal/n-Tipi Yarıiletken Omik Kontaklar Metal/n-tipi yarıiletken omik kontaklar için önce bir omik kontağın nasıl oluştuğuna kısaca bakacak olursak: Omik kontaklar bir diyot karakteristiğine sahip değildir. Bir omik kontak her iki yöndeki akım için çok küçük bir kontak direncine sahiptir. Kontak üstündeki voltaj düşmesi aktif bölgedeki (herhangi bir yer olabilir) voltaj düşmesi ile karşılaştırıldığında çok küçük olacaktır. Kontak direnci R c, V=0 da diferansiyel direnç olarak tanımlanır. Buna göre R c ; ( ) olarak verilir. Düşük katkılamada, iletimde termiyonik emisyon baskındır. Bu durumda R c ; ( )

33 16 Küçük bir engel yüksekliği küçük bir kontak direncine sebep olacaktır. Yüksek katkılama için R C, tüelleme akımıyla tanımlanır ve aşağıda verilen şekilde bir orantı kurulur. ( ) Kontak direnci katkılamayla eksponansiyel olarak düşer. Şekil 2.2 de omik kontakların oluşumu için düşük engel ve yüksek katkılı iki mekanizma şematik olarak özetlenmiştir. Geniş-bant aralıklı yarıiletkenler üzerine omik kontak yapmak zordur, çünkü yeterince küçük iş fonksiyonuna sahip metaller çoğunlukla kullanılmazlar. Şekil 2.2. Omik kontağın elde edilmesinde mümkün iki durum *(a) Düşük engel yüksekliği durumu, (b) Yüksek katkılama (ince deplasyon tabakası) durumu Omik kontaklar genel olarak yarıiletken üzerine bir kontak metali içeren katkılama malzemesi buharlaştırılarak hazırlanır. Omik kontaklar belli bir sıcaklıkta alaşım yapılır. Bu alaşım yapma durumu ötektik sıcaklığın üzerinde gerçekleşir. Ötektik sıvı durumunda katkı malzemeleri kolayca difüze olur. Ötektik sıvı soğurken bir katı oluşur, çok yüksek katkılı yarıiletken tabaka altında metalle alaşım oluşturmuştur. Sıvı-faz reaksiyonları homojen olmayan kontakların oluşumuna yol açar. Birçok değişik yarıiletken için omik kontaklar değerlendirilmiştir (Grudman 2006).

34 Metal/n-Tipi Yarıiletken Doğrultucu Kontaklar Metal ve yarıiletken Fermi seviyeleri vakum seviyesine göre farklı pozisyona sahiptirler. Metal bir yarıiletken ile kontak yapıldığında, yükler yapı boyunca eşitleninceye kadar yani termal denge sağlanıncaya kadar akacaktır. Bu durumu iki sınırlayıcı model ile açıklayabiliriz: herhangi bir yüzey durumu olmaksızın bir yarıiletkenle bir metalin kontağı (Schottk-Mott modeli) ve çok yüksek yüzey durumlarına sahip olan yarıiletkenin kontağı (Bardeen model). Metaldeki Fermi seviyesinin pozisyonu farklı metaller için Şekil 2.3 de görüldüğü gibi iş fonksiyonu W m = qφ m ile verilir. İş fonksiyonu atomik kabuk yapısını yansıtır ve iş fonksiyonunun minimumu 1. grup elementlerinde mevcuttur. İş fonksiyonu vakum seviyesi (bir elektronun metal yüzeyinden sonsuz uzaklıktaki durumu) ve metalin Fermi seviyesi arasındaki enerji farkıdır. Metalin iletkenlik bandındaki elektron yoğunluğu çok yüksek olduğu için, metalin Fermi seviyesinin pozisyonu metal ve yarıiletken arasındaki yük değişimi olduğunda dikkate değer ölçüde değişmez. Şekil 2.3. Farklı metallerin atom numarasına karşılık iş fonksiyonu değerleri (Grudman 2006).

35 18 İdeal bir bant yapısı için: Metal ve yarıiletken kontak halde değilken (Şekil 2.4.a), metal onun iş fonksiyonuyla W m = E vac -E F =-qφ m ve yarıiletkenin elektron ilgisiyle karakterize edilir. E vac -E C = q vakum seviyesi ve iletkenlik bandı kenarı arasındaki enerji farkı olarak tanımlanır. İlk olarak Φ m > olduğunu farz edelim. Bir n-tipi yarıiletken için, Fermi seviyesi ve iletkenlik bandı arasındaki enerji farkı -qv n = E C -E F (V n <0 dejenere olmayan yarıiletkenler için) olarak belirlenir. Böylece, yarıiletkenin Fermi seviyesi E F = E vac +q ( +V n ) olarak verilir. Potansiyel farkı Φ m - ( +V n ) kontak potansiyeli olarak adlandırılır. Metal ve yarıiletken iletkenlik bağlantısı yoluyla bir birine bağlanırsa, Fermi seviyeleri dengeye gelecektir. Şekil 2.4.b deki elektronların durumu için yarıiletkenden metale elektronlar akar. Metal tarafta negatif yüzey yükleri oluşurken, yarıiletken yüzeyinden metal tarafa geçen elektronlar geride iyonize olmuş donor yükleri bırakır. Böylece yarıiletken taraf pozitif yüklenmiş olur. Eğer M/S arası mesafe sıfıra düşerse (ve eşlenmemiş bağlar, yüzey halleri gibi, rol oynamaz), ara yüzeyde bir Schottky engel yüksekliği Φ Bn : oluşacaktır. Burada n alt indisi bir n-tipi yarıiletken kontak olduğunu ifade etmektedir. Yarıiletken içinde deplasyon bölgesi veya uzay-yükü bölgesi olarak adlandırılan pozitif yüklenmiş bir bölge vardır.

36 19 Şekil 2.4. Yarıiletkenin balk özelliklerinin baskın olduğu bir M/S kontağın şematik bant yapısı *a) Kontak olmayan durum b) Kontak durumundaki M/S. w deplasyon bölgesinin genişliği. Φ Bn Schottky engel yüksekliğini, V bi ise built-in voltajını ifade etmektedir Bir p-tipi yarıiletken kontağın engel yüksekliği Φ Bp (Şekil 2.5 te görüldüğü gibi); bağıntısıyla verilir. Metal ve yarıiletkenin gövde kısmının arasındaki yüzeyde bir potansiyel düşmesi vardır ve bu potansiyel built-in voltajı veya difüzyon voltajı olarak adlandırılır ve bağıntısıyla verilir.

37 20 Şekil 2.5. n tipi (a,b,c) ve p tipi (d,e,f) yarıiletkenler için M/S eklemlerin band yapıları *Termal dengedeki (b,e), düz beslemdeki (a,d) (V >0), ters beslemdeki (c,f) (V<0) bant durumları 2.4. Metal/Yarıiletken KontaklardaTermiyonik Emisyon Teorisi Termal enerjiye sahip taşıyıcıların bir metal yüzeyden kurtulması olayına termoiyonik emisyon denir. Termoiyonik emisyon M/S kontaklar için oluşan, engelin üzerinden termal dağılımlı sıcak (hot) elektronları kapsar ve yüksek sıcaklıklarda önemlidir. Engel içinden tünelleme durumu, yüksek katkılı ince engeller için önemli olacaktır. Fermi seviyesine yakın elektronlar için kuramsal tünelleme, alan emisyonu olarak

38 21 adlandırılırken, daha yüksek enerjili elektronların tünellemesi termiyonik alan emisyonu olarak adlandırılır. Aynı zamanda deplasyon tabakasında rekombinasyon ve metalden hol enjeksiyonu da mümkündür. Engel üzerinden elektronların iletimi difüzyon teorisiyle (Wagner 1931; Schottky et al. 1939) veya termiyonik emisyon teorisiyle tanımlanabilir (Bethe 1942). Her iki durumda da engel yüksekliği kt ye kıyasla çok büyüktür. Termiyonik emisyon teorisi için Beethe tarafından önerilen durumlar göz önüne alındığında (Rhoderick 1988), M/S kontaklarda akımın çoğunluk taşıyıcılarla sağlandığı varsayılmıştır. Beethe nin kurduğu termoiyonik emisyon teorisinin varsayımları şu şekilde özetlenebilir: o Potansiyel engel yüksekliği kt/q enerjisinden çok büyüktür. o Schottky bölgesinde taşıyıcı çarpışmaları yoktur yani taşıyıcıların ortalama serbest yolları Schottky tabakasının kalınlığından daha büyüktür. o Görüntü (hayali) kuvvetlerin etkisi ihmal edilmektedir ve akım engel yüksekliğine zayıfca bağlıdır. Yarıiletkenden metalin içerisine akan elektronların birim alan başına akım yoğunluğu j S M sıcak elektronlardan dolayı oluşan termal dağılım fonksiyonu; şeklinde yazılabilir. İntegral Schottky engelinin tepesinde, mümkün olan en düşük enerjiden başlar (bu modelde tünelleme yoktur). Küçük bir de enerji aralığında dn elektron yoğunluğu; olarak alınır. Taşıyıcı hızı,

39 22 eşitliğinden elde edilir. Bir balk yarıiletken için elektron yoğunluğu ve Boltzmann dağılımı ( qφ B kt) ( ) ( ) ( ) şeklindedir. denklemini kullanarak ve y z yönlerinin hepsi üzerinden integral alınarak aynı şekilde ν x engelini geçebilmek için gerekli olan minimum hızdan, sonsuza ( ) integral sınırlarıyla akım yoğunluğu; ( ) ( ) şeklinde bulunur. Richardson sabiti aşağıdaki eşitlik ile verilir. Burada, yarıiletkendeki ortalama termal hızdır. Benzer bir sonuç vakum içindeki bir metalden elektronların termiyonik emisyonu içinde elde edilebilir. Φ Bn negatif olduğu için artan sıcaklıkla doyma akımı artar. Eğer beslem değiştirilirse, düz yönde metalden yarıiletkene akım artar. Çünkü sözde-fermi seviyesi ve engelin tepesi arasındaki enerji farkı azalır. Akım ters beslem için azalır. Metal ile yarıiletken içindeki engel sabit kalır (daha sonra tartışılan akım voltaj karakteristikleri üzerinde etkisi olan Schottky etkisi hariçtir). Bu yüzden metalden yarıiletken içine akım sabittir ve sıfır beslem için j=0 koşulundan elde edilebilir. Bu yüzden Termiyonik emisyon modelindeki akım voltaj karakteristiği;

40 23 ( ) [ ( ) ] [ ( ) ] olarak elde edilir. Burada j s çarpanı; ( ) doyma akım yoğunluğu olarak adlandırılır. (2.14) bağıntısı ideal diyot karakteristiğini göstermektedir. Bu bağıntının Şekil 2.6a da lineer ve Şekil 2.6b de de yarılogaritmik çizimi verilmiştir. Şekil 2.6. İdeal diyot için I V karakteristiği *(a) lineer grafik (b) yarı logaritmik grafik 2.5. İdeal Olmayan Metal/Yarıiletken Kontaklar Schottky diyotların gerçekte ideal durumdakinden çok farklı davranış sergilediği deneysel verilerden görülmüştür. İdeal olmayan bu diyot davranışlarının birçok nedeni vardır. Bunlar arayüzey halleri, Schottky etkisi (imaj kuvvet etkisi), yarıiletkenin yüzey kusurları, seri direnç, tünelleme ve T o etkisidir. Saydığımız bu etkilerin bazıları şu şekilde açıklanabilir.

41 24 İlk olarak yüzey hallerinin varlığındaki M/S arasındaki bant yapısı incelendiğinde daha önceki kısımda da belirtildiği gibi deneysel veriler göstermiştir ki, gerçekte engel yüksekliği hemen hemen metalin iş fonksiyonundan bağımsızdır. Bu yüzden gerçek Schottky diyotlar için yeni bir modele gereksinim duyulur. Baskın bir şekilde kovalent bağlı yarıiletkenler için bir kural olarak, n-tipi bir malzemede engel yüksekliği bant aralığının 2/3 ve p-tipi malzeme için ise bant aralığının 1/3 üdür, yani E C -E F 2E g /3 tür (Grudman 2006). Bu durumda yüzey indeksi S 1 durumu yalnızca iyonik yarıiletkenler için geçerlidir. Eğer bir yarıiletken yüzeyi çok fazla hal yoğunluğuna sahipse, metalsiz bile uzay-yükü bölgesi vardır. Bu durumda yüzey tuzakları Fermi seviyesine kadar doldurulmuştur (Şekil 2.7). Yarıiletkendeki bant bükülmesinin büyüklüğü Φ Bn olarak ifade edilir. Eğer yüzey hallerinin yoğunluğu çok yüksek ise, kontak oluşmasına bağlı olarak yarıiletkenden metalin içerisine hareket eden yük taşıyıcıları yüzey hallerinde yerleşirler ve yarıiletken yüzeyinde Fermi seviyesinin konumunu çok az değiştirirler. Böylece uzay-yükü bölgesi değiştirilmemiş olur ve bu bölge uzay deplasyon bölgesine özdeş olur. Schottky engel yüksekliği yarıiletken yüzeyinde Φ Bn bant bükülmesiyle verilir (Şekil 2.7) ve metalin iş fonksiyonuna çok fazla bağlı değildir. Bu durum için yüzey indeksi S= Φ Bn / Φ m = 0 olarak verilir. Şekil 2.7. Yarıiletkenin özelliklerinin baskın olduğu bir M/S eklemin şematik bant yapısı *(a) Kontak durumunda değilken: yarıiletkenin yüzey durumlarında Fermi seviyesinin çakılı olmasından (Fermi level-pinning) dolayı, bir deplasyon tabakası w hala mevcuttur. (b) Metal ve yarıiletken kontak halindeyken

42 25 Aslında metal ve yarıiletkenler için yüzey indeksi S değeri 0 ile 1 arasındadır, dolayısıyla yarıiletken bant yapısını ve metal etkisiyle oluşan arayüzey hallerini (MIGS) içeren bir teori gerekir (Mönch 2001). Şimdiye kadar engel yüksekliğinden bahsederken imaj-yük etkisiyle düşmesi gerektiğini ihmal etmiştik. Gerçekte M/S kontaklarda bu etki önemli derecede ideal durumdan sapma nedenidir. Şimdi M/S kontaklarda imaj yük etkisini açıklayalım. Yarıiletkende x mesafesindeki bir elektron metal yüzeyle karşı karşıya kalmaktadır. Metal yüzey sıfır pozisyondadır (Şekil 2.8). Serbest yükün potansiyel dağılımı değişir çünkü metal yüzeyi bir eş potansiyel yüzeydir. Metal dışındaki potansiyel dağılımı x mesafesinde yerleşmiş bir q imaj yüküyle özdeştir. Bu imaj yükü elektron üzerine bir kuvvet (imaj kuvvet F im ) uygulanmaktadır; Şekil 2.8. Metal yüzeyine göre bir parçacığın enerjisi (kesikli çizgi), yarıiletken deplasyon tabakasındaki iletkenlik bandı (kesikli-noktalı çizgi) ve iki etkinin birleşimi (sürekli çizgi) *İmaj yükü enerjisi potansiyel engelini qφ B0 değerinden qδφ miktarında qφ Bn değerine düşürür. Burada yapılan iş E im ; yarıiletkenin dielektrik sabitidir. Bir elektronu sonsuzdan x e getirmek için

43 26 eşittir. Bu imaj potansiyel enerjisi Şekil 2.8 de gösterilmiştir. Bir Ɛ elektrik alanının varlığında elektronun toplam enerjisi E top (Şekil 2.8 deki sürekli çizgi) ; bağıntısıyla verilir. Bu fonksiyonun maksimumu (de top /dx = 0), ; [ ] şeklindedir. Engel (şimdi Φ B0 sembolü ile gösterilir) ΔΦ kadar düşer ve ΔΦ; [ ] ile gösterilir. Eşitlik 2.16 dan Ɛ m ile verilen ara yüzey etrafındaki elektrik alanla, engelin düşmesi aşağıdaki gibi ifade edilir. [ ( )] Schottky etkisi beslem voltajına bağlıdır ve bu yüzden engel yüksekliği de uygulanan beslem voltajına bağlıdır.

44 27 Bu durumlara ilaveten, genel olarak ideal olmayan bir diyot için akım voltaj karakteristiğindeki ideallikten sapma durumlarını şu şekilde de özetleyebiliriz: o Bant-kirliliği süreçlerinden dolayı jenerasyon-rekombinasyon akımının olduğu düşünülür. Difüzyon akımı yanında, aynı zamanda bir jenerasyon-rekombinasyon (G-R) akımı oldukça düşük voltajlar için mevcuttur, o Diyodun seri direnci sonsuzdur (idealde R s =0) o Diyot sonlu bir paralel (shunt) dirence sahiptir (idealde R sh = ) o Yüksek voltajlarda eklem kırılması mevcuttur (özellikle pn eklem diyotlarda) R s seri direnci (genel olarak birkaç Ohm) aynı zamanda düşük enjeksiyondaki karakteristiği etkiler. Diyot üzerine uygulanan voltajın R s I kadarı seri direnç üzerinde düşer. Böylece, seri direncin etkisinin dikkate alındığı I-V karakteristiği; [ ( ) ] şeklide elde edilir. Diyot aynı zamanda kontaklar arasında yüzey iletiminden dolayı bir paralel (shunt) direnç de sergileyebilir. Bu durumda diyotun akım-voltaj karakteristiği aşağıdaki gibi olur (Grudman 2006). [ ( ) ] Shunt direnç ters beslem voltaj rejimindeki diferansiyel iletkenlikten hesaplanabilir Homojen olmayan (İnhomojen) engel modeli M/S arasında oluşan inhomojen engelin potansiyel incelenmesinde genel anlamda iki yaklaşımdan söz edilmiştir. Bunlar, etkileşimsiz ve etkileşimli engel modeli

45 28 yaklaşımlarıdır. Aslında, etkileşimsiz engel modelinin hatalarından dolayı etkileşimli engel modeli yaklaşımı ortaya atılmıştır. Önce etkileşimsiz engel modeli yaklaşımlarından bahsedelim. M/S arasında oluşan engel yüksekliğinin yanal değişimi Schottky engelinin inhomojenliği olarak adlandırılır. Bu, M/S arayüzeyi boyunca oluşan engelin yanında, kendi engel yüksekliğine (daha yüksek veya daha düşük) sahip olan patches adı verilen yapıların var olması anlamına gelir. Bu kimyasal bağların etkisinden dolayı da olabilir, aynı zamanda yüklerin, kusurların, arayüzey tabakalarının v.b. varlığından dolayı da olabilir. Bir inhomojen Schottky engelinin eklem akımını tanımlayan ilk modellerden birisi paralel iletim modeli dir (Leroy 2007). Böyle bir modelde eklem akımı, her bir bölgeden lineer katkının toplamıdır ve aşağıdaki şekilde verilir. [ ( ) ] ( ) Burada, A i ve sırasıyla i. patch bölgesi ve Schottky engelidir. Modelde, tüm iletim mekanizmasının termiyonik emisyon olduğu varsayılmıştır. Buna kanıt olarak eşitlikte idealite faktörünün birim değerde olması varsayılmıştır. Genelde, iletim mekanizması sadece küçük değişimlerle diğer herhangi bir mekanizma olabilir. Paralel iletim modelinin arkasındaki asıl varsayım bağımsızlıktır. Yani her bir ara yüzeyin farklı bölümlerinin elektriksel iletkenliği farklıdır. Bu koşullar altında homojen Schotttky diyotlar için iletim teorileri basit bir şekilde inhomojen Schottky engellerini kapsayarak genişletilebilir. Böyle bir model karışık-fazlı diyotlar olarak tanımlanan diyotlara uygulanmıştır ve aynı zamanda analiz edilen Schottky engel yüksekliğinin sürekli bir aralığı tahmin edilmiştir (Tung 2001). Gelişi güzel üretilen Schottky engel diyotları, genelde Schottky engel yüksekliğinin inhomojenliğinin bir derecesi olarak görülebilir. Diyot akımı, bazı standart istatiksel dağılımı izlemek için Schottky engelinin dağılımını tahmin ederek kapalı şekilde integre edilebilir ve geleneksel olarak analiz edilebilir. Özel olarak, arayüzeyin herhangi bir patch inin Φ ve Φ+dΦ arasındaki bir Schottky

46 29 engelinin bulunacağı varsayımı olasılığı Gaussian dağılımına uyarsa, aşağıdaki şekilde ifade edilir. [ ] Burada ve sabitleri sırasıyla dağılımın ortalaması ve standart sapmasıdır. Eşitlik ( ) in integrali bir etkin Schottky engel yüksekliği verir. Etkin engel yüksekliği inhomojen M/S eklemde bir bütün olarak akım akışını kontrol eder (Tung 2001). Yani, Schottky engelinin toplam akımı, ( ) [ ( ) ] denklemi ile verilir. Fakat Schottky engelinin ve idealite faktörünün sıcaklığa bağlılığı gibi varsayımlar kullanılmadıkça, bu modeli kullanarak açıklanamayan bazı kavramlar (örneğin, birim idealiteden daha büyük idealite faktörleri, T 0 anormalliği, sızıntılar, engel yüksekliğinin ölçüm tekniğine bağlılığı gibi) vardır. Ancak yapılan analizlerde, bu parametrelerin değişiminin fiziksel nedeni bilinmemektedir. Dahası, M/S arayüzeylerindeki sayısal simülasyonlar ortaya çıkarmıştır ki, paralel iletim modeli, Schottky engelinin daha küçük ölçekte yerel değişiminde veya engelin uzay yükü bölgesinin genişliği ile kıyaslanabilir durumda olduğunda önemli bir hata verir (Leroy 2007). İşte bu nedenlerden ötürü etkileşimsiz engel inhomojenliği için yeni bir yaklaşım yapılarak Pinch Off (PO) teorisi (Tung 1992) öne sürülmüştür. Bu teori deneysel

47 30 sonuçlardaki bu anormalliklerin çoğunun uygun bir açıklamasını vermektedir. PO teorisinin diğer önerilen teoriden ana farkı, aynı arayüzeyli komşu iki bölüm arasında etkileşimin var olduğudur. Örneğin, düşük bir Schottky engelli küçük patch yüksek Schottky engeliyle çevrelendiğinde, onların arasındaki etkileşim pinched off yani sıkışan küçük patch oluşumuna sebep olur. Bunun anlamı eğer bir elektron uzay yükü bölgesi dışına gelirse, M/S ara yüzeyine ulaşmak için, M/S ara yüzeyinde bant kenarı pozisyonundan daha yüksek bir potansiyel engelini aşmak zorunda kalacaktır. Şekil 2.9 böyle bir durumun iki örnek çizimini göstermektedir. Şekilde ok ile işaretli noktadaki potansiyel, arayüzeydeki potansiyelden daha yüksek olan potansiyeli göstermektedir. Şekil 2.9. Bir yüksek Schottky engel yüksekliğinin ardında düşük engelli patch in potansiyel dağılımının üç boyutlu görünüşü *Ok işareti patch bölgesinin Pinch-Of durumunu göstermektedir. Bu PO teorisini kullanarak, Tung birkaç deneysel kavramı açıklamıştır (Leroy 2007). Tung, sabit engel yükseklikli ρ p patch lerin bir bölgesel yoğunluğu ile dairesel patch lerin Gausyen dağılımını kabul etmiştir ve aşağıdaki gibi ifade elde etmiştir: ( )

48 31 Burada ( ) tür. patch parametresidir. parametresi, Φ B0 homojenlik değerinden yerel engel yüksekliğinin sapmasıdır, R p küresel patch ın yarıçapı ve standart sapmadır. Böyle patch li diyotlar içinden geçen toplam akım: ( ) [ ( ( ) ) ] [ ( ) ( ( ) )] bağıntısıyla verilmektedir. Burada, sırasıyla yarıiletkenin ve boşluğun dielektrik sabitidir. N D donor konsantrasyonu, R s balk yarıiletkenin seri direnci ve V B0 sıfır beslem değişmeyen engelin bant bükülmesidir Engel yüksekliğinin sıcaklığa bağlılığı Birçok Schottky diyotların özellikle düşük sıcaklıklarda ideal termiyonik emisyondan sapma gösterdiği gözlenmiştir. Düşük sıcaklıklarda idealite faktöründeki anormal artış nedeniyle ln(i s /T 2 ) 1/T Richardson eğrisinin artık lineer olmadığı gözlemlenmiş ve bu eğrinin yerine ln(i s /T 2 ) 1/nT eğrisinin lineer olduğu görülmüştür (Sağlam et al. 2010). Tung ve Wittmer tarafından yapılan ayrı ayrı çalışmalarda bu sapma değerinin izahının imaj-kuvvet etkisi, tünelleme yada deplasyon bölgesindeki rekombinasyon akımı ile açıklanamayacağı ortaya konmuştur. Özellikle düşük sıcaklıklarda gözlenen bu normal olmayan davranışları izah edebilmek için arayüzey tabakaları (Chattopadhyay 1994), arayüzey halleri (Crowell 1977) ve engel inhomojenliği (Tung ) ve bunlara benzer birçok teori ve model üretilmiştir. Bu modellerden engel inhomojenliği modeli düşük sıcaklıklarda gözlenen bu normal olmayan davranışları açıklamada en iyi model olarak görülmüştür. Daha sonra geliştirilen potansiyel dağılım modelinde idealite faktörünün sıcaklıkla ilişkiside göz önüne alınarak engel yüksekliğinin inhomojenliğine dayalı modifiye edilmiş akım gerilim ilişkisi ortaya konulmuştur. Modelde Schottky engel yüksekliğinin düzgün

49 32 dağılımının olmadığı düşünülerek bir σ standart sapmayla ortalama değerli Gauss dağılımına sahip olduğu kabul edilmiştir. Şekil M/S kontağın homojen olmayan engel modeline göre şematik enerji bant diyagramı Şekil 2.10 da görüldüğü gibi bazı bölgelerde engel yüksekliği ortalama engel yüksekliği değerinden ΔΦ kadar bir sapma göstermektedir. Song ve arkadaşları ve aynı zamanda Werner ve Güttler, görünür engel yüksekliği değeri için bir teori kullandılar (Cimilli et al. 2009). Bu teoride (σ s ) standart sapma ve (Φ B ) ortalama değerli ( ) engel yüksekliğinin bir Gaussian dağılıma sahip olduğunu kabul etmişlerdir ve aşağıdaki gibi ifade etmişlerdir. [ ] Buradan, ortalama engel yüksekliği ve engel yüksekliğinin standart sapmasının karesi, uygulama potansiyeline lineer bağlılıkları kabul edilerek aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir.

50 33 Düz beslem potansiyeline bağlı toplam akım, aşağıdaki gibi tanımlanmaktadır. Burada ve voltaj katsayılarıdır. İntegral almak suretiyle aşağıdaki ifade elde edilir. [ ( )] ( ) [ ( )] Ayrıca ters beslem akımı, ( ) ile verilir ve, sırasıyla görünür engel yüksekliği ve görünür idealite faktörü olup, şeklinde tanımlanmaktadır. Eşitlik (2.35) ve (2.36) birleştirilerek, ( ) ( )

51 34 şeklinde yazılabilir. Denklem 2.38 de görüldüğü gibi sıfır beslem engel yüksekliğinin sıcaklıkla azalmasına engel yüksekliğinin Gaussian dağılımının neden olduğu görülmektedir. Engel yüksekliğinin standart sapması (σ) engel inhomojenliğinin bir ölçüsü olduğu (Cimilli et al. 2009) ortaya çıkmaktadır Metal/Yarıiletken Doğrultucu Kontaklarda Kapasite M/S kontaklarda kapasiteyi açıklamadan önce M/S arasında bir uzay yükü bölgesinin varlığından söz edilmesi gerekir. Çünkü kontak oluşurken metal ile yarıiletken arasında, yüklerden arındırılmış bir uzay yükü bölgesi veya deplasyon bölgesi oluşur. Yani M/S kontaklarda oluşan boşaltılmış bölge (dipol tabakası), yarıiletken tarafındaki uzay yükleri ve metal tarafındaki yüzey yüklerinden dolayı bir kondansatör gibi davranır. Schottky Mott modelin de, uzay yükü bölgesindeki (0 x w) yük yoğunluğu ρ, katkılama konsantrasyonu ρ = en D ile verilir. Yarıiletkenin uzay-yükü bölgesinin dışı nötürdür. Yani ρ =0 ve elektrik alan sıfırdır yani dv/dx=0 dır. Bundan başka ara yüzeydeki potansiyelin sınır koşulları V(0) = V bi < 0 olarak belirlenir. Uzay-yükü bölgesindeki potansiyel düşmesi bir boyutta Poisson eşitliğiyle belirlenir; Burada yarıiletkenin dielektrik sabitidir. V=V 0 +V 1 x+v 2 x 2 matematiksel denkleminden yaralanarak potansiyel şu şekilde yazılabilir; ( ) Elektrik alan şiddeti;

52 35 denklemiyle verilir. Maksimum alan uzunluğu x=0 da dur. V (w 0 ) = 0 koşulunda w, [ ] olarak elde edilir. Çoğunluk taşıyıcılarının dağılımı daha az dikkate alınmalıdır. V potansiyelin yük taşıyıcı yoğunluğunun bağımlılığı ρ = n, (β = q/kt); [ ] olarak yazılır. Deplasyon tabakası için V 0 ve n N D olarak yazılır. Deplasyon bölgesindeki gerçek dağılımla (2.43), sabit yük yoğunluklu ani yaklaşım modeli (ρ=qn D ) arasındaki yük farkı Δρ (deplasyon bölgesindeki çoğunluk taşıyıcılarının termal dağılımının uzantısına bağlı olmasından dolayı); olarak bulunur. Deplasyon tabakası üzerinden Δρ nun integrali deplasyon tabakasındaki V bi voltaj düşmesinden dolayı ΔV ile düzeltilmesi gerekir. [ ] [ ] Yaklaşım βv b için geçerlidir. Bu yüzden (2.42) eşitliği,

53 36 [ ] şeklinde düzeltilir. Dışardan diyoda ekstra bir potansiyel (V eks. ) uygulandığında, arayüzey sınır koşullarını V(0) =-V bi +V eks. şeklinde değiştirerek (2.46) denklemi düzeltilir. Bant yapısı, düz beslem voltajı için Şekil (2.5.b) ve ters beslem voltajı için Şekil (2.5.c) de şematik olarak gösterilmiştir. Bu yüzden, deplasyon tabakasının son durumdaki genişliği aşağıdaki gibi elde edilir. [ ] Şimdi x=0 da maksimum elektrik alan değerini net bir şekilde aşağıdaki gibi ifade edebiliriz. [ ( )] ( ) Şimdiye kadar engel yüksekliğinin uygulanan voltajdan bağımsız olduğu belirtilmiştir. Ancak aslında gerçek durum böyle değildir. Buradan uzay yükü bölgesinde oluşan yük yoğunluğu ifadelerine geçecek olursak; yarıiletkendeki toplam uzay yükü Q (birim alan başına) aşağıdaki ifade ile verilir. [ ( )] Bu yüzden uzay-yükü bölgesinin kapasitesi C = dq/dv (birim alan başına) aşağıdaki gibi verilir.

54 37 [ ] ( ) Eşitlik 2.50 aynı zamanda; ( ) Şeklinde de yazılabilir. Eğer 1/C 2 beslem voltajının bir fonksiyonu olarak ölçülürse ve doping konsantrasyonu homojense, 1/C 2 beslem voltajına lineer olarak bağlıdır. Katkılama konsantrasyonu 1/C 2 grafiğinin eğiminden, [ ( )] olarak ve built-in voltajı V bi, 1/C 2 grafiğinin V=0 a ektrapolasyonu ile bulunur. Buradan Schottky engel yüksekliği; olarak hesaplanabilir. Burada ΔΦ düz-bant ve sıfır-beslem durumları arasındaki imaj kuvvet etkisinden dolayı engel düşmesidir. Katkılamanın, homojen olmayan katkılama derinlik profilinin C V spektroskopisiyle belirlenebildiğini dikkate alabiliz. 1/C' 2 ye karşı beslem grafiğinin eğrisi artık düz bir eğri olmaz ve değişen bir eğim sergiler. Verilen bir beslem voltajında, uzay yükü bölgesinin sınırında yük (iyonize olmuş donor ve akseptörler) kapasite ölçümleriyle test edilir. Ancak, bu prensip yalnızca uzay yükü bölgesinin derinliğinin beslem voltajıyla değişmesiyle çalışır. Yöntem, bu yüzden δ- katkılanmış tabakalar veya kuantum kuyuları gibi sistemlere direkt olarak uygulanamaz.

55 Norde Metodu Schottky diyotlarının en önemli elektriksel parametreleri olan engel yüksekliği (Φ B ), idealite faktörü (n) ve seri direnç (R s ) değerlerini hesaplamak için genel olarak, deneysel I V ve C V karakteristikleri kullanılır. Ancak R s çok büyük ve ara yüzey durumları yeterince yüksek ise I V ve C V karakteristikleri ideal durumdan sapmalar gösterir. Bu durumda hesaplamalar daha karışık bir hal almakta ve hesaplanan temel parametrelerin güvenirliliği azalmaktadır (Karataş ve Altındal 2004). Schottky diyotları için doğru gerilim I V karakteristiği V>3kT/q sınırında azınlık taşıyıcıların etkisi ihmal edilirse TE teorisine göre, bir diyodun ideal durumdan sapmalarını ifade edebilmek için birimsiz sabit olan (n) idealite faktörünü dikkate alıp akım denklemini aşağıdaki şekilde yazabiliriz: [ ( )] [ ( ) ] Burada V diyot üzerinde düşen uygulama voltajı olup V yerine V-IR s yazılır, k Boltzmann sabiti, T Kelvin cinsinden sıcaklıktır. Schottky diyoduna uygulanan V geriliminin IR s değerindeki voltaj değeri, seri direnç üzerinde harcanır. Böylece uygulama voltajı düşer ve akım denkleminde yerine aşağıdaki şekilde yazılır. [ ( )] [ ( ) ] Schottky engel diyotlarda doğru beslem akım-voltaj grafiğinde voltaj değeri arttıkça lineer bölge azalır. Yani, seri direncin yüksek olduğu yerde, lineer bölge kt/q<<v<<ir s aralığında, sınırlanır ve geleneksel yarı logaritmik I V grafiğinden hesaplanan parametrelerde güvenilir sonuçlar elde edilemez. Bu durumda bu grafikten hesaplanan, idealite faktörü ve engel yüksekliği değerinin daha doğru hesaplanması için, yeni yöntemlere ihtiyaç duyulur.

56 39 Bunlardan ilki Norde tarafından, ideal durum (n=1) için seri direnç ve engel yüksekliğini tanımlanan bir F(V) fonksiyonu yardımıyla elde edilmesi amaçlanmıştır (Norde 1979). Bu yöntem, seri direnç ve engel yüksekliğinin sıcaklıkla değişmediği durumlara uygulandığı için sadece bir sıcaklıkta I V eğrisine ihtiyaç vardır. Bohlin ise Schottky diyodunun I V ölçümünden elde edilen 1<n<γ (γ keyfi bir sayı olmak üzere) durumunda R s ve Φ B nin belirlenmesini mümkün kılabilecek Norde fonksiyonunun modifiye edilmiş bir modelini ileri sürülür (Bohlin 1986). Norde seri direnç ve engel yüksekliğinin tanımlanmasında bir F(V) fonksiyonu oluşturarak idealite faktörü değerini 1 kabul etmiştir. Bu durum için elde edilen denklem: ( ) şeklinde verilir. Burada I(V), I V den elde edilen akımdır. V ye karşı F(V) grafiğinin çizilmesi ile Ф B engel yüksekliği: şeklinde ifade edilir. Burada F(V m ), F(V) nin minimum değeri ve V m minimum voltajla ilişkili voltaj değeridir. Norde nin sunduğu teori 1985 yılında tekrar ele alınarak, idealite faktörünün 1 den büyük olduğu (1< n <2) durumlarda R s, Ф B ve n parametreleri hesaplanmıştır. Eşitlik (2.55) in her iki tarafının logaritması alınıp eşitlik (2.56) de yerine konulursa; ( )

57 40 ifadesi elde edilir. Burada R=0 ideal durumu için F(V) V grafiğinin eğimi (n-2)/2n olan bir doğrudur ve F(V) eksenini V=0 da kestiği nokta Ф B yi verir. Bu arada seri direnç sıfırdan farklı ise F(V) fonksiyonu bir minimumdan geçer ve ( ) ile verilebilir. Eşitlik (2.59) un V ye göre türevi alınıp düzenlenirse, [ ] olur. ve F V V 0 geçen akım I 0i, gerilim değeri ise V 0i dır. Burada, şartında F(V) bir minimumdan geçer. Minimumdan yazılır. Buradan R i ve Ф B için sırasıyla; ( ) ( ) ( ) ( ) ifadeleri elde edilir. Burada R i, β i, V 0i ve I 0i (i=1,2, n) farklı sıcaklıklara karşılık gelen değerlerdir. K. E. Bohlin ise Norde fonksiyonunun ilk terimi olan 2 V

58 41 yerine V kullanarak Norde fonksiyonunu modifiye etmiştir (Bohlin 1986). Burada, idealite faktöründen daha büyük isteğe bağlı bir sabittir. Bu durumda F(V) Norde fonksiyonu, ( ) olarak tanımlanır. Burada I(V), I-V grafiğinden elde edilen akımdır. Eşitlik (2.58) de yerine yazılıp V parantezine alınırsa, ( ) ifadesi elde edilir. İdeal diyotta seri direncin sıfır olduğu düşünülürse F(V) nin V ye bağlı grafiği, eğimi (n-γ)/nγ olan bir doğru olur ama seri direnç varsa bu fonksiyon, Eşitlik (2.65) biçiminde olur. Yüksek voltaj değerleri için bu fonksiyon; eğimi 1/γ olan bir doğruya yaklaşır. F(V) fonksiyonunun V ye göre türevini alıp minimum noktada sıfıra eşitlediğimizde, ifadesi elde edilir. Buradaki I m minimum noktadaki akım değeridir. Sonuç olarak engel yüksekliği ve seri direnç ifadeleri, [ ] [ ]

59 42 olarak tanımlanır. Burada V m minimum noktadaki gerilim ve F m de minimum akım ve gerilim değerlerine karşılık gelen Norde fonksiyonunun minimum değeridir Kimyasal Püskürtme Yöntemi (Chemically Spray Pyrolysis Metod) Son yıllarda, kaplama teknolojileri özellikle balk malzemeler üzerinde, üretim esnekliği ve maliyet konularında fonksiyonel avantajlarından dolayı büyük ilgi toplamıştır (Filipovic 2014). İnce film yarıiletkenler fiziksel veya kimyasal farklı teknikler kullanılarak büyütülebilirler. İnce film büyütme teknikleri oldukça önemlidir çünkü, farklı metodlarla hazırlanan filmler aynı zamanda değişik kristal yapı, elektrik ve optik özelliklere sahip olurlar (Barreau et al. 2009). Ekonomik ve kolay bir yöntem olan kimyasal püskürtme yöntemi ile ilk filmi elde etme çalışmaları 1940 lı yıllara dayanmaktadır. Mochel 1951 yılında hava yardımıyla SnCl 2 çözeltisini püskürterek SnO 2 filmlerini elde etmiştir (Ilıcan et al. 2005). Kimyasal püskürtme metodu ilk olarak 1966 da Chamberlin ve Skarman tarafından CdS filmlerinin hazırlanması için ve birçok sülfit ve selenit içeren filmlerin hazırlaması için tanımlandı (Chamberlin et al. 1966). Yöntem bundan sonra büyük ölçüde geliştirilmiştir. Örneğin, Pamplin ve Feigelson (Pamplin et al. 1979) A 1 B 111 C V1 (A; bakır, C V1 ; sülfür veya selenyum) gibi yarıiletken ince filmlerinin hazırlanmasında Kimyasal püskürtme yöntemini kullanmışlardır ve bundan sonra dörtlü ve beşli yarıiletken filmleri bu bileşiklere dayandırmışlardır. Kimyasal püskürtme ince film büyütülmesi için kimyasal çözelti kullanılan bir teknik olmasına rağmen, film büyümesi sırasında hem fiziksel hemde kimyasal birçok sürecin etkisi söz konusudur. Kimyasal püskürtme tekniği, diğer kimyasal çözelti büyütme tekniklerinden filmin çözelti dışında bir altlık üzerine büyümesinden dolayı farklıdır. Yani oluşturulmak istenen filmin sulu çözelti damlacıkları çözelti dışında tutulan

60 43 ısıtılmış altlık üzerine püskürtülerek hem pirolitik hem de hidrolitik kimyasal reaksiyon süreçleri geçirerek istenen film oluşturulur (George 1992). Şekil Bir kimyasal püskürtme yönteminin genel şeması Genel olarak kimyasal püskürtme yönteminde film büyümesi için basitleştirilmiş şema Şekil 2.11 de görülmektedir. Burada film büyümesi sürecini üç basamağa ayırarak analiz edebiliriz. a) Aerosol çözeltinin (damlacıkların) oluşumu b) Damlacık iniş süreçleri c) Film büyümesini başlatmak için öncül çözeltinin bozunumu ve film büyümesi a) Aerosol Çözeltinin Oluşumu Bu teknikte ilk aşama bir spray damlacığı oluşturmak ve onları belli bir ilk hızla altlık yüzeyine göndermektir. Hava üflemeli, ultrasonik ve elektrostatik atomizerler bu ilk aşamayı oluşturmak için kimyasal püskürtme tekniğinde kullanılabilirler (Perednis 2003; Filipoviç 2014). Hava üflemeli teknikte çözelti sıvısı sıkıştırılmış hava yardımıyla nozzle ucundaki iğneden geçirilerek hemen hemen homojen büyüklükte damlacıklar elde edilir.

61 44 Damlacıkların üretimi ve onların gaz içerisinde dağılımı, oluşan damlacığın yoğunluğu ve hızından dolayı ince film içindeki oluşan kümeleşmelerin büyüklüğünü ve morfolojisini etkiler. Püskürtme parametrelerine bağlı olarak (örneğin; başlık çapı, taşıyıcı gaz basıncı, başlık ve altlık arasındaki mesafe gibi) damlacık büyüklüğü ve dağılımı kontrol edilebilir. Püskürtme damlacıkları oluştuktan sonra sürekli bir akış deseni ile damlacıkların başlıktan itibaren koni şeklinde altlığa doğru genişleyerek bir koni-püskürtme modunda akışı sürer. Kaliteli film elde etmek için koninin sürekliliği ve aerosol akış oranı önemlidir. Aerosol akış oranı (F a ) buhar basıncı (P), viskozite (η) ve yüzey gerilimine (σ) bağlı olarak şeklinde yazılabilir. Κ: Aerosol oluşturmak için gerekli güce bağlı bir sabittir. Bu eşitliğe dayanarak öncül çözeltilerin içerisindeki katkıların etkisi açıklanabilir. Örneğin; çözeltiye katılan asetil aseton çözelti viskozitesini düşürür ve çözeltiye yüzey etkin madde katılması çözeltinin yüzey gerilimini düşürür ve böylece aerosol akış oranı artar. b) Damlacık İniş Süreçleri Damlacıklar oluşturulduktan sonra, aerosol şeklinde belli bir ilk hız ile altlığa doğru yol alırken fiziksel ve kimyasal değişiklikler geçirirler. Şekil 2.12 de kimyasal püskürtme metodu için damlacık iniş süreçleri iki farklı değişken üzerinde incelenmiştir. Her iki süreç için damlacıkların altlığa ulaşması ve bozunum olayının gerçekleşmesi durumu vardır. Damlacıklar altlığa ulaşıncaya kadar onların yollarını belirleyen eş zamanlı olarak dört kuvvet etkindir (Filipovic 2014). Bu kuvvetler; gravitasyonel, Stokes, termoforetik (termophoretic), elektrik alan kuvveti gibidir (Duminica et al. 2007).

62 45 Gravitasyonel Kuvvet Etkisi: Gravitasyonel kuvvet damlacığı aşağı çekme kuvvetidir. Kuvvetin büyüklüğü hareket eden damlacığın kütlesine bağlıdır. Küçük damlacıklar için tamamen buharlaşmadan önce onun yüzeye ulaşmasına izin vermesi için çok küçüktür. Daha büyük parçacıklar için yerçekimi kuvveti damlacık taşınmasının arkasındaki itici bir güçtür. Elektriksel Kuvvet Etkisi: Eğer kimyasal püskürtme sistemine ek sistemler kurulup nozzle ile altlık arasına bir elektriksel kaynak ile elektriksel kuvvet uygulanırsa, damlacıkların iniş süreçleri ve yolları kontrol edilebilir. Stokes Kuvveti Etkisi: Bu kuvvet ortamda bulunan hava direncinden dolayı damlacığın hareketi üzerinde etkili olan bir direnç kuvvetidir. Kuvvet damlacık ile hava molekülleri arasında sürtünmeden kaynaklanır. Stokes kuvveti parçacıkların hızı ve büyüklüğünün bir faktörüdür. Bu yüzden, büyük hızla hareket eden büyük damlacıklar daha fazla hız kesici kuvvete maruz kalırlar. Stokes kuvveti aşağıdaki formülle verilir. ( ) Burada havanın viskozitesi, damlacığın hızı, havanın hızı, r damlacığın yarıçapı ve ise Reynolds sayısıdır. Termoforetik Kuvvet Etkisi: Bu kuvvet altlığa yaklaşan damlacıkların hızlarını anlamlı bir şekilde düşüren hız kesici bir kuvvettir. Termoforetik kuvvet sıcak olan bir yüzeyden damlacıkları uzaklaştırır ve bu kuvvetten dolayı ince film sıcak altlığa çok yakın geçen buhar içeren damlacıklardan da büyür. Altlık sıcaklığının artışına bağlı olarak bu kuvvet aşamalı olarak artış gösterir. Çünkü damlacık hareketinin oluştuğu ortam sıcaklığı ile altlık sıcaklığı arasındaki sıcaklık gradyenti ne kadar yüksek olursa bu kuvvet o kadar baskın hale gelir ve altlık yüzeyine yaklaşan damlacıkları uzaklaştırır. Literatürde bu kuvvetin damlacıkları 5 7 mm mesafe kadar uzaklaştırdığı gözlemlenmiştir (Perednis 2003). Termoforetik kuvvet aşağıdaki şekilde izah edilir.

63 46 Burada havanın viskozitesi, T d damlacık sıcaklığı, T a hava scaklığı, havanın yoğunluğudur. ve hava ve damlacığın termal iletkenliğidir. Eşitlik (2.72), damlacıkların yarıçapı, hava moleküllerinin ortalama serbest yolunun uzunluğundan daha büyük olduğunda geçerlidir. Şekil Kimyasal Püskürtme metodu için damlacık iniş süreçlerinin şematik gösterimi *Hem altlık sıcaklığı hemde başlangıçtaki damlacık büyüklüğü değiştirilsin veya değiştirilmesin, altlığa doğru inen damlacıklar için potansiyel olarak dört iniş süreci vardır (A D) c) Öncül Çözelti Bozunumu ve Film Büyümesi Altlığın yüzeyine bir damlacık düştüğünde eş zamanlı olarak birçok işlem oluşur: Bunlar çözeltiden artık çözücünün buharlaşması, damlacığın yayılması ve tuzların bozunumudur. Öncül çözeltinin bozunumu için birçok model sunulmuştur. Birçok araştırmacı kimyasal püskürtme yöntemiyle yüksek kaliteli film büyütülmesi için yalnızca CVD sürecine benzer bir film büyütme sürecini önerirler (Perednis 2003).

64 47 Öncül çözelti damlacıkları, ısıtılmış ortam boyunca hareket ederken Şekil 2.12 de görüldüğü gibi çeşitli süreçler geçirmektedir. Buharlaşma, çökelti oluşumu ve damlacık büyüklüğü ve ortam sıcaklığına bağlı olarak dört iniş süreci şekilde gösterilmiştir. Katkılama süresince bütün süreçler oluşmasına rağmen, CVD benzeri katkılama olan C süreci, yoğun yüksek kaliteli film elde etmek için istenen bir durum sergiler (Perednis 2003). A Süreci: Düşük Sıcaklık Başlangıç Damlacığının Büyük Olduğu Durum; Büyük damlacıklar ısıtılmış bir yüzeye yaklaştığında ve çözeltiyi tamamen buharlaştırmak için sıcaklık yeterince yüksek olmadığında, damlacıklar altlıkla etkileşecekler ve bozunacaklardır. Damlacık altlık ile temas ettiğinde tamamiyle buharlaşır ve geride kuru bir çökelti bırakır. Damlacık buharlaşması bir miktar ısı gerektirdiğinden, etkin noktadaki altlık sıcaklığı az miktarda da olsa düşer ve reaksiyon kinetiğini olumsuz etkiler (Siefert 1984). B Süreci: Düşük/Orta Sıcaklık Büyük /Orta Damlacık Büyüklüğü Durumu Orta büyüklükteki damlacıklar başlangıçta oluştuğunda, bir miktar buharlaşma olur. Damlacık yüzeye ulaşmış gibidir, ancak amorf bir tuz olarak bir çökelti oluşur ve kuru çökelti yüzeye çarparak burada bozunum oluşur. Bazı parçacıklar buharlaşır ve parçacıklar arasındaki boşluklarda yoğunlaşarak burada yüzey reaksiyonu meydana gelir. Ancak bu süreç orta derecede yapışma olasılığına sahiptir. C süreci: Orta/ Yüksek Sıcaklık Orta/Küçük Damlacık Büyüklüğü Bu süreçte ortam sıcaklığı damlacıkların altlığa ulaşmadan çok yakın olduğu bir anda buharlaşarak altlıkta çökelti oluşturur. Çökelti alt tabakanın hemen yakınına ulaştığında, buhar haline dönüşmüş olur ve buhar aşağıdaki heterojen reaksiyon süreçlerini geçirir (Siefert 1984);

65 48 1. Reaksiyona giren moleküller yüzeye difüze olur 2. Yüzeye bazı moleküllerin eklenmesi (Adsorption) 3. Yüzey difüzyonu ve kimyasal reaksiyon, örgü içerisine reaktantların birleşmesi 4. Yüzeyden ürün moleküllerin desorpsiyonu ve difüzyonu. Bu yüksek kalitede ve yapışma olasılığı iyi olan filmlerin büyümesi ile sonuçlanan klasik bir CVD reaksiyonudur. D Süreci: Yüksek Sıcaklık Küçük Damlacık Büyüklüğü Küçük başlangıç damlacıkları oluştuğunda veya sıcaklık yeterince yüksek olduğunda damlacık hemen bir çökelti oluşturur. Çökelti altlığa yaklaştığında, buharlaşır ve buhar fazında ardışık kimyasal reaksiyonlar oluşur. Bu homojen reaksiyon bir toz çökeltiden oluşan kristalciklerin içindeki moleküllerin yoğunlaşmasına yol açar. Toz, altlık yüzeyine düşer ancak bir bozunma reaksiyonu olmaz. Kimyasal püskürtme yöntemiyle uygun kristal yapısına uygun ince film elde etmek için yukarıda sayılan süreçlerin geçirilmesi gerekir. Teknik eş zamanlı ya da sıralı pek çok süreç içermektedir. Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, parçacık çarpışmaları ve başlangıç çözeltisinin bozunumudur. Perednis (2003), kimyasal püskürtme yöntemiyle film oluşum süreci için bir model önermiştir ve film oluşumu için yöntemi iki aşamada incelemiştir. İlk aşamada damlacıkların ısıtılmış altlığa ulaşması için daha önce belirtilen süreçlerin geçirilmesi ve ikinci aşamada ise film oluşumu için tabana ulaşan damlacıkların çarpışma süreçleridir. Şekil 2.13 de damlacık çarpışması için beş durum verilmiştir. Yüzeye çarpan damlacıklar; yüzeye yapışabilir, geri yansıyabilir, yayılabilir, hem yayılıp hem büzülebilir ya da sıçratılabilirler. Yüzeyle çarpışan parçacıkların yayılması yoğun film ya da halkaların oluşumuna neden olabilir. Damlacıkların yüzeye çaptıktan sonraki dizilimi; onların boyutlarına, viskozitelerine ve hızlarına bağlıdır.

66 49 Şekil Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları (Perednis 2003) Film büyümesi süresince, öncül çözelti parçacıkları altlığa ulaşır, ulaşan parçacıkların ya boyutu büyür ya da bozunma işlemi süresince küçük özlere parçalanıp kümeler halinde birikirler (Barry Carter et al. 2007). Aerosol damlacıkları katı yüzeyine çarptığında, çarpışma kimyasal bileşiklerin enerjisini düşürür ve bunlar kısmen yüzeye bağlanabilirler. Termal hareketten dolayı bir araya gelen kimyasal özler film oluşumu için çekirdekçik sürecini tamamlamış olur. Yeni ulaşan atomlar mevcut atomlarla güçlü bir şekilde etkileşimde bulundukları için, kristal çekirdeklerinin kenar yapılarına birleşirler. Yüzeyin yerel enerjisi yüzeydeki doymamış bağlarla bu etkileşimlere izin verir (Duta et al. 2011). İnce film büyümesi için genel olarak üç temel model geliştirilmiştir ve bu modeller Şekil 2.14 de şematik olarak gösterilmiştir. Bunlar; 1) Ada büyümesi (Walmer Weber) modeli, altlıktan çok daha fazla bir şekilde birbirine bağlı olan kimyasal bileşikler için ince film büyüme sürecidir. Büyüme sırasında küçük sabit kümeler yüzey üzerinde çekirdekleşir ve sonra ada şeklinde üç boyutta büyür. 2) Tabaka tabaka büyüme (Frank van der Merve), modeli kimyasal bileşikler birbirinden daha güçlü bir şekilde altlığa bağlıdırlar. Bu işlem sürecinde küçük sabit çekirdek genişler, büyüme iki boyutta, düzlemsel yaprak şeklinde oluşur. 3) Tabaka ada büyümesi (Stranski Krastanow) modeli önceki iki modelin bir ara geçişini kapsar. Film büyümesi sırasında altlık üzerine mono tabakaların oluşmasından sonra, ada şekilleri oluşur, muhtemelen mevcut tabakalara kimyasal türlerin düşmesi sonucu oluşur.

67 50 şeklindedir. Önemli olan şudur ki; büyütme koşullarına bağlı bu mekanizmaların her birinin oluşumu verilen bir başlangıç çözeltisi sistemi için benzerdir. Şekil Üç temel ince film büyüme mekanizması *(a) Volmer-Weber (VW: Ada şekli), (b) Frank-van der Merwe (FM: tabaka-tabaka şekli), (c) Stranski- Krastanov (SK: Ada artı tabaka şekli). Her bir mod yüzey kaplamanın birkaç değişik miktarını göstermektedir. Kimyasal püskürtme yönteminin avantajları; Kimyasal püskürtme tekniği, ekonomik, üretim zamanının kısa ve atmosfer koşullarında uygulanabilir olması yani, vakum ortamı gerektirmemesi ve hem peneumatic (havalı) hemde ultrasonik püskürtme modlarının uygulanabilmesi (Hara et al. 2000; Buecheler et al. 2009; Otto et al. 2011) açısından ince film oluşturmada oldukça basit ve kullanışlı bir yöntemdir. Kimyasal püskürtme tekniği basitliği ve çok yönlülüğü sayesinde daha büyük bir alana solar cell ince filmi hazırlanması için çok iyi bir kimyasal metod olarak kabul edilir (Godbole et al. 2006; Rajeshmon et al. 2011). Bu teknik ile kompleks geometriye sahip altlıklar kaplanabilir (Filipovic et al. 2014) ve ayrıca bu metod deliksiz, homojen, düz ve istenilen kalınlıkta ince film hazırlamak için uygundur (Patil 1999). Kimyasal püskürtme işlemi cam üzerine geçirgen tabakanın büyütülmesinde, gaz sensörü uygulamalarında, YSZ (yitriumda stabilize edilmiş zikonyum seramik) tabakalı güneş hücreleri uygulamalarında, lityum-iyon bataryalarında ve optoelektronik

68 51 aygıtlarda kullanılır (Major et al. 1983; Korotcenkov et al. 2001; Perednis and Gauckler 2004; Ng et al. 2007). Ayrıca bu teknik, metalik oksit ince filmlerin, yarıiletken oksitlerin, ikili/üçlü kalkojenitlerin ve süperiletken malzemelerin hazırlanmasında oldukça yararlı bulunmuştur (Chu 1995). Bunlara ilaveten kimyasal püskürtme tekniği geniş alanlara metal oksit, spinel oksit, kalkojenit ve farklı sülfit filmlerinin büyütülmesi için uygun bir metot olabileceği kanıtlanmıştır (Isac et al. 2007; Isac et al. 2008) ve ince film fotovoltaik güneş pillerinin düşük maliyetli büyütülmesi için caziptir (Krunks et al. 2001). Son yıllarda pek çok araştırmacı nano parçacıkların hazırlanması için de bu yöntemi kullanmaktadır. Püskürtme çözeltisine farklı elementler katıp katkılı film üretimine izin verir. Yüksek kaliteli hedefler ya da tabanlar ve vakum gerektirmemesi (özellikle endüstriyel çalışmalarda) büyük bir avantajdır. Püskürtme parametreleri değiştirilerek depolama miktarı ve filmlerin kalınlığı kolayca kontrol edilebilir ve teknikte, filmlerin bileşenleri çözeltideki bileşenlerin konsantrasyonunun veya atomik oranlarının değiştirilmesiyle kolayca değiştirilebilir. Ayrıca çözelti ortamında herhangi bir elementi gereken oranda katkılamak için çok kolay bir yol sağlar (Mathew et al. 2010). Uygun sıcaklıklarda ( C) az dayanımlı malzemeler üzerine film üretilebilir. Rf magnetron saçtırma gibi yüksek güç gerektiren metotların aksine yerel ısınmalara izin vermez. Püskürtme esnasında püskürtme çözeltisinin kompozisyonunun değiştirilmesiyle tabakalı filmler üretilebilir (Patil 1999) İnce Film Büyümesine Üretim Parametrelerinin Etkisi Sıcaklık Etkisi Kimyasal püskürtme pek çok süreci içermektedir. Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, çözücü buharlaşması, damlacık çarpışmalarıdır. Aerosol üretiminde ve tüm üretim sürecinde üretim sıcaklığı mevcuttur. Bu parametrelerden sonra taban

69 52 yüzey sıcaklığı ana parametre olarak görülmektedir. Çünkü bu parametre film morfolojisi ve özelliklerini belirlemektedir. Sıcaklığın artmasıyla çatlakları olan gözenekli mikroyapı meydana gelebilir. Bazı çalışmalarda ise üretim sıcaklığının en önemli parametre olduğu belirtilmiştir. Düşük taban sıcaklıklarında kalın filmler ve yüksek taban sıcaklıklarında ise ince filmler oluşabilir. Bazı deneysel sonuçlardan (Lenggoro 2000) altlık sıcaklığı düşük, öncül çözelti konsantrasyonu yüksek ve taşıyıcı gaz (N 2 ) akış oranı düşük olduğunda katı parçacıkların oluşabileceği berlirtmiştir. Üretilen filmlerin özellikleri çok çeşitlidir ve üretim sıcaklığı değiştirilerek bu özellikler kontrol edilebilir (Perednis and Gauckler 2005). Kimyasal püskürtme büyütme tekniğinin termodinamik kontrolü filmin yapısını ve dokusunu oluştururken aşağıdaki durumlar oluşabilir: o Düşük sıcaklık rejiminde, damlacık altlık yüzeyine sıçratılır ve reaksiyon tamamen orada gerçekleşir, sıcaklığın birazı çözeltiyi buharlaştırmada tüketilir. Bu genellikle pürüzlü veya yapışmayan ince film davranışı ile sonuçlanır. o Daha yüksek sıcaklıklarda çözelti aerosol taşınım süresince tamamen buharlaşır ve kuru çökelti bozunmanın olduğu altlığa çarpar. o Çok daha yüksek sıcaklıklarda çözeltinin buharlaşmasından sonra, katı çökelti eriyebilir veya reaksiyondan önce süblimleşebilir ve altlığa buhar difüzyonuyla sonuçlanabilir (CVD işlemindeki gibi) (Duta et al. 2011). Normalde, kimyasal püskürtme büyütme tekniğinde iyi seçilen altlık sıcaklığı ile yukarıdaki sayılan bazı olumsuz etkilerin oluşumuna izin verilmez. Büyütme sıcaklığı asıl olarak, başlangıç çözeltisinden kalıntıların konsantrasyonunu kontrol eder (Duta et al. 2011). Bazen püskürtme başlığı ve ısıtılmış taban arasındaki sıcaklık gradyenti ve çözelti buharlaşmasından dolayı bazı komplikasyonlar da meydana gelmektedir. Bu durumlar da malzemenin morfolojisi ve kristalleşmesini etkilemektedir (Vayssieres et al. 2009). Taban sıcaklığı sıcaklık kontrolörü kullanılarak sabit bir değere ayarlanabilir. Genelde, 300 C den az taban sıcaklıklarında üretilen filmler amorf

70 53 yapıdadır. Polikristal film üretimi için daha yüksek taban sıcaklıkları ya da üretim sonrası termal tavlama işlemi gerekmektedir (Godbole et al. 2009). Başlangıç Çözeltisi ve Çözelti Reaksiyonu Etkisi Başlangıç çözeltisi ikinci önemli parametredir. Çözücü tuzun tipi, tuzun konsantrasyonu gibi özellikler başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkiler. Bu sebeple üretilen filmlerin yapısı ve özellikleri başlangıç çözeltisinin kompozisyonu değiştirilerek ayarlanabilir. Bu etki üzerine pek çok çalışma yapılmıştır. Örneğin; Caillaved ve arkadaşları ince film üretimi üzerine çözeltinin ph etkisini incelemiş ve büyüme oranının ph a bağlı olduğunu görmüştürlerdir (Perednis and Gauckler 2005). Başlangıç çözeltisi hazırlanırken genellikle pahalı olmayan malzemeler olan metal nitrat, klorit, asetat bileşikleri kullanılır. InS ve InSe ince filmlerinin kimyasal püskürtme tekniği ile büyütülmesi için çeşitli alkoller ve kimyasal bileşikler kullanılır. Buradaki amaç filmin altlığa daha iyi yapışmasını sağlayarak fiziksel özellikleri daha iyi olan ve yüzey morfolojisi düzgün olan ince film elde etmektir. İnce film üretmek için çözelti hazırlamada kullanılan çeşitli alkollerin fiziksel özellikleri olan viskozite, yüzey gerilimi, yoğunluk ve uçuculuk çözelti stabilizesini artırır ve uygun bir akış oranı sağlar (Duminica et al. 2007). Çözeltinin, başlangıç çözeltiler arasındaki olası yan reaksiyonlardan (hidroliz, çoklu yoğunlaşma vb.) dolayı özel bir dikkatle ele alınması gerekmektedir (Duminica et al. 2007). Farklı çökelti bileşenleri çalışma koşullarına yakın olduğunda çözünme problemleri ve faz ayrışmalarına yol açar (Duta 2011). Bu reaksiyonlar ince sülfid tabakalarının içerisindeki oksitler gibi (Isac et al. 2007) veya tamamlanmamış bozunma ve organik bileşiklerin uzaklaşamamasının sonucunda karbon gibi ince film içinde ekstradan kimyasal fazlar gelişebilir (Isac et al. 2008); aşırı durumlarda onların spray pyrolysis edilmesi imkansız hale gelir. Çözünme problemlerini gidermek için alkolik çözeltiler veya oldukça yüksek asidik çözeltiler kullanılır (Duta 2006; Manolache et al. 2007).

71 54 Çözeltide büyütülecek filmin, ince film özelliklerini artırmak için polimer katkıları, yüzey aktif maddeler veya çalışma amacına göre; örneğin, ince filmin solar enerji dönüşümünü arttırarak optoelektronik özelliklerini geliştirmek için çeşitli doping-ajan katkıları kullanılabilir (Enesca et al. 2008; Enesca et al. 2010). Püskürtme Başlığı İle Altlık Arası Mesafenin Etkisi Püskürtme başlığı ile taban arası mesafenin değeri film üretimi için oldukça önemlidir. Şayet bu mesafe çok büyük olursa damlacıklar tabana ulaşmadan buharlaşıp film oluşumunu olumsuz yönde etkiler. Ayrıca bu mesafe çok yakın olursa kimyasal püskürtme için uygun süreçler meydana gelmeden taban üzerine yığılma ve tabana zayıf tutunma gibi birikmeler meydana gelebilir. Aynı zamanda taban sıcaklık kontrolü zorlaşır. Püskürtme başlığı ile altlık arası mesafe film kalınlığını belirlemede önemli rol oynar. Püskürtme Basıncının Etkisi Kimyasal püskürtme tekniğinde çeşitli taşıyıcı gazlar (azot, sıkıştırılmış hava) kullanılmaktadır. Basınç değerinin filmlerin oluşumu ve fiziksel özellikleri üzerine etkisi vardır. Yüksek basınçlarda taban sıcaklığının kontrolü zorlaşır ve taban hızla soğur. Düşük basınç değerlerinde ise püskürtülen çözelti atomize olamadan tabana ulaşır ve bozuk film oluşumuna neden olur. Püskürtme Hızı ve Zamanı Çözelti akış hızı literatür (Polat 2012) bilgilerine göre 2 12 ml/dk değerinden fazla olduğunda damlacıklar kimyasal püskürtme sistemine uygun oluşum sürecini tamamlamadan tabana erişecektir. Bu şekilde oluşan filmler ya gözenekli olacak ya da yüzeylerinde tortular meydana gelecektir. Basınç etkisinde olduğu gibi püskürtme hızı da uygun değere ayarlanamadığında taban sıcaklığının kontrolü zorlaşacaktır. Püskürtme hızını belirlemenin farklı yolları vardır. Bunlar; akış hızı ölçer (flowmetre)

72 55 kullanmak ya da toplam püskürtülen çözelti miktarını püskürtme zamanına oranlamaktır. Genel olarak kimyasal püskürtme tekniği ile büyütülmüş olan filmlerin özelliklerini aşağıdaki parametrelere bağlamak mümkündür. Büyütülen filmin özellikleri; Öncül çözeltinin nitel ve nicel kompozisyonuna, Püskürtme oranına altlık sıcaklığına, Ortamın atmosferik şartlarına, taşıyıcı gaza, Damlacık büyüklüğüne büyütmeden sonraki soğuma oranına bağlıdır. Filmin kalınlığı; Püskürtme başlığı-altlık arasındaki mesafeye, Altlık sıcaklığına, Başlangıç çözeltisinin konsantrasyonuna, Püskürtülen başlangıç çözeltisinin miktarına bağlıdır. Filmin oluşumu; Reaktant/solvent (çözücü) buharlaşmasına Damlacıklacıkların iniş sürecine bağlıdır.

73 56 İdeal büyütme şartları; Kimyasal reaksiyonun oluştuğu altlığa damlacıklar yaklaştığı anda çözeltinin tamamıyla uzaklaştığı zaman olduğu düşünülür (Patil et al. 1999; Perednis 2003). Reaktant molekülleri emme (absorption), yüzey difüzyonu ve kimyasal reaksiyon, ön çekirdekçik süreci geçirir ve tabaka büyümesi, tam olarak uçucu yan ürünlerin buharlaşması ve yüzeyden dışarı yayılması ile gerçekleşmiş olur (Oktik et al. 1996) X-Işını Kırınımı Günümüz görüntüleme yöntemlerinin temelini oluşturan ve tıp biliminde yeni bir çağ açan X ışınları 1895 yılında Alman fizik profesörü Wilhelm Conrad Röntgen tarafından keşfedilmiştir (Arslan 2010) da Hago ile Wind bir X ışını demetini dar bir yarıktan geçirerek bir kırınım deseni elde etmeyi başarmışlardır fakat gözlenen desen oldukça küçük olduğu için kabul görmemiştir. Sonraları Laue nin kristallerdeki kırınım deneyleri ile 1912 de X ışınlarının dalga karakterini ortaya çıkmıştır. Daha sonra Barkla, X ışınlarının polarize edilebilmesi, bunların ışık ışınları gibi enine dalgalar olduğunu göstermiştir. Becquerel X ışınlarıyla çalışırken uranyumun radyoaktifliğini; Curie ler ise radyum elementini keşfetmişlerdir. X ışınları yüksek enerjili elektronların yavaşlatılması veya atomların iç yörüngelerindeki elektron geçişleri ile meydana gelen dalga boyları Å arasında değişen elektromanyetik dalgalardır. X ışınları genel olarak doğal ve yapay X ışınları olarak iki kısımda incelenebilir. Doğal X ışınları, bir atom K enerji kabuğundan çekirdeği tarafından elektron yakalaması, iç dönüşüm, beta bozunumu ve alfa bozunumu durumlarında oluşur. Yüksek enerjiye sahip elektronlar bir atoma gönderildiğinde, atomun iç kabuklarından elektron koparırlar ve bu elektronun yerini daha üst enerji seviyesinden bir elektron doldurur. Bu durumda oluşan enerji fazlalığı X ışını şeklinde dışarı salınır. Aynı zamanda çekirdekte bulunan protonlardan bir tanesi hareketi esnasında atomun ilk enerji

74 57 kabuğundan elektronu yakalar ve nötürleşir. Yakalanan bu elektronun bulunduğu kabuktaki boşalan yerine diğer bir kabuktan bir elektron atlamasıyla da X ışını meydana gelebilir. Yapay X ışınları, bir maddenin elektron, proton veya hızlandırılmış parçacıklarla etkileşmesinden oluşabileceği gibi X ışını tüpünden veya bir başka uygun radyoaktif kaynaktan çıkan fotonlarla etkileşmesinden de oluşabilir. Bir maddenin, fotonlarla etkileşmesinden karakteristik X ışınları, yüklü parçacıklarla etkileşmesinden hem karakteristik hem de sürekli X ışınları elde edilir. Şekil 2.15, X ışınlarının üretimi için orbitaller arası elektron geçişlerini temsil etmektedir. Şekil X ışını oluşumunda orbitaller arası elektron geçişleri Madde ile etkileşme şekline göre iki tür X-ışını elde edilir: a) Sürekli (Frenleme) X Işınları: Elektron demeti, hedef atomun çekirdeğine yaklaştığında, çekirdeğin pozitif yükünden kaynaklanan elektrik alandan etkilenir ve ivmeli hareket yapmaya zorlanarak dışarıya fotonlar yayar. Sürekli bir enerji spektrumuna sahip bu fotonlara sürekli X-ışınları, bu olaya da bremsstrahlung veya frenleme radyasyonu adı verilir. b) Karakteristik X Işınları: Hedef atom üzerine gönderilen elektronların, hedef atomun yörüngesindeki elektronlarla etkileşimi sonrasında, elektronlar aldıkları enerjiyle üst enerji seviyelerine çıkarlar. Kararsız durumdaki bu enerji seviyeleri geri

75 58 bozunduğunda dışarıya foton yayınlanır. Enerjileri, seviyeleri arasındaki farka eşit olan bu fotonlara karakteristik X ışınları adı verilir. X ışınlarının üretimi için bir X ışını tüpüne ihtiyaç duyulur. Şekil 2.16 da bir X ışını tüpünün şeması gösterilmiştir. X ışını tüpü yüksek voltajlı bir katot ışını tüpüdür. Tüp yüksek vakumda havası boşaltılmış cam bir kılıftan oluşmuştur. Bir ucunda anot (pozitif elektrot), diğer ucunda katot (negatif elektrot) bulunur. Şekil Bir X ışını tüpünün şeması Katot, ısıtıldığında elektron salan genelde tungsten olan bir flamandır. Anot ve katot arasına yüksek voltaj uygulandığında katot flamanda elektron yayınlanır. Bu elektronlar yüksek gerilim altında anoda doğru hızlandırılır ve hedefe çarpmadan önce yüksek hızlara ulaşır. Hedefteki atomlara çarpan elektronlar onları yerinden çıkarır yerinden çıkanlar düşük enerjiye atlar. Bu elektronik geçiş, X ışınlarının üretimi ile sonuçlanır. Üretilen X ışınları bir kırınım ölçere gelir. Bir kırınım ölçerde, numuneden yansıyan X ışınları elektronik bir sayıcı tarafından ölçülmektedir. Bunu algılayan cihaz dedektör olarak tanımlanmaktadır.

76 59 Şekil X ışınları kırınım ölçerin şematik gösterimi Şekil 2.17 de bir X ışınları kırınım ölçerin şeması gösterilmiştir. Burada T tüpünden çıkan X ışınları spektrometrenin O merkezinden geçen bir eksen etrafında döndürülerek gelen demete nazaran istenilen açıda konulabilen S kristali üzerine düşer. C bir iyonizasyon odası ya da kırınıma uğramış X ışınlarının şiddetini ölçen herhangi bir sayıcıdır. Bu sayıcı da O etrafında dönebilir ve istenilen açısal duruma getirilebilir. Kristal hassasiyetle (şekilden de anlaşılacağı gibi) dış yüzü mesafeleri bilinen düzlemler takımına paralel olarak kesilir veya bölünebilen bir kristal ise bölünür. Kullanılırken kristale öyle bir durum verilir ki yansıtıcı düzlemleri gelen demetle özel bir θ açısı yapar ve C bu açıya tekabül eden 2θ durumuna konur. Sonra difraksiyon demetinin şiddeti ölçülür ve Bragg kanunundan dalga boyu hesaplanır ve bu işlem muhtelif θ açıları için tekrarlanır. Şekil X ışınlarının bir ince film üzerine gönderilmesi ve gönderilen ışınların ince filmin atomik düzlemlerinden yansımasının şematik gösterimi

77 60 Kristal yapı, üç boyutlu uzayda düzgün tekrarlanan bir deseni temel alan bir atomik yapıya sahiptir. Bu nedenle, katıların kristal yapısı, yapıda bulunan atom gruplarının ya da moleküllerin katıya özgü olacak şekilde geometrik düzende bir araya gelmesi ile oluşur. W. L. Bragg kristallerin paralel atom düzlemlerinden oluştuğunu göz önüne almıştır. Gelen dalgalar her bir düzlemden ayrı ayrı yansımaya uğrarlar ve birbiri üzerine dizili pekçok aynadan yansımaya uğrayan ışık girişim desenleri oluştururlar. Gelen açı yansıma açısına eşittir. Şekil 2.18 X ışınlarının bir ince film üzerine gönderilmesi ve gönderilen ışınların ince filmin atomik düzlemlerinden yansımasını şematik olarak göstermektedir. Düzensiz yapıda (amorf) bir kristal düzlemine gelen X ışını demeti kristal düzlemlerine herhangi bir açıyla çarparsa, kırınım gerçekleşmez. Çünkü kristal düzlemlerinden yansıyan X ışınlarının aldıkları yolların uzunlukları farklı olduğundan, söz konusu ışınlar arasında faz farkı oluşur ve bu ışınlar birbirlerini söndürürler. Bunun sonucu olarak herhangi bir kırınım (difraksiyon) piki gözlenmez. X ışını demetinin atom düzlemlerine Bragg açısı olarak bilinen belirli bir açı ile çarpması durumunda ise yansıyan ışınlar tarafından alınan yol, dalga boyunun (λ) tam katlarına eşit olacağından, ışınlar aynı faza sahip olurlar. Kırınıma uğrayan, yani atom düzlemlerinden yansıyan X ışınlarının aynı fazda olması durumunda difraksiyon deseni oluşur. Bir malzemeye gönderilen X ışını kırınımının gerçekleşebilmesi için bu yol farkının λ veya λ nın tam katlarına eşit olması gerekir. Bu nedenle; bağıntısı elde edilir. Burada; Bragg açısı (gelen ışınlarla atom düzlemlerinin yaptığı açı) ve λ (kullanılan X ışınının dalga boyu) bilinirse d (atom düzlemleri arasındaki uzaklık) hesaplanabilir. Bragg kanunu olarak bilinen bu bağıntı X ışını kırınımı için gerekli koşulu ifade eder. Şekil 2.19, X ışınlarının polikristal bir malzemenin paralel olan düzlemlerinden yansıması durumunu göstermektedir. Polikristal filmi oluşturan farklı yönelim ve

78 61 büyüklüklerde birçok kristal düzlemi görülmektedir. Bu düzlemlere gelen ve yansıyan X ışını demetlerinin izlemesi muhtemel olan doğrultular ifade edilmektedir. Şekil X-ışınlarının polikristal bir malzemenin paralel olan düzlemlerinden yansıması Yarıiletkenlerde Bant Geçişleri ve Soğurma Spektrumu Bir malzeme üzerine ışın gönderildiğinde bu ışın malzemeden belli şartlarda yansıyabilir, geçebilir veya soğurulabilir. Soğurma, ışığın soğurulma bölgesinde ilerlerken eğer ışığın frekansı malzemenin atomlarının geçiş frekansıyla resonansa gelirse oluşur (Fox 2001). Soğurma bir malzemenin içerisindeki elektriksel yüklerin malzeme üzerine düşürülen elektromanyetik dalgalarla etkileşmesi sonucunda ortaya çıkan enerji kaybı olarak tanımlanmaktadır (Omar 1993). Bu enerji kaybı materyalin atomları tarafından kullanılır. Beer yasasına göre; d kalınlığında herhangi bir malzeme, elektromanyetik dalga ile etkileştiğinde, soğurma, eşitliği ile verilir. Burada, I 0 ; malzeme üzerine gönderilen elektromagnetik dalganın şiddetini, I; d kalınlığındaki materyalden geçen elektromagnetik dalganın şiddetini ve a; soğurma katsayısını ifade etmektedir. Soğurma katsayısı güçlü bir şekilde gelen ışığın frekansının fonksiyonudur. Aynı zamanda ışığın soğurulma miktarı, soğurma katsayısı

79 62 ile belirlenir (Fox 2001). Yarıiletkenlerin bant yapılarının araştırılmasında en yaygın olarak optik soğurma yöntemi kullanılır. Bir yarıiletkenin sahip olduğu bant tipi ve yasak enerji aralığı hakkında bilgiyi bu yöntemle elde etmek mümkündür (Cullity 1996). Yarıiletkenlerin yasak enerji aralığı temel soğurma spektrumunun ölçülmesiyle bulunur. Temel soğurma spektrumu kullanılarak çizilen ( 2 ~ değişim grafiğiyle yasak enerji aralığı hesaplanabilir. Bu grafigin lineer kısmının doğrultusunun, eksenini da kestiği noktanın enerji değeri yarıiletkenin yasak enerji aralığını vermektedir (Bagde et al. 2003; Cherian et al. 2012). Yarıiletkenler ve yalıtkanlar kızılötesi-yakın, görünür ve ultra-viyole spektral bölgede temel soğurma sınırına sahiptirler. Soğurma sınırı malzemenin temel band aralığındaki optik geçişlerin sebebidir. Soğurma sınırının olmasının nedeni, malzemelerin temel bant aralıklarında optik geçişlerin olmasındandır. Bantlar arası soğurma, katı bir maddenin bantları arasında elektronların optik geçiş yaparak uyarılması sürecidir ve bu süreçlerde birçok fiziksel olay rol oynar. Bu süreçler bantlar arası soğurma (interband absorbtion) olarak adlandırılır. Bantlar arası geçişler bütün katılarda gözlemlenir. Bir malzemenin soğurma spektrumu onun bant yapısıyla ve bilhassa durumlarının yoğunluğuyla ilişkilidir. İzole edilmiş bir atomda enerji seviyeleri diyagramı kesikli enerji seviyelerinden oluşur. Bu seviyeler arasındaki optik geçişler, soğurma ve emisyon spektrumundaki keskin çizgilerin oluşumuna yol açar. Geçiş enerjilerini ve osilatör kuvvetlerini hesaplamak için kuantum mekaniği kullanılmalıdır. Buradan klasik osilatör yaklaşımını uygulayarak kırılma indisi ve soğurma katsayısının frekansa bağımlılığı açıklanmış olur. Şekil 2.20 de görüldüğü gibi bir katıdaki ikiye ayrılmış enerji bantları arasındaki optik geçişin basitleştirilmiş şeması gösterilmiştir. Bantlar arasındaki enerji aralığı E g, yasak enerji aralığıdır. Optik geçiş, katı içerisindeki bir elektronun bir foton soğurarak düşük enerjili banttan daha yüksek enerjili bir banta atlamasıyla gerçekleşmiş olur. Bu geçiş sadece, düşük enerjili bandın ilk durumunda bir elektron varken meydana gelir. Pauli dışarlama prensibi ise, üst enerji bandındaki son durumun boş olmasını sağlar.

80 63 Şekil Üst ve alt bantlardaki enerji durumları ve bantlar arası geçiş Şekil 2.20 de gösterilen bantlar arası geçişlere enerjinin korunumu kuralı uygulanırsa bağıntısı elde edilir. Burada E i düşük bant enerjisi, E F üst bant enerjisi ve gelen fotonun enerjisidir. Yüksek ve düşük bantlardaki enerji aralığı var olduğu için bantlar arası geçişler frekansların sürekli aralığının üzerinde olmasıyla mümkün olacaktır. Frekansların aralığı bantların yüksek ve düşük enerji sınırlarıyla tanımlanır. Şekil 2.20 de E F -E i nin minimum değerinin E g olduğu açıkça görülebilir. Bu soğurmanın bir eşik davranışı gösterdiği anlamına gelir. Bu durumda E g olmazsa bantlar arası geçişler mümkün olmayacaktır. Bantlar arası geçişler bu yüzden alt eşik enerjisinden, bir üst eşik enerjisine doğru sürekli bir soğurma spektrumu oluşturur. Kesikli çizgileri oluşturan izole edilmiş atomların soğurma spektrumuyla tezat oluşturur (Fox 2001). Kesikli enerji seviyelerindeki atomların soğurma spektrumları ile bu spektrum çelişmektedir. Çelişkinin nedeni, bantlar arası geçiş işleminde elektron hol çifti oluşumudur. Elektronun uyarılmasıyla, elektron işgal edilmemiş alt bandın E i ilk enerji seviyesinden ayrılır. Bu ilk seviyesindeki bir holün oluşmasına eş değerdir. Bantlar arası soğurma süreci bu yüzden ilk seviyede bir hol ve son seviyede bir elektron oluşturur. Son durum bir elekron hol çiftinin oluşması olarak değerlendirilir. Bantlar arası geçiş oranı katının

81 64 bant yapısına bağlıdır. Genel olarak direkt ve indirekt bant aralıklı yarıiletkenlerde bu durum açıklanabilir (Ghione 2009). Genellikle makroskopik seviyede, yarıiletkenler fotonlarla (EM dalga) etkileşen yüklü parçacıkları (elektronları ve holleri) içerir. Etkileşim bir çarpışma veya saçılma süreci olarak görüntülenmiştir; etkileşimin olasılığı oldukça açıktır, çünkü hareket halindeki yüklü parçacıklar için Coloumb kuvveti (EM dalga) ve Lorentz kuvveti (EM dalganın manyetik alanı) etkisi söz konusudur. Ama yarıiletkenlerin tepkisi banttan banda geçiş süreçlerinin varlığından dolayı genel olarak dielektrik malzemelerle karşılaştırıldığında tuhaftır. Aslında yararlı yarıiletken tepkisi için yani; banttan banda taşıyıcı geçişlerinin oluşması için, bir fotonun soğurulmasına ve emisyonuna karşılık gelen radyasyonun yeteneği baskındır. Bu yüzden, 1μm lik dalga boyları aslında tipik bir yarıiletkenin bant aralığına karşılık gelen 1eV luk enerjilerle ilişkilidir (. Elektromanyetik dalga-yarıiletken etkileşiminde, foton enerjisinin (E ph ) bant aralığına (E g ) karşı değerine göre mümkün olan üç durumdan bahsedilebilir: 1) E ph < E g, RF, mikrodalagalar ve uzak kızılötesi (FIR): Etkileşim zayıftır ve banttan banda geçişleri kapsamaz, fakat sadece bir bant arası süreçlerde dielektrik tepki vardır (örneğin, serbest elektron hol soğurması olarak adlandırılır); 2) E ph E g ve E ph E g, yakın kızılötesi (NIR), görünür ışık ve ultraviyole (UV): Işık güçlü bir şekilde e-h çiftlerinin jenerasyon rekombinasyonuna neden olan banttan banda geçiş süreçleri yoluyla etkileşir, buna bağlı olarak fotonların soğurulmasıemisyonu oluşur. 3) E ph E g X ışınları: Yüksek enerji iyonlaşma etkileşimleri meydana gelir, örneğin herbir foton yüksek enerjili e h çiftinin oluşmasına sebep olurki, avalanj süreçleri boyunca çok fazla sayıda e h çiftleri oluşur. Bu durum yüksek enerjili parçacık ve radyasyon dedektörleri için kullanılır. Mikroskopik seviyede, olası üç temel süreç vardır:

82 65 1) Foton soğurulması (ve e h çifti oluşumu): Foton enerjisi (momentumu korunur) bir valans bandı elektronuna verilir ki, iletkenlik bandına çıkan elektron valans bandında bir serbest hol oluşturur. Soğurma sürecinden dolayı EM dalganın genliği ve gücü düşer. 2) Foton uyarılması emisyonu (ve e h çifti rekombinasyonu): Bir foton aynı frekans ve dalga vektöründe ikinci bir fotonu yayınlar; e h çifti bir foton oluşturarak yeniden birleşirler. Salınmış foton uyarılmış EM dalgayla uyumludur. 3) Fotonun kendiliğinden yayınlanması (bir e h çifti rekombinasyonu): Bir fotonla elektron hol çifti oluşurken, bir uyumsuz (inkohorent) foton salındığı için, süreç zaten oluşan bir dalganın yükseltilmesi anlamına gelmez. Bundan ziyade olası bir geniş frekans spektrumuyla (eğer birçok foton uyumsuz bir şekilde özel bir bant genişliğinde salınırsa) bir EM alanın uyarılması anlamına gelir. Şekil 2.21 de yarıiletkenlerdeki bantlar arası foton soğurulması için üç süreç gösterilmişir. Soğurma ve emisyon zamanlaması tersine çevrilmiş aynı süreçler olduğuna dikkat edilmelidir. Foton elektron etkileşiminin kuralları kuantum mekaniksel yolla perturbasyon teorisi olarak adlandırılan teoriyle belirlenmiştir. Perturbasyon teorisine göre, iki uygun kurala uymalıdır. İlk kural oldukça açıktır ve klasik çarpışma kurallarıyla örtüşür, örneğin toplam enerji etkileşim öncesinde ve sonrasında korunur. Seçim kuralı olarak adlandırılan ikinci kural daha az açıktır. Buna göre bazı etkileşimlere, enerji ve momentum korunumuna uymasına rağmen aslında izin verilmez (örneğin, olasılığı veya etkileşim gücü sıfırdır). Seçim kuralı etkileşimden önce ve sonra sistemin başlangıç ve son durumları (Örneğin; valans ve iletkenlik bandındaki elektronun dalga fonksiyonları) kuantum mekaniksel olarak detaylandırılıp türetilir (Ghione 2009).

83 66 Şekil Yarıiletkenler için bantlar arasında foton soğurulması (Ghione 2009) Soğurma Spektrumu: Yeterince düşük ışık seviyelerinde yarıiletkenlerin optik özellikleri genellikle lineer optik özellikleriyle açıklanırken bunun tersi durumlar için linner olmayan optik özellikleri olarak tanımlanan süreçlerden söz edilir. Bir yarıiletkenin ışığı soğurmasının miktarını veya diğer optik özeliklerini kontrol eden birçok fiziksel süreç vardır. Bu süreçler sırasıyla radyasyonun dalga boyuna, her bir yarıiletkenin kendi özelliklerine ve diğer basınç sıcaklık vb. gibi dış parametrelere bağlıdır. Bir yarıiletkenin elektriksel özellikleri maksada uygun olarak kirlilik katkılanmasıyla (n veya p tipi), istenmeyen kirlilik etkisiyle veya kusurlarla kontrol edilebiliyorsa, bu etkiler optik özelliklerinide etkiler (Bass 1995). Yarıiletkenlerin asal optik özellikleri onların mükemmel kristal doğasına ve katkılama özelliklerine yani; kirlilikler ve kusurlara bağlı olması önemlidir. Gerçek katılarda nokta kusurları ve makroskopik yapısal kusurlar gibi kusurların birçoğu mevcuttur. Bantlar arası geçişler, örgü etkileri ve serbest taşıyıcı geçişleri asal lineer optik özellikler ile ilgiliyken bant içi geçişler olan kirlilik ve kusur-ilişkili katkısal optik özellikler ile ilgilidir.

84 67 Şekil 2.22, şematik olarak bir yarıiletkenin dalga boyu ve foton enerjisinin bir fonksiyonu olarak soğurma spektrumunu göstermektedir. Aynı zamanda Şekil 2.22 en düşük foton enerjilerinde bir manyetik alandaki yarıiletken için siklotron rezonans oluşabildiğini gösterirken, Landau seviyeleri arasında birkaç mev luk enerji geçişine karşılık gelen bir soğurma pikine sebep olduğunuda göstermektedir. Sığ kirlilikler düşük sıcaklıklarda fazladan soğurmaya sebep olabilir ve burada 10 mev luk bir iyonizasyon enerjisi olduğu varsayılır. Eğer sıcaklık yeterince yüksekse, (kt iyonizasyon enerjisinden daha büyükse) soğurma piki düzleşecektir µm olan dalga boylarında, örgünün titreşim modlarından dolayı soğurma piklerinin yeni bir durumu oluşur. İyonik kristallerde Reststrahlen bölgede soğurma katsayısı 10 5 cm -1 e ulaşabilir, oysa Si ve Ge gibi homopolar yarıiletkenlerde, daha düşük soğurma katsayılı sadece multifonon özellikler mevcuttur (yaklaşık 5 50 cm -1 ). Şekil Genel olarak bir yarıiletkenin optik özelliklerini gösteren soğurma spektrumu

85 68 Bantlar arası geçişte; temel soğurma kenarı bir yarıiletkenin soğurma spektrumunun en önemli çarpıcı özelliklerinden birisidir. Çünkü yarıiletkenler için E g enerjisine yakın soğurma kenarı enerjisinin yaklaşık 1 ev olduğu bölgede, yarıiletkenler tamamen opak (ışık geçirmez) duruma gelirken, soğurma katsayısı 10 4 veya daha fazla bir değere ulaşır. Bu artan soğurma, elektronların valans bandından iletkenlik bandına geçişlerine neden olur. Temel soğurma kenarı ile ilgili bu çalışmalar bant aralığı enerjisinin değerlerini verir ve aynı şekilde iletkenlik kenarının hemen üstündeki durumlar ve valans bandının altındaki durumlar hakkında önemli bilgiler verir. Bu durumların özelliklerinin elektriksel iletkenlikten sorumlu olduğunun bilinmesi önemlidir. Bandın maksimum ve minimum noktaları yakınında bant yapısının detayları, bant kenarının şekline, pozisyonuna, sıcaklığına, manyetik alanına, basıncına, kirlilik konsantrasyonuna ve diğer parametrelere bağlılığından belirlenebilir. Son olarak, temel soğurma kenarı bölgesi genelde sadece eksitonlar (serbest ve bağlı), elektron-hol düşmeleri, donor-akseptör çiftleri vb. gibi olguların gözlemlendiği yakın enerji aralığına karşılık geldiği için oldukça önemlidir (Bass 1995). Temel soğurma sınırına yakın bantlar arası geçişler direkt (dikey) ve indirekt (dikey olamayan) geçişler olarak sınıflandırılır (Bass 1995). Direkt ve Direkt Olmayan Bant Geçişleri Şekil 2.23 de direkt bant aralıklı InP yarıiletkeninin ve indirekt bant aralıklı Ge yarıiletkeninin E k diyagramı gösterilmektedir.

86 69 Şekil Direkt bant aralığına sahip olan InP yarıiletkeni ve indirekt bant aralığına sahip olan Ge yarıiletkeninin E k diyagramları (Ghione 2009) İki diyagram arasındaki fark Birillion bölgesinde iletkenlik bandının minimum ve valans bandının maksimum noktalarının bağıl pozisyonları ile ilgilidir. Bir direkt bant aralıklı malzemede iletkenlik ve valans bandının minimum-maksimum noktalarının her ikiside k=0 olan bölge merkezinde oluşur. Şekil 2.23 de görüldüğü gibi bir fotonun soğurulması sürecinde momentumun korunumundan elektronun dalga vektöründe önemli derecede bir değişiklik olmaz. E k diyagramlarından anlaşılacağı üzere diyagramlardaki dikey çizgiler bir foton soğurma sürecini temsil etmektedir. Bir indirekt bant aralıklı yarıiletkende ise iletkenlik bandının minimumu k=0 da oluşmaz, daha çok bölge sınırı veya ona yakın olan başka bir k değerinde oluşur. Bu durumda, elektron valans bandının tepesinden iletkenlik bandının dibine direkt bir geçiş yapamaz çünkü bu momentumun korunumunu ihlal eder. Bant aralıkları arasındaki bu ayrım optik özellikler için çok önemli sonuçlar doğurur. Yine Şekil 2.23 de Ge için, bant ararlığı indirekt olduğundan valans bandının tepesinden iletkenlik bandının minimumuna atlayan bir elektronun dalga vektöründe önemli bir değişiklik olmalıdır. İndirekt bant aralıklı yarıiletkenlerde elektronun banttan banda geçişi sadece fotonların soğurulmasıyla mümkün değildir. Bu yüzden momentumun korunması için bir fononun da oluşması gerekir. İndirekt soğurmalarda fononların rolünün çok fazla olmasından dolayı, direkt soğurmalardan oldukça kompleks bir süreçtir. Bant arası soğurma katsayısı bant yapısına ve fotonun enerjisine (ћ ) bağlıdır. Buna göre;

87 70 o durumu için soğurma yoktur. o ( ) durumu için direkt bant aralıklı yarıiletkenlerde soğurma vardır. o ( ) durumu için direkt olmayan bant aralıklı yarıiletkenlerde soğurma vardır (Fox 2001). o durumu için, optik bant aralığı genelde bu eşitlikten hesplanır. Eğer n=0,5 ise bant aralığı direkt, n=2 ise bant aralığı indirektir (Otto et al. 2011).

88 71 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1. InP Yarıiletkeni İndiyum fosfat (InP) çinko sülfür (Zinc-Blende) kristal yapısında oluşan III V grubu ikili bileşik yarıiletkenlerdendir. Yani InP, periyodik tablonun III. sütununda bulunan indiyum atomu ile V. sütununda bulunan fosfat atomunun bir araya gelmesiyle oluşur. InP, yarıiletken bileşiklerin tarihsel gelişiminde oldukça önemli bir yere sahiptir. Periyodik tablonun III. grup ve V. grup elementlerinin birleştirilerek ilk kimyasal sentezlenmesi hipotez olarak 1910 yılında Thieland Koelsch tarafından kaydedilmiştir. InP yarıiletken olarak ilk kez 1952 yılında önerilmiştir ve bununla ilgili deneysel sonuçlar 1953 te rapor edilmiştir (Bachmann 1981). Sonraki birkaç on yıl içerisinde GaAs yarıiletkeniyle benzer özellikte olması ve GaAs ın hazırlanmasının kolaylığından ötürü InP göz ardı edilmiştir. InP yarıiletkenine olan ilgi malzemelerdeki Gunn etkisi (Gunn effect) algılandığında yeniden canlanmıştır. InP aynı zamanda GHz aralığında transfer edilen elektron aygıtları ölçüm yapma işlemi için tercih edilen bir malzeme haline gelmiştir (Bachmann 1981) lerden bu yana, InP ağırlıklı olarak elektronikte kullanılmak için geliştirilmiştir. InP hem elektronlar hemde holler için yüksek mobilite oranına sahip olmasından dolayı yüksek-hız uygulamalarında oldukça faydalıdır. Bununla beraber InP, fotodedektörlerde kullanılan InGaAs ve InGaP yarıiletkenleri için altlık olarak da kullanılmaktadır (Sloanes 2009). Bu güne kadar birçok elektronik, optik ve fotonik uygulamalarda kullanılan InP, elmas yapıdadır fakat elmastan farklı olarak herbir örgü noktasında iki farklı atom (In ve P) yer alır. InP yarıiletkeninde her atom diğer cinsten atomla dörtlü kovalent bağ (sp 3 hibrit bağlanması) yapar. InP tetrahedral şeklinde bağlı örgü yapısındadır ve kübik uzay grubundadır. InP ın Zinc-Blende yapısı Şekil 3.1 de şematik olarak gösterilmiştir.

89 72 Şekil 3.1. InP yarıiletkeninin Zinc-Blend yapısının şematik gösterimi, pembe kürecikler P atomlarını, mor kürecikler In atomlarını temsil etmektedir Çinko Sülfür yapısının birim hücresinde dört molekül vardır. Stokiyometrik InP için kristal ve molekül yoğunluğu sırasıyla 4,791 g/cm 3 ve cm -3 tür. InP için tetrahedral s 1 p 3 hibrit orbitalleri arasında temel bağ kuvveti olan kovalent bağ yapısı aşağıdaki gibi gösterilebilir; In (5s 2 5p 1 ) + P (3s 2 3p 3 ) In (5s 1 5p 3 ) -1 + P (3s 1 3p 3 ) +1 Şekil 3.2. InP yarıiletkeni için oda şartlarındaki enerji- bant diyagramı Şekil 3.2 InP için enerji-bant diyagramını göstermektedir. Bu şekilde E C, iletkenlik bandının taban enerji seviyesi, E F, Fermi enerji seviyesi, E V, valans bandının tavanının enerji seviyesi, qχ, yarıiletkenin elektron ilgisidir (InP için 4,37 ev), ve E g,

90 73 yarıiletkenin yasak enerji aralığıdır (InP için oda sıcaklığında E g =1,34 ev). Yasak enerji aralığı sıcaklığa, yarıiletken malzemenin cinsine, saflığına ve katkılama profiline bağlıdır. InP direkt bant aralığına sahip bir yarıiletkendir ve Şekil 3.3 te bant yapısı gösterilmektedir. Şekil 3.3. InP yarıiletkeninin E k diyagramı Birçok III V grubu yarıiletken GaAs a benzer bir bant yapısına sahiptir. Şekil 3.3 te görüldüğü gibi InP, GaAs tan biraz daha düşük bant aralığına sahiptir, fakat merkezi ve yanal minimumları arasında daha büyük bir fark vardır. Bunun iletim özellikleri üzerinde elektrik alanı artırdığı için önemli sonuçları vardır. Elektrik alanın artmasıyla elektronlar merkezi minimumdan yanal minimuma saçılırlar. Bu durum yüksek mobiliteli olma karakteristiğidir yani; uygulanan aynı elektrik alanla yüksek elektron hızına ulaşılmasıdır. Maksimum hız InP yarıiletkeninde GaAs yarıiletkeninden daha büyüktür, bu da maksimum hız açısından üstün özelliklere sahip (örneğin, transistörler gibi) elektronik cihazların geliştirilmesini olanaklı kılar (Ghione 2009). Şekil 3.4 de görüldüğü gibi en yüksek elektron hızı (negatif diferansiyel mobilite bölgesinin başlangıcına karşılık gelir) maksimum elektrik alanda Γ vadisinin (k=0 noktasındaki Γ vadisi) ve yanal minimum arasındaki E enerji farkıyla ilişkili olarak oluşur. Böylece en yüksek elektron hızı m 10 kv/cm olan bir elektrik alanda InP için 700 mev iken, m 3,2 kv/cm olan bir elektrik alan için GaAs yarıiletkeninde E 300 mev tur (Ghione 2009).

91 74 Şekil 3.4. Si, GaAs, InP, GaN ve InGaAs yarıiletkenlerinin elektron sürüklenme hızıelektrik alan grafikleri (Schwierz 2004) Şekil 3.4 deki değerler asal durumlar için geçerlidir. Burada Si, GaAs, InP, GaN ve InGaAs için uygulanan elektrik alanın fonksiyonu olarak taşıyıcı hızlarının değişimi gösterilmektedir. Şekil 3.4 den görüldüğü gibi düşük alan elektron mobilitesi her ne kadar GaAs yarıiletkeninde InP yarıiletkenine göre daha büyüksede, daha yüksek elektrik alanlarda InP için elektron sürüklenme hızının maksimum noktası GaAs yarıiletkeninden daha yüksek değerlere sahiptir. Buda göstermektedir ki, yüksek hız ve güç gerektiren devrelerde InP yarıiletkeni daha fazla avantaj sağlamaktadır. Bu yüzden InP yapısı, elektronik sanayisinde çok yaygın olarak kullanılan Si ve GaAs yarıiletkenlerine kıyasla yüksek elektron hızına sahip olduğundan yüksek güç ve yüksek frekans elektroniğinde daha elverişlidir. Elektronik endüstrisinde; alan etkili transistörler (FET), eklem alan etkili transistörler (JFET), yüksek elektron mobiliteli transistörler (HEMT) ve heteroeklem bipolar transistörler (HBT), bunların yanısıra uzun dalga boylu lazer diyotlar, ışık yayan diyotlar (LED) ve güneş hücreleri gibi fotonik cihazlar InP tabanlı cihazlardır. Ayrıca yukarıda da bahsedildiği gibi direkt bant aralığına sahip olması onu lazer diyotlar gibi optoelektronik devrelerde kullanışlı yapmaktadır. InP yarıiletkeninin bazı kimyasal, elektriksel, mekanik, termal ve optik özellikleri Çizelge 3.1 de verilmiştir.

92 75 Çizelge 3.1. InP yarıiletkeninin bazı kimyasal, elektriksel, mekanik, termal ve optik özellikleri InP Yarıiletkeninin Bazı Temel Materyal Özellikleri Kimyasal Özellikler (300 K) Moleküler ağırlık (g/mol) En yakın komşu uzaklığı (nm) 0,254 Grup III-V Enerji bant aralığı yapısı Direkt Kristal yapısı Çink.-Sül. Enerji bant aralığı, E g 1,344 ev Simetri Grubu F43m Enerji bant aralığı, E g (1,6 K) 1, 424 ev Örgü parametresi a 0 (Å) 0,58688 Elektron ilgisi q χ (ev) 4,37 Atom sayısı (1 cm 3 ) 3, Optik fonon etkisi (300 K) (ev) Elektriksel Özellikler Elektron etkin kütlesi ( ) 0,077 Valans bandındaki etkin hal yoğunluğu (cm -3 ) 1, Boşluk etkin kütlesi ( ) 0,12 Dielektrik sabiti (statik) 12,5 Boşluk etkin kütlesi ( ) 0.6 Dielektrik sabiti (yüksek frekans) 9,61 Elektronların mobilitesi μ n (cm 2 /Vs) 5400 Asal özdirenç (Ωcm) 8, Hollerin mobilitesi μ h (cm 2 /Vs) 200 İletkenlik bandındaki etkin hal yoğunluğu (cm -3 ) 5, Elektronların difüzyon katsayısı (cm 2 s -1 ) 130 Kırılma elektrik alanı (V cm -1 ) Hollerin difüzyon katsayısı (cm 2 s -1 ) 5 v max (10 7 cm/s) 2.7 Asal taşıyıcı konsantrasyonu (cm -3 ) 1, Mekanik Özellikler Yoğunluk (300 K) (g/cm 3 ) 4,791 Erime noktası ( 0 C) 1062 Balk Modülü (dyn/cm -2 ) 7, Termal Özellikler Termal iletkenlik (300K) (W/cmK) 0,68 Elektronların termal hızı (m/s) 3, Hollerin termal hızı (m/s) 1, Debye sıcaklığı (K) 425 Termal genleşme kat sayısı 0 C -1 4, Optik Öellikler Kırılma indisi (300 K, 589 nm) 3,1 Işınımsal rekombinasyon katsayısı (300K) (cm 3 s -1 ) 1,

93 InP Yarıiletkeninin Temizlenmesi ve Omik kontakların Yapılması Çalışmamızda, ilk aşama olarak kullanacağımız (100) yönelimli 400 µm kalınlığındaki n tipi InP yarıiletkeni için kimyasal temizleme işlemi uygulanmıştır. Kimyasal temizlik işlemi istenen verimlilikte bir diyot karakteristiği görmek için oldukça önemlidir. Kimyasal temizleme işlemi sırasıyla aşağıdaki prosedürler takip edilerek yapılmıştır (Cimilli et al. 2009): 1. Trikloretilende 3 dakika ultrasonik olarak yıkandı. 2. Asetonda 3 dakika ultrasonik olarak yıkandı. 3. Metanolde 3 dakika ultrasonik olarak yıkandı. 4. Deiyonize su ile iyice yıkandı. 5. (H 2 SO 4 :H 2 O 2 :H 2 O; 5:1:1) çözeltisi ile 1 dakika yıkandı. 6. Seyreltik HF (H 2 O:HF;10:1) ile1 dakika yıkandı. 7. Deiyonize su ile iyice yıkandı dakika akan deiyonize su içerisine konuldu ve sonra azot gazı ile iyice kurutuldu. Bu kimyasal temizleme işleminde belirtilen 5. ve 6. basamak, sırasıyla organik kirleri ve kristal yüzeyindeki ağır metal kirliliklerini uzaklaştırmak için kullanılmaktadır. Omik kontak yapmaya geçmeden önce omik kontakları yapılmış kristallerin içerisine konulup, tavlanmasında kullanılacak olan kuvarz pota, aseton ve metanol ile ayrı ayrı 5 er dakika ultrasonik banyo kullanılarak yıkandıktan sonra azot gazında kurutulmuştur. Ayrıca omik ve Schottky kontak yapımında kullanılacak olan Au ve In metallerinin de kimyasal temizliği, 1:10 oranında HF çözeltisi kullanılarak 30 s süreyle yıkanıp, deiyonize sudan geçirildikten sonra kurutularak yapılmıştır. Omik kontak yapmak için yukarıda bahsedilen temizlik prosedürlerinden geçirilen iki parça n InP yarıiletkeninin mat yüzeyine kimyasal olarak temizlenmiş In metali buharlaştırılmıştır. Buharlaştırma işleminden önce In metalini molibden ısıtıcı potaya

94 77 yerleştirilmeden önce ısıtıcı pota seyreltilmiş HCl (%5) de yıkanıp deiyonize sudan geçirilerek azot gazıyla kurutulmuştur. Sonra molibden ısıtıcı pota vakumda buharlaştırma ünitesine yerleştirilmiştir. Molibten ısıtıcı pota oksitlenme türü kirliliklerden arındırılması için belli bir vakum değerinde buharlaştırma ünitesinde yakılmıştır. Yarıiletkenin omik kontak yapılacak tarafı önceden çalıştırılarak işlem yapılmaya hazır hale getirilen vakum sistemi içine, uygun yükseklikte aşağı bakacak şekilde yerleştirilmiştir. Vakum içindeki basınç, yaklaşık olarak 10-5 torr değerine düşünce kimyasal temizliği yapılmış ve ısıtıcı üzerine yerleştirilmiş olan %99.98 saflıktaki indiyum metali buharlaştırılmıştır. Şekil 3.5 de buharlaştırma ünitesi gösterilmiştir. Şekil 3.5. Metal buharlaştırma ünitesi (LH Leybold Turbo Moleküler Pompa) Kısa bir süre sonra vakum cihazına hava verilmiştir ve numuneler vakum cihazından çıkartılarak kimyasal olarak temizlenmiş quartz pota içine yerleştirilerek, önceden n tipi InP için tavlamaya hazır hale getirilen, 350 C ye ayarlanmış fırın içine yerleştirilmiştir. Tavlama süresi 2 dakikaya ayarlanan fırından tavlama süresince azot gazı geçirilmiştir. Bu işlemler boyunca her iki numunenin aynı şartlar altında işlem görmesine özen gösterilmiştir. Böylece omik kontak işlemi tamamlanmıştır. Tavlama işlemine ait deneyin yapıldığı fırın Şekil 3.6 da gösterilmiştir.

95 78 Şekil 3.6. Tavlama fırını 3.3. Çözeltilerin Hazırlanması ve In 2 S 3 İnce Filmlerinin Kimyasal Püskürtme Metoduyla Üretilmesi Kimyasal püskürtme tekniğinde elde edilmesi istenilen ince filmler için uygun çözeltiler hazırlanarak sıcak alt tabanlar üzerine azot gazı (N 2 ) ya da basınçlı hava yardımıyla uygun aerosol elde edilerek belirli bir sürede püskürtülür. 100 C den daha yüksek taban sıcaklıklarında filmlerin sulu çözeltileri kullanılır. Hazırlanacak çözeltilerde çözücü olarak deiyonize su ve bazı durumlarda da etil alkol (ethanol) kullanılabilir. Taban sıcaklığı aralığına göre çözücü seçimi yapılır. Etil alkol 200 C taban sıcaklığına kadar kullanılabilir. Bununla birlikte, daha yüksek taban sıcaklığı değerleri için çözücü olarak deiyonize su kullanılmalıdır (Bougnot et al. 1986). Taşıyıcı gaz seçiminde filmlerin yapısında meydana gelebilecek oksitlenme göz önünde bulundurulmalıdır. Bu nedenle oksitlenmeyi önlemek ya da en aza indirebilmek amacıyla, püskürtme gazı olarak azot gazı tercih edilmektedir.

96 79 Çalışmamızda Holmarc Spray Pyrolysis ince film üretim cihazı kullanılarak In 2 S 3 ince filmi hem cam altlık üzerine hemde In omik kontaklı n InP üzerine büyütülmüştür. n InP altlık üzerine büyütülen filmin kalınlığı yüksek frekans değerlerinde C V metoduyla 90 nm olarak hesaplanmıştır. Cam altlık üzerine büyütülen film soğurma ölçümlerinde kullanılmıştır. Cam altlık film büyütme işleminden önce aseton, metanol ve 1:1 ethonol çözeltisinde ultrasonik olarak 5 er dakika süre ile yıkanıp azot gazı ile kurutulmuştur. Cam altlık için ayrı, omik kontaklı n InP yarıiletkeni için ayrı film büyütme parametreleri uygulanarak In 2 S 3 ince filmleri elde edilmiştir. Büyütme işleminde yarıiletken ve cam altlıklar için ayrı büyütme parametrelerinin seçiminin nedeni numunelerin farklı yüzey özelliklerine sahip olmalarının yanı sıra, bu yüzeylerin farklı adezyon kuvvetine sahip olmalarındandır. Çizelge 3.2 de In 2 S 3 filmlerinin büyütme parametreleri gösterilmektedir. Filmlerin içerisinde bulunması istenilen In ve S elementlerini içeren bileşiklerin kimyasal tuzları, deiyonize su içerisinde ayrı ayrı çözülerek belirli molaritelerde çözeltiler hazırlanmıştır (Çizelge 3.2). Her çözelti hazırlanırken homojenliği sağlamak için bileşikler ilk önce 100 ml deiyonize su içerisinde karıştırıcıda karıştırılarak çözdürülmüşlerdir. Çizelge 3.2. Kimyasal püskürtme ince film üretim cihazını kullanarak In 2 S 3 yarıiletken ince filmini cam altlık ve yarıiletken altlık üzerine büyütme parameteleri Altlık türü Çözelti Molaritesi (M) InCl 3 (NH 2) 2CS Başlangıç Çözeltisi Molar Oranı (In/S) Altlık Sıcaklığı ( 0 C) Film Büyütme İşlemi Süresi (dk) Taşıyıcı gaz Akış Oranı/Akış Faktörü Cam 0,01 0,01 2/ Hava 6/5 InP/In 0,01 0,01 2/ Hava 6/5 Indiyum (In) kaynağı olarak InCl 3 tuzu kullanılmıştır. %98 lik InCl 3, molekül ağırlığı (formül tartısı) 221,1 gmol -1 olup suda çözünen bir bileşiktir. Sülfür (S) kaynağı olarak (NH 2 ) 2 CS (tioüre) kullanılmıştır. %98 lik (NH 2 ) 2 CS, molekül ağırlığı (formül tartısı) gmol -1 olup suda kolay çözünen bir bileşiktir. Bu çözeltiler hazırlandıktan sonra

97 80 In 2 S 3 (In x S 1-x ) filminin oluşturulmasında kullanılacak olan başlangıç çözeltisi, daha önce deiyonize suda çözülerek hazırlanmış olan InCl 3 ve (NH 2 ) 2 CS çözeltilerinden uygun hacimlerde alınarak bir kap içerisine aktarılmıştır. Başlangıç çözeltisinin toplam hacmi 100 ml olacak şekilde ayarlanmıştır. İnce film büyütme işlemi Şekil 3.7 de görülen cihazla yapılmıştır. Sistem bilgisayar bağlantısı ve uygun programlama adımlarıyla film büyütme parametrelerinin otomatik ayarlanmasını sağlamaktadır. Genel olarak sistemin özellikleri aşağıda belirtilmiştir. I. Çalıştırıcı...Step Motor II. Dağıtım ünite kapasitesi ml & 500 ml III. Dağıtım oranı ml/s Püskürtücü IV. Sürücü hızı X ekseni (min-max) mm/s V. Sürücü hızı Y ekseni (min-max)...1-5mm/s VI. Püskürtme yanal dönüşü (travers)... X-Y 200 mm maks. Altlık Taban Plakası VII. Boyutu X150 mm VIII. Max. sıcaklık C IX. Güç girişi V, 50Hz X. PC bağlantısı... Seri port (RS 232)

98 81 Şekil 3.7. Kimyasal püskürtme yönteminde kullanılan Holmarc Spray Pyrolysis ince film büyütme cihazının fotoğrafı *Atatürk Üniversitesi Yoğun Madde Fiziği Araştırma Laboratuvarı Çözeltinin akış oranı ve püskürtme kafasının hareketi gibi parametrelerin kontrolü için bir step motor ve mikro işlemci tarafından kontrol edilen bir pozitif yerdeğiştirme pompası gereken oranda çözeltinin dağıtımında (ya da şırıngalanmasında) kullanılır. Püskürtme kafası hareketide yine step motor tarafından X Y yönlerinde doğrusal olarak kontrol edilir. Altlık ısıtıcı plaka sıcaklığı özel bir kontrol cihazı ile bağımsız bir şekilde kontrol edilir. Windows işletim sistemi olan bir bilgisayar seri port üzerinden işlemleri kontrol etmek için kullanılır. Püskürtme parametreleri olan sıcaklık, hava basıncı vb. istenilen değerlerde özel programlar yardımıyla kontrol edilmiştir. Kompresör bağlantılı hava basıncı ve hızı bir akış ölçer (flow meter) yardımıyla kontrol edilmiştir. Başlangıç çözeltisi oluşturulduktan sonra taban sıcaklığı, Şekil 3.7 de görülen gömme rezistanslı bronz bloklu bir elektrikli ısıtıcısı yardımıyla, dijital bir göstergeye bağlanan demirkonstantan termoçift ile kontrol edilen altlık taban plakası sıcaklığı istenilen değere ayarlanmıştır. Cam ve In omik kontaklı n-inp yarıiletkeni ayarlanan altlık sıcaklık değerine ulaştığında ısıtıcı üzerine yerleştirilmiş ve numuneler yaklaşık 5 dk bu ısıtılmış yüzey üzerinde bekletilmiştir. Bunun sebebi numuneler ile taban arasındaki sıcaklık gradyentinin en aza indirgenerek numuneler ile altlık sıcaklığının hemen hemen aynı

99 82 sıcaklık değerine ulaşmasını sağlamaktır. Bu yöntemde taban sıcaklığının sabit bir değerde tutulması çok zor olduğundan, istenen taban sıcaklığından ±15ºC gibi bir sapma olmaktadır. Püskürtme sırasında püskürtülen çözelti ve taşıyıcı gaz taban sıcaklığının bir miktar düşmesine neden olduğundan, istenen sıcaklık sınırlarında kalabilmek için taban önceden ve daha yüksek sıcaklıkta ısıtılmalıdır. Daha sonra cihaza istenilen miktarda çözelti yüklemesi yapılıp, film büyütme parametreleri için uygun değerler bilgisayara girildikten sonra kompresör çalştırılmış ve uygun hava basıncı değeri akış ölçerde görüldüğünde püskürtme başlatılmıştır. Püskürtme süresince cihazın cam kapısı kapalı tutularak püskürtme konisinin uygun muhafazası sağlanmıştır. Kapı kapalıyken sistemin içerisinde bulunan fan çalıştırılarak ortaya çıkan artık gazlar ve su buharının dışarı atılması sağlanmıştır. Şekil 3.7 de In 2 S 3 filmlerinin büyütülmesi deneyi sırasında oluşan püskürtme konisi görülmektedir. Cam altlık için 20 dk büyütme süresi ve 300 C altlık sıcaklığı uygun görülmüştür. In omik kontaklı n-inp yarıiletken altlık için 30 dk büyütme süresi ve 200 C altlık sıcaklığı uygun görülmüştür. Çözeltinin bozunumu sürecinde (pirolitik süreç) 2InCI 3 + 3CS(NH 2 ) 2 + 6H 2 O In 2 S 3 + 3CO 2 + 6NH 4 CI kimyasal reaksiyonu meydana gelmektedir. Böylece cam ve In omik kontaklı n-inp yarı iletken altlıklar üzerine In 2 S 3 ince filmleri elde edilmiştir. Ortaya çıkan diğer yan reaksiyon ürünleri olan CO 2 gaz olarak ve NH 4 CI bileşiği de buhar olarak ortama verilmiştir. Reaksiyon ısısı altlık sıcaklığı ayarlanarak sağlanmıştır. Cam altlık üzerine büyütülen ince filmlerin soğurma ölçümleri, In omik kontaklı n-inp yarıiletkeni üzerine büyütülen ince filmlerden de XRD, SEM ve EDAX ölçümleri alınmıştır.

100 Karakterizasyon Sistemleri Yarıiletken karakterizasyon sistemleri, bir yarıiletken kristalin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgi elde etmek için kullanılırlar. Karakterizasyon, kristalin nano ölçekli yapısını yani kristalin atomlarını, elektronlarını ve bunların çevreleri ile olan etkileşmelerini anlamayı gerektirdiğinden bir yapıyı oluşturan en küçük birimin özelliklerini açıklamayı sağlar. Karakterizasyon işleminden elde edilen bilgi incelenen yarıiletken kristalin veya ince filmin belli işlevselliğe sahip özel bir aygıtın bileşeni için uygun olup olmadığını belirleme açısından oldukça önemlidir. Yarıiletkenin karakterizasyonu genel olarak bir kristalin sentezlenmesinden hemen sonra başlatılır. Bu çalışma için karakterizasyon tekniklerini üç gruba ayırabiliriz. Bunlar; yapısal, optik ve elektriksel karakterizasyon teknikleridir. Bu teknikler kullanılarak üretilen ince filmler analiz edilmiştir SEM ölçüm sistemi Taramalı elektron mikroskobu (SEM) kristal yapı analizinde ve karakterizasyonunda, tane sınırlarının oluşumu, tane sınırı ikizlenmeleri, kristal kafes gerilimleri, ortalama tanecik boyutu, yapı dislokasyonları, kusurları, derin tabaka analizi, mikro yapıdaki optiksel ve elektriksel özelliklerin belirlenmesinde kullanılır. Teknik sadece bir yüzey inceleme özelliğinin ötesinde birçok mikro ve nano ölçekli araştırmalar için kullanım uygunluğuna sahiptir. Bu yüzden SEM birçok dalda araştırma-geliştirme çalışmalarında, mikro-elektronikte, biyolojide, tıp ve kriminal uygulamalarda ve sanayinin değişik kollarında hata analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Çözünürlük gücü, odaklama derinliği (depth of focus) gibi özelliklerinin iyi olmasının yanı sıra görüntü ve analizi birleştirebilme özelliğinin olmasından dolayı SEM tekniğinin kullanım alanı artmaktadır. Elektron mikroskoplarda ayırım/çözünürlük gücü, SEM de 25 Å, Geçirimli Elektron Mikroskopta (TEM) 1-1,9 Å, optik mikroskoplarda 2000 Å düzeyindedir. SEM yöntemindeki odaklama derinliği optik

101 84 mikroskoplara göre , alan derinliği ise 30 kat daha iyidir. 1000X büyütmede optik mikroskobun odak derinliği yalnızca 0,1 μm iken taramalı elektron mikroskobunun odak derinliği 30 μm dir. Günümüzde modern taramalı elektron mikroskoplarının çözünürlük gücü 0,05 nm'ye kadar inmiştir. Büyütme miktarı ise 5X X arasında değişmektedir. Elektron mikroskopları numunelerin çok küçük ölçeklerde karakterizasyonu için yüksek enerjili elektronlar kullanan cihazlardır. İncelemeler aşağıdaki bilgilerin elde edilmesine olanak sağlar: Topografi: Numunenin yüzey özellikleri veya nasıl göründüğü, yapısı, bu özellikler ile malzeme özellikleri (sertlik, yansıtıcılık, v.b.) arasındaki direkt bağlantılar. Morfoloji: Numuneyi oluşturan parçacıkların boyutları ve şekilleri, bu yapılar ve malzeme özellikleri (dayanım, reaktiflik v.b.) arasındaki direkt bağlantılar. Bileşim: Numunenin içerdiği elementler ve bileşikler, bunların bağıl miktarları, bileşim ve malzeme özellikleri (erime noktası, reaktiflik, sertlik v.b.) arasındaki direkt bağlantılar. Kristallografik Bilgi: Numunede atomların nasıl dizildiği, bu dizilimler ve malzeme özellikleri (iletkenlik, elektriksel özellik, dayanım v.b.) arasındaki direkt bağlantılar. SEM de görüntü, yüksek gerilim ile hızlandırılmış elektron demetinin numune üzerine odaklanarak yüzeyin taratılması sırasında, numune atomları tarafından kırınıma uğrayan elektron demetinin uygun algılayıcılarda toplanması ve sinyal güçlendiricilerinden geçirildikten sonra bir katot ışınları tüpünün ekranına aktarılmasıyla elde edilir. Modern sistemlerde bu algılayıcılardan gelen sinyaller dijital sinyallere çevrilip bilgisayar monitörüne verilmektedir.

102 85 Şekil 3.8. a) SEM in şematik yapısı b) Cihazın ekran üzerine görüntü oluşturmasının basitleştirilmiş şeması Şekil 3.8 de taramalı elektron mikroskobunun şematik diyagramı verilmektedir. Elektron demetinin kaynağı olan elektron tabancası, elektronları numuneye doğru hızlandırmak için yüksek gerilimin uygulandığı anot plakası, ince elektron demeti elde etmek için yoğunlaştırıcı mercekler, demeti numune üzerinde odaklamak için objektif mercek, bu merceğe bağlı çeşitli çapta aparatlar ve elektron demetinin numune yüzeyini taraması için tarama bobinleri yer almaktadır. Mercek sistemleri elektromagnetik alan ile elektron demetini inceltmekte veya numune üzerine odaklamaktadır. Genel olarak malzeme üzerine gelen elektron demetinin numune ile etkileşimi Şekil 3.9 da verilmektedir. Şekil 3.9. Genel olarak elektron-madde etkileşimi

103 86 Elektronların numune ile çarpısması sonucu ortaya çıkan sonuçlar iki kategoriye ayrılır: o o Elektron sinyalleri Foton sinyalleri Yüksek gerilim altında hızlandırılan elektron demetinin numune atomlarının dış yörünge elektronları ile elastik olmayan girişimi sonucunda düşük enerjili Auger elektronları oluşur. Bu elektronlar numune yüzeyi hakkında bilgi taşır ve Auger Spektroskopisinin çalışma prensibini oluşturur. Yine yörünge elektronları ile olan girişimler sonucunda yörüngelerinden atılan veya enerjisi azalan demet elektronları numune yüzeyine doğru hareket ederek yüzeyde toplanırlar. Bu elektronlar ikincil elektron (seconder electrons) olarak tanımlanır. İkincil elektronlar gelen elektronlar ile iletkenlik bandındaki zayıf bağlı elektronlar veya valans elektronları arasındaki elastik olmayan (enerji transferine yol açan) çarpısmadan dolayı meydana gelir. Şekil Elektron demetinin numune içerisindeki etkileri Transfer edilen enerji elektronların bağlanma enerjilerini yenmeye yeterli büyüklüktedir. Böylece incelenen numuneden elektron koparılmış olur. Kopan elektronlar numune odasında bulunan sintilatörde toplanarak ikincil elektron görüntüsü sinyaline çevrilir. İkincil elektronlar numune yüzeyinin 10 nm veya daha düşük derinliklerinden geldiği için, numunenin yüksek çözünürlüğe sahip topografik görüntüsünün elde edilmesinde kullanılır. İkincil elektronlar düşük enerjili

104 87 elektronlardır ve detektöre V arasında bir pozitif voltaj uygulanması ile kolaylıkla toplanabilirler. Bu yolla ikincil elektronların % arasındaki kısmı toplanabilir ve böylece incelenen bölgenin 3 boyutlu görüntüsü elde edilmiş olur. Çukurda kalan bölgelerden kaynaklanan ikincil elektronlar sayısı, tümseklerden kaynaklanan elektronların sayısından farklıdır. Bundan dolayı fotoğrafta değişik bölgeler için kontrast görülür. Geri saçılan elektronlar, gelen elektronlar ile incelenen numunedeki atomların çekirdeklerinin arasındaki elastik (enerji trasferi olamayan) çarpısmalardan dolayı oluşur (Rutherford saçınımı). Numunedeki atomların atom numarası ne kadar büyük olursa o kadar çok sayıda geri saçılan elektron elde edilir. Elastik çarpısmada, gelen elektronların enerji kaybı çok küçüktür (<1eV). Geri saçılan elektronlar ile elde edilen görüntüler, incelenen numunedeki atomların atom numaraları hakkında bilgi verir. Atomik numarası küçük olan elementler daha az sayıda elastik elektron yansıtır (düşük parlaklık) ve atom numarası büyüdükçe elastik bir şekilde yansıtılan elektronların sayısı artar (yüksek parlaklık). Atom numarasına bağlı olarak ortaya çıkan bu durum SEM fotoğrafında bir kontrast meydana getirir (Anonim 2010). Şekil 3.11 de kurşun kalay alaşımı için örnek görüntüler verilmiştir. Şekil Kurşun-Kalay alasımı için örnek SEM fotoğrafları *Geri saçılan elektronların kullanıldığı fotoğrafta beyaz bölgeler kurşun konsantrasyonunun yüksek olduğu bölgelerdir (Anonim 2010) Kısaca numune üzerine gönderilmiş elektronların bir kısmı çekirdeğin elektromanyetik alanı tarafından yavaşlatılırlar ve yönleri değiştirilerek 180 lik açı ile geldikleri yönde numuneden elastik olarak saçılırlar. SEM tekniğinde bu geri saçılan elektronların;

105 88 Enerji kaybı çok azdır sadece kırılma ve saçılma nedeni ile yönleri değişmiştir. Bu elektronların miktarı yüzey topografisine ve numuneyi oluşturan atomların numarasına bağlıdır. Geri saçılan elektronların dedekte edilmesi dedektör-numune açısına bağımlıdır. Üretilen filmlerin stokiyometrisini yani film bileşenlerinin birbirine göre miktarlarının oranını bulmak için enerji dağılımlı X-ışınları spektroskopisi (EDS veya EDAX) tekniği kullanılır. EDS tekniği ile yüzeydeki bileşenlerin kalitatif ve kantitatif analizi yapılmaktadır. EDS tekniği, bir analitik teknik olarak malzemelerin elemental veya kimyasal kompozisyonunu analiz etmek için kullanılır. Ancak bu teknik taramalı elektron mikroskobu ile kombine haldedir. Numunenin yüzeyine yüksek enerjili elektronlar çarptığında bu çarpışmalardan dolayı, numune yüzeyinden bazı elektronlar kopar. Eğer bu elektronlar içteki (çekirdeğe yakın) orbitallerden koparılmışlarsa atomlar kararlıklarını kaybederler. Tekrar kararlı hale gelebilmek için dış orbitallerdeki elektronlar iç orbitallerdeki boşlukları doldururlar. Dış orbitallerdeki elektronların enerjileri iç orbitallerdeki elektronların enerjilerinden daha yüksek olduğu için, dış orbital elektronları iç orbitalleri doldururken belli bir miktar enerji kaybetmek zorundadırlar. Bu kaybedilen enerji X-ışını şeklinde ortaya çıkar. Şekil 3.12 de görüldüğü gibi SEM taraması sonucunda ortaya çıkan bu X-ışınları numunedeki elementlerin oluşturduğu karakteristik X-ışını emisyonudur. Ortaya çıkan X-ışınlarının enerjisi ve dalga boyu sadece atomla ilgili olmayıp o atomun enerji alışverişinde bulunan orbitalleri ile ilgili karakteristik bir özelliktir (Şekil 3.12). Numuneden kaynaklanan X-ışınları yarıiletken detektör tarafından algılanır. Yarıiletkenin iletkenlik bandına geçen elektronlar, elektrik sinyaline dönüştürülür. EDS cihazı elektron bombardımanına maruz bırakılan katı numunenin verdiği X-ışını emisyonunu ölçer. Yüzeydeki farklı atomlara göre söz konusu X-ışını emisyonunun enerjisi ya da dalgaboyu farklılık gösterir. Böylece EDS cihazı her elementi karakteristik X-ışını spektrumlarına göre tanıyarak, onların numune içindeki oranlarını yüzde olarak belirler.

106 89 Şekil EDS analizinde numune içindeki elementlerin piklerinin oluşumunun şematik gösterimi Kısaca EDS cihazının çalışma prensibi şu şekildedir: İncelenen örneğin üzerine elektron demeti yollanır. Bu ışınlar numune içinde bulunan elementlerle etkileşime girer ve her element için farklı olan K, L ve M enerji düzeylerinde geri yansıtılırlar. Bu yansımalar her elementin numune içinde bulunma miktarına bağlı olarak farklı bir şiddettedir. EDS analiz cihazı da geriye yansıyan bu şiddetleri yüzdeye çevirerek her bir elementin film içinde bulunma miktarını yüzde olarak göstermektedir. Sadece, ilgi duyulan elementin sahip olduğu piklerin temsil ettiği X-ışınlarının seçilmesiyle ve sadece X-ışınlarının EDAX dedektöründe sayılmasıyla, numune yüzeyindeki her bir nokta için o elementin göreceli oranı tespit edilebilir. Üretilen filmlerin SEM ve EDAX ölçümlerinin alındığı sistemin fotoğrafları Şekil 3.13 de verilmiştir. Şekil Üretilen filmlerin SEM ve EDAX ölçümlerinin alındığı cihazın fotoğrafı

107 Soğurma ölçüm sistemi Yarıiletkenlerin yasak enerji aralığını belirlemede en çok kullanılan yöntemlerden birisi soğurma ölçüm metodudur. Soğurma ölçümleri esnasında numune zarar görmez. Şekil 3.14 de cam altlık üzerine büyütülen In 2 S 3 filmlerinin foton geçirme tekniği ile incelenmesi için Perkin-Elmer Lambda 2S UV-Visible spektrometresi kullanılmıştır. Şekil UV-Visible spektrometresinin temel çalışma blok şeması Şekil 3.14 de spektrometrenin temel çalışma blok şeması ve aygıtın ölçüm bölmesi görülmektedir. Ölçüm bölmesi içinde birbirine paralel iki adet kuvars ölçüm hücresi yuvası bulunmaktadır. Bunlardan biri örnek diğeri ise referans yuvasıdır. Işık kaynağından kuvars ölçüm hücrelerinin üzerine 1 cm yüksekliğinde ve 1 mm genişliğinde I 0 şiddetli ışık demetleri gönderilir. Bu ışık demetleri örnek ve referans hücreleri üzerinden geçer ve diğer taraftaki algılayıcı fotodiyodlara ulaşır. Fotodiyodlar düşen ışık şiddetini ölçerek kıyaslar. Böylece örnek üzerinden geçen ışık şiddeti (I tr ) zamanın veya dalga boyunun fonksiyonu olarak izlenebilir. Spektrometrenin kontrolü ve sonuçların alınması ona bağlı olan bir bilgisayar tarafından yapılır. Ölçülen sonuçlar eş zamanlı olarak bilgisayara aktarılır ve kaydedilir. Aygıtın dalga boyu çalışma aralığı nm dir.

108 XRD ölçüm sistemi X-Işınları Kırınım Tekniği (XRD); malzemenin içerdiği fazları, nicel faz analizinde, sıcaklık, basınç v.s. fiziksel parametrelere bağlı faz değişimlerinde, tanecik boyutu, tanecik yönelimi, kimyasal komposizyonu ve örgü sabitlerini belirlemede kullanılan bir tekniktir. Bu teknikte X-ışını kırınımı şu üç parametreye göre çeşitlenmektedir. 1) Işınım: Tek renkli veya değişken dalga boylu 2) Dedektör: Işınım sayacı veya fotoğraf filmi 3) Örnek fazı: Tek kristal, toz veya katı parçası Bu değişkenlere bağlı olarak, difraksiyon, Debye-Scherrer Guinier, dönme salınım, Weissenberg, Buerger, otomatik difraksiyon, Laue XRD teknikleri bulunmaktadır. XRD analizlerinde tek kristal metodu (Single Crystal) ve toz kristal metodu (powder crystal) olmak üzere iki çeşit kırınım metodu bulunmaktadır. Tek kristal metodu nda; o o Laue Metodu: θ sabit, λ değişken Döner Kristal Metodu: θ değişken, λ sabit olan iki türlü mod uygulanır. Yapısı ve simetrisi bilinmeyen malzemelerin tanımlanmasında bu metod önemlidir. Ancak tek kristal yapılı bir malzeme elde etmek zordur ve genellikle malzemeler polikristal yapıdadır. Bu yüzden bu metod ince filmlerin yapı analizinde kullanışsızdır. Kristal analizinde kullanılan en güçlü kırınım tekniği toz kristal metodudur. Bu metod için sabit, değişken olmakla beraber monokromatik X-ışını demeti örnek üzerine gönderilir. sabit olduğundan kristal düzlemi ile uygun açısı denk geldiğinde maksimum yansıma meydana gelir. Bu teknik özellikle gelişi güzel yönelmiş polikristal örnekler söz konusu olduğunda çok kullanışlıdır. Toz kırınımıyla ilgili veriler hem X- ışınlarını örnekten yansıtma ile hem de örnekten geçirme ile elde edilebilir.

109 92 Şekil 3.15 de görüldüğü gibi numune üzerine gönderilen X-ışını difraksiyonu film üzerine kaydetmek yerine, difraksiyona uğramış ışınları bir dedektör ile sayarak tespit etmek mümkündür. Şekil 3.15 deki prensip şemaya göre monokromatik X-ışını numuneye gönderilir. açısı değiştirilmek suretiyle, numune yavaş yavaş bir açısal hızıyla döndürülür. Buna uygun olarak sayıcı da 2 açısal hızıyla (2 açısını muhafaza etmek için) odaklama çemberi üzerinde döndürülür. Şekil XRD ölçüm sistemine ait blok şema ve sistemin görüntüsü Difraksiyona uğramış ışınların açıları ve şiddeti bir kaydedici (bilgisayar veya yazıcı) aracılığıyla çizdirilir. Her bir difraksiyona ait açıları grafikten ölçülüp d (h, k, l) değerleri ve bu piklerin karşılık geldiği element ya da bileşiklerin kalitatif ve kantitatif analizi belirlenebilir Elektriksel ölçüm sistemi Üretilen diyot yapılarının karanlıkta ve 300 K 20 K sıcaklık aralığında I V ölçümü için, hem hassas akım ve voltaj kaynağı hemde ölçüm cihazı olarak sabit DC güç kaynağına sahip Şekil 3.16 da gösterilerilen Keithley 2400 Source Meter cihazı kullanılmıştır. Cihaz ile numune arasındaki bağlantı numune tutucusuyla sağlanmıştır. Şekil 3.16 da görülen Keithley 2400 akım gerilim ölçüm cihazı ±1 μv dan ±200 V a gerilim ölçümü ve ±10 pa den ±1 A e kadar akım ölçümü yapabilmektedir. ±%0,15 hassasiyetle ölçüm yapabilen cihaz IEEE 488 arayüzey veri yoluna sahiptir.

110 93 Şekil Au/n-InP/In ve Au/In 2 S 3 /n-inp/in diyot yapılarının oda sıcaklığı ve numune sıcaklığına bağlı olarak I V ve C V ölçümlerinin alındığı sistemler Diyot yapılarının 300 K 20 K sıcaklık aralığında ve karanlıkta C V ölçümü için, Şekil 3.16 da görülen HP 4192 A, (50 Hz 13 MHz) Lf Impedence Analyzer cihazı kullanılmıştır. HP 4192 LF empedans analizörünün frekans ölçüm sınırları 5Hz 13 MHz olup, osilatör genlik aralığı 5 mv 1 V arasındadır. Doğru akım, ileri ve ters besleme özelliğine sahip cihazın -35 V tan +35 V a kadar ayarlanması mümkündür. Aynı anda empedans, admitans, kapasitans, indüktans ölçebilmekle birlikte, aralarındaki faz değerlerini ve kalite faktörlerini de ölçebilmektedir. ±%0,15 hassasiyetle ölçüm yapabilen cihaz IEEE 488 arayüzey veri yoluna sahip olup test point yazılımı yardımıyla bilgisayar ile kontrol edebilmektedir. Şekil 3.17 de sıcaklığa bağlı I V ölçüm sistemi Şekil 3.18 de de sıcaklığa bağlı C V ölçüm sistemi gösterilmiştir.

111 94 Şekil K sıcaklık aralığında ölçüm yapan I V ölçüm sisteminin şematik gösterimi Sıcaklığa bağlı alınan ölçümler, dış etkenlerin tüm ölçümler üzerindeki etkisini azaltmak için özel olarak tasarlanıp monte edilen COLD FINGER OF ARS HC 2 kapalı çevrim helyum kriyostat içinde yaklaşık 10-2 mbar basınçta gerçekleştirilmiştir. Bu kriyostat, Lake Shore model 321 sıcaklık kontrol sistemine sahip olup, 10 K ile 425 K sıcaklık aralığında ölçüm yapabilme özelliğine sahiptir. Şekil K sıcaklık aralığında ölçüm yapan C V ölçüm sisteminin şematik gösterimi 3.5. Au/n-InP/In ve Au/In 2 S 3 /n-inp/in Yapılarının Üretilmesi Omik kontakları yapılmış olan n InP/In ve In 2 S 3 /n InP/In yapılarının üzerine doğrultucu kontak yapmak için Au metali Şekil 3.5 de görülen metal buharlaştırma

112 95 ünitesi ile vakum Torr değerine indiğinde buharlaştırılmıştır. Buharlaştırma işlemi sırasında numuneler merkezleri arası 3 mm olan 1 mm çapındaki dairesel deliklere sahip 7x7 matris şeklinde delinen ince molibden üzerine temiz yüzeyler aşağı bakacak şekilde yerleştirilmiştir. Böylece n InP ve In 2 S 3 yüzeyleri üzerinde 1mm çapında ve 7.85x10-3 cm 2 alana sahip olan daire şeklinde Au Schottky kontaklar elde edilmiştir. Üretilen Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının şematik görüntüsü Şekil 3.19 da gösterilmiştir. Şekil Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının şematik görüntüsü Şekil 3.19 da görülen bu iki yapının oda sıcaklığında ve karanlıkta, I V ölçümleri Keithley 2400 akım-gerilim kaynağı cihazı ile C V ölçümleri ise Hewlet Packart 4192 a, (50 Hz 13 MHz) Lf Impedence Analyzer cihazı ile alınarak temel diyot parametreleri hesaplanmıştır. Ölçümler için kullanılan deney sistemi Şekil 3.16 da görülmektedir. Yine bu iki yapının sıcaklığa bağlı karanlıktaki I V ve C V ölçümleri Şekil 3.17 ve Şekil 3.18 de görülen sistemler ile 300 K sıcaklığından başlanarak 20 K sıcaklığa düşünceye kadar, 20 K adımlarla alınmıştır.

113 96 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA 4.1. Giriş Bu bölümde büyütülen In 2 S 3 ince filminin yapısal özellikleri, Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In yapılarının I V ve C V ölçümlerinden elde edilen karakteristik parametreleri hem oda koşullarında hemde, sıcaklığa bağlı olarak incelenmiştir. Cam altlık üzerindeki In 2 S 3 ince filminin soğurma ölçümleri oda sıcaklığında yaklaşık olarak ±3 nm hassasiyete sahip Perkin Elmer UV/Visible Lambda 2S spektrometresi yardımıyla alınmıştır. Kullanılan sprektrometrik ölçüm aralığı nm dir. Cam altlık üzerindeki In 2 S 3 filminin kristal yapı tayini için XRD ölçümleri sabit dalga boyu modunda CuKα (λ= Å) X ışını kırınımı kullanan Rigaku 2200D/Max marka X ışını kırınım cihazıyla 2θ=10 90 aralığında 0,10 lik adımlarla alınmıştır. Daha sonra yarıiletken altlık üzerindeki filmin yüzey morfolojisi ve elementel analizi için SEM ve EDAX ölçümleri INSPECT S50 (FEI SE DETECTOR R580) marka cihazıyla alınmıştır. Au/n InP/In ve Au/In 2 S 3 /n InP/In diyot yapılarının I V ölçümleri ise karanlıkta -1V ve +1V aralığında, oda koşullarında, sıcaklığa bağlı olarak 20 K adımlarla K sıcaklık aralığında Keithley 2400 Source Meter cihazıyla alınmıştır. Üretilen diyot yapılarının oda koşullarında C V karakteristikleri karanlıkta -2V ve +2V aralığında ve 50kHz, 100kHz, 200kHz, 400kHz, 500kHz ve 1000kHz lik uygulama frekanslarında Hewlet Packart 4192 A, (50 khz 13 MHz) Lf Impedance Analyzer cihazı ile alınmıştır. Sıcaklığa bağlı C V ölçüleri ise 400 khz uygulama frekansında K sıcaklık aralığında 20 K adımlarla alınmıştır.

114 Üretilen In 2 S 3 Filmlerinin SEM Görüntüleri SEM görüntülerinin elde edilmesinde genel olarak ikincil elektron modu ve geri saçılan elektron modu kullanılır. Yarıiletken altlık üzerinde üretilen In 2 S 3 filminin SEM görüntüleri geri saçılan elektron modunda alınmıştır. Geri saçılan elektron modunda ince filmi oluşturan atomların çekirdekleri ile gelen elektronların elastik çarpışmaları sonucunda filmi oluşturan atomların atom numarası ne kadar büyükse geri saçılan elektron sayısıda o kadar büyük olacaktır. Dolayısıyla görüntülerde var olan daha parlak bölgeler filmi oluşturan elementin büyük atom numaralı kısmını yansıtır. Daha küçük atom numaralı element daha az sayıda elastik elektron yansıtacağından daha az parlak kısımlar oluşturur. Atom numarasının büyük veya küçük olmasına bağlı olarak elde edilen SEM görüntüsünde çok parlak ve az parlak kontrast bölgeler meydana gelir. Atom numarasına bağlı olarak yüksek atom numaralı bir element için birinci iyonlaşma enerjisi daha düşük olacağından gelen elektron demetiyle hemen etkileşip iyonlaşma sergileyeceğinden dolayı daha aydınlık görüleceklerdir. Daha düşük atom numarasına sahip elementler daha yüksek iyonlaşma enerjisine sahip olacağıdan gelen elektronlarla daha az etkileşime girerek daha az aydınlık gözükeceklerdir. Bileşikleri oluşturan elementlerin oranlarına bağlı olarak ortalama atom numarasına göre görüntünün şiddeti belirlenecektir. Kimyasal püskürtme yöntemiyle büyütülen In 2 S 3 filminin kez büyütülmüş SEM görüntüsü Şekil 4.1 de görülmektedir. Film görüntüsünün elde edilmesi için 10 kv hızlandırma voltajı uygulanmıştır.

115 98 Şekil 4.1. Kimyasal püskürtme yöntemiyle yarıiletken altlık üzerine büyütülmüş In 2 S 3 ince filminin yüzey görüntüsü SEM görüntüsü incelendiğinde, yüzeyin hemen hemen homojen ve taneciklerin birbirine tutunmasının iyi olduğu söylenebilir. Filmin yarıiletken altlık yüzeyine çok iyi bir tutunma sergilediği ve yarıiletken yüzeyini tamamen kapladığı görülmektedir. Şekil 4.1 de filmde hemen hemen aynı büyüklükte aydınlık topakların ya da küresel taneciklerin olduğu açıkça görülmektedir. Bu küresel topakların büyüklüğü ortalama 350 nm olarak hesaplanmıştır. Bu düzenli küresel tanecikler büyüyen filmin kristal yapısının oldukça kaliteli olduğunu göstermektedir. Bu durum literatürle uyum içerisindedir (Korkmaz 2008). İndiyumun atom numarası 49, 1. iyonlaşma enerjisi kjoule/mol dür. Sülfürün atom numarası 16 olup 1. iyonlaşma enerjisi 999,6 kjoule/mol dür. İndiyum ve sülfür elementleri içerisinde yüksek iyonlaşma enerjisine sahip olan sülfürdür. Dolayısıyla