PLAZMA SPREY YÖNTEMİYLE ÜRETİLMİŞ BİYOCAM KAPLAMALARIN KARAKTERİZASYONU. Met. Müh. Tokay YAZICI ( )

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ PLAZMA SPREY YÖNTEMİYLE ÜRETİLMİŞ BİYOCAM KAPLAMALARIN KARAKTERİZASYONU YÜKSEK LİSANS TEZİ Met. Müh. Tokay YAZICI ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 5 Mayıs 2003 Tezin Savunulduğu Tarih : 29 Mayıs 2003 Tez Danışmanı : Diğer Jüri Üyeleri Y.Doç.Dr. Gültekin GÖLLER Prof.Dr. E.Sabri KAYALI Prof.Dr. Mehmet KOZ (M.Ü.) MAYIS 2003

2 ÖNSÖZ Yüksek lisans tezimin yönetimini üstlenen, maddi ve manevi her türlü desteği vererek bu çalışmamın tamamlanmasını sağlayan hocam Y. Doç. Dr. Gültekin GÖLLER e teşekkür ederim. Yardım ve önerileriyle katkılarını esirgemeyen Y. Doç. Dr. Faik Nüzhet OKTAR a teşekkürlerimi sunarım. Deneysel çalışmalarım sırasında her zaman ilgi ve alakalarını esirgemeyen değerli hocalarım Prof. Dr. E.Sabri KAYALI, Doç. Dr. Erdem DEMİRKESEN e, ince film XRD çalışmalarındaki yardımlarından dolayı Prof.Dr. Mustafa ÜRGEN e, plazma kaplama deneylerini gerçekleştirdiğimiz Senkron Seramik Kaplama Sanayi A.Ş den Turgut Halamoğlu na, mekanik deneyleri gerçekleştirdiğimiz ODTÜ Mühendislik Fakültesi, Biyomekanik Laboratuarından Prof. Dr. Nuri Akkaş ve Araştırma Görevlisi Mehmet Yetmez e, öğütme deneylerindeki yardımlarında dolayı Boğaziçi Üniversitesi Kimya Bölümünden Prof. Dr. Hadi ÖZBAL a teşekkürlerimi sunarım. Laboratuar çalışmalarım sırasında desteklerini gördüğüm Araş.Gör. C. Bora DERİN, Araş.Gör. Şeref SÖNMEZ, Met.Müh. Hande DEMİRKIRAN, Met.Müh. Derya TOYKAN ve Tarama Elektron Mikroskobu çalışmalarını gerçekleştirmemi sağlayan Tek. Hüseyin SEZER e teşekkür ederim. Eğitim hayatım boyunca bana her türlü katkıda bulunan bölüm hocalarıma saygılarımı sunar, beni bu günlerime getiren aileme teşekkürlerimi sunarım. Bu çalışma Devlet Planlama Teşkilatı, İ.T.Ü. Araştırma Fonu ve İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Tezlerini Destekleme Programı ndan sağlanan maddi destekle tamamlanmıştır. Mayıs 2003 Tokay YAZICI ii

3 İÇİNDEKİLER KISALTMALAR TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ ÖZET SUMMARY 1. GİRİŞ Giriş ve Çalışmanın Amacı 1 2. TEORİK İNCELEME Giriş Biyomalzemeler Metaller ve Alaşımlar Seramikler Polimerler Doğal Malzemeler Biyomalzemelerden Beklenen Temel Özellikler Biyoaktivite Biyolojik Uyumluluk Kemiğe Yakın Özellikler Korozyon Dayanımı Uygun Dizayn Biyoaktif Camlar Biyoaktif Camların Genel Özellikleri Biyoaktif Camların Mekanik Özellikleri Biyoaktif Camların Karakterizasyonu Biyoaktif Camların Biyoaktivite karakterizasyonu Plazma Sprey Prosesi Giriş Plazma Plazma Sprey Teknolojisi Plazma Sprey Kaplama Sistemi Plazma Sprey Tabancası Plazma Sprey Yönteminin Avantajları Plazmanın Özellikleri Kaplama Prosesi Kaplama Tozu 28 iv v vı vııı ıx iii

4 Yüzey Hazırlama Kumlama Kaplama Kaplamanın Yapısı Sprey parametrelerinin kaplama özelliklerine etkisi Prosesin endüstriyel uygulama alanları DENEYSEL ÇALIŞMA ve SONUÇLAR Cam Üretimi ve Kaplama Prosesi Cam Hazırlama Toz Hazırlama Yüzey Hazırlama Plazma Sprey Kaplama Kaplama Karakterizasyonu Mikroyapı Karakterizasyonu Yüzey Pürüzlülüğü Mekanik Özelliklerin Karakterizasyonu In-Vitro Deneyler Çözelti Hazırlama Yüzey Karakterizasyonu In-vitro Deneylerde Çözelti Analizi In-vitro Deneylerde Yüzey Aktif Reaksiyon Tabakasının Karakterizasyonu Tartışma 55 GENEL SONUÇLAR 57 KAYNAKLAR 58 ÖZGEÇMİŞ 60 iv

5 KISALTMALAR HA HCA A/W TF-XRD SEM FTIR CaP : Hidroksiapatit : Hidroksikarbonaapatit : Apatit/Wallostonit : İnce film X-ışınları Difraksiyonu : Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscopy) : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi : Kalsiyum Fosfat (Calcium Phosphate) v

6 TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1 İnsan vücudunda implant amaçlı kullanılan malzemeler... 4 Tablo 2.2 Ticari saflıktaki titanyumun sınıflarına göre kimyasal bileşimi... 6 Tablo 2.3 Ticari saflıktaki titanyumun sınıflarına göre mekanik özellikleri 6 Tablo 2.4 Biyoaktif seramiklerin bileşimleri ve mekanik özellikleri Tablo 2.5 Biyoseramiklerin mekanik özellikleri 15 Tablo 2.6 Yapay vücut sıvısı ve kan plazmasının iyon konsantrasyonları.. 16 Tablo 3.1 Değişik sıcaklıklarda üretilen tozların kimyasal analiz sonuçları 36 Tablo 3.2 Bıçaklı değirmende öğütülen tozların elek analiz sonuçları Tablo 3.3 Agat havanda öğütülen tozların elek analiz sonuçları Tablo 3.4 Plazma sprey kaplama parametreleri Tablo 3.5 Bağ mukavemet değerleri Tablo 3.6 Yapay vücut sıvısı hazırlamada kullanılan bileşikler Tablo 3.7 Çözeltide kalsiyum, fosfor, ve sodyum iyonlarının zamana bağlı değişimi 50 vi

7 ŞEKİL LİSTESİ Şekil 2.1 Şekil 2.2 Şekil 2.3 Şekil 2.4 Şekil 2.5 Şekil 2.6 Şekil 2.7 Şekil 2.8 Şekil 3.1 Şekil 3.2 Şekil 3.3 Şekil 3.4. Şekil 3.5 Şekil 3.6 Şekil 3.7 Şekil 3.8 Şekil 3.9 Şekil 3.10 Şekil 3.11 Şekil 3.12 Şekil 3.13 Şekil 3.14 Şekil 4.15 Şekil 3.16 Şekil 3.17 Şekil 3.18 Şekil 3.19 Şekil 3.20 Şekil 3.21 Şekil 3.22 : CaO-P 2 O 5 -SiO 2 faz diyagramı... : Yapay vücut sıvısı içerisindeki biyocamın yüzeyindeki apatit oluşumu mekanizması... : Plazma prosesinin şematik olarak gösterilişi... : Plazma sprey prosesinin şematik olarak gösterilişi... : Atmosferik plazma sprey kaplama sistemi... : Plazma sprey tabancası... : Plazma sprey tabancası uç kısmı... : Kumlama sonrası pürüzlülük artışı... : Heraeus K 1700/1 tipi yüksek sıcaklık fırını... : Deneylerde kullanılan titanyum numuneler... : Bıçaklı değirmen sonrası elde edilen tozların tarama elektron mikroskobu görüntüleri... : Mekanik öğütme ile elde edilen tozların tarama elektron mikroskop görüntüleri... : Plazma sprey kaplama prosesi... : Kaplama sonrası numunelerin görüntüsü... : Plazma sprey kaplamanın üstten görünümü... : Altlık Malzeme (A)-Biyocam (B) Kaplama Arayüzeyi... : Metal(A)-Ara kaplama (B)-Biyocam (C) Kaplama Arayüzeyi.. : Instron test cihazı... : Cam-Ara kaplama-metal sıyrılma yüzeyi kesit mikroyapı görüntüsü... : Cam -metal sıyrılma yüzeyi kesit mikroyapı görüntüsü... : Biyoaktivite deney düzeneği... : Zamana bağlı olarak solusyonun ph değişimi... : Zamana bağlı olarak solusyondaki sodyum iyonları değişimi... : Zamana bağlı olarak solusyondaki kalsiyum iyonları değişimi... : Zamana bağlı olarak solusyondaki fosfor iyonları değişimi... : Yapay vücut sıvı içerisinde 1 saat bekletildikten sonraki yüzey görüntüsü.. : Yapay vücut sıvı içerisinde 14 gün bekletildikten sonraki yüzey görüntüsü... : Numune yüzeyinde oluşan apatit tabakasının kesit mikroyapı görüntüsü... : Numune yüzeyinde oluşan apatit tabakasının yakın kesit mikroyapı görüntüsü... : Yapay vücut sıvısı içerisinde 7 gün bekletilmiş HA örneğinin ince film XRD grafiği... Sayfa No vii

8 Şekil 3.23 Şekil 3.24 Şekil 3.25 : Yapay vücut sıvısı içerisine konulan numunelerin 0 saat, 1 saat, 1 gün, 2 gün, 4 gün, 1 hafta, 2 hafta, 4 hafta sonunda çekilen XRD grafikleri.. : Yapay vücut sıvı içerisinde 1 saat bekletildikten sonraki FTIR grafiği... : Yapay vücut sıvı içerisinde 48 saat bekletildikten sonraki FTIR grafiği viii

9 PLAZMA SPREY YÖNTEMİYLE ÜRETİLMİŞ BİYOCAM KAPLAMALARIN KARAKTERİZASYONU ÖZET Biyocamlar bileşiminde sodyum, kalsiyum ve fosfat ihtiva eden silikat camlarıdır. Biyocamları normal soda kireç silika camlarından ayıran en önemli üç özellik, silisyumdioksit miktarının ağırlıkça %60 dan az olması, yüksek sodyum oksit ve kalsiyum oksit miktarı ve kalsiyum oksit / fosfor pentaoksit oranıdır. Bu bileşim sulu çözeltilere maruz kaldığında yüksek ölçüde yüzey aktif özellik göstermektedir. Biyo cam ile ilgili ilk çalışmalar altmışlı yılların sonunda Florida Üniversitesinde Hench ve arkadaşları tarafından başlatılmıştır. 45S5 olarak formüle edilen ve ağırlıkça % 45 SiO 2, % 6 P 2 O 5, % 24,5 CaO ve % 24,5 Na 2 O içeren bu bileşim daha sonraki araştırmalarda temel biyocam bileşimi olarak kabul edilmiştir. Seramiklerin biyoaktivite özelliğine rağmen zayıf mekanik özelliklerinden dolayı kullanımının kısıtlı kalması nedeniyle biyoaktivite özelliğinin metallerin üstün özellikleriyle pekiştirildiği kaplama sistemlerinin üretimini gündeme getirmiştir. Bu amaçla daldırma, elektroforez kaplama, alev püskürtme ve plazma püskürtme gibi prosesler geliştirilmiştir. Metal yüzeylerine plazma sprey yöntemi kullanılarak üretilen biyoseramik kaplamalar örnek olarak HA kaplamalar geniş uygulama alanı bulmasına rağmen kullanılan yüksek sıcaklık, malzemenin kimyasal özellikleri ve bozunma davranışlarının kaplama işlemini komplike hale getirmesi, konuyla ilgili standart bir yöntemin geliştirilmesini önlemiştir Metal üzerine biyoseramik kaplamaların geliştirilmesinde karşılaşılan problem metal ve seramik malzeme arasındaki ısıl genleşme katsayısı farklılığı nedeniyle soğuma sürecindeki uyumsuzluktan kaynaklanan çatlak oluşumudur. Bunu önlemek ve kaplamadan uygun performans sağlamak için altlık malzemesi ile ana kaplama ix

10 arayüzeyine ana kaplamadan daha ince bir ara kaplama uygulaması endüstriyel olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmanın amacı plazma sprey yöntemi kullanılarak, titanyum metal yüzeylerine doğrudan doğruya ve ara kaplama uygulayarak üretilen kaplamaların mikroyapı ve mekanik özelliklerini karakterize etmek, elde edilen kaplamaların yapay vücut sıvısı içerisinde biyoaktiflik özelliklerini belirlemek ve karakterize etmektir. Titanyum altlık malzeme üzerine plazma sprey yöntemiyle 45S5 kodlu biyocamın kaplanmasında arayüzeye endüstriyel Amdry 6250 (%60 Al 2 O 3 - %40 TiO 2 tane boyutu 25+5 m) bileşiminde ara tabaka kaplanması, biyocam kaplamanın bağ mukavemetini üç kat arttırmıştır. In-vitro deney sonuçları; plazma sprey yöntemiyle üretilen biyocam kaplamalarında aynı bulk biyocam numuneler gibi biyo aktif özellik gösterdiğini, yapay vücut sıvısı içerisinde konulduğunda yüzeylerinde apatit tabakası oluşumunun söz konusu olduğunu işaret etmektedir. Yüzeyde oluşan apatit oluşumu mekanizması bulk numunelerdeki prosese benzer şekildedir. Bu proseste öncelikle kalsiyum iyonunun camdan çözünmesi ve camın yapay vücut sıvısı içindeki apatit iyon aktivitesini yükseltmesi söz konusudur. Daha sonraki aşamada ise yüzeyde hidrate olmuş silika apatit çekirdeklenmesi için elverişli yerler sağlar. Sonuç olarak apatit çekirdeği yüzeyde hızlı olarak gelişir. Apatit çekirdeği oluştuğunda yapay vücut sıvısı içerisindeki kalsiyum ve fosfat iyonlarını tüketerek büyür. x

11 CHARACTERIZATION OF PLASMA SPRAYED BIOGLASS COATINGS ABSTRACT Bioglasses are silicate glasses containing sodium, calcium and phosphate as the main components. There are three key compositional features to these bioactive glasses that distinguish them from traditional soda-lime-silica glasses (1) less than 60 mol % SiO 2, (2) high Na 2 O and CaO content, and (3) a high CaO/ P 2 O 5 ratio. These features make the surface highly reactive. The work on bioglass started in the late sixties at the University of Florida where Hench formulated a new composition of glasses % 45 SiO 2, % 6 P 2 O 5, % 24.5 CaO and % 24.5 Na 2 O known as 45S5. Bioactive glasses are not appropriate to be used for load-bearing applications because of their limited content of network formers. This problem can be solved by combining the glass with a fracture tough phase, such as a metal or a polymer. For this purpose various coating techniques have been introduced such as dip coating, electrophoretic deposition, hot isostatic pressing, flame spraying and plasma spraying. Bio-ceramic based plasma-sprayed coatings on metal substrates have been accepted as implant materials in orthopedic and dental applications because of their favorable biocompatibility and adequate mechanical properties. But this process has not been standardized yet, due to high temperature, resulted in variation of chemical properties and degradation behavior of coating material. Bond coatings are already used widely in many industrial plasma spray applications. It has two specific functions; because the substrate and the main coating have different coefficients of thermal expansion bond coating layer should be used, to provide a good thermal expansion match between these two different layer; and bond coating layers are always tinner than the main coatings and they fit better on the xi

12 grooves of the main metal. The main coating powder fits on the corrected surface in a similar way and this will results in better mechanical properties. The aim of this study was to determine the effect of bond coating application consist of 60 Al 2 O 3 40 TiO 2 on the mechanical properties and microstructural characterization of plasma-sprayed bioglass coatings on titanium and investigate the bioactivity and surface structural changes of 45S5 which was immersed into simulated body fluid It is possible to coat bio-glass on titanium substrate by utilizing present conditions which are being used for hydroxyapatite coating procedure. Application of Amdry 6250 (60 wt % Al 2 O 3 40 wt % TiO 2 ) as bond coat in the plasma spraying of (45S5) bio-glass on titanium substrate has increased the bonding strength about three times. Adhesive bonding characteristic observed at the bio-glass metal interface turned into a cohesive bonding characteristic by the application of bond coat layer. Bioactivity test results indicate that plasma sprayed bioglass coating samples developed an apatite layer on its surface when immersed in SBF. The mechanism of apatite formation on the surface can be interpreted as follows; the calcium ion dissolved from the glass and glass increases the ion activity product of apatite in the SBF, and the hydrated silica on the surfaces of the glasses provides favorable sites for apatite nucleation. Consequently, the apatite nuclei are rapidly formed on their surfaces. Once the apatite nuclei are formed, they spontaneously grow by consuming calcium and phosphate ions from the SBF. xii

13 1. GİRİŞ 1.1. Giriş ve Çalışmanın Amacı İskelet sistemi, vücudumuza şeklini veren onu ayakta tutan, iç organlarımızı dış darbelere karşı koruyan, vücudumuzun en önemli sistemlerindendir. Bu sistemde meydana gelen ortopedik ve travmatik yaralanmalar vücudumuz açısından büyük sorunlar yaratmaktadır. Kemik yapısında meydana gelen ciddi olmayan yaralanmalar kısa süre içinde iskelet sisteminin sahip olduğu mekanizma sayesinde iyileştirilir, bazı durumlarda ise bu yetersiz kalabilir. İmplant malzeme kullanımı bu gibi durumlarda söz konusu olur. Genel olarak implant malzeme vücutta kemiksi dokuların yerini alarak onların fizyolojik fonksiyonlarını yerine getiren, mekanik özellik açısından uygun değerlere sahip, vücut tarafından kabul edilen metal, polimer seramik esaslı malzemelerdir [1]. Dünya nüfusunun yaklaşık olarak %10 u vücudun çeşitli yerleri için tıbbi bir tedavi ile yüz yüze kalmaktadır. Çeşitli trafik ve spor kazaları, kirlilik, radyoaktivite ve gelişmiş silahlar nedeni ile bu tip tedaviye maruz kalan insan sayısı gün geçtikce artmaktadır. Özellikle son 40 yıl içerisinde hem ortopedistlerin ve diğer tıp adamlarının hemde mühendislerin çabalarıyla geliştirilen biyomalzemeler özürlü insanların yaşamsal işlevlerini arttırmaya yönelmiş, bu kişilerin yaşamlarını mümkün olduğu kadar normal insanların yaşamlarına yaklaştırmaya yönelik uygulamalar ortaya çıkmıştır [2]. Biyocamlar bileşiminde sodyum, kalsiyum ve fosfat ihtiva eden silikat camlarıdır. Bu malzemelerin vücut sıvısına maruz kalmaları ile oluşan korozyon alkali iyonları ortaya çıkarır ve silika jel oluşumu ile birlikte yüzeyde kalsiyum fosfat açısından zengin bir tabaka oluşur. Bu tabakanın yeniden kristalleşmesi yüzeyde hidroksikarbonaapatitten ibaret bir reaksiyon tabakasını meydana getirir. Biyoseramiklerin kemikle birleşebilme özellikleri söz konusu tabakanın oluşumuna bağlıdır [3]. Bağlanma miktarının camın bileşim değişimine bağlı olarak kontrol edilebilmesi önemli bir avantajdır [4]. Biyocamlar ile ilgili ilk çalışmalar altmışlı 1

14 yılların sonunda Florida Üniversitesinde Hench ve arkadaşları tarafından başlatılmıştır [5]. 45S5 olarak formüle edilen ve ağırlıkça % 45 SiO 2, % 6 P 2 O 5, % 24,5 CaO ve % 24,5 Na 2 O içeren bu bileşim daha sonraki araştırmalarda temel biyocam bileşimi olarak kabul edilmiştir. Literatürde biyoaktif özellik gösteren seramikler Hidroksiapatit (HA) C < HA C < Apatit/Wollastonit (AW)-Cam Seramikleri < Biyocam şeklinde ifade edilmektedir [6]. Seramiklerin biyoaktivite özelliğine rağmen zayıf mekanik özelliklerinden dolayı kullanımının kısıtlı kalması, biyoaktivitenin metallerin üstün özellikleriyle pekiştirildiği kaplama sistemlerinin üretimini gündeme getirmiştir. Bu amaçla daldırma, elektroforez kaplama, alev püskürtme ve plazma püskürtme gibi prosesler geliştirilmiştir [7]. Günümüzde kaplama yoluyla üretilen seramik-metal implantlar ortopedi ve diş hekimliği uygulamalarında halen kullanılmaktadır. Metal yüzeylerine plazma sprey yöntemi kullanılarak üretilen biyoseramik kaplamalara örnek olarak HA kaplamalar geniş uygulama alanı bulmasına rağmen kullanılan yüksek sıcaklık, malzemenin kimyasal özellikleri ve bozunma davranışlarının kaplama işlemini komplike hale getirmesi, konuyla ilgili standart bir yöntemin geliştirilmesini önlemiştir [8]. Bu uygulamalara alternatif olarak biyocamların plazma sprey yöntemiyle kaplama uygulamasının sonuçları araştırılmaktadır. Metal üzerine biyoseramik kaplamaların geliştirilmesinde karşılaşılan problem metal ve seramik malzeme arasındaki ısıl genleşme katsayısı farklılığı nedeniyle soğuma sürecindeki uyumsuzluktan kaynaklanan çatlak oluşumudur. Bunu önlemek ve kaplamadan uygun performansın sağlanabilmesi için metal kaplama ara yüzeyine ana kaplamadan daha ince bir tabaka halinde ara kaplama uygulaması endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır [9]. Burada amaç kaplama ve ana malzeme arasında iyi bir termal genleşme karşılaması yapılabilmesinin sağlanmasıdır [10]. Ara kaplamanın diğer amacı metal üzerindeki yivlere iyi yerleşerek ana kaplamanın düzeltilmiş yüzeye daha iyi bir mekanik bağlanma sağlayabilmesidir. Biyomedikal alanda ara kaplamalara ait çok az çalışma yapılmıştır [9]. Bu çalışmanın amacı plazma sprey yöntemi kullanılarak, titanyum metal yüzeylerine doğrudan doğruya ve ara kaplama uygulayarak üretilen kaplamaların mikroyapı ve mekanik özelliklerini karakterize etmek, elde edilen kaplamaların yapay vücut sıvısı içerisinde biyoaktiflik özelliklerini belirlemek ve karakterize etmektir. 2

15 2. TEORİK İNCELEME 2.1 Giriş İnsan vücudunda meydana gelen bir hasarı onarmak için metal veya diğer malzemelerin kullanımı günümüzden 2000 yıl önceye kadar uzanmaktadır. Bu amaçla Romalılar, Çinliler ve Aztekler diş hekimliğinde altın kullanmışlardır. Ağaç ve metalik destekler ve göztaşı da bu amaçla kullanılan malzemeler olarak tarihte yerlerini almışlardır [11]. Modern anlamda biyomalzeme konusundaki somut gelişmeler; 1960 lardan itibaren malzemelerde, üretim teknolojilerinde ve ameliyat tekniklerinde belirli bir seviyenin üzerine çıkılması ile sağlanmıştır. Biyomalzeme adı verilen biyomedikal amaçlı malzemeler günlük yaşamımızdaki yerlerini almışlardır. Biyomalzemeler için tahmini dünya pazarı yılda %12 lik büyüme hızıyla, 25 milyar Eurodur. Amerika için bu değer yıllık ortalama % 20 lik büyüme hızı ile 10 milyar Euro olarak belirtilmiştir. Avrupa 7 milyar Euro ile ikinci sırada gelmektedir. Bu sektördeki rekabet Amerika, Avrupa ve Japonya arasında yaşanmaktadır. Dünyada her yıl 1,5 milyon kalça implantı yerleştirilmesi ve 200,000 adet düzeltme yapılmaktadır. Bununla birlikte 1 milyon diz operasyonu ve 140,000 diz düzeltme operasyonu yapılmaktadır. Bu operasyonların yarısı, Avrupa Birliğinde gerçekleştirilmektedir [12] Biyomalzemeler Biyomalzemeler, insan vücudundaki herhangi bir organ, doku veya fonksiyonel kısmın tedavi edilmesi yada tamamen değiştirilmesi için belirli bir süre rahatlıkla, bozulmadan kullanılabilen doğal karakterli olabildiği gibi yapay olarak da üretilebilen malzemelerdir [13]. Diz, kalça, diş protezleri, kalp kapakçıkları literatürdeki bazı implant malzeme örnekleridir. 3

16 Biyomalzemeleri daha iyi hale getirmek amacıyla, 50 yıldan fazla bir süredir tıp ve mühendislikte yaşanan gelişmeler, doku ile etkileşimde bulunan biyomalzemelerde de büyük gelişmeler yaratmıştır. Günümüzde bu malzemeler kalça bağlantılarında hasar olduğu için yürüyemeyen insanlardan, kalp piliyle veya yapay kalple yaşayarak hayatlarını devam ettiren insanlara kadar kullanılmaktadırlar [14]. Vücutta kullanılan malzemelerin performansları birkaç farklı açıdan incelenebilir. Çözülmesi gereken problemin bulunduğu alana göre, doku-organ seviyesinde veya kullanılan malzemelere göre bir sınıflandırma yapılabilir [15]. Bu sınıflandırma vücutta kullanılan malzemelere göre Tablo 2.1 de verilmiştir. Tablo 2.1 İnsan vücudunda implant amaçlı kullanılan malzemeler [14] Malzeme Avantajları Dezavantajları Örnekler Metaller Titanyum Paslanmaz çelik Kobalt krom alaşımı Altın Seramikler Alüminyum oksit Karbon Hidroksiapatit Kompozitler Karbon - karbon Polimerler Naylon Silikon Teflon Dacron Kuvvetli, tok Sünek Biyolojik uygunluğu yüksek, inert Basma direnci yüksek Kuvvetli, biçimli yapı Esneklik Kolay üretilebilirlik Metaller ve Alaşımlar Korozyona uğrayabilir Yoğun Gevrek Yapımı zor Esnekliği yok Yapımı zor Kuvvetli değil Zamanla deforme olur Bozunabilir Bağlantı bölgelerinin yenilenmesi, kemik levhaları ve vidaları, diş implantları Diş, kalça protezi soketi Kalp kapakçıkları Kan damarları, kalça protezlerinin soketleri, kulak, burun ve diğer yumuşak dokular Metaller, biyomalzemeler arasında en yaygın kullanıma sahip malzeme grubunu oluştururlar. Örneğin, ortopedik cerrahide genellikle vücuda metalik implantlar yerleştirilir. Tellerden vidalara ve hatta kalça protezlerine kadar geniş bir kullanım alanları vardır. Metalik biyomalzemeler ayrıca diş ve kalp cerrahisinde de kullanılmaktadırlar. Yüklere karşı yüksek mukavemet göstermeleri, üstün yorulma 4

17 dirençleri ve kırılma öncesinde plastik deformasyona uğramaları nedeniyle metaller oldukça popüler malzemeler olmuşlardır. Günümüzde ortopedik implant olarak en fazla kullanılan malzemeler F55 ve F138 düşük karbonlu paslanmaz çelikler (316L), F75 ve F90 kobalt-krom alaşımları, F67 saf titanyum, ve F136 titanyum-alüminyum-vanadyum alaşımıdır (Ti6Al4V). Paslanmaz çelikler kırık tedavisinde yaygın olarak kullanılır. Ortopedik cerrahide kullanılan diğer malzemelerle karşılaştırıldığında, paslanmaz çelikler yüksek elastik modül ve çekme mukavemeti gösterirler. Ayrıca bu tür çeliklere iyi süneklilikleri nedeniyle soğuk işlem de yapılabilir. Bu pratikte oldukça önemli bir noktadır. Çünkü cerrahlar çoğu zaman plakaları kemiğin anatomik yapısına uygun hale getirmek için eğmektedirler. Yapay bağlantılarda ise paslanmaz çeliklerin kullanımı yorulma problemi nedeniyle pek uygun değildir. İnsanın bir yılda ortalama bir milyon adım attığı ve kalça bağlantılarına vücudun iki üç katı kadar yükün baskı kurabildiği düşünülürse yorulma probleminin önemi ortaya çıkar. Kobalt-krom alaşımları da korozyona karşı oldukça dirençli malzemelerdir. Paslanmaz çeliklerle karşılaştırıldığında, daha yüksek elastik modül, mukavemet ve sertlik; daha düşük süneklilik ve talaşlı şekillendirilebilirlik gösterirler ama yorulma özellikleri kalça protezleri ve yapay bağlantılar için yeterlidir ve genellikle bu amaçla kullanılırlar. Titanyum ticari saflıkta titanyum ve Ti6Al4V olmak üzere iki şekilde kullanılır. Saf titanyum mekanik özellikler açısından zayıftır ve protez üzerine poroz kaplama olarak kullanılır. Poroz kaplamalar kalça protezlerinde ve diş implantlarında, kaplamadaki porların içinde kemik büyümesini sağlamak amacıyla sık sık kullanılırlar. Yapay bağlantı ve yerleştirme tedavilerinde yaygın olarak kullanılan Ti6Al4V alaşımları, paslanmaz çelikler ve kobalt-krom alaşımlarının yaklaşık yarısı kadar bir elastik modüle sahiptir [16]. Titanyum, kalınlığı angstrom mertebelerinde olan kararlı oksit tabakası oluşturarak yaklaşık 10-9 saniye gibi bir sürede tekrar pasifleşir. Titanyumun korozyon direncini ve biyo uyumlu olmasını sağlayan bu oksit tabakasının varlığıdır. Yüksek pasifleşme oranı, kolay kalınlık kontrolü, yüzeyde hasar halinde anında tekrar oksit tabakası oluşumu, kimyasal saldırılara yüksek direnç, kemikle uyumlu elastik modül 5

18 özellikleri titanyumun kemik içi implantlarda tercih edilir bir malzeme olmasına sebep olmuştur. Ticari saflıktaki titanyum, dental implantlarda ve yüzey kaplamalarında kullanılmaktadır. Son zamanlarda ise krom, kısmi protez ve ortodontik bağlantılarda kullanılmaya başlanmıştır. Ayrıca titanyumun alaşımları da kullanılmaktadır. Bunlardan en yaygın olarak kullanılanı Ti6Al4V'dur. Genellikle titanyum terimi hem saf titanyum hem de her türlü titanyum alaşımı için kullanılır. Nitekim bunların üretim şekillerinin, kimyasal bileşimlerinin, yapılarının ve özelliklerinin farklı olduğu bilinmelidir. Ticari saflıktaki titanyum, %100 saf değildir. Az miktarda oksijen, demir, karbon, azot ve hidrojen içerir. Kimyasal bileşimdeki bu küçük farkların malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerinde çok büyük etkileri vardır. Azot, karbon, hidrojen ve demir gibi elementler kararlılığı arttırır ve mekanik ve fizikokimyasal özellikleri iyileştirir. Tablo 2. 2'de farklı sınıfların içerdikleri element yüzdeleri ve Tablo 2.3 de ise değişik sınıfların mekanik özellikleri gözükmektedir [17,18]. Tablo 2.2 Ticari saflıktaki titanyumun sınıflarına göre kimyasal bileşimi [19] Elementlerin Mak. Miktarları (%) Sınıf l Sınıf 2 Sınıf 3 Sınıf 4 Azot 0, ,05 0,05 Karbon 0,1 0,1 0,1 0,1 Demir 0,2 0,3 0,3 0.5 Oksijen 0,18 0,25 0, Hidrojen 0,01 0,01 0, Tablo 2.3 Ticari saflıktaki titanyumun sınıflarına göre mekanik özellikleri [19] Sınıf l Sınıf 2 Sınıf 3 Sınıf 4 Akma mukavemeti Max. Mukavemet (%) Uzama Ticari saflıktaki titanyumun yoğunluğu (4.5g/cm 3 ) ve elastik modülü (l00 GPa) düşüktür, akma dayanımı MPa arasında, çekme dayanımı ise MPa arasındadır. Saf titanyumu diş hekimliğinde kullanılan diğer malzemelerle kıyasladığımızda gerilme direncinin ve sertlik değerinin Cr-Co alaşımlarına, uzamasının Cr-Ni alaşımlarına, elastik modülünün de altın alaşımlarına yakın olduğu 6

19 görülmüştür. Fakat titanyumun korozyona karşı olan yüksek direnci nedeniyle doku uyumu tüm bu metallerden daha iyidir. Ti6Al4V alaşımında titanyum korozyon direncini arttırırken, alüminyum, mukavemet ve düşük yoğunluk elde etmek için eklenir. Vanadyum ise alüminyumun korozyona uğramasını önlemek için eklenir. Oksit tabakasının durumu, yani kimyasal saflığı ve yüzey temizliği implantın başarısı ve osseointegrasyon ürünleri açısından çok önemlidir ve bu özellikler üretim proseslerine ve sterilizasyon proseslerine de bağlıdır. Tüm oksidasyon aşamalarmda ve ph derecelerinde ticari saf (cp) titanyum ve Ti6Al4V mükemmel bir korozyon dayanımı gösterir. Sağlam oksit tabakası ve anında tekrar pasive olma özelliği titanyumu bu kadar korozyona dayanıklı bir malzeme haline getirir. En pasif durumunda bile titanyum tamamen soy bir metal değildir, iyon çözünümü belli bir dereceye kadar olur fakat titanyumun çözünme ürünleri neredeyse kimyasal olarak soydur. Ti6A14V alaşımının mukavemeti cp titanyumdan yaklaşık %60 daha fazladır. Fakat bu alaşım saf titanyumdan daha pahalıdır [19] Seramikler Seramikler, insanlık tarihinin en eski doğal kaynaklara dayalı sentetik malzemeleridir. Tıpta kullanımı ve günümüzde biyoseramikler adı altında ileri teknoloji malzemeleri arasında yer almalarının tarihi Eski Mısır lılara kadar uzanmaktadır [11]. İmplant olarak kullanılan malzemeler, temas halinde bulunduğu kemik dokusunun verdiği tepkiye göre biyotolerant, biyoaktif, biyoinert olmak üzere üç sınıf altında toplanabilir: Biyoinert malzemeler kimyasal açıdan oldukça kararlıdırlar ve bu malzemelerle bu malzemeleri çevreleyen doku arasında hiçbir bağlanma olmaz. Bu sınıf malzeme için alumina ve zirkonyayı örnek olarak verebiliriz. Biyotolerant malzemelerle onu çevreleyen doku arasında istenmeyen ancak vücut tarafından tolere edilebilecek bir etkileşim oluşur. Bu tür malzemelerden yapılan implant, lifli bir doku tabakası içinde tamamen çevrelenmiş hale gelir. Bu tür bir lifli doku, implant malzemesini içinde bulunduğu vücut dokusundan izole etmek için oluşturulur ve gerçekte bu vücut tarafından oluşturulan bir korunma mekanizmasıdır. Metaller ve 7

20 polimerlerin büyük bir kısmı bu tür bir arayüzey reaksiyonuna yol açar. Bu tür implantlar, eğer implantasyon sabitleştirme işlemi sağlam bir şekilde yapılırsa ve implant-doku arayüzeyinde herhangi bir hareketlilik olmazsa klinik olarak başarılı bir şekilde kullanılabilirler. Ancak, bu tür implant malzemeler öyle bir yüklemeye maruz kalıpta, implant-doku arayüzey hareketi oluşursa lifli kapsül tabakası birkaç yüz mikron kalınlığına ulaşabilir. Bu durumda implant-doku arayüzeyi çok çabuk bir şekilde gevşemeye uğrayabilir. Bu tür bir gevşeme zamanla değişik nedenlerle klinik başarısızlığa neden olabilir. Bu başarısızlığa yol açan nedenler implant malzemesinin kırılması ya da implant malzemesi ile birleşik olan kemiğin kırılması şeklinde olabilir. Biyoaktif malzemeler özel biyolojik aktivite oluşturmak için dizayn edilir. Bazı özel biyoaktif malzemeler yumuşak doku ile bağ oluştururlar, fakat birçok durumlarda istenilen biyolojik aktivite, biyoaktif malzemelerin canlı vücut dokusu ile kaynaşıp, temas halinde olduğu kemik ile arayüzeyde kuvvetli bir bağ oluşturmasıdır. Uygun bir kuvvetli biyoaktif malzemeden üretilen implant kullanımıyla implant ile kemik arasında çabuk ve kuvvetli bir bağ oluşturulur. Böylece, implant malzemelerin herhangi bir mekanik sabitleştirme yöntemi (vidalama gibi), kemik çimentosu (polimetilmetakrilit gibi), veya kemik dokularının yüzeyden içeriye doğru büyüyebileceği, özellikle dizayn edilmiş gözenekli yüzeye sahip implant malzeme kullanımı gerekmeksizin sabitleştirilmesi sağlanır. Biyoaktivite kavramı geniş bir bağlanma oranı aralığına ve arayüzeysel bağlanma tabaka kalınlığı aralığına sahip oldukça geniş bir malzeme sınıfı aralığında yer alan değişik türde biyoaktif malzemeyi içerir. Biyoaktif malzemeler hepsi kemik ile arayüzeyde bağlama oluşturlar; bağlanmanın zamana bağımlılığı, bağlantı mukavemeti, bağlanma mekanizması, bağ bölgesinin kalınlığı, mekanik mukavemeti ve kırılma tokluğu malzeme türüne bağlı olarak değişir. Son zamanlarda araştırmalar protez ve implant olarak kullanılmak üzere biyoaktif seramik malzemelerin gelişimi üzerine odaklanmıştır. Özellikle biyoaktif özellikte camseramikler üzerindeki araştırmalar dikkat çekmektedir. Cam-seramikler ince taneli çok kristalli malzemeler olup uygun kompozisyondaki camların ısıl işleme tabi tutulması ve kontrollü kristalizasyonu yoluyla üretilirler. Tüm biyoaktif implant malzemelerin ortak özelliği implantasyon sırasında 8

21 yüzeylerinde biyolojik Hidroksiapatit [Hidroksikarbonatapatit, (HCA)] fazı oluşturmalarıdır [20]. Hidroksiapatit (HA, kimyasal formülü Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) kemik ve dişin mineral bileşenine çok benzer olması nedeniyle biyolojik olarak en uyumlu malzemelerden biridir. HA esaslı malzemeler hiçbir toksik etki göstermezler. Hem sert dokularla hem de deri ve kas dokularıyla oldukça iyi biyolojik uyumluluk gösterirler. Ayrıca, HA kemiğe direkt olarak bağlanabilmektedir ve biyoaktif implant-doku arayüzeyi boyunca oluşan gerilme gradyanı doğal yapıda oluşana daha yakındır [21] Polimerler Sentetik polimerler yoğunluklarının dokunun değerine çok yakın olması yanında, içinde çok su tutabilen ancak mekanik gücü çok düşük hidrofilik polimerler (hidrojeller) ile hiç su tutmayan, yük kaldırmaya uygun, yüksek yoğunluklu polimerler arasında geniş bir özellikler spektrumu sunabilmektedirler. Ayrıca polimerlerin bir çok değişik kimyasal kompozisyon ve biçimde yapılabilmesi, çok değişik kaynaklardan elde edilebilmeleri (petrokimya ürünü, mikrobiyolojik kökenli, canlı dokusu kökenli), üretim teknolojisinin çok gelişmiş olması, çok sayıda ve çok karmaşık tasarımların kolaylıkla gerçekleştirilebilmesi bunların yapay doku, organ veya cihazların yapımında tercih edilmesine yol açar. Biyomalzemelerin kullanım yerleri; tamamen vücut dışında, kısmen vücut dışında ya da tamamen vücut içinde olabilir. Örneğin yapay kalp, kalp kapakçığı, kalp destek araçları, göğüs ve diş implantları, katarakt için intra oküler lensler, damarlar, omuz, kalça, eklem protezleri, bazı uzun süreli ilaç salınım sistemleri (özellikle doğum kontrol amaçlı), eklem protezlerinin ya da dikilmeye uygun olmayan dokuların tedavilerinde kullanılan biyolojik yapıştırıcılar tamamen vücut içinde kalan ve normalde bir daha çıkarılması planlanmamış biyomalzeme tiplerindendir [11,15] Doğal Malzemeler Hayvan veya bitkilerden elde edilen bir çok malzeme de günümüzde biyomalzeme olarak kullanılmaktadır. İmplant malzeme olarak doğal malzemelerin kullanımının en büyük avantajı, vücut ortamında biyolojik olarak mükemmel uyum göstermeleridir. Bu yüzden, biyomimetik (biyolojik faaliyetlerden esinlenerek ve benzetmeler yaparak yeni mühendislik yapılarının ortaya çıkarılması) alanındaki 9

22 çalışmalar her geçen gün artmaktadır. Sentetik malzemelerle karşılaştırıldığında, doğal malzemeler genellikle zehirlilik problemi göstermezler. Ayrıca dokudaki iyileşme veya onarıma yardımcı olabilecek özel proteinleri ve diğer kimyasal sinyalleri taşıyabilirler. Fakat, bu malzemeler bağışıklıkla ilgili problem yaratmaktadırlar. Bu malzemelerde, özellikle de doğal polimerlerde karşılaşılan diğer bir problem, bu malzemelerin ergime sıcaklıklarının üstündeki sıcaklıklarda bozunma eğilimi göstermeleridir. Bu koşullar, farklı boyut ve şekillerde implantların üretimini kısıtlar. Doğal malzemelere örnek olarak kollajeni verebiliriz. Genellikle lifsi yapıda bulunan kollajen karakteristik bir üçlü heliks yapıya sahiptir ve memeli canlılarda bulunan en yaygın proteindir [11] Biyomalzemelerden Beklenen Temel Özellikler Biyoaktivite Biyoaktif malzemeler, malzeme ile doku arasında bağ oluşumuyla sonuçlanan, malzemenin arayüzeyinde spesifik bir biyolojik tepkime sağlayan malzemelerdir. Biyoaktif camların, cam seramiklerin ve biyoaktif seramiklerin yaygın bir karakteristiğide yüzeylerinin kolojen doku lifleri ile biyolojik olarak aktif olan hidroksikarbonaapatit (HCA) katmanı oluşturmalarıdır. Biyoaktif implant üzerinde oluşan HCA katmanı, kemiğin fazına yapısına kimyasal ve yapısal olarak eşdeğerdir. Bu eşdeğerlik ara yüzeyde bağlanmanın gerçek sebebidir [22] Biyolojik Uyumluluk İmplant malzeme vücuda yerleştirildiğinde, doku implant malzemesini ya tam anlamıyla kabul eder, ya tam anlamıyla reddeder ya da bazı komplikasyonlar ile vücut içerisinde tutar. Ancak hedef, hiç bir komplikasyon yada kötü etkiye meydan vermeksizin implant malzemesinin vücut tarafından kabul edilmesidir [2] Kemiğe Yakın Özellikler Cerrahi implantların tasarımında biyolojik uyumdan sonra en önemli kriter, kemik ile özelliklerin uyuşmasıdır. İmplant malzemenin elastik modülü ve mekanik özelliklerinin kemiğin özelliklerine yakın değerlerde olması istenir [2]. 10

23 Korozyon Dayanımı Cerrahi nakillerde dikkat edilmesi gereken en önemli konulardan birisi korozyondur. Yüksek çevrimli gerilimler ve korozivitesi yüksek sıvılar malzemeleri etkiler. Vücuttaki ortam metaller için yüksek korozyon koşulları oluşturacak dinamik bir ortamdır. Metaller korozyona uğradığında oluşacak ürünler vücut için tehlike oluştururlar. Bundan dolayı malzeme gerekiyorsa fizikokimyasal ve mekanik özellikler açısından yeteri miktar değiştirilerek uygulanabilir. Ayrıca doku-nakil arayüzeyinde yalıtılarak uygulanmış toksik nakiller korozyon sonrasında allerjik tepkimelere girebilirler. Sonuç olarak uygulanan cerrahi nakil malzemelerin mümkün olduğunca hiç korozyona meydan vermeyecek şekilde uygulanması büyük zorunluluktur [2] Uygun Dizayn İfade edilen tüm kriterleri sağlayan malzeme doğru tasarlanmadığı takdirde beklenmedik hasarlara neden olabilir. Bu nedenle kullanılacak malzemenin implantla uyuşacak optimum bir tasarım çok önemlidir [2] Biyoaktif Camlar Biyoaktif camlar kemik ile kuvvetli bir bağ oluşumu sağlamaktadır. Bu tür malzemeler biyoaktif seramikler olarak isimlendirilir. Biyoaktif cam ve camseramiklerin en genel karakteristik özelliği, implantasyon sonrasında yüzeyin kinetik özelliklerine bağlı olarak yüzeyde oluşan bağ kuvvetinin zamana bağımlı değişimidir. Yüzeyde oluşan biyolojik olarak aktif hidroksikarbonat apatit (HCA), arayüzeyde kemik ile bağlantı oluşumundan sorumludur. Biyoaktif implantlarda oluşan bu HCA fazı kemikteki mineral fazına yapısal ve kimyasal olarak benzer özellikler gösterir. Bu malzemeler, doku ile yüksek mekanik kuvvetlere karşı direnebilecek nitelikte bir arayüzey oluşturmalıdır [23]. Biyoaktif camlar, özel oranlarda SiO 2, Na 2 O, CaO ve P 2 O 5 içerir (Tablo 2.4). Bu camlar geleneksel soda-kireç-silika camlarından farklı olarak, ağırlıkça % 60 dan az SiO 2, yüksek miktarlarda Na 2 O ve CaO ve yüksek CaO/P 2 O 5 oranı içerirler. Bu bileşimsel farklılık, özellikle vücut sıvıları gibi sulu ortamlarda yüzeyi oldukça aktif hale getirir. Camda çok fazla miktarda P 2 O 5 bulunursa kemiğe bağlanma olmaz. 11

24 45S5 camından cam seramik oluşturmak için SiO 2 için ağırlıkça % 5-15 B 2 O 3 ilavesi veya CaO için % 12.5 CaF 2 ilavesi veya camın kristalizasyonu ile malzemenin kemiğe bağlanma özelliği az miktarda değişebilir. 45S5 camına sadece ağ. % 3 Al 2 O 3 ilavesi bağlanmayı engeller [23]. Farklı bileşimlerdeki Na 2 O-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 camlarının sert ve yumuşak dokulara bağlanabilme özellikleri Şekil 2.1 te görülmektedir. Şekilde görülen bütün camlar ağırlıkça % 6 P 2 O 5 içermektedir. Diyagramın merkezindeki kompozisyonlarda (A bölgesi) kemik ile bir bağlanma meydana gelir. Ayrıca, A bölgesi biyoaktif kemik bağlanma sınırı olarak tanımlanır. B bölgesindeki pencere veya mutfak camı gibi yüksek silika içeren camlar inert malzeme olarak davranırlar ve implant-doku arayüzeyinde bir lifsi kapsülle kaplanarak vücut tarafından yalıtılırlar [23]. C bölgesindeki camlarda da çözünme olmaz. D bölgesindeki camlar ise teknik olarak pratik değildirler ve implant malzeme olarak test edilmemişlerdir. Yumuşak dokulardaki kollagen de Şekil 2.1 te E bölgesindeki bileşenlere sahip biyoaktif camlara kuvvetli bir şekilde yapışabilmektedir. 10 günlük bir test sonunda 45S5 biyocamı yüzeyinde büyüyen HCA aglomeralarına bağlanan kollagenler, HCA tabakasının büyümesi ile arayüzeyde kollagen liflerini meydana getirmektedir. Kemik ve dişler de HCA kristalleri ve kollagenden oluşmuş kompozitlerdir. Bir biyoaktif cama kollagen fiberlerinin bağlanması bir dişe diş etrafındaki bağların bağlanmasına benzer. Arayüzeydeki mikronluk kalınlığın yaklaşık mikronu biyoaktif cam yüzeyindeki HCA-kollagen karışımından oluşmaktadır. Bu bağlantının kalınlığı doğal olarak meydana gelen arayüzey kalınlıklarına eşittir. Sert doku ile biyoaktif cam arasındaki arayüzeyin kalınlıkları klinikte oldukça önemlidir. Şekil 2.1 ten bakıldığında kemik bağlanma sınırındaki bileşimlerin dışında arayüzey kalınlığı azalır. Gross ve arkadaşları, düşük alkali içeren ( ağırlıkça % 0-5) SiO 2 esaslı biyoaktif cam seramiklerin de kemiğe bağlandıklarını göstermişlerdir. Az miktarda Al 2 O 3, Ta 2 O 5, TiO 2, Sb 2 O 3 ve ZrO 2 kemiğe bağlanmayı geliştirmektedirler [23]. Klinikte kullanılanlar arasında en önemli biyoaktif cam seramik, apatit [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH 1 F 2 )] ve wollastonite (CaO-SiO 2 ) kristalleri ve kalıntı CaO-SiO 2 ce 12

25 zengin cam matriksten oluşan üç fazlı silika-fosfat malzemesidir. Bu malzemeye, onu geliştiren Yamamuro ve Kokuba tarafından A/W cam-seramik ismi verilmiştir. A/W cam-seramiği mükemmel mekanik özelliklere sahiptir (Tablo 2.6) ve kemik ile oldukça yüksek bir arayüzey bağ mukavemeti oluşturmaktadır. Tablo 2.4 Biyoaktif seramiklerin bileşimleri ve mekanik özellikleri[16] Özellik Bileşim (ağ. %) Na 2 O K 2 O MgO CaO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 CaF 2 B 2 O 3 Yoğunluk (g cm -3 ) Vickers sertlik (H V ) Basma mukavemeti (MPa) Eğme mukavemeti (MPa) Elastik modülü (GPa) Kırılma tokluğu (MPa.m 1/2 ) Yavaş çatlak büyümesi, n Biyocam 45S S45PZ Camseramik Ceravital Camseramik Cerabone A/W Camseramik İmaplant Camseramik Bioverit

26 Şekil 2.1 CaO-P 2 O 5 -SiO 2 faz diyagramı [21] A/W cam-seramiğine Al 2 O 3 ve TiO 2 ilavesi kemiğe bağlanmayı geliştirirken, bir ikinci fosfat fazı olan -whitlockite (3CaO.P 2 O 5 ) kemiğe bağlanmayı engellemektedir. Pilogopit mika (Na,K)Mg 3 (AlSi 3 O 10 )F 2 ve apatit kristalleri içeren diğer bir çok fazlı biyoaktif silikat-fosfat da bileşimindeki Bioverit, Al 2 O 3 içeriğine rağmen kemiğe bağlanmaktadır. Fakat Al +3 iyonları kristal fazın içine yerleşerek malzemenin yüzey reaksiyon kinetiğini olumsuz yönde etkilerler. Almanya daki Freidrich Schiller Üniversitesi nde geliştirilen bu mika içerikli camseramiğin bir avantajı da kolaylıkla talaşlı imalatının yapılabilmesidir. Çeşitli bileşimlerde cam ve cam-seramiklerin özelliklerinnin karşılaştırılması Tablo 2.4 de yapılmıştır Biyoaktif camların genel özellikleri Yüzeyinde kemik ve dişin doğal biyolojik apatitden ayırt edilmesi mümkün olmayan doğala eşdeğer bir hidroksi- karbonat-apatit tabakası geliştirebilir. Yüzey aktivitesi çok yüksek olduğundan kemik ile komşu dokular arasında bulunan doğal arayüz kalınlığına eşit kalınlıkta uyumlu bir arayüz üretmesi söz konusudur. Bununla 14

27 bereber arayüzeyde bakteri üremesini inhibe eder. Bütün araştırmalar biyocamın enfekte dokuda bakteri büyümesini durduğunu göstermektedir. Yumuşak dokuya bağlanarak hücrelerde üretilen kalojen arayüzeye gömülerek uyumlu, yapışık bir arayüzey oluşumun sağlar. Poröz değildir. Dokuların kendi içine doğru büyümesine izin vermez dolayısıyla yapısı porozite ile zayıflamaz ve hiçbir dokunun yapı içinde hapis kalması söz konusu olmaz [1] Biyoaktif camların mekanik özellikleri Tablo 2.5 da insan kemiğinin ve biyoseramiklerin mekanik özellikleri verilmiştir. Genel düşünce implant malzemelerin mekanik özelliklerinin, dokunun yerini alabilecek mümkünlükte olmasıdır. İmplant malzeme üzerine uygulanacak yüklemeyi karşılayacak özellikleri içermelidir. Tablodan da görüldüğü gibi kemiğe en yakın mekanik özelliklere 45S5 sahiptir. Tablo 2.5 Biyoseramiklerin mekanik özellikleri [3] Seramik Young Modülü GPa Mukavemet MPa Yoğunluk g/cm 3 Kırılma Tokluğu MPa.m 1/2 Sertlik HV 45S5 35,0 Ç : 42,0 2, ± 9,4 Ceravital B: 500 A/W 118 E: 215 3,07 2,0 680 B: 1080 Sinterlenmiş HA E: B: 500-3,16 1,0 600 Kıkırdak Doku Ç: B: Ç: Çekme Mukavemeti, B: Basma Mukavemeti, E: Eğme Mukavemeti Biyoaktif camların karakterizasyonu 2,2-5,7 Bir biyoseramik için gerekli olan şekil ve özellikler, implant malzeme olarak kullanılacağı fonksiyona göre değişir. İmplant şekli toz, kaplama ve bulk halde olabilir. Çoğu implant uygulamalarında, mekanik performans ve yüzey kimyasal davranışı özellikleri önem taşır. İhtiyaç duyulan özelliklerin implantasyondan önce başarıldığından emin olmak için biyoseramiklerin karakterizasyonu gereklidir. 15

28 Karakterizasyon kavramı Ulusal Araştırma Konseyi Malzeme Danışma Kurulu (Materials Advisory Board of the National Research Council ) tarafından şu şekilde tanımlanmıştır; Karakterizasyon, malzemenin yeniden üretilmesi için yeterli özelliklerin çalışılması veya kullanılması özel hazırlanması için önemli malzeme yapılarını ve kompozisyonlarını tanımlanmasıdır. Bu nedenle bir biyoseramiği karakterize etmek için onun bileşimini, yapısını ve yüzeyini iyi değerlendirmek gerekir ki malzeme ve özellikleri yeniden üretilebilsin. Karakterizasyon beş ana bölümden sınıflandırılabilir; kimyasal kompozisyon, boyut, şekil ve partikül yüzeyi, faz durum ve yapısı, mikroyapı, yüzey. Malzeme ve cihazın yeniden üretilebilmesi için bütün bu beş özelliğin bilinmesi gereklidir [3]. Bahsedilen beş karakterizasyon özelliğine bağlı olarak seramiklerin mekanik ve yüzey özellikleri biyomedikal uygulamalar için önemlidir. Biyoseramikler vücut içerisinde kullanıldıklarından mikroyapısal ve yüzey karakteristikleri çok önemlidir. Vücut sıvıların, enzimlerin ve hücrelerin yüksek kimyasal reaktiviteleri tane sınırlarına, yüzeye ve fazlar arasındaki arayüzeylere etki ederler. Dolayısıyla seramiklerin vücut içerisinde implant olarak uzun zaman kalması ve test sonuçlarının anlaşılması isteniyorsa in-vitro ve in vivo ortamlara maruz bırakılmadan önce karakterizasyonlarının yapılması gereklidir [3] Biyoaktif Camların Biyoaktivite Karakterizasyonu Standart in vitro biyoaktivite testleri, in vivo biyoaktivitesinin göstergesi olarak bilinen, biyocamların veya kompozitlerinin yüzeylerindeki apatit tabakasının oluşumunu ortaya çıkarmak ve anlamak için yapılmaktadır [3]. İn vitro; vücut ortamının, kan plazmasındaki iyon konsantrosyonları kullanılarak, ortam sıcaklığı 37.5 C ve ph ı 7.4 olacak şekilde simule edilerek sıvı içerisinde yapılan deneylerdir. İn vivo ise deneylerin canlı vücut (hayvan veya insan) içerisinde yapılmasıdır. Biyoaktivite testleri, numuneler yapay vücut sıvısı içerisine çeşitli zamanlarda bekletilerek yapılmaktadır [3]. Tablo 2.6 de kan plazmasının ve yapay vücut sıvısının iyon konsantrasyonları verilmiştir. 16

29 Tablo 2.6 Yapay vücut sıvısı ve kan plazmasının iyon konsantrasyonları (mm)[3] İyon Yapay vücut sıvısı Kan plazması Na + 142,0 142,0 K + 5,0 5,0 Mg 2+ 1,5 1,5 Ca +2 2,5 2,5 Cl - 147,8 103,0 HCO - 3 4,2 27,0 2- HPO 4 1,0 1,0 2- SO 4 0,5 0,5 Biyoaktivite karakterizasyonunda in vitro deney süresince yüzeyde meydana gelen reaksiyon ve tabakaları karakterize etmek için ince film X-Işını difraksiyon (TF- XRD) yöntemi, Tarama elektron mikroskobu (SEM), Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) cihazlarından faydalanılmaktadır. Biyocamların kemiğe bağlanma özelliğinin temeli camın vücut sıvıları içindeki kimyasal reaksiyonlardır. Yüzey kimyasal reaksiyonları kemiğin bağlanabildiği hidroksikarbonatapatit (HCA) tabakasının oluşumu sonucu oluşur. Bağlanma, ardı ardına gelen reaksiyonlar sonucu meydana gelir. Biyoaktif özellik gösteren camın solusyona batırılmasıyla üç genel proses oluşur bunlar; Liç, çözünme, çökelmedir. Yapay vücut sıvısı içerisindeki biyocamın yüzeyinde apatit oluşum mekanizması Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Liç alkali yada alkaline dünyası elementlerinin serbest kalmasıyla, genellikle H + yada H 3 O + iyonlarının katyon değişimi ile, karakterize edilir. İyon değişimi kolaydır çünkü katyonlar cam ağ yapısının parçası değildir. Köprüleşmeyen oksijen bağlarının oluşumu ile ağ yapısını sadece modifiye ederler. Ağ yapısını modifiye eden iyonların serbest bırakılması biyoaktif cam kompozisyon bölgesindeki camlar için hızlıdır (A bölgesi). Bu iyon değişim prosesi ph ın 7.4 den büyük değerlere çıkmasına neden olur. Ağ yapısının çözünmesi hidroksil iyonlarının hareketi içinden -Si-O-Si-O-Sibağlarının kırılması ile aynı zamanda oluşur. Ağ yapısının kırılması bölgesel olur ve silikanın solusyon içinde silisik asit [Si(OH) 4 ] olarak serbest kalmasına neden olur. Silikanın erime (serbest kalma) oranı cam kompozisyonuna göre değişir. 17

30 Çökelme reaksiyonunda, kalsiyum ve fosfat iyonları camdan ve yüzeyde solusyon formundaki CaP (kalsiyum-fosfat ) zengin tabakasında birlikte kurtulurlar. İn vitro içerisinde CaP tabakası genellikle silika jelin üstünde yer alır. İn vivo da ise içinde yer alır. Jel yüzeyinde toplanan kalsiyum fosfat fazı başlangıçta amorfdur. Daha sonra solusyondan α-cap fazından karbonat iyonlarının birleşmesi ile HCA yapısında kristalize olur. Şekil 2.2 Yapay vücut sıvısı içerisindeki biyocamın yüzeyindeki apatit oluşumu mekanizması [3] HCA nın çekirdeklenme ve büyüme mekanizması in vivo ve in vitro ortamlarda benzer şekilde oluşur ve hidrate olmuş silikanın hazır bulunması ile hızlanır [3]. Böylece implant tarafındaki biyocam arayüzeyinde oluşan reaksiyonların beş aşamadan ibaret olduğu bulunmuştur. Bu aşamalar; Aşama 1: Liç ve sianol (SiOH) iyonlarının formasyonu Aşama 2: Çözülebilir silika kaybı ve sianollerin formasyonu Aşama 3: Sianol iyonlarının hidrate silika jel şeklinde büyümesi Aşama 4: Amorf kalsiyum fosfat tabakası oluşumu Aşama 5: Hidroksikarbonaapatit tabakasının oluşumu İmplant doku arayüzeyinde implant üzerinde gerçekleşen bu beş reaksiyon ortamda dokuların bulunmasıyla bir farklık göstermez. Bu reaksiyonlar yapay vücut sıvısı 18

31 içerisinde gerçekleşir. Dokulara bağlanma ise farklı birkaç reaksiyon gerektirir. Bu reaksiyonlar çok az tanımlanabilmişler ve reaksiyon oranlarını kontrol eden faktörler henüz tam olarak açıklanamamıştır. Biyolojik prosesler hala inceleme aşamasındadır. Şu ana kadar yapılan çalışmalarda dokuya bağlanma esnasında oluşan reaksiyonlar şu şekilde açıklanmaktadır; Aşama 6: SiO 2 -HCA tabkasındaki biyolojik patiküllerin yapışması Aşama 7: Macrophage ların hareketi Aşama 8: Gövde hücrelerinin eklenmesi Aşama 9: Gövde hücrelerinin değişimi Aşama 10: Matriks oluşumu Aşama 11: Matriks mineralizasyonu [3]. Deneysel çalışmalarımızda yüzey reaksiyonlarının oluşum mekanizması in-vitro şartlarda belirlenmiştir. 19

32 2.2 PLAZMA SPREY PROSESİ Giriş Malzemelerin yüzey özelliklerinin iyileştirilmesi, özelliklerini çevre etkilerine karşı korunabilmesi için yüzeylerinin koruyucu bir tabaka ile kaplanması yaygın olarak kullanılmaktadır. Metalik malzeme yüzeylerinin seramiklerle kaplanması beş farklı şekilde yapılabilir: sıcak daldırma (hot dipping), yüzey oksidasyonu, kimyasal buhar biriktirme (CVD), fiziksel buhar biriktirme (PVD) ve plazma sprey kaplama yöntemi. Seramik kaplamalar, ana malzemeyi korozyona, yüksek sıcaklık oksidasyonuna ve aşınmaya karşı korumak amacıyla uygulanmaktadır [9]. Bu şekilde metal malzemelerle seramik malzemelerin özelliklerinin bir kombinasyonu gerçekleşmektedir. Bu malzemeler, günümüzde; Türbinlerde, nükleer reaktörlerde, uzay araçlarında ve uçak parçalarında, erozyon, korozyon ve aşınma dayanımı gerektiren makine elemanlarında, otomobil endüstrisinde vb. alanlarda kullanılmaktadır. Metallerin ağır çalışma şartları altında özelliklerinin yetersiz kalmaya başlaması 1960'lı yıllarda seramik kaplanmış malzemeler üzerinde araştırmaların yoğunlaşmasına neden olmuştur. Seramik kaplamaların yüksek sıcaklık dayanımlarının çok iyi olması, özellikle gaz türbin teknolojisinde kullanımına imkan sağlamıştır. Metaller üzerine uygulanan kaplamalar, iki temel prensibine göre yapılmaktadır. Bunlardan birincisi, kaplama ile metal arasında bir difüzyon bağı oluşturmak, ikincisi ise herhangi bir difüzyon bağı olmaksızın metal-kaplama arasında mekanik bağlanma sağlanmasıdır. Difüzyonlu kaplamalarda, metal ile kaplama arasındaki bağın özellikleri, malzeme bileşimleriyle doğrudan ilişkilidir. Plazma sprey yöntemi gibi difüzyonsuz kaplamalarda ise, kaplama ve metal arasındaki mekanik yapışma tamamen kaplama prosesi şartlarına bağlıdır [24]. Son yıllarda plazma sprey prosesinde büyük gelişmeler kaydedilmiştir. ilk zamanlar otomatik olmayan proses, zamanımızda tamamen robotik ve bilgisayar kontrollü 20