Zamantı Havzası Oksitli Çinko Cevherlerinin Değerlendirilmesinde Waelz Projesi

Transkript

1 Zamantı Havzası Oksitli Çinko Cevherlerinin Değerlendirilmesinde Waelz Projesi Erdoğan Yiğit' OKSİTLİ ÇİNKO CEVHERLERİ DEYİMİ VE MEVZUBAHİS MİNERALLER : Rotasyonu kolay olan Sfalerit (ZnS) haricindeki hemen hemen bütün çinko mineralleri söz konusudur. Bu mineraller daha ziyade seconder mineraller olup başlıca lan aşağıdadır : Smitsonit Hİdrozinkit Willemit Hemimorfit Kalamin Zinkit ZnC 3 2ZnC 3. 3Zn(OH) 2 Zn 2 SiO. Zn«(SlaOJ (OH)».H* H.Zn»SiO s ZnO WAELZ PROSESİNİN SEÇİMİ: Düşük tenörlü oksitli çinko cevherlerinin değerlendirilmesi birçok bakımlardan güçlükler arzeder. Bugün flotasyon yoluyla Amin esaslı toplayıcılar kullanılarck bir zenginleştirme yapılabiliyorsa da cevherlerde ve prosesde bazı özellikler aranmaktadır. a. Çinko oksit flotasyon undan evvel pülpün siklonlar kullanılarak şlamdan kur- Hidrozinkit tarılması lazımdır. Şiam deyimi takriben 1 mikron büyüklüğe kadar taneleri kapsamaktadır. Şlamın ekartesi tabiatıyla metal randımanını düşürmektedir. Bazı cevherler için %3'a kadar varan şlam dolayısile metal kaybı mevzubahisdir. b. Cevherlerin yüksek miktarda demir mineralleri bilhassa limonit ihtiva etmemesi gereklidir. Limonit sülfürleme reaktifi olarak kullanılan Na 2 S'in sarfiyatını çok miktarda artırarak ve dolayısile ortamın ph'ını yükselttiğinden Zn flotasyonunu hemen hemen imkansız kılar Asitler, bazlar ve diğer solüsyonlar kullanarak çözünme yolu İse sarfediien reaktifleri fazla miktarda olmaları dolayısile havza cevherleri için ekonomik değildir. Çinko oksit mineralleri başlıca 3 reaktif kullanılarak çözünebilir: a. Amanyok İle aşağıdaki denk Çinko oksit mineralleri lemlere göre çözünür : Smitsonit ZnC 3 +nnh 4 OH Zn(NH 3 )nco+nh 2 2ZnC 3.3Zn[OH) NH 4 OH + 3(NH<). C 3 ->5 Zn(NH 3 ) 4 CO* + 2 H, Kalamin H 2 Zn 2 SiO s + 4 NH 4 OH + 2 (NH 4 ) 2 C 3 -> 2Zn(NH 3 ) 4 C 3 + H 2 + Si 2 + 6H 2 * Dr. Maden Y. Müh. EGE Üniversitesi

2 Zinkit ZnO + 2 NH 4 OH + (NH 4 ) 2 C 3 -*>Zn(NH 3 ) 4 C H 2 Amonyak kurşun ve toprka alkali elementlere tesir etmez. Fakat mevcut Fe, Gu ve az miktardaki Ag, Cd ye Co, Ni de aynı zamanda amonyakla çözünürler. Fe'- nin solüsyondan eliminasyonu solüsyona hava vererek aşağıdaki şekilde mümkün olabilir. 4 FeC 5 (NH 4 ) 2 C H 2 +8 NH 4 OH -».4 Fe(OH} (NH 4 )C 3 Cu, Nİ, Ço, Cd ve Ag'nin elektropo- I ğa çıkarmasını mümkün kılar, tan s iye İleri Zn metalinin bu elemanları açı- Cu(NH 3 ) 4 CO s + Zn Yukardan görülüyorki en büyük müşkülat solüsyona geçen Fe'den dolayıdır. Zamanti bölgesi cevherlerinde Fe miktarı zaman zaman %3 kadar çıkmaktadır. Bu bakımdan bu cevherlerde hem amonyak sarfiyatı çok olacak hemde solusyo- Hidrozinkit Cu + Zn(NH 3 ) 4 C 3 nun Fe'den arıtılması büyük zorluklar gösterecektir. Bu halde aşağıdaki denklemler caridir. b. NaOH ile 2ZnC 3 3Zn(OHJ NaOH ->-5 Na 2 Zn Na 2 C H 2 Simitsonit ZnC NaOH -*Na 2 Zn 2 + Na 2 C H 2 Kalamin: Solüsyon 6 C nın üstünde olmalıdır. H 2 Zn 2 SiO s + 6 NaOH ^-2 Na 2 ZnQ 2 + Na 2 Si H 2 Solüsyona Fe, Pb ve Cu gibi metallerin yanında Si 2 de geçer. Si 2 nln iza- Ca(OH) 2 + Na 2 Si 3 CaSi NaOH F e, Pb, Cu ve diğer bazı metallerin elektropotansiyelleri Zn metalinin bu elemanları sünger metali şeklinde açtğa çıkarmasını mümkün kılar. Na 2 Cu 2 + Zn D Cu + Na 2 Znû 2 Görülüyorki burada da solüsyona ge Simitsonit ZnC 3 + H 2 S 4 ->.ZnS 4 + C 2 + H 2 lesi ilave edilen kireç suyu ile aşağıdaki şekilde olur. çen Si 2 ve Fe dolayısile reaktif sarfiyatı çok yüksek olacak ve solüsyonun arıtılması da ayrıca zorluklar arzedecektlr. c. H 2 S 4 ile. Çözünme aşağıdaki olur. Hidrozinkit 2ZnC 3.3Zn(OH) 2 + 5H 2 S 4 +11/2 2 ->5 ZnS CO + 8 H 2 Zinkit ZnO + H 2 S 4 -*ZnS 4 + H 2 denklemlere göre CİLT : XIV Sayı : 4 27

3 Kalamin H 2 Zn 2 SiO s + H 2 S 4 -* 2 ZnSO, + H 2 Si Bu durumda da Fe, Cu ve bazı diğer mineraller solüsyona geçer. CaC 3 ve Pb mineralleri sülfat haline dönüşerek asit sarfına sebeb olurlar. CaS 4 ve FeSO/ - nün solüsyondan ayrılması frltrasyon ile olur. FeŞ 4 ise solüsyona sönmemiş kireç ilavesile 3-3,5 ph civarında Fe(OH) 3 halinde cöktürülür ve diğer elementler yine Zn metali ile sünger metal halinde açığa çıkartılabilir. Bu çöze İtme metodunda da yüksek reaktif sarfiyatları mevzubahis olduğundan zamanti oksitli çinko cevherlerine tatbiki ekonomik bakımdan mümkün değildir. Yukarki mülahazalardan sonra geriye tatbik etmek üzere çinko cevherlerinden yüksek sıcaklık ile metalin uçurtulması esasına dayanan. Waelz prosesi kalmaktadır. WAELZ PROSESSİNİN TARİHÇESİ VE TATBİKATI. Proses DEDOLPH tarafından 199 senesinde alınan bir patente dayanmaktadır. Bu patentin ilk olarak pratikte tatbikatı F. Johansen tarafından Krupp firmasının işbirliği ile olmuştur. Yalnız Krup firması tarafından 1925 tenberi şimdiye kadar 31 tesis ve 5 döner fırın yapılmıştır. Waelz prosesinde kullanılan döner fırınlara ham cevherler, konsantreler veya toz cevherler veya bunların karışımları % 25 - %45 kok.tozu karıştırılarak verilir. Döner fırın karşı yönden ısıtılır. Sıcaklığın fırının çıkış ucuna doğru tedricen artmasında ndolayı malzeme ilk önce kurur sonra 9-11 C kadar çıkan sıcaklıklarda redüklenen cevherden çinko buharı teşekkül eder. Bu esnadaki reaksiyonlar aşağıdaki şekilde özetlenebilir. C + 1/2 2 -» Co Kokun yanması 's + 1/2 2 + C 2 Cev ZnO + CO -* Zn, herin redüklenmesi C + C 2 -» 2 CO Boudouard reaksiyonu Çıkan çinko buharı hava ile temas ettiğinde aşağıdaki şekilde oksitlenir. Zn g + 1/2 2 -> ZnO Hasıl olan çinko oksit tozları fırını hava çekişi ile terkeder ve mevcut filtrasyon tesislerinde tutulur. Bu esnada cevherde mevcut Pb ye Cd de ayni şekilde buharlaşır ve oksitleşerek tutulurlar. Cevherde Zn, Pb ve Cd buharlaşması mevcut Cl ve F'unda büyük kısmı uçar. Cl ve F sonradan yapılabilecek elektroliz esnasında zararlı olduklarından müteakip klinkerleştirme ile iyice azaltılabilîrler. Fırından çıkan çinko oksit tozlarına waelz oksjti ismi verilir. Bu oksit çok porözdür. Yığma özgül ağırlıkları 1 gr/cm 3 ün altına inebilir ve su üstünde yüzebilirler. Bu yüzden elektrolizden evvel zorunlu olan sülfürik asitle çözünmeleri esnasında gerekli karıştırmada zorluk çıkartırlar. Yığma özgül ağırlığını artırmak için waelz okr siti klinker fırınlarında ikinci bir işleme tabi tutulur. Bu işlem esnasında geri kalan Cl ve F da İyice üçürulur. Bu esnada Pb ve Cd'ın büyük kısmı buharlaşıp tekrar oksitlenerek waelz oksitinden ayrılırlar. Geriye yoğunlaşmış ve daha da arıtılmış çinko oksit kalır. Bu oksit öğütülerek müteakip sülfirik asitle çözünme işlemine gönderilir. Pb ve Cd oksit tozları ise torba fitrelerle ayrılıp bir kurşun izabe tesisinde değerlendirilebilirler. Teorik Mülahazalar : Şekil 1 deki faz diyagramından görü- 28 MADENCİLİK

4 lüyorki Co ve Zn kısmi basınçları 1 at alındığında çinko buharlaşması Boudouard reaksiyonuyla açığa çıkan CO istihsaline tabi olarak redüklenmeden sonra 95 C civarında başlar. Şekil 2 ise Zn kısmi basıncının 1 J alındığında çinko buharlaş- CİLT : XIV Sayı :4 29

5 3 MADENCİLİK

6 masının daha düşük sıcaklıklarda ve 75 C başlayacağını göstermektedir. Şekil 3 deki faz diyagramı Pb'nin redüklenme sıcaklığını 35 C olarak saptamaktadır. Kurşunun buharlaşması ise Şekil 4 deki eğrilerden görüleceği, üzere 9-1 C'da olmaktadır. CİLT : XIV Sayı : 4 31

7 32 MADENCİLİK

8 Şekil 5 deki faz diyagramına göre Cd'~ rnun redüklenmesi 54 C nın üstünde olmaktadır. Kadmiyumun buharlaşma sıcaklığı 765 C de olduğundan cevherden uçuruimasında bir zorluk mevzubahis değildir. Bu işlemler esnasında demir cevherleri de CO He mutad şekilde redüktenerek metalik hale geçerler. Şekil 6 daki Fe 2 3, FeO faz diyagramlarında görüleceği üzere Fe'nin redüklenmesi Boudouard reaksiyonuyla çıkan CO'nun 1 at olması halinde 73 C civarında olur. Yapılan deneylerde de metalik demire 8 C civarında raslanması bu teorik mülahazayı teyid etmektedir. CİLT : XIV Sayı : 4 33

9 34 MADENCİLİK

10 MEVCUT CEVHERLE YAPILAN PİLOT TE SİS VE LABORATUAR DENEYLERİ: Şekil 7 de görülen tüpte yapılan deneylerde cevher, kok tozu ve Zonguldak kömürü İle karıştırılıp elektrikle 9-1 ve 15 C da ısıtılmıştır. Bu derecelere tekabül eden numunelerde Zn ve Pb analizleri yapılmış ve Şekil 8 ve 9 da bulunan buharlaşma randımanları grafik olarak gösterilmiştir. CİLT : XIV Sayı : 4 35

11

12

13

14 Bu deneylerde kullanılan cevher karışımının kimyevi kompozisyonu aşağıdadır: Zn % 23,5 : Pb % 2,1 : Fe % 2,1 : MnO %.13 : Cu.1 : Cd %,6 Si 2 % 1.2 : AI 2 3 % 5.9 : Ti 2 %.5 : CaO % 3,1 : MgO %.62 : Na 2 %,4 : K 2 %.14 : P %,1 : S %,25 : F %,1 : C! %, As %,24 : H 2 % 6,8 (bağlı) : H 2 % 9,8 Kullanılan redükleyiciler ve yakıtların kimyasala analizleri: Kok tozu Zonguldak Kömürü Bağlı C Uçucular 1,4 26,9 Kül Toplam S,92,41 Kül analizi Si 2 Al 2 3 CaO MgO Fe 2 3 so 3 H n O Kalori : : 46,5 27, ,8 7.2,64 15, ,9 29,2 6, 2.1 5,4 4, Yapılan deneylerin toplu sonuçlan Tablo 1 de verilmiştir. 1 ve 2 inci grup tecrübelerde kok tozu ve fuel oil kullanılmıştır. 3 üncü grup tecrübelerde kok tozu ile Zonguldak kömürü kullanılmış olup bu tecrübelerde Zonguldak kömürünün yüksek reaksiyona girmek özelliğinden dolayı demir eriyerek fırın kabuk bağlamıştır. 4,5 ve 6'ınct grup tecrübelerde bu kabuk bağlamaya mani olmak için kireç taşı İlave edilmiş ve bu kabuk bağlama nısbeten önlenmiştir. Waelz deneylerini müteakip elde edilen Waelz oksit klinker fırınına verilmiştir. Alçak ve yüksek sıcaklıklarda yapılan deneylerin sonuçları Tablo 2 de görülmektedir. SONUÇ: Flotasyon ve hidrornetallurjik metodların Zamantİ havzası oksitli cevherlerine kabili tatbik olmaması üzerine Waelz prosesinin bu cevherlere tatbikatı Krupp firmasının pilot tesislerinde yapılan deney- Terle araştırılmıştır. Yukarda toplu halde Tablolarda verilen sonuçların analizi aşağıdadır : iyi bir çinko uçurma randımanı elde etmek için fırın sıcaklığının 11 g C ı geçmesi gerekmektedir. Demir cevherlerinin % 8'ninin metalik hale redüklenmesl ile birlikte % 9 çinko uçurma randımanına erişilmektedir: Yüksek sıcaklıklarda cüruf fazlaca yumuşayarak fırın kabuk bağlamaktadır. Kabuk bağlamaya mani olmak için kok miktarı fırına verilen cevher miktarının % 2 si civarında tutulmalı ve ayrıca cevher miktarının % 1'u kadar fırına kireç taşı ilave edilmelidir. Verilen cevherin tane büyüklüğü küçüldükçe fırının kabuk bağlaması çoğalmaktadır. Çinko uçma randımanının ise tane büyüklüğü ile fazlaca bir ilgisi yoktur. Bu yüzden cevher çok İnce kırıtmamalıdır. Yüksek derecelerdeki İyi bir çinko uçurma randımanı aynı zamanda iyi bir kurşun uçurma randımanına da tekabül etmektedir. Waelz prosesiyle % 7,9 tenörlü bir Waelz oksit elde edilmekte ve müteakip klinker ameliyesinde de Cl ve F miktarı kritik miktarların çok aşağılarına düşürülmektedir. Waelz prosesi esnasında uçmuş Cd klinker işleminde daha da zenginleşerek uçmaktadır. Hasıl olan klinkerin yığma özgül ağırlığı 2,5 gr/cm 3 dür. CİLT : XIV Sayı : 4 39

15

16

17 Genel olarak deneyler esnasında % 2C ye varan malzeme kayıpları müşahede edilmiştir. Kapalı brr fabrika devresinde bu kayıpların azalacağı düşünülürse randımanların daha da artacağı muhakkaktır. Fırının kapasitesi M 3 hacim başına 135 Kg. Zn-f-Pb olarak hesaplanmıştırki bu iyi bir değerdir. Yukarda ki mülahazalara tamamiyle paralel olarak halen kurulmakta olan ÇİNKUR tesislerinde Welz prosesi uygulanacaktır. Tesis Waelz fırınlan Üç, Efektroliz ve Haddehaneden ibaret olup bu sistemin incelenmesi ayrı bir yazı mevzuudur. Bu yazının hazırlanmasında içten müzaheret gösteren başta Genel Müdür Sayın Abdurrahman Aydın olmak üzere bütün ÇİNKUR personeline teşekkürü bora bilirim. REFERASLAR: 1 B. Blazy, Valorisation des Minerals, Paris 197 Presses Universitaires de France 2. O. Kubassohewski, E. Evans, C.B. Alcock, Metallurgical Thermoshemistry, London 1967, Porgamon Press 3 Untersuchungsbericht Nr: UB 125/71 Krupp Forschungsinstitute 4 I. Barin, O, Knacke, Thermodinamische Tabellen, Aachen MADENCİLİK