BÖLÜM XX KOMPLEKS BLEKLER

Transkript

1 BÖLÜM XX KOMPLEKS BLEKLER 1-KOORDNASYON SAYILARI 1.1- Düük Koordinasyonlu Kompleksler 1.2- Dört-Koordinasvonlu Kompleksler 1.3- Be Koordinasyonlu Kompleksler Alt+ Koordinasyonlu Kompleksler 2. KOMPLEKS BLE/KLERDE ZOMER 2.1- Geometrik zomeri: 2.2- yonlama zomeri 2.3- Ba3lanma izomeri 2.4- Optik izomeri 2.5- koordinasyon zomeri 3. KOMPLEKS BLE/KLERNN ADLANDIRILMASI 3.1- Mono dent Ligandlar (IUPAC kurallar+) 3.2- Çok dili Ligandlar 3.3- Okuma s+ras+ 4.KOMPLEKS BLE/KLERDE BA;LANMA 4.1 Kristal alan teorisi 4.2-Moleküler orbital teori (Oktahedral kompleksler) 4.3 Temel hal elektronik yap+() 4.4- Zay+f alan-kuvvetli alan kompleksler ba Moleküler orbital teori ( hatetrahedral kompleksler) 5.KOMPLEKSLERN TEPKMELER 5.1- Denge ve komleks oluum sabiti 5.2- komleks oluum sabiti ni etkiliyen faktörler 5.3 Labillik ve inertlik

2 KOMPLEKS BLE/KLER Kompleks bileikler bir merkez metal katyonu ve ona bal ligand denen çeitli anyon ve/veya moleküllerden meydana gelir. Ligandlar en az bir ba yapmam elektron çiftine sahiptirler. Bu elektron çiftleri ile metal katyonuna balanrlar. Bu nedenle liandlar bir Lewis baz olarak davranrlar. Metal katyonuna direkt bal ligandlar, katyonun lk koordinasyon küresini oluturur. Formülde Köeli parentez içinde gösterilir ; [M(OH2)6] 2+ gibi. Ancak böyle bir katyonik kompleks anyonik liandlarla elektrostatik olarak birleerek [M(OH2)6]SO4 (1) gibi nötral bileikler oluturacan unutmamalyz. SO4 2- iyonu metalin ikinci koordinasyon küresinde bulunur. Kompleks bileiklerin iyon says iletkenlik ölçümleri ile, ya da ikincil küredeki iyonik ligandlarn miktarlarnn tayn ile ölçülür. Örnein (1) nolu kompleks iki iyondan meydana gelmitir. SO4 2- deriimi artrldnda kompleks [M(OH2)5SO4] biçimine dönüür. Burada SO4 2- ligand metal iyonuna balanmtr. lk koordinasyon küresindeki ligandlarn saysna komplesin koordinasyon say+s+ (KS ) denir. KS birden on ikiye kadar deien saylar alabilir. Buda, onlarn yapsal zenginliklerinin ve kimyasal çeitliliinin kaynan oluturur HO 2 2+ HO 2 HO 2 Mn OH 2 OH 2 SO 4 2- OH 2 1- [ Mn (OH2)6 ] SO4 1-KOORDNASYON SAYILARI VE ZOMER Koordinasyon saylarnn l den 12 ye kadar deitiini yukarda söylemitik. Bu ksmda her snfn baz örneklerini, nasl sentezlendiini ve yaplarn tantacaz. Ayrca komplekslerde meydana gelen geometrik izomeriden söz edeceiz Düük Koordinasyonlu Kompleksler: S = 1, 2 olan (ML) ve (ML2) kompleksleri yüksek scaklkta gaz fazda bulunur. Fakat normal koullarda az bulunur. [AgCl2] - kompleksi bir örnektir. AgCl(k )nn ar klor iyonu içeren sulu çözeltilerinde görülür. Bir baka örnek Hg(CH3)2 kompleksidir. Bu bileik Hg (aq) üzerine metil yapc enzimlerin etkisi ile oluur ve zehirlidir. Pek çok iki-koordineli kompleks kolayca ilave ligandlarla birleerek dört-koordineli kompleksler oluturur. Baz

3 hallerde bir katnn empirik formülü iki koordineli bileiin polimerleerek daha yüksek koordineli bileie dönütüünü gösterir. Bu, formül ile yap arasnda daima açk bir korelasyon olmadn gösterir. Örnein, kat K[Cu(CN)2] tuzu zincir benzeri üç koordineli Cu atomlar içerir (2). d- metal kompleksleri arasnda üç koordinasyon nadirdir. ML3 bileikleri genellikle zincir ve a-örgülü olarak daha yüksek koordinasyonludur. 1.2.Dört-Koordinasvonlu Kompleksler: Dört koordinasyon geneldir. Eer merkez atom küçükse veya Ligandlar büyükse (Cl-, Br-, I-, gibi) tetrahedral komplekslerin oluma ans daha yüksektir. Çünkü sterik etkiler daha fazla metalligand balarnn oluumunu engeller. s ve p blok kompleksleri genellikle dört koordineli olup hemen hemen daima tetrahedraldir. Örnek: [ BeCl4 ] 2-, [BF4 ] -, [ZnCl4] 2- ve [SnCl4] 2-. lk d serisinin M 2+ iyonlarnn halojenür kompleksleri ve daha yüksek deerlikli metal iyonlarnn okso anyonlarnda da tetrahedral yap geneldir.. Baz örnekler öyle verilebilir: [VO4] 3-, [MnO4] -, [FeCl4] - [CoCl4] 2-,[Ni(Co)4] ve [OsO4]. Werner, PtCl2, NH3 ve HC1 nin tepkimelerinden[ptcl2(nh3)2] formülünde elektrolit olmayan iki madde izole etti. Bunlarn kare-düzlem yapl izomerler olduunu gösterdi. Ayn tür ligandlarn karenin ayn köelerinde olan cis izomeri (3b), zt tarafta olan da trans izomeridir(3a). 3a cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] 3b trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] Bu Pt komplekslerinden cis-pt(ii) komplekslerinin DNA bazna baland ve etkili olduu bulunmutur. Bu nedenle kanser kemoterapisinde sadece cis-pt(ii) kompleksi kullanlr d 8 metal iyonlarnn (Rb +, lr +, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ ve bazen Ni 2+ ) komplekslerinde de kare düzlem yaplar gözlenir.lk sra geçi elementleri, basit ligandlarla kare-düzlem

4 geometriyi tercih eder. kare- düzlem örnekleri genellikle metalle pi ba yapabilen ligandlara sahiptir. Bunlar [Ni(CN)4] 2- ve (4) teki gibi kompleksleri içerir. kinci ve üçüncü sra d-blok elementlerinin dört-koordineli komplekslerinin hepsi de karedüzlemdir. 4-[Co(C 2 S 2 (CN) 2 ) 2 ] 1.3. Be Koordinasyonlu Kompleksler: Be koordinasyonlu geometri, Üçgen bipiramit ve kare piramit arasnda hassas bir dengeye sahiptir. Biri dierine basit bir zulmayla dönüebilir.( Lekil 1) Lekil 1 Berry Pseudorotation. Üçgen bipiramit kompleksinin kare piramit izomere bozulmas(b) ve tekrar trigonal bipiramit olmas. Trigonal bipiramid kompleksinin kare piramit izomere dönümesi, ekvatoryal bir çift ligand n aksiyal konuma geçmesi veya tersi eklinde gerçekleir. Bu deiime Berry Pseuduratation denir. [Ni(CN]5] 3- nin kristalinde her iki geometrik yapnn bulunabilmesi enerji denesinn ne kadar hassas olduunu gösterir. Kare piramit (be-koordinasyon) yaplar biyolojik önem olan porphyrinler de bulunur. Burada Ligand halkas kare-düzlem yapy oluturur ve beinci ligand düzlemin üstünden balanr. Yap (5), miyoglobinin aktif merkezini ve proteinin oksijen tanmasn gösterir. 5

5 1.4.Alt+ Koordinasyonlu Kompleksler: d-blokta, alt koordinasyon d 1 den d 9 a kadar deien konfigürasyonlar için önemlidir. Fakat f blok elementleri için daha az geneldir. Birkaç örnek [Sc(OH)6] 3+, [Cr(NH3)6] 3+,[Mo(CO)6], [Fe(CN)6] 4-, ve [RhCl6] 3- eklinde verilebilir. Hatta f-blounun baz halojenürleri de altkoordinasyon gösterebilir. Alt ligandn da ayn olmas halinde tam oktahedral simetrisi (Oh) en genel yapdr. Bununla birlikte, d 9 konfigürasyonu için (özellikle Cu +2 kompleksleri) oktahedral simetri (Oh) den önemli bozulmalar oluur (Tüm ligandlar ayn olsa bile). Daha düük simetrili komplekslerin (Lekil 2 de gösterilenler gibi) tartlmas için düzgün oktahedral yap önemli balangç noktasdr. Oktahedral (Oh) simetriden en basit bozulma tetragonal (D4h) yapdr. Bu yap, iki ligandn dier dördünden farkl olduunda oluur. Rombik (D2h) ve trigonal (D3d) bozulmalarda geneldir. Trigonal yap, düzgün oktahedral ve trigonal prizma (D3h) arasnda geni bir yap ailesini verir. Trigonal prizmann kendisi nadirdir. Fakat ilk defa MoS2 vews2 de bulunmutur.. ekil 2 (a) ve (b) düzgün oktahedronun tetragonala (D 4h ) bozulmas&, (c) Rombik (D 2h ) ve (d) trigonal (D 3d ) bozulmas& 2. KOMPLEKS BLE/KLERDE ZOMER 2.1 Geometrik zomeri: Oktahedral ve kare düzlem komplekslerde geometrik izomerler benzer ekildedir. Örnein, ML4X2 kompleksinin iki X ligand oktahedral pozisyonun ayn tarafnda bulunursa cis izomeri yi, zt pozisyonda olursa trans izomeriyi verir. Trans izomer D4h olup, farkl ligandlarn varlnda tetragonal bozulmaya edeerdir. Cis izomer C2v simetrisine sahiptir. Spesifik izomerlerin hazrlanmas genellikle bir hayli özen gerektirir. NH3 içeren Co(II) çözeltisinin hava oksidasyonu alt koordineli Co(III) komplekslerini verir: Örnein [Co(NH3)6] 2+ kompleksi [Co(NH3)6] 3+ ] e yükseltgenir. (NH4)2CO3 içeren Co(II) çözeltisinden hava geçirilmesi ile [CoCO3(NH3)4] + kompleksi oluur. Burada CO3 2- ligand iki koordinasyon pozisyonunu igal eder; bu kompleks ötekileri hazrlamak için balangç olarak kullanlabilir. Örnein kuvvetli asit ile tepkimesiyle

6 CO3 2- ligand çkar. Eer konsantre HC1 kullanlrsa viole cis-[cocl2(nh3)4]cl (6) izomeri izole edilebilir. Bunun tersine HC1 ve H2SO4 karm ile tepkimesinde parlak yeil renkli trans-[cocl2(nh3)4]cl izomerisini verir.(7) 6- cis-[coci2(nh3)4] 7- trans-[cocl2(nh3)4] + Nitrit iyonlar ve amonyak varlnda Co(II) çözeltisinin oksidasyon ürünlerinden biri elektrolit olmayan sar renkli [Co(NO2)3(NH3)3] kompleksidir. Bu komplekste ligandlarn düzenlenmesi iki ekilde olur. Birinde (8 a) iki ligand birbirine göre trans, üçüncüsü aradadr. Buna mer izomer (meridional) denir. kincisinde (8 b) üç ligandn hepside bir oktahedronun bir yüzeyini sarar, Buna face izomer (faciol) denir. 8 a mer-[co(n02)3(nh3)3] 8 b face-[cocno2)3(nh3)3] Örnek: 1. izomer türünün belirlenmesi Kare düzlem kompleks [IrCl(PPh3)] (PPh3 = trifenil fosfat) C12 la tepkimesinde alt koordineli [IrCl3(PPh3)3] ürünü oluur. Bu yönteme oksitleyici katlma tepkimesi denir. Ürünün hangi izomerleri mümkündür? Cevap: 11 a ve 11 b yaplan üç klor iyonunun face ve mer izomerlerindeki düzenini gösterir. 11a fac-[ircl3(pph3)3] 11b mer-[irci3(pph3)3]

7 2.2-yonlama zomeri: Ayn empirik formüle sahip olan, fakat koordinasyon küresindeki ligandlar farkl olan bileiklerdir. Böyle izomerler çözüldüklerinde farkl iyonlar verirler: [Co(NH3)4Cl2] NO2 [Co(NH3)4Cl2] + + NO2 - [Co(NH3)4 Cl ( NO2) ] Cl [Co(NH3)4 Cl( NO2 ) ] + + Cl - Bezer ekilde u örneklerde de iyonlama izomeri yazlabilir: [Co(en)2(NO2)Cl] SCN, [Co(en)2(SCN) Cl] NO2 yonlama izomeri kavram pek çok basit fakat artc gözlemleri anlamamza yardmc olur. Örnein, CrCl3.6H2O bileiminde üç farkl madde vardr. Biri viole [ Cr(H2O )6] Cl3, bu H2SO4 ile suyunu kaybetmez fakat taze çözeltisinden Cl - iyonlar, Ag + le çöktürülür. kincisi yeil [Cr(H2O )5 Cl ] Cl2.H2O bileiidir. Bu sadece iki klor ve bir hidrat suyunu kaybeder. Üçüncüsü yine yeil renkli [Cr(H2O )4 Cl2 ]Cl.2H2O bileiidir. Buda iki hidrat suyunu ve bir klor iyonunu verir. 2.3.Ba3lanma zomeri: Lewis bazlarnda gördüümüz gibi, altereatif donor atomlu ligandlar çok dili bazlardr.. Örnein, (SCN) - iyonu. Bu iyon Cr(III) e ya sert N atomuyla balanabilir; izotiyosiyanat komplekslerini verir, ya da yumuak S atomuyla balanabilir; tiyosiyanat komplekslerini verir.s-cr bal bileikler hzl tepkimelerle oluabilir. Örnein; Cr(ll) nin Co(III) - NCS kompleksine etkimesi: Cr(III)-SCN tiyosiyanat kompleksleri kararsz olup, Cr(III)-NCS izotiyosiyanat komplekslerine dönüür. Çok dili ligandlara örnek olarak unlarda verilebilir : - NO2 - ve ONO - ile -SO3 2- ve -OSO2 2- Çok dili karakterin varl balanma izomerlerini yaratr. Balanma izomerinde ayn ligand alternatif atomlar üzerinden balanr. Bu tür izomerizm [CoNO2(NH3)5] 2+ formülünün krmz ve sar izomerlerinin olmasyla açklanr. Krmz bileik Co-O bana sahip nitrito kompleksidir (12a). Sar izomer Co-N bana sahip nitro kompleksidir (12b). Kararsz krmz izomerin bekletilmesiyle Nitro kompleksi oluur. 12a 12b

8 2.4 Optik zomeri: Ayna görüntüsü ile üst üste çakmayan bir komplekslere kiral kompleksler denir. Bu komplekslerde uygun bir dönme ekseni yoktur (Sn, n-katl eksen); yan ne bir ayna düzlemi (S ekseni) nede bir dönme merkezi (S2 ekseni) vardr. Eer bu eksenlerden herhangi biri varsa kompleks akiral olur.. Birbirinin ayna görüntüsü (sa ve sol el gibi) olan ve ayrlabilmeleri için yeteri kadar ömürlü olan iki ayr kiral komplekse optik izomer denir. Ayna görüntülü iki izomere enantiyomerik çift denir. Optikçe aktif olduklar için optik izomer denir. Bir enantiyomer polarize k düzlemini bir yöne çevirir, öteki ayn oranda zt yöne çevirir. Örnein, Co(III) ile etilendiamin viole ve yeil renkli bir çift kompleks oluturur. Cis ve trans diklorobis(etilendiamin)kobalt(iii), [CoCl2(en)2] - (hatta bazlar sar tris(etilendiamin) kobalt (III) kompleks iyonu da oluturur, [Co(en)3] 3+ ). Lekil 3 den görüldüü gibi bis kompleksinin cis izomeri üst üste çakmayan ayna görüntüsüne sahiptir(a.b). Bu yüzden bu bir kiral (kompleks uzun ömürlü olduu için) ve optikçe aktif komplekstir. Bu kompleksin trans izomerinin ( c )bir ayna düzlemi var ve bu kompleks optikçe aktif deildir. Lekil :7-5a,b. cis-[cocl2(en)2] enantiyomerler, c. Kiral olmayan trans izomeri Kiral komplekslerin tam(mutlak) konfigürasyonlar düzgün oktahedronun üç katl dönme ekseni boyunca baklarak ve ligandlarn oluturduu helikse dikkat ederek hayal edilir(ekil 4 ) Heliksin sola dönüü, saa dönüü ile gösterilir. Baza bileikleri bir yöne, ötekiler zt yöne döndürür. Yön, dalga boyu ile deiebilir. Belirli bir dalga boyunda saa döndüren izomere d- veya (+), sola döndürene veya (-) denir. Lekil 4 M(L-L)3 Komplekslerinin Mutlak Konfîgürasyonlar; sa tarafa dönüü sol tarafa dönüü.

9 Enantivomerlerin Ayr+lmas+: Optikçe aktiflik için bir bileikte bir kiral merkez olmas yeterlidir. Bazen birden fazla kiral merkez olabilir. Bu durumda çözünürlük, erime noktas gibi öteki fiziksel özellikler deiir. Enantiyomer çiftleri ayr ayr izomerlerine ayrmak için bir metod diastereomerlerini hazrlamaktr. Bunlar iki kiral merkez içeren bileiklerdir. Biri, iki bileikte de ayn mutlak konfigürasyonda, dieri iki bileik arasnda enantiyomerik olan izomerik bileiklerdir, örnein; enatiyomerik çiftlerin ikinci bir madde ile tuzlarn düünelim. Bileim (-A) (-B) ve (-A) (-B) Diastomerler fiziksel özellikleri bakmndan farkl olduundan bunlar klasik tekniklerle ayrlabilir. Örnek ; -[Co(en)3] 3- nin -[Co(en)3] 3+ den ayrlmas, kiral anyon --bromokomforsülfonat ile nötral tuzlan oluturularak gerçekletirilebilir. - [Co(en)3][ -Br-komforsülfonat)]3 nin çözünürlüü (-[Co(en)3] [-Brkomforsülfonat]3 ninkinden farkldr. Diastomerler fraksiyonlu kristalizasyonla aynlabilir ve sonra [Co(en)3] 3+ izomerleri klorürlerine dönütürülerek izole edilir. 2.5 Koordinasyon izomeri: Bu bileiklerde hem katyon hemde anyon komplekstir. Ligandlarn dalm deiebilir ve böylece izomerleri oluturur. Aada örnekler verilmitir: [Co(NH3)6][ Cr(CN)6] ve [ Cr(NH3)6] [ Co((CN)6] [ Cr(NH3)6 ] [ Cr(SCN)6] ve [Cr(NH3)4 (SCN)2 ] [Cr(NH3)2 (SCN)4 ] [ Pt (NH3)4] [ Pt v Cl6] ve [ Pt v (NH 3 )4Cl2 ] [Pt Cl4] 3. LGAND TÜRLER VE ADLANDIRMA Kompleks bileikleri adlandrrken öncelikle ligandlarn adlarn bilmemiz gerekir. Burada çeitli ligand türlerini ve adlarn öreneceiz. Metal atomuna bir noktadan balanan ligandlara tek dili ligandlar, birden fazla noktadan baglanan ligandlara da çok dili ligandlar denir. Aada IUPAC (nternational Union of Pure and Applied Chemistry) tarafndan oluturulan kurallar çerçevesinde çok genel ligandlarn adlar verilmitir. 3.1.Iupac Kurallar Baz+ nötral ligandlar+n özel isimleri kullan+l+r: NH3 ammin H2O aqua NO nitosil CO karboil Ad+, -ür veya - at la biten anyonik ligandlar+n ad+n+n sonuna -o eki getirilir: F - floro O2 2- perokso O 2- okso OH - hidrokso SO4 2- sülfato CH3COO - asetato CN - siyano H - hidrido Pek çok ligand ve organik radikallerin normal adlar+ kullan+l+r. CH3 metil (CH3)2 SO dimetilsulfoksit C6H5 Fenil ( NH2)2 CO üre C6H5-N piridin ( C6H5 )3 P trifenil fosfin O 2 ve N2 ligandlar+ s+rayla dioksijen ve diazot olarak belirtilir.

10 3.2. Okuma S+ras+ 1. Önce ligandlar alfabetik srada söylenir, sonra metalin ad söylenir. 2. a) Nötral ve katyonik komplekslerde metalin normal ad söylenir, hemen arkasndan parentez içinde metalin deerlii roman rakam ile yazlr. b) Kompleks anyon olduunda metal -at son ekini alr. Bazen metalin Latince ad kullanlabilir. Örnein ferrat, Cuprat gibi. Burada da metalin deerlii parentez içinde verilir. 3. ki veya daha fazla metal veya ligand varsa aadaki ön ekeler kullanlr. 2 di(bis) 6 Hegza(hegzakis 10 deka 3 Tri(tris) 7 hepta 11 undeka 4 Tetra(tetrakis 8 okta 12 dodeka 5 Penta(pentakis) 9 nona 4. Kompleksteki ligandlarn adlar kullanlan ön eklere benzedii zaman yukada parentez içindeki ön ekler kullanlr. Örnek: etilendiamin, trifenil fosfin Bu noktada baz örnekler vererek yukarda ki kurallarn nasl uygulandn gösterebiliriz : [Co(NH3)5CO3 ] Cl Penta amin karbonato kobalt (III) klorür. [Cr(H2O)4Cl2] Cl2 Tetra aqua dikloro krom(iv) klorür K2[ OsCl5N ] Potasyum penta kloro nitrido osmiyat 5. Belirli bir izomeri türünü göstermek için italik ön ek ve çizgi kullanlr: cis-, trans-, face-, mer- 6. Köprü yapan bir ligand µ- ön eki ile tanmlanr. ki köprü yapan ligand varsa di - µ kullanlr: [ ( NH3)5Co - NH2- Co (NH3)4(H2O) ] Cl5 Pentaammin kobalt(iii) -µ- amido tetra âmin aqua kobalt (III) klorür. [(en)2co NH OH Co(en) 2 ] 3+ bis- (etilendiamin) kobalt (IlI)-µ-imido-µ-hidroksi bis-(etilendiamin)-kobalt(iii) Örnek 2 a )Komplekslerin isimlendirilmesi a) [Cr(edta)] - a) etilendiamin tetraasetat kromat(lll) b) trans-[ptcl2(nh3)4] 2+ b) trans-tetraammindikloroplatin(4) c) [Ni(CO)3Py] c) trikarbonilpiridinnikel(0) Örnek 2 b) Aada isimleri verilen komplekslerin formüllerini yazn. a) cis-diaquadikloroplatin(ii) b) diammmtetrakis[izotiyosiyanato(0)kromat(iii)] c) tris[etilendiamin rodyum(ii)] Cevap : a) cis-[ptcl2(oh2)2] b) [Cr(NCS)4(NH3)2] - c) [Rh(en)3] 3+

11 3.3.Çok dili ligandlar Çok dili ligandlar genellikle elat yapcdr. Bunlar üç-, dört-, be- ve alt dili ligandlardr Burada ligand bir metal atomunu içeren bir halka oluturabilir. Oluan komplekse elat denir. Örnein etilendiamin iki dili bir ligand (NH2-CH2-CH2-NH2, en) olup, be üyeli bir halka oluturur (10,12,13). Daha komplex bir örnek, alt dili etilendiamin tetraasetik asit (edta) ligand, metal iyonlarn tutmak(tuzak) için kullanlr. (11) 11 Etilendiamin(en) edta Bipridil(bipy) Asetil Asetonat(acac) Karboksilat Nitrat Ditiyokarbamat Sülfat 4.KOMPLEKSLERDE BA;LANMA Bir d metal iyonunun çok sayda ligandla nasl ba yapt Werner ve öteki aratrmaclar oldukça düündürmütür. Ancak zamanmzda Moleküler Orbital Teori ile bu durum artk sorun olmaktan çkmtr. Metalin deerlik kabuundaki d, s, p orbitalleri ligand orbitalleri ile yeteri kadar delokalize moleküler orbital yapabilir. Ligand elektronlar bu orbitallere girerek metalle balanr. 4.1 Kristal alan yakla+m+: Kompleks bileiklerde balanmay Moleküler orbital teorisiyle açklamaya geçmeden önce kompleks bileiklerin manyetik özellikleri ve daha pek çok konuda anlama düzeyimizi gelitirmek için Kristal Alan Yarlmas yaklamndan söz etmemiz daha doru olur. Oktahedral bir komplekste,

12 kompleksin elektronik yapsn sistematik olarak incelemek istersek, öncelikle metalin d orbitallerinin eksenlere yönelimlerini bilmemiz gerekir ( Lekil 5a ) Kompleks olumadan önce bu orbitaller dejenere haldedir.limdi alt ligandn oktahedral kompleks yapmak üzere metalin d orbitallerine yaklatn düünelim. Yaklam yönleri eksenler boyunca olsun (/ekil 5a) x,y ve z eksenleri yönündeki dx 2 - y 2 ve dz 2 orbitalleri ligand alanlar ile kuvvetle etkileecektir. Bunun sonucunda bu iki orbitalin enerjisi yükselecek, dier üç orbital, dxy,dyz ve dxz liand alanndan daha az etkilenecek ve enerjileride o kadar düecektir. Bu orbital gruplarndan birincisine eg orbitalleri, ikincisine t2g orbitalleri denir. Bu iki orbital grubu arasndaki yarlmaya ligand alan yar+lmas+ denir ve 10 q veya o la gösterilir (Lekil 6a ). 0, hesaplanabilir (zorda olsa) veya ölçülerek deneysel olarak tahmin edilebilir. Bu yarlma modelinde tüm orbitallerin enerjilerinin cebirsel toplam sfrdr. Dolays ile üç t2g ve iki eg orbitali olduundan, t2g orbitalleri 2/50 düük düzeyde, eg orbitalleri de 3/50 yüksek düzeydedir (/ekil 6a ) /ekil 5a /ekil 5b Tetrahedral düzenlemede benzer nedenlerle (/ekil 5b) d orbitalleri /ekil 6b de görüldüü gibi yarlr. Toplam yarlma enejisi t ile gösterilir. Bu durumda t2g orbitalleri, eg orbitallerinden daha kararszdr. t = 4/9 o dr. /ekil 6a /ekil 6b

13 Bu iki grup orbital enerjilerinin cebirsel toplamn sfr olmas için, oktahedral düzenlemede t2g orbitallerinin enerjisinin - 0,40 ve eg orbitallerinin enerjisinin + 0,60 deerini alacan gösterir. Böylece, t2g x eg y konfîgürasyonunun net enerjis i= (- 0,4x+0,6y) 0 olur. Buna, ligand alan sa3lamlama enerjisini (LFSE) denir. Terahedral düzenlemede ise tam tersinin olaca, /ekil 6b den görülmektedir. Yani eg orbitalleri - 0.6t, t2g orbitalleri + 0.4t enerji deerlerini alr. Tablo 1 de baz LFSE enerji deerleri verilmitir Moleküler Orbital Teori: Elektrostatik kristal alan teorisi, ligandlarn varlnda d orbitallerinin iki alt gruba yarlmasn açklayabilen en basit modeldir. Sadece d orbitallerini dikkate aldndan metal-liand balanmasn tam olarak açlayamaz. Komplekslerin elektronik yapsn daha genel, daha doru ve tam olarak moleküler orbital yaklam ile açklamak mümkündür. Oktahedral bir komplekste (ML6) her bir ligand, merkez metal atomuna doru yönelmi tek bir deerlik orbitaline sahiptir. Bu ligand orbitalleri ile metalin simetri yönünden uygun orbitalleri örtüerek moleküler orbitalleri olutururlar (/ekil 7 ). /ekil 7: bir oktahedral komplekste ligand- sigma orbitallerinin simetri uyumlu Kombinasyonlar (sigma orbitalleri kürelerle gösterilmitir.) Moleküler orbital teori de metalin dx2-y 2 ve dz 2 orbitallerinin ikili dejenere çift ( eg ) yaptn gösterir. Metalin t2g orbitalleri ile ligand orbitallerinin kombinasyonu yoktur. Bu yüzden t2g orbitalleri balanmasna katlmaz. /ekil 8 de moleküler orbitallerin enerji düzey diyagramlar gösterilmitir Kompleksin öncü orbitalleri nonbonding t2g orbitalleri (HOMO ) ile antibag eg orbitalleri ( LUMO ) saf metal karekterindedir. Buradan oktahedral ligand alan yarlmasnn ( o ), Moleküler orbital teoride HOMO - LUMO ayrlmasna edeer olduunu söyleyebiliriz Temel Hal Elektron Konf+gürasvonu: /ekil 8 de gösterilen moleküler orbitallerden. alt ba orbitali, alt liganddan gelen 12 elektronla dolar. Metalin d elektronlar t2g ve eg orbitallerini kullanacaktr. Bir d n kompleksinde ilk üç d elektronu nonbanding t2g orbitallerine paralel spinli olarak yerleir. 4. elektron, 0 >P SE (P = Eleme enerjisi) t2g orbitallerinden birine girebilir ve oradaki elektronla

14 eleebilir. P >0 SE antiba eg orbitallerinden birine yerleebilir. Tl +2, V 2, Cr 2+ iyonlar srasyla d 2, d 3, d 4 elektron konfigürasyonuna sahiptir. lk iki iyonda d elektronlar daha düük enerjli t2g orbitallerine yerleebilir ve kompleksler 2 x.0,40 = 0,80 ve 3 x 0,40 = l,20 kadar salamlar. d 4 Cr 2+ iyonunda iki ihtimal ortaya çkar. Eer 4. elektron bir t2g ye yerleirse LFSE = 1,6 0 OLUR. Bu durumda iki elektron bir orbitalde eleerek bulunur. Net salamlama l,60 - P olur. Alternatif olarak 4. Elektron eg orbitallerinden birine yerleebilir. Bu kez net salamlama 3 x 0,40-0,60 = 0.60 olur. Hangi konfîgürasyonun gerçekleecei l,60 - P ve 0,60 nn hangisinin daha büyük olmasna baldr. Anti Ba. MO Ba. yapmayan MO Ba. MO /ekil 8. Orbital enerji düzey diyagram 4.4. Zav+f-alan ve kuvvetli-alan s+n+rlar+: Elektron konfigürasyonun 0 ve P nin bal büyüklüklerine bal olduunu az önce gördük. Eer 0 < P ise buna zay+f alan hali denir (/ekil 9 a). eg orbitalinin dolmas daha favoridir. Çünkü elektron itmesi minimize olmutur. Konfigürasyon t2g 3 eg 1 dir. Eer 0>P ise kuvvetli alan hali denir.(/ekil 9.b ) eleme daha favoridir. Konfigürasyon t2g 4 olur. Örnein [Cr(OH2)6] 2+ nn temel hal konfigürasyonu t2g 3 eg 1 eklindedir(/ekil 9.a ).Buna karn

15 [Cr(CN)6] 4- kompleksi t2g 4 konfigürasyonundadr. Lekil 9. d 4 kompleksinin elektron konfigürasyonu a) Zayf- alan, yüksek spin t2g 3 eg 1 b) Kuvvetli- alan, Düük spin t2g 4 [RuCl6] 2- kompleksinin t2g 4 yapsnda olmas, ar metallerin büyük 0 deerine sahip olmasndandr. Buda kuvvetli alan hali lehinedir. Zayf alan halinde, eer tüm spinler paralelse en düük enerji gerçekleir. Dört elektron toplam 2 spin verir. Kuvvetli alan halinde, dört elektrondan 2 si elemelidir. Geriye 2 elememi elektron kalr, net spin l olur. ki durumda toplam spindeki fark kompleksleri yüksek-spin ve düük-spin olarak snflandrmay dourur. Her zaman Yüksek spin, zayf alan ve düük spin, kuvvetli alan elemesi meydana gelmeyebilir. Kuvvetli-alan halinin düük-spinli bir kompleks vermesi, veya zayf alan halinin yüksek spinli olmas zorunluluu yoktur. Örnek, [CrNH3)6 ] 3+ (d 3 ) kompleksi kuvvetli-alan kompleksidir. Fakat yüksek spinli olmak zorundadr. Yüksek-spin ve düük-spin arasndaki fark deneysel olarak bulunabilir. (Aada tanmlayacamz gibi) Fakat kuvvetli-alan ve zayf-alan arasndaki ayrm balanma modeline baldr. Benzer bir tartma d 5, d 6, d 7 oktahedral komplekslerde de uygulanr. Tablo: 1 de konfigürasyonlar ve ligand alan salamlama enerjileri verilmitir. Tablo:1 d n konfigürasyonlar+ için sa3lamlama enerjileri ( LFSE ) d n örnek Oktahedral Tetrahedral Kuvvetli alan Zayf alan N LASE N LASE d 0 Ca 2+, Sc d 1 Ti d 2 V d 3 Cr 3+,V d 4 Cr 2+,Mn d 5 Mn 2+,Fe d 6 Fe 2+,Co d 7 Co d 8 Ni d 9 Cu d 10 Cu +,Zn *N elememi elektronlarn says; LFSE 0 birimlerindedir veya T; T -0,45 0

16 4.5. MOLEKÜLER ORBTAL TEORDE - ba3+: Eer ligandlar M-L eksenine göre lokal simetrili orbitallere sahipse (halojenür ligandlarnn iki p orbitalinin yapt gibi) bunlar t2g metal orbitalleri ile orbitallerini yapabilirler. (/ekil 10 ) Balanmasnn O deeri üzerindeki etkisi ligand orbitalinin elektron donor veya akseptor olup olmadna baldr. /ekil 10 : Ligandn p orbitali ile metalin dxy orbitali arasnda örtümesi (p ve dxy birbirine dik) Lewis - baz ligandlar : dolu simetrili orbitalleri ve düük enerjili bo p veya * orbitalleri olmayan ligandlardr. Bunlar; Cl -, I -, H2O ' u içerir. Bunlarn dolu orbitalleri, metalin d orbitallerinden daha düük enerjilidir. Bunlar t2g orbitalleri ile moleküler orbitalleri oluturduu zaman, ba orbitalleri ligand orbitallerinden daha aada, antiba orbitalleri de daha yukarda bulunur (ekil 11 a ) /ekil 11: Ligand alan yarlmasna balanmasnn etkisi,a) -baz olarak davranan ligand 0 düürür, b) -asidi olarak davranan ligand 0 artrr. Ligand lone pairlerinden gelen(yani lone pair )elektronlar ba moleküllerine girer ve doldurur, d elektronlar antiba t2g orbitallerine geçer. Net etki, ligand alan yarlmasnda azalmadr. t2g HOMO orbitalleri antiba MO olur. Lewis -asit ligandiar+. dolu orbitallerine ilaveten bo simetrili orbitallerine

17 (tipik olarak ligandlarn antiba orbitalleri) sahip ligandlardr. Eer bu orbitaller yeteri kadar düük enerjili ve metalin t2g orbitalleri ile uygun örtümeye sahipse, bunlarn karakteri ligandn dolu donor karakterinden daha kuvvetli olabilir. Böyle bir ligandn en önemli örnei CO dr. CO nn * orbitali metalin t2g orbitalleri ile örtümesi için uygun simetridedir. Aksine dolu ba orbitalleri büyük oranda O atomu üzerindedir(daha elektronegatif). Metal orbitalleri ile örtümesi uygun deildir. Bir - asit ligandnn antiba karakterli orbitalleri, enerji bakmndan d orbitallerinden daha yüksektedir. Bu nedenle, bunlar moleküler orbitalleri oluturduklar zaman metalin t2g orbitalleri ba karakteri kazanr, (ekil 11.b) Net sonuç 0 in artmasdr Teorinin deneyle korelasyonu: Kompleksin magnetik, spektroskobik ve termodinamik özellikleri ile 0 parametresi arasnda nasl bir korelasyon vardr? 0 tayini için genellikle iki parametrenin ölçülmesi gerekir; lk önce magnetik ölçümlerle temel hal konfigürasyon tayin edilir, sonra spektroskopi kullanlarak 0 tahmin edilir Spektroskobik Ölçümler Komplekslerin optik absorbsiyonu elektron geçileri ile açklanabilir. Geçiler, öncü orbitallerin ligand alan yarlmasna baldr. Bu, p-blok moleküllerindeki orbital yarlmas ile karlatrldnda genellikle küçüktür. Gerçekten 0 küçük olduundan elektronu uyarmak için görünür k yeterlidir. Bu yüzden bu kompleksler çok çeitli karakteristik renkler verirler. [Ti(OH)6 ] 3+ nin optik absorbsiyon spekturumu /ekil 12 görülmektedir. /ekil 12, [Ti(OH2)] 2+ nin optik absorbsiyon spektrumu cm -1 de ilk absorbsiyon maksimumu, eg t2g geçiini ifade eder. Spektroskobik notasyonda daha yüksek enerjili orbital önce gösterilir Dalga says ( 1/ ) = 20300cm -1, c = cm.s -1, h = J.s ve bir mol için avogadro says N = deerleri kullanldnda E = o = 243 kj / mol bulunur.. Bir elektrondan daha fazla elektronlu komplekslerde 0 deerini bulmak çok daha karmaktr Bu yüzden bir geçiin enerjisi sadece orbital enerjilerine bal deil, ayn

18 zamanda mevcut elektronlar arasndaki itme enerjilerine de baldr. Bu, daha sonra (Bölüm 14 ) daha detayl incelenecek. Orada tanmlanan analiz sonuçlar tablo 2 deki 0 deerlerini bulmak için kullanlmaktadr. Tablo 2 ML6 komplekslerinin* ligand alan yarlmalar(0) yonlar ligandlar Cl - H2O NH3 en CN - d 3 Cr d 2 Mn d 5 Fe (35) d 6 Fe (32.8) Co 3+ (20.7) (22.09) (23.2) (34.8) Rh 3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6). (45.5) d 8 Ni *Deerler l000cm -1 ile çarplmtr. Parantez içindekiler yüksek spin kompleksleri için Spektrokimvasal Seriler Gözlenen 0 deerleri, hem ligand hem de metalin deiimi ile ilginç bir korelasyon gösterir. Tüm metal iyonlar için ligand deiimi, 0 deerlerin büyüklük srasn deitirmez. Bu seriye spektrokimyasal seri denir. Serideki ligandlar, bunlarn ligand alan kuvvetine göre sralanmtr, I - < Br -2 < S 2- < SCN < Cl - < NO3 - < F - < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < NH3 < biph < phen < NO2 - < PPH3 < CN - < CO H - ve CH3 - de bu seride en kuvvetli-ligand alan arasnda bulunur. talik yazl atomlar balanmann olduu atomlar gösterir. Bu empirik sralanma moleküler orbital teori ile kolayca yorumlanabilir. Enerji fark ve d metal orbitalleri ile ligand orbitallerinin örtümesi önemli iki faktördür. Bunlar bann kuvvetini ve antiba eg orbitallerinin enerjisini tayin eder. Bununla birlikte, öteki faktörlerde ksmen rol oynar : -baz ligandlarnn, 0 deerlerini düürdüünü, -asit ligandlar (CO gibi) 0 deerlerini yükselttiini daha önce söylemitik. Serinin orta bölgesindeki pek çok ligand (NH3 gibi) pek az ba yapma eilimi gösterir.. Gerçekte, spektrokimyasal seri geni anlamda öyle yorumlanabilir, baz< zayf baz< etkisi olmayan< asit aadaki ligandlar bu snflamaya uyar. I< Br - < Cl - < F - < H2O< NH3< PP3<CO - baz, zayf--baz, -etkisi yok, - asit

19 ba etkisinin açkça önemli olduu istisnalar vardr. Örnein, CN -, H - kuvvetlidir, CN -, - asitliin gösterdii snrlardan daha kuvvetlidir, çok 0 deerleri, sistematik olarak metal atomuna da baldr. Belirli bir ligandn yüksek alan veya düük alan da kompleks yapacan söylemek, metal atomunu dikkate almadan genelde mümkün deildir. Aklda tutulmas gereken en önemli temel eilimler öyledir: Hem oksidasyon saysnn artmas ile hem de grup boyunca 0 artar. Grup boyunca 0 'in artma eilimi, daha genilemi 4d ve 5d orbitallerinin skk 3d orbitallerine göre daha iyi ba yaptn yanstr. Metal iyonlar için spektrokimyasal seri (ksmen ) öyledir: Mo +2 < V +2 < Co +2 < Fe +2 < N +2 < Fe 3+ < Co 3+ < Mn +4 < Mo +3 < Rh +3 < Ru +3 < Pd +4 < lr +3 < Pt +4 Metal ve ligand serilerinin uç üyelerinin belirli bir kombinasyonunun düük veya yüksek alan oluturup oluturmayacan kestirmek mümkündür. Böylece, eer hem metal hem de ligand kendi serilerinin iyice sanda ise, kombinasyonun bir kuvvetli alan kompleksi olacan kestirebiliriz. Eer ikisi de serilerin solunda ise kompleksin zayf alan olacan bekleyebiliriz. ki serinin ara üyelerinin kombinasyonunda, kompleksin snfn tayin etmek için detay bilgilere bakmak gereklidir. H2O ve halojenür iyonlarnn 3d metalleri ile zayf alan, NH3 'n genellikle kuvvetli alan, CN - de daima kuvvetli alan kompleksleri verme eiliminde olduklar aklda tutulmaldr Magnetik Ölçümler: Kompleksler, eer magnetik alandan çkma eiliminde ise diamanyetik, eer manyetik alan içine girme eiliminde ise paramanyetik olarak snflandrlr. Örnein, bunlar bir elektromanyet kutuplar arasna asarak ve arlnn azalp artna bakarak ayrt edebiliriz (Lekil??.). Paramanyetizm, esas olarak elememi elektron spinlerinden kaynaklanr. Serbest bir atom veya iyonda hem orbital hem de spin açsal momenti magnetik moment yaratr. Atom veya iyon komplekslerin bir parças olduundan onun orbital açsal momentumu elektronlarn çevresi ile etkileiminin sonucunda elimine edilebilir. Geriye elektron spini kalr, buda sadece spin paramanyetizmini dourur. d metal komplekslerinin temel hal elektron konfigürasyonlar, elememi elektron spinlerine sahip olduklar için, magnetik suseptibilite ölçümleri, bu karakteristik konfigürasyonlar tanmlamak için kullanlr. Genellikle ilk yaklatrmada orbital açsal momentumu göz ard edilebilir. Daha ayrntl magnetik incelemeler, özellikle suseptibilitenin scaklkla deiiminin gözlenmesi, elektron dalmnn teorik deerlendirilmesinde kullanlr Spin katk+s+: Toplam spin kuantum says S olan bir kompleksin magnetik momenti (µ ) öyle ifade edilir: µ = 2 {S(S+1)} 1/2 µb Burada µb Bohr magnetonu, µb = eh/2me =9, J.T -1 Elememi her elektronun spin kuantum says 1/2 olduuna göre S = l/2n olup, n elememi elektron saysdr, böylece;

20 µ = {n(n+2)} 1/2 µb olur. Buna göre, bir kompleksin magnetik momentinin ölçümü, elememi elektronlarn saysn bulmann bir yolunu verir, d blokunun ilk srasndaki baz konfgürasyonlar için sadece spin- magnetik momentler Tablo.3 de deneysel deerlerle karlatrlmal olarak listelenmitir. Tablo: 3 Sadece-spin magnetik momentlerin deneysel ve hesaplanm deerleri iyon n s µ/µb Hesaplanm Deneysel T 3+ 1 ½ 1,73 1,7-1,8 V ,83 2,7-2,9 Cr /2 3,87 3,8 Mn ,90 1,8-4,9 Fe /2 5,92 5,3 Çou 3d ve baz 4d kompleksleri için deneysel deerler sadece-spine dayal tahminlere oldukça yakndr. Bu yüzden, d- iyonlarnn temel hal elememi elektronlarn doru olarak tahmin etmek mümkün olur. Ölçümlerin salad bilgi türünü [Fe(OH2)6] 3+ kompleksini göz önüne alarak gösterebiliriz. Hegza aqua Fe(lll) 5,3 µb magnetik momente sahip paramanyetik bir bileiktir. Tablo: 3 de gösterildii gibi bu deer be elememi elektronun deerine oldukça yakndr. Sonuç, yüksek spin t2g 3 eg 2 konfigürasyonudur. Örnek: 3. Magnetik momentten elektron konfîgürasyonu çkarma. Oktahedral Co(II) kompleksinin magnetik momenti 4µB dir. Elektron konfîgürasyonu nedir? Cevap: Co(II) kompleksi d 7 bileiidir. ki muhtemel konfgürasyon olur. Üç elememi elektronlu t2g 5 eg 2 (yüksek spin) veya tek elememi elektronlu t2g 6 eg 1 (düük spin). Sadece spin magnetik momentler (tablo 3 ) srasyla 3,87 µb ve l,73µb dr. Buna göre en uygun düzenleme yüksek spin t2g 5 eg 2 dîr. Orbital katk+lar+ [Fe(CN)6 ] 3- 'nün potasyum tuzu 2,3 µb ye sahiptir. Bu deer (sadece-spin yönünden ), bir ve iki elememi elektron deerleri arasndadr (l,73 µb ve 2,8µB). O zaman sadece-spin kabulü baarsz olur, Orbital magnetik katk önem kazanr. Bir bo orbital düünün, enerji bakmndan elememi elektron içeren orbitallerle benzer enerjili olsun. Bu durumda elektronlar kompleks örgüsü içinde bunu kullanabilir. Böylece açsal moment ve bir magnetik moment yaratabilir (/ekil: 13). Sadece-spin manyetik deerlerinden sapma genellikle d 1, d 2 ve düük-spinli d 4, d 5 kompleksleri için büyüktür. Öteki 3d komplekslerinde elektronlarn orbital açsal momentum katklar birbirlerini yok eder ve sadece-spin deerleri kalr. 4d, 5d ve f- blok komplekslerinin magnetik özelliklerini sistematize etmek daha zordur. Bunlarn tartmasn daha sonraya brakacaz.bununla birlikte, daha ar d-metal

21 komplekslerinin genel bir karakteristii düük spinli kompleksler yapma eilimidir. Termokimyasal korelasyonlar Moleküler orbital teori, d orbitallerinin enerjisinin ligand orbitallerinkine yaklatkça komplekslerin daha kararl olduunu ve balarnn kuvvetlendiini öngörür. Bu kararllk, periyot boyunca kompleks oluumlarnn daha ekzotermik Sekil 13: Eer doru simetrili düük enerjili bir orbital varsa uygulanan alan komplekste elektronlarn dönüüne neden olur. Ve orbital, açsal momentum yaratr olmasyla açklanabilir. Bununla birlikte, dorusal bir deiim beklememeliyiz. Çünkü ligand alan salamlama enerjisi, periyot boyunca dalga eklinde deiir.tablo :1 LFSE ' nin d 1 den d 3 e kadar arttn, sonra d 5 e kadar tekrar dütüünü ve sonra da d 8 e kadar yükseldiini gösterir (daha sonraki kesimde göreceimiz gibi d 9 özel bir haldir). /ekil 14. d-blokunun ilk srasnn M +2 iyonlarnn hidrasyon entalpilerinin (HH) modelini gösterir: Hidrasyon entalpisi; M +2 (g)+h2o(s) [M(OH2)6] 2+ (aq) /ekil. 14. lk sra d-blok M +2 iyonlarnn hidrasyon entalpileri. Düz çizgi, gözlenen deerlerden LFSE 'nin çkarmas sonucundaki eilimi gösterir.

22 tepkimesine elik eden entalpi deiimidir. Lekildeki düz çizgi genel eilimi gösterir. çi bo daireler deneysel noktalar gösterir. çi dolu daireler HH ' dan yüksek spin LFSE deerlerinin çkarlmas ile hesaplanmtr.( Tablo :2 teki spektroskobik 0 deerleri kullanlarak) Örnek: LFSE yi kullanarak özellikleri açklaynz. MO formülündeki oktahedral konfigürasyondaki oksitlerin örgü enerjileri aada verilmitir. LFSE bakmndan eilimleri açklayn CaO TiO VO MnO kjmol -1 Cevap: d blokunda genel eilim örgü enerjisinin periyot boyunca artmasdr: O -2 zayf alan ligand olduu için, LFSE si CaO(d ) ve MnO (d 5 ) da sfr,. TiO (d 2 ) de 0,8 0 VO(d 3 ) 1,2 0 DIR (Tablo :1 ). Eer 0 seri boyunca sabit olarak arttn farz edersek, örgü entalpilerindeki artn LFSE in katks eklinde düünebiliriz 4.6-Moleküler Orbital teori(daha düük simetrili kompleksler) Tetrahedral kompleksler: Oktahedral ve tetrahedral kompleksler arasndaki en önemli kalitatif fark, öncü orbitallerin enerjilerinin ters olmasdr. Oktahedral komplekslerde üçlü dejenere t2g orbitalleri, ba yapmayan (nonbanding) orbitaller olup, ikili dejenere eg orbitallerinin altndadr. /ekil 5b,6b de gösterildii gibi, tetrahedral çevrede, d orbitallerinin eg çifti ligand orbitalleri ile örtümez. Bu yüzden, bu iki orbital, kompleks de nonbanding olarak kalr. Bununla birlikte üç t2g orbital ligand elerine sahip olup, ba ve antiba kombinasyonlar yaparlar (ekil 15) kinci bir fark, tetrahedral komplekslerde ligand alan yarlmas (T), 0 dan küçüktür. (Gerçekte, T < l/20, bunu açklamak zordur). Bu yüzden, sadece zayf -alan tetrahedral kompleksleri genel olup, yalnzca bunlar dikkate alacaz. Baz T deerleri Tablo 4 de toplanmtr. 3d n sistemleri arasnda özellikle d 7 (Co(II)) için tetrahedral kompleksler önemlidir. Tablo 4Baz tetrahedral kompleksler için T deerleri Kompleks T/ cm -1 VCl [CoCl4] [CoBr4] [CoJ4] [Co(NCS)4] Tetragonal ve kare-düzlem kompleksler: Bozulmu geometrili alt koordineli komplekslerin tartlmasnda düzgün oktahedron faydal bir balangç noktasdr. Tetragonal bozulma, z eksenine doru genileme ve x ve y eksenine doru da skma ile eg (dz 2 ) orbitalinin antiba karakterinin azalmasna neden olur. Bu yüzden, bu orbitalin enerjisi azalr (Lekil.16). Fakat bu hal, eg (dx 2 -y 2 ) orbitalinin enerjisini yüksektir. Eer bir, iki veya üç elektron eg orbitallerine girerse ( d 7, d 8, d 9

23 komplekslerindeki gibi) tetragonal bozulma enerjik olarak avantajl olabilir.. /ekil 15: ML4 tetrahedral kompleksler için moleküler orbital enerji düzey diyagram Örnein bir d 9 kompleksinde (t2g 6 eg 3 ) böyle bir bozulma, iki elektronu salamlatrr, bir elektron salamlamadan kalr. Bunun sonucunda, Cu 2+ kompleksleri genellikle oktahedral simetriden önemli ölçüde ayrlr. Ve saf oktahedral ligand alan salamlamasndan daha salam olur. Düük-spin d 7 kompleksleri (eg 1 ) benzer bir bozulma gösterir. Fakat bu hal nadirdir. d 8 komplekslerinin ( t2g 6 eg 2 ) bozulmas, iki eg elektronun dz 2 orbitalinde lemesini salayacak kadar büyüktür. Bu bozulma, gerçekten skça z ekseni üzerindeki ligandlarn tamamen yok olmasna kadar gider. Ve kare-düzlem kompleksler oluur. Pt(ll), Au(lll) ve [Ni(CN)6] 2- de olduu gibi. Bu komplekslerin öncü orbitallerinin moleküler orbital diyagramlar ekil 17 de gösterilmitir. Bunlarda, tüm elektronlar elemitir. Çünkü dz 2 orbitallerinin dolmasnn avantaj, iki ligandn eksilmesini karlamaya yetmektedir.

24 /ekil 16 Tetragonal bozulmada /ekil 17Kompleksin tetragonalden öncü orbitallerin enerji düzey kare-düzleme bozulurken enerji diyagramlar, d 9 kompleksi düzeylerindeki deime, d 8 konfigürasyonu. /ekil.18 da bir kare-düzlem kompleks için gösterilen üç farkl orbital yarlmasnn toplam sp sini verir. Bu, toplam 0 dan daha büyüktür,basit teori, ayn metal ve ligand için sp =1,3 0 olduunu öngörür.

25 /ekil 18: Bir kare-düzlem kompleksinin orbital yarlma parametreleri John-Teller teoremi:yukarda tanmlanan tetragonal bozulmalar John-Teller teoreminin sonuçlarnn özel örneklerini temsil eder. Lineer olmayan bir molekülün temel hal elektronik konfigürasyonu dejenere ise, molekül, dejenerelii yok etmek için bozulacak ve daha karal olacaktr. Oktahedral bir d 9 kompleksi dejeneredir. Çünkü tek elektron ya dx 2 y 2 ya da dz 2 orbitallerini igal edebilir. Tetragonal bozulma, dz 2 orbitalinin enerjisini düürür. Kare-düzlem bozulma ( dz 2 de elektron elemesi ile) molekülü salamlatrr. Bu John-Teller Teoreminin öngörüsüne en iyi cevap olarak düünebilir. John-Teller teoremi sadece kararsz geometriyi belirler, bozulmann nasl olacan tahmin edemez. Bazen John-Teller teoreminden sapmalara rastlanr. Örnein baz Cu(ll) kompleksleri bozulmam görünür. Bu hal, ölçme zamannn, farkl yaplarn oluma sürelerinden daha uzun olduundan kaynaklanyor olabilir.. Örnein, oda scaklnda [Zn(OH2)6][SiF6] host kristali içinde [Cu(OH2)6] 2- den gelen elektroparamanyetik rezonans [EPR, 14,8 de) sinyali tek bir izotropik çizgi olarak elememi elektronu belirtir. Bu hal oktahedral bir çevreyi gösterir. Bununla birlikte, bozulma, üç edeer eksen arasnda deime, onlarn rezonans frekanslarndaki farktan daha hzl ise, gözlenen spektral çizgi, bozulmu örneklerin üç çizgisinin yerlerinin ortalamasnda bulunacaktr. Rezonans frekans farklar EPR spektroskopisinde MHz düzeyinde olduu için, bir bozulma, mikro saniyeden daha az zamanda meydana geliyorsa gözlenir. Bir yönelmeden ötekine doru bozulmaya dinamik John-Teller etkisi denir. Bunun hz scakla baldr. [Cu(OH2)6] 2- nin EPR spektrumunda, statik bir bozulma (daha hassas olarak rezonans deneyinin zaman skalasndak sabitlii), scaklk 20K den aada olduu zaman gerçekleir ve farkl çevrelerden farkl sinyaller gözlenir. KOMPLEKSLERN TEPKMELER d metal komplekslerin tepkimeleri hemen hemen daima çözeltide incelenir. Çözücü molekülleri merkez metal iyonuna bal olduu için, baka bir ligandla kompleks oluumu bir sübstitüsyon tepkimesidir. Bu tepkimede giren grup bir ligand( çözücü molekülünü) çkarr. Bunlara giren ve ç+kan gruplar denir. Normal olarak çkan grubu X, giren grubu da Y olarak gösteririz. Sübstitüsyon tepkimesi bir Lewis yer deitirme tepkimesidir. M-X + Y M-Y + X Kompleks oluumunun hem termodinamii tepkimelerini anlammz salar. Burada bu iki konuya gireceiz. hem de kinetii, komplekslerin Koordinasyon dengesi Koordinasyon dengesine özel bir örnek, Fe(IlI) ün NCS- ile [FeNCS(OH2)5] 2+ oluturduu kompleks tepkimesidir. Bu kompleks, Fe veya NCS - den herhangi

26 birinin tannmas için analitik olarak kullanlan krmz komplekstir. Fe(OH2) NCS - [FeNCS(OH2)5] 2+ + H2O K f = 3 [( FeNCS) ] 2+ + [ Fe ][ NCS ] Kf denge sabiti, kompleksin oluum sabitidir. H2O ' nun deriimi gözükmez. Çünkü seyreltik çözeltide sabit olarak alnr. Bir ligand için Kf büyükse, ligand sudan daha kuvvetli balanmtr. Kf küçükse, mutlak anlamda ortamda zayf bir ligand olmayabilir. Fakat H2O dan daha zayf olduu açktr. Birden fazla ligand yer deitirebilir. Örnein; [Ni(OH2)6] 2+ dan [Ni(NH3)6] 2+ oluumunda alt basamak vardr. Cis-trans izomerleri gözard edilse bile.mln genel kompleksinde genel oluum sabitleri: [ML] M + L ML K1 = [M][L] [ML2] ML + L ML2 K2 = [ML][L] [MLn] ML n- + L MLn Kn = [ ML ][ L] Bu sabitler, yap ve reaktivite arasndaki ilikiyi anlamaya çalrken dikkate almamz gereken sabitlerdir. Son ürünün ( MLn ) konsantrasyonunu hesaplamak istediimizde toplam oluum sabitini() kullanrz. toplam oluum sabiti basamaklarn sabitlerinin çarpmna eittir, n-1 n = K1 K2 K3... Kn n = [MLn] [M][L]n Kf ' nin tersine, ayr+ma sabiti (Kd) denir. [M][L] ML M + L Kd= [ML] Kd, asitlerin Ka s gibi olup, metal kompleksleri ve Bronsted asitleri arasnda karlatrmaya yarar. Eer proton katyon olarak düünülürse Kd ve Ka birlikte listelenebilir.

27 Ard++k oluum sabitlerindeki e3ilim Genellikle her basaman oluum sabitleri arasnda u sras gözlenir; K1 >K2 >K3... >Kn Mevcut su moleküllerinin ( ligand ) saysnn oluum basamaklarnda azalmasn dikkate alarak basit bir açklamada bulabiliriz; M(OH2) 5L + L M(OH2)4L2 + H2O M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O Tepkimeleri karlatrldnda n arttkça, H2O moleküllerinin saysn azaltr. Aksine bal L gruplarnn saysndaki art, ters tepkimelerinin önemini arttrr. Bu yüzden, tepkime entalpileri büyük ölçüde etkilenmedikçe, denge sabitleri n arttkça giderek girenler yönündedir. Böyle basit bir açklama aa yukar doru olarak Tablo 5 da gösterilmitir. ([Ni(OH2)6] 2+ dan [Ni(NH3)6] 2+ kompleks serisinde) Tablo 5. Ni(Il) amminlerin oluum sabitleri N pkf Kn/ Kn-1 : Kn/ Kn-1 Deneysel statistiksel 1-2,72 2-2,17 0,28 0,42 3-1,68 0,31 0,53 4-1,12 0,29 0,56 5-0,69 0,35 0,53 6-0,03 0,2 0,42 Bu alt ardk basamak için etlalpi deiimi 2 kj/mol -1 den daha küçük olup 16,7-18,0 kj/mol -1 arasnda deiir. Kn< Kn+ ters iliki, genellikle metal merkezine daha fazla ligand katldnda yap ve balanmada büyük deiimlerin göstergesidir. Örnein, Fe(Ill) tris (bipiridin) kompleksi bis kompleksine göre oldukça kararldr. Bu hal, zayf alan t2g 6 eg 2 den kuvvetli alan t2g 6 konfigürasyonuna geçiiyle ilikilendirilebilir. Bunun aksine bir örnek, Hg(II) nün halojen komplekslerinin K3/K2 deerlerinin anormal derecede çok düük (yaklak 1/7 ) olmasdr Örnek: Ardk oluum sabitlerindeki düzensizliin yorumlanmas. Br la Cd komplekslerinin oluumu ardk denge sabitleri K1= 1,56, K2= 0,54, K3= 0,006, K4= 0,37 dir. K4'ün K3 ten neden büyük olduunu açklaynz. Cevap: Bu anormallik yapsal bir deiiklii gösterir. Aqua kompleksleri 6- koordinelidir. Halbuki halo kompleksleri genellikle tetrahedraldir. 3 bromlu komplekse 4. Br ' un girme tepkimesi u ekildedir.

28 [CdBr3(H20)3] aq + Br - (aq) [CdBr4] 2- +3H2O(s) Bu basamak, entropik olarak uygundur. Çünkü koordinasyon küresinden 3 su molekülü serbest kalmtr. Sonuçta K da yükselmektedir. /elat etkisi: Etilendiamin gibi iki dili bir ligandn K1'i, iki ligandl kompleksin 2 deeri ile karlatrldnda ilkinin (K1) daha büyük olduu bulunur. [Cu(OH2)6] 2+ + en [Cu(OH2)( en)] 2+ +2H2O log K1 = 10,6 H = - 54 kjmol -1 S = + 23 JK -1 mol -1 [Cu(OH2)6] NH3 [Cu(OH2)(NH3)] 2+ + H2O Iog2 = 7,7 H = - 46 kjmol -1 S = + 8,4 JK -1 mol -1 Her iki halde de esas olarak ayn iki Cu-N ba oluur. Fakat elat oluumu daha lehdedir. Buna elat etkisi denir ve elat kompleksler elat olmayan benzerlerine göre daha kararldr. Seyreltik çözeltilerde, elat ve elat olmayan komplekslerin arasndaki tepkime entropileri farkna bakarak elat etkisini anlayabiliriz. Lelat tepkimesi, çözeltide bamsz moleküllerin saysnda artmaya neden olur. Fakat tek dili ligand tepkimesinde net deime olmaz. Bu yüzden, ilk tepkime daha fazla pozitif entropi deimesine sahiptir ve daha favori bir prosestir. Seyreltik çözeltilerde ölçülen entropi deimeleri bu yorumu destekler. Lelat etkisi büyük pratik öneme sahiptir. Analitik kimyada kompleksimetrik tîtrasyonlarda kullanlan reaktanlann çou EDTA gibi çok dili ligandlardr. Çou metallerin biyomoleküllere balanmas elat eklindedir. Oluum sabitleri l l0 25 M -1 olarak ölçüldüünde genellikle elat etkisinin çalt anlalr. Sterik etki: Sterik etkide, oluum sabitleri üzerinde önemli etkiye sahiptir. Bronsted bazlk sabiti ile metal komplekslerin oluum sabitleri arasnda oldukça benzer iliki örülebilir. Örnein, /ekil 19 sübstitüye piridin bazlarnda bu korelasyonu görebiliriz : Tüm çizgiler ayn eime sahiptir. Donor N 'a yakn her R grubu metal kompleksinin kararlln nasl düürdüü görülebilir. Sertli3in etkisi: /ekil 19 Bronsted ve Lewis bazl arasnda kantitatif bir liki olabileceini gösterir. Bununla birlikte, proton sert bir asittir. Fakat tüm metal iyonlar için bu doru deildir. Kararllk sabitlerinde (ligandn deimesi ile) bu belirgin eilimlerden biri, lewis baz olarak ligandn sertliidir. Sert asit merkezleri için kararllk sabitlerindeki eilim, donar atomun sertliine baldr : N> P> As O>S F - >Cl - >Br - > I - Tersine yumuak asit, oluum sabitlerinde zt eilimleri gösterir. As>P<N S>O I - >Br - >Cl - >F - d blokunun sandaki düük oksidasyon sayl elementler yumuaktr. Fakat s-blok

29 ve daha hafif d- blok metal iyonlarnn çounun O, N, F, Cl donor ligandlar ile kombinasyonundaki oluum sabitlerinin büyüklüü, basit elektrostatik model yaklamyla anlalabilir. Bu sert ligandlar için en yüksek Kf deeri Fe 3+, Al 3+ gibi yüksek oksidasyon sayl metal iyonlarnda elde edilir.. yonik yarçap( bu çiftte Al 3+ ) ne kadar küçükse, Kf deeri o kadar büyüktür. Baka bir ifadeyle, (elektrostatik parametre) ile bir iliki bulunur. Bu analize göre Be 2+ ve Mg 2+ büyük Kf deerlerine sahiptir. Çünkü bunlarn yarçaplar küçüktür. Sert ligandlar için, Kf ile ile korelasyonu tahmin edilir. Eilimlerden sadece iki temel sapma meydana gelir. Birincisi, ilk d serisinde LFSE de düzeltmeyle açklanabilir. Daha büyük sapma, daha ar yumuak d iyonlarnda ve p-blok iyonlarnda olmaca baslar, kovalentlik üstünlük kazanr. pkf /ekil 19: Sübstitüye 8-Kinolin ligandlarnn 2 serisi için oluum sabiti pk f ve Bronsted bazl pk b arasndaki iliki. Dolu daireler daha fazla sterik olarak engellenmi ligandlar gösrerir. (Cu 2+ kompleksleri için) lrvmg-williams serisi: /ekil. 20 lo Kf ile ilk seri divalent d-blok metal iyonlar (M 2+ )nn ilikisini gösterir. Bu deiim, oluum sabitlerinin düzeni olarak Irving- Williams serisi diye özetlemitir. Divalent katyonlar: Ba 2+ < Sr +2 < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < N 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ Sra, bal olarak ligand seçiminden etkilenmez. Esasta, Irving-William serisi elektrostatik etkileri yanstr. Bununla birlikte, Mn 2+ den sonra Fe(II) d 6, Co(II) d 7, Ni(II) d 8, Cu(Il)d 9 için Kf deerinde keskin bi art vardr. Bu iyonlar ilave kararllklara sahiptir. Bu karahlklar Tablo 7.2 de d 6 - d 9 için gösterilen LFSE leri ile orantldr. Bununla birlikte önemli bir istisna vardr: Cu(lI) kompleksinin karall Ni(II) ninkinden daha büyüktür. Bu, John-Teller bozulmasnn salamla etkisinin bir sonucudur. Bu bozulma Kf"nin deerini arttrr. Tetragonal olarak bozulmu komplekste ayn düzlemde dört ligandm kuvvetli balanmas vardr. Aksiyal pozisyondakilerin daha zayf balandna dikkat edin.

30 /ekil. 20 Ligand substitüsvonunun h+z+ ve mekanizmas+: Koordinasyon kimyasnda tepkime hz denge kadar önemlidir. Co(IlI) ve Pt(II) nin amminlerinin saysz izomerleri, eer ligand sübstürüsyonlar ve izomerlerin birbirine deiimi hzl olsayd izole edilemezlerdi. Labillik ve nertlik Uzun ömürlü (en az bir dakika) komplekslere inert denir. Çok hzl dengeye ulaan komplekse labil denir. lk d serisinin oktahedral kompleksleri elektron konfigürasyonlar ile ilginç bir korelasyon gösterir; Kuvvetli alan d 3 ve d 6 kompleksleri (Cr(III) ve Co(III) kompleksleri gibi) genellikle inerttir; tüm ötekiler genellikle labildir. /ekil 21 önemli aqua metal iyonlarnn oktahedral komplekslerinin karakteristik ömürlerini gösterir. Yaklak 1 ns den balayan ömür araln görebiliriz. 1 ns yaklak olarak, çözeltide bir molekül çap kadar difüzlenme zamanna eittir. Skalann öbür ucu yllar mertebesindedir. Fakat ekilde gösterilmemitir. Bunlar jeolojik yalarla kyaslanabilir. Komplekslerin labilliine karar vermek için bize yardmc olacak birçok genelleme var: En küçükleri hariç (Be 2+ ve Mg 2+ ) s blok iyonlarnn tüm kompleksleri oldukça labildir. lk d serisi boyunca Mn(II) iyonlarnn kompleksleri biraz labil, bozulmu Cu(ll) kompleksleri en çok labildir M(III) iyonlarnn kompleksleri daha az labildir. f blokunun M(III)iyonlarnn hepsi oldukça labildir. lk d serisinde M(II) ve M(III) iyonlarnn en az labil olmas en büyük LFSE yüzündendir. kinci ve üçüncü d serisi kompleksleri arasnda inertlik oldukça geneldir. Bu metal-ligand balanmasnn kuvvetini yanstr.