MANYEZİT CEVHERİNİN LAKTİK ASİT ÇÖZELTİLERİNDEKİ ÇÖZÜNÜRLÜK KİNETİĞİ

Transkript

1 MANYEZİT CEVHERİNİN LAKTİK ASİT ÇÖZELTİLERİNDEKİ ÇÖZÜNÜRLÜK KİNETİĞİ F.BAKAN, O. LAÇİN, H.SARAÇ, B. BAYRAK Atatürk Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 25240, Erzurum ÖZET Manyezit cevheri. magnezyum ve bileşiklerinin üretilmesi için birincil kaynaktır. Bu amaçla, Erzincan-Refahiye yöresinden temin edilen manyezit cevherinin değerlendirilmesi üzerine bir çalışma yapılmıştır. Bu çalışmada ham manyezit cevherinin laktik asit çözeltilerindeki çözünürlük kinetiği incelenmiştir. Çözündürme işleminde parametre olarak tane boyutu, karıştırma hızı, katı-sıvı oranı, asit konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığı seçilmiştir. Manyezitin çözündürülmesinin yalancı ikinci mertebe homojen kinetik modele uyduğu ve aktivasyon enerjisinin kj.mol -1 olduğu bulunmuştur. Ayrıca kinetik incelemede, aşağıdaki model denklem türetilmiştir. ln[(m-2x A )/(M-Mx A )]=9,3x10 3 (D) -0 (C) 0, 60 e -67/RT t Anahtar kelimeler:manyezit cevheri; laktik asit; liçing kinetiği; magnezyum laktat 1. GİRİŞ Magnezyum ve bileşiklerinin üretimi için birincil kaynak olan manyezit cevherinin teorik olarak %47,6'sı MgO; % 52,4'ü CO 2 'dir. Ham manyezit; beyaz, donuk-beyaz, beyaz-yeşil ve sarımtırak renklere sahiptir. Mors sertliği 3,5-4,5 olup, yoğunluğu 2,5-3,2 g.cm -3 arasında değişmektedir. Manyezit cevherinden elde edilen magnezyum ve bileşikleri; başta refrakter sanayi olmak üzere katalizörden gübre endüstrisine ve magnezyum metalinden ilaç endüstrisine kadar çok geniş bir sahada yaygın olarak kullanılmaktadır [1]. Laktik asit (2-hidroksi propiyonik asit) yaygın olarak kullanılan organik maddelerden biridir.molekül ağırlığı 98 g/mol olup 25 C deki yoğunluğu 1,294 g/ml dir. L(+) laktik asit ve D(-) laktik asit olmak üzere optikçe aktif iki izomeri vardır. i-laktik asit olarak bilinen ticari laktik asit optikçe aktif değildir ve fermantasyon sonucu üretilir. Laktik asit ilaç, tekstil, deri, mürekkep, çeşitli çözücüler, plastik ve gıda endüstrisinde kullanılmaktadır [2]. İnsan vücudunda hayati önem taşıyan 11 mineralden birisi olan magnezyumun eksikliğiyle birçok hastalık ortaya çıkmaktadır [3]. Bu yönde önemli bir magnezyum bileşiği olan magnezyum laktat, ilaç sanayinde çeşitli hastalıkların tedavisinde kullanılmaktadır. Magnezyum laktatın, diğer magnezyum bileşiklerine nazaran biyoyeterliliği daha fazladır bu sebeple daha fazla magnezyum absorblanmasına imkan sağlar ve daha fazla elementel magnezyum içerir [4]. Ayrıca E 329 gıda katkı maddesi koduyla antioksidan ve asitlik düzenleyici olarak gıda endüstrisinde de kullanılmaktadır.

2 İnorganik reaktiflerle mineraller ve karbonlu cevherlerin çözünme kinetiği detaylı olarak araştırılmasına karşın [5-7], organik reaktiflerle bu gibi maddelerin çözündürülmesine yönelik çalışmalar nispeten azdır [8-9]. 2. MATERYAL ve YÖNTEM İncelemelerde kullanılan manyezit cevheri Erzincan-Refahiye yöresinden temin edilmiştir. Gravimetrik ve volumetrik yöntemlerle yapılan kimyasal analizde cevher numunesinin %47,3 MgO, % 3 CaO, % 5 Fe 2 O 3, % SiO 2 ihtiva ettiği ve kızdırma kaybının ise %51,62 olduğu bulunmuştur. Çözündürme işlemleri, atmosfer basıncında bir sabit sıcaklık sirkülatörü ve bir mekanik karıştırıcıyla donatılmış üç boyunlu 500 ml.lik bir cam reaktörde yapılmıştır. Reaksiyon esnasında bir takım buharlaşmaları önlemek için bir geri soğutucu kullanılmıştır. İçerisinde laktik asit çözeltisinin bulunduğu reaksiyon ortamının sıcaklığı termal dengeye geldikten sonra önceden belirlenmiş miktardaki manyezit cevheri, reaktöre beslenerek reaksiyon başlatılmıştır. Belli zaman aralıklarında karışımdan yaklaşık 2 ml numune çekilerek hızlı bir şekilde süzülmüş ve süzüntüde volumetrik olarak Mg +2 tayini yapılmıştır. Manyezitin sulu ortamda laktik asit ile çözündürülmesi sonucu aşağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir. MgCO 3(k) + 2CH 3 CH(OH)COOH (çöz) Mg +2 (çöz) + 2CH 3 CH(OH)COO -1 (çöz) + H 2 O (s) +CO 2(g) (1) Çizelge 2.1.Çözme işlemlerinde seçilen parametre ve değerleri Tane boyutu (µm) * Karıştırma hızı (rpm) * Katı-sıvı oranı (g.ml -1 ) 0,5/250 1/250 2/250 * 4/250 6/250 Asit konsantrasyon (M) 1 1,5 * 2,0 2,5 3,0 4,0 6,0 8,0 Reaksiyon sıcaklığı ( o C) * SONUÇLAR 3.1 Parametrelerin etkisi Çözünme işlemi üzerinde parametrelerin etkisi Çizelge 2.1 de verilen değerlerin kullanıldığı her bir parametre için incelenmiştir. Bir parametrenin etkisi incelenirken işaretli gösterilen diğer parametreler sabit tutulmuştur. Şekil 3.1 de manyezitin çözünme kesrinin tane boyutu ile ters orantılı olduğu gözlenmiştir. Bunun sebebi, parçacık boyutunun küçülmesiyle, toplam yüzey alanının artması, yani birim çözücü başına düşen çözünme yüzeyinin artmasıdır. Şekil 3.2 de manyezitin çözünme kesri üzerine karıştırma hızının etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Elde edilen bu sonuç ile bu şartlarda çözünme mekanizmasının difüzyon kontrollü olmadığı söylenebilir. Şekil 3.3 de manyezitin çözünme kesrinin katı-sıvı oranının artmasıyla azaldığı görülmektedir. Bunun sebebi katı-sıvı oranının artmasıyla birim katı başına düşen çözücü miktarının azalmasıdır.

3 Manyezitin çözünme kesri 2 M değerine kadar asit konsantrasyonu arttıkça artmakta, bu değerden sonra azalmaktadır. Konsantrasyon arttıkça çözmede etkin olan H + iyonu konsantrasyonu artmakta ve dolayısıyla çözünmede artmaktadır. Belirli bir konsantrasyon artışı değerinden sonra çözeltideki H + iyonlarının hareket kabiliyeti oldukça azalabilmektedir. Ayrıca, asit konsantrasyonunun artması, ortamda çözücü olarak bulunan su miktarının azalması anlamına gelmekte, bu da çözünürlüğe olumsuz etki yapabilmektedir (şekil 3.4-şekil 3.5). Manyezit cevherinin çözünme kesri, sıcaklığın artışı ile oldukça artmaktadır. Reaksiyon ortamında sıcaklığın artması, taneciklerin kinetik enerjisini ve dolayısıyla çözücü ile olan etkileşimini arttıracaktır. Sıcaklığın artışı, hem taneciklerin hareketlerini hem de çarpışmalarını ve dolayısıyla reaksiyon kabiliyetini artıracağından çözme de artacaktır (Şekil 3.6) µm µm µm µm µm µm 500 rpm 600 rpm 700 rpm 800 rpm Şekil 3.1. Manyezitin çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi Şekil 3.2. Manyezitin çözünme hızı üzerine karıştırma hızının etkisi 0,9 0,5 g.ml -1 1 g.ml -1 2 g.ml -1 4 g.ml -1 6 g.ml Şekil 3.3. Manyezitin çözünmesi üzerine katı-sıvı oranının etkisi Dönüşüm kesri ( x) 0,7 0,5 0,3 10 dakika 30 dakika 50 dakika 0,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Asit konsantrasyonu (M) Şekil 3.4. Manyezitin çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi

4 1 M 1,5 M 2 M 2 M 2,5 M 3 M 4 M Şekil 3.5. Manyezitin çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi (-2,0 M) Şekil 3.6. Manyezitin çözünme hızı üzerine asit konsantrasyonunun etkisi (2,0-4,0 M) 3.2 Manyezit Cevherinin Çözündürülmesinin Kinetiği Tersinir olmayan iki moleküllü ikinci mertebe homojen reaksiyonlar aşağıdaki gibi yazılabilir; A + 2B Ürünler (2) Bu denklem için integre edilmiş hız ifadesi ln[(c B C A0 )/(C B0 C A )]=ln[(m-2x A )/(M-Mx A )]=C A0 (M-2)kt (M 2) (3) şeklindedir. Burada M=C B0 /C A0 dır yani reaktanların başlangıçtaki mol oranlarıdır [10]. Deneylerden elde edilen verilerin yukarıdaki denkleme uygulanmasıyla korelasyon katsayısı 0,996 olarak bulunmuştur ºC aralığında t ye karşı ln [(M-2x A )/(M-Mx A )] grafik edildiğinde her bir grafiğin bir doğru verdiği görülmektedir(şekil 3.8). Böylece manyezit cevherinin laktik asit çözeltilerindeki çözünme kinetiğinin yalancı homojen 2. mertebeden kontrollü modele uyduğu tespit edilmiştir. Şekil 3.8 deki doğruların eğimleri C A0 (M-2)k dır. Elde ettiğimiz bu değerlerden her bir sıcaklıktaki k hız sabitleri elde edilir. Elde edilen k değerlerinden, denklem (4) e göre aktivasyon enerjisi hesaplanabilmektedir. k = k o e -E/RT (4) Şekil 3.9 dan aktivasyon enerjisi (E), 67 kj.mol -1 olarak bulunmuştur. Eşitlik (3) ve (4) birleştirildiğinde aşağıdaki denklem elde edilmektedir. ln [(M-2x A )/(M-Mx A )]= C A0 (M-2)k o e -E/RT t (5) Çözünme üzerine etki edebilecek parametrelerin etkisini ortaya koyabilmek ve matematiksel bir model türetmek amacıyla parametre seviyeleri ve denemelerde elde edilen çözünme hızı sonuçları, istatistiksel bir paket programı kullanılarak analiz edilmiştir. (4) eşitliğindeki k nın parametrelere bağımlılığı eşitlik (6) ile ifade edilebilir. k =k o (D) b (C) d e -E/RT (6) Eşitlik (3) ve (6) birleştirilirse, ln[(m-2x A )/(M-Mx A )]= C A 0 ( M 2) k o (D) b (C) d e -E/RT t (7) elde edilir. b, d gibi bilinmeyen üssel sabitler çoklu eşzamanlı regresyon ile yapılan istatistiksel hesaplamalar ile hesaplanmıştır. Sonuçta, b= -0, d= ve k o =7,1x10 3 olarak bulunmuştur.hesaplamalara ait korelasyon katsayısı 0,992 olup bu çalışmada; M=15,96 ve

5 C A0 =94 dır. Eşitlik (7) nin bu çalışma şartlarına göre düzenlenmesiyle aşağıdaki model denklem elde edilir. ln [(15,96-2x A )/(15,96-15,96x A )]=9,3x10 3 (D) -0 (C) 0, 60 e -67/RT t (8) (8) denkleminin doğruluğunu kontrol etmek amacıyla, deneysel verilerle teorik veriler arasındaki uyum x(deneysel) e karşı x(teorik) değerlerinin grafik edilmesiyle ortaya konulmuştur (şekil 3.10). Bu grafikte, deneysel veriler ile teorik hesaplamalar arasında iyi bir uyum olduğu görülmektedir. 30 o C 40 o C 50 o C 60 o C 70 o C ln(m-2x A )/(M-Mx A ) 2,4 2,0 1,6 1,2 30 o C 40 o C 50 o C 60 o C 70 o C t (dakika) Şekil 3.7. Manyezitin çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi Şekil 3.8. Değişik reaksiyon sıcaklıklarında t ye karşı ln [(M-2x A )/(M-Mx A )] grafiği -2,5-3 0,9-3,5 0,7 lnk (s -1 ) -4-4,5 x (teorik) 0,5-5 0,3-5,5 0,1-6 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 1/Tx10 3 (K -1 ) 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 x (deneysel) Şekil /T ye karşı lnk grafiği Şekil x (teorik)ile x (deneysel) arasındaki uyumluluk grafiği 4.SEMBOLLER C Konsantrasyon, kmol/m 3 D tane boyutu, m E aktivasyon enerjisi, kj/mol k 0 Arhenius sabiti, s -1 k Spesifik hız sabiti, s -1 R Gaz sabiti, m 3.atm/kmol.K t Süre, s T Sıcaklık, K x Çözünme kesri b,d üssel katsayılar

6 5.KAYNAKLAR 1. Kirk, E.R., and Othmer, D.F., Encyclopedia of Chemical Technology. The interscience encyclopedia, inc. Volume: 8, , New York. 2. Tüzün, C., Organik Kimya, Palme Yayıncılık, , Ankara. 3. Johnson, S The multifaceted and widespread pathology of magnesium deficiency. Med Hypotheses. 56, Anonymous Niche Pharmaceuticals, Inc, Mag-Tab SR. 5. Biskupski, A. and Borowik, M., Production of magnesium carbonate from dolomite by bicarbonate method with sodium compounds circulation. Przemysk Chemiczny, 75, Abdel-Aal, E.A, Kinetics of sulfuric acid leaching of low-grade zinc silicate ore. Hydrometallurgy, 55, Olanipekun, E.O., Kinetics of leaching laterite. International Journal of Mineral Processing, 60, 1, Tzeferis, P.G., Agatzini-Leonardo, S., Leaching of nickel and iron from Greek non sulphide nickeliferous ores by organic acids. Hydrometallurgy. 36, 3, Demir, F., Dönmez, B., and Çolak, S., Leaching kinetics of magnesite in citric acid solutions. The Journal of Chemical Engineering of Japan, 36, 6, Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering. 3rd Edition, Wiley, chap., 3.