EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (YÜKSEK LİSANS TEZİ)

Transkript

1 EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (YÜKSEK LİSANS TEZİ) ION İMPLANTASYON TEKNİĞİ İLE MODİFİKASYONA UĞRATILMIŞ UHMWPE NUMUNELERİNİN, POLİMERİK VE MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI Nusret KAYA Biyomühendislik Anabilim Dalı Bilim Dalı Kodu: Sunuş Tarihi: Tez Danışmanı:Prof. Dr. Ahmet ÖZTARTAN Bornova-İZMİR

2 II

3 III Nusret KAYA tarafından YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak sunulan Ion İmplantasyon Tekniği İle Modifikasyona Uğratılmış Uhmwpe Numunelerinin, Polimerik Ve Mekanik Özelliklerinin Araştırılması başlıklı bu çalışma E.Ü.Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmenliği İle E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Eğitim ve Öğretim Yönergesi nin ilgili hükümleri uyarınca tarafımızdan değerlendirilerek savunmaya değer bulunmuş ve 02/02/2007 tarihinde yapılan tez savunma sınavında aday oybirliği/oyçokluğu ile başarılı bulunmuştur Jüri Üyeleri İmza Jüri Başkanı : Prof. Dr. Ahmet ÖZTARTAN... Üye : Prof.Dr. Mesut YENİGÜL... Üye : Prof.Dr. Murat ELİBOL...

4 IV

5 V ÖZET ION İMPLANTASYON TEKNİĞİ İLE MODİFİKASYONA UĞRATILMIŞ UHMWPE NUMUNELERİNİN, POLİMERİK VE MEKANİK ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI KAYA, Nusret Yüksek Lisans Tezi, Biyomühendislik Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Ahmet ÖZTARTAN Şubat 2007, 52 sayfa UHMWPE disk numuneler C+H ve C+H+Ar iyonları, MEVVA iyon implantasyonu sistemi ile malzeme üzerine implante implante edildi. İmplantasyon esnasında iyonların üreteçten çıkış enerjisi 30 KeV ve yüzeye ulaşan iyon miktarı iyon/cm 2 olarak ayarlandı. Yüzeyin kimyasal karakterizasyonu ATR-FTIR ile incelendi. Yeni bir takım kimyasal bağlar ve C-H bağ yoğunluğu azalarak cis-, trans- ve aklin bağlarının oluştuğu gözlendi. İyon implantasyonundan sonra UHMWPE de çapraz bağların oluştuğu görüldü. Ayrıca biyomedikal polimerlerin yüzeylerinin suya ve SBF (standart vücut sıvısı) olan ilgileri incelendi. İmplantasyon işleminden sonra polimerin suya olan ilgisinin arttığı görüldü. Polimerin yüzeyinin iyon implantasyonu işleminin ardından nasıl değiştiği AFM (atomik kuvvet mikroskobu) ile incelendi. UHMWPE disklerin yüzeyini termal analizleri DSC (diferansiyel taramalı kalorimetri) ve TGA (Termogravimetrik analiz) aletleri ile incelendi. TGA ve DSC diyagramları bize polimerde bazı kimyasal

6 VI değişmelerin olduğunu gösterdi. Bunlar; 1) UHMWPE nin termal bozunma ısısı arttı, 2) T m, C p ve H m değerleri değişti. C p ve H m yükselirken, T m değerinde azalma olduğu gözlendi. T g değeri hakkında yorum yapmamız pek mümkün olmadı bunun nedeni polimerin çok düşük sıcaklıklar altında tamamen kristallenme sinden kaynaklandı ve deneylerin yapılma ısları oda sıcaklığından başlandığından daha düşük sıcaklıklara inilemedi. Fakat H m değerindeki artış T g değerinin düşmüş olabileceğinin gösterdi, 3) Polimerdeki yan dalların yoğunluğunun azalarak çapraz bağ yoğunluğunun arttığı (M c ) görüldü, 4) H m değerindeki artış polimerin yüzeyinin daha düzenli bir hala dönüştüğünü yani kristalliğinin artmış olabileceğini gösterdi. Anahtar Sözcükler: İyon İmplantasyonu, Termal analiz, Nanoteknoloji, Yüzey durumları, Atomik spektroskopik yöntemler

7 VII ABSTRACT RESEARCH OF ION IMPLANTED UHMWPE S POLYMERIC AND MECHANICAL ANALYSIS KAYA, Nusret Master of Science Thesis, Bioengineering Dep. Supervisor: Prof. Dr. Ahmet ÖZTARTAN February 2007, 52 pages UHMWPE samples were C+H and C+H+Ar hybrid ion implanted by using MEVVA ion implantation technique. Samples were implanted with an extraction voltage of 30 KeV and the fluence of ions/cm 2. Surface characterisation of implanted samples were compared to unimplanted ones. ATR- FTIR chemical characterisation analysis was used to see if any new chemical bonds formed 2 microns deep at the surface. It was found that cis- and trans- geometric isomerism occured and C-H bond concentration decreased after C+H and C+H+Ar implantation, which was thought to be caused by crosslink formation on the surface. Alkyne triple bond characteristics were better observed with C+H implanted samples than C+H+Ar implanted samples. Considering bio-medical application, contact angle measurements of implanted samples were done. Although, hydrophilicity of implanted samples decreased. Chemical surface characterisation of C+H and C+H+Ar hybrid ion implanted UHMWPE samples were done by using DSC (Differential Scanning Calorimetry) and TGA (Thermo Gravimetric analysis).

8 VIII Samples were implanted with a fluence of ion/cm 2 and extraction voltage of 30 KeV. The study of TGA and DSC curves showed that; 1) Polymeric decomposition temperature increased, 2) T m, C p and H m values are changed: while C p and H m inreased T m decreased. T g value could not be measured because of some experimental limitations. However, the increased H m values showed that T g values also increased, 3) brench density decreased in ion implanted samples, which indicated the increased number of crosslink (M c ), 4) Increaesd H m values indicated increased crystallinity of implanted surface of UHMWPE samples. Key words: Ion Implantation, Thermal analysis, Nanotechnology, Surface properties, Atomic spectroscopic methods

9 IX TEŞEKKÜR Bana elinden gelen tüm yardımı ve desteği sağlayan hocam Prof. Dr. Ahmet Öztarhan ve Prof. Dr. Daryush Ila ya çok teşekkür ederim. Projede gerekli olan malzemeleri temin eden TOMKS araştırma laboratuarı çalışanları ve Prof. Dr. Efim Oks başta olmak üzere Hipokrat şirketine, analizlerimi gerçekleştirdiğim İYTE üniversitesi, ALABAMA A&M Üniversitesi CIM (Central of Irradiation of Metarial) araştırma laboratuarı ve Pektim Ar&Ge personellerine ve yaptığım bu proje çalışmasında bana destek olan tüm dostlarıma, arkadaşlarıma ve aileme teşekkür ederim. Nusret KAYA

10 X

11 XI İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖZET... V ABSTRACT...VII TEŞEKKÜR... IX ÇİZELGELER DİZİNİ... XIII ŞEKİLLER DİZİNİ... XIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XVI 1. GİRİŞ NUMUNENİN HAZIRLANIŞI VE İYON İMPLANTASYON İŞLEMİNİN YAPILIŞI UHMWPE NE İYON İMPLANTASYONU SONRASI YAPILAN KİMYASAL ANALİZLER C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin Azaltılmış Toplam Yansımalı Infrared Spekrofotometresi C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri ) Analizi Ve Sonuçları C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin TGA (Termo Gravimetrik Analiz) Analizi ve Sonuçları UHMWPE NE İYON İMPLANTASYONU SONRASI YAPILAN FİZİKSEL YAPISINA YÖNELİK ANALİZLER C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış Olan UHMWPE nin AFM (Atomik Kuvvet Mikroskopu) Analizi C+H Ve C+H+Ar İyonları İle İmplante Edilen UHMWPE Yüzeyinin Hidrofillik Analizi... 39

12 XII İÇİNDEKİLER (devam) Sayfa No 5. SONUÇLAR TARTIŞMA...46 KAYNAKLAR DİZİNİ...48 ÖZGEÇMİŞ...52

13 XIII ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa No 1.1 a) Kalça protezlerinde kullanılan acetabüler kap, b) Hip joint ve maket bir kalçaya yerleştirilmiş acetabüler kap Basit bir iyon implantasyon sisteminin bölümleri Tez proje çalışmasının gerçekleştirildiği yerler ve yapılan çalışmalar a) Basit bir ATR kristalinde meydana gelen yansıma, b) ATR cihazının ayarlana bilen ışın açıların optik mekanizması Kullanılan ATR cihazının bölümlerini gösteren basit şema ve IR ışının izlediği yol a) UHMWPE C+H+Ar iyonu implantasyonunun ATR-FTIR spektrumu, b) UHMWPE C+H iyonu implantasyonunun ATR-FTIR spektrumu DSC ölçümlerini yapmada kullanılan güç dengeli bir kalorimetrinin şeması Ticari amaçlı bir DSC ısı akışlı hücrenin şeması İmplante edilmiş ve edilmemiş olan UHMWPE nin DSC termogramı TGA cihazının basit bir şeması... 26

14 Şekil XIV ŞEKİLLER DİZİNİ (devam) Sayfa No 3.8. İmplante edilmiş ve edilmemiş UHMWPE nin TGA diyagramı. Siyah ile çizilmiş olan implante edilmemiş UHMWPE, yeşil C+H+Ar ile implante edilmiş UHMWPE ve kırmızı ise C+H ile implante edilmiş UHMWPE Bir optik demet sapma detektörünün yandan görünüşü ucun numune yüzeyini taraması sırasında sistem, 0,01 mm ye duyarlı Atomik kuvvet mikroskobunun şeması a) SiO 2 denge çubuğu ve ucu, b) SiO 2 uç İmplante edilmemiş UHMWPE nin yüzeyi C+H implante edilmiş UHMWPE nin yüzeyi C+H+Ar ile implante edilmiş UHMWPE nin yüzeyi İki farklı yüzeyin su ile etkileşimi a hidrofil ( suyu çeken) karakterli bir yüzey, b hidrofob (suyu iten) karakterli bir yüzey Katı yüzeyine damlatılmış bir sıvının ölçüm yapılan açısı...42

15 XV ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa No 3.1. implante edilmemiş UHMWPE ve C+H, C+H+Ar iyonları implante edilmiş UHMWPE polimerindeki C-H bağ yoğunluğu DSC analizinde malzemeden alınan tartımlar TGA diyagramındaki değişimlerin gerçekleştiği sıcaklıklar UHMWPE malzeme üzerine damlatılan su ve SBF nin Yüzey ile oluşturdukları açılar... 43

16 XVI SİMGELER VE KISALTMALAR ATR-FTIR DSC TGA AFM T g T m H m C p : Azaltılmış toplam yansımalı fourier infrared spektrofotometri aleti. : Diferansiyel taramalı kalorimetri aleti. : Termogravimetrik analiz cihazı. : Atomik kuvvet mikroskobu. : Polimerlerin kristalik halden amorf hale geçmeye başladığı andaki sıcaklık veya camsı geçiş sıcaklığı. : Polimerlerin veya her hangi bir katının erime sıcaklığı. : Polimerlerin veya herhangi bir katının erime entalpisi. : Sabit basınç altında polimerlerin veya herhangi bir katının ısı kapasitesi.

17 1 1. GİRİŞ Son yıllarda artık başlı başına bir mühendislik bilimdalı haline gelen Yüzey Mühendisliği nin ilgilendiği konuların başında, malzemelerin yüzey özelliklerinin (aşınma mukavemeti, sertlik, sürtünme vb.) iyileştirilmesi veya optimizasyonu gelmektedir. İstenen mekanik, kimyasal ve çevre özelliklerinin çoğuna sahip olan hacim malzemelerini üretmek çoğu zaman çok zor ve pahalı ya da mümkün olamamaktadır. Yüzey modifikasyonu teknikleri, istenen tüm yüzey özelliklerine sahip malzemelerin elde edilmesine imkan sağlamaktadır. Bazı uygulamalarda, iyon implantasyonu ince kaplamalardan daha ekonomik ve avantajlı duruma gelmiştir. Bununla beraber iyon implantasyonunu kaplama tekniklerine rakip görmek yalnış bir strateji olur. İyon implantasyonu, yüzey işlemi ve diğer kaplama tekniklerini tamamlayıcı niteliktedir. Her tekniğin uygulanabileceği, uygulanamıyacağı ve avantajlı ya da dezavantajlı durumları vardır. Bunların doğru seçimini yapmak gerekir. Yüzeyin özelliklerindeki değişiklikler, yüzeyden içeri giren iyon demetleri etkisiyle yüzeye yakın tabakaların kompozisyon ve morfolojisindeki değişikliklerin bir sonucudur. Bilindiği üzere her malzeme kimyasal ve fiziksel anlamda yapılara sahiptir. Kimyasal anlamda bakacak olursak, malzemenin atomları arasındaki bağların kristalik yapısını incelemek zorundayız, ancak fiziksel anlamda bakacak olursak aşınma mukavemeti, termal dayanımları, genleşme katsayıları gibi değerlere bakmak gerekir. Yüzeye ulaşan nano parçacıklar ve iyonlar yüzeyin bu yukarıda bahsettiğimiz fiziksel ve kimyasal

18 2 değerlerini değiştirmekte ve yüzeyleri çeşitli yönlerden iyileştirebilmektedir. Bu teknoloji gelişmiş ülkelerde birçok alanda kullanılmaktadır. Özellikle endüstriyel makinelerde ve tıbbi medikal alanlarda büyük şirketler bulunmaktadır. Bu şirketler ülke ekonomilerine katkı sağlamakta ve yeni teknolojilerin geliştirilmesine ön ayak olmaktadır. Kalça ve eklem protezlerinde yaygın olarak kullanılmakta ve en çok bilinen polimer UHMWPE (yüksek moleküler ağırlığa sahip polietilen) dir. Bu polimerin klinik araştırmalar ve uygulamalarla insan vücuduna en uygun polimerik yapılardan biri olduğu kabul edilmiştir [1]. Malzeme sadece biyomedikal alanda değil endüstriyel alanda da kullanılmaktadır. Başlıca kullanım alanları yük taşıması gereken yüksek mukavemete önem duyulan noktalardır. İnsan fizyolojisinde de hem eklem olması hem de insanın vücut ağırlığını taşıyan bölgeler olması nedeni ile diz ve kalçada kullanılmaktadır [2]. a) b) Şekil 1.1 a) Kalça protezlerinde kullanılan acetabüler kap, b) Hip joint ve maket bir kalçaya yerleştirilmiş acetabüler kap.

19 3 UHMWPE polimer kalça protezlerin de acetabüler kaplarda kullanılmaktadır. Polimer bir termoplastik polimer olmasına rağmen en önemli sorunun polimerin acetabüler kap şeklinde bir kaba dökülerek elde edilememesinden kaynaklanmaktadır. Bunun nedeni polimerin kalıba döküldükten sonra çekme ve esneme yapmasından kaynaklanmaktadır. Hazır olarak temin edilen takoz halindeki polimer tornaya sokularak acetabüler kap şekline getirilmektedir. Ortaya çıkan bu sorun polimerin fiziksel olarak yüzeyinin çok fazla deformasyona maruz kalması ve mekanik etkilerden dolayı polimerin yüzeyinde mikro çatlakların oluşmasına yol açar. Oluşan mikro çatlaklar polimerde çeşitli sorunlar çıkarır. Bunların en başında zamanla genişleyen çatlakların tabaka halindeki polimerin üst kısmının yüzeyden kaymasına ve polimerin yüzeyinin tamamen kötüleşmesine yol açar. Bu kötüleşme polimerin yüzeyinden parçaların kopması ve bu parçaların kemik dokusuna ulaşması ile bir takım büyük sorunları ortaya çıkarır. Kemik dokusu hücresi olan oosit hücreleri polimeri yabancı bir madde ve tehdit olarak algılayarak bir takım sindirim enzimleri salgılarlar. Bu salgılar polimeri herhangi bir şekilde zarara uğratmamasına karşın kemik hücrelerinin hücre zarlarını parçalayarak kemiğin kendi kendisini yok etmesine yol açar. Tıpta karşılaşılan bu sorun implant yerleştirilen kemiğin zamanla kırılgan ve sağlıksız bir yapı oluşturmasına ve ufak hareketlerle kemiğin kırılarak hastanın bacağının kesilmesine kadar giden bir dizi sağlık sorunun ortaya çıkmasını yol açar. Bu sorunların giderilmesine yönelik yapılan tüm çalışmalarda polimerin kimyasal yapısının değiştirilmesi veya yeni polimerlerin denenmesi, çarenin metallerde aranması gibi birçok konu üzerinde

20 4 çalışılmıştır [4,16]. Yapılan bu çalışmalar mekanik olarak kullanım yeri vücut içi olan daha iyi polimerler yönünde olmasına rağmen yukarıda anlatılan olumsuz durumun önüne geçilememiştir. Metallerle yapılan çalışmalarda iki metal arasında oluşan sürtünmenin sonucunda metallerin yüzeylerinden çıkan metal partiküllerin, insanın iskelet sisteminden önce dolaşım sistemine katılarak, metal zehirlenmelerine veya dokularının tahrip olmasına yol açtığı gözlenmiştir. Çarenin zamanla polimerler de aranması ve yeni polimerler kullanılmaya çalışılması nedeni ile çeşitli kopolimerler ve poliblendler denenmiştir ve denenmeye devam edilmektedir. Ancak bu denemelerde de fark edilen en önemli nokta gerçekte polimer yüzeyi ile olan etkileşimlerin en aza indirilmesi olmuştur. Vücut içi doku sıvılarından ve proteinlerden faydalanarak polimerin sürtünmesinin azaltılması için polimerin yüzeyinin su ilgisinin arttırılmasına çalışılmıştır. Fakat kullanılan UHMWPE türünün olefinik olması ve kimyasal yapısından dolayı suya olan ilgisinin düşük olması bu çalışmaların yüzeye ışınlar gönderilerek şekillendirilmesi yönüne kaymıştır. Bu ışınların kontrolünün zor olması istenen verimin alınmasına engel teşkil etmiştir. Işınlar türlerine göre farklı sonuçlar ortaya çıkarmıştır. Polimerlerin sertliklerinin arttırılması çapraz bağ yoğunluğunun arttırılması ile sağlanmaktadır. Işınlar polimer üzerinde radikalik guruplar oluşmasına sebebiyet vererek polimerde çeşitli reaksiyonların ortaya çıkmasına yol açarlar. Bu reaksiyonlar basit bir monomeri olan PE nin moleküler yapısı üzerinden açıklanacak olursa,

21 5 polimerdeki H bağları kopar ve zincirde bir takım reaksiyonlar olur bunların başında çapraz bağlanma dediğimiz reaksiyon olur. Çapraz bağlanma polimer ana zincirlerin veya yan zincirlerin birbiriyle yaptığı bağlardır ve sağlam yapılı moleküllerin ağsı yapılarının oluşumunu sağlar. Diğer reaksiyon zincir kesilme dediğimiz reaksiyondur. Bu reaksiyonda da polimerin ana zincirleri koparak kısa zincirli daha düzensiz yapıların oluşumu gözlenir malzemenin ışınsal bozunması anlamına gelir. Polimerler bu tür işlemler ile farklı morfolojik yapılara kayar ve tüm özelliklerini yitirirler. Başka özelliklerde yeni malzemeler oluşturulmuş olur [3,5,13]. Yaptığım bu çalışmada UHMWPE nin kimyasal ve fiziksel özelliklerini MEVVA (metal vapour vacum arc) teknolojisinden faydalanarak iyileştirmektir. Kullandığımız bu teknoloji Dünya da şu anda yaygın olarak kullanılan bir nano teknolojik uygulama olmakla beraber, yüzeyin önemli olduğu her alanda çok amaçlı kullanılmaktadır. Proje kapsamında metal+gaz iyonlarını beraber implante edebilen bir sistem olan MEVVA ile UHMWPE nin üzerine C+H ve C+H+Ar implantasyonu yaparak polimerde meydana gelen değişmeleri fiziksel ve kimyasal analizlerle incelendi [11]. Kullandığım iyonları karbon, hidrojen ve argon atomlarının iyonlarından seçmemin üç önemli nedeni vardı. Birinci neden malzemenin yapısında karbon ve hidrojen atomların bulunması idi. Yapıda bulunan karbon ve hidrojen atomlarının konumlarının ve izomerilerinin değişimini incelemek bana bağlanmalar ve kopmalar açısından bilgi sahibi olmamı sağlayacaktı. Diğer bir neden ise hidrojen

22 6 atomlarının iyonlaştıklarında bir tek proton olarak kalması ve zinciri ya kıracak olması ya da hidrojen atomları ile etkileşime girerek yüzeyde çok fazla radikal oluşumunu sağlayarak çapraz bağlanmayı arttıracaktı. Radikallerin oluşması yüzeye gönderilen karbon atomlarının yüzey ile daha rahat etkileşime girmesine olanak tanıyacak olmasıydı. Son olarak, kullanılan argon iyonlarının birçok genel yayın ve makalede polimer yüzeyini sertleştirmesi ve çapraz bağ yoğunluğunu değiştirmesi açısından incelemekti. Bilindiği üzere argon atomu bir soy gaz olmasından dolayı iyonlaşıp yüzeye çarpmasından sonra yüzeyde hidrojenden farklı olarak daha büyük etkilere sebebiyet vermesini gözlemlemekti [6]. Nitekim literatür de ve birçok alanda PE polimeri ışınlar ile muameleye sokulmuş ve bir takım sonuçlar alınmıştı. Fakat ışınlar yerine atomların iyonlarının hızlandırılarak çarptırılması sayesinde implante edilen atomları yüzeye kimyasal anlamda bağlamak son zamanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Özellikle azot gazının polimerleri sertleştirme özelliğinden faydalanarak polimerler azot iyonları ile etkileşime sokulmuştur. Bu implantasyonların sonucunda polimerin çekirdek yapısı değişmezken yüzey morfolojisi ve dayanımında iyileşmeler gözlenmiştir. İlk defa Amerika Birleşik devletlerinde Lawrence Berkeley Laboratuarında I.Brown ve arkadaşları tarafından bulunup geliştirilen Metal Buharlı Vakum Ark (MEVVA) İyon Aşılama sistemi, Avustralya, Rusya, Çin, Japonya ve Almanya dan sonra ülkemizde de, TÜBİTAK ın verdiği destek ile Misag 43 No lu proje kapsamında Prof. Dr. Ahmet Öztarhan tarafından, Dokuz Eylül Üniversitesi Makine Mühendisliği

23 7 bünyesinde 1997 yılında metalürjik amaçlı kurularak çalıştırılmış ve bu sistemle sanayi dahil birçok denemeler yapılmıştır. Sistemdeki İyon üreteci 18 dönerli katottan oluşup saniyede 1 ile 50 darbe ile çalışmakta, iyonlar kV gerilim altında hızlandırılarak sistemde vakum altında yüksek iyon akımı ve geniş iyon demeti oluşturulabilmektedir. Değişik elementlerden oluşturulabilen yüksek enerjili iyon demetleri ile yüzeyleri bombardıman edilen malzemelerde sayısız bileşim ve yapıların elde edilmesi sonucunda olağanüstü kimyasal, fiziksel ve mekanik özelliklere sahip yüzeyler elde edilmektedir. Ayrıca, bugüne kadar bu sistemle yapılan çalışmalar kısaca özetlenmiştir. Şu anda metal ve metal + gaz iyon aşılamasını yapabilen sistem, sadece gaz iyon aşılaması yapabilecek şekilde de geliştirilmiştir. Sistem, iyon yük durum dağılımını ölçen TOF cihazı ile takviye edilmiştir. İyon aşılama yönteminde bir veya birden fazla elementin atomları pozitif iyonlar halinde hızlandırılarak, yüksek enerjilerle değişikliğe uğratılacak malzeme yüzeyine bombardıman edilerek, yüzeyden içeri doğru µm derinlikteki bir bölgeye nüfuz ettirilir. İyon aşılaması yüzey işlemi, diğer kaplama tekniklerini tamamlayıcı niteliktedir. Her tekniğin uygulanabilen ve uygulanamayan, avantajlı ve dezavantajlı durumları olabilir. Bunların doğru seçimi, tecrübeye, iş parçasının malzemesine ve kullanım şartlarına bağlıdır. Projemiz kapsamında kurduğumuz İyon Aşılama Sistemi, Metal Vapour Vacuum Arc = MEVVA (metal buharlı vakum ark) metalürjik amaçlı İyon Aşılama Sistemi olup, yüksek akımlı metal iyon huzmesi, vakum ark ile üretilen yoğun ve yüksek iyonizasyon derecesindeki metal plazma dan metal iyon ların çekilip yüksek enerjilerde hızlandırılmaları ile elde edilir.

24 8 Şekil 1.2. Basit bir iyon implantasyon sisteminin bölümleri. Şekil 1.2. de basit bir iyon implantasyonu sisteminin bölümleri ve ışının malzemeye ulaştığı noktaya kadar yaptığı hareket kısaca gösterilmiştir. Ayrıca bundan başka uygulama alanına göre bazı kısımlarda değişiklikler yapılabilmektedir. İyon implantasyonu için kullanılan birçok iyon üretece ve manyetik saptırıcılar bulunmaktadır. Bunlar, malzemenin kullanım alanına göre iyon implantasyonu sisteminin birkaç değişebilen parçasıdır. Örneğin daha saf plazmalar elde etmek için 90 derecelik sapma sağlayan ama bunun yanı sıra maliyeti arttıran büyük kuvvetli mıknatıslar kullanılabilinir.

25 9 2. NUMUNENİN HAZIRLANIŞI VE İYON İMPLANTASYON İŞLEMİNİN YAPILIŞI UHMWPE kalça protezlerinde kullanılan GUR 1020-Type- UHMWPE dir. Yoğunluğu 945 kg/m 3 ve ölçüleri 30 mm ye 6 mm olan disklerden hazırlanmıştır. Bu polimer dikler Hipokrat A.Ş. tarafından temin edilmiştir. Polimerin üzeri mekanik bir parlatıcı ile tüm numuneler aynı yüzey düzlüğüne sahip olacak şekilde sırası ile 250, 500, 1000, 2000 lik zımpara kağıtları ile ve sabit 80 Newton basınç altında yüzeyleri parlatıldı. En son olarak yine 80 Newton basınç altında 5 mikronluk parlatıcı kağıtla muamele edilerek yüzeyinin düz olması sağlandı. Bu proseslerin ardından Prof. Dr. Ahmet Öztarhan tarafından Rusya da ki TOMKS Araştırma laboratuarında C+H ve C+H+Ar ışınları ile İyon/cm 2 düşecek şekilde implante edildi basınç 10-5 torr civarlarında sabitlenerek 30 KV extraction voltajı ile implantasyon gerçekleştirildi. Bu aşamaları şekil 2.1 de şematik olarak görmek mümkündür. HİPOKRAT A.Ş. PINARBAŞI/İZMİR, UHMWPE DİSKLER YÜZEY TEKNOLOJİLERİ ŞİRKETİ ÇİĞLİ/İZMİR, YÜZEY PARLATMASI RUSYA, TOMKS NÜKLEER ARAŞTIRMALAR LABRATUARI, İYON İMPLANTASYONU İYTE ÜNİVERSİTESİ, URLA/İZMİR, AFM, TGA ve HİDROFOBİTE PEKTİM AŞ. ALİAĞA/İZMİR, ATR FTIR VE DSC ANALİZLERİ Şekil 2.1. Tez proje çalışmasının gerçekleştirildiği yerler ve yapılan çalışmalar

26 10 Analizlerin bir kısmı Pektim Petrokimya Holding bünyesinde bulunan AR-GE bölümünde bir kısmı İYTE Üniversitesi bünyesindeki analiz cihazları yapıldı. 3. UHMWPE NE İYON İMPLANTASYONU SONRASI YAPILAN KİMYASAL ANALİZLER UHMWPE malzeme için yaptığımız analizleri iki ana başlık arasında inceleyebiliriz birincisi kimyasal olarak yaptığımız değişiklikler ve sonuçlarıdır. Bunları da üç analiz başlığı altında açıklamaları ile beraber sırası ile ATR-FTIR, DSC ve TG analizleri olarak inceleyeceğiz C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin Azaltılmış Toplam Yansımalı Infrared Spekrofotometresi (ATR-FTIR) Modern infrared spektrofotometri her tip moleküler türün kalitatif ve kantitatif analizinde çok yönlü olarak kullanılan bir yöntemdir. IR spektrofotometrinin uygulamaları, üç infrared spektral bölgeye dayanan başlıca üç guruba ayrılır. En yaygın olarak kullanılan bölge 670 cm -1 den 4000 cm -1 ye kadar olan orta infrared bölgedir. Burada absorpsiyon, yansıma ve emisyon spektrumları kantitatif olarak analizlerde kullanılır. Bu bölgede su, karbon dioksit, kükürt, düşük molekül ağırlığındaki hidrokarbonları, amin azotu ve tarım ve endüstri ile ilgili bir çok başka basit maddelerin kantitatif tayini yapılır. Bu tayinler, genellikle katı veya sıvı numunelerin yansıtmaya ölçümlerine ve gazların geçirgenlik ölçümlerine dayanır. Uzak infrared bölgenin en önemli kullanım alanı,

27 11 absorpsiyon ölçümlerine dayanan, in organik ve metal organik bileşiklerinin yapılarının tayinidir [7]. İç-yansıma spektroskopi, çözünürlüğü sıvı katılar, filmler, lifler, pasta halindeki maddeler; yapıştırıcı maddeler ve tozlar gibi değişik infrared spektrumlarını alabilmek için kullanılan bir tekniktir. Bir ışın demeti çok yoğun bir ortamdan az yoğun ortama geçiyorsa yansıma olayı ortaya çıkar. Gelen ışının yansıyan kesri gelme açısının artması ile artar, kritik açıdan sonra gelen ışın tamamen yansımaya uğrar. Yansıma olayı sırasında hem teorik hem de deneysel olarak ışın demetinin yansıma olayından önce az yoğun ortanın içine küçük bir mesafe kat ettiği bilinir. Az yoğun ortamda ışının aldığı yolun derinliği, gelen ışının dalga boyu, iki maddenin kırma indisleri ve gelen ışının gelme açısına bağlıdır. Işığın az yoğun ortama giren kısmı, yavaş yavaş kaybolan dalga olarak bilinir. Eğer bu yavaş yavaş kaybolan az yoğun ortam tarafından absorplanıyorsa, absorpsiyon bantlarının dalga boyunda azalma meydana gelir. Bu olay azaltılmış toplam yansıma (ATR) olarak bilinir.

28 12 Şekil 3.1. a) Basit bir ATR kristalinde meydana gelen yansıma, b) ATR cihazının ayarlana bilen ışın açıların optik mekanizması. Şekil 3.1.a da azaltılmış toplam yansıma ölçümü için bir cihaz şeması görülmektedir. Üstteki şekilden de görüldüğü üzere numune bir katıdır, talyum bromür/talyum iyodürün bir karışık kristali veya bir germanyum ve çinko selenür levhalar gibi kırma indisi büyük saydam bir kristalin karşılıklı yüzeylerine yerleştirilir. Daha sonra kullanılacak ışın gelme açıları ayarlanır bu ışın kristalden geçmeden önce çok sayıda iç yansımalara uğrar ve detektöre ulaşır. Her bir yansımada absorpsiyon ve ışın demetinin azalması söz konusudur.

29 13 Şekil 3.1.b de birçok infrared spektrumunun hücre alanına takılabilen ve azaltılmış toplam yansıma ölçümüne olanak veren ticari bir adaptörün optik diyagramı görülmektedir. Gelme açısının 30, 45 ve 60 dereceye ayarlanabilir olduğu görülmektedir, sıvı numuneler içinde hücreler kullanılabilmektedir. Azaltılmış absorpsiyon spektrumları alışılmış absorpsiyon spektrumlarına benzerler, fakat onların tam aynısı değildirler. Genel olarak anı pikler gözlendiği halde, bu piklerin bağıl şiddetleri farklıdır. Absorbans, gelme açısına bağlı olduğu halde numunenin kalınlığına bağlı değildir çünkü ışın numunenin içine doğru sadece birkaç mikron yol alır. Kullanılan ışın çeşidi basit bir Fourier transform infrared aletinden elde edilmiş infrared ışını olduğunda kombine bir sistem olarak ATR- FTIR olarak adlandırılır. Elde edilen spektrumlar normal bir FTIR spektrumu gibi yorumlanır. Katı ve çözücüsü pek bulunmayan polimerlerin, liflerin ve filmlerin analizinde rahatlıkla kullanılabilen ve numunenin hazırlanması esnasında normal bir IR spektroskopisi tekniğinde ortaya çıkabilecek safsızlıkları engeller. Sanayide başlıca plastik endüstrisi olmak üzere kimyanın dalları altında her yerde yaygın olarak kullanmaktadır. Bu analiz Pektim Petro-Kimya holding bünyesinde bulunan AR&GE bölümünde, AR&GE çalışanlarının katkıları ile yapıldı. Analizde kullanılan alet Thermo Nicolet Nexus 670 model FT/IR ve OMNIC yazılım, Thermo Nicolet Smart Dura Samp IR 3 Bounce diamond HATR (3 yansımalı kristal ATR). Kullanılan ATR-FTIR analiz

30 14 cihazı her numuneyi 32 defa tartarak spektrumları almamızı sağlamıştır. Dünyada genel olarak kullanılan ve birçok kullanım avantajı sunan bir alettir. Malzemenin herhangi bir işlemle parçalanması veya çeşitli fiziksel kimyasal işlemlere gerek duymaması hem malzemenin hem daha sonra yapılacak analizlerine herhangi bir zarar vermemekte hem de yan işlem olmamasın dan dolayı spektrumun iyi bir şekilde elde edilmesi mümkün olmuştur. Aşağıdaki şekil 3.2 de kullandığımız ATR_FTIR cihazının analiz esnasındaki ışının gelişini ve detektöre ulaşışını göstermektedir. Numunenin iyon implantasyonu yapılan kısmı kristale değecek şekilde sıkıştırılarak analiz yapıldı. Yapılan analiz oda sıcaklığında gerçekleştirildi. Ara Yüzey Baskı Kolu IR Işık kaynağı Numune ZnSe Kristal Detektör Yansıtıcı aynalar Şekil 3.2. Kullanılan ATR cihazının bölümlerini gösteren basit şema ve IR ışının izlediği yol. Bir polimerin kimyasının yani moleküler bağlarının incelenebilmesinin en kolay ve zahmetsiz yolu yukarıda da anlatılan

31 15 ATR-FTIR dır. UHMWPE de bir polimer olduğundan dolayı ve iyon implantasyonu tekniğinin yüzeye de meydana getirdiği kimyasal değişimi incelemek için ATR-FTIR analiz cihazı ile analiz edilmiş ve bir takım sonuçlara ulaşılmıştır. 100 BLANK C+Ar+H 1738, , %Transmittan ce , ,89 a) Wavenumbers (cm-1) BLANK C+H 1738, , %Transmittance , ,89 b) Wavenumbers (cm-1) Şekil 3.3. a) UHMWPE C+H+Ar iyonu implantasyonunun ATR-FTIR spektrumu, b) UHMWPE C+H iyonu implantasyonunun ATR-FTIR spektrumu

32 16 Şekil 3.3.a ve b de UHMWPE malzemenin implante edilmemişken ki spektrumu ve C+H ve C+H+Ar iyonlarının implantasyonun ardından meydana gelmiş değişiklikleri gözlemek mümkündür. İyon implantasyonu öncesi spektrumun 3000 ile 3600 cm -1 dalga boyundaki bölgede OH fonksiyonel gurubunun gerilme hareketinden kaynaklanan IR ışınlarının absorplandığı bölge görülmektedir. Bu bölgedeki genlik iyon implantasyonunda vakum ortamında bulunan su bu harı ve ya oksijen gazının plazmadan gelen iyonların enerjisi ile iyonlaşıp yüzeye ulaşarak bağlandığını göstermektedir hem C+H hem de C+H+Ar iyonlarının implantasyonunda ortaya çıkmıştır [8,9]. İki implantasyonda polimerin kendi kimyasal yapısında bulunan ve spektrumun cm -1 dalga boyundaki C-H atomları arasındaki gerilme hareketinden kaynaklanan IR ışınlarının absorplandığı bölgenin alanı bize polimerdeki C-H bağ yoğunluğunun azaldığını göstermiştir. Ayrıca C-H atomlarının diğer hareketlerin, sallanma ve dönme gibi olduğu spektrumun 1450 cm -1 ve 750 cm -1 dalga boyları civarındaki piklerin alanın da dengeli bir azalma gözlenmiştir. Çizelge 3.1 de her iki implantasyonunda polimerin C-H konsantrasyonlarını nasıl değiştirdiği görülmektedir. Bir polimere yapılan her hangi bir yüksek enerjili iyon ile modifikasyon çoğu zaman C-H bağ yoğunluğunu değiştirmez. Ancak implantasyon ile bu bağlar koparılarak yerine yeni bağlar oluşması sağlanmıştır. Bu bağların kopması literatürde en çok bilinen cis- ve trans- izomerisinin ortaya çıkması anlamına gelmektedir.

33 17 Çizelge 3.1. İmplante edilmemiş UHMWPE ve C+H, C+H+Ar iyonları implante edilmiş UHMWPE polimerindeki C-H bağ yoğunluğu. Dalga boyu UHMWPE C+Ar+H iyonları C+H iyonları cm -1 (Boş) implante edilmiş implante edilmiş ,14 170, , ,294 40,557 34, ,081 70,43 56, ,869 22,23 17, ,5 693,8 526, ,5 1642,5 1298,6 UHMWPE için literatürde en çok bilinen ve polimerin çapraz bağ yoğunluğunun değişimini veren bölge spektrumun 950 cm -1 pikini gözlendiği bölgedir. Bu bölgede pik oluşumu polimerin çapraz bağ yoğunluğunun ve kristalliğinin artığını gösterir. UHMWPE sterilizasyon işlemi Gama ışınları ile yapılır ve gama ışınlarının şiddeti polimerin yapısının bozulması engelleyici yönde ayarlanır. Yapılan çalışmalar gama ışını ile sterilize edilen polimerin yapısın da da bizim spektrumda gördüğümüz 950 cm -1 pikinin ortaya çıktığını göstermiştir. İki teknik arasında basit ama önemli olan fark iyon implantasyonu tekniğinin polimerin sadece yüzeyinin çapraz bağ yoğunluğunu arttırdığıdır. Oysa gama ışınları polimerin sadece yüzeyini değil tamamen iç yapısının da değiştirdiğinden malzemenin kalitesini ve kullanım ömrünü kısaltabilmektedir. UHMWPE diğer polimerler gibi atmosfer ortamında kaldıkça oksidasyona açık yapılardır. Nitekim implante edilmemiş UHMWPE

34 18 nin1670 cm -1 civarında gözlenen pikleri çeşitli oksidasyon pikleridir bunlar, C=O pikleri olarak adlandırılır ve keton, aldehit, karboksilik asit türevlerini verdiği standart piklerdir. İmplante edilen numunelerde bu pikler çeşitli değişmeler göstermiştir. C+H implantasyonunda pik şiddeti ve pik genişliği artmıştır bu bize ortama yolladığımız C atomlarının yüzeyin kimyasını değiştirerek, polimerin içyapısında C=C bağlarının oluşmasına sağlamıştır. Ayrıca konsantrasyonun artışı bize oksidasyonun arttığını da göstermektedir. C+H den farklı olarak C+H+Ar implantasyonu ile yüzeyde oluşan 1650 cm -1 bölgesindeki piklerin yoğunluğunun 1800 cm -1 civarına kaydığını gözlemek mümkündür, polimerin iç yapısında C atomlarının bağlanmalarının farklılaştığını verir. Son olarak 2200 cm -1 dalga boyu civarında sadece C+H iyonlarının implantasyonunda gözlenen pikin C C olması muhtemeldir. Bunun en önemli nedeni iyon implantasyonu esnasında yüzeye gönderilen C atomlarının iyonlaşma derecelerinin yüksek olabilmesinde kaynaklanabileceği düşünülmektedir. Her iki implantasyon yüzeyde farklı bağlanmalar oluşmuştur. İyon implantasyonu esnasında ortama gönderilen iyonların artması farklı kombinasyonların oluşmasına yol açmıştır. Yapılan implantasyonlar ile çapraz bağ yoğunluğu arttırılmış ve polimerin kristalliği düzenliliği artmıştır. Polimer kimyasal anlamda iyileşmi ve kimyasal maddelere karşı korozyon dayanımı artmıştır demek mümkündür.

35 C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri ) Analizi Ve Sonuçları Diferansiyel taramalı kalorimetri, numunenin ve referansa ısı akışı arasındaki farkı, kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen termal bir yöntem olarak tanımlanabilir. Diferansiyel taramalı kalorimetri enerji farkını ölçtüğü kalori metrik yöntemdir. Diferansiyel taramalı kalorimetri günümüzde en yaygın olarak kullanılan kalori metrik yöntemdir. Diferansiyel taramalı kalorimetri den veri elde edilmesinde iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Güç dengeli DSC de, numune ve referans maddeler ayrı sıcaklıklarla sıcaklıkları eşitleninceye kadar sıcaklıkları doğrusal olarak arttırılır (veya azaltılır). DSC de, ısı akısından numuneye ve referans maddeye ısı akış farkı, numunenin sıcaklığı doğrusal olarak artarken (veya azalırken) ölçülür. Her iki yöntemle aynı bilgiler elde edilmesinin yanı sıra, iki yöntemde kullanılan cihazlar bir birinden farklıdır. Şekil 3.4. DSC ölçümlerini yapmada kullanılan güç dengeli bir kalorimetrinin şeması

36 20 Şekil 3.4 de DSC ölçümlerini yapmada kullanılan güç dengeli bir kalorimetrinin şeması görülmektedir Cihaz iki bağımsız fırına sahip olup, biri numunenin ısıtılması diğeri de referansın ısıtılmasını sağlamaktadır. Bu şemaya göre fırınlar küçük olup her biri ancak bir gram madde alabilmektedir. Fırınların üzerinde numune ve referans tutucuları görülmektedir bunlara da her iki malzemedeki sıcaklıkları sürekli olarak izlemek için platin dirençli termometre yerleştirilmiştir. Şekil 3.4 de gösterilen cihaz ile diferansiyel termogramları alabilmek için, iki kontrol devresi kullanılır. Biri ortalama sıcaklığı kontrol ederken diğeri de diferansiyel sıcaklık kontrol devresinde programlayıcı, bir elektrik sinyali oluşturur ve bu sinyal, numune ve referans tutuculardaki ortalama sıcaklıkları orantılı olarak ve zamanın fonksiyonu alarak değişir. Bu sinyal, bilgisayarda referans ve numune tutucularına daldırılan detektörlerden gelen ortalama sinyallerle karşılaştırılır. Ortalama sıcaklık daha sonra termogram da yatay eksen olarak kullanılır. Diferansiyel sıcaklık devresinde, platin dirençli sensörden alınan numune ve referans sinyalleri, bir karşılaştırma devresiyle hangisinin büyük olduğu tespiti yapılarak bir diferansiyel çoğaltıcıya beslenir. Çoğaltıcı çıkışı, iki fırın güç girişi için öyle ayarlanır ki sonuçta her ikisinin sıcaklığı aynı olur. Böylece, deney sırasında numune ve referans izotermaldir. Her iki fırının güç girişlerindeki fark ile orantılı olan sinyal, veri biriktirme sistemine aktarılır. Güçteki bu fark genellikle miliwatt düzeyinde olup numune sıcaklığına karşı grafiğe geçirilen bilgidir.

37 21 Şekil 3.5. Ticari amaçlı bir DSC ısı akışlı hücrenin şeması Şekil 3.5 de ticari amaçlı bir DSC ısı akışlı hücrenin şeması görülmektedir. Numune ve referans maddelerine akışları, elektriksel olarak ısıtılan konstantan termo elektrik disk üzerinde sağlanır. Alüminyumdan küçük tepsilere numune ve referans yerleştirilip, konstantan disk üzerine konur. Isı, diskler üzerine tepsilere, oradan da numune ve referansa aktarılır. Numune ve referansa diferansiyel ısı akışı chromel/konstantan termoçiftleri ile izlenir. Bu termoçiftler, platformların alt tarafına tutturulmuş Chromel diskleri ile konstantan platform arasındaki bağlantı ile oluşturulur. İki tepsi diferansiyel ısı akılının, her iki termoçiftin çıkışlarındaki fark ile doğru orantılı olduğunu söylemek mümkündür. Numune sıcaklığı numune diskinin altındaki Chromel/Alumel bağlantısı yardımı ile tayin edilebilir.

38 22 Numunelerin analizinde sıklıkla karşılaşılan ve bertaraf etmek için numune ortamına belirli bir miktar azot pompalanarak giderilmeye çalışılan en önemli unsur organik bazlı polimerlerin ısı artışı ile havada bulunan oksijen gazı ile yükseltgenmesinin önüne geçmektir. Fırının etrafında bulunan azot gazı havadaki oksijen konsantrasyonunu düşürerek polimerin bir yükseltgenme reaksiyonu vermesini ve numunede yeni kimyasal bağların oluşmasını engeller. Termogramdan alına değerler net ve sağlıklı olur. DSC polimerlerin karakterizasyonunda, polimerlerin kristallenme, nem miktarları, katkı maddeleri, T g, T m, erime ısılarının ve % kristalliklerinin hesaplanmasında tüm polimer endüstrisinde yaygın olarak kullanılır. Aynı zamanda polimerlerin kalitesinin kontrolü amacında da yaygın bir kullanımı vardır. Numunelerin hazırlanışı yukarıda da belirtildiği üzere mikroton aleti ile yüzeyden alınan kesitin kalınlığı ortalama mikro metre arasındadır. Alınan numuneler alüminyum kaba tek parça halinde konulmaya çalışılmıştır. Genel itibari ile 5 mg halinde numune hazırlanmış olmakla beraber alınan numunelerin kütleleri aşağıda Çizelge 3.2 de verilmiştir. İnert azot atmosferinde deney gerçekleştirilmiştir. Azot gazının deneyin gerçekleştiği ısıtma bölümüne verilme hızı 40 ml/dak olarak ayarlanmıştır. Fırının ısınma hızı dakikada 10 K olarak belirlenmiş ve tüm numunelerde aynı koşullara göre deney tekrarlanmıştır. Analizin başlama sıcaklığı ortalama oda sıcaklığına yakın bir değer olmuştur.

39 23 Çizelge 3.2. DSC analizinde malzemeden alınan tartımlar. İmplante olmamış UHMWPE C+H+Ar implante edilmiş C+H implante edilmiş UHMWPE UHMWPE 5,4 mg 5,0 mg 5,2 mg Normal boş numune ile yapılan deneylerde DSC analizinin sonucu olarak malzemenin erimesi için verilen enerjiler ölçülerek kaydedildi Analizin sonuçlarına bakacak olursak kullanılan polimerlerden implante edilmemiş üzerinde yaptığımız analiz sonucunda, numunenin genel standart özelliklerine gördük. Polimerin erime noktası, bozunma noktası ve sabit basınç altındaki ısı kapasitesini tespit etmiş olduk. Bunu aşağıdaki Çizelge 3.3 de görmeniz mümkündür. Çizelgede polimere implantasyon yaptıktan sonraki değerlerdeki değişmeleri de görmek mümkündür. Çizelge 3.3. DSC Analizinin sayısal değerleri NUMUNE Weight (mg) H f (J/g) C p (mw) T m (C 0 ) % Crystallinity İmplante edilmemiş ±0, ±0, ±1,0 38.1±0,50 UHMWPE C+H+Ar implante ±0, ±0, ±1,0 40.5±0,50 UHMWPE C+H implante UHMWPE ±0, ±0, ±1,0 39.9±0,50

40 24 UHMWPE yaptığımız C+H+Ar, C+H iyon implantasyonları ile polimerin erime noktasının düştüğünü ve polimerin sabit basınç altındaki ısı kapasitesindeki değişimi gözlemek mümkün olmuştur. Isıl kapasitenin değişmiş olması bize polimerin kendi yapısının her anlamda değiştiği anlamına gelmektedir yani polimer kimyasal anlamda başka bir yapıya dönüşmüştür demek mümkündür [10]. Aşağıdaki şekil 3.6 da ki implante edilmiş ve edilmemiş olan UHMWPE malzemenin DSC termogramına bakacak olursak literatür de belirtildiği üzere UHMWPE nin termal analizinde verilen değerlerde polimerin erime noktasındaki düşüşün polimerin kimyasal yapısında meydana gelen ve UHMWPE nin network sisteminin yani bir anlamda çapraz bağ sayısının ve yoğunluğunun artması anlamına gelmekte olduğunu görmüş oluruz. Şekil 3.6. İmplante edilmiş ve edilmemiş olan UHMWPE nin DSC termogramı.

41 25 UHMWPE gibi yüksek kristallik yüzdeye sahip olan polimerlerde DSC diyagramın da erime entalpisi olarak da bilinen bölgenin altında kalan alandan polimerin % kristalliğinin hesaplanması mümkündür. UHMWPE nin standart erime ısısı 290 J/g dır. Polimerin % kristalliği ise formülü ile hesaplanabilir; % Kristallik = ( ΔH m / 209 J/g ).100 Polimerdeki kristalliğin değişmesini verdiği ve her numune için bu alan tekrar hesaplanarak UHMWPE nin standart kristallik entalpisine bölerek. Polimerin kristalliğinin artığını ve daha düzenli bir polimerik yapıya yöneldiğini görmek mümkündür. Yukarıda anlattığımız DSC analizi ile polimerin genel termal özelliklerindeki değişimi belirlenmiş ve polimerin daha düzenli, daha sağlam bir yapıya kavuştuğu anlaşılmaktadır. Bu polimerin hem mekanik hem de kimyasal açıdan daha dayanıklı bir hala geldiğinin kanıtı sayılabilir C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış UHMWPE nin TGA (Termo Gravimetrik Analiz) Analizi ve Sonuçları Termogravimetrik analizde kontrol edilen bir atmosferdeki bir numunenin kütlesi, sıcaklığın veya zamanın bir fonksiyonu olarak artan sıcaklık (zaman ile doğrusal olarak) karşı kaydedilir. Kütlenin veya kütle yüzdesinin zamana karşı grafiği termogram veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır.

42 26 Termogravimetri için kullanılan ticari cihazlarda başlıca aşağıdaki bileşenleri fırın, terazi, inert gaz atmosferi temin eden sistem (bazen aktif gazda kullanılır), cihaz kontrolü ve verilerin değerlendirilmesi için bilgisayardır. Şekil 3.7. TGA cihazının basit bir şeması Bu üç bileşeni şekil 3.7 de görmek mümkündür. Sistem basit bir terazi kolunun hareketi ile çok düşük kütlelerin tartılmasına olanak sağlamaktadır. A, terazinin kolu, B harfi ile gösterilen kısım numunenin yerleştirildiği kabı temsil etmektedir, bunun yanı sıra C fırının içinde bulunan numunenin kütlesini dengeleyen yüktür. D lamba ve fotodiyot olan kısımdır lambadan yayılan ışık fotodiyota ulaştığı anda baz alınan ilk ölçüm değeri kolun hareketi ile fotodiyot da düşen ışık miktarının değişmesine neden olur ve sistemde oluşan değişmenin elektriksel olarak algılanabilmesi için E bobini ile F mıknatısının bulunduğu sistemi hareket ettirir. Burada meydana gelen elektriksel farklılık G kontrol yükselticisi siteminden geçerek, H dara alıcıya gönderilir. Ardından

43 27 sinyal bir yükseltme işlemi için I yükselticisinden geçer ve J kaydedicisinde kaydedilir. Termogravimetrik analiz yönteminde incelenen en belirgin değişiklikler bozunma ve yükseltgenme reaksiyonları, buharlaşma, süblimleşme ve desorpsiyon gibi fiziksel işlemlerle sınırlıdır. Termogravimetrik analiz yönteminin uygulamalarının en yaygın kullanıldığı alan polimerlerle ilgili çalışama alanlarıdır. Termogramlar, hazırlanan çeşitli polimer ürünleri için bozunma mekanizmaları hakkında bilgi verir. Bunlara ek olarak, bozunma şekilleri her bir polimer için karakteristik olduğundan, bunların tanımlanmalarında kullanılabilmektedir. Bu analiz metodu sayesinde ayrıca sanayide buluna ilaçların birçok analizi gerçekleştirilir ayrıca nem ve havada bulunan bazı reaktif gazlardan etkilenebilecek eczacılıkta çok yaygın olarak kullanılan birçok ilacın ve kimyasalın kalite kontrol amaçlı analizinin yapılmasında faydalıdır. Polimerlerin polimerizasyon esnasında polimer matriksi arasında sıkışmış olan monomer gazlarının miktarının analizinde de kullanılmaktadır. Birçok in organik yapıdaki tuzların kristallik yapısı içinde bulunana suyun analizinde kullanılır (örneğin CaSO 4.X (H 2 O) tuzunda olduğu gibi). Termogravimetrik analiz yöntemi polimerlerin geçtiği her alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. UHMWPE malzemenin, mikroton ile yüzeyinden aldığımız kesitleri SHIMADZU DT-51 ile azot atmosferinde, alüminyum kaplarda tartarak analiz edildi. Kullandığımız alet polimerlerin ve diğer nem, ve farklı gazları absorplayan çeşitli kristalik yapıdaki tuzların analizinde yaygın olarak kullanılan bir cihazdır. Azot atmosferi oluşturmak için ortama dakikada 50 ml azot gazı

44 28 pompalanmıştır. Sıcaklı her dakikada 10 K artacak şekilde ayarlanmıştır. Polimerden ortalama 5,00 mg alınarak analiz gerçekleştirilmiştir. Analize başlama sıcaklığı oda sıcaklığı olarak ayarlanmıştır. Ortamda ortalama 1,00 mg madde kalana kadar analiz devam ettirilmiştir. Yaptığımız analiz sonucunda UHMWPE için bir takım Termogravimetrik değerleri belirlemek için implante edilmemiş olan UHMWPE malzemenin TGA analizini yaptık. Analiz sonucunda elde ettiğimiz değerler ile implante olmuş UHMWPE polimerinin verileri arasındaki farkı gözlendi. Şekil 3.8. İmplante edilmiş ve edilmemiş UHMWPE nin TGA diyagramı. Siyah ile çizilmiş olan implante edilmemiş UHMWPE, yeşil C+H+Ar ile implante edilmiş UHMWPE ve kırmızı ise C+H ile implante edilmiş UHMWPE. Şekil 3.8 de görüldüğü üzere implante olmayan saf UHMWPE malzemenin bozunmaya başlama ısısının diğerlerine göre çok düşük

45 29 olduğunu görmek mümkündür. Bu olay bize genel anlamda polimerin ısıya karşı olan direncinin iyon implantasyonu tekniği ile arttığını ortaya koyan bir veridir. Bu durum saf UHMWPE polimerinin termal bozunmasının yani yüzeyinde ve yapısında bulunan yan dalların çok fazla olduğunu ve çok stabil olmadığının en önemli göstergesidir. Bu yan grupların stabil olmamasın dan kaynaklanan termal bozunma hızını artışının iyon implantasyonu ile engellenebileceği görülmektedir. Çizelge 3.4 de baktığımız da implante edilmemiş olan UHMWPE malzemenin bozunmaya başladığı sıcaklığı 252 C 0 olarak görülmektedir. Bu sıcaklık C+H ve C+H+Ar implantasyonunda farklı değerler almıştır. C+H+Ar implantasyonu ile polimerin bozunmaya başlama sıcaklığı 260 C 0 çıkarken C+H implantasyonundaki değer 306 C 0 olarak gerçekleşmiştir. Bu durum bize ilk bozunma hızını arttıran en öneli unsurun karbon ve hidrojen atomları etkisinden kaynaklandığını anlatmaktadır [18]. Çizelge 3.4. TGA diyagramındaki değişimlerin gerçekleştiği sıcaklıklar Kullanılan malzeme çeşidi İmplante edilmemiş UHMWPE C+H+Ar İmplante edilmiş UHMWPE C+H implante edilmiş UHMWPE Yan dalların kopma sıcaklığı T( C 0 ) Zincirlerin kopma sıcaklığı T(C 0 ) Grafit hale dönüşme sıcaklığı T(C 0 ) ) 406 2)

46 30 UHMWPE malzemenin iyon implantasyonu ile kimyasal yapısında meydana gelen en basit değişmenin çapraz bağ yoğunluğunun ve polimerizasyonun stabilizasyonunu arttırdığı yönündedir. İmplante edilen UHMWPE nin ana zincirlerin bozunmaya başlama sıcaklıkları da artmış ana zincir daha sağlam bir hal almıştır. Diğerlerinden farklı olarak C+H+Ar implante edilmiş olan UHMWPE malzemenin iki tane zincir bozunma sıcaklığı olduğu görülmüştür. Bunlardan birincisi Ar yüzeyde oluşturduğu çapraz bağ yoğunluğu daha fazla olan ana zincirlerin bozunma sıcaklığı ikincisi ise polimerin içinde ki çapraz bağlı ana zincirlerin bozunmasıdır. Birinci kısımdaki çapraz bağların bozunmaya başlaması ikinci kısımdaki lerin bozunmasına engel olmuştur. Grafitizasyon noktalarına baktığımızda ilk grafitize olan implante olmamış olana UHMWPE iken implante edilmiş UHMWPE polimeri daha geç grafitize olmuştur. Bu da termal dayanımın iyon implantasyonu ile arttığına en önemli delilidir.

47 31 4. UHMWPE NE İYON İMPLANTASYONU SONRASI YAPILAN FİZİKSEL YAPISINA YÖNELİK ANALİZLER Bu bölüme kadar anlatılan kimyasal analiz sonuçlarını desteklemek üzere, malzemenin fiziki yapısını anlamak için yapımlı bazı analizlerden ve sonuçlarından bahsedilecektir. Bu analizler AFM yüzeyin sertliğinin ve yapısının incelenmesi için kullanılmıştır. Yanı sıra yüzeyin enerjisinin ve su ile olan ilişkisinin anlaşılmasına yönelik yapılmış olan bir diğer analizde hidrofobite analizidir. Bu iki analizi ayrı ayrı konu başlıkları altında incelenmiştir C+H Ve C+H+Ar İyon İmplantasyonu Yapılmış Olan UHMWPE nin AFM (Atomik Kuvvet Mikroskopu) Analizi. Atomik kuvvet mikroskobu lazer teknolojilerinin gelişimi ile 1986 yılında bulunmuştur. Hem yalıtkan yüzeylerdeki hem de iletken yüzeylerdeki atomların tek tek ayrılmasına ve incelenebilmesine olanak sağlamıştır. Bu sistemde kuvvete karşı duyarlı bir ucu iğneli bir pikap koluna benzer denge çubuğu tüm yüzey üzerinde raster düzeninde tarama yapar. Denge çubuğu ile numune arasında oluşan kuvvet, denge çubuğunda küçük oynamalara hareketlere neden olur ve bu hareketler optik araçlar ile tayin edilir. Taramalı tünelleme mikroskopta olduğu gibi ucun veya bazen numunenin hareketi bir piezoelektrik tüp ile sağlanır. Tarama sırasında uçta oluşan kuvvet, ucun aşağı veya yukarı hareketiyle

48 32 sabit tutulur ve bu topografik bilgi sağlar. Atomik kuvvet mikroskobunun avantajı iletken olmayan numunelere uygulanabilmesidir. Şekil 4.1. Bir optik demet sapma detektörünün yandan görünüşü ucun numune yüzeyini taraması sırasında sistem, 0,01 mm ye duyarlı Şekil 4.1 de ucu tutan denge çubuğunun sapmasının tayininde kullanılan en yaygın yöntemi şematik olarak göstermektedir. Bir lazer demeti denge çubuğu üzerindeki bir noktadan yansıtılarak, hareketi tayin eden parçalara ayrılmış bir fotodioda ulaşır. Daha sonra fotodiod çıkışı, uca uygulanan kuvveti kontrol ederek kuvvetin sabit kalmasını sağlar. Başka bir deyişle optik kontrol sistemi, taramalı tünelleme mikroskobunda tünel akımını kontrol eden sisteme benzetilebilir. Şekil 4.2 de bir atomik kuvvet mikroskobunun genel şeması gösterilmektedir.

49 33 Hareket ettirici tüplü piezoelektrik sistem, ucun altındaki numunenin x, y ve z yönlerinde hareket etmesini sağlar. Lazer demet detektöründen alınan sinyal, daha sonra numunenin kontrolünü sağlayacak piezoelektrik transdusere geri besleme şeklinde ulaşarak numune ile uç arasında sabit olan kuvveti korumak için numunenin aşağı yukarıya doğru hareket etmesini sağlar. Şekil 4.2. Atomik kuvvet mikroskobunun şeması Bir atomik kuvvet mikroskobunun performansı denge çubuğunun ve ucun fiziksel niteliklerine çok bağlıdır. İlk AFM denge çubukları metal folyodan kesilmekteydi. Uçları kırılmış elmas parçalarından yapılmaktaydı. Uçlar çok zahmetli bir şekilde denge çubuklarına yapıştırılırdı. Günümüzde bu kaba yöntemler yerine artık yarı iletken üretim yöntemleri uygulanmaktadır. Bu yöntemde denge çubuğu /uç

50 34 sistemi silisyum, silisyum-oksit veya silisyum-nitrür tek yongaların aşındırılması ile bir bütün olarak elde edilmektedir. Denge çubukları ve uçlar şekil 4.3 de görüldüğü gibi hayli küçük ve hassastırlar. Denge çubukları ortalama olarak on, yirmi mikrometre uzunluğunda, on mikrometreden daha az genişlikte ve yaklaşık bir mikrometre kalınlığındadır. Piramit veya konik şekilli uçların yüksekliği ve taban genişlikleri birkaç mikrometredir. a) b) Şekil 4.3. a) SiO 2 denge çubuğu ve ucu, b) SiO 2 uç. Bu anlatılan tarama işlemlerin en büyük dezavantajı ucun numunenin yüzeyi ile sabit teması halinde olması nedeni ile uca aşağıya doğru uygulanan kuvvetin yeteri kadar zayıf olmaması durumunda yüzeyin hasar görmesi ve bunun sonucunda görüntünün bozulmasıdır. Bu problem özellikle biyolojik numuneler ve polimerler gibi yumuşak malzemelerde önemlidir. Yüzeyin hasar görmesini önlemek için uygulanan bir süreçte, uç yüzeye sadece çok kısa süreler ile periyodik olarak temas edip daha sonra tekrar yüzeyden uzaklaşır. Buna Titreşimli (tapping) mod adı verilir. Bu teknikte denge çubuğu birkaç yüz kilohertz lik bir frekans ile salınım yaparak yüzeye çarpar. Bu salınım