ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Gülhan KÜNİ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2009

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI Gülhan KÜNİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez.. /.. / 2009 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza. Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2008YL36 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ REAKTİF KIRMIZI 195 AZO BOYARMADDESİNİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASI Gülhan KÜNİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Şermin GÜL Yıl: 2009, Sayfa: 75 Jüri: Prof. Dr. Şermin GÜL Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK Bu çalışmada, Reaktif Kırmızı 195 monoazoik azo boyar maddesinin ozonlama (O 3 ), homojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV), heterojen fotokatalitik ozonlama (O 3 /UV/TiO 2 ) prosesleri kullanılarak parçalanması araştırıldı. Her bir oksidasyon işlemi için TOC ve renk giderimi saptandı. Yapılan deneylerde ph, RR195 derişimi ve TiO 2 in miktarı gibi parametrelerin etkisi araştırıldı. Deneyler camdan yapılmış 300 ml lik bir reaktörde gerçekleştirildi ve ışık kaynağı olarak 365 nm dalga boyunda ışıma veren UV lambası kullanıldı. Yapılan deneyler sonunda 100 mg/l boya konsantrasyonu, ozonlamada ph 11, O 3 /UV/TiO 2 sisteminde ph 7 ve 1 g/l TiO 2 miktarı optimum şartlar olarak belirlendi. Anahtar Kelimeler: Ozon, reaktif kırmızı 195, katalitik ozonlama, titanyum dioksit (TiO 2 ), ileri oksidasyon prosesleri. I

4 ABSTRACT MSC THESİS DEGRADATION OF REACTIVE RED 195 AZO DYE BY ADVANCED OXIDATION PROCESSES Gülhan KÜNİ ÇUKUROVA UNIVERSITY SCIENCE INSTITUE CHEMISTRY DEPARTMENT Adviser: Prof. Dr. Şermin GÜL Year: 2009, Pages: 75 Jury: Prof. Dr. Şermin GÜL Assoc. Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK In thesis, the degradation of monoazoic azo dye Reactive Red 195 was investigated using processes in three groups: processes based on the application of ozone (O 3 ), oxidation systems based on UV light (homogeneous photocatalysis) and processes deriving from the heterogeneous photocatalysis (using TiO 2 ). Colour and TOC removals were considered for each oxidation system. All treatment methodologies have been compared in terms of the dependence on several experimental parameters like ph, dye concentration and amount of catalyst (TiO 2 ) on reaction efficiency. Experiments were realized in reactor of 300 ml capacity made of glass and as of light source UV lamp in 365 nm wavelength was used. The results showed that 100 mg/l dye concentration, ph 11 on ozonation, ph 7 on O 3 /UV/TiO 2 processes and 1.0 g/l TiO 2 amount were determined as optimum conditions. Keywords: Ozone, Reactive Red 195, catalytic ozonation, titanium dioxide (TiO 2 ), advanced oxidation processes. II

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmamın her safhasında derin bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen danışman hocam Prof. Dr. Şermin GÜL e teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarım sonucunda bulduğum tüm verileri birlikte değerlendirerek, çalışmalarımda nasıl bir yol izleyeceğim konusunda sürekli yardımlarını aldığım, çalışmalarım esnasında sıkıntı yaşadığım zamanlarda hep beni cesaretlendiren ve o güler yüzünü benden hiç esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Şermin GÜL e teşekkürlerimi sunmaktan gurur duyarım. Deneysel çalışmalarımın her aşamasında bilgi ve deneyimlerini esirgemeden benimle paylaşan ve her durumda sabırla yanımda olan değerli hocam araştırma görevlisi Özlem Özcan YILDIRIM a çok teşekkür ederim. Öneri, eleştiri ve yönlendirmeleriyle bana zaman ayıran ve her konuda bana anlayış gösteren değerli hocalarım Özlem Özcan YILDIRIM ve Deniz YILDIRIM a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Bu tezin oluşmasında az ya da çok katkısı olan tüm kimya bölümü çalışanlarına teşekkür ederim. Ayrıca yüksek lisans öğrenimimi tamamlamak için gerek duyduğum maddi ve manevi imkânı sağlayan sevgili babacığım Mahir KÜNİ ye minnettarım. Tez çalışmam boyunca desteğini her zaman dile getiren biricik abim Erhan KÜNİ ye, biricik kız kardeşim Süendam KÜNİ ye, biricik ablam ile eşi Okşan CEVİNDİK ve Fatih CEVİNDİK e, dönem arkadaşım Orkide EREN e ve özellikle tezimde çok emeği olan Kıvanç GENÇ e teşekkür ederim. Çalışmamın bu konuyla ilgilenen herkese yararlı olmasını temenni ederim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VII ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XI 1.GİRİŞ İleri Oksidasyon Yöntemleri İleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozonlama Ozonun Özellikleri Ozonun Oksidasyon Mekanizması Katalitik Ozonlama Homojen katalitik Ozonlama Heterojen Katalitik Ozonlama Reaktif Boyarmaddeler Boyarmadde Tanımı ve Sınıflandırılmaları Reaktif Boyarmaddelerin Tarihçesi Reaktif Boyarmaddeler ve Genel Özellikleri Reaktif Boyarmaddelerin Kimyasal Yapısı Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması Kromofor Grubunun Yapısına Göre Reaktif Grubun Reaktifliğine Göre IV

7 Elyaf ile Gerçeklesen Reaksiyona Göre ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Reaktif Boyarmadde Reaktif Boyarmaddenin Yapısı Kullanılan Diğer Kimyasallar Kullanılan Cihaz, Araç ve Gereçler Metod Analitik Metodlar UV-Visible Spektroskopisi Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC) İyon Kromatografisi (IC) FT-IR TOK analizörü Kimyasal Metodlar Ozonlama O 3 /UV O3/ UV/ TiO BULGULAR VE TARTIŞMA Ozon jeneratörünün O 3 üretme veriminin bir standartla zamana karşı saptanması (sulu ortamda) RR195 in UV-VIS Spektrumu Ozonlamada Optimum Boyarmadde Başlangıç ph ının Saptanması Ozonlamada Optimum Boyarmadde Derişiminin Saptanması V

8 4.5. O 3 /UV Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum ph ın Belirlenmesi O 3 /UV/TiO 2, O 3 /UV ve O 3 Yöntemlerinin Performanslarının Karşılaştırılması ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yönteminde Optimum TiO 2 Dozajının Belirlenmesi RR195 in ph 7 deki O 3 /UV/TiO 2 Yöntemiyle Parçalanma Ürünlerinin Belirlenmesi FT-IR Spektrumları ile Yapı Tayini HPLC ile Parçalanma Ürünlerinin Tayini IC ile Mineralizasyon Ürünlerinin Tayini SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri... 3 Çizelge 1.2. Önemli reaktif boyarmadde grupları Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler Çizelge 4.1. Infrared korelasyon tablosu Çizelge 4.2. RR195 boyarmaddesinin, 5 ve 30 dakika uygulanan O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile alınan örneklerin IC sonuçları VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Ozon molekülünün rezonans yapısı... 4 Şekil 1.2. Ozon molekülünün yapısı... 5 Şekil 1.3. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu... 6 Şekil 1.4. Yarı iletken TiO 2 in UV ışığının etkisiyle elektron-boşluk çiftlerinin oluşumu Şekil 1.5. Yarı iletkenlerde OH radikalinin oluşumu Şekil 1.6. Reaktif boyarmaddenin yapısı Şekil 1.7. Azo grubu içeren reaktif oranj 14 boyarmaddesinin yapısı Şekil 1.8. Bakır kompleksi içeren azo boyarmadde örneği Şekil 1.9. Formazan grubu içeren boyarmadde örneği Şekil Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği Şekil Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği Şekil Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmadde [Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2)] örnekleri Şekil Diklorotriazin reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik substitusyonla reaksiyonu Şekil Vinilsülfon reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik katılma reaksiyonu Şekil 3.1. RR195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı Şekil 3.2. Ozonlama sistemi şematik gösterimi Şekil 4.1. RR195 in farklı ph larda (3, 7, 11) UV-Vis spektrumu (C 0 boyar madde : 100 mg/l ) VIII

11 Şekil 4.2. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında UV- Vis absorbans ölçümleri: (a) çift bağ, (b) aromatiklik ve (c) renk giderimi (C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında TOK sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.4. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları (ph=11, C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.5.a. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.5.b. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 292 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.5.c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 532 nm de O 3 /UV yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.6.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında 220, 292 ve 532 nm lerde O 3 /UV/TiO 2 yöntemi ile % giderim sonuçları Şekil 4.7.a. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.7.b. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 292 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.7.c. RR195 boyarmaddesinin ph 3 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil 4.8.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 7 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki % giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyarmadde) : 100 mg/l) IX

12 Şekil 4.9.a, b, c. RR195 boyarmaddesinin ph 11 de O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle ozonlanmasında 220, 292 ve 532 nm deki giderim sonuçları (8 g O 3 /saat, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l) Şekil Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin UV spektrumlarının karşılaştırılması Şekil Farklı yöntem ve farklı ph lardaki dört yöntemin TOC değerlerinin karşılaştırılması Şekil O 3 /UV/TiO 2 yönteminde a) 220, b) 292 ve c) 532 nm dalga boylarında ph 7 de optimum TiO 2 miktarının belirlenmesi Şekil RR195 boyarmaddesinin FT-IR spektrumu Şekil O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (5. Dakika) FT-IR spektrumu Şekil O 3 /UV/TiO 2 yöntemi uygulanan numunenin (30. Dakika) FT-IR spektrumu Şekil Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramları Şekil O 3, O 3 /UV ve O 3 /UV/TiO 2 yöntemleriyle muamelesinde RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı (8 g O 3 /saat, 30. dk örneği) X

13 SİMGELER VE KISALTMALAR AOP : İleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes ) KOİ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand ) EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi IC : İyon kromatografisi FT-IR : Fourier Transform Infrared k : Kinetik hız sabiti RR195 : Reaktif kırmızı 195 (Reactive Red 195) TOK : Toplam organik karbon İB : İletkenlik Bandı VB : Valans Bandı XI

14 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 1. GİRİŞ Tekstil endüstrisinde kullanılan reaktif boyarmaddeler, proses işlemleri sonucunda meydana gelen yüksek miktarlarda organik kirlilik ve renklilik içeren atık sular oluşturmaktadır. Oluşan bu sular atık su arıtıma tesislerinde arıtma işlemine tabi tutulduktan sonra çevreye bırakılırlar. Fakat bilinmelidir ki reaktif boyarmaddeler normal bir arıtım işlemi ile giderilememekte ve dolayısıyla atık su arıtma tesisinden çıkan sular arıtım işlemine tabi tutulmasına rağmen reaktif boyarmaddeleri ihtiva etmektedirler. Çevreye salınan bu sular içerisindeki reaktif boyarmaddeler bozunmadan uzun yıllar boyunca çevrede kalırlar. Dikkat çekilmesi gereken en önemli durum, bu reaktif boyarmaddeler içeren suların tarımda kullanılmasıyla bu boyarmaddelerin tarım ürünlerine geçmesi ve dolaylı olarak da insanlara kadar gelmesidir. İnsan sağlığına çok toksik olan bu reaktif boyarmaddeler kanser hastalıklarının nedenleri başında gelebilmektedir. Diğer bir zararı ise su canlılarına olan etkileridir. Çevreye salınan sular göl, nehir, dere gibi sulara karışırlar. Reaktif boyarmaddeler de bu sulara geçerek su yüzeyini kaplarlar. Su yüzeyinin kaplanmasıyla suyun ışık geçirgenliği azalmakta ve suda yaşayan canlıların oksijen ihtiyaçlarını karşılayamamalarına sebep olmaktadır. Bu atık suların çevreye ve sağlığa etkilerini en aza indirebilmek amacıyla ileri oksidasyon yöntemleri uygulanmaktadır. Bu proseslerde KOİ ve renk giderimi çok büyük önem kazanmaktadır. Atık sulardan KOİ giderimi için çoğu zaman biyolojik aktif çamur sistemleri kullanılmakta iken renk giderimi için genellikle adsorpsiyon, filtrasyon ve ileri oksidasyon prosesleri (Advanced Oxidation Processes) tercih edilmektedir. Bu oksidasyon yöntemlerinden en yaygın olanları ozon ile oksidasyon, foto/fotokatalitik oksidasyon (UV), hidrojen peroksit oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon ve ıslak oksidasyon (WO) yöntemleridir. Azo boyarmaddeleri tekstil boyamasında yaygın olarak kullanılmakta olup renkleri, biyolojik olarak parçalanamamaları ve canlılar üzerinde potansiyel toksisite teşkil etmeleri nedeni ile atık su arıtımında problem yaratmaktadırlar (Yoo ve ark., 2000). Çok küçük derişimlerde azo boyalarının renk vermesi ve suyun ışık geçirgenliğini azaltması gibi çevresel daha birçok problemlere sebep olmaktadır. Tekstil boyama ve bitim işlemleri sonrasında 1

15 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ oluşan atık suların içindeki kalıcı ve toksik endüstriyel kirleticilerle kirlilik yükünün azaltılmasında ileri oksidasyon prosesleri yirmi yıldan fazla süredir başarı ile uygulanmaktadır (Vandervivere ve ark. 1998; Azbar ve ark. 2004). En çok bilinen ve en etkili ileri oksidasyon prosesleri ozonlama, ozon-uv ya da ozon-h 2 O 2 kombinasyonu, Fenton, Foto-Fenton prosesi (Homojen AOP's) ve TiO 2 fotokatalizi gibi heterojen ileri oksidasyon prosesleri olup her birinin ayrı ayrı avantaj ve dezavantajları vardır (Legrini ve ark., 1993; Perez ve ark., 2002). Boyarmaddeler cisimlere renk verilmesi amacıyla kullanılan organik maddelerdir. Boyarmaddeler, boyaya rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan fonksiyonel gruplardan oluşmaktadır. Boyalarda en yaygın kullanılan kromofor grubu, azo grubudur. Diğer önemli gruplar indigo ve sülfür içermektedir. Fonksiyonel grup, boyanın pamuk ya da yün ipliğine bağlanmasını sağlamaktadır. Farklı tip tekstil materyallerinin boyanması için farklı tip fonksiyonel gruplar kullanılmaktadır. Endüstriyel alanda en yaygın kullanılan boyarmaddeler reaktif boyarmaddelerdir. Reaktif boyarmaddeler diğer boyarmaddelerden farklı olarak yapısında bir reaktif grup ihtiva ederler. Boyama işlemi için en uygun boyarmaddelerdir. Yapılarındaki reaktif grup ile boyama yapılacak elyafın hidroksil grupları ile kovalent bağlar oluşturduklarından dolayı reaksiyon kolay şekilde gerçekleşir. Bu nedenden dolayı en çok tercih edilen boyarmaddelerdir İleri Oksidasyon Yöntemleri Oksidasyon, kimyasal yöntemler içinde en yaygın olarak kullanılan renk giderme yöntemidir. Bunun en büyük nedeni uygulanmasının basit oluşudur. Bu yöntemlerde ya dogrudan yükseltgenme mekanizmasıyla ya da fotolizle oluşturulan oksitleyici bir radikal mekanizma üzerinden oksidasyon gerçekleştirilir. İleri oksidasyon proseslerinde hidroksil radikalleri organik madde oksidasyonundan sorumlu başlıca reaktif ara ürünlerdir. Hidroksil radikalleri (OH ), suda bulunan birçok organik ve inorganik kimyasal madde ile seçici olmaksızın hızlı bir şekilde reaksiyona girdiklerinden dolayı bozunmaya dayanıklı olan sentetik ve 2

16 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ doğal organik bileşikler için kuvvetli oksidant özelliği taşımaktadırlar. Hidroksil radikali flordan sonra ikinci yüksek oksidasyon gücüne sahiptir. Çizelge 1.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri (Clarke ve Knowles, 1982) Elektriksel Oksidatif Türler Potansiyel (Volt) Flor 3,03 Hidroksil Radikali 2,80 Atomik Oksijen 2,40 Ozon 2,07 Hidrojen Peroksit 1,78 Perhidroksil Radikali 1,70 Permanganat 1,69 Hipobromöz Asit 1,59 Klordioksit 1,56 Hipokloröz Asit 1,50 Hipoiyodöz Asit 1,46 Klor 1,36 Brom 1,09 İyot 0,73 Hidroksil radikalleri oksidasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesine, kirletici organik maddenin tamamen mineralizasyona uğramasına, CO 2 ve H 2 O gibi son ürünlerin oluşmasına sağlamaktadırlar (Legrini ve ark., 1993). Aromatik halka içeren boya moleküllerine kimyasal oksidasyon işlemleri uygulanması sonucu bu aromatik halkalar kırılır. Bu yolla atık sulardaki parçalanmaya uğramayan boyarmaddelerin giderimi sağlanmış olur. İleri oksidasyon proseslerinin etkinliği; başlangıç oksidant dozajı, boya dozajı, sıcaklık, reaksiyon süresi, fotokatalizörlerin çeşitliliği ve ph gibi bazı fizikokimyasal parametrelere bağlıdır. Yöntemin başlıca avantajları, kirleticilerin yüksek hızlarda oksidasyonu ve su kalite değişkenlerine karşı esnek oluşudur. 3

17 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Dezavantajı ise reaktif kimyasal maddelerin (H 2 O 2, O 3 ) kullanılmasından dolayı özel emniyet gereksinimi ve yüksek enerji kaynağı kullanılmasıdır. İleri oksidasyon yöntemlerinin homojen ve heterojen oksidasyon sistemi olarak üzere iki uygulaması vardır. Uygulanan ileri oksidasyon prosesleri olarak Fenton (H 2 O 2 /Fe +2 ), Fenton-like (H 2 O 2 /Fe +3 ), UV/H 2 O 2 /Fe +2, O 3 /H 2 O 2, O 3 /UV, H 2 O 2 /UV) ile homojen ve heterojen ileri oksidasyon prosesleri tekstil atık sularından renk, KOİ ve TOK gideriminde başarılı bir şekilde kullanılmaktadırlar (Lin ve Lai 2000; Chen ve ark. 2003) İleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozonlama Ozonun Özellikleri Ozon, oksijenin bir allotropik şekli olup 3 atom oksijenin birleşmesiyle meydana gelir. Ozonda 2 atom oksijen 1 molekül oluşturmaya, üçüncü atom ise bu iki atomdan ayrılmaya çalışır. Şekil 1.1. Ozon molekülünün rezonans yapısı Bu nedenle okside olabilen yapılarla 3. atom oksijen kolaylıkla birleşeceğinden dolayı ozon çok güçlü bir oksidandır. Hipoklorik asit'ten (HOCl) 25 kat, Hipoklorit'ten (OCl) 2500 kat, Kloromin'den (NH 2 Cl) 5000 kat daha etkilidir. Ozon mavi renkli, 2,14 kg.m -3 (0 o C, 101 kpa) yoğunluğunda, solunumu tehlikeli, kuvvetli, keskin kokulu bir gazdır C' de sıvılaşarak indigo mavisi renginde son derece kararsız bir sıvı verir. Suda oksijenden daha çok çözünür; gerek terebentin esansı, gerekse diğer organik esanslar tarafından soğurulur. 4

18 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Şekil 1.2. Ozon molekülünün yapısı Ozon, yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyelinden (EOP: 2.08 V) dolayı su iyileştirme teknolojilerinde dikkat çekici bir yöntem olmuştur. Hem ozon üretiminin yüksek maliyetinden hem de sudaki organiklerin kısmen oksidasyonundan dolayı ozonun tek başına kullanımı ekonomik açılardan uygun olmamaktadır. Endüstriyel atık suların iyileştirilmesinde araştırmacılar ozon etkinliğini geliştirmeye çalışmışlardır. Alkali çözeltideki ozon (O 3 +OH - ), ozonun fotolizi (O 3 /UV), perokson (O 3 +H 2 O 2 ) ve heterojen katalitik ozonlama (O 3 /TiO 2, O 3 /ZnO vb.) yöntemleri olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon (GAC) kullanarak katalitik ozonlama yöntemi araştırılmıştır (Gül ve ark., 2007). Mn yüklenmiş GAC ın ise daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir (Ma ve ark., 2004) Ozonun Oksidasyon Mekanizması Ozon oksidasyonu, doğrudan ozon reaksiyonları ile ve dolaylı olarak OH radikalleri gibi ikincil oksitleyicilerin reaksiyonları ile gerçekleşmektedir. Pratikte doğrudan ve dolaylı oksidasyon reaksiyonları bir arada oluşmakla birlikte sıcaklık, 5

19 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ ph ve oksitlenen materyalin tipi gibi bazı faktörlere bağlı olarak bir çeşit reaksiyon daha baskın olarak gerçekleşmektedir (Filibeli ve ark., 2006). Şekil 1.3. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu Ozonun parçalanma zincir mekanizması aşağıda verilmiştir: 1. Başlatma adımı: O 3 + OH - O HO2 k 1 = 70 M -1 s -1 HO 2 O H + pka = 4,8 2. Radikal zinciri: O 3 + O 2 - O3 - + O2 k 2 = 1,6x10 9 M -1 s -1 Ozon ve O 2 - reaksiyonu sonucu ozonür anyon radikali (O3 - ) oluşur ve bu radikal hızlıca hidroksit radikaline bozunur. 6

20 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ O H + HO 3 pka = 6,2 HO 3 OH + O 2 k 3 = 1,1x10 8 M -1 s -1 OH + O 3 HO 4 k 4 = 2,0x10 9 M -1 s -1 HO 4 O 2 + HO 2 k 5 = 2,8x10 4 M -1 s -1 HO 4 radikalinin oksijen ve perhidroksil radikaline bozunmasıyla zincir reaksiyonu yenide fonksiyonel gruplara sahip bazı organik maddeler OH radikali ile reaksiyona girerek organik radikaller oluşturabilmektedir. H 2 R + OH HR + H 2 O Eğer ortamda oksijen varsa, HR + O 2 HRO 2 HRO 2 R + HO 2 HRO 2 RO + OH OH - iyonları tarafından başlatılan O 3 un bozunması bir zincir reaksiyonuna yol verir ve sonuçta seçici olmayan OH radikalleri üretilir. 3. Bitirme-son adım: OH + CO 3-2 OH - + CO 3 - k 6 = 4,2x10 8 M -1 s -1 OH + HCO 3 - OH - + HCO 3 k 7 = 1,5x10 7 M -1 s -1 7

21 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Zincir reaksiyonunu sonlandıran bir başka reaksiyon ise iki radikalin reaksiyonudur. OH + HO 2 O 2 + H 2 O k 8 = 3,7x10 10 M -1 s -1 Gerçekleşen radikalik mekanizmanın net reaksiyonu aşağıdaki denklemle verebiliriz. 3O 3 + OH - + H + 2OH + 4O 2 (Net reaksiyon) Katalitik Ozonlama Katalitik ozonlama, ozonlama reaksiyonuna ilave katalizör kullanılmasıyla gerçekleştirilen bir prosestir. Reaksiyonun verimliliği homojen ve heterojen katalizörler kullanılarak arttırılabilir. Sulu çözeltide metal iyonları kullanılarak yapılan katalitik ozonlama homojen, metal oksit kullanılarak yapılan katalitik ozonlama ise heterojen katalizlenmedir Homojen Katalitik Ozonlama Fotokimyasal tepkimelerde ışığın madde üzerine düşmesiyle kırılma, yansıma, dağılma ve absorplama olayları meydana gelmektedir. Kırılma, yansıma ve dağılma olaylarında ışının enerjisi korunur ve moleküllere aktarılmaz. Absorplama olayında fotonla molekülün etkileşimi sonucunda ise ışının enerjisi moleküle aktarılır. Bu etkileşim, genel olarak aşağıdaki gibi gösterilir. A + hν A* Burada; A: Temel enerji seviyesindeki molekül hν: Absorplanan foton A*: uyarılmış moleküldür. 8

22 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Bir molekül temel elektronik seviyeden uyarılmış seviyeye hν foton enerjisini alarak geçer ve fotonun enerjisi uyarılmış moleküle aktarılmış olur. Depolanan bu enerji başka bir moleküle aktarılabilir, ısı veya ışık olarak çevreye yayılabilir. Bu geçiş enerjisi genellikle görünür ve ultraviyole bölgesindeki ışınlara karşılık gelmektedir. Ozonlama reaksiyonlarında ise UV radyasyonunun kullanılması da bu temele dayanmaktadır. Ozonun suda UV ışığıyla fotolizi, OH radikali oluşturmak üzere UV radyasyonu ya da ozonla reaksiyona giren H 2 O 2 oluşturmaktadır. Bu reaksiyon aşağıda gösterildiği şekilde gerçekleşmektedir. O 3 + hν + H 2 O H 2 O 2 + O 2 H 2 O 2 + hν 2OH veya H 2 O O 3 2OH + 3O 2 UV radyasyonunun kullanımını yanında homojen katalizlenme prosesleri çeşitli katalizörler kullanılarak hızlandırılabilmektedir. Katalizör olarak Fe +3, Fe +2, Mn +2, Cu +2, Cd +2, Ag +1, Ni +2 gibi geçiş metalleri homojen katalizlenmede kullanılmaktadır. Ozonun parçalanması sırasında çözeltideki iyonlar O 2 - radikali oluştururlar. O 3 molekülüne O 2 - den bir elektron transfer olur, O 3 - ve OH radikali oluşur. Fe +2 /O 3 mekanizması: Fe +2 + O 3 FeO +2 +O 2 FeO +2 + H 2 O Fe +3 +HO +OH - FeO +2 + Fe H + 2Fe +3 + H 2 O 9

23 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Heterojen Katalitik Ozonlama Homojen katalizlenme proseslerinin yanı sıra son zamanlarda daha büyük ilgi uyandıran heterojen katalizlenme yöntemleri uygulamalarının yapılması göze çarpmaktadır. Bu oksidasyon yönteminde organik kirleticilerin parçalanması için metal oksitler genellikle katalizör olarak kullanılmaktadır. Bu metal oksitlere örnek olarak Fe 2 O 3, SrTiO 3, In 2 O 3, K 4 NbO 17, WO 3, TiO 2, V 2 O 5, MoO 3, MoS 2, SiC ve ZnFe 2 O 4 verilebilir. Kullanılan katalizörün kimyasal (kimyasal kararlılık) ve fiziksel özellikleri (yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, gözenek büyüklüğü, mekaniksel güç ve saflığı) heterojen katalizlenme reaksiyonunun verimliliği ile ilişkilidir. Bunlar içerisindeki en önemli parametreler katalizörlerin yüzey özelliği ve boyutlarıdır. Metal oksitin katalitik özelliğini asitlik ve bazlık parametreleri belirler. Bütün metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Metal oksit yüzeyinde oluşan hidroksil grupları Bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit ve bazları metal katyonu üzerine yerleşir ve doymamış oksijenlerle koordine olurlar. Bronsted ve Lewis asit bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO 2 ve ZnO in kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük ph ı sonucu silika sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak davranırlar ph ya bağlı olarak katyon ya da anyon değiştirici olarak davranırlar. Alümina, TiO 2 ve ZnO silikaya karşılık Lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin ligand değiştirme yeteneğini gösterir. Son yıllarda heterojen katalizlenme proseslerinde en uygun olabilecek katalizör, nanokristal TiO 2 fotokatalizörü olduğu belirlenmiştir. TiO 2 varlığında fotokatalitik bozunma; son zamanlarda yapılan birçok akademik araştırmalara konu olmuş ve bu çalışmalar olumlu şekillerde sonuçlanmıştır. Bu prosesin uygulanması bakımından basit oluşu, maliyetinin düşük oluşu, etkinliği ve son derece düşük organik kirletici seviyeleri sağlanabilmesi nedenleriyle ticari açıdan da ilgi görmektedir. 10

24 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ TiO 2, geniş ph aralığında yüksek fotokimyasal kararlılığa sahiptir. Fotokatalizör TiO 2 in geniş bir bant aralığına (3,2 ev) sahip olması yakın UV aralığındaki radyasyon için uygundur (Joaquı n R. Domı nguez ve ark., 2005). Yarı iletkenler sulu ortamda ışınlama altında etkili fotokatalizördürler. Bir yarı iletken elektronlarla dolu olan valans bandı (VB) ve boş enerji seviyelerini ihtiva eden iletkenlik bandından (İB) meydana gelmektedir. Yarı iletkenin band aralığı enerjisinden daha yüksek enerjili fotonlarla ışınlanması durumunda, yarı iletkende kimyasal reaksiyonları başlatma kabiliyeti olan elektron-boşluk çiftleri meydana gelmektedir. Valans bandı boşlukları oksitleyici, iletkenlik bandı elektronları indirgeyici olarak hareket etmektedirler. TiO 2 e - İB + h + VB Şekil 1.4. Yarıiletken TiO 2 in UV ışığı etkisiyle elektron-boşluk çiftlerinin oluşumu UV ışınlaması altında yarı iletkende meydana gelen elektron ve elektron boşluğu yüzeye doğru hareket etmektedir. OH - iyonları ve H 2 O molekülleri, TiO 2 yüzeyine en çok adsorblanan maddelerdir. Hem asidik hem de bazik koşullarda 11

25 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ yüzeydeki OH - ve H 2 O gruplarının TiO 2 'in valans bant boşlukları ile OH radikali oluşturmak üzere oksidasyonu mümkündür. Yarı iletkenlerde OH radikali oluşumu iki şekilde sağlanmaktadır: 1. Valans bandı boşluklarının adsorblanan H 2 O ya da yüzey OH - grupları ile reaksiyonu yoluyla; TiO 2 e - İB + h + VB h + VB+ H 2 O OH + H + h + VB + OH - OH Şekil 1.5. Yarı iletkenlerde OH radikalinin oluşumu 2. O 2 - 'den, H 2 O 2 oluşumu yoluyla; Yüzeye adsorblanmış olan oksijen iletim bandı elektronlarıyla süperoksit iyonu (O 2 - ) vermek üzere reaksiyona girer. Asidik 12

26 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ koşullarda O 2 - ile H + reaksiyonundan perhidroksil radikali (HO 2 ) oluşabilir. Perhidroksil radikali daha sonra hidrojen peroksit oluşturur. O 2 + e - İB O 2 - O H + HO 2 HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 O HO 2 HO O 2 HO H + H 2 O 2 H 2 O 2 'in herhangi bir reaksiyonla parçalanması OH meydana getirmektedir. H 2 O 2, elektron-boşluk çiftlerinin yeniden birleşmesini azaltan ve OH meydana getiren elektron alıcısı olarak davranmaktadır. Yarı iletken partikül yüzeyinde meydana gelen H 2 O 2 fotolizi (heterojen fotoliz) daha verimlidir ve homojen H 2 O 2 fotolizinin gözlenmediği dalga boylarında meydana gelmektedir. H 2 O 2 + e - İB OH + OH - H 2 O 2 + O 2 - OH + OH - + O 2 H 2 O 2 2OH Fotokatalitik bozunma işlemlerinde, TiO 2 iki şekilde uygulanmaktadır. Sulu ortamda süspanse halde veya destek materyallerde (kuvars kum, cam, aktif karbon vb) immobilize edilmiş bir şekilde. İmmobilize TiO 2 kullanımının etkinliği, genellikle süspanse TiO 2 'nin kullanıldığı sistemlere göre daha düşük gibi görünmektedir. Ancak, teknik uygulamalar için immobilize edilmiş TiO 2 kullanımı 13

27 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ süspanse halde TiO 2 kullanımına göre daha uygundur. Çünkü sulu ortamda süspanse halde TiO 2 kullanımı durumunda katalizör partiküllerin geri kazanımı için ilave donanım ve enerji gereksinimine ihtiyaç duyulmaktadır Reaktif Boyarmaddeler Boyarmadde Tanımı ve Sınıflandırılmaları Boyarmadde genel anlamda bir cisme kalıcı olarak renk veren organik yapıdaki maddedir. Boyarmaddeler doğal olarak bitkilerden, hayvanlardan, birçok madenin karışımlarından veya sentetik yollardan elde edilebilmektedir ve bu boyarmaddeler başta tekstil, kâğıt, plastik, gıda, kozmetik, deri ve fotoğrafçılık gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Boyarmadde yapısındaki renk veren gruplara kromofor denilmekte ve kromofor gruplarının hepsi azot, nitro, nitroso ve karbonil grubu gibi çift bağ içermektedirler. Boyarmadde içersinde yer alan ve kromofor içeren aromatik halkalı bileşiklere kromojen denir. Genellikle bunların renkleri soluk olduğundan oksokrom denilen elektron verici hidroksil, amin, karboksil, sülfo gibi birinci dereceden yer değiştiricilerin ve antioksokrom denilen karbonil, nitrozo gibi ikinci dereceden yer değiştiricilerin bağlanmasıyla hem renk koyulaşır hem de renkli bileşik liflere karsı afinite kazanarak boyarmadde niteliği kazanır (Yakartepe 1977; Tezer 2002). Bu nedenle bir maddenin boyarmadde özelliği taşıması için yapısında kromofor ve oksokrom gruplarını barındırması gerekmektedir. Bu gruplar boyarmaddenin boyanacak materyal ile kimyasal olarak reaksiyona girerek materyalin renklendirilmesini sağlamaktadır. 14

28 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Boyarmaddeler çözünürlüklerine, kimyasal yapılarına, boyama özelliklerine, kullanım alanlarına göre birçok şekilde sınıflandırılabilir. 1) Boyarmaddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması a) Suda Çözünen Boyarmaddeler i. Anyonik suda çözünen boyarmaddeler ii. Katyonik suda çözünen boyarmaddeler iii. Zwitter iyon karakterli boyarmaddeler b) Suda Çözünmeyen Boyarmaddeler i. Substratta çözünen boyarmaddeler ii. Organik çözücülerde çözünen boyarmaddeler iii. Geçici çözünürlüğü olan boyarmaddeler iv. Polikondensasyon boyarmaddeleri v. Elyaf içinde oluşturulan boyarmaddeler vi. Pigmentler 2) Boyama Özelliklerine Göre Sınıflandırılması a) Bazik (katyonik) Boyarmaddeler b) Asit Boyarmaddeleri c) Direkt Boyarmaddeler (Substantif Boyarmaddeler) d) Mordan Boyarmaddeler e) Reaktif Boyarmaddeler f) Küpe Boyarmaddeler g) İnkişaf Boyarmaddeler h) Metal kompleks Boyarmaddeler i) Dispersiyon Boyarmaddeler j) Pigment Boyarmaddeler 15

29 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 3) Kimyasal Yapılarına Göre Sınıflandırılması a) Azo Boyarmaddeleri b) Nitro ve Nitrozo Boyarmaddeleri c) Polimetin Boyarmaddeleri d) Arilmetin Boyarmaddeleri e) Azo [18] Annulen Boyarmaddeleri f) Karbonil Boyarmaddeleri g) Kükürt Boyarmaddeleri Reaktif Boyarmaddelerin Tarihçesi Procion (2,4-dikloro triazinil amino), keşfedilen ilk reaktif boyarmadde ICI firması tarafından 1951 yılında sentezlenmiştir. Sentezlenen bu boyarmadde ile selüloz esaslı lifler arasında kolay bir şekilde reaksiyonun gerçekleştiği anlaşılmış ve 1956 yılında pamuk boyası olarak piyasaya sürülmüştür yılında ise yine aynı firma tarafından dispers boyarmadde molekülerine klorotrianil grubu substive etmekle reaktif boyalar (Procinyl boyaları) elde edilmiştir de Hoechst firması Remazol ü, Ciba-Geigy Cibacron u, 1960 da Bayer Levafix i, Sandoz da Drimaren i piyasaya sürmüştür. Bunların sonrasında çok çeşitli boyarmaddeler geliştirilmiştir Reaktif Boyarmaddeler ve Genel Özellikleri Boyanacak elyaf yapısındaki fonksiyonel gruplar ile gerçek kovalent bağ oluşturabilen reaktif grupları içeren boyarmaddelerdir. Gerçek kovalent bağ nedeniyle elyaf üzerine kuvvetle tutunurlar ve neredeyse tüm boyama işlemlerine uygundur. Reaktif grup molekülün renkli kısmına bağlıdır. Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik hepsinin kromofor grup taşıyan renkli grup yanında boyamadan sorumlu olan reaktif grup, birde moleküle çözünürlük sağlayan grup içermesidir (Clarke, 1982). Kromoforu taşıyan gruplar çoğunlukla azo, antrakinon ve ftalosiyanin türevleridir. 16

30 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Reaktif boyarmaddeler uygun koşullar altında lif ile kimyasal reaksiyona girerek, kovalent bağ özelliğine sahip tek boyarmadde sınıfıdır. Bu boyarmaddeler yüksek ölçüde suda çözünebilmektedir. Karakteristikleri küçük ve basit molekül yapılarına sahip olmalarıdır. Küçük partikül özelliği sayesinde life hızlı bir şekilde nüfuz etmektedirler. Çok parlak renklere sahip reaktif boyarmaddeler basit yapılarının sonucu olarak spektrumlarında çok dar ve yüksek pikler gösterirler. En çok mavi, kırmızı, oranj ve sarı renklerin eldesi için kullanılırlar Reaktif Boyarmaddelerin Kimyasal Yapısı Tüm reaktif boyarmaddelerin genel yapısı suda çözünebilen bir grup, boyarmaddeye renk veren kromofor grup, reaktif grup ve kromofor grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan köprü bağları içermektedir. Bu yapı aşağıdaki Şekil 1.6 da gösterilmiştir. S C B R Şekil 1.6. Reaktif boyarmaddenin yapısı Burada; S: Suda çözünebilen grup Protein elyafı ve selülozu boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet sülfonik asit grubu bulunur. Yapıdaki bu sülfonik asit grupları reaktif boyarmaddenin çözünürlüğünü sağlamaktadır. 17

31 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ C: Moleküle renk veren grup Reaktif boyarmadde yapısındaki kromofor grubu olup boyarmadde molekülüne renk vermektedir. Renk çeşitliliği kromofor grubunun yapısal farklılığıyla sağlanmaktadır. Örneğin; monoazo ve disazo yapısındaki kromofor grubu sarı, turuncu ve kırmızı renklerini, bakırlı mono ve disazo yapısındaki kromofor grubu mor, koyu kırmızı ve lacivert renklerini, antrakinon ve ftalosiyanin türevlerinin ise parlak ve açık mavi renklerini verdiği bilinmektedir. B: Köprü bağları Reaktif grup ile moleküldeki renkli grubu birbirine bağlayan gruplara köprü bağları denilmektedir. Bu bağlar NH -, -CO -, -SO 2 - gibi gruplarla yapılmaktadır. R: Reaktif grubu Reaktif boyarmadde molekülünde reaktif grup fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturur. Örnek olarak reaktif gruplar selüloz yapısındaki hidroksil fonksiyonel grubu, yün molekülünde ise hidroksil, karboksil, amino ve tiyoalkol fonksiyonel grupları ile reaksiyona girerek kovalent bağ oluştururlar Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması Reaktif boyarmaddeler genel olarak kromofor grubunun yapısına, reaktif grubun reaktiflik derecesine ve elyafla girdikleri reaksiyonların çeşitliliğine göre sınıflandırılmaktadır Kromofor Grubunun Yapısına Göre Reaktif boyarmaddeler değişik kromofor gruplarına sahip olan boyarmaddelerdir ve bu kromofor grupların yapısal çeşitliliğine göre birkaç şekilde sınıflandırılırlar. Bunlar; azo grubunu ihtiva eden boyarmaddeler, metal-kompleks azo grubunu ihtiva eden boyarmaddeleri, formazan grubu ihtiva eden boyarmaddeler, 18

32 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ antrakinon grubunu ihtiva eden fitalosiyanin grubu ihtiva eden boyarmaddeler şeklindedirler. 1. Azo Grubunu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapılarında azo (-N=N-) grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Şekil 1.7. Azo grubu içeren reaktif oranj 14 boyarmaddesinin yapısı Endüstride kullanımda olan reaktif boyarmaddelerin neredeyse hemen hemen hepsi bu gruptaki boyarmaddelerdir. Azo grubu içeren reaktif boyarmaddeler aşındırma baskılarda uygundur. Özellikle pamuk baskısında yüksek ışık ve yaş haslıklarına sahip parlak renkler elde edilir. 2. Metal-Kompleks Azo Grubunu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Reaktif boyarmadde molekülünün kromofor grubunda metal-kompleks azo yapısını bulundururlar. Bakır kompleksi içeren azo boyarmaddeleri bu gruba örnek verilebilir (Kırmızı viole mavi). 19

33 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ O O Cu O HN C CH 3 NaO 3 SOH 2 CO 2 S N H H N NaO 3 S SO 3 Na Şekil 1.8. Bakır kompleksi içeren azo boyarmadde örneği 3. Formazan Grubu İçeren Reaktif Boyarmaddeler Formazan grubu içeren boyarmaddelerinin bakır komplekslerinin kırmızıdan yeşilimsi maviye kadar renk aralığını sunmaktadır. Bu boyarmaddeler, 1-(2- hidroksifenil)-3-fenil-5-(2-karboksifenil) formazan yapısından türetilmektedir. Yapıdaki üç halka desteklenen gruplarla ürünün reaktivitesini ve çözünürlüğünü arttırmaktadır. Bakır metali içeren bir boyarmadde örneği aşağıdaki şekilde verilmiştir. Şekil 1.9. Formazan grubu içeren boyarmadde örneği 20

34 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 4. Antrokinon Grubuna Sahip Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Bu boyalarda iki CO gruplu kinon halkası bulunur. Bu boyarmaddeler mordan maviye kadar renk tonlamalarına sahiptir. C.I. Reactive Blue 19 boyarmaddesi antrokinon içeren bu boyarmaddelere örnek olarak verilebilir. Şekil Kromofor yapısında antrokinon grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği 5. Fitalosiyanin Grubuna Sahip Reaktif Boyarmaddeler Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmaddelerdir. Fitalosiyanin grubunu içeren reaktif boyar maddeler suda çözünürler ve parlak turkuaz ve yesil renkleri sağlarlar. Reaktif fitalosiyanin boyarmaddesinin yapısında merkezi atom olarak bakır veya nikel bulunur, sülfonik asit gruplarıyla substitue olurlar ve ayrıca reaktif gruplar sülfonamid köprüleri üzerinden bağlanırlar. C.I. Reactive Blue 15 bu gruba girmektedir. 21

35 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Şekil Kromofor yapısında fitalosiyanin grubu ihtiva eden reaktif boyarmadde örneği Reaktif Grubun Reaktifliğine Göre Reaktif boyarmaddelerin boyama reaksiyonlarındaki ekinliği reaktif gruba bağlıdır. Boyarmaddenin reaktifliği, heterosiklik halkaya, substituent grubun özelliklerine, diğer substituentlerin özelliklerine bağlıdır. Boyarmadde ile lif arasındaki kovalent bağ, bunlardaki halkaya bağlı bir substituentin elyaf makro molekülündeki fonksiyonel gruplar (-OH, -NH 2, -SH) ile yer değiştirmesi sonucu oluşur. 1. Yüksek reaktifliğe sahip soğukta boyayan boyarmaddeler Yüksek sıcaklıkların aksine düşük sıcaklıklarda kolaylıkla boyama işleminin gerçekleştirilmesi ve artı bir alkali ilavesine gerek duyulmaması yüksek reaktifliğe sahip olan boyarmaddeler ile sağlanır. 2. Orta derecede reaktifliğe sahip ılıkta boyayan boyarmaddeler Esas olarak, bu grup sınıflandırma pek yaygın değildir. Genel olarak soğuk grupta değerlendirilirler. 22

36 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ 3. Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmaddeler Az reaktifliğe sahip olan boyar maddeler ile elyaf arasındaki reaksiyon kolay olmadığı için, bu reaksiyonu hızlandırmak ve daha iyi verim almak için yüksek sıcaklık ve alkali ilavesi ile reaksiyon aktivitesi arttırılır. Genellikle bu reaksiyonlar o C sıcaklıkta gerçekleştirilir ve hidroliz tehlikesi az olduğu için boyarmaddeler elyafa diğer boyama çeşitlerine göre daha iyi nüfuz ederler. Bu reaktif boyarmaddelere monoklortriazin, triklorprimidin ve florklormetilprimidin grubu içeren boyarmaddeleri örnek verebiliriz. SO 3 H N N N H O N Cl N SO 3 H H 3 C Cl 1-sarı (diklorprimidin) OH HN C N C H N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na N N SO 3 Na N C Cl N 2- Kırmızı (MCT+VS) NaO 3 S SO 3 Na Şekil Az reaktifliğe sahip sıcakta boyayan boyarmadde [Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2)] örnekleri 23

37 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Elyaf ile Gerçeklesen Reaksiyona Göre Elyaf ile boyarmadde arasındaki reaksiyon, reaktif gruba bağlı olarak ya selüloz esteri oluşturmak üzere nükleofilik sübstitüsyon, ya da selüloz eteri vermek üzere nükleofilik adisyon reaksiyonudur. 1. Nükleofilik Substitüsyonla Reaksiyon Veren Reaktif Boyarmaddeler Nükleofılik substitüsyon reaksiyonu iki kademede yürür. Birinci kademede, elyafın nükleofilik fonksiyonel grubu bazik ortamda katalizlenerek, reaktif grubun elektrofilik merkezine katılır. İkinci kademede ise nükleofilik yapıda bir başka grubun eliminasyonu gerçeklesir. Şekil Diklorotriazin reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik substitüsyonla reaksiyonu 24

38 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Reaksiyon sonunda elyaf ile boyarmadde arasında bir ester bağı meydana gelir. Nükleofilik sübstitüsyon ile reaksiyon verebilen reaktif grupları baslıca iki sınıf altında toplanır: Triazinil türevleri (Diklorotriazinil ve Monoklorotriazinil boyarmaddeleri) ve diğer heterosiklik gruplar. 2. Nükleofilik Adisyonla Reaksiyon Veren Reaktif Boyarmaddeler Bu tip reaksiyon veren boyarmaddeler ilk önce bazla katalizlenen bir eliminasyon reaksiyonu verir. Oluşan ürün yine bazla katalizlenerek elyafın fonksiyonel grubuna katılma reaksiyonu ile sonuçlanır. Bu boyarmaddeler genellikle vinilsülfon (-SO 2 -CH=CH 2 ), sülfatoetilsülfon (-SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 Na) veya kloroetilsülfon (-SO 2 -CH 2 -CH 2 -Cl) gibi gruplardır. Şekil Vinilsülfon reaktif boyarmaddesi ile elyaf arasında gerçekleşen nükleofilik katılma reaksiyonu 25

39 1.GİRİŞ Gülhan KÜNİ Çizelge 1.2. Önemli reaktif boyarmadde grupları Reaktif Vinilsülfon (VS) Grup D-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na (D-SO 2 CH=CH 2 ) Diklortriazin (DCT) D NH N N N Cl Monoklortriazin (MCT) D NH N Cl N N NHR Monoflortriazin (MFT) D NH N Cl N N NHR Triklorprimidin (TCP) D NH Cl F N N Cl Diflormonoklorprimidin (DFMCP) D NH Cl Cl N F N Flormetilklor-primidin (FMCP) D NH Cl F N N F CH 3 Diklorkinoksalin (DCQ) D NHCO N Cl Bifonksiyonel (MCT+MCT) N Cl RHN NH D HN NHR Bifonksiyonel (VS+MCT) D NH Cl Cl N HN N Cl N SO2CH2CH2 OSO3Na 26

40 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Domı nguez ve ark., 2005 yılında yaptıkları çalışmada Asit Red 88 azo boyarmaddesini sulu ortamda 21 oksidasyon prosesine tabi tutarak bozunmaya uğratılması ve her bir kullanılan oksidasyon prosesi için renk, COD ve TOC giderimleri hesaplarına göre hangi prosesin daha uygun olduğu bulmaya çalışmışlardır. Uygulanan prosesler; fotokatalizör olarak TiO 2 kullanılan heterojen prosesler, Fenton tipi homojen prosesler ve ozonun uygulanmasına dayalı prosesler şeklinde üç türdür. Sonuçlara göre başlangıçtan 15 dakika sonrasında renk giderimi sırasıyla; H 2 O 2 = VIS< H 2 O 2 /Fe +3 /vis< TiO 2 /H 2 O 2 /VIS= TiO 2 /VIS< UV< UV/S 2 O 2 8 < H 2 O 2 /Fe +3 /C 2 O 2 4 /VIS< H 2 O 2 /UV< H 2 O 2 /Fe +3 /UV< TiO 2 /S 2 O 2 8 /UV< TiO 2 /UV= TiO 2 /H 2 O 2 /UV< O 3 < O 3 /H 2 O 2 < O 3 /H 2 O 2 /UV< O 3 /UV= O 3 /VIS< O 3 /H 2 O 2 /UV/Fe +3 < O 3 /TiO 2 /VIS< O 3 /TiO 2 olduğu belirlenmiştir. Mineralizasyon değerleri ise bu sıralamadan oldukça farklı çıkmıştır. Örneğin; Foto-Fenton-ozon prosesinin (O 3 / H 2 O 2 / UV/ Fe +3 ), ozon-titanyum dioksit (O 3 / TiO 2 ) prosesinden daha uygun olduğu anlaşılmıştır. Genel olarak reaktif boyarmaddelerin tamimiyle mineralizasyonu için ozon kullanılan proses daha iyi sonuçlar vermiştir; 15 dakikalık reaksiyon sonucunda KOİ giderimi % 44 - % 82, TOK giderimi % 10 - % 60, renk giderimi % 77 - % 99 aralığındadır. Maksimum bir TOK ve KOİ giderimi sırasıyla % 60 ve % 80 bulunmuştur. ozon-foto-fenton sisteminin iyi göründüğü fakat renk giderimi hesaplandığında O 3 /TiO 2 prosesinin daha iyi olduğu görülmüştür (3 dakikada renk giderimi % 95). Diğer bir taraftan foto-destekli Fenton sistemi yakın UV bölge kullanıldığında daha güçlüdür (KOİ giderimi % 48) fakat VIS ışında daha az etkilidir (KOİ giderimi % 0-5). Bu problemin ise okzalat anyonunun eklenmesiyle azaltılabildiği saptanmıştır. Heterojen fotokatalizör TiO 2 in kullanılması durumunda TiO 2 / H 2 O 2 / UV prosesi KOİ giderimi ve renk giderimi için daha iyi sonuçlar içerdiği, bununla birlikte en büyük TOK giderimi ise TiO 2 / S 2 O -2 8 / UV prosesinde belirlenmiştir. 27

41 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Piera ve ark., 2000 yılında 2,4-Diklorofenoksi asetik asitin (2,4-D) oksidatif parçalanması için iki farklı ileri oksidasyon tekniği ile çalışmışlardır. 2,4- Diklorofenoksi asetik asitin ozonlanması TiO 2 ve UV-A ışığının varlığında ve Fe +2 ve UV-A ışının varlığında gerçekleştirilmiştir. Her iki yöntem için reaksiyon verimi, katalist derişimi, ışık yoğunluğu, ph ve reaksiyon zamanı gibi çeşitli deneysel parametrelere bağlı olarak araştırılmıştır. Prosesin verimliliğinde, başlangıç çözeltisinin ph ının reaksiyonun ilk dakikalarında hızlı bir şekilde azaldığı bu nedenle herhangi bir etkiye sahip olmadığı ve sonuç ph değerinin 3 e yakın olduğu saptanmıştır. Işık yoğunluğunun kareköküyle TOK gideriminin doğrusal bir değişim gösterdiği gözlenmiştir. TOK parçalanmasına çözeltideki Fe +2 ve TiO 2 katalizörlerinin miktarları etkili olmuştur. Çeşitli deneysel şartlar altında 2,4-D nin derişiminin reaksiyon zamanına bağlı olduğu ve en düşük reaksiyon hızının ozon yokluğunda TiO 2 katalizörü kullanılan reaksiyonda olduğu anlaşılmıştır. Yalnızca UV-A ışığı ve ozon kullanılan deneylerle karşılaştırıldığında katalizörlerin varlığında yapılan proseslerin reaksiyon verimliliğinin yükseldiği ve en iyi sonuçların Fe +2 / UVA/ O 3 kombinasyonunda alındığı saptanmıştır. Bu proseste çözeltinin başlangıç ph 3 bulunmuştur. 2,4-D nin mineralizasyonunda her iki yöntemde de katalizör derişimi arttırıldığında farklı davranışlar gerçekleştirildiği anlaşılmıştır. Fe +2 / UVA/ O 3 karışımı için demir derişimindaki artış negatif bir etkiye sahipken TiO 2 / UVA/ O 3 karışımındaki TiO 2 derişiminun artışı açık bir şekilde reaksiyon verimliliğini artırmaktadır. Faozi ve ark., 2006 yılında yaptıkları çalışmada sentetik atıklar içerisindeki Methyl Orange, Eriochrome Black T ve Congo Red azoik boyalarını ozonlama, Fenton oksidasyonu ve elektrokimyasal oksidasyon işlemlerinden geçirmişlerdir. Bu üç prosesinde ilk adımında atık suyun renk giderimi başarıyla gerçekleştirilmiş ve buradan oksidasyon mekanizmasında ilk adımda azoik grubun yapıdan ayrıldığı saptanmıştır. Bununla birlikte etkinlik ve mineralizasyon yüzdesi, boya derişimine ve oksidasyon tekniğine bağlı olup düşük konsantrasyonlardaki azoik boyalar için Fenton oksidasyonunda oksidant çok etkiliyken, elektrokimyasal oksidasyonda oksidantın daha az etkili olduğu saptanmıştır. 28

42 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ Daneshvar ve ark., 2004 yılında Acid Red 27 (AR27) monoazo boyarmaddesinin fatokatalitik bozunmasında; ph, sıcaklık, ışık yoğunluğu, TiO 2 miktarı, oksijen derişimi, boyarmaddenin başlangıç derişimi gibi parametrelerin etkisini araştırmışlardır. Fotokatalizör olarak TiO 2 ile birlikte UV ışınları kullanıldığında AR27 nin kolayca parçalandığı görülmüştür. Renk giderim oranının takibi kinetik modelleme (Langmuir-Hinshelwood modeli) ile yapılarak hesaplanan sonuçların deneysel verilerle uyumlu olduğu saptanmıştır. Özkan ve ark., 2003 yılındaki çalışmalarında tekstil endüstrisinde kullanılan Sirius Gelb GC azo boyarmaddesinin sulu fazda fotokatalitik parçalanması çalışmasında üç farklı başlangıç ph ında (3,5, 7,0 ve 11,0) boya çözeltileri hazırlayarak, UV-TiO 2 veya Ag-TiO 2 katalizörleriyle deneyler gerçekleştirilmiştir. Optimum ph 3,5 olarak bulunmuştur. Bu ph da Ag yüklü olan katalizörü ile ışıma süresinin 20 dakikadan 8 dakikaya düştüğü görülmüştür. Böylece Ag-TiO 2 işleminin UV-TiO 2 işlemine göre daha etkili olduğu saptanmıştır. TiO 2 /UV prosesiyle mevcut inorganik anyonlarda (Cl -, NO - 3, SO 2-4, CH 3 COO -, C 2 O 2-4, CO 2-3 vb.) oksidasyon hızı yavaşlamıştır. Boyaların fotokatalitik parçalanmasında Ag-TiO 2 prosesinin kısa zamanda parçalanmanın gerçekleşmesi ve az enerji harcanması bakımından kullanılan proseslere göre daha iyi olduğu bulunmuştur. Birgül ve ark., 2007 yılındaki çalışmalarında tekstil endüstrisi atık suları üzerine kimyasal koagülasyon, Fenton prosesi, Fenton-benzeri prosesi ve ozonlama prosesini uygulayarak atık sulardan KOİ ve renk parametrelerinin giderilmesi amaçlanmış ve giderim metotlarının mali boyutunu incelemiştir. Fenton prosesinde elde edilen sonuçlar Fenton-benzeri prosesinde elde edilen sonuçlara göre daha iyidir. Fenton prosesi ile ozonlama prosesi birbirine oldukça yakın sonuçlar vermiştir. Koagülasyon prosesinde KOİ ve renkte oldukça yüksek giderim verimleri elde edilmiştir. Fakat gerekli olan koagülant miktarının fazla olması bu prosesin en önemli dezavantajıdır. Galindo ve Kalt, 1998 yılında yaptıkları çalışmada Hidrojen peroksitin etkileri, boya dozajı, sıcaklık, ph ve organik maddelerin kimyasal yapısını araştırmışlardır. Parçalanmanın kinetiğinin boyanın kimyasal yapısına, başlangıç H 2 O 2 derişimine ve çözeltinin ph ına bağlı olduğu bulunmuştur. H 2 O 2 varlığında 29

43 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gülhan KÜNİ çeşitli monoazo boyalarının sulu çözeltilerinin fotooksidasyonunda ışıma düşük basınçlı cıva lambalarıyla sağlanmıştır. Oksidasyonun ilk basamağındaki parçalanma organik molekülün gevşek H atomunun ayrılmasıyla bağlantılı olduğu saptanmıştır. Daneshvar ve ark., 2003 yılında yaptıkları çalışmada TiO 2 katalizörüne alternatif olarak ZnO kullanmışlardır. Acid Red 14 (AR14) azo boyarmaddesinin parçalanmasında ZnO in daha etkili olduğunu, ZnO eksikliğinde ve UV ışınının yokluğunda bozunma derecesinin çok düşük olduğu belirlenmiştir. ph, fotokatalizörlerin çeşitliliği, hidrojen peroksit ve etanol derişimi incelenerek hidrojen peroksitin renk gideriminde etkili olduğunu, etanolün ise boyanın fotobozunmasına engel olduğu saptanmıştır. Boya derişimi olarak 20 ppm, fotokatalizör miktarı olarak 160 ppm optimum değerler olarak bulunmuştur. AR14 ün fotokatalitik parçalanmasında ZnO in asidik çözeltilerde etkisiz iken nötral çözeltilerde daha etkili olduğu belirlenmiştir. Galindo ve Kalt, 1999 yılında yaptıkları çalışmada nötral bir ortamda aminoazobenzenlerin çok düşük reaktiflik gösterdiklerini ve bunun nedeninin de azo kısmındaki gevşek bir hidrojen atomunun bulunmamasına bağlamışlar. UV/H 2 O 2 prosesinin su ile seyreltilmiş azo boyar maddelerin renk gideriminde faydalı olduğu, oksidasyon hızının moleküler yapıya bağlı olduğu belirlenmiştir. Örneğin monoazo boyaların OH radikaline çok duyarlıyken aminoazobenzenlerin, kompleks krom boyaların ve diazo boyaların nötral ya da hafif asidik bir ortamda OH radikaline duyarlı olmadığı yani yapısında klor ve doymuş bağ içeren yapıların parçalanmada negatif etkiye sahip olduğu belirlenmiştir. Kartal ve Turhan, 2006 yılında yaptıkları çalışmada Foto-Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 /UV), Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) ve H 2 O 2 /UV yöntemleri ile renk ve KOİ giderimini araştırmışlardır. Çalışmada Reactive Black 5 derişimi, H 2 O 2 derişimi, Fe 2+ derişimi ve sıcaklık gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Deneyler normal camdan yapılmış manyetik karıştırmalı bir reaktörde gerçekleştirilmiş ve ışık kaynağı olarak 254 nm dalga boyunda 8 W lık Hg lamba kullanılmıştır. Yapılan deneyler sonunda H 2 O 2 ve Fe 2+ derişimlerinin artmasıyla renk ve KOİ gideriminin arttığı, boyar madde derişimin artmasıyla ise her iki giderimin de azaldığı gözlenmiştir. 30