Münir Karıncaoğlu, Karşıyaka İzmir,

Transkript

1 KAKIT KAĞIT FABRİKALARI SERİSİ 7 4 KASIM ARALIK MÜNİR KARINCAOĞLU

2 Kağıt ve Karton Üretimi İkinci cilt-a Selüloza giriş, Aralık 2010 Münir Karıncaoğlu, Karşıyaka İzmir,

3 KAGIT VE KARTON ÜRETİMİ Cilt 2-A SELÜLOZA GİRİŞ 1

4 2

5 BÖLÜM 1 GİRİŞ Kitabın birinci cildi kağıt ve karton üretimine ayrılmıştı. İkinci ciltte selüloz ve kağıt konuları işlenecektir. Hedef, uzmanlık düzeyinde teorik bilgiler ve organik kimyanın zorlu dilini kullanmak değil, doğrudan anlaşılır cümlelerle, bilgi edinmektir. Kağıdın tarihi ile insanlığın tarihi neredeyse aynıdır. Tarih yazı demektir. Kağıdın önemi bilginin aktarılmasını sağlamaktadır. Kağıdın kolay taşınır olması, bilgi akışını hızlandırmıştır. Bilgi akışı ihtiyacı, kağıt üretimini arttırmıştır. Bilginin nesilden nesile aktarılması ise, bilginin geniş bir kesime ulaşmasını sağlamıştır. Kağıt toplumlara hafıza sağlamıştır. İmparatorlara imparatorlukları kolay yönetebilme imkanı getirmiştir. Bu nedenle, kağıdın üretim bilgileri gizli bilgiler olarak saklanmış ve onu stratejik bir ürün haline getirmiştir. Günümüzde, kağıdın çok geniş bir kullanım alanı bulunmaktadır. Tüm teknolojik gelişmelere rağmen, kullanımı giderek artmaktadır. Sanattan eğitime, temizlikten hijyene, kültürden ambalajlamaya, kullanım alanları çok geniştir. Geniş kullanım alanının, kağıdın çeşitlenmesine katkısı olmuştur. Kağıt türleri aklı zorlayacak sınırlara erişmiştir. Sadece kağıt türleri değil, bir türün işlenerek dönüşüme uğramasıyla, çok özel amaçlı kağıt ürünler geliştirilmiştir. Tüm bunlar, kağıt üretim bilgisinin ve kağıtta kullanılan maddelerin çeşitlenmesi demektir. Böylesine çeşitlenme detayları yaratmış ve bilgiler farklılaşmıştır. Farklılaşmaları anlamak için pratikteki ayrıntıların sade dille anlatılması gerekmektedir. Bu cilt, selüloz ve kağıdın daha iyi tanınmasını, elyaf ve kağıdın fiziksel ve kimyasal yönünü anlatmaktadır. Kağıda olan talep Bilginin dijital ortamda saklanması bile, kağıt tüketimini azaltamamıştır. Kişi başına düşen kağıt tüketimi, ülkelere göre çok değişkendir. Toplumsal gelişmeler ortalamaları yükseltmektedir. Ülkelerin kağıt türlerine olan talepleri de, kendi ihtiyaçlarına göre değişmektedir. 3

6 Dünya ölçeğinde kullanılan ham madde oranları, Şekil 1.1 de görülmektedir. Günümüzde geri dönüşüm oranları oldukça yüksektir. Öte yandan kimyasal selüloz üretimi ikinci sıradadır. Sırasıyla mekanik odun selülozu üçüncü, pigment ve dolgu maddeleri dördüncü ve kimyasal katkı maddeleri beşinci sıradadır. Kimyasal selüloz % 38 Mekanik Odun selülozu % 10 Geri dönüşümlü elyaf % 40 Pigment ve dolgu maddeleri % 9 Kimyasal katkı maddeleri % 3 Şekil 1.1 Dünya çapında kullanılan ham madde oranları Kağıdın tüketiminin artışındaki temel unsurlardan bazıları, onun bitkilerden elde edilmesi, yenilenebilir olması ve geri dönüştürülebilmesidir. Elyafların bağ yaparken hidrojeni kullanması ve nişasta gibi doğal ve zararsız ürünlerle bağların güçlendirilmesi, kağıdı diğer alternatif maddelere göre üstün kılmaktadır. Suyla kolay parçalanma da, geri dönüşümü kolaylaştırmaktadır. Geri dönüşümün artması, ormanların korunmasına yardımcı olmaktadır. Artan çevre standartları, su tüketimleri ve atıkların azaltılması üzerinde etkili olmaktadır. Bu standarlar sürekli geliştirilmektedir. Globalleşme, üretim tekniklerini, kullanılan malzeme özelliklerini ve ürün fiyatlarını standart hale getirmektedir. Dünyada kağıt üretimi yıllık 350 milyon tona yaklaşmıştır. Artan rakamlar henüz sona gelinmediğini göstermektedir. Özellikli kağıt yapımında kullanılan yüksek teknoloji, kağıdı elde yapılan bir sanat dalı olmaktan çıkarmış, onu bilimin bir parçası haline getirmiştir. Bu nedenle, kağıt üretiminde bilimsel metoda sıklıkla başvurulmaktadır. Yüksek kapasitelere çıkılmış olması, sürekli aynı kalitede üretim yapmayı zorlaştırmaktadır. Bir taraftan yüksek kalite beklentisi, diğer taraftan düşük maliyet, çelişki yaratmaktadır. Bunun adı gerçekte emtilaşmadır. Kağıt emtialaşmıştır. Müşterinin beklentisi hızla kaliteyi düşük fiyata almaya doğru gitmektedir. 4

7 Kağıdın emtialaşması nedeniyle, düşük maliyet zorunluluk haline gelmiştir. Bu nedenle, kağıtta geri dönüşüm ön plana çıkmaktadır. Ham selüloz kullanımı maliyetleri arttırmaktadır. Özellikle gazete kağıdı ve oluklu mukavva kağıtları, geri dönüşümde ön plandadır. Bazı fabrikalarda geri dönüşüm oranları % 100 ü bulmaktadır. Eski anlayış, kağıt fabrikalarının bir ormanın kenarına kurulmuş olmasıyken, yeni anlayış, nüfusun yoğun olduğu yerlere fabrikanın kurulmasıdır. Böylece ham madde kaynaklarını bulmak kolaylaşmakta ve pazara yakın olunmaktadır. Ayrıca yatırım harcamaları da artan kapasite ve geri dönüşüme bağlı olarak düşmektedir. Şehir artık ham madde üreten bir mekan haline dönüşmüştür. Kağıt ve karton üretimine kısa bir bakış Kitabın birinci cildi üretim hattına ayrılmış olmakla birlikte, burada kısa bir özet vermek uygun olacaktır. Yeri geldikçe de üretim teknikleri bir zorunluluk olarak gündeme gelecektir. Gerçekte, kağıt üretimindeki aşamaların, geçmişte yapılanlardan farkı bulunmamaktadır. Selüloz üretiminde ise 20 yüzyıl icatlar çağı olmuştur. Kağıt üretimindeki aşamalar elyaf hazırlama, safiha oluşturma, presleme, kurutma, yüzey tutkallama, ve kalenderlemedir. İki yüzyıldır değişen konular, bu işlemleri yapmadaki detaylardır. Günümüzde bu işlemlerin nasıl daha ekonomik ve çevre dostu olarak yapılabileceği araştırılmaktadır. Sadece kağıdın üretim aşamaları değil, elyafın temininden, müşteriye ulaşana kadar tüm aşamalar, araştırmaların odağındadır. Bunlar, elyafın temini ve tedarik zincirleri, daha hızlı makinalar, kimyasal maddeler, yönetim teknikleri, müşterilerin üretim süreçlerini öğrenme ve son kullanıcıların ihtiyaçlarına yöneliktir. Araştırma geliştirme faaliyetleri, ekonomik üretim tekniklerini ve çevre konularını dikkate almaktadır: Ham maddenin, enerjinin, suyun, kimyasalların ve gürültünün azaltılması, Makine hızlarının arttırılarak, çalışabilirliğin, güvenilirliğin sağlanması, Kağıt ve karton kalitesinin, kağıdın ürüne dönüştürülmesi dikkate alınarak geliştirilmesi için; Tüm üretim süreçlerinin çok iyi anlaşılarak, dar bir değer aralığında kontrol edilmesi, 5

8 Kaliteden ödün vermeden, kağıt gramajının düşürülerek elyaf tüketiminin azaltılması, Geri dönüşümlü elyaf oranının arttırılması, Dolgu ve kuşe maddelerinin arttırılması, Yeni kalenderleme ve kuşe tekniklerinin geliştirilmesi, Yanki silindirlerde ve emici pres valslerinde, iş güvenliğinin arttırılması, Makine aşınmalarınına karşı yeni yöntemler ve ürünler geliştirilmesi Çalışan sayısının azaltılması Araştırma geliştirme faaliyetlerini destekleyen yeni araçlar ve bilim alt dalları kullanılmaktadır: İleri ölçme sistemleriyle süreç analizleri yapmak, İleri kontrol teknikleri kullanarak süreçlerin simülasyonu yapmak, Kağıt elyaflarının biçimsel özelliklerini araştırmak, Kimyasalların işlevselliğini geliştirmek, Sonlu elemanlar yöntemi ve hesaplamalı akışkanlar dinamiğini kullanmak Mikro ve nano düzeyde görsel teknikler geliştirmek, Malzeme bilimini kullanmak. Kağıt üretimi genel anlamıyla Şekil 1.2 de verilmektedir. Hurda kağıt Beyaz su Döküntü sistemi Mekanik selüloz Hamur Yaklaşım Kağıt Kuşeleme Kimyasal selüloz hazırlama Bölgesi makinesi Dolgu Maddeleri Kimyasallar Kuşe maddeleri Şekil 1.2 Kağıt ve karton üretim hattı 6

9 Üretimde: Elyaf kaynağı olarak; Selüloz üretmeyen fabrikalar için, balyalı kimyasal veya mekanik odun selülozu, üretenlerde selüloz hamuru, Balyalı olarak hurda kağıt kullanılmaktadır Dolgu maddeleri ve pigmentler Kimyasal katkı maddeleri Kuşe maddeleri ve boyalar kullanılmaktadır. Kağıt fabrikaları kullanacakları katkı maddelerini genellikle, kullanıma hazır halde almaktadır. Doğrudan selüloz işlenen hamur hazırlama sistemlerinde ekipman sayısı oldukça sınırlıdır. Bu durum enerji maliyetlerine olumlu yansısa da maliyetlerde birinci derece konumda olan ham maddedir. Öte yandan hurda kağıtta, daha ucuz bir ham madde ve daha çok enerji tüketimi söz konusudur. Üretim için hazırlanan elyaf makine bütesine gelir. Bu noktadan sonra, kesafet düşürülerek son bir temizlemenin yapıldığı ve iyi bir karışımın elde edildiği yaklaşım bölgesi (Approach Flow) yer alır. Bu bölüm sabit bir kesafette ve debide hamuru makineye gönderir. Hamur kasası yaklaşım bölgesinin son elemanıdır. Kağıt makinesi çeşitli bölümlerden oluşur. Üretilecek kağıdın kalitesi son derece önemlidir. Kağıdın üç boyutlu olduğu düşünüldüğünde, üç farklı yönü bulunur. Makine yönü (MD), makine eni (CD) ve Z yönü (ZD). Bunlar aynı zamanda kağıdın boyutlarıdır. (Şekil 1.3) Şekil 1.3 Kâğıtta üç yön. Makina yönü (MD). Makina eni (CD). ZD. Kâğıt yüzeyine dik olan yön, Z yönü. 7

10 Kağıt ve kartonlarda makine eni ve makine boyu profil özellikleri tüm bobinde eşit olmalıdır. Hamur kasası makine eni yönünde düzgün ve eşit bir elyaf dağılımı sağlar. Elek bölümü sonsuz uzunluktaki safihanın su süzülümünü yapar. Pres bölümü mekanik olarak suyun alınmasını sağlar. Kurutma bölümü kalan suyu buharlaştırarak safihadan uzaklaştırır. Yüzey tutkallama bölümü, nişastayla kağıdın su emiciliğini ayarlar. Kuşe bölümünde kağıt istenilen renk ve miktarda kuşe çözeltisitle kaplanır. Kalender bölümü kağıdın yüzeyine baskı yoluyla düzgünlük verir. Kağıt üretimi mal sarıcıda son bulur. Geçmişte makine dışında yapılan süperkalenderleme (SC) ve kuşeleme, günümüzde makine üzerinde yapılmaktadır. Fabrikalardaki son işlemler, kağıdın müşteri ihtiyaçlarına göre bobin veya ebat haline getirilmesi ve ambalajlanmasıdır. 8

11 BÖLÜM 2 Elyafların sınıflandırılması Elyafları sınıflandırmak için çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Bunların en önemlilerini bilmek yararlı olacaktır. Doğal ve sentetik diye yapılan sınıflandırma, birinci sınıflandırma türüdür. Bunlar pamuk, keten, yün, jüt, ipek, taşyünü gibi doğal olanların yanında, naylon, polyester, aramid, polietilen, çelik, bakır, karbon, cam, silikon karbit ve alumina gibi sentetik çeşitlerdir. (Şekil 2.1) Şekil. 2.1 İkinci sınıflandırma elyafların uzunlukları dikkate alınarak yapılır. Sürekli elyaflar ve kesikli yapıda olanlar diye iki ana grubu bulunur. Şekil 2.2 9

12 Sürekli elyaflar sonsuz uzunlukta iken, kesikli elyaflar 400 mm uzunluğa kadar boylardadır. Bunlardan kağıt yapıldığı gibi, iplik te üretilmektedir. Üçüncü sınıflandırma ise giyecek yapılanlar ve yapılmayanlar diye belirlenmektedir. Giyecek olarak kullanılmayanlar, kağıt, beton katkı maddeleri, halat, izolasyon maddeleri gibidir. Buradaki konumuz odun ve bitkilerden elde edilen selüloz elyaflarıdır. Selüloz kaynağı olan ağaçlar Kağıt ve selüloz üretimi halen çok gelişmişliğin göstergelerindendir. Başta Kuzey Amerika ve Baltık ülkeleri kağıt üretiminde ön plandadır. Son yıllarda Çin üretim kapasitesini aşırı miktarda arttırmıştır. Kağıt talebi hızla artan ülkeler ise Rusya, Çin ve Hindistan dır. Türkiye de de üretim ve tüketim rakamları sürekli olarak artmaktadır. Türkiye, yılda ortalama 2 milyon ton kağıt üretmekte, tüketim ise 4,3 milyon tonu bulmaktadır. Dünya kağıt tüketiminde 18. sırada yer almaktadır. Türkiye'deki kâğıt-karton tüketim miktarı 2008 yılı için 4.3 milyon tondur. Selüloz ve kağıt üretiminin ve kağıda olan talebin artması, ona olan ilgiyi arttırmaktadır. Ülkemizde selüloz üretimi neredeyse ortadan kalkmış ve Türkiye selüloz üreten bir ülke olmaktan çıkmıştır (Çaycuma hariç). Selüloz bilgisi ve kimyası mutlaka selüloz üretilmesi nedeniyle gerekmez. Selüloz ve kağıdın yapısı ve kimyası anlaşılmadan, kağıt üretmek bilinçli ve verimli bir yaklaşım değildir. Bitkilerin gelişme evrimi Bitkilerin en ilkelden en gelişmişe doğru sıralanmaları durumunda aşağıdaki tablo ortaya çıkar: 1. Yeşil algler 2. Kızıl yapraklılar (Kümelenmeler sonucu kolonileşme başlangıcı) 3. Boynuz otları 4. Yosunlar 5. Kurtayağı 6. Tohumsuz eğreltiotları 10

13 7. Atkuyruğu 8. Palmiye türleri (tohumlu bitkiler başlangıcı) 9. Tohumlu eğrelti otları 10.Gingko 11.Kozalaklı ağaçlar (Açık tohumlular, yumuşak ağaçlar) a. Köknar b. Çam c. Ladin 12.Ginetofiter (Çok gelişmiş açık tohumlular, lignin ve hemiselozlarda gelişme ve hücrelerde farklılaşma) 13.Kapalı tohumlular. (Meyve ve çiçek oluşumu, sert ağaçlar) 14.Lifli bitkiler a. Huş ağacı b. Okaliptus c. Kavak 15.Manolyagiller 16.Tek çenekliler a. Buğday b. Bambu c. Pirinç Alglerden buğdaya doğru oluşan gelişim, selüloz hücrelerindeki zamana bağlı değişimi göstermektedir. Ağaçların şekilleri Ağaçlar şekillerine göre üç ana gruba ayrılır. (Şekil 2.3) Palmiye tipli olanlar sadece palmiyeler değildir. Yaşlı ağaçlar, çok yıllık eğrelti otları, şemsiye ağaçları da şekil olarak palmiyeye benzerler. Bazı japon şemsiyesi gibi bitkiler, bambular bu türdendir. Palmiyeler en yaygın biline türlerindendir. Ham madde olarak kullanılmazlar. Çam şekilli ağaçlar ikinci türdedir. Üçüncü tür meşe türü ağaçlardır. Palmiye türü dışındaki ağaçlar genellikle bu iki türden biridir. 11

14 Odun nedir? Şekil 2.3 Ağaçların şekil olarak sınıflandırılması Odun, gövde boyunca uzunlamasına yanyana yerleşmiş hücrelerden oluşur. Elyaf hücreleri arasında açıklıklar ve çukurlar bulunur. Hücreler, şekil açısından sert ve yumuşak ağaçlarda farklılaşmışlardır. Sert ağaçlar, yumuşak ağaçlardan fiziksel anlamda daha sert olmayabilirler. Böyle bir tanım daha çok hücreler arasındaki boşluk yapılarıyla ilgilidir. Yumuşak ağaçlarda hücre arası boşluklar çok büyüktür. Bu nedenle yoğunlukları düşüktür ve daha kolay yanarlar. Sert ağaçlarda ise hücrelerde sıkılık söz konusudur. Hücreler ağacın mekanik dayanımını sağlarlarken, besin taşıma ve depolama işlevini de görürler. İşlevsellik açısından da, yumuşak ağaçların hücrelerinde sert ağaçlara göre farklılaşma görülür. Ağacın katmanları Aşağıda Şekil 2.4 de selüloz üretilmek üzere kesilmiş bir ağaçtaki katmanlar görülmektedir. En dışta kabuk bulunmaktadır. Kabuğun altında, soymuk doku ve büyüten doku vardır. Bu doku tabakaları besinlerin taşınmasında görev alır. Bazı sert ağaçların büyüten dokuları halat ve benzeri ürünlerin yapımında kullanılır. Kabuktan ve büyüten dokudan sonra, odun doku diye bilinen ve çeşitli katmanlardan meydan gelen bölüm bulunur. Bu bölüm ağacın büyüme halkalarının bulunduğu kısımdır. 12

15 Katman doku Büyüten doku Sünger doku Genç kısım Soymuk doku Kabuk Ağaç özü Şekil 2.4 Ağaç gövdesinin kesiti ve katmanlar Halkalı yapının en dışında katman doku bulunur. Daha içte ise ağacın özü vardır. Ağaç özü koyu rengi ile kolayca görülebilir. Bu kısım mikroplara karşı savaşan kimyasalları içinde barındıran ve çeşitli ekstrelerin elde edildiği bölümdür. Ağaç özü pencere çerçevesi gibi işlerde suya ve böceklere karşı doğal dayanımı nedeniyle kullanılır. En ortadaki kısım ve onun üzerindeki kısım ise ilk yıl oluşur. En içtekine sünger doku denir. Ağacın dış kabuğu ve özü cansızdır. Canlı olan kısım, büyüten doku ile soymuk dokudur. Katman dokunun özel bir durumu bulunur. Çoğunlukla ölü hücrelerden oluşmasına rağmen, ona cansız veya ölü demek mümkün değildir. Bazı tropikal bitkilerde canlı hücreler bulunur. Su ve mineral taşınmasında görev alır. Besin depolanması ve parazitlerle savaş işlevi bulunur. Katman doku zaman içinde ağaç özüne dönüşür. Bu aslında yaşlanmadır ve ormanların da yaşlanması söz konusudur. Çarpık ağaçlar Ağaçlar doğa şartlarında rüzgarın etkisiyle veya başka nedenlerle eğilirler. Sonuçta, Şekil 2.5 de görülen resim ortaya çıkar. Çarpık ağaç, ağacın bir kuvvetin etkisinde kalmış olduğunu gösterir. Bu bilginin önemi, hücrelerinin şekil yönünden diğer ağaçlara benzememeleridir. Lignince zengin olurlar ve selüloz 13

16 üretimi için tercih edilmezler. Odun olarak kullanılırlar. Selülozluk ağaçlarda küçükten itibaren düzgünlüğe dikkat edilmeli ve düzeltici tedbirler alınmalıdır. Gerilmiş Sıkışmış Şekil 2.5 Çarpık ağaç ve kesiti Fotosentez Bazı parazitler dışında, tüm bitkiler fotosentez yoluyla enerji kazanırlar. Fotosentez bitki hücrelerindeki organellerde (Kloroplast) meydana gelir. Süreç karmaşık ve çok basamaklı olmasına rağmen, özetle aşağıdaki eşitlikteki gibi sonuçlanır. nco 2 + 2nH 2 O+Işık no 2 + (CH 2 O) n + nh 2 O Karbondiksit ve su ışıkta oksijen ve su verecek bir reaksiyona dönüşür. (CH 2 O) n Karbonhidratın temel bir parçasıdır. Bu da besin demektir. Besinler, özellikle şekerler, yapraklardan aşağıya, köklere doğru giderken, fosfor ve metal tuzları, suyla beraber katman doku yoluyla köklerden yukarıya doğru hareket ederler. Hemen kabuğun altında yer alan soymuk doku da, şekerlerin taşınmasında kullanılır. Bu nedenle kabuğu katman dokuya kadar soyulmuş ağaçlar kökleri beslenemediklerinden ölürler. Akçağaç şurubu denilen tatlı sıvı, akça ağacın soymuk dokusu yaralanarak elde edilir. Suyun taşınmasında, bitişik hücrelerin duvarları arasında yer alan boşluklar kullanılır. Su fotosentez için önemli bir maddedir. Bununla birlikte, çok az su köklerden yapraklara gider. Çünkü su aynı zamanda bitki tarafından 14

17 tüketilmektedir. Yapraklar terleme yoluyla su kaybederler. Alınan 2 molekül suyun biri terlemede kullanılır. Terleme insanlarda olduğu gibi bitkide sıcaklığı sabit tutmada kullanılır. Aşırı sıcaklık, fotosentez sonucu üretilen protein türü gıdaların ve kimyasal reaksiyonların bozulmasına yol açar. Terleme yaşam için gerekli şartrlardan biridir. Suyun köklerden yukarılara çıkmasına neden olan etkiler, kılcallık (kapiler kuvvetler) ve ozmoz olayıdır. Baharın ilk günlerinde suyun çok olduğu dönemde ağacın büyümesi çok hızlı olur. Bu dönemde hücreler daha büyüktür. Bu nedenle ilkbaharda gelişen hücrelere erken odun denir. Yaz geçerken hücre gelişimi yavaşlar ve küçük hücreler oluşur. Bu döneme ise geç odun dönemi denir. Kağıt üretimi için selüloz Genellikle tahta ve sunta fabrikaları ve selüloz fabrikaları, aynı ham maddeyi kullanır. Selüloz fabrikaları için tercih edilen özellikler, nakliye için yoğunluğu az olan, rengi ağartmayla kolayca beyazlatılabilen, hücreleri homejen yapıda olan, odun ekstresi az olan, elyafları dayanım için uzun olanlarıdır. Selüloz üretiminde yaygın olarak kullanılan ağaçlar, geniş yapraklı (sert ağaçlar) ve iğne yapraklılardır (yumuşak ağaçlar). Saman ve pamuğa göre ağaçların bol bulunabilmesi ve sezonluk olmamaları, onların maliyetini düşürmektedir. Yumuşak ağaçların elyafları, sert ağaçlara göre daha uzundur. Bu nedenle mekanik selüloz üretiminde yumuşak ağaçlar tercih edilirken, kimyasal selüloz üretiminde sert ağaçlar tercih edilir. Şekil.2.6 da ağaç türlerine göre elyaf uzunlukları görülmektedir. 15

18 Dev sekoya Kaliforniya köknarı Norveç alaçamı (ladin) İskoç sarıçamı Bambu Kayın Betula (Huş) Kavak Akça ağaç ve ökaliptus Şekil 2.6 Ağaç cinsine göre elyaf uzunlukları Aşağıdaki tabloda ağaçların sertliklerine göre elyaf uzunlukları ve içerdikleri selüloz oranları verilmektedir. (Tablo. 2.1) Ağaç cinsi Orta yumuşaklıkta Orta Sertlikte Ökaliptus Elyaf uzunluğu mm Selüloz % Yarıselüloz % 2, ,7-1, ,7-1, Lignin % Tablo 2.1 Ağaç sertliklerine göre selüloz ve lignin oranları Yumuşak ağaçlar Yumuşak ağaçlardan elde edilen selülozlar genellikle çam türlerine aittir. İskandinav ülkelerinde bol bulunması nedeniyle, alaçam (ladin) hem kimyasal, hem de mekanik selüloz üretiminde kullanılır. Çam ağaçları ekstreleri zengin olmasına rağmen, aynı zamanda, kraft selülozu üretiminde de yaygın olarak kullanılır. Avrupada ise sarıçam yaygın olarak kullanılmaktadır. 16

19 Avrupa ve Rusyada kullanılan diğer bir tür karaçamdır. Karaçamın büyük olan odun özü tabakasında ekstre miktarı çok fazladır. Selüloz üretiminde ekstre miktarı olumsuzluk yaratır. Kuzey Amerika (ABD ve Kanada) ağaç yönünden zengin olduğu için farklı türler selüloz üretiminde kullanılır. Kaliforniya köknarı ve sedir ağaçları bunların başında gelir. Sert ağaçlar Selüloz üretilebilecek sert ağaç türleri çok fazladır. Özellikle yumuşak ağaçların zor bulunduğu tropikal bölgelerde, sert ağaç türleri ön plandadır. Yağmur ormanları kuşağında yüzlerce sayıda karışık sert ağaç türleri kullanılır. Bu nedenle selüloz üretiminde oldukça zorluk çekilir. Bazı bölgelerde ormanlar akasya ve ökaliptusla değiştirilir. Ökaliptus, Portekiz ve İngiltere de ticari anlamda üretilir. Avrupa da kayın, meşe ile birlikte kısa elyaflı bir ağaç olarak selüloz üretiminde kullanılır. Meşe düşük kaliteli selüloz verdiğinden, İsveç te kullanılmamaktadır. İskandinavyada huş, kavak ve diğer sert ağaç türleri kullanılır. Rusya da ise ak ve karakavak türleri ve akçaağaç kullanılır. Kuzey Amerikada akçağaç yaygındır. Ağaç ve elyaf morfolojisi Ağacın anatomik yapısı, hücre duvarlarının mikroskopik şekli, ondan üretilecek selülozun mekanik ve fiziksel özellliklerini belirler. Kök gövde ve yaprakların dokuları, hepsi de hücrelerden meydana gelmesine rağmen, birbirine benzemez. Bezersizliğin temel nedeni, insanlarda olduğu gibi işlevlerinin farklılığından kaynaklanır. Bu nedenle hücre duvarları ve kimyasal bileşenleri de birbirlerinden farklılaşmıştır. Büyüklükleri, şekilleri, hücre duvarlarının kalınlıkları ve uzunlukları bu farklılıklardandır. Yumuşak ağaçların yapısı sert ağaçlardan daha basittir. Daha düzgün ve az sayıda hücre çeşitliliğe sahiptir. Tersine, sert ağaçlarda hücre tipleri çeşitlilenirken, hücrelerin morfolojik yapıları da değişir. 17

20 Şekil 2.7 yumuşak ağaçlarda hücrelerin yapısı ve dizilişi Şekil 2.7 de görülen ilk üç hücre, Norveç alaçamının (ladin) erken ve geç dönemlerdeki hücreleridir. Diğerleri, aynı gövdede görülen farklı yapıdaki hücrelerdir (a-j). Hücrelerin erken ve geç dönemdeki dizilişlerinin mikroskopik görüntüsü de (k,l) de görülmektedir. Aşağıdaki tabloda bu tür ağaçlara ait fiziksel ölçüler verilmektedir. (Tablo 2.2) Ağacın türü Norveç çamı İskoç çamı Kızılağaç Hücre uzunluğu mm Hücre çapı µm Ortalama Aralık Ortalama Aralık 3,4 1, ,1 1,8-4, ,9-9, Tablo 2.2 Ağaç türlerine göre hücrelerin fiziksel ölçüleri 18

21 Şekil 2.8 Sert ağaçlarda hücreler (a) ve hücre dizilişleri (b-c) (Huş ağacı) Ağacın türü Hücre uzunluğu mm Hücre çapı µm Ortalama Aralık Ortalama Aralık Betula (Huş) 1,3 0,8-1, Kayın 1,2 0,5-1, Dişbudak 0,9 0,4-1, Tablo 2.3 Sert ağaç türlerinde hücrelerin fiziksel ölçüleri Hücre ve hücre çeperinin yapısı Hücre ve çeperi üç ana bileşenden meydana gelir. Bunlar; Lignin, Selüloz Yarıselülozlardır Aslında bitkilerde iskeleti oluşturan yapı, matriks şeklinde dizilen bu yapıdır. Yani ağaçların iskeleti lignin, selüloz ve yarıselülozlardan meydana gelir. Selüloz, zincir şeklinde dizilen glikoz birimlerinden oluşur. Bunlar önce zincir demetleri şeklinde yanyana dizilirler. Daha sonra da hücre katmanlarını meydana getirirler. Yarı selülozlar, selülozla birlikte, onun yanında şekilsiz olarak dizilirler. Lignin ise şekilsiz olmakla birlikte, hem selülozları, hem de yarı selülozları örter. 19

22 Odun hücreleri, lignince zengin olan orta katman bölgesinde birbirine ligninle bağlanır. (ML bölgesi, Şekil 2.9). Buradaki lignin miktarı toplam ligninin % u civarındadır. Primer hücre duvarı (p) rasgele dizilmiş selüloz esaslı mikro iplikçiklerden meydana gelmiştir. Hem lignin, hem de selüloz birlikte orta katman tabakası olarak adlandırılır. Şekil 2.9 Bir odun hücresi ve hücre duvarları İkincil hücre duvarı 3 katmandan oluşur S1, S2 ve S3. S1 ve S3 katmanları ince ve S2 katmanı asıl ana katmandır. Kalınlıkları hücre tipine ve mevsime göre değişir. Bazı hücrelerde en içte pütürlü bir katman daha bulunur (W). Katmanlar üzerindeki oklar iplikçiklerin dizildiği yönleri göstermektedir. S2 tabakası kalın olduğundan, onun mikro iplikçiklerinin dizilişi selüloz için önem taşır. Çapraz doğrultudaki bu diziliş, elyafın mekanik ve fiziksel mukavemeti açısından önemlidir. Selülozdaki bu doğrultu mikro iplikçik açısı olarak adlandırılır (MFA). Ağaç türüne ve mevsime göre açıda değişiklikler olmaktadır. Odunun mekanik mukavemetinden söz edilirken de bu özellik ön plandadır. Elyaf çeperinin yapısını anlamak, elyafın su ile ilişkisini anlamak için gereklidir. Ayrıca elyaf çeperindeki lignin, kağıt üretiminde önemli unsurların başında gelir. Bazıları elyaf çeperindeki suyun iki tür olduğunu, bir türünün jel şeklinde diğer türünün ise boşlukları dolduran yapıda olduğunu söyler. Bazıları ise jel şeklinde bir yapının bulunmadığını söylemektedir. Bunlar bir yana, hücre çeperinde tutulan suyun miktarını çeperin yapısı belirler ve çeper yapısını değiştirerek, erek, tutulan su miktarı değiştirilebilir. Stone ve Scallan 20

23 (1965) elyaf çeperinin elyaf eksenine paralel olarak dizilen çok sayıda katmandan meydana geldiğini gösterdiler. Katman sayısının şişme ve kurumada önemli olduğunu söylemektedirler. Öyle ki suyla şişmiş bir hücre duvarı, herbiri 100 Å dan az kalınlığı olan yüzlerce katmandan oluşmaktadır. Katmanların arası yaklaşık 35 Å civarındadır. Tam doymuş bir hücre çeperi 0,3 cm 3 /gr su alabilmektedir. Hava kuruluğundaki bir gram elyafın yaklaşık 1 m 2 yüzey alanı bulunmaktadır. Burada katman kalınlığı 1,28 µm olmaktadır. Solvent kullanılarak işlenmiş elyaflarda bu değer, bir gram için 100 m 2 ye ve katman kalınlığı 128 µm ye yükselmektedir. Şekil 2.10 da katmanların su emişine karşı gösterdiği körüklü yapısı ve şişme sonucu hacim değişikliği görülmektedir. Şekil 2.10 Katmanlı hücre çeperi ve şişmenin oluşumu Selüloz üretiminde lignin giderme işleminin çok sıkı kontrol edilmesi gerekmektedir. Lignin gidermede yüksek değerlere çıkılması, elyaf çeperindeki yüzey alanın artmasına ve beraberinde boşlukların artmasına neden olmaktadır. Kraft selülozunda kalan lignin miktarı % 95,4 iken, yüzey alan 13,3 m 2 /g dır. Lignin miktarı % 47,6 ya indiğinde yüzey alan 274 m 2 /g a yükselmektedir. Bu 21

24 durum kağıt üretimi için gerekli olduğu kadar, neden kağıdın filtre olarak kullanıldığının cevabını da vermektedir. Farklı hücre çeperlerinin kimyasal yapısı Sert ve yumuşak ağaçlarda ve farklı hücre tiplerinde, hücre duvarlarının kimyasal bileşenleri değişir. Lignince zengin olan kısım, lignin oranı en yüksek olan orta katman bölgesidir. Birincil hücre duvarı glukoproteinlerin ve xyloglucan gibi yarı selülozların yanında, yüksek seviyede pektin bulundurur. İkincil hücre duvarı (S1, S2, S3) kimyasal bileşenleri açısından da değişiklikler gösterir. S1 tabakası lignince S2 ve S3 e göre zengindir. S2 tabakası ise selüloz yönünden diğerlerinden zengindir. Sert ve yumuşak ağaçlarda, hücrelerde kimyasal farklılıklar bulunur. Bu tür farklılıklar çarpık ağaçlarla normal ağaçlar arasında da bulunmaktadır. Aynı ağaçta bile mevsimsel olarak farklılaşma gözlenmektedir. (Şekil 2.11 ve Şekil 2.12) Şekil Hücre çeperleri (a) Normal sert ağaç (b) Gerilmiş taraf, sert ağaç (c) sıkışmış taraf, sert ağaç. (Şekil 2.5 e bakınız) (d) Normal yumuşak ağaç. Kimyasal selüloz üretiminde ligninin alınması sonrası, primer duvar ortadan kalktığı için sekonder katmanlar ve öncelikle S1 katmanı en dışta kalır. Selüloz öğütme işlemi sırasında S1 ve çoğunlukla S2 katmanlarındaki iplikçiklerle örülü duvarlar parçalanarak, iplikçikler ortaya çıkarılır. Bu sayede kağıtta elyaf elyafa bağlanma mümkün hale gelir. Mekanik selüloz üretiminde ise primer duvar, açıkta kalan S1 ve S2 katmanlarıyla birbirine temas eder. Bu nedenle çeperlerin kimyasal yapısı önem kazanır. 22

25 Şekil 2.12 Elayafta hücre çeperindeki katmanların kalınlıkları 23

26 BÖLÜM 3 Selüloze giriş Bu bölüm, hücre duvarını oluşturan lignin, selüloz, yarı selülozlar, ekstreler ve pektin konusuna ayrılmıştır. Daha önce de ifade edildiği gibi kitabın amacı konunun anlaşılmasını sağlamaktır. Bu nedenle, akademik kimya kitabı olma iddiasında değildir. Hücre çeperinin ana maddesi selülozdur. Selüloz yeryüzünde oldukça bol bulunur. Yapısı son derece basittir ve dalları olmayan glikoz zinciri görünümündedir. Hayatın kökeninde selüloz ve yarıselülozlar, karbonhidratlar adıyla önemli rol oynarlar. Karbonhidrat kelimesi C n (H 2 O) n ile ifade edilen çok geniş bir aileyi temsil etmektedir. Bu formüle uyan n=1 durumundaki formaldehit, karbon hidratlara benzemez. Bu nedenle tanım ideal değildir. Daha kesin bir tanım olarak; Karbonhidratlar, en az bir aldehit veya keton grubunu içinde bulunduran, çoklu hidroksil bağlarıyla bağlı, karbon zincirlerinden oluşur. En basit karbonhidrat 3 karbonlu bir monosakkarittir. Monosakkaritlerin 6 karbon atomlu olanları doğada en yaygın görülenidir. Nadir olmakla birlikte daha büyük moleküllü olanları da bulunur. Hidroksil gruplarıyla kolayca birbirlerine bağ yapabilirler. Kovalent bağlarla iki monosakkarit disakkariti meydana getirir. Bunu uzatmak mümkündür. Üç monosakkaritle trisakkariti oluşturur. Üçle on arası monosakkaritten oluşan groba oligosakkaritler denilmektedir. Ondan daha fazla monosakkarit bulunanlarına da polisakkaritler denilmektedir. Şeker sözcüğü, bildiğimiz şekerden çok, monosakkaritler, oligosakkaritler ve poli sakkaritler için kullanılan ortak terimdir. Karbonhidratlar birbirlerinden yapısal olarak farklıdırlar. Karbonhidratların reaksiyonları Karbonhidratların reaksiyonları selüloz üretimi ve ağartma için önemlidir. Bu nedenle reaksiyonların neler olduğu bilinmelidir. 24

27 İndirgenme ve yükseltgenme. (Elektron alma ve elektron verme) Keton ve aldehitlerin indirgenmesiyle alkoller oluşur. Alkollerin yükseltgenmesiyle de ürnik asit oluşmaktadır. Epimerizasyon. Zayıf bir alkali ortamda aldoz ve ketozların yeniden dizilmeleri yoluyla, yeni şekerlerin meydana gelmesi. Glikosidik bağların hidrolizi. Bu reaksiyon sırasında, su hidrojen (H + ) ve hidroksil (OH - ) iyonlarına ayrılarak zincirde kırılmalar olur ve yeni karbonhidratlar meydana gelir. Radikal bozunma. Hidroksil radikallerle, kloromonoid radikaller gkikozidik bağları kırılarak bozulurlar. Karamelleşme. Karbonhidratların C arasında susuz ortamda ısıtılmasıyla oluşan reaksiyonlardır. Renkli ve hoş kokulu modifiye karbonhidratlar meydana gelir. Selüloz Selüloz hücre duvarının ikincil kısmında (S2) bol olarak bulunur. Bu kısımda selüloz zincir halkaları yan yana dizilip zinciri oluştururken, zincirler birbirlerine yan yana bağlanarak tabakalar halinde de dizilirler. Daha sonrada tabakalar üst üste katlar halinde dizilirler. Tabaka şeklinde dizilmede, içindeki glikoz nedeniyle iki farklı yapı görülür. Bu yapılara alfa selülozu ve beta selülozu denilmektedir. Alfa selülozunda tabakalardaki kristallerin eksenleri aynı çizgi üzerinde dizilirken, beta selülozunda şaşırtmacalı dizilirler. (Şekil 3.1) (A) (B) Şekil 3.1 Alfa selülozu, beta selülozu Bir selülozda her iki dizilişi de görmek mümkündür. Buna selüloz kristallerinin dizilişi de denilmektedir. Alfa diziliş yarı kararlı bir diziliş şekli iken, beta diziliş daha kararlı bir yapıdadır. Tüm alfa dizilişler yüksek basınç ve sıcaklıkta, asidik veya alkali ortamda beta dizilişe dönebilirler. 25

28 Yukarıdaki anlatım şekli, selülozun kütle halinde çok düzenli ve disiplinli bir kristal yapıda olduğunu çağrıştıracaktır. Gerçekte ise durum bundan farklıdır. Selüloz, dar ve uzun şeritler halinde zincir demetinden oluşur. Farklı organizmalarda, hatta aynı hücre duvarlarında, farklı büyüklüklerde zincir demetleri görülür. Bir zincirde ortalama 36 halka bulunur. Bu değer ortalama olduğu için daha az ve daha çok sayıda halkası olan zincirler görülebilir e kadar zincir halkası olan zincir türleri de bulunmaktadır. Bir selüloz zicir halkası 5 7 µm uzunluğundadır, fakat bir zincir boyu daha uzundur. Minimum zincir uzunluğu 40 µm den az olmaz. Selülozda bağlar Özetle selüloz zincirleri 3 boyutlu kristaller halinde dizilirler. (Şekil 3.1) Her boyutta kristaller birbirine farklı bağlarla bağanırlar. Boyutlardan birinde selüloz zinciri boyunca hidrojen bağlarıyla desteklenmiş kovalent bağ görülür. Bu boyut zincirin boyunu oluşturur. Zincir uzunluğuna, yani zincirdeki halkaların sayısına polimerizasyon derecesi de denir. İkinci boyutta hidrojen bağları görülür ve zincirleri bir tabaka halinde yan yana tutmaya yarar. Üçüncü boyutta ise Van der Waals bağları görev alır. Bu bağlar da selüloz tabakalarını üst üste tutmada kullanılır. Selülozun diğer kristal şekilleri Selülozun kristal yapısıyla ilgili birinci şekil yukarıda verilmişti. Bu şekil dizilişe Selüloz I adı verilmektedir. Yukarıda alfa selülozunun nasıl beta selülozuna dönüşeceği de anlatılmıştı. Kristal yapının bu şekilde dönüşüme uğratılması başka dizilim olasılıklarını da gündeme getirir. Kimyasal işlemlerle farklı selüloz şekilleri yakalamak mümkündür. Bu sayede Selüloz II, III, IV gibi suni ve rejenere selülozlar ortaya çıkmıştır. Bunlardan selüloz II en önemlisidir. Selüloz II de her zincir diğerine ters kutupla bağlanır. Böylece hidrojen bağı, glikoz başına, selüloz I e göre bir fazladır. Bu nedenle selüloz II, termodinamik olarak selüloz I den daha dengeli bir yapıya sahiptir. Selüloz II, selüloz I kullanılarak iki yöntemle elde edilir: 26

29 1. Merserizeleştirme. İlk aşamada alkali bir ortam yaratılır. Selüloz % 18 lik bir NaOH çözeltisine yatırılır. Ortaya çıkan selüloza alkali selüloz da denir. Alkali ortam suyla yıkanarak, ortaya çıkan selüloz II alınır. 2. Rejenerasyon. Çözünmüş selülozun çökelitilmesiyle de selüloz II elde edilebilir. Burada selülozun çözeltilmesi yeni oluşumu kolaylaştırmaktadır. Merserizeleştirme reaksiyonu için iki görüş ileri sürülmektedir. Aşağıda Şekil 3.2 de bu görüşler bulunmaktadır. (a) (b) Şekil 3.2. Merserizeleştirme (a) ve (b) 1. Bu açıklamada selüloz I deki zincirler birbirine farklı kutuplarda, birbirlerinin yakınında dizilmişlerdir. Alkali ortamda selüloz şişerek sodyum selülozu oluşur. Şişmiş olan zincirler kutupsal olarak birbirleriyle yan yana dizilirler. Alkali ortam yıkandığında bu halde kalırlar ve selüloz II ortaya çıkar. 2. İkinci açıklamada aynı doğrultudaki zincirler katlanarak farklı yönlerde dizilirler. 27

30 Selüloz III ve selüloz IV daha az öneme sahiptirler. Suni selülozlar doğada görülmezler. Bu nedenle insanlar tarafından modifiye edilmiş selülozlardır. Selülozun başka türevleri de bulunur. Selüloz dizilimiyle ilgili diğer bilgiler Selulozların dizilişleriyle ilgili bilgi, analiz yöntemlerinin yetersizliği nedeniyle gerçekte son derece sınırlıdır. Bu nedenle selüloz üretimi ve ağartma gibi konularda yetersiz bilgi kendini hissettirir. Buna rağmen değişmeyen iki gerçek bulunmaktadır: 1. Selüloz yüksek düzeyde dengeli ve düzenli bir yapı ile daha az düzenli ve şekilsiz yapıdan oluşur. Şekilsiz yapının yüzeyde olduğu düşünülmektedir. Selüloz güçlü bir asidik ortamda kaldığında, düzensiz kısım 200 polimerleşme derecesinde, düzgün bir yapıya dönüşecektir. 2. Selüloz zincirleri daha büyük birimlere dönüşme eğilimi gösterirler. Bu eğilimi neyin kontrol ettiği bilinmemekle birlikte, yarıselülozların rol oynadığı düşünülmektedir. Selülozun özellikleri ve kimyasal davranışı Selülozda polimerleşme derecesi yükseldikçe (zicirdeki halkaların sayısı arttıkça), zincirler arasındaki etkileşim güçlenmekte ve düzenli hale gelmektedir. Zincirlerin selülozu oluşturmalarında, polsakkaritlerin alışılmadık özellikleri rol oynar: 1. Selüloz, çok güçlü bir maddedir, benzer ölçülerdeki çelikten daha güçlüdür. 2. Selüloz içindeki hidroksil gruplarına ve şekerlere rağmen, normal şartlarda suda çözünmez. Bu durum selülozun suya karşı ilgisiz olduğu anlamına gelmez, tam tersine suyu seven bir yapısı vardır. Bir pamuk elyafı ağırlığının 10 katı su emebilir. Kuruma sırasında ise, kemikleşme denilen sertleşme oluşur. Bu özelliği selüloz ve kağıt üretimindeki olumsuzluklardandır. Selüloz II kemikleşmeye daha yatkındır. 3. Selüloz, kimyasal türevlendirmeye karşı dirençlidir. Buna rağmen türevlerini yaratmak için büyük bir sanayi oluşmuştur. 4. Selüloz, aromatik bileşiklerle etkileşime açıktır. Bu durum selülozun suyu seven yapısına ters gibi görünmekle birlikte, glikoz birimlerinin en alt ve en 28

31 üstteki kısımlarının sudan korkan yapısı ve büyüklüğü, aromatik halkalara benzemektedir. Yarı selülozlar Hücre duvarını oluşturan maddelerin ikinci önemli elemanı yarıselülozlardır. Yarı selülozlar bir ağacın kuru bazda % ini oluşturular. Selülozlar gibi onlar da karbonhidratlardır. Selülozla hücre duvarı arasında bulunurlar. Yarıselülozları hücre duvarında lignin ve selülozdan ayırmak oldukça güçtür. Ancak modifiye etmek suretiyle diğerlerinden ayrılabilirler. Yarı selülozlar otlarda, tahıllarda ve ilkel bitkilerde de bulunmaktadır. Bitkisine göre tipleri ve oranları değişmektedir. Yarıselülozlar genellikle birden fazla farklı türde monosakkaritler olarak bulunurlar. Nadiren tek türde monosakkarit olarak görülürler. Polimerleşme dereceleri 200 ü geçmez. Selüloza göre daha az tanımlanmışlardır. Kimyasal ve ısıl kararlılıkları selüloza göre daha düşüktür. Hücre duvarının mekanik yapısını güçlendirdikleri düşünülmektedir. Muhtemelen selülozla lignin arasında bir arayüzey oluşturmaktadırlar. Selüloz zincirlerinin düzenli dizilişlerini sağlar ve hücre duvarının gözeneklerini ve mukavemetini düzenlerler. Yarıselülozların ağaçlardaki gerçek fiziksel durumları bilinmemektedir. Muhtemelen, yarıselülozlar canlı ağaçlardaki nem dengesini etkilemektedirler. Hücre duvarındaki makromoleküllerin su depolama yetenekleri bulunduğundan hacimlerini arttırabilirler. Su alma özelliği sıralamasında en önde pektin, sonra yarı selülozlar, daha sonra selüloz ve en sonda lignin gelir. Pektinler Pektinler genellikle yarı selülozlar olarak kabul edilmezler. Ağaçlardaki pektin miktarı yüzde bir veya ikidir. Yiyecek sanayiinde reçellerde kullanılır. Aşırı yoğun durumdaki erimiş şekeri jöle durumunda tutmaya yarar ve doğadan elde edilir. 29

32 Birincil hücre duvarında görülürler ve onun ana bileşenidir. Hücre duvarının mekanik özelliklerine yardımcı olurlar ve onu birarada tutarlar. Pektinler asidik, duyarlı ve düzensiz yapıdaki polisakkaritlerdir. Alkali ortamda kolayca çözülürler ve ayrıştırılmaları ve analizleri zor olur. Bu yüzden yapıları tam olarak anlaşılamamıştır. Lignin Lignin ağaçlarda bulunan 3. ana bileşendir. Pamuk ve ağaç, aynı kökenli bitkiler olmalarına rağmen farklı çekme mukavemetine sahiptirler. Selüloz her ikisinin yapısında da bulunur, fakat pamuk yumuşak ve emici iken, ağaç sert ve daha az emicidir. Bu farklılığı yaratan lignindir. Ağaçta lignin miktarı yumuşak ağaçlarda % iken sert ağaçlarda % 20 civarındadır. Suyu iten bir madde olan lignin, selülozu yarı selülozlara bağlayarak ağaçsı yapıyı ortaya çıkarır. Bu nedenle ağacın veya odunun selüloz, yarı selüloz ve ligninden meydana gelen kompozit bir yapısı bulunmaktadır. Bu haliyle lignin doğal bir polimer veya çimento olarak görülebilir. Lignin ne bir polisakkarit, ne bir lipid, ne de bir DNA veya RNA dır. Aromatik ve alifatik işlevleri olan bir yapısı bulunmaktadır. Kaotik bir yapısı olduğu da söylenmektedir. Optik olarak pasiftirler. Ligninin özellikleri kağıt ve selüloz sanayi için özel önem taşır. Kimyasal selüloz üretimi ve ağartma işlemlerinde ligninle ilgili reaksiyonlar birinci sıradadır ve lignin açığa çıkar. Bu nedenle ligninin parçalanması büyük araştırmaların konusudur. Ligninin görevleri Lignin doğada sadece ağaçlarda bulunmaz. Çeşitli damarlı bitkilerde ve eğrelti otlarında da görülür. Ligninin bitkilerde bazı işlevsel görevleri bulunmaktadır. Kısaca özetlemek gerekirse: Lignin hücre duvarına sertlik verir. Lignin farklı hücreleri birbirine bağlayan bir tutkaldır. Lignin, hücre duvarında suyu iten ve ağaçtan su sızmasını önleyen bir maddedir. 30

33 Lignin mikropların ağacı parçalamasını önler. Yüksek yoğunlukta lignini olan ağaçlar, hastalıklara daha dayanıklı olurlar. Ağaçlardan bulunan ekstreler Ağaçların yapılarında, selüloz, yarıselülozlar ve ligninden sonra bazı kimyasal ekstreler de bulunur. Odun ekstreleri düşük moleküler ağırlıklı bileşiklerdir. Bazı ekstreler canlı hücre metabolizmasında rol oynarlar. Diğerleri ağacı mantarlara ve böceklere karşı korurlar. Toplamda ağacın % 1 veya 2 sini geçmezler, fakat kabukta ve dallarda miktarları artar. Yaralı kısımlarda da yoğun olarak bulunurlar. Ekstrelerin önemi, kağıt ve selüloz üretiminde sorun yaratmalarından kaynaklanır. Bazı ekstreler işlenmemiş arıtma sularında zehir etkisi gösterir. Yağı seven bazı ekstreler de yapışkanlıkları nedeniyle selülozda kalarak, kağıt üretiminde sorun yaratırlar. Bunların ayrılması zordur ve yapışkan olduklarından elekte, keçelerde ve metal sepetlerde tıkanmalara neden olurlar. Kurutma silindir yüzeylerinde birikerek tabakalaşma, rutubet profilinde bozulma ve kağıt yüzeyinde yolunma yaratırlar. Kağıt bünyesinde siyah lekeler olarak görülürler. Bazı ekstreler yüzey aktif bileşenler olduklarından kağıdın yüzey özelliklerini etkilerler. Bağ yapma, topaklanma, sürtünmede artış, su tutma, kağıtta koku oluşumu gibi bazı olumsuz etkileri görülür. Köpük oluşumunda önemli rol oynarlar. Kraft sürecinde siyah likörde çözünürler ve enerji üretiminde yer alırlar. Bazı kimyasalların elde edilmesinde ham madde kaynağıdırlar. Çam reçinesi ve terebentin bunların başlıcalarıdır. Odun ekstreleri kimyasal çözgenlerle de elde edilebilirler. Her maddenin elde edilmesinde farklı bir yöntem kullanılır. Kağıt için önemli olanlar, reçineler gibi, yağı seven türde olan ekstrelerdir. Bu tür ekstreler hekzan ve dietileterde çözülebilirler. Aşağıda yağı seven türde ekstreler görülmektedir: 1. Yağlar ve yağ asitleri 2. Sterilester ve steroller 3. Terebentinler ve poliisoprenler 31

34 4. Parafinler, yağ alkolleri ve onların yağ asitleri ile olan esterler Halen ekstrelerin üretiminde çözücü olarak aseton kullanılmaktadır. Aseton monosakkaritleri de çözer. Daha önceleri çözücü olarak kullanılan diklormetan, verimsizliği nedeniyle yerini asetona bırakmıştır. Ekstrenin elde edilmesi sırasında, aseton buharlaştırılarak uçurulur ve geri kazanılır. Bu arada uçucu olan monoterpenler ekstre kısmında kalmazlar. Yonga silolarında bu tür uçucu maddeler uçarak kaybolurlar. Reçineler kağıt ve selülozda zift (halk dilinde, katran) adıyla anılırlar. Bu nedenle zift kontrolu yapılması zorunludur. Odundan selüloza Aşağıdaki şemada, odundan selüloza doğru ağaçtan elde edilen ürünler, özet bir şemayla verilmektadir (Şekil 3.3). Bir sonraki konu da selüloz ve türevlerine ayrılmıştır. Şekil 3.3 Ağacın ürünlere dönüştürülmesi 32

35 Terebentin Yumuşak ağaçların kraft sürecinde, her ton selüloz için 10 kg monoterpen uçucu olarak açığa çıkar. Bir maya aracılığıyla yakalanabilir. Distilasyon sonrası terebentin elde edilir. Bir çok ülkede terebentin selüloz üretimi sırasında çözgenle de elde edilir. Sulfat terebentini adını da ilgili süreçten alır. Çeşitli kimyasalların, reçinelerin üretiminde kullanılır. Ayrıca hoş koku ve lezzet kazandırmak amacıyla da kullanılır. En büyük kullanım alanı çam yağı üretimidir. Çam sakızı Yumuşak ağaçların kraft sürecinde, uçucu olmayan ekstreler arasında reçine asitlerinin sabunları ve yağ asitleri de bulunur. Bunlar pişirme sonrası siyah likörden ayrıştırılırlar. Ham çam sakızı, bir ton selüloz üretimi için 50 kg ı bulur. Ham maddenin distilasyonu sonrasında ortaya % 25 oranında çam reçinesi, % 30 oranında yağ asitleri (oleik asit ve linoleik asit) elde edilir. Geriye karışım halinde zift kalır. Reçinenin çoğu kağıt fabrikalarında tutkal olarak kullanılır. Bir kısmı zamk üretiminde, bir kısmı da mürekkeplerde kullanılır. Etanol Asidik sülfit selülozu sürecinde, polisakkaritlerin bir kısmı hidroliz yoluyla heksoz ve pentoza dönüşür. Bunlar likör içinde kalırlar ve bazı fabrikalarda fermentasyon yoluyla alkole çevrilirler. Bir kısım selüloz fabrikalarında ise ağacın kullanılmayacak dalları ve parçalarından alkol üretimi yapılır. Vanilya Vanilya yiyeceklere koku kazandırmak için kullanılır. Lignosulfonatlardan alkali ortamda ve yüksek sıcaklıkta elde edilir. Başka sentetik üretim yolları da bulunmaktadır. Ayrıca vanilya bitkisi de üretim için kullanılmaktadır. Selüloz türevleri Karboksimetilselüloz (CMC) bunlar arasında en ünlü olanlardandır. Süreç, selülozdan başlayarak, çözünmeyen selüloza doğru merserizeleştirme işlemidir. Nötrleştirme sonrası yıkanıp, öğütülerek, kurutulur. 33

36 CMC nin çok geniş bir kullanım alanı vardır. Genellikle gıda sanayi, ilaç sanayi, kozmetik sanayinde kokusuz bir kıvam kazandırıcı, stabilizör veya dispersan olarak kullanılır. Dondurmalar, diş macunları, deodorantlar ve şampuanlar bunlara örnektir. Suda çözünebilen hali, kağıt fabrikalarında kuşe çözeltisinde vizkozite ayarlamada kullanılmaktadır. Şekil 3.4 de CMC nin üretim akış şeması görülmektedir. Şekil 3.4 CMC üretimi akış şeması İyonik hali olmayan bir selüloz türevi, etilhidrosietilselüloz (EHEC) özgün bir yöntemle üretilmektedir (Akzo Nobel). CMC benzeri özelliklere sahiptir. Kıvam 34

37 kazandırıcı, dispersan olarak ve stabilizör olarak, su arıtmada, çimentoda katkı maddesi olarak ve cephe kaplamalarında kullanılmaktadır. Su bazlı bir maddedir. Selüloz asetat diğer bir selüloz türevidir. Elyafları, kumaşları ve fotoğraf filmlerini laklamada kullanılmaktadır. Selüloz nitrat çözünür selülozdan, selüloz esteri olarak üretilmektedir. Patlayıcı bir maddedir. 35

38 BÖLÜM 4 Mekanik selüloz Ağaç kütüklerini taş değirmenlerde öğütmeye ve rifaynerden geçirmeye (SGW, Stone Ground Wood) mekanik selüloz süreci adı verilir. Çıkan ürüne termomekanik (TMP, Thermomechanical Pulp) selüloz da denilmektedir. Kuzey ülkelerinde çoğunlukla mekanik selüloz üretiminde alaçam kullanılır. Nadiren de kavak kullanılır. Gazete kağıtları ve düşük kuşe kaplamalı kağıtlarda (LWC) mekanik selüloz kullanılır. Dayanıklı içecek kaplarında kullanılan kağıtlarda az miktarda kimyasal selüloz, mekanik selüloz içine katkı maddesi olarak kullanılır. Öğütme öncesi yapılan bü tür harmanlama sonucu kimyasaltermomekanik (CTMP) selüloz ortaya çıkar. Bu tür harmanlarda mekanik selüloz miktarı % 95- % 98 arasındadır. Beyazlık ve opaklık mekanik selülozlarda birinci derecede önemlidir. Birinci kalite yeni kesim alaçamda, ağartma öncesi beyazlık değerleri %60-%63 (ISO) arasındadır. Beklemiş alaçamlarda daha düşük değerler görülür. Ağartma, kalite kazandırmak açısından gereklidir. Bu durumda beyazlık % 80 (ISO) lere yükselir. Beyazlatma işleminde hidrojen peroksit kullanılır. Hidrosülfit kullanımı da görülmektedir. Her iki ağartma maddesi de elyafta kayba neden olmaz. Bu nedenle işlemin adına lignin tutucu ağartma da denir. Güneş ışığının sarartma etkisi mekanik selülozda çok güçlüdür. Kalıcı beyazlık istendiğinde kimyasal selüloz kullanılması gerekir. Ağaç türlerinin çoğunda lignin nedeniyle sarıdan kahverengiye kadar değişik renkler görülür. Ek olarak, kabukta rengi etkileyecek son derece hızlı tepkimeye girecek maddeler bulunur. Bu nedenle ağaç soyulurken kabuk kalıntıları bırakılmaz. Beyaz bir ağaç gövdesi, beyaz bir selüloz demektir. Kabukta ve gövdede bulunan fenolik bileşikler nedeniyle, geçiş metallerine (demir, bakır, kobalt, nikel gibi) ait iyonlar, selülozu renk açısından daha duyarlı hale getirirler. Lignin de fenolik bileşiklerce zengindir. Bu nedenle daha aktif bir yapısı bulunmaktadır. 36

39 Mekanik selüloz üretiminde iki kademeli öğütme sırasında C civarında buhar kullanılmaktadır. Bu şartlar altında, ligninde renkten sorumlu yeni moleküller oluşur. Fenolik hidroksil gruplar çoğunlukla nm aralığındaki ışığı emerler. Sülfonasyon işlemi Kimyasal termomekanik selüloz (CTMP) üretiminde, ağaca, öğütme öncesi yüksek sıcaklıkta sıvı sodyum sülfit emdirilir. (Odunun ağırlık olarak %1 %4 ü). Bu işlem reçinenin serbest kalmasını sağlar. Sülfit ve bisülfit sistemlerinde, ek olarak ağarmayı sağlayacak oksitlenme de gerçekleşir. Lignin türlerinden çok azı sülfitle tepkimeye girer. Bu işlem hücre duvarının su tutma özelliğini geliştirir ve şişmesini sağlar. Ligninin tepkimeye giren türlerinde doymamış karbonil yapıya rastlanır. Bu yapı renk veren moleküllerin parçalanmasına neden olur. Ayrıca bünyede kalan az miktardaki kükürt geçiş metallerinin oksitlenmesine neden olur. Bu da önemli avantajlardan biridir. Ek olarak verilecek oksitleyici ve bağlayıcı maddelerle beyazlaşma desteklenir. Mekanik selülozun ağartılması Mekanik selülozun ağartılmasında madde kaybının olmaması istenir. Bunu sağlayacak olan iki yöntem bulunmaktadır. Oldukça nötr bir ortamda sodyum ditiyonit veya alkali ortamda hidrojen peroksit kullanılır. Başka kimyasallar denenmişse de maliyetleri yüksek olmuştur. Ditiyonit beyazlığı 10 birim (ISO) arttırmaktadır. Hidrojen peroksitle beyazlık % 80 (ISO) e çıkarılabilmektedir. Bazı durumlarda ditiyonit, selüloz kalitesi dikkate alınmadan, beyazlığı belirli bir düzeye yükseltmek için kullanılır. Böyle durumlarda sadece sisteme ditiyonit ilave edilir. Hidrojen peroksitle ağartmada işlem basamak halindedir. Önce hamura oksitlendiriciler verilir. Arkasından koruyucu olarak sodyum silikat verilir. Hidrojen peroksit uygulaması ağartma kulesinde C de bir veya iki saat sürer. Başalangıçta ph = 12 olan alkali ortamda reaksiyon başlar. Asetik asit oluşumu, ortamın alkali durumunu ph = a düşürür. H 2 O 2 + HO 2 O 2 + HO + H 2 0 (Katolizör Mn veya Fe) 37

40 İstenilen beyazlık derecesinin elde edilmesi, renk verici moleküllerin parçalanmasıyla mümkündür. Bu arada ligninin polimer yapısının parçalanmasına müsaade edilmez. Mekanik selüloz üretimi sırasındaki kayıplar Mekanik selüloz, öğütme va ağartma sonrası ağacın odunsu özelliklerini kaybetmez. Öğütme sırasında, başta yarı selülozlar olmak üzere toplamda %3- %5 arası kayıp oluşur. Aşağıdaki tablo odun içindeki bazı maddelerin kayıp miktarlarını vermektedir. Ağacın bileşenleri Kayıp miktarı (kg/ton selüloz) Asetik asit 1-2 Lignanlar 2-3 Ekstreler 4-6 Yarıselülozlar ve pektin Lignin 3-5 Diğerleri 6-8 Toplamda kg/ton Tablo 4.1 Selüloz üretimi sonrası kayıplar Mekanik selüloz elyafları ağartılmış olsun veya olmasın içlerinde asidik grupları bulundururlar. Selüloz üretiminde asidik grupların bulunması, selülozun şişme kapasitesini açısından önemlidir. Bunlar aynı zamanda katyonları bağlayıcı özelliktedir. Ağartılmamış selülozda, lignin içinde sülfonik asit grupları bulunmasına rağmen, asidik gruplar, yarıselüloz ve pektinlerin arasına yerleşirler. Peroksitli ağartma sonrası, yarıselüloz ve pektinde ve karboksil gruplarda artış olur. Mekanik selülozun ışıkta sararması Sararmanın başlıca nedeni ışık ve ısıdır. Bunun temel nedeni lignindir. Odundaki ligninde nm deki ışığı emme özelliği olan bazı işlevsel gruplar bulunur. Selüloz veya kağıda ışık düştüğünde, bazı olaylar gelişir. Işığın bir kısmı yansırken bir kısmı da emilir. Selülozda bulunan gruplarda ve moleküllerde elektronlar bulunur. Elektronlar belirli frekanslarda doğal olarak salınım yaparlar. Bir ışık pek çok frekansın 38

41 birleşmesinden meydana gelir. Bunlardan nm de olanları selülozun doğal frekansıyla çakışır. İki aynı frekansta titreşim rezonans anlamına gelir, yani selüloz içinde rezonans oluşur. Işık, selüloz bünyesinde rezonans sonucu ısıya dönüşür ve sonuçta emilen ışık ısıya dönüştüğünden geriye yansıyamaz. Isınma sararmayla sonuçlanır. Sıcaklıkla sararma Işığın yokluğunda sararmayı tetikleyen ikinci neden doğrudan ortam sıcaklığıdır. Özellikle depolama sırasında, ağartılmış selülozlarda sararma ve beyazlıkta azalma oluşur. Sıcaklık artışı bazı kimyasal reaksiyonlara yol açar. Lignindeki fenolik gruplarda oskitlenme sonucu sararmayı yaratan tepkimeler oluşur. Mekanik Selüloz üretimi Mekanik selüloz üretimi % arasında verimlidir. Dünyadaki selüloz üretimi genellikle alaçamdan (ladin) yapılır ve toplam selüloz üretiminin % 20 si kadardır. Kanada ve İskandinavya başlıca mekanik selüloz üreticileridir. Üretimde iki yöntem uygulanır. Birinci yöntem kabuğu alınmış kütüklerin taş değirmende öğütülmesidir (Stone Groundwood). Şekil 4.1 de değirmen yöntemi görülmektedir. Burada kütük silosundaki skıştırılmış kütüklerin değirmen taşlarıyla öğütülmesi görülmektedir. Ortaya çıkan ısı suyla düşürülmektedir. Su aynı zamanda yıkamayı da sağlar. Kütükler taş Su Şekil 4.1 Değirmen tipi kütük öğütücü 39

42 Bunun dışında kullanılan ikinci yöntem odunu yongalayarak rifaynerlerde öğütmektir. Bu yönteme termomekanik selüloz (TMP) üretimi denilmektedir. Bu yöntem Şekil 4.2 de görülmektedir. Yonga Motor, rotor besleyici Motor, rotor ve stator ve stator Diskler Selüloz çıkışı Şekil 4.2 Rifayner tipi yonga öğütücü Rifayner de öğütümde disk rifaynerler kullanılır. Rifaynerde elyaf açma işlemi dar bir bıçak aralığında yapılır. Disklerin biri veya her ikisi de dönebilir. Her iki yöntemde kullanılan süreçlerde farklılıklar görülür. Ön ısıtma sıcaklıkları bunlardan biridir. Eski uygulamada, değirmen türü öğütümde ortamda buhar basıncı bulunmazdı. Son yıllarda kütükler buharla ısıtılmakta ve basınç altında işlenmektedir. Sıcaklıklar C arasında değişmektedir. Rifaynerli yönteme rifaynerli termomekanik selüloz üretimi denilmektedir. Yongalar kısa süreli C sıcaklıkta ön ısıtmadan geçirilir. Öğütme basınç altında olur. Ön ısıtmanın yapılmadığı rifaynerli öğütmeler de görülür. Bunlara rifayner mekanik selülozu denir (RMP). Kimyasal termomekanik selüloz (CTMP), termomekanik selülozun özel bir şeklidir. Bu süreçte, yonga az miktardaki lignin yumuşatıcı kimyasala yatırılır. Daha sonra buharla ısıtılarak, aynı sıcaklıklarda öğütülür. Ön yumuşatma işlemi süreçteki işlemleri ve selüloz yapısını oldukça değiştirir. Verilen kimyasal ve sıcaklık değerlerine göre, farklı kalitede selülozlar elde edilir. Bazen rifaynerde de az miktarda kimyasal eklemesi yapılır. Rifaynerdeki öğütüm derecesi tüketilen enerji miktarıyla kontrol edilir. İşlemin hızı hücre duvarının n özelliklerini oldukça etkiler. 40

43 Mekanik selülozda kalite kavramları Mekanik selüloz çeşitli tipte elyalardan, elyaf parçalarından ve iplikçiklerden oluşur. Şekil 4.3 de bunlardan bazıları görülmektedir. (a) (b) (c) Şekil 4.3 (a) Elyaflar, (b) Elyaf parçaları ve (c) İplikçikler Geniş elyaf büyüklüğü ve lignin, mekanik selüloza özel bir karakter kazandırır. Kırılmamış elyaflar yüksek bükülme mukavemeti verirler. İplikçikler, kağıtta mukavemet açısından yüksek bağlanma potansiyeli taşırlar. Elyaf parçaları ise, uzun elyaflarla iplikçiklerin arasında, bağlayıcı olarak görev yaparlar. Mekanik selülozlar, kimyasal selülozlara karıştırılarak harman yapılırlar. Kimyasal selülozun katılmasıyla kağıtta bağlayıcılık özelliği arttırılır. Mekanik ve kimyasalmekanik selülozlar kullanıldıkları kağıt ürünlerinde iki tür avantaj yaratırlar. Birincisi, kimyasal selüloza göre daha yüksek opaklıktadırlar. İkinci olarak, daha düşük yoğunlukta, daha yüksek bükülme mukavemetleri vardır. Bunun anlamı, belirli bir gramajda yüksek hacim ve bükülme mukavemetidir. Elyaflar, elyaf parçaları ve iplikçikler daha fazla spesifik yüzey alan yaratırlar. Öğütmenin arttırılması (daha yüksek enerji kullanımı), daha çok elyaf parçalanması ve iplikçik üretilmesi demektir. Ortaya çıkan ürün daha narin ve yumuşak olur. Bağlanmış (kapalı) veya açıktaki yüzey alanlar da, o oranda artar. Dolayısıyla ışık dağıtma, yani opaklık özelliği de artmış olur. Opaklık özelliği çok ince gazete ve dergi kağıtlarında aranılan bir özelliktir. Dolayısıyla mekanik selülozdan yapılan kağıtların en büyük kullanım alanı gazete ve dergi basımlarıdır. 41

44 Mekanik ve kimyasalmekanik selülozların hacimsel olarak kaba olmaları, onların çok katmanlı kartonlarda, ortada bir katman oluşturmak için kullanılmalarına yarar. Bazı temizlik kağıtlarında kullanıldığında, hacimlilik nedeniyle emicilik kazandırır. Yüksek bükülme mukavemeti nedeniyle gri kartonlarda tercih edilir. Kimyasal mekanik selülozlarda lignin ısı ve kimyasalla yumuşatılır. Uzun elyafların çok olması hacimlilik kazanmada önemlidir. Uzun elyaf bırakılması esnekliği arttırır. İstenilen dayanım değerlerine ulaşmak için fazla bağlayıcı kullanılması gerekmez. Aşağıda TMP ve CTMP üretim süreçleri aşamaları verilmektedir. (A) TMP Süreci (B) CTMP Süreci Öğütme TMP ve CTMP nin fiziksel özellikleri su bırakma özelliklerine ve elyafların büyüklüklerine bağlıdır. Serbestlik ölçüm cihazıyla (freeness tester) süzülme direnci ölçülür. Bunun için Kanada Standart Serbestlik yöntemi kullanılır (CSF). Düşük serbestlik değeri suyun süzülmesindeki güçlüğü ifade eder. Fraksinatörlerde elfaf boyları ayrılarak, serbestlik ölçümleri yapılır ve serbestlikleri ölçülür. Bu değerler dikkate alınrak çeşitli kağıt ürünleri üretilir. 42

45 Alaçam TMP Ton başına elektrik tüketimi Kwh/ton GWD LWC SC Gazete kağıdı Karton Pelür CTMP Tül Serbestlik (ml) Şekil 4.4 Çeşitli tür kağıtları üretmek için harcanan öğütme güçleri Düzgün yüzeyli, yüksek kaliteli dergi kağıtlarını üretmek için kullanılacak selülozun bir miktarı uzun elyaf ve kalan kısmı iplikçiklerden oluşmalıdır. Hacimli kutuluk kartonlar ve havlu gibi temizlik kağıtlarında ise uzun elyaf kullanılır. Öğütme iplikçik miktarını arttırır. Öğütmenin artması süzülmeyi zorlaştırır. Odun elyafı doğası gereği bükülmeye karşı dayanıklıdır. Kağıt üretmek için daha esnek ve iplikçikli hale getirilmesi gerekir. Kimyasal selüloz üretiminde odunsu kısımlar çözüldüğünden, iplikçikler açığa çıkar ve preslemede ve kurutmada esneklik nedeniyle hacim kaybı veya çökme olur. Mekanik selülozda ise çok az çözünme olduğundan, esneklik yerine sertlik görülür. Yanlız özel bir işlem gördüğünde esneklik oluşur. Çökme miktarı selülozun gördüğü ısıl ve kimyasal işlemlere bağlı olarak değişir. İşlemler sırasında elyaf ölçüleri küçülür, hücre duvarının dış kısımları soyulur ve esneklik oluşur. Esneklik ve yumuşaklık bazı kağıtlarda son derecede önemlidir. TMP sürecinde öğütme sonrası gizli stresi giderme Mekanik selüloz üretiminde, elyaflar yüksek sıcaklık ve kesafette öğütülürken, karşılaştıkları kuvvetler yüzünden deforme olurlar. Bu tür deformasyonlar 43

46 arasında, sıkışma, bükülme ve kıvrılmalar bulunur. Buna gizli stres (latency) denilmektedir. Yüksek kesafette soğuma sırasında elyaflar bükülmüş ve kıvrılmış vaziyettedir. Gizli stresi gidermek için selülozun soğumadan, yüksek sıcaklıkta düşük kesafete getirilip karıştırılması gerekir. Aksi takdirde elyaflarda bulunan ligninin kemiksi yapısı nedeniyle, gizli stres kuruma sonrası kalıcı hale gelir. Bu durum serbestliği arttırır. Stres giderme işlemi sonrasında serbetlik düşer. TMP sürecinde temizleme Stres gidermenin arkasından selülozun temizlenmesi gerekir. Temizleme üretimin önemli aşamalarından biridir. Tek kademeli olmaması onun önemini arttırmaktadır. Düğümlerin alınması, Elyafların uzunluklarına göre seçilmesi, Ağır maddelerin ayrılması, Rejeklerin yeniden öğütülmesi ana işlem kademelerdir. Düğümleri almak için sepetli temizleyiciler kullanılır. (Birinci cilteki eleme başlığı). Basınçlı elek başlıca temizleyicilerdendir. Elek gözenekleri 1-1,5 mm aralığında deliklerden veya 0,15-0,25 mm yarıklardan meydana gelir. Eleme kesafeti % 1,5 tur. Bazı özel eleklerde % 4 kesafete kadar eleme yapılabilmektedir. Sepet deliklerinin temiz olması gerekir. Elyaf boylarının ayrılması da benzer ekipmanlarda, yarıklı sepetlerle yapılmaktadır. Günümüzde düşük düğüm oranı hedeflendiğinden rejek miktarları artmaktadır. İnce eleklerde yarıklar belirli büyüklüklerde düğümleri tutar. Bu arada sert ve uzun olan elyaflar da tutulur. Bu tür elyafları rejek olarak almak ve rifaynere göndermek yerine, daha öncesinde kısaltmak ve esneklik kazandırmak daha ekonomiktir. Siklon türü temizleyicilerde kum parçaları gibi yoğunluğu ağır olan parçacıklar tutulur. Kumlar, temizleyici konilerinin tabanına doğru çökerler. Temiz hamur ise siklonun üstünden alınır (Bakınız; Birinci cilt, Santrifüj temizleme). Hamur kesafeti % 0,8 e kadar düşer. 44

47 Rejek rifaynerinin görevi düğümleri minimuma indirmektir. Bu nedenle rifayner eleme sistemininin can damarıdır. Rejekleri ayırıp öğütememek tüm süreci yapamamak demektir. Öğütme sonrasında elde edilen elyaflar TMP için çimento görevi görür. Yüksek kaliteli baskılık kağıtlarda yüzey özellikleri rifaynerin öğütme özelliğiyle orantılı olarak artar. Farklı selüloz kullanan kağıt ürünlerinde profil kalitesi Mekaniz selüloz kullanan kağıt ürünlerinde başlıca iki kalite parametresi olduğu yukarıda belirtilmişti. Bunlar opaklık ve baskı kaltesidir. Bunlara eklenecek üçüncü parametre belirli bir gerilme (kopma) mukavemet değeri için hacimlilik veya düşük yoğunluktur. Bu özelliği onların katmanlı kağıtlarda orta tabaka olarak kullanılmalarını sağlar. Yüksek dayanım beklenen layner kağıtlar ve torbalık kağıtlarda mekanik selüloz kullanılmaz. Mekanik selüloz beyazlığın kalıcı olması gereken durumlarda da lignin nedeniyle tercih edilmez. Öğüme enerjisi kullanımı Dağıtma endeksi Sıcaklıkla yumuşatma Kimyasal veya sülfonasyonla yumuşatma Kopma endeksi Şekil 4.4 Kalite parametrlerindeki gelişme Mekanik selülozlarda öğütme derecesi ışık dağıtma endeksini ve gerilme (kopma) endeksini iyileştirir. Spesifik yüzey gelişmesi sağlar. 45

48 Basımlık kağıtlar Gazete kağıtlarında serbestlik, öğütüm yoluyla 100 ml değerin altına kadar düşürülür. Gazete kağıdında çeşitli selüloz türlerindeki elyaf büyüklüğü oranları Şekil 4.5 de verilmektedir. Selülozlar, elyaf boyları dikkate alınarak uzun elyaflar, kırık (ortaboy) elyaflar ve iplikçikler olarak üçe ayrılmıştır. Verim % Şekil 4.5 Çeşitli selülozlarda elyaf dağılım oranları ve elyaf verimliliği GWD = Taş değirmen (Groundwood) RMP = Rifaynerli mekanik selüloz (Refined Mechanical Pulp) TMP = Termomekanik selüloz (Thermomechanical Pulp) CTMP =Kimyasal termomekanik selüloz (Chemi-Thermomechanical Pulp) UBS = Ağartılmamış sülfit selülozu (Unleached Sulphite Pulp) SBK = Yarı ağartılmış kraft (Semibleached Kraft) Mekanik selülozlarda uzun elyaflar azalırken iplikçiklerin oranı artmaktadır. uzun elyafların oranı kimyasal selülozlarda mekanik selülozlara göre iki kat daha fazladır. Yüksek hızlı gazete basımında, sadece taş değirmen selülozu kullanıldığında, uzun elyafların azlığı nedeniyle dayanıksızlık artar ve sorunlar yaşanır. Yaş mukavemet ve yırtılma mukavemeti düşer. Bu nedenle taş değirmen selülozuna bir miktar kimyasal selüloz ilave edilir. Çekme ve yırtılma mukavemeti iplikçiklerin oranı % 30 lara yükseldiğinde düzelir. Bu durum renkte de düzelme demektir. Şekil 4.5 farklı selüloz üretim teknikleri 46

49 nedeniyle, elyaf dağılımının ve buna bağlı kalite değişimini de dolaylı olarak göstermektedir. Özellikle iplikçiklerin kalite üzerindeki katkısı görülmektedir. Uzun elyafların ve elyaf parçalarının artması durumunda taş değirmen selülozu dayanımı TMP den yukarıda olmaktadır. Bu nedenle taş değirmen selülozunda öğütme sırasında kısaltmak yerine esneklik kazandırmak birinci önceliktir. Öte yandan TMP selülozunda iplikçik oranının yükselmesi mukavemet ve renk üzerinde üzerinde olumlu etki yaratır. Yüzey düzgünlüğü ve ışık dağıtma yeteneği açısından, mekanik selülozda öğütmenin arttırılması gerekir. Bu durumda serbestlikte azalma meydana gelir. Çok düşük gramajlı dergilik kağıtlarla, düşük kaplama gramajlı kağıtlarda mekanik selüloz miktarı % arasında değişir. Mekanik selüloz yerini kimyasal selüloza bırakmaya başlar. Mekanik selüloz oranını arttırmak için, uzun elyaflı iyi öğütülmüş TMP elde edilmesi gerekir. Bu sayede uzun elyaflar kağıdın taşıyıcı kısmı olacaktır. Karton ve temizlik kağıtları Hacimlilik özelliği mekanik ve kimyasal mekanik selülozları ambalaj kartonu ve temizlik kağıtları üretiminde avantajlı hale getirir. Bu nedenle dayanım açısından mümkün olduğu kadar uzun elyaflı olması istenir. Kimyasal mekanik selülozlar en tercih edilen türlerdir. Alaçamın 600 ml serbestliğe kadar olan selülozları ile karton ve temizlik kağıtları üretilir. Elyaf uzunlukları dağılımında karton ve temizlik kağıtları arasında fark bulunmaz. Çok düşük zift bulunduran ve peroksitle beyazlıkları % 80 e ulaşan türde, temiz selülozlar tercih nedenidir. CTMP sürecinde öğütüm enerjisine daha az ihtiyaç duyulur. Bu nedenle uzun elyaf oranı oldukça yüksektir. 47

50 BÖLÜM 5 Kimyasal selüloz Kimyasal selüloz üretimi bisülfit veya hidroksil iyonlarını, bazen de her ikisini kullanarak (kraft selülozu) ligninin suda çözünebililir olmasını sağlar. Yıllık bitkiler için kullanılan soda süreci (sodyum hidroksitli) ticari olarak daha az kullanılmaktadır. Kimyasal selüloz denildiğinde akla sülfit selülozu ve kraft selülozu (sülfat selülozu) gelir. Sülfit süreci 1866 da İngiltere de keşfedilmiştir. Kraft (sülfat) süreci 1879 da Almanya da bulunmuştur. Ağartılmamış ve yarı ağartılmış kraft selülozu, dayanıklılık gerektiren kağıt ürünlerinde kullanılır. Her iki selüloz da dünyada yaygın olarak kullanılmaktadır. İkinci dünya savaşı sırasında esmer kraft selülozunun klor dioksitle ağartılması yöntemi bulundu. Kraft sürecinin, ağaç türünden bağımsız olarak dayanıklı elyaf vermesi ve kimyasal geri kazanmanın verimli olması nedeniyle sülfit selülozu fabrikalarının pek çoğu kraft sürecine döndüler. Günümüzde kraft selülozu sodyum sülfat ve sodyum hidroksit karışımıyla yapılır. Bu çözeltiye beyaz likör denir ve süreç kimyasal selüloz üretiminde hakim konumdadır. Lignin oranı % Pişirme süresi, saat Şekil 5.1 Sodyum sülfatla yapılan süreç ve lignin giderme miktarı 48

51 Sodyum sülfitle yapılan süreçte, sülfit iyonları pişirme süresini çok kısaltırlar ve lignin giderme işlemi yüksek oranda gerçekleşir. (Bakınız; Şekil 5.1). Kraft sürecinde pişirme Kraft sürecinde yongaların beyaz likörle pişirilmesi sonucu ligninin önemli bir kısmı çözünerek elyaflarda kalır. Buna karşılık polisakkaritler ortamdan uzaklaşır. Karbonhidratlar ise lignin gibi ortamda kalan unsurlardır. Bu nedenle kraft sürecinde elyaf verimi yüksektir. Çözünmüş madde % Lignin dışı Pişirme süresi, dakika Şekil 5.2 Kraft süreci ve pişirmede çözünme Kraft sürecinde karbonhidratlar ve ligninin çözünmeleri üç etapta sağlanır. Birinci etapta ligninin % 20 si çözünerek çözeltiye geçer. İkinci etapta ise oldukça seçici bir çözünme olur. Bu etap ligninin % 90 ı çözününceye kadar sürer. Son etapta ise ligninin çözünmesi büyük karbonhidrat kayıplarıyla gerçekleşir. Pratikte kayıpları arttırmamak için bu etapta pişirme sonlandırılır. (Bakınız; Şekil 5.2). Kraft sürecinde ligninin çözünmesi % 90 a ulaştığında, pişirme sürdürülürse, selüloz kalitesinde bozulma ve verim kaybı başlar. Ligninin alınması yavaşlar. Bunun nedenleri: 49

52 Lignindeki azalma ve ligninin parçalanma olasılığının azalmasıdır. Polisakkaritlere bağlı olan bazı ligninlerin dengeli yapıda olmaları bağların kopmasını zorlaştırır. Lignin-karbonhidrat eş polimerlerinin bulunması ve bunların çok büyük moleküllere sahip olması ligninin çözünmesini geciktirir. Kalsiyum iyonlarını köprü olarak kullanan lignin kümeleşmeleri de çözünmeyi zorlaştırırlar. Ağaçların morfolojik yapısı ve lignin özellikleri nedeniyle sert ağaçlarda lignin giderme oranı yumuşak ağaçlara göre daha yüksektir. Lignin giderme kimyası sürekli araştırılan konuların başında gelmektedir. Ligninin polimer yapısının parçalanması ve suyu seven gruplar, ligninin çözünmesinde başlıca unsurlardır. Kappa sayısı Geleneksel olarak kraft selülozunda kalan lignin miktarı kappa sayısıyla ölçülür. Kappa sayısı sadece lignini değil, selüloz içindeki tüm oksitlenebilir yapıları da ifade eder. Kappa sayısı asidik permanganat tüketimi ile belirlenir. Normal şartlarda bir gram kemik kuruluğundaki selülozda tüketilen potasyum permanganatın, gramın onda bir seviyesindeki değeriyle ifade edilmesidir. Düşük kappa sayısı selülozda düşük lignin bulunduğunu gösterir. Yüksek sayı ise yüksek ligninli olduğunu gösterir. Kappa sayısı ağartılabilir sellozlarda arası, torbalık selülozlarda arası ve olukluda kullanılacak selülozlarda arasıdır. (ISO 302:2004) Kullanılacak beyazlatıcı maddelerin miktarı kappa sayısına bağlıdır. Lignin ile permanganat arasında yüksek bir tepkime olur. Aynı tepkime oksitlenme özelliği olan diğer unsurlar için de geçerlidir. Sülfit selülozunda pişirme Sülfit sürecinde yongalar sodyum bisülfitle pişirilerek ligninin çözünüp selüloz elyaflarının serbest kalması sağlanır. Sodyum bisülfitli çözeltiye beyaz likör denir. Süreçte kalsiyum, magnesyum veya amonyum bisülfit de kullanılabilir. Daha önceleri sönmüş kireç kükürt dioksitle karıştırılarak selüloz elde ediliyordu. 50

53 Kimyasal geri kazanma yapılmadan likör atılıyordu. Çevre kirliliği nedeniyle bu yöntem terkedildi. Alaçamın (ladin) çama göre sürece daha uygun olması nedeniyle çam için de uygun süreç oluşturacak çok aşamalı yöntemler geliştirildi. Kimyasal sülfit selülozu üretiminde alkali ortam yanında asidik ortamlarda oluşturulmaktadır. Likör ph ı arası olabilmektedir. Bunun yanında NSSC üretimi için nötr sülfit likörü kullanılmaktadır. (NSSC=Neutral Sulfite SemiChemical). Bu selüloz oluklu kutularda ortadaki oluklu tabaka (Fluting) olarak kullanılmaktadır. Sülfit sistemde iki tepkime eşitliği yazılabilir. Aşağıda bu eşitlikler Tepkime 1 ve Tepkime 2 olarak verilmiştir: SO 2 H 2 O + H 2 O = HSO 3 + H 3 O + Tepkime 1 HSO 3 + H 2 O = SO H 3 O + Tepkime 2 Daima likörde bir miktar bisülfit iyonu bulunmak durumundadır. Aksi takdirde çözünmemiş liğnin birikintileri nedeniyle selülozda esmerleşme söz konusudur. Sülfit selüloz sürecinde ligninin çözünmesi, ligninin sülfonasyonu nedeniyle gerçekleşir. 51

54 BÖLÜM 6 Selülozun yıkanması ve ağartılması Yıkama işlemi her tür selüloz üretiminde yapılmaktadır. Bu nedenle önemlidir. Yıkama aslında kimya mühendisliğindeki temel işlemlerden biridir ve amaç katı içinden sıvının alınmasıdır. Yıkama işlemi kimyasal selülozda mekanik selüloza göre daha çok detaylı ve işin ekonomisiyle ilgilidir. Bu nedenle özel olarak kimyasal selülozun yıkanması verilecektir. Selüloz üretiminin ilk zamanlarında, yıkama selülozun temizliği için yapılmaktaydı. Mekanik selüloz üretiminde halen bu amacı gütmektedir. Daha sonraları, atık suyun çevreye etkisi ve ekonomi ön plana çıkmıştır. Özellikle kraft sürecinde kullanılan sudkostik ve sodyum sülfat görece olarak pahalı kimyasallardır. Pişiriciden selülozla birlikte çıkan likör için sadece değerli kimyasallar değil, aynı zamanda çözünmüş başka odun yan ürünleri de bulunmaktadır. Bunlara çözünmüş katı maddeler denilmektedir (DS). Çözünmüş katı madde miktarı bir ton kraft selülozu için 1,5 ton ve bir ton sülfit selülozu için 1,3 tondur. Bu rakamlar konunun önemini daha iyi anlatmaktadır. Günümüzde likörün % 99 u selülozdan yıkanarak alınmakta ve geri kazanma işlemine tabi tutulmaktadır. Kimyasallar geri kazanılırken çözünmüş katı maddeler biyoyakıt olarak kullanılmakta ve selüloz üretimine enerji sağlamaktadır. Yüzde bir oranında likör, yıkama sırasında atık suyla gitmektedir. Likörde oluşan her kayıp, kraft sürecinde sodyum sülfatın kaybı demektir. Bir ton selüloz için 800 kg sodyum sülfat tüketildiği düşünüldüğünde kayıpların önemi ortaya çıkar. Bu nedenle kayıplar sürekli olarak azaltılmaktadır. Bir yüzyılda sodyum sülfat kaybı bir ton selüloz için 500 kg dan 5 kg ma düşürülmüştür. Bu süreç oldukça zorlu geçmiştir. 20 nci yüzyılın ortalarında yeni süreçler ortaya çıkınca, yeni yıkama yöntemleri gelişmiştir. Vidalı presler, tamburlu presler ve 52

55 diğer bazı ekipmalar kullanılmaya başlamıştır. Yeni ekipmanlar yıkama kayıplarını minimuma indirmiştir. Yıkama için harcanan su miktarı da azalmıştır. Özellikle likörün suyunun buharlaştırılarak zenginleştirilmesi, su kullanımını sınırlamıştır. Buharlaştırmayla katı madde % 15 den % 65 e çıkarılmaktadır. Petrol fiyatlarındaki artış su kullanımını azaltmıştır. Yukarıda belirtilen 5 kg lık kayıp, elyaf üzerinde tutunan kimyasal olarak kabul edilmektedir. Elyaf üzerine tutunan kimyasallar, oksijen tüketimini (COD=Kimyasal Oksijen Talebi) etkilediğinden, selülozlarda, bir ton selüloz için COD değeri de belirtilmektedir. Sülfit selülozunda da benzer gelişmeler yaşanmıştır. Geri kazanma oranları % 97 lere yükselmiştir. Selüloz yıkamada kullanılan ekipmanlar Yıkama işlemi için pek çok ekipman kullanılmaktadır. Aşağıda bunların başlıcaları verilmektedir. Konu daha çok süreç olduğundan, mekanik taraf sadece ismen verilmektedir. Vakum filtreler ve basınçlı filtrelerde yıkama Sürekli pişiricide yüksek ısıda yıkama Atmosferik ve basınçlı difizörlerde yıkama Yatık bant türü yıkayıcılarda yıkama Yıkama preslerinde yıkama Filtreli yıkayıcılarda yıkama Ağartma Kraft veya sülfit süreçlerinde verimlilik açısından ligninin tamamı selülozdan alınamaz. Selüloz içinde kalan lignin az bile olsa (% 2-%5), selülozu esmerleştirir. Bu nedenle beyaz selüloz elde edilmek istendiğinde, kalan ligninin alınması ve selülozun ağartılması gerekir. Selüloz ligninsizlikle sonuçlanacak bir dizi farklı işlemlere alınır. 53

56 Eski ağartma teknolojisi, kloru (C) kullanmaktaydı. Arkasından alkali ortamda ligninin alınması (E) söz konusuydu. Son aşamada klor dioksit (D) ile ağartma işlemi tamamlanmaktaydı. Bu işlem ağartma bitinceye kadar CEDED şeklinde sürmekteydi lı yıllarda klorun yerine çevre dostu oksijen aldı. Alkali oksijen ortamına az miktarda magnezyum tuzlarının ilave edilmesi yönteminin bulunması (O), selülozun hırpalanmasının önüne geçti. Oksijen işlemi sonrası, atıkların kimyasal geri kazanmaya sokulması sayesinde çevre konusunda olukça iyi sonuçlar alındı. Aynı zamanda, kalan ligninin % 50 sinden fazlası uzaklaştırılabildi. Günümüzün modern ağartma işlemleri sırasıyla oksijen (O), klordioksit (D) ve hidrojen peroksit (P) ile yapılmaktadır. Bazı fabrikalar buna bir ozon (Z) aşaması eklemiştir. Ağartma teknolojileri klorsuz (elemental chlorine free, ECF) ve tamamen klorsuz (totally chlorine free, TCF) olarak ikiye ayrılmıştır. Tipik olarak, yapılan işlemler OD(OP)DD ve OQ(OP)Q(PO) olarak sıralanmaktadır. Q maskeleme kimyasalı (Chelating Agent) anlamına gelmektedir ve görevi selülozda bulunan ağır metallerle bağ yaparak, ağartma işleminin etkinliğini arttırmaktır. Pratik nedenlerle ağartma sürecindeki aşamalar çeşitli harflerle gösterilir. Aşağıdaki tabloda (Tablo 6.1) işlem aşamaları ve sembolleri verilmektedir. Ağartma aşamaları Semboller Asitle işlem A Klor C Klordioksit D Alkali ekstraksiyon E Hipoklorit H Oksijen O Hidrojenperoksit P Maskeleme Q Parasetik asit T Suyla işlem W Enzim aşaması X Ditiyonit Y Ozon Z Tablo 6.1 Ağartma aşamaları ve sembolleri Bu sembollerin bir araya gelmesiyle işlem dizisi sırasıyla belirtilmiş olmaktadır. CEDED harfleri sırasıyla klorlama, alkali ekstraksiyon, klordioksit, alkali ekstraksiyon ve klordioksit işlemlerinin yapıldığını belirtmektedir. Bazen aynı 54

57 aşamada iki kimyasal kullanıldığı olur. O aşama için iki sembol yan yana kullanılır. Örneğin (C + D) klor ve klordioksitin birlikte kullanıldığını belirtir. İlk sembol, miktarı çok olarak kullanılan madddeyi gösterir. Harflerin yan yana yazılmış olması, onların belirli aşamada ardışık kullanıldıklarını ifade eder. İlk kullanılan sembol ilk olarak kullanılmaktadır. (Not: TAPPI (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry) tarafından katı kurallar konulmuş olmasına rağmen bazen notasyonda basitleştirmeler yapılmaktadır.) Ağartma süreci ve reaktör Ağartmada kullanılan reaktörlere göre, süreçte ufak değişiklikler olmaktadır. Bu değişikliklerden azıları aşağıda verilmektedir: Selülozun akış yönü. Reaktöre yukarıdan veya aşağıdan girmesi, Selülozün kesafeti, Reaktörün basınçlı olup olmaması, Reaksiyonun süresi dikkate alınarak, reaktör büyüklüğünün seçilmesi. Kuzey avrupada, aşağıdan yukarıya selüloz akışı ve orta kesafet değeri (%9 %13) seçilmektedir. Bu bilgi genellemedir. Ozonlu süreçlerde kesafet %35- %40 a çıkmaktadır. Reaktör iç basıncının sıfır olması durumunda süreç atmosferik olarak adlandırılır. Eğer reaksiyon sıcaklığı 100 C ve üzerine çıkacaksa basınçlı reaktörler gerekmektedir. Basınçlı reaktörlerin çıkışında basıncı tutacak bir vana bulunur. Reaktör içinde akış hızını düzenleyen bir düzenek vardır. Orta kesafetli ağartmada, orta kesafette çalışacak besleme pompaları bulunur. Şekil 6.1 de, besleme pompasının, düzgün çalışması için emişinde devamlı selüloz bulunduracak bir borunun tanka bağlanmış olduğu görünmektedir. Havanın hamur içine karışmaması istenir. Hava reaktör içinde sıvı ve gaz fazı oluşturduğundan ve akışı bozduğundan istenmez. Pompadan sonra ağartma klorlu, klordioksitli, oksijenli, ozonlu veya hidrojen peroksitli ise helezonlu bir mikser içine ağartma kimyasalı verilir. Sodyum hidroksit, maskeleme kimyasalı, perasetik asit veya bazen hidrojen peroksit pompadan önce verilir. Bu durumda pompanın karıştırma özelliğinden yararlanılır. İyi bir karışım her anlamda yüksek verim anlamına gelir. 55

58 Alkali Selüloz Hidrojen Buhar ve Oksijen Selüloz Selüloz Peroksit Şekil 6.1 Basınçsız ve basınçlı reaktörler Kimyasallar verildikten sonra reaksiyon başlar. Reaksiyon süresi kullanılan kimyasala göre değişir. Ozonda toplam süre 1 dakika iken klor dioksitte 1-3 saat gerekir. Reaktör içinde beyazlığın gelişimi aşağıdaki garafikte görüldüğü gibidir. (Şekil 6.2) Lignin miktarı Beyazlık Birim tonaja verilen kimyasal Şekil 6.2 Reaktörde beyazlığın gelişimi Aşağı doğru akışlı reaktörlerde reaktör içindeki seviyeyi sabit tutmak ve süreci kontrol etmek kolaylaşır. Bir diğer avantajı, tüm kütleyi havaya kaldırmak yerine doğal yer çekimine göre davranmak enerji tasarrufu sağlar. Riski ise ağartma kimyasalının gaz fazı olarak reaktör üstünde birikmesidir. Bu birikme kimyasalla selülozun temasını keseceğinden verimsizlik yaşanır. Alkali ekstarksiyon süreçleri 56

59 ve hidrojen peroksitli süreçler (EP) aşağı doğru akışlıdır. Sözü edilen dezavantajlar oluşmaz. Ağartmanın aşamaları Tek aşamalı bir ağartmanın etkisi sınırlı olduğundan yeterli olmaz. Bu nedenle süreç sayısı 3 ile 5 arasında aşamalara bölünmüştür. Azami beyazlık, (buna beyazlık tavanı da denir) ağacın cinsine, selüloz sürecine ve ağartma sürecinin sıralaması ve etkinliğine bağlıdır. Ağartma kimyasalı beyazlık tavanına ulaşmak yerine ekonomik nedenlerle eşik değere kadar ulaşmayı hedefler. Yüksek tavan değeri elde edilmek istendiğinde aşamalar arttırılır ve yeni kimyasallar eklenir. Aşağıda dört aşamalı bir ağartma kuleleri dizisi görülmektedir. İlk aşama klor dioksit uygulamasıdır ve aşağıdan yukarıya bir akış seçilmiştir. İkinci aşamada akış yukarıdan aşağıya doğrudur ve alkali ekstraksiyon yapılarak basınçlı oksijen uygulanmaktadır. Oksijen reaktör öncesi boruya verilir. Bu boruda akış yönü yukarıya doğrudur. Son iki aşamada hem aşağıdan yukarıya, hem de yukarıdan aşağıya doğru akış görülür. Klordioksitle ağartma için, klor dioksit ön borudan yukarıya doğru basılan selülozun içine uygulanır. Böylece, ana reaktör içinde aşağıya doğru giden hamurda gaz fazı oluşumu önlenmiş olur. Şekil 6.3 Dört aşamalı bir ağartma süreci (D 0 (EO)D 1 D 2 ) Dört aşamalı bu tür selüloz ağartma işlemi dünyada yaygın olarak kullanılan modeldir. (D(EO)DD). Çeşitli nedenlerle başka seçenekler de uygulanmaktadır. Bu nedenler arasında çevresel olanlar, temiz su temini, selüloz kalite beklentisi, yatırımın bütçesi veya işletme maliyetleri olabilir. 57

60 Kalite analizi Selülozun ağartılmasında üç kalite parametresi önemlidir. Bunlar sırasıyla kappa sayısı, selüloz vizkozitesi ve selüloz beyazlığıdır. Kappa sayısı daha önce belirtilmişti. Kısaca ne kadar potasyum permanganatın bir gram selülozda tüketildiğini gösterir. % 50 oranında fazla potasyum permanganat hesaplanarak düzeltme faktörü uygulanır. Kappa sayısı selülozda kalan lignin miktarını belirlemek için düşünülmüşken, günümüzde selüloz içindeki oksitlenebilir madde miktarını belirlemeyi hedeflemektedir. Özellikle heksonuronik asit nedeniyle kappa sayısının hatalı bulunması durumu değiştirmiştir. Vizkozite ölçümünde, cam bir borudan geçen selülozun, kuprietilendiamin sıvısında belirli sürede ne kadarının çözündüğü ölçülür. Elde edilen değer selüloz zincirlerinin uzunluğunu tespit etmeye yarar. Yani amaç selülozun mukavemetini anlamaktır. Pratikte selüloz mukavemeti ile ölçülen değer arasındaki ilişki son derece karmaşıktır. Vizkozite ölçümü ağartmada kullanılan asidik ortam ve sonrası klordioksit kullanımı nedeniyle ters sonuçlar verebilmektedir. Bu nedenle alkali işlemden hemen sonra vizkozite ölçümü yapılır. Başka bir yöntemde vizkozite testinden önce selülozu borohidrit le yıkamak ve karbonil gruplarını ortamdan uzaklaştırmaktır. Vizkozitenin birimi (SCAN viskozitesi) dm³/kg dır. Kraft sürecinde tipik değerler dm³/kg arasındadır. Oksijenli lignin giderme sonrası, vizkozite dm³/kg aralığına düşer ve tam beyazlıkta dm³/kg olur. Bazı ülkelerde mps birimi (mili-pois) kullanılır. SCAN vizkozitesi ile aralarındaki ilşki lineer değildir. ISO beyazlığı bir kağıt veya selüloz levhasının üzerine düşen 457 nm deki ışığın yansıtıcılığı ile ölçülür. Bir kağıt veya levhanın ışığı emme (k) ve dağıtma (s) katsayıları vardır. Beyazlık k/s nin bir fonksiyonudur. Ağartma sırasında s düşerken k sabit kalır ve beyazlık değeri artar. Öğütme işlemi beyazlığı azlttığından ölçümler öğütülmemiş selüloz üzerinde yapılır. Yrıağartılımış selülozda beyazlık %70 %85 ISO değerleri arasındadır. Beyazlık değeri % 88 i aşan selülozlar tam ağartılmış olarak değerlendirilir. % 90 ve üzeri ağartma değeri olan selülozlar nadiran üretilir. Bazı uygulamalar için beyazlık = 94 lere çıkartılır. 58

61 Beyazlığın sarıya dönüşmesi beyazlığın kendisiyle ilişkilidir. Selüloz içinde kalan lignin ve heksenuronik asitler sararmada etkendir. Sıcaklık ve UV ışık gibi dış faktörler de saramayı başlatır. Laboratuarda ışık ve sıcaklıkla hızlandırılmış yaşlanma ortamı sağlanır. Bu tür yaşlanma gerçeği yansıtmaz. Bazı düzeltme faktörleri kullanılmak durumundadır. 59

62 BÖLÜM 7 Kimyasal geri kazanma Kraft sürecinde selülozun pişirilmesi için hazırlanan sodyum hidroksit ve sodyum sülfat karışımına beyaz likör denir. Pişmiş selülozun pişirilip yıkanmasından ve ligninin alınmasından sonra, geriye suyla birlikte, organik unsurlar, inorganik çözünmüş maddeler ve organik bileşikler kalır. Bu çözeltiye de siyah likör denir. Organik bileşikler çözünmüş ligninin sodyum tuzları ile parçalanmış karbonhidratlardır. Kimyasal geri kaznmanın amacı pişirmede kullanılan kimyasalları siyah likörden geri kazanmak ve onu yakıt olarak kullanmaktır. Kimyasal geri kazanma üniteleri beş bölümden meydana gelir: 1. Siyah likörüden buharlaştırmayla suyun alınması 2. Kondensatın iyileştirilmesi 3. Siyah likörün yakılması 4. Beyaz likörün hazırlanması 5. Kireçli çamurun yeniden yakılması 1. Siyah likörüden buharlaştırmayla suyun alınması Burada amaç suyun buharlaştırılarak yakma öncesi siyah likördeki katı madde miktarını arttırmaktır. Aksi takdirde siyah likör yakılamaz. Suyun % 95 i buharlaştırmayla uzaklaştırılır ve tekrar sıvılaştırılır. Buna kondensat denir. Bu arada metanol ve kükürtlü bileşikler gibi uçucu maddelerde kondensatla birlikte ayrılır. 2. Kondensatın iyileştirilmesi Su ile birlikte ayrılan organik maddeler, kondensat iyileştirme aşamasında kondensattan alınırlar. Alınan organik maddeler, özel bir kazanda veya kireç ocağında yakılırlar. Organik maddelerden arındırılan kondensat kaliteli bir su olarak, selüloz yıkamada ve kireç söndürmede kullanılır. 3. Siyah likörün yakılması Konsantre likör geri kazanma kazanında yakılır. Bacadan çıkan ısı enerji olarak geri kazanılırken, sodyum ve kükürt bileşiklerinden, sodyum karbonat ve sodyum 60

63 sülfat erimiş olarak kazandan alınır ve suda çözünür. Bu çözeltiye yeşil likör denir. Yeşil likörün içinde, sodyum karbonat ve sodyum sülfat yanında sodyum hidroksit, sodyum sülfit ve sodyum klorit bulunur. 4. Beyaz likörün hazırlanması İçinde katı maddeler bulunduran yeşil likörün tortusuna yeşil likör çamuru denir. Bu tortu yeniden beyaz likör elde etmek için yeşil likörden uzaklaştırılır. Önce yeşil liköre sönmemiş kireç (CaO) ilave edilerek, sönmüş kireç (Ca(OH) 2 ) oluşturulur. İçine sodyum karbonat katılarak sönmüş kireç (kalsiyum hidroksit) çözünmüş sodyum hidroksite dönüştürülür. Bu işleme kostiklendirme aşaması denir. Aşağıda tepkimeler verilmektedir. CaO + H 2 O Ca(OH) 2 (1) Ca(OH) 2 + NaCO 3 NaOH + CaCO 3 (2) Kalsiyum karbonat (CaCO 3 ) kireç taşı olarak çökelir. Bu işlem sonucu beyaz likör geride kalır. Çöken kireç çamuru filitreleme ile veya suyu buharlaştırılarak ortamdan uzaklaştırılır. Beyaz likör yeniden yonga pişirme için kullanıma hazırdır. Kireç çamurunun içinde hiç beyaz likör kalmamalıdır. Bu nedenle yıkanır. Yıkama suyuna geçen beyaz likör suyu zayıf bir beyaz liköre dönüştürür. 5. Kireçli çamurun yeniden yakılması Kalan katı madde yakılarak sönmemiş kirece döndürülür. Sönmemiş kireç ise yeniden kostiklendime işleminde kullanılacaktır. Kimyasal geri kazanma sisteminde pek çok farklı işlem (Unit Operations) yapılır. Bunlar büyük geri kazanma kazanları, distilasyon kolonları sıvının katıdan ayrıştırılması, filitreleme, sinterleştirme gibi işlemlerdir. Bu işlemler hem kimyagerlik hem de kimya mühendisliği bilgilerini gerektirir. 61

64 BÖLÜM 8 Geri dönüşüm Selülozun kullanılarak yeniden kağıda dönüştürülmesi üzerine fazla bilimsel çalışma yapılmamıştır. Son yıllarda bu konunun önemi daha belirgin olarak ortaya çıkmış ve yüksek kalitede dönüşümlü kağıtlar yapılmaya başlamıştır. Çoğunlukla, dönüşümlü kağıt üretiminde gazete kağıdı, temizlik kağıtları, oluklu mukavva ve kartonlar ön planda olmuştur. Yüksek kalitede diğer kağıtlara doğru bir yönelme hızla artmaktadır. Gerçekte geri dönüşümlü kağıt ve karton üretimi çok eskilere dayanmaktadır. İlk olarak eski pamuklu kumaş artıklarından (paçavra selülozu) pamuklu kağıtlar yapılmaya başlamıştır. Mürekkep gidermeyle kağıdın dönüşümü 1774 lere kadar geriye gitmektedir. 20. yüzyılın ikinci yarısından sonra geri dönüşümde patlama yaşanmıştır. Geri dönüşümlü kağıt kullanımı 1980 den sonra her yıl % 6 oranında artmaktadır. Bu sürede geri dönüşümde kullanılan işlemler değişmemiştir. Geri dönüşümlü kağıt üretiminde hamur hazırlama üniteleri üç ana işlevi yerine getirir: 1. Kağıdı hamur haline getirmek 2. Hamurun içinden kirlilikleri almak 3. Elyafları ağartmak Elyaf bir pulper içinde açılır. Hamurun elde edilmesiyle birlikte kirliliklerin temizlenmesi aşamaları başlar. Kirlilikler metal parçaları, kum, cam parçaları, tutkal artıkları, mürekkepler, plastik ve ip parçaları gibi pek çok çeşitten olabilmektedir. Ayırma teknikleri, yoğunluklarına, parça büyüklüklerine ve suyla ilşkilerine göre (suyu seven ve sevmeyen) değişmektedir. Ayırma teknikleri içinde elekler, temizleyiciler ve yüzdürme ekipmanları kullanılmaktadır. Ağartmada elyafa doğru optik özellikler kazandırılmaya çalışılır. Kolay gibi görünen kağıt üretim süreci gerçekte doğrudan selüloz kullanmaya 62

65 göre daha komplekstir. Kitabın birinci cildinde konuya ilişkin bilgiler bulunmaktadır. Burada tamamlayıcı bilgiler verilecektir. Dönüşümlü kağıt türleri Dönüşümlü kağıtlar kabaca dört gruba ayrılır: Eski gazete kağıtları (ONP) Eski dergiler (OMG), Karışık ofis atıkları (MOW) Eski oluklu mukavva kutu atıkları. (OCC). Çok çeşitli atık kağıt türleri olmasına rağmen, yukarıdaki dört ana grup geri dönüşümde yaygın olarak söz konusudur. Gazete kağıdı basımında eski dergi ve gazetelerin karışımı kullanılmaktadır. İkisi aarasında yapılacak hamur harmanında oranlar son derece önemlidir. Mürekkep gidermede dergi atıklarının daha çok olması istenir. Karışık ofis atıkları fotokopi ve yazıcı kağıtlarından oluşur. Karışık ofis atıkları kaliteli olduklarından, gene yazı tabı kağıtlarında ve temizlik kağıtlarında ham madde olarak kullanılırlar. Eski oluklu kutu atıkları beyaz harmanlarda kirletici olarak kabul edilir ve istenmezler. Bunların dönüşümünde mürekkep giderme uygulanmaz. Ayrıca yüksek miktarlarda başka atıklar da söz konusudur. Matbaa atıkları ve kutu fabrikalarının kenar ıskartaları kaliteli ve seçilmiş ham maddelerdir. Mümkün olduğu kadar seçilmiş kağıt kullanmak bir amaç olmuştur. Ham maddenin kalitesi bölgesel olarak değişmektedir. Kullanılan mürekkepler, kağıdın dönüşüm sayısı, nereden toplandığı ve beklemişliği kalite üzerine etki eder. Mürekkep giderme süreci geri dönüşümlü kağıdın ısıyla olan geçmiş hikayesine çok bağımlıdır. Buna yaz etkisi denilmektedir. Basılı kağıt üzerindeki mürekkep yoğunluğu yaz ayları boyunca artmaktadır. Bunun nedeni mürekkepteki yaşlanmadır. Atık kağıtlarda fiyatları belirleyen etkenler içindeki kirliliklerin miktarı, elyaf kalitesi ve ham madde olarak yapılan tür tanımlamalarıdır. En çok talep gören kağıtlar iyi seçilmiş, mürekkep ve zamkı az olan ve elyafları kaliteli olan kağıt atıklarıdır. Ekonomik nedenlerle gazete kağıtları üretiminde, beyaz atıkların kullanılması tercih edilmez. Amaç mümkün olduğu kadar düşük maliyetli ham madde ile kaliteli kağıt üretmektir. 63

66 Baskı teknikleri ve mürekkepleri Dönüşümlü kağıt içinde basılı olanlar bulunduğundan, üzerlerinde çeşitli türde mürekepler de bulunmaktadır. Mürekkep türleri dört ana gruba ayrılır: 1. Yağ bazlı ofset mürekkepleri 2. Toluen bazlı gravür mürekkepleri 3. Su bazlı flekso baskı mürekkepleri 4. Tonerler ve yazıcı mürekkepleri 1. Yağ bazlı ofset mürekkepleri Yağ bazlı veya toluen bazlı mürekkpler suyu sevmezler. En yagın olarak gazete kağıtlarında kullanılan yağ bazlı ofset mürekkepleri yağ, bağlayıcı ve pigmentten oluşur. Yağ, madeni (mineral) kökenli veya bitkisel kökenli olabilir. Bitkisel kökenli olanlar çevrecilik nedeniyle daha yüksek oranlarda kullanılmaya başlamıştır. Pigmenti taşıyan yağ, pigmentin kağıda geçmesini sağlar. Bağlayıcının görevi emilen yağlı mürekkebin kağıttan çıkmamasını orada sabit kalmasını sağlamaktır. Çeşitli bağlayıcı türleri bulunmaktadır. Bunlar, reçine asit metal tuzları, reçine asit esterleri, modifiye reçine asitleri, fenolik reçineler ve alkit reçinelerdir. Mürekkep giderme ünitelerinde amaç bağlayıcıyı çözmektir. Bağlayıcıların aşırı derecede yüzeye tutunum özellikleri vardır. Bu nedenle pigmentlerin yüzeyine tutunurlar. Kullanılan pigmentlerin en önemlisi siyah mürekkeplerde kullanılan karbon siyahıdır. Karbon siyahı nm arasındaki küçük karbon parçacıklarından oluşur. Yanan hidrokarbonların islerinden elde edilir. Farklı renkler için farklı pigmentler de kullanılır. Metal oksitler, aromatik veya metal organik bileşikler pigment yapımında kullanılırlar. 2. Toluen bazlı gravür mürekkepleri Rotogravür baskıda toluen bazlı mürekkepler kullanılır. Mürekkep gidermede yağ bazlı mürekkepli kağıtlara benzer davranışlar görülür. Yüksek tirajlı dergilerin basımında bu baskı tekniği kullanılır. Gelcekte toluen bazlı mürekkeplerin yerini su bazlı mürekkeplerin kullanılacağı düşünülmektedir. Su bazlı rotogravür mürekkepleri su bazlı flekso mürekkeplerine benzer. Su bazlı mürekkpler alkali sıvı ortamda çözünürler. Mürekkpleri flotasyon ünitelerinde ayırmak çok zordur. Mürekkebi gidermede başka tekniklere gerek duyulur. 64

67 3. Su bazlı flekso baskı mürekkepleri Flekso baskı mürekkepleri dönüşümlü kağıt üretiminde sorundur. Günümüzde su bazlı mürekkepleri gidermede etkin bir yol yoktur. Sorun mürekkebin topaklanamayacak kadar çok küçük parcacıklara ayrılmasıdır. Gazete basımında belirli ülkelerde (ABD, İngiltere ve İtalya) su bazlı mürtekkep kullanılmaktadır. Avrupada bu baskı tekniği sadece ambalaj ürünlerinde (oluklu kutu) kullanılmaktadır. Bu durum ambalaj gibi mürekkep giderme gerektirmeyen kağıt dönüşümleri için sorun yaratmaz. Su bazlı mürekkeplerin bir türü de inkjet mürekkepleridir. Bazı inkjet mürekkeplerde solventler de kullanılır. Su bazlı ink jet mürekkepler pigmentlerden veya doğrudan boyalardan (Direct Dyes) yapılabilirler. Pigmentle yapılan baskılar, flekso baskılardaki özellikleri gösterirler. Doğrudan boyalarla yapılanlar redükleyici ağartıcılarla beyazlaştırılırlar. Baskı türü Çözücü Kullanım Kağıdın Mürekkep özellikleri türü alanı türü Ofset baskı Madeni veya Gazete ve ONP, Mürekkep gidermeyle bitkisel yağlar dergi OMG, OCC Rotogravür Toluen Dergi ve OMG Mürekkep gidermeyle baskı reklam Flekso baskı Su Gazete ve ONP, OCC Klasik yöntemler geçersiz ambalaj İnk jet Su Yazıcılar MOW Pigment bazlı olanlar zor. Doğrudan boyalı olanlar ağartmayla Toner Polimer Fotokopi ve yazıcılar MOW Mürekkep gidermeyle, dispergerlerle Tablo 8.1 Baskı türü, mürekkep çeşidi, kullanım alanı ve mürekkep giderme yöntemi 4. Tonerler ve yazıcı mürekkepleri Tonerler pigment benzeri kürleştirilebilen polimerlerdir. Bu tür mürekkepler suyu sevmezler. Bu nedenle flotasyonla alınabilirler. Isıyla elyafa tutunduklarından sökülmeleri zordur. Tonerler yüksek beyazlıklardaki kağıtlarda kullanılırlar. ve mürekkep gidermeye uygundurlar. Mürekkep suyu sevmediğinden su yüzeyinde asılı kalır. 200 mikron ve üzeri büyüklüklerde olduklarından alınamadıklarında mürekkep lekeleri olarak kağıt yüzeyinde görülebilirler. Bunu önlemek için yüksek miktarda mekanik enerji ile elyaftan sökülmeleri gerekir. (Bakınız 1. cilt. Flotasyon ve Dispergerler) Tablo 8.1 de çeşitli mürekkepler, baskı teknikleri ve mürekkep giderme yöntemleri özetlenmiştir. 65

68 Elyaf kalitesi ve dolgu oranları Atık kağıtta elyaf dışında başka maddeler de bulunur. Bunların başlıcaları, vazgeçilmez olarak, dolgu maddeleri ve diğer katkı maddeleridir. Elyaf türleri çok çeşitlidir. Eski karton kutu atıklarıyla karışık ofis atıklarında çoğunlukla kimyasal selüloz bulunur. Eski gazete kağıtlarıyla eski dergi atıklarıysa mekanik selüloz yönünden zengindir. Kül miktarı atık kağıdın kalitesine göre değişir. Karışık ofis atıkları ve kuşe kağıtlar kül oranı en yüksek kağıtlardandır. Bunlarda dolgu maddeleri ve mineral kökenli kaplama pigmentleri yoğun olarak kullanılır. Aşağıdaki tabloda kağıt türleri ve ortalama kül oranları verilmektedir. (Tablo 8.2) Dönüşümlü kağıdın türü Kül oranı % Eski gazete kağıdı 3-15 Eski magazin Karışık ofis atıkları Oluklu mukavva atıkları 5-15 Tablo 8.2 Dönüşümlü kağıt türleri ve kül oranları Dolgu ve kuşe pigmentleri, yöresel ekonomik kaynaklardan sağlandıklarından ülkelere göre çeşitlilikler gösterirler. Kaolin ABD de Avrupa ya göre yaygın olarak kullanılmaktadır. Avrupa da ve Türkiye de kalisyum karbonat (kalsit) kullanılmaktadır. Çeşitli kağıtlarda kül miktarları farklı değerlerde talep edilir. Temizlik kağıtlarında kül miktarı % 5 in altında istenir. Bunun nedeni ağartmanın kül miktarına karşı hassas olmasıdır. Gazete kağıdında ise kül miktarının yüksek olması ekonomi sağlar. Gazete basımında kullanılan makineler standart değer olan % 15 in üzerindeki kül oranlarıyla bile çalışabilirler. Bu nedenle avrupada kül miktarları % 10 ile % 30 arasında olabilmektedir. Eski dergi atıkları mürekkep giderme ile kullanılabilirler. Mürekkep giderme elyaf verimini düşürmektedir. Eski gazete kağıdı ve eski dergilerin harmanlanarak karıştırılması, tek başına gazete kağıdının ağartılmasından daha kolay olmaktadır. Bunun çeşitli nedenleri bulunmaktadır. Bunların başında, dergilerin bir sayfadaki mürekkepli alan yüzdelerinin gazete kağıtlarından daha az olması gelir. 66

69 Hamurun hazırlanması, parçacıkların alınması Teoride atık kağıtlardan hamur hazırlanması son derecede kolay olmakla birlikte pratikte durum böyle değildir. Hamur hale gelen atık kağıdın içinde mürekkep, plastik tutkallar (zamk), metal parçaları ve başka kirlilikler bulunmaktadır. Mürekkep gidermede iki teknik kullanılır. Bunlar yıkama ve yüzdürmedir. Bu yöntemler kimyasal ve mekanik selülozlar için değişmez. Yıkama tekniği elyaf ve mürekkep parçacıklarının fiziksel büyüklüklerinin farklı olması üzerine kuruludur. Küçük mürekkep parçacıkları elek ve sepetli ünitelerden süzülerek alınır. Yüzdürme işleminde ise elyafla mürekkebin kimyasal farklılıkları esas alınır. Yüzey kimyasalları kullanılarak elyafla mürekkep birbirinden ayrılır. Mürekkep parçacıkları yönünden zenginleşen köpük adaları yüzdürme ünitelerinden (DAF) sıyrılarak alınır. Elyaftan ayrılacak diğer kirlikler santrifüj temizleyicilerde ve sepetli eleklerde ayrılır. Şekil 8.1 de kirliliklerin türleri ve ayırma teknikleri verilmektedir. Yıkama Yüzdürme Eleme Verimlilik Parçackların büyüklüğü mikron Şekil 8.1 Parçacıkları ayırma yöntemleri Ürünlerin ticari özellikleri Ticari anlamda çeşitli ürünler için çeşitli beyazlık ve kül değerleri oluşmuştur. Tablo 8.3 de ürünler ve kalite değerleri görülmektedir. Oluklu esmer kağıtlar dışında diğerlerinde optik özellikler önemlidir. Yazı tabı kağıtlarında beyazlık ve düşük kirlilik sayısı beklentisi yüksektir. Temizlik kağıtlarında beyazlık çok geniş 67

70 aralıkta olmasına rağmen, gazete kağıtlarında da beyazlık beklentisi yüksektir. Bazı pazarlar temizlik kağıtlarında gri tonları çevrecilik adına kabul ederler. Bu nedenle fabrikalar çeşitli tonlarda kağıtları üretirler. Ürün kaliteleri ham madde ve kimyasallarla değiştirilir. Kağıdın türü Beyazlık, ISO % Gazete kağıdı Dergi, Süper kalenderli ve düşük gramajlı kuşe Yazı tabı kağıdı Temizlik kağıdı Mürekkebi alınmış elyafta kül ve dolgu oranları (Ağırlığa göre %) Tablo 8.3 Dönüşümlü elyaflarda hedef kalite değerleri Kül miktarı başka bir önemli parametredir. Mürekkep giderme üniteleri kül miktarına hassastırlar. Temizlik kağıdı üreten fabrikalar için, elyaf hazırlamada külü % 5 in altında tutmak bir hedeftir. Düşük kül oranı aranmasının nedeni kağıt makinasında sorun yaratması ve son haliyle üründe kül istenmemesidir. Temizlik kağıdı üretimi oldukça hassas bir süreçtir. Yanki silindire safihanın tutunması istenmez. Bu nedenle elyafı yıkama aşamalarına ihtiyaç bulunur. Gazte kağıdı ise baskı sırasında kül açısından hassas değildir. Kağıt makinesinde ise aşırı kül miktarı sorun yaratabilir. Bir çok fabrika dönüşümlü kağıtta yüksek kül miktarını ister. Külün elyafa tutunması verimliliği attırır, sistemdeki birkmeleri (Deposits) önler. Yapışkan maddeler (Stickies) elyaf kağıt makinesine gelmeden önce alınmaları gereken maddelerdendir. Yapışkan maddeler polimer esaslı zamklar, ambalaj ve ciltlemede kullanılan sıcak yapıştırıcılar (Hot Melts), kaplama olarak kullanılan latekslerdir. Her tür dönüşümlü kağıt üretiminde yapışkan maddeler sorun yaratır. Esmer oluklu kağıtları üretiminde mürekkep giderme üniteleri olmadığından yapışkan maddeler daha büyük sorun yaratırlar, çünkü mürekkep giderme ünitelerinde yapışkan maddeler elyaftan büyük oranda alınırlar. Kirlilikleri almanın bedeli elyafta verimlilik kaybıdır. Aşağıdaki tabloda elyaf türlerine göre verimler görülmektedir. (Tablo 8.4) 68

71 Kağıdın türü Elyaf verimi % Gazete kağıdı Dergi kağıdı (Süper kalenderli ve kuşe) Yazı tabı kağıtları Temizlik kağıtları Ambalaj kağıtları (Esmer) Tablo 8.4 Kağıt türlerine göre elyaf verimleri Ürün olarak fiyatı düşük olan türlerin yüksek verimli ve ham madde maliyetlerinin düşük olmaları istenir. Yazı tabı ve temizlik kağıtları gibi katma değeri yüksek ürünlerde ise verim kaybına kalite adına göz yumulur. Esmer kağıtlarda mürkkep gidermenin olmaması verimi yükseltir. öte yandan kirlilikler elyafta kalır. Yukarıda sıralanan kalite değerleri dışında başka parametreler de vardır. Matbaalarda baskıya girecek beyaz kağıtlarda baskı sırasındaki davranışlar önemlidir. Bunlar, basılabilirlik, kağıdın formasyonu, yüzey özellikleri, tozama ve mukavemettir. Temizlik kağıtlarında emicilik, yaş ve kuru dayanımların yüksek olması istenir. Dayanım tüm dönüşümlü kağıtlarda temel parametrelerdendir. Kirlilikler dayanımı düşürür. Bu nedenle kirlilikleri ya parçalayarak küçültüp kağıda eşit olarak dağıtmak ya da büyük haldeyken elek ve temizleyicilerde ortamdan uzaklaştırmak gerekir. Dönüşümlü kağıtta elyafın yolculuğu Dönüşümün hamur hazırlama aşamasında kirliliklerin azlatılması ön plandadır. Kirliliklerin çeşitli olması farklı işlemleri ortaya çıkarmıştır. Bunlar üstte özet olarak ve 1. ciltte oldukça detaylı anlatılmıştır. Genel olarak süreç ve ekipman seçimi kağıdın türüyle doğrudan ilişkilidir. Kağıdın satış fiyatı da süreç seçiminde etkilidir. Maliyetler içinde, ham madde yanında enerji (buhar ve elektrik), işçilikler ve sermayenin maliyeti ekipman seçimi ve diğer yatırım harcamalarını şekillendirmektedir. Süreçler üzerine yapılan araştırmalar, dönüşümlü elyafın kalite değerlerini selüloza yaklaştırmak ve maliyetleri mümkün olduğu kadar aşağı çekmek üzerinedir. Özellikle son yirmi yılda oldukça büyük adımlar atılmıştır. 69

72 Farklı kağıt türlerini toplama ve seçme/ayırma birbirlerine benzerler. Seçme ve ayırma işleminin yapılarak fabrikalara seçilmiş kağıt gönderilmesi, fabrikalar için kolaylıklar getirmektedir. Öncelikle çöpün kaynağında kalması bunların başındadır. Atık kağıt toplama istasyonları seçme ve ayıma işlemi için yararlı olmaktadır. Çıkcak ürünün kalitesi toplama istasyonlarının performansına bağlıdır. Otomatik ayırma yapan toplama istasyonları geliştirilmiştir. Bunlardan birinde kağıt parçalayıcı, manyetik tutucu ve büyük siklonlarda parçalanmış kağıt türlerini ayırma gibi işlemler yapılmaktadır. Bunlar elle ayırmaya göre üstünlükleri olan yöntemlerdir. Elle ayrılmış kağıtlar balyalar halinde fabrikaya gelirler ve burada kullanım anında balyalar tellerinden kesilerek açılırlar. Konveyorler aracılığıyla pulpere besleme yapılır. Modern fabrikalarda manyetik bantlar metalleri almak için kullanılmaktadır. Gazete ve dergiler yatık tambur pulperlerde açılır. Diğer kağıtlarda klasik pulperler kullanılır. Özellikle oluklu kutu hurdaları için orta kesafet pulperleri (% 5) yaygınlaşmıştır. Plastiklerin parçalanmadan hamurdan alınması, temizlik aşamasında kolaylık sağlamaktadır. Hamurda kalan sentetik polimerler yapışkan maddelerin oluşmasına neden olmaktadır. Türkiye de seçilmiş denilen ham maddenin içinde % 5 civarında katı yabancı madde bulunur. Rejekle atılan elyaf nedeniyle kalan % 95 in tamamı asla kağıda dönüşmez. Yüksek kesafette dispersiyon elyaf ısıtılarak yapılır. Sıcaklık ve mekanik kuvvetler mürekkep parçacıklarının ve yapışkanların elyaf içinde dağılmasını sağlar. Yazı tabı, baskılık kağıtlar ve temizlik kağıtlarında flotasyon işlemi veya yıkama yapılarak mürekkep parçacıkları elyaftan alınır. Beyazlığı arttırmak için yüksek kesafette ağartma kimyasalları kullanılır. (30 %) Gazete ve dergi atıklarında mürekkep giderilmesi Gazete ve dergi atıklarında mürekkep gidermede hamur akışı aşağıda Şekil 8. 2 de verilmektedir. Birinci ciltte bu konudaki süreç açıklanmıştır. Mürekkebi giderilmiş gazete kağıtlarında beyazlığın % 60 ISO değerinde olması istenir. Bu değere ulaşabilmek için pulpere bir ton elyaf için 5 10 kg/t alkali peroksitler (Na 2 O 2 gibi) kg/t sodyum silikat ve yaklaşık 5 kg/t sodyum sabunu veya yüzey aktif madde verilir. Bunların bazı işletmelerde flotasyon aşamasında 70

73 kullanıldığı da görülür. Son ağartma aşamasında % 10 kesafette hamura, beyazlığı rötüşlamak amacıyla ufak miktarlarda sodyum ditiyonit verilir. Atık kağıdın içinde, ağırlığın % 1-2 gibi oranında mürekkep bulunur. Flotasyon ünitesi % 80 ile % 90 arasında mürekkebi alır. Bir miktarı da kesafetin yükseltilmesi sırasında (vidalı pres) alınır. Şekil 8. 2 Gazete ve dergi atıklarında elyaftan mürekkebin alınması Süperkalenderli (SC) ve düşük gramajlı kuşe kağıtlarda (LWC) beyazlığın daha yukarıda, % ISO değerlerinde olması talep edilir. Bu değerlere ulaşmak için, eski dergi oranının, eski gazete kağıdına göre oldukça yüksek olması gerekir. Ağartma için de dispergerde direk olarak daha fazla peroksit kullanılır. İkinci flotasyon ünitesinin kapasitesinin birinciden daha büyük olması ve son ağartma kulesinde daha çok ditiyonit verilmesi de uygulamalar arasındadır. Bazı kağıt fabrikaları dispersiyonda ağartma sırasında peroksit yerine indirgeyici kimyasallar tercih etmektedir. Ağartma kimyasalları doğrudan lignin üzerinde etkili olur. Mürekkebe etkileri son derece azdır. İkinci flotasyon ünitesi yüksek beyazlık değerlerine ulaşmak için önemli rol oynar. Yazı tabı kağıtlarında mürekkep giderme Birinci hamur kağıtlarda mürekkep giderme süreci ufak farklılıklarla eski gazete ve dergilerdeki sürece benzer. Kağıtların fotokopi yöntemi ve ink jetle basıldıkları göz önüne alındığında süreç daha zorlu olmaya başlar. Mürekkebin elyaftan ayrılması zorlaşır. Pulperin yüksek kesafetli olması ve dispergerdeki işlemin daha 71

74 dikkatli yapılması gerekir. Sökülemeyen mürekkep parçacıklarının mekanik kuvvetlerle sökülmesi daha etkili olmaktadır. Bu nedenle dispergeri yoğurucu tipte seçmek gerekir. Aşağıda birinci hamur kağıtlardaki akış şeması görülmektedir. Şekil 8.3 Birinci hamur kağıtlarda işlem basamakları Beyazlatma seviyeleri sürpriz bir şekilde ham selülozun üstüne çıkmaktadır. Bunun nedeni birinci hamurda optik beyazlatıcıarın kullanılmış olması ve halen sistemde var olmalarıdır. Aşağıdaki tabloda İngiltere ve Fransa daki mürekkep giderme değerleri görülmektedir. Kalite parametresi Pulper sonrası beyazlık Son beyazlık Beyazlık (Optik beyazlatıcı dikkate alınmadan) 60 ISO ISO Kirlilik alanı 2800 mm 2 /m 2 10 mm 2 /m 2 Kül oranı % 21 % 5 Tablo 8.5 Karışık ofis atıklarında beyazlık değişimi (Gottsching ve Pakarinen) Temizlik kağıtlarında mürekkep giderme Temizlik kağıtlarında mürekkep gidermede en önemli nokta dolgu maddesi miktarını düşürmektir. Bu nedenle yıkama ünitesinde sadece mürekkep parçacıkları değil dolgu maddeleri de elyaftan uzaklaştırılır. Bu durum elyaf 72

75 verimini düşürürken iplikçikler de kaybolur. Şekil 8.4 verilmektedir. de akış şeması Şekil 8.4 Temizlik kağıtlarında mürekkep giderme aşamaları Yumuşaklık ve su emiliminin yüksek olması gerektiğinden dolgu maddelerinini azaltılması gerekir. Temizlik kağıtlarının türüne göre beyazlık ve su emiş değerleri farklılıklar gösterir. Ambalaj kağıtlarında süreç Ambalaj kağıtları esmer testlayner ve fluting kağıtlardır. Bu tür kağıtlarda beyaz testlayner uygulaması dışında mürekkep giderme uygulaması yapılmaz. Bu tür kağıtlarda en önemli parametreler dayanıklılık, yani mukavemet değerleri ve temizliktir. Mukavemet açısından patlama testi ve kenar ezilme testi değerleri diğerlerine göre daha ön plandadır. Mukavemet değerlerinin kraft kağıda benzemesi beklenmez. Aslında ham selülozda bile elyaftaki kuruma sonrası kemikleşme özelliği (hornification) bağ yapımını olumsuz etkilemektedir. Şekil 8.5 de ambalaj kağıdı üretim süreci verilmektedir. Burada dönüşümlü oluklu kağıtlar baz alınmıştır. Süreç için alternatif akış şemaları bulunmaktadır. Aşağıda verilen şema bunlardan biridir. Özellikle fraksinatör çıkışından sonra farklılaşmalar oluşmaktadır. Üst kattan kaliteli ve temiz görüntü beklentisi süreci farklılaştırır. Beyaz testlayner için gazete ve dergi atıklarındaki sürece benzer uygulamalar bulunmaktadır. 73

76 Şekil 8.5 Ambalaj kağıtlarında elyaf hazırlama süreci Mürekkep giderme kimyasalları Flotasyon ünitelerinde beş aşamada gerçekleşen mürekkep giderme işleminde öncelikle mürekkebin elyaftan ayrılması gerekir. Buna koparma aşaması denir. İkinci aşamada koparılan mürekkep parçacıkları bir araya toplanmaya çalışılır. Üçüncü aşamada amaç parçacıklardan adacıklar yaratmaktır. Parçacık büyüklükleri µm arasındadır. Sudaki hava kabarcıklarının, parçacıkları itme özelliği bulunur. Parçacıkların toplanması yardımcı maddeler gerektirir. Bunların en yaygın olanları yağ asitlerinin kalsiyum sabunlarıdır. Sabun parçacıklarla hava kabarcıkları arasında çekim kuvveti yaratır. Böylece köpüklerle mürekkep adacıklarının birbirlerini çekecek duruma gelirler. Aksi takdirde mürekkep parçacıklarının sağlıklı elyafa yeniden bağlanması söz konusudur. Dördüncü aşamada köpük adasının tam olarak oluşması sağlanır. Beşinci aşamada ise yüzen adacıklar yüzeyden sıyrılarak alınır. 74

77 Mürekkep gidermede kullanılan kimyasallar genellikle aşağıdaki maddelerden oluşur: Sodyum hidroksit. Ortamın bazik olması, yani ph değerini arttırmak, elyafların şişmesine ve mürekkebin çözünmesine ve askıda kalmasına yardımcı olur. Yağ bazlı mürekkeplerin koparılması yüksek ph değerlerinde artar. Uygulama yeri pulperdir. Yağ asitlerinin sabunları. Sabunlar mürekkepleri toplayıcılık amacıyla kullanılırlar. Kullanım yerleri pulper veya flotasyon öncesidir. Yüzey aktif maddeler. Ayrılan mürekkep parçacıklarının yeniden elyafla birleşmesini önlerler. Avrupa ve Kuzey Amerika arasında farklılıklar bulunmaktadır. Avrupada yağ asitleri, sabunlar ve emülgatörler pulperde kullanılır. Kuzey Amerikada ise yağ asitlerinin ve sabunların karışımları kullanılır. Bunun nedeni süreçlerdeki farklılıklardır. Kuzey amerikada köpük adalarının kontrolu yapılmaktadır. Yüzey aktif maddeler hemen flotasyon öncesi kullanılır. Pulperde kullanılan calsiyum sabunu ile yüzey aktif maddeler birbirine ters çalışırlar. (Yüzey aktif maddeler aslında organik maddelerden oluşan karışımlardır. Hem suyu seven hem de suyu sevmeyen grupları içlerinde bulundururlar. Bu nedenle hem suda, hem de yağda çözünebilen unsurları içlerinde bulundururlar. Deterjanlar, ıslatma kimyasalları, köpürtme maddeleri ve dispersanlar yüzey aktif maddelerdendir.) Hidrojen peroksit. Elyafın sarılaşmasını önlemek için alkali ortamda ağartma kimyasalı olarak hidrojen peroksit kullanılır. Hidrojen peroksitin uygulanacağı üç yer bulunmaktadır. Pulper, disperger öncesi ve mürekkep gidermeden sonra ayrı bir ağartma aşamasıdır. Genel uygulamada bir miktar hidrojen peroksit sararmayı önlemek için pulperde kullanılır. Yüksek beyazlık gerektiren durumlarda ayrı bir ağartma süreci bulunur. Camsuyu. Hidrojen peroksiti dengede tutmak (stabilize etmek) için kullanılır. Ayrıca mürekkebin elyaftan ayrılmasın, toplanmasını ve elyaflara yeniden tutunmasını önlemek için de kullanılmaktadır. Alkali özelliğinden de yararlanılmaktadır. Talk. Yapışkan maddelerin topaklanmasına karşı kullanılmaktadır. Uygulama yeri mürekkep gidermenin sonudur. Mürekkep giderme aşamasında kullanılan başka kimyasallar da bulunmaktadır. EDTA (Etilen-Diamin-Tetra-Asetik-Asit) hidrojen peroksitin metallerle 75

78 birleşmesinin önüne geçmek ve tuz birikimini kontol etmek için kullanılmaktadır. Ağartma sırasında bazı metal iyonlarının kontrol edilmesini sağlar. Enzimler karışık ofis atıklarında mürekkebin koparılmasında kullanılmaktadır. Yıkamada kullanılan kimyasallar Yıkama sürecinde, mürekkep parçacıklarıyla elyafların fiziksel büyüklüklerindeki farklılık kullanılarak ayırma işlemi yapılmaktadır. Bu amaçla doğrudan elekler veya sepetli elekler kullanılmaktadır. Kimyasal süreçler flotasyon ünitelerindekine benzemektedir. Farklı yönü yağ asitleri kullanmak yerine, doğrudan yüzey aktif maddeler kullanılmaktadır. Flotasyon ve yıkamanın birlikte kullanılması yaygın uygulamalardandır. Avrupada flotasyon tekniği hakimdir. Kuzey Amerikada ise birkaç tane sadece yıkama yapan fabrikanın dışında tamamında hem flotasyon hem de yıkama yapılmaktadır. Yıkama tekniğinin ilavesiyle flotasyona göre daha fazla dolgu maddesi elyaftan ayrılır. Temizlik kağıtlarında, asidik ortamda, düşük kül oranı gerektiğinde bu yöntem etkilidir. Çeşitli kağıtlarda kullanılan kimyasallar arasındaki farklılıklar Avrupada mürekkep gidermede, yazı tabı kağıtlarında, mürekkep parçacıklarının toplanmasında yağ asitleri kullanılır. Kuzey Amerika ise yüzey aktif maddeleri kullanmaktadır. Temizlik kağıtlarında normal yüzey aktif maddeler veya karışık yağ asitleri kullanılmaktadır. Yıkaması olan fabrikalarda mürekkep gidermede yüzey aktif maddeler ve yağ asitleri kullanılmaktadır. Avrupada ham madde olarak daha çeşitli dönüşümlü kağıtlar kullanılırken, Kuzey Amerika da nötr ortamda karışık ofis atıkları kullanılmaktadır. Bunun nedeni iki coğrafyadaki farklı kalite beklentileridir. Kuzey Amerika optik özelliklerin yüksek olmasını istemektedir. Bazı avrupa fabrikalarında da yüksek beyazlık değerlerinde kağıtlar üretilmektedir. Karışık ofis atıkları hem yazı tabı kağıtları hem de temizlik kağıtları üretiminde kullanılımaktadır. Kullanım amacına göre kimyasalların seçimine dikkat edilmesi gerekir. Mürekkep elyafa çok sıkı tutunmuştur. Mürekkep parçacıklarını elyaftan 76

79 sökmek için çok fazla enerji ve beraberinde fazla yüzey aktif madde harcanması gerekmektedir. Karışık ofis atıkları için yüzey aktif maddeler ve süreçler standartlaşmıştır. Bazen kalite açısından mürekkep giderme için enzimler gerekmektedir. Genellikle elyafların şişmesi daha az önemli olduğundan nötr ortamda üretim yapılır. Bunun kısmi nedenlerinden biri, kağıtların içinde kimyasal selüloz bulunması ve onların mekanik selüloza göre daha az şişmesidir. Esmer oluklu kağıtlarında ağartma ve mürekkep giderme işlemi yapılmaz. Bu nedenle kimyasal kullanımı son derece azdır. Beyaz ambalaj kağıtları için, yazı tabı kağıtlarında uygulanan yöntemler ve kimyasallar kullanılır. Dönüşümlü kağıtlarda ağartma kimyasalları Ddönüşümlü kağıtlarda beyazlık önemli kalite parametrelerinden biridir. Kullanılan ham maddeye göre ağartma süreçleri ve kimyasalları farklılıklar gösterir. Hidrojen peroksit fiyatı ve kullanım kolaylığı nedeniyle en önemli beyazlatıcılardandır. Gazete kağıtlarına ham madde mekanik selülozdur. Lignini alınmamış böyle durumlar için hidrojen peroksit çok uygundur. Beklenti ligninin alınması değil elyafın beyazlatılmasıdır. Ligninin alınması verim kaybı anlamına gelir ve sudaki COD değerlerini çok yükseltir. Oksijenli ağartma süreçlerinde hamur hazırlamanın sonlarına doğru indirgeyici ağartma kullanıldığı görülür. İndirgeyici ağartma için sodyum ditiyonit (hidrosülfit) ve formamidin sulfinik asit (FAS) yaygın olarak kullanılan beyazlatıcı ve renk sökücülerdendir. Avrupada her iki kimyasal kullanılmasına rağmen ditiyonit daha çok kullanılmaktadır. Renkli matbaa artıklarının çok olması indirgeyici ağartmayı ön plana çıkarmaktadır. Gazete kağıdında indirgeyici ağartıcıların hidrojen peroksite destek olarak kullanıldığı da görülmektedir. Temizlik kağıtlarında hidrojen peroksit kullanırken, yazı tabı kağıtlarında mürekkep giderme sonrası daha ileri ağartma teknikleri kullanılır. Düşük lignin oranlı ofis atıklarında lignin giderici teknikler son derece etkili sonuçlar vermektedir. Avrupa bu tür kağıtlarda oksijenli ağartma kullanırken, Kuzey Amerika sodyum hipoklorit ve klor dioksit kullanmaktadır. Oksijenli ağartmada ek olarak hidrojen peroksit kullanılır ve enzimlerin kullanıldığı görülür. Enzimlerin 77

80 kullanılması sistemin temiz tutulmasını gerektirir. Bunun için biyositler, aşırı hidrojen peroksit dozajlamaları, pulper yerine dispergerde hidrojen peroksit uygulaması yapılır. 78

81 BÖLÜM 9 Elyafların ve kağıdın özellikleri Elyafların fiziksel özellikleri Elyafın fiziksel özellikleri mukayeseli testlerle belirlenir. Fabrikalarda müşteri taleplerini yerine getirmek ve üretimi sağlıklı sürdürmek açısından testler yapılır. Burada amaç istenilen kalitenin sürekliliğidir. Elyafın özelliklerini iyileştirmek ve yeni ürünler geliştirmek için de testler yapılmaktadır. Bunun yanında bir makinanın üretimdeki kalite değerlerini önceden öngörmek mümkün değildir. Bir ürünün son derece karmaşık çevresel parametrelere bağımlılığı bulunmaktadır. Aynı dili konuşmak adına bazı standart testler geliştirilmiştir. Bu sayede iki laboratuar sayesinde değerler mukayese edilebilmektedir. Test yöntemleri ve cihazları da beraberinde yerel değişiklikler gösterir. Aşağıda başlıca test kurumları verilmektedir: SCAN (Scandinavian Pulp, Paper, and Board Testing Committee), Finlandiya, Norveç ve İsveç TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry), ABD CPPA-TS (Canadian Pulp and Paper Association), Kanada APPITA (Australian Pulp and Paper Industry Technical Association) Avustralya Standartlar ISO belirlenmektedir. (The International Standardisation Organisation) tarafından Elyaf uzunluğu Elyaf uzunluğunun mukavemeti arttırması nedeniyle önemi büyüktür. Fakat belirli bir noktadan sonra elyaf uzunluğu mukavemeti düşürmeye başlar. Bunun nedeni çok uzun elyafların kıvrılarak birbirlerine dolanması ve düğüm oluşturararak safiha düzgünlüğünü bozmasıdır. Bu nedenle az öğütülmüş veya dövülmüş 79

82 selülozla yapılan safihalarda ve kağıtlarda elyaf uzunlukları 1-6 mm olduğunda bağlanma kuvveti zayıftır. Elyaf uzunluğu doğrudan veya dolaylı olarak tespit edilir. Dolaylı yöntemde, fraksinatörde elyaflar farklı uzunluklarda ayrılırla. Bu yöntem ortalama elyaf uzunluklarını verir. Bauer-McNett fraksinatör grubu bunlardan biridir. Çok düşük kesafetteki hamur faraksinatör yarıklarından düşük basınçta geçirilir. Geçebilen elyaflar ikinci ve farklı yarık ölçülerindeki fraksinatöre gönderilirler. Bu yöntem mekanik selülozlarda kullanılır. Kimyasal sellozlara uygun değildir. Doğrudan elyaf uzunlukları mikroskop ve optik cihazlarla yapılır. Bu yöntem çok zaman alır. Alınan görüntülerin analizi yapılarak sonuca ulaşılır. Bilgisayarla boy ölçümü yapmak sonucu hızlandırır. Bununla birlikte, bilgisayar, mikroskop ve optik cihazların birleşimiyle, görüntü analizi yaparak beş dakikada ölçüm yapmak mümkün hale gelmiştir. Yaklaşık elyafda ölçüm yapılması ortalama sonuç elde etmek için yeterlidir. Elde edilen sonuçlardan elyaf boylarıyla genişlikleri hesaplanır. Bu sayede elyaf boyunun enine olan oranı bulunur. Bu oran 4:1 in altındaysa bu tür parçacıkların adına elyaf parçacıkları (Fines) denir. Elyaf olarak adlandırılması için bu oranın üstünde değere sahip olması gerekir. Elyaf çeperinin kalınlığı Bu konuda ağaç hücreleri işlenirken bazı kavramlar verilmişti. İlk baharda hızlı gelişen hücrelerle (Earlywood) son baharda yavaş gelişen (Latewood) hücrelerde çeper kalınlıkları farklıdır. Bu nedenle odun halkalarında bile gözle görülecek farklılıklar bulunur. Aşağıda iki hücre çeperi arasındaki fark görülmektedir. Erken odun Geç odun Şekil 9.1 Erken ve geç odunda hücre çapı ve çeperi Erken odunda çeper daha ince, geç odunda büyümenin yavaşlamasıyla hücrede uzama ve genişleme durmakta, çeper kalınlaşmaktadır. Erken hücrelerde hücre içi boşluğu nedeniyle hücre içine doğru kolayca çökmekte ve bu durumda 80

83 esneklik fazla olmaktadır. Elyafın ağırlığı, uzunluğuna bölünerek (mg/m) elyafın hacimliliği bulunur. Değerler genellikle mg/m aralığındadır. Bu değer yükseldikçe, elyafın kabalık değeri (Coarseness) artar. Elyaflarda deformasyon Elyaflarda bükülme, kıvrılma, sıkışma gibi kalite üzerine etkisi olan elyaf deformasyonları gözlenir. Mekanik selülozda bükülme ve kıvrılma olayları daha çok görülür. Aşağıda bazı deformasyon örnekleri görülmektedir. Katlanma Sıkışma Ufak sıkışmalar Dirsek oluşumu Bükülme Şekil 9.2 Elyafta deformasyon örnekleri Elyaf deformasyonunun kağıt kalitesi üzerindeki etkileri, deformasyon tipine göre değişir. Torbalık kağıtlarda ufak sıkışmalar ve katlanmalar esnemeye katkı sağladıklarından kaliteyi iyileştirmede yardımcıdır. Dirsek oluşumu ise yükün dengeli dağılımını önlemekte kopma değerini düşürmektedir. Kopmalar elyaf boyunu kısaltırlar. Dolayısıyla dayanım değerleri düşer. Ölçülen elyaf boyu, L ö Gerçek elyaf boyutu L g Şekil 9.3 Elyafta deformasyon tespiti Elyafın doğal halinden deformasyonlu duruma geçmesi, kıvrılma endeksi (curl index) veya şekil faktörü (Form Factor ) ile değere dönüştürülür. Şekil 9.3 de 81

84 kıvrılma endeksinin tespiti için ölçüm yöntemi verilmektedir. Aşağıda ise deformasyonun hesaplanması için bir eşitlik verilmektedir. Kıvrılma endeksi= (L g /L Ö )-1 Elyaf mukavemeti Elyafların bireysel mukavemetleri kağıt veya safihanın mukavemetini belirler. Ayrıca elyaflar arası bağlanma, kağıt mukavemetinde önemlidir. Mukavemet için çeşitli özelliklere bakılır. Kopma mukavemeti, yırtılma mukavemeti gibi özellikler hem elyaf mukavemetine, hem de elyafların bağlanma kuvvetine bağlıdır. Elyaf mukavemeti süreçle ilgili bilgiler edinilmesini sağlar. Elyaf mukavemeti kopma mukavemet testiyle (zero-span tensile strength test) anlaşılabilir. Bu testte aralarında sıfır açıklık bulunan iki çene aralarına sıkışmış olan kağıt şerit yanlara doğru çekilir. Sıfır açıklıkta teorik olarak elyaf iki uçlarından çeneler yardımıyla yakalanmıştır. Kopma anında, koparma kuvveti (Nm/g) kaydedilir. Pratikte çeneler arasında sıfır açıklık olması mümkün değildir. Kağıt şerit laboratuar ortamında elde edilir. İdeal olarak elyaflar arası bağ yerine elyafların mukavemeti ölçülmektedir. Bu arada elyafların kendi aralarında düğümlenmiş olması da söz konusudur. Kağıt şeridin ıslatılması bir ölçüde elyaflar arası bağların etkisini azlatır. O nedenle yaş ölçüm tercih edilir. Elyafların bağlanma kuvveti Elyafları birbirine bağlayan kuvvet, elyaf mukavemeti ile birleşince toplamdaki mukavemet artar. Elyaflar arası bağlanma kuvvetinin büyüklüğü ve bağlanma yüzey alanının büyüklüğü bağlanma mukavemetini belirler. Bağlanma yüzey alanının büyüklüğü elyafın esnekliği ile artarken, bağlanma kuvveti elyafın yüzey özelliklerine bağlıdır. Bağlanma alanı kağıt yoğunluğu ve kağıdın ışık dağıtma özelliği ile tahmin edilebilir. Elyaflar arası bağlanma bölgeleri büyüdükçe kağıt sıkılaşır. Kağıdın sıkışarak yoğunlaşması ışık dağılımını azaltır. Özetle artan yoğunluk azalan ışık dağıtılması demektir. Bağlanma kuvveti kağıdın Z yönünde (kağıt yüzeyine dik olan yön) mukavemeti olarak tanımlanır. Z yönündeki mukavemeti ölçen çeşitli cihazlar bulunmaktadır. 82

85 Bunlardan biri Z yönü kopma test cihazıdır (Z-Directional Tensile Strength Tester). Bir başkası Scott Bond Tester dir. Bu cihazların amacı örnekteki kağıtta katman ayırmaya çalışmaktır. Çekme kuvveti Çift taraflı yapışkan bant Metal bloklar Kağıt örnek Z X Y Çekme kuvveti Şekil 9.5 Z yönü kopma test cihazı Elyaf parçacıklarının (Fines) miktarı Selülozun içinde sağlıklı elyafların yanında daha küçük ebatlarda elyaf parçacıkları bulunur.e fines fraction. Bunların belirgin tanımları olmamakla birlikte boyları 200 µm nin altında olanlar bu şekilde adlandırılırlar. Yukarıda yapılan bir başka tanıma göre, elyaf boyunun enine olan oranı 4:1 in altında olanlarda ewlyaf parçacıkları olarak nitelendirilmektedir. Bunlar gerçekte çeşitli nedenlerle kırılmış elyaflar ve ağacın nişasta depolayan ışın hücreleridir. Rifayner işlemleri de elyaf parçacıkları üretmektedir. Mekanik selüloz üretiminde oldukça fazla miktarda parçacık ortaya çıkar ve bağ yapmaya katkıları olduğu söylenmektedir. Olumsuz yönleri ise su tutunumunu arttırmalarıdır. Bauer-McNett fraksinatörleriyle hamur içindeki oranları bulunabilmektedir. Başka bir yöntem ise Britt Dynamic Drainage Jar (BDDJ) testidir. Örnek hamur elekli bir kavanoza dökülerek karıştırılır. Parçacıklar elekten geçerek dışarıda birikirler. Kavanoz içinde kalan hamur miktarı ile eleği geçen miktarlar tartılarak oranları hesaplanır. 83

86 Kağıdın yapısal özellikleri Öğütmenin etkisi Dövme (Beating) ve öğütme (Refining) birbirlerinin yerine sıklıkla kullanılmaktadır. Her ikisi de kağıt üretmek amacıyla selülozun mekanik işlemden geçirilmesini kastetmektedir. Bunun yanında, öğütme mekanik selüloz üretiminde yongaların rifaynerden geçirilmesidir. Bu konu daha önce işlenmişti. Dövme kelimesi ise kağıt üretiminde kimyasal selüloz için kullanılan mekanik işlemin adıdır. Dövme işlemi olmadan kimyasal selülozun kağıda çevrilmesi mümkün değildir. Odun hücreleri ligninleri alındıktan sonra sertliklerini kaybeder ve içi boş tüpler şekline gelirler. İç boşluk, elyafta içe doğru çökme yaratır ve elyaf ezilmiş bir boru gibi şerit şeklinde görülür. Primer duvarın (P) ortadan kalkması S1 tabakasındaki iplikçikleri (Fibril) açığa çıkartır. (Şekil 9.6). Dövülmemiş bir elyaf hamurundan yapılan kağıtta zayıf bağ oluşumu ve bozuk elyaf dağılımı görülür. Dolayısıyla dövme bir gerekliliktir. Şekil 9..6 Bir odun hücresi ve hücre duvarları Dövme sonucu elyafta aşağıdaki değişiklikler olur: Elyaf parçacıkları. Dövme sürecinde, primer duvar (P) ve bir miktar sekonder duvar (S1) parçalanır ve ortaya parçacıklar çıkar. İç fibrilleşme. Dövme elyafın iç yapısını şekilendirir ve parçalar. S1 duvarı yatay, S2 duvarı spiral olarak yerleşmiş iplikçiklerden (fibril) oluşur. Primer duvarın parçalanmasıyla iplikçikler ortaya çıkar ve aralarındaki bağ 84

87 yapısı bozulur, iplikçikler şişer. İçeride iplikçiklerin oluşması elyafı yumuşatır ve onu daha esnek hale getirir. Böylece iplikçikler bir birlerine uyumlu hale gelirler. Dövme sürecindeki en önemli olay primer duvarın parçalanıp, iç fibrilleşmenin oluşmasıdır. Dış fibrilleşme. Dış fibrilleşme elyaf yüzeyinindeki iplikçiklerin tüylü bir görüntü almasıdır. Bu nedenle elyaf yüzey alanı genişlemiştir. Önce elyafın esneklik kazanması arakasından tüylenmesi elyaflar arası bağlanma kuvvetini attırır. Elyafların kısalması. Genellikle elyafın kısalması olumsuz bir etkidir. Kopma veya kesme kuvvetinin elyafın dayanma gücünün üstüne çıkması, kopmaya neden olur. Kısalma kağıtta mukavemet düşmesine neden olur. Elyafta deformasyon. Dövme koşullarına bağlı olarak, iplikçikler şekil olarak farklılaşırlar. Deformasyon konusu yukarıda işlenmişti. Laboratuarlar için hazırlanmış en popüler dövücü tipi PFI dir. Silindirik bir kabın duvarına düzgünce yerleştirlmiş elyaflar gene silindirik fakat dişli bir parçayla dövülür. Dövme sırasında hem dış kap hemde dişli aynı yönde fakat farklı hızlarda dönerler. Dövme miktarı dönüş sayısıyla belirlenir. Gerçek dövücü, Hollander olarak bilinen (Vadi tipi Hollander) ve eskiden beri fabrikalarda kullanılan bir ekipmandır. Bunun daha küçük çaplıları laboratuar amaçlı kullanılmaktadır. Şekil 9.7 de küçük bir hollander görülmektedir. Şekil 9.7 Laboratuar tipi hollander Döner dişli çark bir tekneye sabitlenmiştir. Hamur tekne içinde sürekli olarak çark tarafından döndürülürken, çark ile tekne tabanı üzerindeki lamalar arasından dövülerek geçer. 85