Elle Numune Alma İşlemi ve Online Yöntemler Aracılığıyla Buhar Döngüsünde Demir Taşınmasını İzleme

Transkript

1 Özet UYGULAMA: BUHAR DÖNGÜSÜNDE DEMIR TAŞINMASI Elle Numune Alma İşlemi ve Online Yöntemler Aracılığıyla Buhar Döngüsünde Demir Taşınmasını İzleme Demir korozyon ürünü taşınmasının niceliksel online takibi süregelen teknik bir zorluktur. Toplam demir ölçümleri, bu ürünlerin büyük bir kısmını teşkil eden partikülat ve koloidal demir oksitlerin sindirimini gerektirir. Partikül izleme hızlı ve basittir ancak niceliksel değildir. Bu çalışma, değiştirilmiş toplam demir analizini lazer nefelometre ile birleştirerek niceliksel bir online izleme sistemi oluşturur. Bu sistem, akış korozyon ürünlerinin tutarlı olduğu kararlı akış rejimlerinde uygulanabilir. Kalibrasyon, bağımsız nefelometre kurulum alanında bulunan belirli korozyon ürünü özelliklerine göre değişir. Giriş Demirli buhar döngüsü bileşenlerinin korozyonu ölümcül kazalara, önemli miktarda onarım maliyetlerine ve uzun durma sürelerine yol açma potansiyeli taşıyan ciddi bir güvenlik ve maliyet riskidir. (1) Dolayısıyla, demir korozyonunun izlenmesi elektrik üreticileri için yüksek önceliklidir. Toplam demir izleme, geçmişte elle numune alma işlemi ve maliyetli, zaman alıcı laboratuvar analizleri aracılığıyla gerçekleştirilmiştir. (2) Demir korozyonu temelde partikülat ya da koloidal formda var olduğundan, nefelometre ve partikül analizörleri kullanarak online izleme, yeni ölçüm teknikleri olarak kullanılmaya başlanmıştır. (3,4) Bu tür cihazlar gerçek zamanlı veri sağlar; ancak doğrudan demir ölçümü yapmaz ve niceliksel demir konsantrasyonlarını sağlamaz. Basit kolorimetrik toplam demir laboratuvar analizinin hassas nefelometrik analizör ile birlikte kullanılması uygun maliyetli, niceliksel ve gerçek zamanlı korozyon izleme için bir çözüm sunabilir. Uygun şekilde kalibre edildiğinde, nefelometrenin sağladığı nefelometrik birimler toplam demir konsantrasyonu değerleriyle ilişkilendirilebilir. Proses suyunun demir konsantrasyonu, çelik korozyonunun doğrudan bir göstergesidir. Genel Bilgiler Enerji üretiminde kullanılan proses suları son derece saf olduğundan, demirli metalürji proses buharında mevcut olan çözünmez maddelerin hemen hemen tamamının partikülat ya da koloidal demir oksit formunda çelik korozyonundan kaynaklandığı düşünülebilir. Enerji üretiminde çelik bileşenlerin korozyonu genellikle demir oksitler veya hidroksitler, özellikle de demir (II,III) oksit (manyetit), α-demir (III) oksit (hematit) veya çözünmüş demir şeklinde ortaya çıkar. (1) Bu türlerin her biri, görünür ışığa farklı nefelometrik tepkiler verir. Siyah manyetit, kırmızı hermetite göre daha fazla ışık absorbe eder ve daha az ışık yansıtır. Çözünmüş demir hiçbir nefelometrik tepki vermez. Korozyon ürünlerinin boyutu mikronaltı değerlerden 10 µm çapa kadar farklılık gösterir ve ortalama 1 µm çapındadır. (5) Nefelometreler farklı partikül boyutlarına farklı tepkiler verdiği için bu çap aralığı, partikül izleme işlemini daha da zorlaştırır. Demir korozyon ürünleriyle ilişkilendirilen değişkenler (türler, renk, partikül boyutu) korozyon ürünlerinin ölçülmesi için evrensel bir nefelometrik kalibrasyon oluşturulmasını imkansız kılar. Belirli korozyon özelliklerine sahip belirli bir numune için uygun olan bir nefelometrik kalibrasyon, farklı korozyon özelliklerine sahip farklı bir konumda doğru sonuçlar vermeyecektir. Örneğin, 1 μm hematit partikülleri formundaki 5 μg/l demir, 70 mili-nefelometrik bulanıklık birimlerinde (mntu) nefelometrik tepki verebilir. 3 μm manyetit demir formundaki 10 μg/l demir konsantrasyonu da aynı 70 mntu nefelometrik tepkiyi verebilir. 1 μm hematit ile kalibre edilmiş ancak korozyonun 3 μm manyetit olarak bulunduğu bir konuma takılmış bir nefelometre, demir konsantrasyonunu 70 nmtu da % 50 daha az ölçer. Gerçek hayattaki uygulamalarda bekleneceği gibi, her alanda mevcut olan demirin değişken partikül boyutlarında türlerin karışımı olduğu varsayıldığında, bu basit örnek her numunede başarılı bir şekilde gerçekleştirilebilir.

2 Toplam demirin nefelometri aracılığıyla ölçümü, sahaya özel kalibrasyon aracılığı ile gerçekleştirilmelidir. Sahaya özel kalibrasyon, nefelometrik tepkinin her bir kurulum alanında mevcut olan spesifik korozyon özellikleriyle bağlantılı olmasını sağlar. Yerel korozyon ortamı, suyun kimyasının değişmemesi şartıyla kararlıya yakın bir durumdadır. (5) Bu kararlı ortam, akış nedeniyle korozyon (FAC) gibi korozyon mekanizmalarının tetiklediği kararlı akış nedeniyle oluşan korozyon ürünleri ile bulanıklığın doğru kalibre edilmesini sağlar. Bu tür bir kalibrasyon tekniği kararlı korozyon ürünü taşımasını niceliksel olarak izlemek için yararlı olabilir; ancak çalıştırma, durdurma veya döngü işlemleri sırasında taşınmanın karakteristik özellikleri olan geçici taşınma olaylarının doğru bir şekilde ölçülmesini sağlamaz. Bu işlemler sırasında çok yüksek konsantrasyonlarda korozyon ürünlerinin geçici parçaları gözlemlenmiştir. (6) Bu parçalar, kararlı hal korozyonundan sorumlu mekanizmalardan çok farklı korozyon mekanizmalarıyla bağlantılı olduğundan, parçanın korozyon ürünü özellikleri (tür, renk, boyut), kalibrasyon için kullanılan özelliklerle eşleşmez. Bu nedenle, bu geçici olaylardan biri sırasında kalibre edilmiş nefelometre niceliksel demir konsantrasyonu değerleri almayı sağlasa da bu değerler, gerçek konsantrasyonun yalnızca bir tahmini olmaktan öteye geçemez. Bu olayların ölçüm teknikleri başka bir yerde ele alınmıştır. (7) Sahaya özel kalibrasyon, sahada toplam demirin belirlenmesini gerektirir. Geleneksel Hach FerroZine ferro demir analizinde yapılan değişiklikler, bu tekniği bu uygulama için uygun hale getirmiştir. (8) Bu prosedür, düşük konsantrasyonlarda demir oksit ölçümü için geleneksel olarak kullanılan analiz tekniklerine göre daha hızlı, daha basit ve daha düşük maliyetlidir. Sindirim, ilgili tüm demir türlerini (çözünmüş, manyetit ve hermetit) geri kazandırır. Değiştirilmiş prosedürün niceliksel aralığı, 0,7 100 µg/l aralığında demir korozyon taşınma izlemesiyle ilgili konsantrasyonları kapsar. (1) Bu çalışma, online nefelometrik analizörü ile değiştirilmiş toplam demir analizini birleştirerek demir korozyon ürünü izleme için basit, niceliksel, sahaya özel bir kalibrasyon oluşturur. Nefelometreden elle alınan numuneler toplam demir laboratuvar prosedürü ile analiz edilir ve her bir numunenin nefelometrik değeri, ölçülen toplam demir konsantrasyonu ile ilişkilendirilir. Bu kalibrasyon işlemi, korozyon taşınmasının doğru, niceliksel, gerçek zamanlı izlenmesini sağlar. Yöntemler ve Materyaller Ticari olarak bulunabilir birçok oksit için kalibrasyon eğrileri oluşturuldu. 0,01 M HCl ölçüm hacmine toz oksit eklenerek bu oksitlerin süspansiyonları hazırlandı. Süspansiyon, IKA tepe karıştırıcısı ile sürekli olarak kuvvetlice karıştırıldı. Süspansiyon ayrıca bir Branson ultrason banyosunda sürekli ultrasona tabi tutuldu. Bu kuvvetli karıştırma ve ultrasona tabi tutma işlemi, uzun test süreleri için uygun tek tip süspansiyon elde edilmesini sağladı, Şekil 1. Manyetit ve hematit, <5 µm, Sigma-Aldrich ten satın alındı. Nano toz halinde manyetit ve hematit Alfa Aesar dan satın alındı. Oksit süspansiyonları Hach FT660 nefelometrenin giriş akışına pompalandı. 200 ml/dak (1) filtrelenmiş deiyonize su, takviye akış olarak kullanıldı. Bulanıklı değerleri bir Hach SC200 kontrol cihazı ile kaydedildi. FT660 çıkışından elle numune alındı. Elle alınan numuneler, Hach DR3900 spektrofotometrede, Hach Yöntemi (9) ve Hach Ferrozine reaktifi kullanılarak analiz edildi. 562 nm de 1 akış hücresinde ölçümler yapıldı. Demir oksitlerin redüktif çözünmesi Ferrozine reaktifi ve 30 dakika boyunca 150 C ısı ile sağlandı. Taban yüklü, kömür yakılan bir enerji santralinde aynı ekipmanla sahaya özel kalibrasyon eğrileri oluşturuldu. Kondensat dönüş hattına SC200 kontrol cihazlı FT660 takıldı. Bulanıklık değerleri en az 30 dakika kararlı olduktan sonra numuneler alındı. Numune alma saatinden önceki 10 dakikaya göre mntu ortalanarak bulanıklık, ölçülen demir konsantrasyonları ile ilişkilendirildi. Baloncuk Reddetme fonksiyonu etkinleştirildi. Sinyal ortalaması 6 saniyeye ayarlandı ve veri kaydı 30 saniyelik aralıklar ile alındı. Şekil 1 Partikülat Hematit Süspansiyonu

3 Şekil 2: < 5 μm oksit kalibrasyon eğrileri Şekil 3: Nano manyetit düşük aralık eğrisi Sonuçlar ve Tartışma < 5 μm hematit, < 5 μm manyetit ve nano manyetit ( nm) ile bulanıklık ve demir konsantrasyonu çizimleri oluşturuldu. Her oksit özelliğine verilen farklı nefelometrik tepkiler, ilgili eğilim çizgilerinin eğimlerinde görülmektedir. Şekil 2 de manyetit ve hematit renklerindeki farklılık nedeniyle tepki farkı gösterilmiştir. Kırmızı hematit eğrisinin eğimi, siyah manyetitinkinden yaklaşık 3 kat daha diktir. Bunun sonucunda FT660 hematite daha duyarlı olacaktır. Şekil 3 te nano manyetit için FT660 tepki eğrisi verilmiştir. Bu eğri, nefelometrenin bu uygulamayı izlemeye uygun olduğunu göstermektedir. Çok düşük konsantrasyonlarda siyah partikülatlar, nefelometre için tespit edilmesi en zor partikülatlardır. Ancak bu partiküllerin tepki eğrileri doğrusaldır ve tek haneli μg/l (1) aralığında bile temel bulanıklıktan çok farklıdır. Bu çizimler ayrıca nefelometrik kalibrasyonların mükemmel doğrusallığını da gösterir. Bu, teknolojinin bir özelliğidir ve kalibrasyon eğrileri oluşturulması açısından avantajdır. Tüm kalibrasyon eğrisi iki veri noktasıyla oluşturulabilir. Bilinen bir kesim noktası ile tek bir veri noktasından kalibrasyon eğrisi oluşturulabilir. Bu tür tek noktadan kalibrasyon işlemi, içme suyu uygulamalarında yaygındır. Bu eğrilerin tamamı, kontamine olmayan suyun ampirik sıfır noktası boyunca zorlanmıştır. Hiç partikülat bulunmayan sularda bile sıfır harici bir bulanıklık değeri elde edilir. Tesis içi FT660 testinde, bu nefelometre için ampirik sıfır değerinin 7 olduğu belirlenmiştir. Bu uygulama için tek noktadan kalibrasyon gereklidir. Kalibrasyon, her FT660 kurulumundaki özel korozyon ürünlerine bağlı olduğundan sentetik bir kalibrasyon standardı oluşturulamaz. Kalibrasyon için uygun tek veri, kararlı hal işlemi sırasında elde edilen noktalardır. Kararlı hal bulanıklığı çok fazla değişmediği için çok noktalı kalibrasyon oluşturmaya yeterli veri yoktur.

4 Ampirik 7 mntu kesim noktası, tek bir demir konsantrasyonu ölçümüyle birçok sahaya özel doğrusal kalibrasyon eğrisi oluşturmak için kullanıldı. Bu eğriler, proses akışında (kondensat dönüşü) mevcut spesifik korozyon özelliklerini açıklar. 24 saat içinde elle alınan numunelerde dört eğri oluşturuldu. Bu süre boyunca kararlı hal bulanıklık değerleri mntu arasında kaldı. Tek noktalı veri ve eğriler Tablo 1 de gösterilmiştir. Tek noktalı kalibrasyon oluşturmanın dezavantajlarından biri, tüm eğriyi etkileyebilecek temsili olmayan bir veri noktası olması potansiyelidir. Şekil 4 te gösterilen eğrilerin eğimlerindeki benzerlikler, bu durumun bu uygulama için minimal düzeyde olduğunu gösterir. Bu sonuçları elde etmek için iyi analiz ve numune sonuçları gerekse de veriler, bu yaklaşımın sınırlı bir aralık dahilinde makul olduğunu gösteriyor. Bu çalışma boyunca ölçülen bulanıklık değerleri aralığı boyunca, tüm eğriler 0,4 μg/l (1) mutlak demir konsantrasyonu aralığındaydı. 60 mntu ya kadar tüm kalibre edilmiş demir değerleri, tüm eğriler arasında 1,0 μg/l (1) demir aralığındaydı. Bu bulanıklıkta 2,6 eğrisi 7,8 μg/l (1) konsantrasyonda demir üretirken, 2,4 eğrisi 6,8 μg/l (1) konsantrasyonda demir üretti. Bağımsız eğimlerin her biri, ortalama eğimle % 90 dan fazla uyumlu oldu. Bu uyum tüm eğri boyunca görülse de kalibrasyon noktası konsantrasyonunun 5 μg/l (1) üzerindeki değerlerin doğru olduğu düşünülmemelidir. Orijinal kalibrasyon eğrisini oluşturmak için kullanılandan daha yüksek değerde bir kararlı hal bulanıklık taban değeri gözlemlenirse yeni bir eğri belirlenmelidir. Korozyon ortamında bu tür bir taban değeri değişikliği ve korozyon ürünü özelliklerindeki herhangi bir değişiklik yeni bir kalibrasyon yapılmasını gerektirir. Tablo 1: Sahaya özel veri Ortalama Bulanıklık (mntu) Ortalama Demir (µg/l) Eğim 24,6 2,6 6,77 7,0 24,3 2,3 7,52 7,0 29,1 3,0 7,37 7,0 25,6 2,4 7,75 7,0 Kesim Noktası Şekil 4: Sahaya özel kalibrasyon eğrileri

5 Sonuç UYGULAMA: BUHAR DÖNGÜSÜNDE DEMIR TAŞINMASI Partikülat oksit olarak demir korozyonunun varlığı, online korozyon ürünü taşınma izlemesi için bir avantajdır. Nefelometri aracılığıyla izleme çok hızlı yapılır, toplu analizörlerde görülen gecikme süresi olmaksızın gerçek zamanlı veriler elde edilir. Partikülat ve koloidal demir oksitler, nefelometri aracılığıyla çok düşük konsantrasyonlarda niceliksel olarak izlenebilir. Toplam demir konsantrasyonuyla sahaya özel bulanıklık kalibrasyonu, kararlı hal çalışma rejimleri için doğru demir konsantrasyonu verileri sağlar. Değiştirilmiş Ferrozine prosedürü, bu tek noktadan kalibrasyon işlemi için kullanılabilir. Nefelometre ve Ferrozine laboratuvar analizinin birlikte kullanılması, demir korozyonu taşınma izlemesi için güçlü bir çözüm sunar. Referanslar 1. Dooley, R. B., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), Sampson, D., Corrosion Product Transport Monitoring (Korozyon Ürünü Taşınma İzleme), 3. ACC Users Group Konferansı, 2011 (San Francisco, CA, ABD). ACC Users Group, Marietta, GA, ABD. 3. Bryant, R. L., PowerPlant Chemistry 2008, 10(2), Uygulama Notu: Enerji Üretiminde Demir Taşınmasını İzleme, Hach Company, Loveland, CO, ABD, LIT Teknik Kılavuz Belgesi: Fosil ve Kombine Çevrim Santralleri için Aşınma Ürünü Numunesi Alma ve Analiz, Su ve Buhar Özellikleri Uluslararası Kuruluşu. Şuradan erişilebilir: 6. Sawicki, J. A., Brett, M. E., Tapping, R. L., Corrosion- Product Transport Oxidation State and Remedial Measures (Korozyon Ürünü Taşınması Oksidasyon Durumu ve Düzeltici Önlemler), 3. Uluslararası Buhar Jeneratörü ve Isı Eşanjörü Konferansı, 1998 (Toronto, Kanada), Canadian Nuclear Society, Toronto, ON, Kanada 7. Kuruc, K., Johnson, L., Proc., Electric Utility Kimya Atölyesi 2015, 2015 (Champaign, IL, ABD). University of Illinois, Urbana- Champaign, IL, ABD. 8. Kuruc, K., Johnson, L., PowerPlant Chemistry 2015, 17(2), Demir, Toplam, FerroZine Rapid Sıvı Yöntemi 10263, Hach Company, Loveland, CO, ABD, DOC Yazar Luke Johnson (B.A., Kimya, Colorado State University, M.S., Kimya Mühendisliği, North Carolina State University, her ikisi de ABD de) ilaç ve kimya endüstrilerinde 14 yılı aşkın deneyime sahiptir. Bu makalenin orijinali PowerPlant Chemistry dergisinde yayınlanmıştır (2015). Bu makaledeki resmi Hach ürün adları, Ekim 2015 standartlarını yansıtmaktadır. DOC Mar16