MODİFİYE EDİLMİŞ KARBON NANOTÜP VE PROSES PARAMETRELERİNİN CNT-PAN KOMPOZİT NANOLİF ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ

Transkript

1 Özet XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu MODİFİYE EDİLMİŞ KARBON NANOTÜP VE PROSES PARAMETRELERİNİN CNT-PAN KOMPOZİT NANOLİF ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ Olcay Eren 1, Nuray Uçar 2, Ayşen Önen 1, Hatice Açıkgöz 2, Nuray Kızıldağ 2, İsmail Karacan 4, Esma Sezer 1, Mevlüt Taşcan 3, Belkıs Ustamehmetoğlu 1 1 İstanbul Teknik Üniversitesi, Polimer Bilimi ve Teknolojisi, İstanbul, Türkiye 2 İstanbul Teknik Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, İstanbul, Türkiye 3 ZirveÜniversitesi, Endüstri Mühendisliği, Gaziantep, Türkiye 4 Erciyes Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği, Kayseri, Türkiye olcayeren90@gmail.com Karbon nanotüp/poliakrilonitril kompozit leri elektrospining ile hazırlanmıştır. İşlenmemiş ve plazma yöntemiyle NH 2 ve COOH modifiye edilmiş fonsiyonel carbon nanotüpler güçlendirici material olarak kullanılmıştır. Dispersiyon tekniklerinin etkisi de ayrıca incelenmiştir. DSC, SEM, iletkenlik ve mekanik testler ile kompozit lerin karakterizasyonları incelenmiştir. Mekanik ve termal özellikler ve iletkenlik karbon nanotüp ilavesiyle gelişmiştir. Anahtar Kelimeler: Plazma yöntemi ile fonksiyonlanmış karbon nanotüp, Poliakrilonitril, dispersiyon yöntemi, elektrospining, 1.GİRİŞ 1990 yılında Iijima tarafından raporlandığı gibi, karbon nanotüpler yüksek yapısal, mekanik, kimyasal, termal ve elektriksel performanslarından dolayı polimerik materyalleri güçlendirmek için kullanılan ideal malzemelerdendir [1,2]. PAN özelliklerinden dolayı yüksek performanslı lif üretimi için kullanılan öncü maddelerden biridir.[3]. İşlenmemiş ve fonksiyonlanmış CNT çeşitli polimer matris içerisinde dispersiyon geliştirici etki göstermiştir [4,5]. Elektrospining tekniğinde polimer çözeltisine iğne ucu ve metal toplayıcı arasında yüksek voltaj uygulanarak karbon nanotüp gömülü lif oluşumu sağlanır[6-8]. Bu çalışmada asitle muamele edilip fonksiyonlandırılmış karbon nanotüp yerine plazma yöntemi ile (NH 2 ve COOH) modifiye edilmiş fonksiyonel karbon nanotüplerle çalışılmıştır. Ayrıca polimer homojenizasyonu için etkili dispersiyon yöntemi araştırılmıştır. 2.DENEYSEL VERİLER 2.1 Malzeme ve Yöntem PAN (MW: g/mol) Sigma Aldrich üreticisinden alınmıştır. DMF Merck ten alınmış olup solvent olarak kullanılmıştır. İşlenmemiş MWCNTs (çap nm, uzunluk µm) ve plazma yöntemiyle NH 2 ve COOH modifiye karbon nanotüpler (çap nm, uzunluk 3-30 µm) cheaptube ten temin edilmiştir. PAN (ağ.%7 PAN konsantrasyonu) CNT/DMF çözeltisi içerisinde (farklı CNT yüklemeleriyle: ağ. % 0.5, 1, 3, 5, 7, 10) çözülmüştür. Dispersiyon yönteminin mekanik özelliklere etkisini incelemek amacıyla ultrasonik banyo, ultrasonick homojenizatör ve mekanik homojenizatör kullanılmıştır. Elektrospining sisteminde polimer çözeltisinin besleme hızı 15 kv altında 1mL/s olarak ayarlanmış olup iğne ucu ve toplayıcı arası mesafe 10 cm tutulmuştur. 288

2 2.2 Enstrumentasyon Fonksiyonel CNT ve lerin yapısal ve morfolojik özellikleri SEM Carl Zeiss EVO MA10 ile incelenmiştir. SEM testleri 5 kv voltaj altında uygulanmıştır. Termal test için DSC Q10 ( C sıcaklık aralığında) 20 C/dk ısıtma hızı ile kullanılmıştır. Microtest LCR Meter 6370 (0,01 mω-100 MΩ) iki prob-dört kablolu iletkenlik ölçümü için kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama alınmıştır. Kopma-çekme cihazı mekanik özellikleri incelemek için kullanılmıştır. Yedi veya daha fazla numune için ortalama alınmıştır. Kopma-çekme cihazında başlık hızları 20 mm/dak ve aralık 15 mm olarak tutulmuştur. Nanoliflerin uzunlukları 5 cm ve genişlikleri 5 mm olarak ölçüm yapılmıştır. Kalınlıkları dijital micrometer ile ölçülmüştür. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1 üretilmiş liflerin fotoğraflarını gösterir. Karbon nanotüp oranı artıkça lif renginin koyulaştığı gözlenir. Şekil 1. a) %100 PAN i b) %0,5 CNT yüklü PAN kompozit i c) %1 CNT yüklü PAN kompozit i d) %3 CNT yüklü PAN kompozit i e) %5 CNT yüklü PAN kompozit i f) %7 CNT yüklü PAN kompozit i g) %10 CNT yüklü PAN kompozit i 3.1 Nanoliflerin Morfolojisi Şekil 2 and Şekil 3 lerin SEM şekillerini gösterir. Saf PAN lifi ve %1 CNT yüklü PAN lifinin yüzeyleri pürüzsüz ve düzdür. CNT yüklemesi arttıkça %10 CNT yüklü de görüldüğü gibi yüzey pürüzlenmiştir. Bu aglomerasyon oluşumunu ve lif yüzeyine yakın karbon nanotüp varlığını gösterir. Ayrıca %10 CNT yüklü te yetersiz dispersiyondan ve yüksek konsantrasyonlarda oluşan aglomerasyondan boncuk yapı oluşumu görülmüştür. Bu boncuk yapılar stress konsantrasyon noktası olarak görev yapar ve mekanik özellikleri etkiler[8]. Şekil 2. SEM şekilleri a) PAN i, Şekil 3. SEM şekilleri d) plazma modifiye b) i %1 karbon nanotüp, COOH fonksiyonel i, e) plazma c) i %10 karbon nanotüp modifiye NH 2 fonksiyonel i 289

3 Tablo 1 de görüldüğü gibi, CNT konsantrasyonu ile lif çapları artmıştır. Bu doldurucunun artması ile birlikte artan viskozitenin bir sonucudur. PAN %1 yüklü Tablo 1. Kompozit lerin çapları %10 yüklü Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış i (1% yüklü) Plazma yöntemiyle NH 2 fonksiyonlanmış i (1% yüklü) Nano doldurucuların mekanik özellikler üzerine olan etkisinin lif formu dolduruculara gore farklı olduğu bilinmektedir. Lif doldurucular kompozit polimerin dayanımını arttıracak yükü taşıyabilirler. Nano boyuttaki doldurucular geniş yüzey alanlarından dolayı polimer matriks içerisinde aha yoğun etkileşimlere girerler. Nano doldurucular polimer zincirinin hareketini engeller (blokaj efekti), bu moleküler hareketin azalmasından dolayı kompozit dayanıklılığındaki artışla sonuçlanabilir. Bazı nano doldurucular direct yükü alarak, oluşan stresi polimer matriksten uzaklaştırabilirler [9]. Tablo 2 farklı CNT miktarlarında yüklenmiş PAN/CNT kompozit lerinin mekanik özelliklerini göstermektedir. Karbon nanotüpün güçlendirici etkisi sayesinde, az miktardaki (%1) CNT ilavesiyle bile mekanik özellikler (gelişme yaklaşık olarak %20) gelişmiştir. Ama %0,5 CNT yüklü kompozit ler PAN ine gore daha düşük kopma mukavemeti göstermiştir. Bunun sebebi, nanotüplerin polimer matriks içerisinde yeterince homojen dispersiyon olmamasından dolayı, karbon nanotüpün stress konsantrasyon noktası olarak davranmasıdır [8]. %1 CNT yüklü kompozit ler diğer liflere göre en yüksek kopma mukavemeti değeri ve modulus gösterir. İyi dispersiyon ve iyi yüzeyler arası etkileşimler en iyi mekanik özelliklerin oluşmasını sağlar. Kompozit lerin kopma mukavemeti ve uzaması CNT miktarı ile azalır. Bu homojen olmayan dağılımdaki artıştan, karbon nanotüplerin aglomere olmasından ve yüksek doldurucu konsantrasyonlarında oluşan boşluklardan dolayı oluşabilir. Polimer hareketinin azalmasından dolayı, polimer matriks içerisine karbon nanotüp ilavesi %100 PAN ine gore moduluste artmayla sonuçlanır. Modulüsteki artışın sebebi genellikle polimer zincirinin lif eksenindeki oryantasyonunun artışı ile ilgilidir. Karbon nanotüp ve PAN arasındaki etkileşimler sayesinde, polimer içerisindeki artan karbon nanotüp oryantasyonu ile PAN makromoleküler oryantasyonunun da arttığı bildirilmiştir [10-11]. Karbon nanotüplerin ekseni boyunca yönelerek PAN/CNT doğrultusunu da geliştirdiği yüksek bir ihtimaldir. Karbon nanotüp kullanımı, %100 PAN lifine gore uzamada düşüşe sebep olmuştur. Bu iki mekanizmayla açıklanabilir. Bunlar yüksek CNT yüklemeleriyle (%10 CNT) polimer matriksin güçsüzlüğünden ve polimer zincirinin hareketinin azalmasındandır. 290

4 Tablo 2. Yükleme miktarının PAN/CNT lerinin mekanik özelliklerine etkisi Kopma Mukavemeti Kopma Uzaması % Modulus %100 PAN 1,47 18,25 12,01 %0,5 yüklü 1,32 12,13 16,72 %1 yüklü 1,75 14,15 14,22 %3 yüklü 1,51 15,54 14,20 %5 yüklü 1,22 13,52 14,06 %7 yüklü 1,00 10,30 18,43 %10 yüklü 0,80 9,45 14,87 Tablo 3 ve Tablo 4 te sırayla CNT e bağlı fonksiyonel grupların ve farklı dispersiyon metotlarının mekanik özelliklere etkisi verilmiştir. Plazma yöntemiyle NH 2 ve COOH bağlanmış fonksiyonel grup içeren kompozit lerinin kopma mukevemeti sırasıyla 1,97 N/mm 2 ve 1,45 N/mm 2 dir. NH 2 fonksiyonlanmış nanotüp mukavemette gelişme sağlar. Ancak COOH fonksiyonlanmış CNT daha sert bir yapı sağlarken mukavemette gelişme gösteremez. Bu NH 2 fonksiyonlanmış CNT lerin lif ekseninde iyi hizalanmasından ve PAN matriks içerisinde COOH fonksiyonlanmış CNT lere gore daha iyi yüzeyler arası bağ kurmasından meydana gelir [12]. Plazma yöntemiyle NH 2 fonksiyonlanmış i Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış i Tablo 3. Plazma modifiye NH 2 ve COOH fonksiyonel karbon nnaotüplerin etkisi Kopma Mukavemeti Kopma Uzaması % Modulus 1,97 14,83 21,54 1,45 11,68 18,98 Plazma modifiye NH 2 fonksiyonel leri ve plazma modifiye COOH fonksiyonel leri arasıdaki fark istatiksel t testlerine göre modulus değerleri için anlamsızdır. Ama mukavemet ve uzama için anlam ifade eder. En iyi mekanik özellikleri elde etmek için, en uygun dispersion metodunu bulmak önemlidir. Bu deneyde, mekanik özellikleri geliştirmek için ultrasonik homojenizatör, mekanik homojenizatör ve ultrasonik banyo değişik şekillerde kullanılmıştır. Tablo 4 te görüldüğü gibi mekanik özellikler açısından, 10 dakika ultrasonik homojenizatör ve 45 dakika ultrasonik banyo en uygun dispersiyon yöntemidir. Polimer ilavesinden sonra kullanılan ultrasonik homojenizatör polimeri bozar. 291

5 Tablo 4. %1 CNT içeren kompozit liflerin mekanik özelliklerine dispersiyon yönteminin etkisi 10 dk Ultrasonik homojenizatör+ 45 dk ultrasonik banyo 2 saat. ult. homojenizatör 2 saat ultrasonik homojenizatör+30 dk ult homojenizatör PAN ile birlikte 2 saat mekanik homojenizatör 3.2 Isıl testler Kopma Mukavemeti Kopma Uzaması % Modulus 1,75 14,15 14,22 1,4 11,22 17,78 0,36 11,61 6,58 0,93 9,63 15,09 Isıl testler nitrojen gazı altında 20 C/min ısıtma hızı ile DSC ile yapılmştır. Bu işlem sırasında karbon-karbon (C=C) ve ( C N) bağlarının (C=N) gruplarına dönüşümünü sağlayan bir takım kimyasal reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyonlar başlıca siklizasyon (halkalaşma), dehidrojenasyon ve oksidasyon reaksiyonlarıdır [13]. Bu reaksiyonlar merdiven görünümlü moleküler yapı oluşturarak PAN liflerini ısıya dayanıklı ve erimez hale getirirler [14]. Şekil 4 ve tablo 5 ten görüldüğü gibi karbon nanotüp artışıyla halkalaşma sıcaklığı artmıştır. Saf PAN inin halkalaşma sıcaklığı 310,96 C iken, %10 CNT yüklü lifinin halkalaşma sıcaklığı 316,74 C dir.bu halkalaşma reaksiyonlarının yüksek sıcaklıklarda meydana geldiğini ve yüksek enerji gerektirdiğini gösterir. Şekil 5 ve Tablo 5 te görüldüğü gibi, fonksiyonel karbon nanotüp varlığından dolayı meydana gelen farklı termokimyasal reaksiyonlardan dolayı plazma fonksiyonel kompozit lifler farklı T c değerlerinde ekzotermik pik gösterirler. Plazma modifiye NH 2 fonksiyonel CNT, PAN (C 3 H 3 N) n içerisindeki nitril grup varlığından dolayı, PAN ile daha iyi yüzeyler arası bağa sahiptir. Amin fonksiyonel CNT makromoleküler zincirlerin hareketini engeller [15].Bu nedenle entalpi değeri plazma modifiye COOH fonksiyonel inden daha yüksektir. Düşük T c değeri ile daha çok enerji ihtiyacı plazma modifiye NH 2 fonksiyonel halkalaşma reaksiyonları için ortaya çıkar. Ama iki kompozit i de halkalaşma reaksiyonlarının gerektirdiği yüksek enerji ve sıcaklıktan dolayı, %100 PAN inden yüksek entalpi ve T c değeri gösterir. Tablo 5. Nanoliflerin halkalaşma sıcaklığı ve entalpi değerleri Tc ( C) H (j/g) 100% PAN 310, %1 yüklü 315, %10 yüklü 316,74 733,3 Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış 318, i Plazma yöntemiyle NH 2 fonksiyonlanmış i 315,

6 Şekil 4. Nanoliflerin DSC eğrileri a)%100 PAN i b) %1 yüklü i c) %10 yüklü i 3.3 Kompozit lerin elektriksel iletkenliği Şekil 5. Fonksiyonel liflerinin DSC eğrileri a) %100 PAN i b) plazma modifiye COOH fonksiyonel i c) plazma modifiye NH 2 fonksiyonel i Kompozit lerin elektriksel iletkenliği tablo 7 de görülmektedir. CNT varlığı normalde yalıtkan olan PAN ine iletkenlik sağlar. Bu durumda %3 CNT yüklü yüksek yüklemelerdeki diğer liflerin iletkenliklerine gore daha iyi sonuç verdiğinden statik dağıtıcı material olarak sınıflandırılabilir [16]. Ama farklı CNT yüklemelerindeki iletkenlik belirgin derecede değişiklik göstermemiştir. Bu polimer matriks içerisindeki yalıtkan kısımlardan, iletken CNT ve yalıtkan boşluklardan olabilir. Tablo 7. Farklı CNT yüklemelerinde kompozit lerin iletkenliği İletkenlik (S/cm) %0,5 yüklü 8,67*10-8 %1 yüklü 6,87*10-8 %3 yüklü 1,28*10-7 %5 yüklü 9,96*10-8 %7 yüklü 9,59*10-8 %10 yüklü 8,33*10-8 Plazma yöntemiyle NH 2 fonksiyonlanmış i Plazma yöntemiyle COOH fonksiyonlanmış i Sonuçlar 1,64*10-7 1,08*10-7 Bu çalışmalardan, iyi mekanik özellikler elde etmek için ultrasonik banyo ile uygulamanın en uygun dipersiyon metodu olduğu görülmüştür. %10 CNT yüklü PAN kompozit i artan çözelti viskozitesinden dolayı yüksek lif çapına sahiptir.mekanik özellikler bakımından en iyi sonucu %1 CNT yüklü göstermiştir. Plazma modifiye NH 2 fonksiyonel CNT yüklü ler, plazma modifiye COOH fonksiyonel CNT yüklü lerden daha iyi mekanik özelliklere sahiptir. Isıl testler bakımından, CNT varlığıyla halkalaşma reaksiyonlarının daha yüksek sıcaklıklarda oluştuğu ve yüksek enerji gerektirdiği görülmektedir. İletkenlik ise, CNT ilavesiyle artış gösterir. 293

7 TEŞEKKÜR XIII. Uluslararası İzmir Tekstil ve Hazır Giyim Sempozyumu 112M877 numaralı proje ile çalışmamızı desteklediği için TÜBİTAK a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. HOU, H.; GE, J.J.; ZENG, J.; LI, Q.; RENEKER, D.H; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D., Chem. Mater; 2005, 17, GE, J.J.; GREINER, A.; CHENG, S.Z.D.; RENEKER, D.H.; HOU, H.; LI, Q.; GRAHAM, J.M.; HARRIS, W.F., Jacs Articles; 2004, 126, CHEN, H.; WANG, C.C.; CHEN, C.Y., J.Phys. Chem C; 2010, 114, WANG, K.; GU, M.; WANG, J.; QIN, C.; DAI, L., Polymers Advances Technologies; 2012, 23, CHAE, H., G.; SREEKUMAR, T.V.; UCHIDA, T.; KUMAR, S., Polymer; 2005, 46, HEIKKILA, P.; HARLIN, A., express Polymer Letters; 2009, vol.3, no.7, SAEED, K.; PARK, S.Y., J. Polym. Res.; 2010, 17, YOUSEFZADEH, M.; AMANI-TEHRAN, M.; LATIFI, M.; RAMAKRISHAN, S., Nanotechnology, 2010, vol.17, no.1, BAHAR, E., UCAR, N., ONEN, A., WANG, Y., OKSUZ, M., AYAZ, O., UCAR, M., DEMIR, A., Journal of Applied Polymer Science, 2012, vol.125, no.4, MIKOLAJCZYK, T.; SZPARAGA, G.; BOGUN, M.; FRACZEK-SZCZYPTA, A.; BLAZEWICZ, S., Journal of Applied Polymer Science; 2010, 115, QIAO, B.; DING, X.; HOU, X.; WU, S., Journal of nanomaterials; ZHOU, H.; TANG, X.; DONG, Y.; CHEN, L.; ZHANG, L.; WANG, W.; XIONG, X.; Journal of applied polymer science, 2011, vol.120, PARK, K.; LEE, S.; JOH, H.; KIM, J.; KANG, P.; LEE, J.; KU, B.; Polymer, 2012 vol 53, XUE, Y.; JIE, L.; LIAN, F.; LIANG J., Polymer Degradation and Stability; 2013, vol. 98, BRANCATO, V.; VISCO, A.; PISTONE, A.; PIPERNO, A.; LANNAZZO D., Journal of Composite Materials, 2012, SULONG, A.B.; MUHAMMED, N.; SAHARI, J.; RAMLI, R.; DEROS, B.; PARK, J., European Journal of Scientific Research, 2009, Vol.29, No.1,