Oksimler; Sentezi, Reaksiyonları ve Metal Kompleksleri

Transkript

1 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 ksimler; Sentezi, eaksiyonları ve Metal Kompleksleri Mükerrem KUTĞLU a, Selahattin SEİ b a Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya ölümü, Kahramanmaraş. b Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya ölümü, dana. ÖZET: ksimler ve metal kompleksleri, tıp alanında ve biyoorganik sistemlerde, katalizlerde, elektrokimyasal ve elektrooptikal sensörlerde mevcut uygulamaları, geniş fizikokimyasal, reaktivite özellikleri açısından büyük ilgi görmektedir. u çalışmada günümüzde, gerek ülkemizde gerekse dünyada değişik ülkelerde çok çalışılan ve dolayısı ile literatürlerde çok rastlanılan oksimlerin ve metal komplekslerinin bazı özellikleri incelenerek genel bilgi verilecektir. nahtar Kelimeler: koordinasyon bileşiği; oksim; vic-dioksim. ximes; Synthesis and eactions of ximes and Their Metal Complexes STCT: ximes and their metal complexes are of current interest for their rich physicochemical properties, reactivity patterns and potential applications in many important chemical processes in the areas of medicine and, bioorganic systems and, catalysis, electrochemical and electrooptical sensors. The high stability of the complexes prepared with vic-dioxime ligands has been extensively used for various purposes including model compounds for vitamin 12 or trace metal analysis. In this study, some information and the features about the oximes and their metal complexes will be given. These oximes are most commonly being searched in many countries and can be found in many literatures. Key words: coordination compounds, oxime, vic- dioxime. GİİŞ Koordinasyon Kimyası alanında modern çalışmalar, Werner la başlamıştır. Werner bu çalışmalarından dolayı obel ödülü almıştır. Koordinasyon bileşikleri, merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Günümüzde suların sertliğinin giderilmesinde, radyoaktif metallerin uzaklaştırılmasında, enzimleri inaktif kılmada, oksijen taşıyıcı olarak, metal iyonlarının titrasyonunda, kağıt kromatografisinde, amino asitlerin nicel tayinlerinde, metallerin saf olarak elde edilmesinde, peroksitlerin ve C vitamininin stabilize edilmesinde, bitkilerdeki bazı metal eksikliklerinin giderilmesinde koordinasyon bileşikleri kullanılmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin, biyolojik sistemlerde de önemi her geçen gün artmaktadır. Özellikle çeşitli metal komplekslerinin canlı organizmadaki etkinliğinin anlaşılması bu bileşiklerin daha çok araştırılmasına olan ilgiyi artırmaktadır (Sarıkahya ve ark., 1987; Gündüz, 1994). ksimler ksimler aldehit ve ketonların hidroksilaminle reaksiyonları sonunda oluşan, yapısında karbon-azot çifte bağı taşıyan bileşiklerdir. ksim ismi, oksi-iminin kısaltmasıdır ve eğer aldehitlerden elde edilmişlerse aldoksim, ketondan elde edilmişlerse ketoksim olarak isimlendirilirler (Singh ve ark., 1979; Migrdichian, 1957). ksim bileşikleri şelat oluşturma, biyolojik olarak parçalanabilme, oksijen tutma özelliklerinin yanısıra biyolojik ve fotokimyasal reaksiyonlardaki farklı etkinlikleriyle tanınmaktadır. Son yıllarda oksimler boyar maddeler için ara ürünler, yakıtlarda oktan miktarının arttırılmasında, manyetik teyp bantlarının yapısında, değerli metallerin geri kazandırılmasında, tatlandırıcılarda, parfümlerde ve kozmetik nemlendiricilerde kullanılmaktadır. ksimler genellikle renksiz, orta derece sıcaklıklarda eriyen organik maddelerdir. Çözünürlüğü suda çok azdır. Molekül ağırlığı düşük olan oksimler uçucudurlar. mfoterik karekterde olan oksimler taşıdıkları hidroksil protonundan dolayı asidik özellik gösterirken, azot atomu nedeniyle de zayıf bazik özelliğe sahiptirler; çok kuvvetli asit ve bazlarla tuz oluştururlar (Singh ve ark., 1979). ksimlerin hidroksil protonundan dolayı dissosiyasyon sabitleri arasında değişir. lifatik oksimlerin asitliği genellikle molekül ağırlığının artması ile azalırken, oksim grubuna komşu karbonil grubunun varlığı asitliği arttırmaktadır. romatik oksimlerde asitlik derecesi, aromatik halkanın sübstitüentlerine bağlı olarak değişir (Migrdichian, 1957). ksimlerin hidrojen bağı yapmaları da asitliklerini ve erime derecelerini etkileyen diğer bir faktördür (Jerslev, 1957). ksimler katı fazda genellikle intermoleküler hidrojen bağı yaparlar (Singh ve ark., 1979). idrojen bağı genellikle... arasında olmakla birlikte,... arasında da mümkündür (Jerslev, 1957). asit oksimlerin geometrik izomerleri syn ve anti ön ekleriyle gösterilir (Smith, 1966). enzaldoksimde olduğu gibi syn eki, aldehitlerde hidrojen ve hidroksilin birbirlerine göre, ters tarafta olması durumunda kullanılır. Keton türevleriyle ketoksim grupları bulunan maddelerde ise bu ekler referans olarak alınan sübstitüentin yerine göre seçilir. vic-dioksimlerde ise - gruplarının birbirlerine olan pozisyonuna göre dört izomerik yapı söz konusudur. unlar, anti (β) (Şekil 1. a), syn (δ) (Şekil 1. b), amphi

2 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 (δ) (Şekil 2 c) ve amphi (α) (Şekil 3 d) yapılarıdır (esmeyanov and esmeyanov, 1976). a Şekil 1. a: (2E,3E)-bütan-2,3-dion dioksim; b: (2Z,3Z)- bütan-2,3-dion dioksim. c 3 C C 3 b d Şekil 2. c: (2Z,3E)-bütan-2,3-dion dioksim; d: (2Z,3E)- bütan-2,3-dion dioksim Geometrik izomere sahip oksimlerin yapıları uzun süre aydınlatılamamış, bu alandaki tartışmalı konular ilk kez 1921 yılında Meisenheimer ve Theilacker tarafından açıklığa kavuşturulmuştur. Spektroskopik yöntemlerle oksim konfigürasyonları kesin olarak aydınlatılmış ve birbirlerine dönüşüm reaksiyonları geniş ölçüde incelenmiştir (Smith, 1966). ldoksimlerde syn ve anti ekleriyle iki farklı yapının bulunduğu 1 -M spektrumu yardımıyla kesin olarak belirlenmiştir. Çeşitli aldoksimlerin spektrumlarında aldehit protonuna ait C kimyasal kayma değerleri birbirinden 0.6 ppm uzaklıkta olan bir dublet şeklinde çıkmaktadır. İki farklı absorbsiyonun aynı anda olması syn ve anti izomerlerinin varlığı ile açıklanabilir (urger, 1973). vic-dioksimlerde stereoizomerlerinin tanınmasında 1 - M spektrumları özellikle yararlı olmaktadır. anti- Dioksimlerde piki geniş bir singlet halinde ortaya çıkarken, amphi dioksimlerde hidrojen köprüsü oluşumu sebebiyle protonlardan biri daha zayıf alana kaymakta, diğeri normal yerinde çıkmaktadır. öylece protonları iki tane singlet görülmektedir (Patai, 1970; Gök ve Özcan, 1991). ksimlerin Sentezi ksimlerin sentezi ile ilgili değişik metodlar vardır. şağıda bu metodların bazıları verilmiştir. 1.ldehit ve Ketonların idroksilaminle eaksiyonlarından 2. Ketiminlerin idroksilaminle eaksiyonlarından 3. itro ileşiklerinden 4. ktif Metilen ileşiklerinin itrolanması ile 5. Di-siyan-di--oksit Katılması ile 6. Primer minlerin itroso ileşiklerine ksidasyonu ile 7. Etilenik ağa zotoksihalojenür Katılımı ile 8. lkil Sübstitüe romatik ileşiklerin lkil itritle eaksiyonu ile 9. Fotooksimasyon eaksiyonu ile 10. itriminlerle idroksilamin idroklorürün eaksiyonu ile 11. Ditiyo sitlerin idroksilamin idroklorür eaksiyonu ile şağıda bir karbonil bileşiği olan asetonun hidroksilamin ile reaksiyonunun mekanizması verilmiştir (Şekil 3). 3 C 3 C 3 C 3 C C 3 C Şekil 3. setonun hidroksilamin ile reaksiyonunun mekanizması (devamı var).

3 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), C 3 C 3 C 3 C ksimler, açilleme reaktifleri ile de reaksiyona girerek açil türevlerini oluştururlar. ksimlerin açillerle verdikleri bileşiklerin tümü o- açil yapısındadır. Farklı geometrik izomeriye sahip oksimler, farklı izomerik açil türevlerini verirler. syn- İzomerinin açil türevi, zayıf baz ile tekrar orijinal oksime dönüşmesine rağmen, anti izomerinin açil türevi nitril oluşturur (Smith, 1966). Yine asidik ortamda açilleme reaktifleri ile muamele edilen siklohekzanon oksimler çok kademeli dehidratasyona uğrayarak aromatik aminleri verirler. u reaksiyon Semmler-Volf aromatizasyonu olarak bilinmektedir. 3 C 3 C + ksimlerin izosiyanatlarla reaksiyonu karbamik asit türevlerini verir. İzotiyosiyanatlarla elde edilen tiyokarbamik asit türevleri genellikle kararlı değildir; bunlar kendiliğinden karbamik asit türevine okside olabilir veya nitrile parçalanabilir (Migrdichian, 1957; Gheorghiu ve ucinshi, 1957). 3 C 3 C ksimlerin nitrolama reaktifleri ile olan reaksiyonunda etki en çok karbon ve azot atomuna olur yılında Claisen ve Manasse α-oksimino ketonların nitröz asitle α-diketonlara dönüştüklerini gösterdi. u sayede oksimleri ketonlara çevirmek mümkün oldu. Şekil 3. ün devamı. ksimlerin eaksiyonları ksimler kararlı bileşiklerdir, ancak uzun süreli ısı ve ışık etkisiyle bozunurlar. Isı ve ışıktan iyi korunmayan oksimler, zamanla ana karbonil bileşiği ve azotlu organik bileşiklerin karışımına ayrışır. ksimler asitlere karşı dayanıklıdır. Mineral asitler oksimlerin tuzlarını oluştururlar. ksimlerin syn izomerleri CI ile reaksiyona girerek anti izomerlerini oluştururlar. ksimler çok kuvvetli bir baz olan etanolde çözülmüş sodyumla aminlere indirgenebilir. Örneğin; heptaldoksimden etanol içindeki sodyumla n-heptalamin elde edilir. ksimler taşıdıkları aktif C ve gruplarından ötürü çok aktif bileşiklerdir. emen hemen bütün reaksiyonları bu C ve grupları üzerinden yürür. ksimler polar ve alkali ortamlarda alkil halojenürler, alkil sülfatlar, veya tosilatlarla reaksiyona girerek oksim eterleri meydana getirirler (Mixich ve ark., 1975; aji ve ark., 1995). ksimlerle halojenlerin reaksiyonlarında, halojenler direk olarak oksim karbonuna etki ederek ketoksimlerle halonitrozo, aldoksimlerle klornitrozo bileşiği üzerinden yürüyen reaksiyon sonunda hidroksamik asit klorürlerini verirler. eaksiyonda aşırı klor kullanılırsa, sararma ile kendini gösteren bir bozulma ortaya çıkar. u durumda α,β-tetraklor-α,β-dinitrozoeten tipi maddeler oluşur (Steinkopt ve Jurgens, 1911). idrosiyanik asit oksimlerdeki karbon-azot çifte bağına kolaylıkla katılabilir; reaksiyon sonunda α-hidroksiamino nitriller oluşur (Migrdichian, 1957; March, 1977). ksimler çifte bağdan hidroliz olarak uygun aldehit veya ketonları verirler. Karbon-azot çifte bağının hidrolizi, su katılımı ile başlar; bunu azot grubunun eliminasyonu takip eder. u reaksiyonda, reaksiyonun kademelerinin sırası ve hangi kademenin hız belirleyici olduğu, ortamın asit ya da bazik olması veya diğer şartlara bağlı olarak değişir. sidik ve bazik katalizörlerin yanısıra talliyum(iii) nitrat, asetik asit/titan(iii)klorür çözeltisi, sodyum bisülfit çözeltisi, demir pentakarbonil/bortriflorür, izopropilalkol/alimünyum-izopropoksit, kurşun tetraasetat, seryum(iv) iyonları gibi diğer ajanlar da oksimlerin aldehit ve ketonlara hidrolizinde kullanılırlar (March, 1977.)

4 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 ksimlerin yapısında bulunan karbon-azot çifte bağının çeşitli redüksiyon ajanlarıyla redüksiyonları sonucunda genellikle aminler, bazı durumlarda da hidroksil aminler veya azirinler oluşur. u amaçla en çok lityum alüminyum hidrür ve sodyum borohidrür gibi metal hidrürleri kullanilır. Farmasötik ve fizyolojik önemleri nedeniyle amin grubu taşıyan bileşiklerin stereospesifik sentezlerine artan ihtiyaç nedeniyle, oksimlerin redüksiyonu ve özellikle de stereospesifik redüksiyonu üzerinde literatürde çok sayıda çalışma bulunmaktadır (Zhu ve utchins, 1994). ksimlerin primer aminlere redüksiyonunda, lityum alüminyum hidrür en yaygın kullanılan ajanlardan birisidir. eaksiyon ketonların redüksiyonundan daha yavaştır ve lityum alüminyum hidrür ile tetrahidrofuran veya benzeri bir çözücü içinde yapılır. eaksiyon süresi ısıya ve oksimin yapısına bağlıdır (March, 1977). azı oksimlerin, özellikle de aromatik oksimlerin redüksiyonu sonucu meydana gelen çevrilme reaksiyonu nedeniyle primer aminlerin yanısıra sekonder aminler de oluşur (ranisavljevic-jacovljevic ve ark., 1963). romatik halkada elektron salan sübstitüentler varsa, oluşan sekonder amin oranının arttığı bildirilmektedir. yrıca lityum alüminyum hidrürle beraber alüminyum klorür kullanılması, sekonder amin oluşumunu artırmaktadır (erick ve ark., 1963). ksimlerin enantiyoselektif redüksiyonu, ekmek mayası veya çeşitli şiral hidrojenasyon katalizörleri kullanılarak başarıyla yapılabilmektedir (Zhu ve utchins, 1994; Itsuno ve ark., 1985). romatik oksimler, borohidrür adsorbe ettirilmiş iyon değiştirici reçine-nikel asetat sisteminde, metanol içinde yüksek verimle aminlere redüklenir. Süzme ve solventin uçurulması ile saf ürün izole edilebilmesi bu yöntemin avantajlarındandır (arngard ve ark., 1995). Katalitik hidrojenasyon da oksimlerin redüksiyonu için kullanılan diğer bir yöntemdir. u amaçla, bakır-karbon, palladyum-karbon (Yhou ve ark., 1992). aney-nikel (Iffiand ve Yen, 1954; Chriba ve ark., 1983). magnezyum-amonyum asetat (Sugden, 1969). gibi ajanların yanısıra çinko-asetik asit de redüksiyonda kullanılan bir başka ajandır. ksimler genellikle aminlere redüklenmekle birlikte, bir diğer redüksiyon ürünleri de hidroksilaminlerdir (March, 1977). ksimler, Grignard reaktifleri ve lityum alüminyum hidrürle aziridinleri verirler. α-idrojeni içeren arilalkiloksimlerin 2 mol Grignard reaktifiyle reaksiyonları sonucunda beklenen ürün hidroksilaminlerin yerine aziridinler veya α- aminoalkol oluşur. ziridin veya α-aminoalkol oluşumu hidroliz yöntemine bağlıdır. u reaksiyonda karbonazot çifte bağına katılım değil, azotun birinci karbon atomundan ikinci karbon atomuna göçü söz konusudur. Grignard katılımına benzer şekilde α-hidrojeni içeren oksimler lityum alimünyum hidrürle reaksiyona girdiklerinde aziridinleri oluştururlar (March, 1977; Zhu ve utchins, 1994; Freeman, 1973). ksimlerden ketonların elde edilmesinde, hidroliz ve redüksiyonun yanısıra kullanılan bir diğer yöntem de oksidasyon reaksiyonudur. u amaçla potasyum permanganat, potasyum dikromat, ozon, Se(IV) tuzları ve kurşun tetraasetat kullanılabilir (Freeman, 1973). ksimler fosforpentaklorür, derişik sülfirik asit, asetik asit, asetik anhidrit ve polifosforik asit gibi reaktiflerle muamele edildiğinde sübstitüe amidlere çevrilir. eaksiyon eckmann Çevrilmesi olarak isimlendirilir (March, 1977; Cozzi ve ark., 1994). Mekanizmada ilk adım hidroksil grubunun daha iyi ayrılabilir bir gruba çevrilebilmesidir. Fosforpentaklorür gibi ajanlar hidroksil grubunu ester grubuna çevirerek ayrılmasını sağlarlar. azı oksimler, özellikle parçalanmaya uygun yapıya sahip ketoksimler proton veya Lewis asidinin etkisiyle, eckmann çevrilmesine benzer bir mekanizma ile nitrillere dönüşürler (March, 1977). u reaksiyon abnormal veya 2. derece eckmann çevrilmesi olarak isimlendirilir. Mekanizmanın önce bir çevrilme, sonra bir parçalanma olduğu düşünülmektedir. ksim tosilatları sodyum etoksit veya piridin gibi bir baz varlığında reaksiyona sokulduklarında α-aminoketonlar elde edilir; reaksiyon eber çevrilmesi olarak bilinir ve aziridin ara ürünü üzerinden yürür. ksimlerin Kompleksleri ksimler, geçiş metallerinin çoğu ile kararlı koordinasyon bileşikleri verirler ve bu bileşiklerde metallerle azot veya oksijen atomları üzerinden farklı şekillerde koordinasyon bağı yaparlar (Chakravorty, 1974). şağıda mono oksimlerde gözlenen bağ tipleri görülmektedir (Şekil 4. a-d). a c M -M M Şekil 4. a-d. Mono oksimlerde gözlenen bağ tipleri (a-d). M d b -M

5 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 asit oksimler de bir oksim grubu ligand olarak etki eder. unların Cu(II), i(ii) ve Co(II) tuzlarıyla M(ksim) n X 2 (n : 2, 4, X : Cl) tipinde kompleksler verdiği bilinmektedir. ksimin stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. ksimin anti, amphi ve syn oksim komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Özellikle anti dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-ksim kompleksleri anti ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti oksim komplekslerine dönüşürler (Smith, 1966). syn konfigürasyonundaki vic-dioksimlerin geçiş metalleriyle kompleks bileşik vermediği sanılıyordu. Son yıllarda syn konfigürasyonunda vic-dioksimlerin de kompleks bileşikleri sentezlenip, yapıları aydınlatılmıştır (Ma ve ngelici, 1980). Günümüzde bir çok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi ile aydınlatılmıştır. u komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir. luşan moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir. Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ray difraksiyon analizi ile 2,44 o olarak bulunmuştur. u tür kompleks yapısındaki C ve bağ uzunlukları sırasıyla 1,30 o ve 1,34 o dolayında sabit olarak bulunur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı, C bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir. u veriler, kompleks oluşumu sonunda bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde değişmesini, C bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir. anti-dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1 -M spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık ppm gibi çok zayıf alana kayar (Pedersen ve Larsen, 1973). vic-dioksimler geçiş metalleriyle ve atomları üzerinden koordinasyona girdiklerinde koordinasyona katılmayan grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma gösterir. u tür kompleksler genellikle amphi dioksimlerde gözlenir (Gül ve ekaroğlu, 1983). Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi köprüsüyle birbirine bağlanan (... ) arasındaki uzaklık 2,4 o veya daha fazladır. u uzaklık 2,5 o nın altında olduğunda atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup, ( ) açısı 175 o dir. (... ) arasındaki uzaklık 2,5 o dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 o olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık (... ), i<pd<pt sırasına göre artar yılında L. Tschugaeff dimetilglioksimin i(ii) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek; oksimlerin geçiş metal komplekslerinin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi konusunda öncülük etmiştir. Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler Tschugaeff tarafından izole edilmesi (Tschugaeff, 1907), biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli bir olay olmuştur. şağıda dimetilglioksimin (DMG) i(ii) iyonu ile verdiği bis (dimetilglioksimato)nikel(ii) kompleksinin yapısı verilmiştir (Şekil 5). 3 C 3 C... i... C 3 C 3 Şekil 5. is(dimetilglioksimato)nikel(ii) kompleksi Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon bileşikleri verir. u durumu bir teori ile tam manasıyla karakterize etmek mümkün değildir. Dimetilglioksim ile havada CoCl 2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde diaminoglioksim ile; ya üç diaminoglioksim ile üç klor iyonu ihtiva eden oktahedral kompleks veya iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir. u iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil, stabilite bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksinin (kobaloksim) kobalt-karbon bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır. u komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D 2 2 ) şeklinde verilmiştir. urada X: bir asit anyonunu (Cl -, r - vb.) : bir organik bazı (pridin, imidazol, trifenilfosfin vb.) ifade eder. u komplekslerde Co X bağının reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen 12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir. u özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması açısından bis-(dimetilglioksim)-kobalt kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde çalışmalar yapılmıştır. Kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilir. öylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse 12 vitaminine uygun olarak kobaloksim denmektedir. u madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş 12 vitaminine vitamin 12S benzer reaksiyonlar verdiği tesbit edilmiştir. Mesela; stabil Co C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik

6 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 grupları bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları yapılarak 12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır (Tan ve ekaroğlu, 1983). vic-dioksimlerin i(ii) ile verdikleri kompleksler, bu yüzyılın başından beri ilgi uyandırmıştır. Özellikle i(ii) nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu ilginin esas sebebi olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları i(ii) ile kiremit kırmızımsı (Chakravorty, 1974), amphiformlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluşturur (Gök ve ekaroğlu, 1981; Ertaş ve ark., 1987). ncak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan anti-formuna dönüşüm genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (Serin ve ekaroğlu, 1983; Ertaş ve ark., 1987). vic-dioksimlerin Zn(II) ve Cd(II) gibi d 10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle, çoğunlukla metal-ligand oranı 1:1 olan kompleksler teşekkül eder (Gök ve Özcan, 1991; İrez ve ekaroğlu, 1983; Karadeniz ve ekaroğlu, 1983; Mercimek, 1988). ununla birlikte 1,2-bis (tioglioksim) etan ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand oranı 4:1 olan kompleksler teşekkül eder (Koçak ve ekaroğlu, 1984). Disiyan-di--oksit katılma reaksiyonuyla, -difeniletilendiamin ve difeniltioüreden 1,4-difenil-2,3-bis(hidroksiimino) piperazin (Gök ve ekaroğlu, 1981) ve 1,3-difenil-2- tiokso-4,5-bis(hidroksiimino) imidazolin (Serin ve ekaroğlu, 1983) elde edilmiş, anti ve amphi dioksimlerin geçiş metalleriyle kompleksleri hazırlanmıştır. 2-merkaptopiridinden di-siyan-di--oksit katılması veya anti-dikloroglioksim ile etanolde etkileştirilmesiyle, bis(α-merkaptopiridilin) glioksim elde edilmiş ve bazı metal kompleksleri izole edilmiştir. Çeşitli aromatik aminlerin anti-klorglioksim ile reaksiyonları sonucunda, -(4-tolil)aminoglioksim, - (2-tolil)aminoglioksim, -(4-sülfanilamidfenil) aminoglioksim, -(4-nitro fenil)aminoglioksim (Özcan ve ark., 2001), -(2-piridimetil)aminoglioksim (Gök ve Serin,1988), benzo-l-amino-2-aminoglioksim, - (fenil)aminoglioksim, -(1-naftil)aminoglioksim, -(2- naftil)aminoglioksim (Koçak ve ekaroğlu, 1984), gibi çeşitli diamino glioksim bileşikleri hazırlanmış ve komplekslerinin yapısı aydınlatılmıştır yılından beri yoğun araştırmalara konu olan ve son yıllarda geçiş metal kompleksleri üzerinde de çalışılan makrosiklik bileşiklerin (özellikle taç eterler) vic-dioksimlerle birleştirilmesinin, komplekslerin çözünürlüğünü artırarak gerek yapı ve gerekse reaksiyonlarının incelenmesinin daha kolay olacağı düşünülmüş, bu amaçla,-bis(benzo[15-crown-5])diaminoglioksim sentezi yapılmıştır. u yeni vic-dioksim Cu(II), i(ii), Co(II), Co(III), Pt(II), Pd(II) ile metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler izole edilmiştir. vic-dioksimler ve kompleksleri üzerinde oldukça yoğun çalışmalar yapılmış olmasına karşılık, tetraoksim bileşiği olarak sentezi yapılan ligand sayısı çok azdır. Crown eter grubu ihtiva eden çeşitli vic-dioksimler sentezlenmiş ve bunların katyonik heteronükleer kompleksleri izole edilmiştir (Kantekin ve ark., 2002; Gök ve ark., 1990; hsen ve ark., 1987). 1,2- Diaminobenzenden çıkılarak template etki yardımı ile yeni bir tetraoksim ligandı ve bunun i(ii) ile polimerik yapıda kompleksi elde edilmiş ve yapısı aydınlatılmıştır (Kurtoğlu ve Serin, 2001). 1-mino-4-(11-kloro-3,6,9-trioksaundesiloksi) benzen, anti-diklorglioksim, ve sodyum karbonat etanol içerisinde etkileştirilerek, di[4-(11-kloro-3,6,9- trioksaundesiloksi)fenilamino]glioksim adlı vic-dioksim ligandı sentezlenmiştir. u ligandın, i(ii), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri izole edilmiştir (Kurtoğlu ve Serin, 2001). vic-dioxim ligandının çoğu vic-dioksim bileşiklerinde olduğu gibi azot atomları üzerinden metale koordine olarak metal/ligand oranı 1:2 olduğu anlaşılmıştır (Kurtoglu, 1999; Kurtoğlu ve Serin, 2002). Günümüzde halen oksimlerle (özellikle vicdioksimlerle) ve onların çeşitli metallerle kompleks oluşum reaksiyonları ve kullanımları ile ilgili yoğun çalışmalar sürdürülmektedir (Kurtoğlu, 2004; Kurtoğlu ve ark., 2005). TEŞEKKÜ u çalışmanın hazırlanmasında yardım eden Kimyager Fatih Purtaş a, Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya ölümüne teşekkür ederiz. KYKL hsen, V., Gökçeli, F., ekaroğlu, Ö Synthesis of S,S'-bis(4'-benzo-[15-Crown-5]dithioglyoxime and its Complexes with Copper(II), ickel(ii), Cobalt(II),Cobalt(III), Palladium(II), Platinium(II) and Platium(IV). J. Chem. Soc. Dalton Trans aji,., Flammang, M., Kimny, T., Gasquez, F., Compagnon, P.L., Delcourt, Synthesis and ntifungal ctivity of ovel (1-aryl-2- heterocyclyl)ethylideneaminoxymethyl- Substituted Dioxalones. Eur. J. Med. Chem. 30, ank, C., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex Formation of Dibenzo [e,k]-2,3- bis(hydroxyimino) 1,4,7,10-tetraaza-2,3,8,9- tetrahydrocyclo dodecine. Synt. eact. Inorg. Met.- rg. Chem. 13, arndgard,.p., ikat, S.M., Wadgaonkar, P.P The eduction of romatic ximes to mines with orohydride Exchange esin-ickel cetate System. Symth. Commun. 25(6), ekaroğlu, Ö., Sarisaban, S., Koray,.. ve Ziegler, M. L Molekul and Kristall Struktur von is (diaminoglyoximato) - kobalt(ii) diaminoglyoxime. Zeitschriftfür aturforchung, 32b, urger, K Coordination Chemistry Experimental Methods, London utter. Worths, 122, London. Chakravorty, Structure Chemistry of Transition Metal Complexes of ximes. Coord. Chem. ev

7 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 Chriba, T., kimoto, M., agai,., Takata, Y Electrocatalytic eduction Using aney ickel; ull. Chem. Soc. Jpn. 56, Cozzi, P., Giordani,., Menichincheri, M., Pillan,., Pinciroli, V., ossi,., Tonani,., Volpi, D., Tamburin M., Ferrario,., Fusar, D., Salvati, P gents Combining Thromboxane eceptor ntagonism with Thromboxane Synthase Inhibition: [[[2-(1-Imidazol-1-yl)ethylidene] amino]oxy] alkanoic cids. J. Med. Chem. 37, Ertaş, M., hsen, V., Gül,., ekaroğlu, Ö Synthesis of is(ferrocenylamino)glyoxime and its ickel(ii) Complexes. J. of rganometallic Chem. 333, Freeman L.P Less Familiar eactions of ximes, Chem. ev. 73 (4), Forman, S.E Synthesis of ximes, J. rg. Chem. 29(II), Fujita, M., ishi,., iyama, T eduction of ximes with ydrosilane/ + eagent. Chem. Lett. 5, Gheorghiu, C.V., ucinschi, E Condensation of Isothiocyanates with ximes; ction of p- Phenylazoisothiocyanate on ximes. ev. Chem. cad. ep. Populaire,oumaine 2(1), 1-19, ef: C..52, 14635h (1958). Gök, Y., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex Formation of Stereoisomers of Some ew α-dioximes. Synth.eact.Inorg. Met.-rg. Chem. 11, Gök, Y., Serin, S Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers 2,3- is.(hydroximino).- 2, 3-dihydro-4-1,4- benzothiazine. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 18, Gök, Y., Demirbaş, The Synthesis and Complex Formation of Dibenzo[e.k.]-2,3- is(hydroxyimino)-1,4-diaza-7,10-dithia-2, 3, 8, 9- tetrahydrocyclo-dodecine. Synth. eact. Inorg. Met.- rg. Chem. 19, Gök, Y., Ertepinar,., Yildiz, S. Z The Spectroscopic Investigation of mphi-, nti- Isomerism and Interconversion in a ovel vic- Dioxime and its Complexes. Spectroscopy Letters, 23, Gök, Y., Özcan, E Synthesis and Characterization of 2,3-bis(hidroxyimino)-1,2,3,4- tetrahydro-pyrido[2,3-b] pyrazine and its ickel(ii), Cobalt(II), Copper(II), Palladium(II), Cadmium(II) and Cobalt(III) Complexes. Transition Met. Chem, 16, Grellmann, K.., Tauer, E The Photochemical Formation of Ketimines from romatic Ketoximes. Tetrahedron Letters. 42, Grundmann, C., Mini, V., Dean, J. M., Frommeld,. D nnalen Chem. 687, Guette, J. P., rmand, J., Lacombe, L C.. cad. Sci., Serie C, 264, 1509, Paris. Gül,., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex Formation of 5,6-Dihydrocyclopent [f,g] cenaphthylene-1,2-dione Dioxime. Synt. eact. Inorg. Met.-rg. Chem, 12(7), Gül,., ekaroğlu, Ö Synthesis of,'-is(4'- enzo(15-crown-5) Diaminoglyoxime and Its Complexes with Copper(II), ickel(ii), Cobalt(II), Palladium(II) and Uranyl(VI), J. of The Chem. Soc., Dalton Trans, p Gündüz, T Koordinasyon Kimyası, ilge Yayıncılık, nkara. ranisavljevic-jacovljevic, M., Pexjkovic-Tadic, I., Stojiljkovic, Thin-Layer Chromatography of Isomerıc ximes, J. Chromatog, 12, 70. Iffiand, D. C., Yen, T. F Preparation of mines by Low Pressure ydrogenation of ximes. J. m. Chem. Soc, 76, Itsuno, S., akano, M., Miyazaki, K., Masuda,., Ito, K., irao,., akahama, S symmetric Synthesis Using Chirally Modified orohydrides. Enantioselective eduction of Ketones and xime Ethers with eagents Prepared from orane and Chiral mino lcohols. J. Chem. Perkin Trans. I, Irez, G., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex Formation of Some ew Substıtuted mino and Diaminoglyoximes. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 13, Jerslev, Crystal Structure of ximes. ature, 180, Kantekin., cak, Ü., Gök, Y., lp, Synthesis and Characterization of ew (E,E)- dioxime and eterotrinuclear Comlexes Containing Dioxadithiadiaza macrobicycle Moiety. Polyhedron, 21 (2002) Karadeniz, K., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex of Four ew Macrocyclic vic-dioximes. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 13, Koçak, M., ekaroğlu, Ö Synthesis of Ethane- 1,2-is(thioglyoxime) and its Complexes with ickel(ii), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 14, Kurtoğlu, M., Serin, S Synthesis and Complex Formatıon of Di[4-(11-Chloro-3,6,9- trioxaundecyloxy)phenylamıno]glyoxime. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 31(7), Kurtoğlu, M., Serin, S Template Synthesis of Two ew Glyoxime Derivatives. Characterization and Investigation of Their Complexes with i(ii), Cu(II), and Co(II) Metal Ions. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem, 31(7), Kurtoğlu, M., Serin, S Synthesis and Characterization of 4-(11-Chloro-3,6,9- trioxaundecyloxy)phenylamino-glyoxime and Its Complexes wıth Copper(II), ıckel(ii) and Cobalt(II). Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem. 32(3),

8 KSÜ. Fen ve Mühendislik Dergisi, 9(2), KSU. Journal of Science and Engineering 9(2), 2006 Kurtoglu, M., Synthesis and Characterization of ew Trinuclear vic-dioxime Complexes wıth i(ii) and Cu(II) ions. Synth. eact. Inorg. Met- rg.chem., 34, Kurtoglu, M., İspir, E., Kurtoğlu,., Toroğlu, S., Serin S ew Soluble coordination Chain polymers of i(ii) and Cu(II) Ions and Their iological ctivity. Trans. Met. Chem., 30, p Ma, S. M., ngelici,. J., ovel Transition- Metal Complexes of Camphorquinone Dioxime Ligands. J. of m. Chem. Soc., 19, o.2, p March, J advanced rganic Chemistry, 2 nd Press. Mc Graw-ill ook compony, ew York. Mercimek, Yeni vic-dioksim Türevlerinin Sentezi Ve unların i(ii), Co(II), Cu(II), U 2 (VI), Cd(II) ve Zn(II) ile Verdikleri Komplekslerin İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi, Selçuk Üniv., Fen ilimleri Enstitüsü Yayınları, Konya. Migrdichian, V rganic Synthesis, pen-chain Saturated Compounds. einhold Pub. Corp., ew York. Mixich, G. V., Thiele K., Fischer, J Verfahren zur erstellung von Imidazolylmethylcarbonyloximathern. Swiss. Pat. 75/16, 768. Muller, E Mechanism of the Tübingen Photooximation eaction. Pure ppl. Chem, 16(1), esmeyanov,. ve esmeyanov, Fundamentals of rganic Chemistry, Vol.II, p.166, evised from the ussian ed. (1974) Özcan, E., Karapinar E., Karapinar, The Synthesis and i(ii), Cu(II), Cd(II) and Zn(II) Complexes of Two ew Unsymmetrıcal vic- Dioximes. Synth. eact. Inorg. Met.-rg. Chem, 31(7), Patai, S The Chemistry of The Carbon itrojen Double ond. ew York, John Wiley. Petersen,. S., larsen, E nti-, mphi and Cis- Trans Isomerisms in Some is(dioximato)nickel(ii) Complexes. cta Chem. Scand, 27, o. 9, p erick, M.., Trottier, C.., Daignault,.., Defoe, J. D Lithium luminium ydride-luminium Chloride eduction of ximes. Tetrahedron Letters, , ef: C..59, 6234b. ichey,. G. J., Mclane,. C., Philips, C. J eactions of ximes with rganolithium Compounds Synthesis of ydroxylamines. Tetrahedron Letters obertson, J Preparation of ximes and - lkylhydroxylamines by ydrogenation of α-chloro itro Compounds. J. rg. Chem., 13, Sarikahya, Y., Güler, Ç., Sarikahya, F Genel Kimya II. Schrauzer, G.., Kohnle, J Coenzym 12 - Modelle. Chem er, 97, Schrauzer, G.. Windgassen,. J. Kohnle, J. Die Konstitution von Vitamin 12s. Chem. er, 1965, 98, Serin, S., ekaroğlu, Ö The Synthesis and Complex Formation of Stereoisomers of 1,3- diphenyl-2-thioxa-4,5-bis (hidroxyimino) imidozoline. Z. norg. llg. Chem., 496, Singh,.., Garg,. S., Singh,. P ximes as Spectrophotometric eagents- eview. Tetrahedron, 26, Smith, P..S The Chemistry of pen-chain rganic itrogen Compounds. 2, 29-68, ew York Steinkopt, W. ve Jurgens, J. Für. Pc. Chem, 83, Sugden, J.K eduction of ximes. Chem. Ind., 9, 260, ef: C.. 71,12164v. Tan,., ekaroğlu, Ö Synthesis of Some rganometallic Compounds of 1,2-cenaphtylene- Dione Dioxime and Comparison with 12 Model Compounds. Synt. eact. Inorg. Met.-rg. Chem, 13(6), Taş, E minooksim Türevlerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve azı Metallerle Komplekslerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, Fırat Üniversitesi Fen ilimleri Enstitüsü Yayınları, Elazığ. Tschugaeft, L er. Dtsch. Chem. Ges, 40, p Wagner,.., Zook,.D Synthetic rganic Chemistry. John Wiley and Sons, Inc. ew York. Wang, S.S., Sukenik, C The eduction of ximes by Lithium luminum ydride in examethlyphosphoramide Solvent. J. rg. Chem., 50, Yhou, Q., Zhou,., Wang, Q., Lei, X eduction of ximes to mines by Canalytic ydrogen Transfer eaction. Zhongguo Yiyao Gongye Zazhi 22(7), , ef: C.. 116, f. Zhu, Q.C., utchins, symmetric eductions of Carbon-itrogen Double onds. eview; rg. Prep. Proceed. 26(2).