ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ İLETKEN ZEOLİT/POLİPİROL KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE NEM İLE SICAKLIĞA KARŞI SENSÖR ÖZELLİĞİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANA BİLİM DALI Sezin SELÇUK ANKARA 2010 Her Hakkı Saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi İLETKEN ZEOLİT/POLİPİROL KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI, KARAKTERİZASYONU VE NEM İLE SICAKLIĞA KARŞI SENSÖR ÖZELLİĞİNİN İNCELENMESİ Sezin SELÇUK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Bu çalışmada, zeolit üzerine pirolün kimyasal polimerizasyonu ile iletken Zeolit/PPy kompozitleri hazırlandı. Hazırlanan Zeolit/PPy kompozitinin içerdiği PPy miktarı ve iletkenliği üzerine yükseltgen ve asit türü, zeolit partikül boyutu, polimerizasyon süresi, polimerizasyon sıcaklığı, monomer ve yükseltgen derişimi gibi faktörlerin etkisi araştırıldı. En yüksek iletkenliğe sahip kompozitler 20 µm partikül boyutuna sahip zeolit, 0,4 M pirol ve 0,7 M FeCl 3 derişim değerlerinde elde edildi. Kimyasal polimerizasyon için en uygun sıcaklığın 20 C, polimerizasyon süresinin ise 1 saat olduğu gözlendi. İletken Zeolit/PPy kompozitinin bağıl nem oranı ve 0 C ile 60 C sıcaklık aralığında yüzey direncinin değişimi incelendi. Kompozitlerin karakterizasyonu ise FTIR spektroskopisi, TGA ve SEM teknikleri ile yapıldı. Mayıs 2010, 88 sayfa Anahtar Kelimeler: İletken polimer kompozit, kimyasal polimerizasyon, polipirol, zeolit i

3 ABSTRACT Master Thesis THE PREPARATION AND INVESTIGATION OF TEMPERATURE AND HUMIDITY SENSOR PROPERTY OF CONDUCTİVE ZEOLITE/POLYPYRROLE COMPOSITE Sezin SELÇUK Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SAÇAK In this study, conductive zeolite/polypyrrole (PPy) composites were prepared by the chemical polymerization of pyrrole in the presence of zeolite. The change of the yield and conductivity of prepared zeolite/ppy composites was investigated with polymerization parameters such as type of oxidizing agent and acid, particle size of zeolite, polymerization time, polymerization temperature, and the concentrations of monomer and oxidizing agent. The composite with the maximum conductivity was obtained with; 20 µm particle size of zeolite, 0,4 M pyrrole and 0,7 M iron chloride concentrations. The most convenient temperature and polymerization time for chemical polymerization were 20 C and 1 hour, respectively. The change of the surface resistance of conductive zeolite/ppy composite with relative humidity ratio and the temperature between 0 C and 60 C, were also investigated. Characterization of composites was done with FTIR spectroscopy, TGA and SEM techniques. May 2010, 88 pages Key Words: Conductive polymer composite, chemical polymerization, polypyrrolle, zeolite ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmam sırasında gösterdikleri sonsuz sabırla benden ilgi, destek ve yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve önerileri ile beni yönlendirerek gelişimime katkıda bulunan danışman hocalarım Sayın Prof. Dr. Mehmet SAÇAK (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi) ve Prof. Dr. Meral ŞAHİN e (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi), her zaman yanımda olduklarını hissettirerek beni cesaretlendirdikleri için ailem ve arkadaşlarıma çok teşekkür ederim. Sezin SELÇUK Ankara, Mayıs 2010 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ Çalışmanın Amacı KURAMSAL TEMELLER İletken Polimerler İletken polimer sentezi Kimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon İletken polimerlerde iletkenlik mekanizması ve dop etme işlemi İletken polimerlerin uygulamaları Zeolit Zeolitlerin kimyasal yapısı ve özellikleri Zeolit mineral grubunun üyeleri Zeolitlerin endüstriyel kullanım alanları Kompozit Malzemeler Kompozit malzemelerin kullanım alanları Kompozit türleri ve sınıflandırılması Zeolit-İletken Polimer Kompozitleri KAYNAK ARAŞTIRMASI Polipirol (PPy) Elde ediliş yöntemleri Elektropolimerizasyon yöntemi Kimyasal polimerizasyon yöntemi İletkenlik İşlenebilirlik iv

6 Çözünebilirlik Kimyasal yolla hazırlanan PPy kompozitleri Kararlılık MATERYAL VE METOT Kullanılan Kimyasal Maddeler Kimyasal Polimerizasyon Karakterizasyon Direnç ölçümleri Element analizi Partikül boyut dağılımı analizi İletkenlik hesabı Fourier transform infrared spektrometre (FT-IR) Termal gravimetrik analiz (TGA) Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Nem sensör çalışması Sıcaklık sensör çalışması SONUÇ VE TARTIŞMA Polimerizasyon Koşullarının Zeolit/PPy Kompozitinin İçerdiği PPy Miktarı ve İletkenliği Üzerine Etkisi Yükseltgen ve asit türünün etkisi Zeolit partikül boyutunun etkisi Partikül boyut dağılımı analizi Polimerizasyon süresinin etkisi Polimerizasyon sıcaklığının etkisi Yükseltgen derişiminin etkisi Monomer derişiminin etkisi Fiziksel karışım çalışması İletken Zeolit/PPy Kompozitlerin Karakterizasyonu İletken PPy ün element analizi FT-IR spektrumları TGA eğrileri SEM ile yüzey karakterizasyonu v

7 5.2.5 Ortamın bağıl neminin yüzey direnci üzerine etkisi Sıcaklık sensör SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

8 SİMGELER DİZİNİ Py PPy PT PANI PEDOT PSS PET FeCl 3 K 2 S 2 O 8 K 2 Cr 2 O 7 Et Pr HCl H 2 O S N O Pb Cd Zn Cu CO 2 CaCO 3 HClO 4 NMR XRD TGA FTIR SEM NMP DMSO DMF THF LDPE HDPE Pirol Polipirol Politiyofen Polianilin Poli(3,4-etilendioksittiyofen) Polistiren sülfonat Polietilen teraftalat Demir klorür Potasyum persülfat Potasyum dikromat Etil Propil Hidroklorik asit Su Kükürt Azot Oksijen Kurşun Kadmiyum Çinko Bakır Karbon dioksit Kalsiyum karbonat Perklorik asit Nükleer manyetik rezonans X ışınları kırınım difraktometresi Termal gravimetrik analiz Fourier transform infrared spektrometre Taramalı elektron mikroskobu 1-metil-2-pirolidinon Dimetilsülfoksit Dimetilformamit Tetrahidrofuran Düşük yoğunluklu polietilen Yüksek yoğunluklu polietilen vii

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları... 3 Şekil 2.2 Poliasetilenin (düz zincirli polien) kimyasal yapısı... 5 Şekil 2.3 Pirolün oksidatif polimerizasyon mekanizması... 7 Şekil 2.4 Politiyofenin farklı redoks formları... 8 Şekil 2.5 Polianilinin farklı redoks formları... 9 Şekil 2.6 Elektrokimyasal yoldan polimer sentezi için 3 elektrotlu düzenek Şekil 2.7 Elektrokimyasal sentez metodu ile heterosiklik polimerizasyon mekanizması Şekil 2.8 Heterosiklik polimerlerde yükseltgenme türü doping (p-tipi doping) ile polaron ve bipolaron oluşumu Şekil 2.9 İletken, yalıtkan ve yarı iletken materyaller için Band Kuramı Şekil 2.10 Doplanma sonrası PPy ün band yapısı gelişimi Şekil 2.11 Doplanma sonrası PT nin band yapısı gelişimi Şekil 2.12 Klinoptilolit iskelet modeli Şekil 3.1 Py ün oksidatif polimerizasyon ile PPy e dönüşümü Şekil 3.2 PPy ün: a. nötral aromatik, b. kininoid, c. polaron, d. bipolaron formlarındaki kimyasal yapısı Şekil 3.3 Py ün kimyasal polimerizasyonu Şekil 3.4 PPy için 1. Nötral, 2. Polaronik, 3. Bipolaronik haller Şekil 4.1 Nem sensör çalışması için kurulmuş düzenek Şekil 4.2 Sıcaklık sensör çalışması için kurulmuş düzenek Şekil 5.1 Zeolitin partikül boyut dağılımı Şekil 5.2 Saf PPy ün partikül boyut dağılımı Şekil 5.3 %10,8 PPy içeren iletken Zeolit/PPy kompozitinin partikül boyut dağılımı Şekil 5.4 %37 PPy içeren iletken Zeolit/PPy kompozitinin partikül boyut dağılımı Şekil 5.5 Polimerizasyon süresi ile ( ) kompozitin içerdiği PPy miktarı ve ( ) kompozitin iletkenlik değerlerinin değişimi Şekil 5.6 Polimerizasyon sıcaklığı ile ( ) kompozitin içerdiği PPy miktarı ve ( ) kompozitin iletkenlik değerlerinin değişimi viii

10 Şekil 5.7 Yükseltgen derişimi ile ( ) kompozitin içerdiği PPy miktarı ve ( ) kompozitin iletkenlik değerlerinin değişimi Şekil 5.8 Py derişimi ile ( ) kompozitin içerdiği PPy miktarı ve ( ) kompozitin iletkenlik değerlerinin değişimi Şekil 5.9 PPy zincirinde karbonil hatalarının oluşum mekanizması Şekil 5.10 Zeolitin FT-IR spektrumu Şekil 5.11 Saf PPy ün FT-IR spektrumu Şekil 5.12 İletken Zeolit/PPy kompozitinin FT-IR spektrumu Şekil 5.13 a. Zeolit, b. İletken Zeolit/PPy kompozit, c. Saf PPy TGA eğrileri Şekil 5.14 Zeolitin SEM görüntüsü Şekil 5.15 Saf PPy ün SEM görüntüsü Şekil 5.16 İletken Zeolit/PPy kompozitin SEM görüntüsü Şekil 5.17 Ortamın bağıl nem yüzdesine göre a. saf PPy ün, b. iletken Zeolit/PPy kompozitinin yüzey direncinin değişimi Şekil 5.18 Su ve PPy arasındaki etkileşim mekanizması Şekil 5.19 Saf PPy ün sıcaklıktaki döngüsel değişime göre yüzey direncindeki değişim Şekil 5.20 İletken Zeolit/PPy kompozitin sıcaklıktaki döngüsel değişime göre yüzey direncindeki değişim ix

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Yaygın iletken polimer türlerinin iletkenlikleri... 4 Çizelge 2.2 İletken polimerlerin sentezlenme yöntemleri olan kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonun karşılaştırılması... 6 Çizelge 2.3 İletken polimerlerin farklı alanlardaki uygulamaları Çizelge 5.1 Farklı asit çözeltilerinde FeCl3 yükseltgeninin kullanılmasıyla hazırlanan Zeolit/PPy iletken kompozitlerinin içerdikleri PPy miktarları ve iletkenlik değerlerinin değişimi Çizelge 5.2 Farklı asit çözeltilerinde K2S2O8 yükseltgeninin kullanılmasıyla hazırlanan Zeolit/PPy iletken kompozitlerinin içerdikleri PPy miktarları ve iletkenlik değerlerinin değişimi Çizelge 5.3 Farklı asit çözeltilerinde K2Cr2O7 yükseltgeninin kullanılmasıyla hazırlanan Zeolit/PPy iletken kompozitlerinin içerdikleri PPy miktarları ve iletkenlik değerlerinin değişimi Çizelge 5.4 Zeolit partikül boyutunun iletken Zeolit/PPy kompozitlerinin içerdikleri PPy miktarları ve iletkenlikleri üzerine etkisi Çizelge 5.5 Fiziksel karışım yöntemi ile hazırlanan kompozitlerin iletkenlik değerlerinin, aynı miktarlarda monomer ve oksidant kullanılarak kimyasal polimerizasyon yöntemi ile hazırlanan kompozitlerin iletkenlik değerleri ile karşılaştırılması Çizelge 5.6 İletken PPy ün element analizi ile bulunan elementlerin yüzde miktarları x

12 1. GİRİŞ Küçük mol kütleli kimyasal maddeler olan monomerler, birbirlerine kovalet bağlarla bağlanarak daha büyük moleküller oluştururlar. Orta büyüklükte oluşan moleküllere oligomer adı verilirken, yüzlerce monomerin birleşmesinden oluşan çok daha büyük makro-moleküllere ise polimer denilmiştir. Çok sayıda monomerin bir araya gelerek oluşturduğu yapı bir zincire benzediği için, polimer molekülü yerine polimer zinciri tanımı daha yaygın olarak kullanılır. Monomerlerin birbirleriyle bağlanarak polimer oluşturduğu kimyasal reaksiyona ise polimerizasyon adı verilir. Polimeri oluşturan monomerler aynı kimyasal yapıda olabileceği gibi, farklı kimyasal yapıdaki monomerleri bir araya getirerek de polimer zinciri oluşturmak mümkündür. Tek tip monomerlerden oluşan polimere homopolimer, farklı monomerlerin bir araya gelerek oluşturduğu polimer türüne ise kopolimer adı verilmiştir. Polimerleri sınıflandırmak için evrensel bir sistem henüz bulunmamaktadır. Genel olarak, fiziksel özelliklerine göre sınıflandırma sistemi, kullanılan en basit sistemdir. Polimerler fiziksel özelliklerine göre termosetler, termoplastikler ve elastomerler olmak üzere 3 ana sınıfa ayrılır. Polimerlerin hafiflik, ucuzluk, kolay şekillendirilebilme, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramama gibi üstün özelliklerinin yanında mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, değişik amaçlarda kullanıma uygun maddeler olması, yalnız kimyacıların değil makine, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyaller olmasına neden olmaktadır. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür (Saçak 2004). Uzun yıllar polimerler, metallerin tersi olarak nitelendirilmiş ve yalıtkan olduklarına, elektriği iletmediklerine inanılmıştır. Örneğin elektrik kabloları kısa devrelerden korunmak amacıyla polimerler ile kaplanmıştır. Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid ve Hideki Shirakawa, bir polimer türü olan poliasetilenin tıpkı bir metal gibi iletken 1

13 olabileceği buluşuyla bu inanışı değiştirene kadar, polimerlere yalıtkan gözüyle bakılmıştır yılında Shirakawa ve meslektaşları Ziegler-Natta katalizörü kullanarak gümüş benzeri bir film halinde sentezleyene kadar, poliasetilen siyah toz olarak bilinmektedir. Fakat metalik görünümüne rağmen iletken değildir de ise Shirakawa, MacDiarmid ve Heeger poliasetilen filmlerin klorür, bromür veya iyodür buharı ile muamele edilerek yükseltgendiği takdirde, orijinal formlarından 10 9 kere daha fazla iletken olduğunu keşfetmişler ve bu çalışmaları ile 2000 yılı Kimya Nobel ödülünü almışlardır (Saçak 2004). Günümüzde iletken plastikler, korozyon inhibitörleri, kompakt kapasitörler, antistatik kaplamalar, bilgisayarlar için elektromanyetik koruyucular ve geçirdiği ışık miktarını ayarlayabilen akıllı camlar gibi birtakım uygulamalar için geliştirilmektedir. İkinci nesil iletken polimerler genellikle transistörler, ışık yayan diotlar, flat televizyon ekranları ve solar hücre sistemleri gibi çeşitli lazer uygulamalarında görülmektedir. Polimerler düşük maliyetli olmaları ve film gibi farklı formlarda üretilebilmeleri sebebiyle potansiyel avantajlara sahiptir. İleriki dönemlerde elektrolüminesans plastikleri, aydınlatma amacıyla kullanılmak üzere duvar kağıtlarında görmek mümkün olacaktır. 1.1 Çalışmanın Amacı Bu çalışmada pirol (Py) ve zeolit, susuz demir klorür (FeCl 3 ) yükseltgeni kullanılarak kimyasal polimerizasyon yöntemi ile iletken Zeolit/PPy kompozitinin hazırlanması, karakterizasyonu ve nem ile sıcaklığa karşı sensör özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla zeolit ve Py, FeCl 3 yükseltgen reaktifi varlığında kimyasal polimerizasyon yöntemi ile işleme sokularak iletken zeolit/ppy kompoziti sentezlenmiş, sentezlenen kompozitin yüzey direnci üzerine asit türü, yükseltgen türü, sıcaklık, polimerizasyon zamanı, monomer derişimi ve yükseltgen derişimi gibi faktörlerin etkisi araştırılmış ve nem ile sıcaklığa karşı yüzey direncinin değişimi incelenmiştir. 2

14 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 İletken Polimerler İletken polimerler, iletken poliasetilenin (PA) keşfedilmesiyle beraber ilk defa 1977 de bahsedilmiş olan iletkenlik özellikleriyle ilgili nispeten yeni bir malzeme sınıfıdır. PA in keşfinden bu yana, iletken polimerler üzerine pek çok araştırma yapılmış ve birçok yeni polimer sentezlenmiştir. Bu malzemeler için sensör, elektrokromik cihazlar, korozyon inhibitörleri, elektrokimyasal çalıştırıcılar, elektromanyetik koruma, polimerik bataryalar ve benzerlerini içeren birçok uygulama önerilmiştir (Barde vd. 2007). Düz zincirli bir polien olan PA, hala bu alanda en fazla çalışılmış polimerlerden biri olduğu halde, hava ile temas ettiğinde gösterdiği kararsızlık ve işlenebilme güçlüğü gibi önemli kısıtlamalara sahiptir. PA den farklı olarak, halkalı polienler olan polifenilenlerin, aromatik yapılarının sonucunda termal kararlılık gösterdiği bilinmektedir (Feast, 1986). Dolayısıyla farklı uygulamalar için aromatik iletken polimerlerin gelişimi daha fazla dikkat çekmiştir. Polipirol (PPy), politiyofen (PT), polianilin (PANI), ve poli(3,4-etilendioksittiyofen) (PEDOT) gibi poliheterosiklikler, 1980 lerde aromatik iletken polimerlerin iyi kararlık gösteren, iletken, ve kolay sentezlenebilir oldukları ortaya çıktığından bu yana geliştirilmişlerdir (Hong 1992, Kundu 1996). Şekil 2.1 Bazı iletken polimerlerin kimyasal yapıları 3

15 Çizelge 2.1 de farklı iletken polimerler ve iletkenlikleri geniş bir aralıkta verilmiştir. Çizelge 2.1 Yaygın iletken polimer türlerinin iletkenlikleri (Collier vd. 2000) İletken polimer Maksimum iletkenlik (Scm -1 ) Doping türü Poliasetilen (PA) Poliparafenilen (PPP) Poliparafenilen sülfit (PPS) Poliparavinilen (PPv) Polipirol (PPy) Politiyofen (PT) Poliizotiyonaften (PITN) Polianilin (PANI) n,p n,p p p p p p n,p İletken polimerler son zamanlarda büyük oranda elektrokimyanın çalışma alanını oluşturmaktadırlar. İlk olarak elektrokimyasal polimerizasyon metodu 1900 yılında Szarvasy tarafından yapılmış, fakat Szarvasy çalışması geliştirilememiştir. Rembold un metilmetakrilatın elektrokimyasal polimerizasyonunu 1947 de doktora tezinde ele almasına kadar elektrokimyasal polimerizasyon hakkında önemli bir çalışma yapılamamıştır. Bu zamandan sonra arasında bu alanda birçok çalışma yapılmıştır. İletken polimerlerin ön plana çıktığı ilk önemli çalışma 1970 lerde Chiang tarafından gerçekleştirilmiştir. Chiang, yükseltgen dopantlar kullanarak PA in iletkenliğini arttırmayı başarmıştır. PPy ün keşfi 1960 lardan önceye dayanır, fakat o tarihlerde polimer hakkında çok az bilgi sahibi olunduğundan keşif bir miktar eksik kalmıştır. Py ün ilk elektrokimyasal polimerizasyonu 1968 yılında Bocchi tarafından gerçekleştirilmiştir. Bocchi pirol siyahı adı verilen maddeyi yaklaşık 8 S/cm iletkenlik düzeyinde elde etmiştir yılında havanın neminden etkilenmeyen iletkenliği 100 S/cm olan filmler hazırlanabilmiştir. 4

16 1977 de Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa ve Alan Heeger, PA in iyot buharına tutularak yükseltgendiğinde iletkenliğinin 10 milyon kat arttığını bildirmişlerdir. Bu onaylanan ilk iletken polimerdir. Şekil 2.2 Poliasetilenin (düz zincirli polien) kimyasal yapısı Bu buluşla polimerlerin hep yalıtkan olduğu fikri de değiştirilmiş olmaktadır. MacDiarmid, Shirakawa ve Heeger, bu buluşları ve polimerlerle ilgili sonraki çalışmalarından dolayı Nobel 2000 kimya ödülüne layık görülmüşlerdir. PA in keşfinden bu yana, iletken polimerler üzerine pek çok araştırma yapılmış ve birçok yeni polimer sentezlenmiştir. Bunların içinde en önemlileri polipirol (PPy), politiyofen (PT) ve polianilin (PANI) dir. Aslında 1862 kadar eski bir tarihte College of London Hospital dan H. Letheby, anilinin sülfürik asit içerisinde oksidasyonu ile büyük ihtimalle PANI olan kısmen iletken bir materyal elde etmiştir ler öncesinde, inorganik patlayıcı bir polimer türü olan poli(sülfür nitrit) [(SN) x ] in aşırı derecede düşük sıcaklıklarda (T c = 0,26 K) süper iletkenlik davranışı gösterdiği bulunmuştur. Fakat poliasetilen, bu yeni araştırma alanını başlatan iletken polimerdir lerin başından bu yana PPy, PT (ve çeşitli PT türevleri), polifenilenvinilen ve PAn polimerlerini içeren kapsamlı çalışmalar yapılmaktadır. PA en kristalin iletken polimer olarak kalmıştır fakat ticari olarak kullanılan ilk iletken polimer değildir. Çünkü havada oksijen ile kolayca yükseltgenebilmektedir ve neme karşı hassastır. PPy ve PT, özellikle doplanmış formlarından doğrudan sentezlenebilir ve havada çok kararlı bir yapı sergilemelerinden ötürü PA den farklıdır. İletkenlikleri daha düşük olduğu halde (10 4 Sm -1 civarında), pek çok pratik amaç için yeterlidir. 5

17 2.1.1 İletken polimer sentezi İletken polimerler kimyasal veya elektrokimyasal yolla sentezlenebilirler. Çizelge 2.2 de kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonun bazı avantajları ve dezavantajları görülmektedir. Bütün iletken polimerler kimyasal yolla sentezlenebilir fakat elektrokimyasal sentez uygun bir potansiyel varlığında polimerizasyonun başlatıcıları olan reaktif ve radikal iyonları oluşturmak üzere yükseltgenebilen monomerlerin varlığındaki sistemler ile sınırlıdır. PPy, PT, PANI, PEDOT gibi standart iletken polimerler hem elektrokimyasal hem de kimyasal olarak sentezlenebilir, fakat modifiye edilmiş monomerler ile oluşturulan bazı iletken polimerler, yalnızca kimyasal polimerizasyon yöntemi ile sentezlenebilir. Çizelge 2.2 İletken polimerlerin sentezlenme yöntemleri olan kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonun karşılaştırılması (Diaz, 1986) Polimerizasyon türü Kimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal polimerizasyon Avantajları Büyük ölçekli üretim mümkündür Oluşan iletken polimerde modifikasyon mümkündür İletken polimer zincirini kovalent olarak modifiye etmek için pek çok yol vardır İnce filmlerin sentezi mümkündür Sentez kolaylığı İletken polimer içerisinde moleküllerin hapsedilebilme imkanı Sentez ile eş zamanlı doping işlemi Dezavantajları İnce filmler üretilemez Sentez biraz daha karmaşıktır Sentezlenen polimer filmin elektrot üzerinden uzaklaştırma güçlüğü Oluşan iletken polimerde modifikasyon güçlüğü İletken polimerlerin elektrokimyasal ve kimyasal metotlarla sentezlenmesi arasındaki en önemli fark, elektrokimyasal teknik ile 20 nm gibi çok ince filmler üretilebilirken, kimyasal polimerizasyon ile genellikle toz halinde ya da kalın polimer filmler elde edilebilmesidir. 6

18 Kimyasal polimerizasyon Kimyasal sentez, kondenzasyon polimerizasyonu (örneğin, basamaklı polimerizasyon) ya da katılma polimerizasyonu (örneğin, zincir büyüme polimerizasyonu) gibi farklı metotları içerir. Kondenzasyon polimerizasyonu, hidroklorik asit (HCl) ya da su (H 2 O) gibi küçük bir molekülün ayrılması ile yürür. Radikalik, katyonik ve anyonik polimerizasyonların hepsi, katılma polimerizasyonuna örneklerdir. Her biri ayrı ayrı sentez sırasında polimer zincirinin ucunda bulunan radikal, katyon veya anyona göre isimlendirilir. Kimyasal sentez yalnızca çeşitli iletken polimerleri sentezlemek için farklı yollar sunmaz, aynı zamanda elektrokimyasal sentez ile şu anda mümkün olmayan şekilde bu materyallerin büyük hacimlerde elde edilmesine izin verir (Schmidt vd. 2007). Bilinen pek çok kimyasal oksidant, anilin ya da Py gibi monomerleri yükseltgenme ya da indirgenme yoluyla polimerizasyon sürecini başlatacak olan katyon radikalleri gibi son derece aktif ara türlere dönüştürür. Oluşan bu ara türler, monomer molekülleri ile reaksiyona girerek dimerler, oligomerler ve polimerler gibi oksidatif polimerizasyonun son ürünlerini meydana getirir. Şekil 2.3 Py ün oksidatif polimerizasyon mekanizması Şekil 2.3 de şematik olarak Py ün polimerizasyon süreci görülmektedir. Py monomerinin nötral molekülü (a) kendi yükseltgenmiş katyon radikal türleri (b) ile etkileşime girer, bu olay tekrar tekrar gerçekleşebilir ve ardışık bipirol katyonları (c) meydana getirir. Oluşan bipirol katyonlar deprotonasyona (H iyonlarının ayrılması) uğradıktan sonra, nötral bipirol molekülü (d) oluşur. Daha fazla yükseltgenerek (e) deprotonasyon ve tekrar birleşme aşamalarından sonra, oksidatif polimerizasyonun son ürünü olan PPy ü meydana getirir. Katyon radikalleri gibi ara türlerin oluşumu, çoğu monomerin polimerizasyonu ile ilgili araştırmalarda kanıtlanmıştır. 7

19 Kimyasal oksidatif polimerizasyon süreci genellikle polimerizasyon çözeltisinde görünür renk değişimleri ile devam eder. Başlangıçta renksiz olan çözelti, belirli bir zaman sonra, dimerler ve oligomerlerin oluşumunu belirten mavi veya koyu mavi bir renk alır. Bir süre sonra koyu mavi veya siyah katı polimer çökeleği elde edilmiş olur. Çoğu durumda, kimyasal polimerizasyon süreci otokatalitik karaktere sahiptir, örneğin hızlı bir renk değişimi ile kesin başlangıç periyodundan sonra polimerizasyon ilerler. Sürecin hızı, kullanılan oksidantın yapısı ve reaktantların derişimi gibi birçok farklı değişkene bağlıdır (Mazeikiene, 2000). Genellikle kimyasal polimerizasyon yöntemiyle oluşturulan iletken polimerlerin çoğu reaksiyon tamamlandıktan sonra çöker. Fakat reaksiyon sırasında iletken polimerlerin bir kısmı, çeşitli substratlar üzerinde ince bir katman şeklinde birikebilir. Bazı iletken polimerler çeşitli redoks formlarında bulunabilir, fakat elektriksel iletkenlik genellikle bu türlerin birinde bulunur. Örnek olarak şekil 2.4 de görüldüğü gibi politiyofen molekülünden bir elektron eksildiğinde, çözelti anyonu ile dop edilir ve iletken yarı-yükseltgenmiş polaronik duruma geçer (b), ikinci elektronun eksilmesiyle yükseltgenmiş bipolaronik forma dönüşür (c). Şekil 2.4 Politiyofenin farklı redoks formları (Malinauskas, 2001) a. nötral b. yarı yükseltgenmiş [polaronik] c. yükseltgenmiş [bipolaronik] Benzer şekilde, polianilinin yalnızca yarı-yükseltgenmiş, protone olmuş ve anyon ile doplanmış emeraldin (c) formu yüksek elektrik iletkenliği gösterir, halbuki nötral 8

20 lökoemeraldin formu (a) gibi diğer redoks formları düşük iletkenlik gösterir ya da hiç iletkenlik göstermez. Şekil 2.5 Polianilinin farklı redoks formları (Malinauskas, 2001) a. nötral [lökoemeraldin] b. yarı yükseltgenmiş [emeraldin] c. yarı yükseltgenmiş ve protone olmuş [iletken emeraldin tuzu] d. tamamen yükseltgenmiş [pernigranilin] Bu formlar arasındaki redoks geçişi her zaman uygun kimyasal yükseltgen ya da indirgen ajanlarla sağlanabilir fakat yalnızca elektrot potansiyelini değiştirmekle gerçekleşmez (Malinauskas, 2001) Elektrokimyasal polimerizasyon Elektrokimyasal sentez iletken polimerlerin elde edilmesi için alternatif bir yoldur, sentetik prosedürü oldukça kolaylaştırır (Diaz, 1986). İletken polimerleri elektrokimyasal yolla elde etme işlemi 1968 lerden öncesine, pirol siyahı nın Py ve sülfürik asit içeren sulu çözeltiye daldırılmış platin elektrot üzerinde tortu halinde elde edilmesine dayanır (Dall Olio vd. 1968). Günümüzde elektrokimyasal polimerizasyon monomer, uygun çözücü ve dopant elektrolitin bir arada bulunduğu bir çözelti içerisinde 3 elektrotlu (çalışma elektrodu, karşıt elektrot ve referans elektrodu) düzenek ile uygulanır. Şekil 2.6 da Elektrokimyasal yoldan polimer sentezi için 3 elektrotlu düzenek görülmektedir. 9

21 Şekil 2.6 Elektrokimyasal yoldan polimer sentezi için 3 elektrotlu düzenek Elektrolit çözeltisi içerisine daldırılmış halde referans elektrot, çalışma elektrodu (polimerizasyonun gerçekleştiği elektrot) ve karşıt elektrot Çözelti içerisinden akım geçirilir ve pozitif yüklü çalışma elektrodu üzerinde polimer birikmeye başlar. Diğer monomerlerle tepkimeye girecek olan radikal katyonları oluşturmaya yönelik yükseltgenme işlemi sırasında, çalışma elektrodunun yüzeyinde bulunan monomerler, elektrot yüzeyinde çözünmez polimer zincirlerini meydana getirirler. Şekil 2.7 de elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması görülmektedir. Mekanizmada X sembolü ile gösterilen atom NH, S veya O atomlarını temsil etmektedir. Bu süreç çalışma elektrodu üzerinde bulunan monomerin bir katyon radikali vermek üzere yükseltgenmesi ile başlar. Daha sonra bu radikal, polimeri geliştirmek üzere nötral monomerler ile ya da oligomerik katyon radikalleri ile tepkimeye girer. 10

22 Şekil 2.7 Elektrokimyasal sentez metodu ile heterosiklik polimerizasyon mekanizması (Schmidt vd. 2007) Elektropolimerizasyon sürecinde sıcaklık, çözücü sistemi (su içeren), elektrolit, elektrot sistemi, elektrot üzerinde polimerin birikme süresi ve potansiyelin uygunluğu gibi bir dizi önemli değişken dikkate alınmalıdır. Bütün bu parametreler polimer filmin kullanılacağı uygulama türü için önemli olan, filmin biçimi (kalınlık ve topografi), mekanik özellikleri ve iletkenliği üzerinde etkili olmaktadır (Schmidt vd. 2007) İletken polimerlerde iletkenlik mekanizması ve dop etme işlemi İletken polimerler çift ve tek bağlarla bağlanmış sp 2 hibrit atomlarından meydana gelen organik zincirlerdir ve bu özellikleri onlara metallere benzer şekilde yarı-iletken özellikler sağlar. p-molekül orbitallerini oluşturmak üzere p orbitallerinin örtüşmesiyle meydana gelen elektron bulutlarından ortaya çıkan tek ve çift bağ serisi konjuge sistem olarak adlandırılır. Bu alandaki çalışmalarda tartışıldığı üzere, p-molekül orbitallerinin yan yana örtüşmelerini en üst seviyeye çıkaran, çift bağ sisteminin düzlemsel konformasyonu, iletkenlik için önemlidir. п-bağlarını içeren bu sistem, tüm zincir boyunca delokalize olabilmektedir. Bu delokalizasyon polimer zinciri boyunca ve komşu zincirler arasında yükün taşınabilmesini sağlar, fakat delokalizasyon elektronlar 11

23 ve boşluklar arasındaki karmaşık etkiler ile sınırlıdır. Dop etme işleminin öncesinde bu sistemler yalıtkandır (~10-10 S/cm; S = 1/Ω) ancak polimer sistemine, türüne ve doping kapsamına göre poliheterosiklik polimerlerin elektriksel iletkenliklerini arttırmanın (~10 2 S/cm) pek çok yolu vardır (Tourillon, 1986). İletkenlik elektrik iletiminin bir ölçüsüdür ve bu da materyalin içinden akım geçirebilme yetisinin bir göstergesidir. Genel olarak, iletkenlikleri 10-8 S/cm den daha düşük materyaller yalıtkan, 10-8 ile 10 3 S/cm arasında iletkenlik gösteren materyaller yarıiletken, 10 3 S/cm den daha büyük iletkenlik gösteren materyaller ise iletken olarak nitelendirilir. İletkenlik (σ) özdirencin (ρ) tersidir ve bu nedenle birimi Ω -1 dir. Genellikle santimetre ile verilen uzaklık birimi başına Siemens (S) olarak bilinir (S/cm). Özdirenç ise materyalin elektrik akımına karşı gösterdiği direnç (R) ile belirlenir (Pauw, 1958). Doping olayı, nötral bir polimerin yükseltgenme (p-doping) veya indirgenme (n-doping) sürecidir ve sırasıyla karşıt anyon ya da katyon (dopant) oluşumunu sağlar. Doping işlemi ile karşıt iyonlar, yüklü iletken polimer zincirini dengeleyerek sıfır net yüküyle iletken polimer sistemleri üretilmesini sağlarlar. Bu süreçte polimer içerisinde yüklü polaron (radikal iyonlar) ya da bipolaron (dikatyonlar ya da dianyonlar) formunda yük taşıyıcıları meydana gelir. Şekil 2.8 de p-doping ile polaron ve bipolaron oluşumu görülmektedir. Tekrarlayan bir birimdeki elektronların komşu birimlerdeki atom çekirdekleri arasındaki çekim kuvveti, zincirler boyunca ve zincirler arasında yükün taşınabilirliğini sağlar, bu olay genellikle elektron hopping olarak anılır. Bu yük taşıyıcılarının konjuge iletken polimer zinciri boyunca beklenen hareketi, elektriksel iletkenlik sağlar. 12

24 Şekil 2.8 Heterosiklik polimerlerde yükseltgenme türü doping (p-tipi doping) ile polaron ve bipolaron oluşumu. X ile ifade edilen atomlar S, N ya da O atomlarını belirtmektedir. Konjuge ana zincirden bir elektronun kopması ile polaron (katyon radikali) meydana gelir. Konjuge ana zincirden yükseltgenme ile eşlenmemiş elektronun da koparılması ile bipolaron (dikatyon) oluşur. İletken polimerler n-elektronları (bu elektronlar eklenerek ya da uzaklaştırılarak elektrik yükü oluşturur) içeren konjuge çift bağ sisteminin bir sonucudur. Konjuge çift bağ içeren zincirler düşük iyonizasyon potansiyeli ve yüksek elektron afinitesine sahiptir ve klasik polimerlere oranla daha kolay yükseltgenebilir ya da indirgenebilirler. Aslında kavramsal olarak polimerik tuzlar gibi düşünülebilirler (Brydson, 1999). Elektriksel iletkenliği açıklamak amacıyla yapılan yaklaşımlardan biri Band Kuramıdır. 13

25 Şekil 2.9 İletken, yalıtkan ve yarı iletken materyaller için Band Kuramı İletkenlik bandı ile valens bandı arasındaki uzaklık olarak anılan band boşluğu enerjisinin daha küçük olması, iletken polimerin daha fazla iletken olmasını sağlayacaktır. Bu band boşluğunu dolayısıyla iletkenliği etkileyen ve dopant türü, yükseltgenme seviyesi/doplama oranı, sentez metodu ve sıcaklığı içeren pek çok faktör mevcuttur ve bu nedenle farklı araştırma gruplarının sundukları sonuçlar arasında tutarsızlıklar bulunabilmektedir (Schmidt vd. 2007). Şekil 2.10 ve 2.11 de doplanma sonrası PPy ve PT in band yapısındaki değişim verilmektedir. 14

26 Şekil 2.10 Doplanma sonrası PPy ün band yapısı gelişimi (Bredas, 1986) (A) doplanmamış ve (B) doplanma aşaması sırasında. Etkileşime girmemiş bipolaronların valens bandının (VB) 0,45 ev üzerinde ve iletkenlik bandının (İB) 0,9 ev altında dizilimi. (C) % 33 tamamlanmış doplanma aşaması (elektrokimyasal doplama ile deneysel olarak elde edilmiştir). Bipolaron bandlarının 0,25 ev genişlikte dizilimi. (D) her monomer için % 100 tamamlanmış doplanma aşaması. Bipolaron bandlar, valens bandı ve iletkenlik bandı ile birleşerek band boşluğunu küçültmüşlerdir. Band boşluğundaki küçülmenin 4 ev tan 1,4 ev a kadar olduğu belirtilmiştir. Şekil 2.11 Doplanma sonrası PT in band yapısı gelişimi (Tourillon, 1986) (A) henüz doplanmamış. (B) boşluk içerisindeki polaron konumları ile % 0,1 tamamlanmış doplama aşaması. (C) az bir oranda (~ % 1-20) tamamlanmış doplama aşaması. Etkileşmemiş bipolaronların valens bağın 0,61 ev üzerinde ve iletkenlik bandının 0,71 ev altında dizilimi. (D) % 30 tamamlanmış doplama aşaması. Bipolaron konumları örtüşerek iki band formuna dönüşmüştür. (E) % 100 tamamlandığı varsayılan doplama aşaması. Metal benzeri davranış göstermektedir. 15

27 2.1.3 İletken polimerlerin uygulamaları Aşağıdaki ticari örnekler, daha sonra geliştirilen iletken polimerlerde Heeger, MacDiarmid ve Shirakawa nın çalışmasının etkilerini ortaya koymaktadır. Polimerlerin kullanımındaki ilginin temeli, film formunda polimerlerin son derece ucuz bir şekilde çözeltiden üretilebilmesinden kaynaklanmaktadır. Örneğin ışık göstergeleri ve entegre devreler, teorik olarak basit olarak mürekkep püskürtmeli yazıcı teknikleri ile üretilebilir. Çizelge 2.3 de iletken polimerler ile mümkün olan uygulamalardan örnekler verilmektedir. Çizelge 2.3 İletken polimerlerin farklı alanlardaki uygulamaları (Brydson, 1999) Uygulama veya yararlı etkileri Örnekler Elektronik iletkenlik Elektrikli ısıtma elemanlarında esnek iletken (direç ısıtmaları), yüksek voltaj kabloları, antistatik kapasiteleri olan materyaller ile birlikte Elektrotlar Şarj edilebilir piller (akümülatörler), yakıt hücreleri, fotoelektrokimyasal hücreler, analitik sensörler (ph, O 2, NO x, SO 2, NH 3, glikoz), elektrokardiyografi (ECG) Sınır tabaka etkisi Membranlar (iyon seçici, gaz seçici vb.), iyon değiştiriciler, Elektronik Devre panolarının üretimi, modifiye elektrolitik kondansatörler, modifiye alan etkili transistörler, moleküler elektronik (tek yönlü iletkenler), LED teknolojisi (fotolüminesans diotlar) Optik Elektrokromik göstergeler, optik filtreler (ayarlanabilir saydamlık), doğrusal olmayan optik özelliklere sahip materyaller Doplanmış PAn iletken olmanın yanında elektronik devrelerde elektromanyetik koruma amacıyla da kullanılmaktadır. Ayrıca PAn korozyon inhibitörü olarak da üretilmektedir. 16

28 Polistirensülfonik asit ile doplamış poli(etilendioksitiyofen) (PEDOT), fotografik emülsiyonlarda elektriksel deşarja maruz kalmayı önlemek amacıyla antistatik kaplama materyali olarak kullanılmaktadır ve bunun yanında polimerik ışık yayan cihazlarda boşluk meydana getiren elektrot malzemesi olarak hizmet vermektedir. Poli(etilen viniliden) türevleri elektrolüminesans göstergelerin (örneğin cep telefonu göstergeleri) pilot üretimlerinde aktif katman olmaya güçlü adaylardır. Poli(dialkilfloren) türevleri, tam renkli video matris göstergelerde yayıcı tabaka olarak kullanılmaktadır. Poli(tiyofen) türevleri alan etkili transistörlerde umut vericidir. PPy mikrodalga absorblayıcı gizli (görünmez radar) ekran kaplaması olarak test edilmiştir ve bunun yanında da çeşitli algılama cihazlarında aktif ince katman olarak kullanılmaktadır. İletken polimerlerin mümkün olan diğer uygulamaları süperkapasitörleri ve elektrolit tipi kapasitörleri içermektedir. PAn gibi bazı iletken polimerler protonlanabilir ve yükseltgenebilir formlarından ötürü tüm renklerin çeşitliliğini gösterebilmektedir. Elektrokromik özellikleri nedeniyle güneş ışığını absorblayan akıllı camlar gibi ürünlerde kullanılabilmektedirler. Bu polimerlerin sıvı kristaller üzerinde bir avantajı da, büyük levhalar halinde ve görsel açıdan sınırsız imal edilebilir olmalarıdır. Dopant ile ya da sentez koşullarını kontrol ederek, bu polimerlerin elektrik, mekanik ve optik özelliklerini değiştirebilme yeteneği, bu geniş uygulama alanlarına imkan sağlamaktadır. 2.2 Zeolit "Zeolit" kelime olarak Kaynayan Taş anlamındadır. Isıtıldığında patlayarak dağılması nedeni ile bu isim verilmiştir. Zeolit doğal olarak meydana gelen ve 50 civarında farklı 17

29 mineraller içeren bir mineral grubudur. Özel bir kristalin yapıya sahiptir ve bu yapı poröz olmasına rağmen su varlığında rijit olmaya devam eder. Zeolitler temelde yapısal olarak 3 çeşittir; 1) Sivri uçlu veya iğne benzeri şekillenmiş zincir benzeri yapılara sahip mineraller. Örneğin; natrolit. 2) Kristallerin genellikle iyi bir bazal açıklığa sahip olduğu yassı basık ya da tablo şekilli yaprak benzeri yapılar. Örneğin; hölandit. 3) Kristal boyutlarının en boy olarak aynı olduğu iskelet yapılar. Örneğin; şabazit. Bu çeşitlilikler zeolit grubuna çok çeşitli kristal yapı alışkanlıkları kazandırmaktadır. Diğer taraftan zeolitler tipik olarak orta sertlik, düşük yoğunluk, yarı saydam transparanlık ve benzer orijinler gibi özelliklere sahiptir. Zeolit grubu üyelerinden olduğu düşünülen 45 civarında mineral bulunmaktadır Zeolitlerin kimyasal yapısı ve özellikleri Alkali ve toprak alkali metallerin kristal yapıya sahip sulu alümina silikatları olup çerçeve silikatlar grubundadır. İskelet yapılarındaki Si/Al oranlarındaki ve içerdikleri katyon cinsi ve miktarlarındaki bazı farklılıklara rağmen; (M +, M +2 )O.Al2O3.9SiO2. nh2o genel formülü ile ifade edilebilirler. Burada M+ bir alkali katyon olup genellikle Na + veya K +, nadiren de Li + olur. M +2 ise bir toprak alkali katyondur ve genellikle Mg +2, Ca +2, Fe +2 nadiren de Ba +2, Sr +2 olur. Kompozisyon bakımından zeolitler kil minerallerine benzer. İkisi de alüminosilikatlardır. Fakat kristalin yapıları bakımından farklıdırlar. Çoğu kil kağıt destesine benzeyen tabakalı kristalin bir yapıya sahiptir ve bu tabakalar arasına su absorbe edildiğinde şişer, su uzaklaştırıldığında tabakalar daralır. Bunun tersine, zeolitler rijit, bal peteğine benzer 3 boyutlu kristalin bir yapıya sahiptir ve birbirine bağlı tünel ve kafes ağları içerir. Bu porların içinde ve dışında su serbestçe hareket eder fakat zeolit 18

30 iskeleti rijit kalmaya devam eder. Bu yapının bir başka özelliği de por ve kanalların boyutlarının neredeyse birbirinin aynı olması kristalin moküler elek vasifesi görmesini sağlar. Poröz zeolit su molekülleri ile potasyum ve kalsiyum iyonlarına diğer pozitif yüklü iyon çeşitlerinde olduğu gibi ev sahipliği yapar. Fakat yalnızca porların içine sığabilecek uygun moleküler boyutlara sahip iyonlar elek yapıdan geçebilir. Şekil 2.12 Klinoptilolit iskelet modeli Zeolitler birbirine kenetlenmiş SiO 4 ve AlO 4 tetrahedronları içeren silikat yapılarından oluşmaktadır. Yapının zeolit olabilmesi için (Si+Al)/O oranı 1/2 olmalıdır. Alüminosilikat yapısı negatif yüklüdür ve dengeleyici pozitif yüklü katyonlar barındırır. Diğer tektosilikatların tersine, zeolitler yapılarında sodyum, potasyum, baryum, kalsiyum gibi büyük katyonları ve su, amonyak, karbonat iyonları ve nitrat iyonları gibi göreceli olarak büyük moleküller ve katyon gruplarının sığabileceği geniş boşluklar ve kafesler içerir. Daha fazla kullanılabilir olan zeolitlerde, minerale bağlı olarak çeşitli boyutlarda ara bağlantılarla birbirine bağlanmış olan boşlukların oluşturduğu uzun geniş kanallar bulunur. Bu kanallar içlerinde bulunan iyonlar ve moleküllerin yapı içine ve dışına kolayca hareket etmesini sağlar. Zeolitler kristal yapılarında herhangi bir tahribat 19

31 oluşmadan suyu absorplayabilme ve uzaklaştırabilme yetenekleri ile karakterize edilirler. Geniş kanallar bu minerallerin düşük özgül ağırlığa sahip olmasını açıklamaktadır. Zeolitlerin iyon değişikliği yapabilme, açık renkli olma, hafiflik, küçük kristallerin gözenek yapısı gibi başlıca fiziksel ve kimyasal özellikleri, çok çeşitli endüstriyel alanlarda kullanılmalarına neden olmuştur. Farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip neredeyse 50 adet zeolit tipi bulunmaktadır (klinoptilolit, şabazit, filipsit, mordenit, vs.). Öncelikli fark kristal yapı ve kimyasal kompozisyondan ileri gelir. Partikül yoğunluğu, katyon seçiciliği, moleküler por boyutu ve mukavemet zeolitleri birbirinden ayıran özelliklerden bazılarıdır. Örneğin klinoptilolit, en yaygın doğal zeolittir ve bir diğer yaygın zeolit olan analsim e kıyasla %16 daha fazla boşluk hacmi ve 0,2 nm daha geniş porlara sahiptir. Çeşitlilik yalnızca farklı tipteki zeolitler arasında gerçekleşmez, aynı gruba ait zeolitlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinde de gözlenir. Zeolit kaynakları bu çeşitlilikte önemli bir rol oynamaktadır. Örnek olarak bir kaynaktan gelen klinoptilolit ile başka bir kaynaktan elde edilmiş klinoptilolit aynı özelliklere sahip olmak zorunda değildir. Her bir kaynak için jeolojik oluşumlar sırasında ve sonrasındaki çevresel koşullar nadiren aynıdır ve bu da çeşitliliğe neden olmaktadır. Zeolit bünyesindeki safsızlıkların tipi ve miktarı da zeolit oluşumu sırasındaki koşullara bağlıdır. Zeolitlerin arasındaki önemli farklılıklardan biri de değişebilir katyonların zeolit içerisindeki kompozisyonudur. Nötral zeolitlerdeki değişebilir kısımlar öncelikle 3 major katyondan oluşur: potasyum (K), kalsiyum (Ca) ve sodyum (Na) (magnezyum gibi diğer elementler de bulunabilir) Zeolit mineral grubunun üyeleri Zeolitlere benzer iskelet yapı veya benzer özellikler taşıyan pek çok mineraller bulunmaktadır, fakat mineroloji bakımından incelendiklerinde bunlar zeolit değildir. Bu mineraller fosfatlar (kehoeit, pahasapait ve tiptopit) ve silikatlar (lovdarit, prehnit, 20

32 okenit ve tobermorit) içerir. Zeolit mineral grubunun üyelerinden bazı örnekler şu şekildedir; Analsim ailesi Analsim (hidratize sodyum alüminyum silikat) Pollusit (hidratize sezyum sodyum alüminyum silikat) Bikitait (hidratize lityum alüminyum silikat) Boksit (hidratize kalsiyum sodyum alüminyum silikat) Şabazit ailesi Şabazit (hidratize kalsiyum alüminyum silikat) Edingtonit (hidratize baryum kalsiyum alüminyum silikat) Erionit (hidratize sodyum potasyum kalsiyum alüminyum silikat) Faujasit (hidratize sodyum kalsiyum magnezyum alüminyum silikat) Ferrierit (hidratize sodyum potasyum magnezyum kalsiyum alüminyum silikat) Gismondin ailesi Amisit (hidratize potasyum sodyum alüminyum silikat) Garronit (hidratize kalsiyum alüminyum silikat) Gismondin (hidratize baryum kalsiyum alüminyum silikat) Gobbinsit (hidratize sodyum potasyum kalsiyum alüminyum silikat) Gonnardit (hidratize sodyum kalsiyum alüminyum silikat) Harmotom ailesi Harmotom (hidratize baryum potasyum alüminyum silikat) Phillipsit (hidratize potasyum sodyum kalsiyum alüminyum silikat) 21

33 Wellsit (hidratize baryum kalsiyum potasyum alüminyum silikat) Hölandit ailesi Klinoptilolit (hidratize sodyum potasyum kalsiyum alüminyum silikat) Hölandit (hidratize sodyum kalsiyum alüminyum silikat) Laumontit (hidratize kalsiyum alüminyum silikat) Mordenit (hidratize sodyum potasyum kalsiyum alüminyum silikat) Natrolit ailesi Mezolit (hidratize sodyum kalsiyum alüminyum silikat) Natrolit (hidratize sodyum alüminyum silikat) Paranatrolit (hidratize sodyum alüminyum silikat) Stilbit ailesi Stilbit (hidratize sodyum kalsiyum alüminyum silikat) Barrerit (hidratize sodyum potasyum kalsiyum alüminyum silikat) Thomsonit (hidratize sodyum kalsiyum alüminyum silikat) Zeolitlerin endüstriyel kullanım alanları Zeolitlerin kullanılabileceği pek çok alan mevcuttur. İyon değişimi, filtreleme, koku giderme, kimyasal elek ve gaz absorpsiyonu gibi işlemleri gerçekleştirirler. Zeolitlerin en iyi bilinen kullanım alanı suyun yumuşatılması işlemidir. Suda mevcut olan kalsiyum suyun sert olmasına ve köpük tabakası oluşumu gibi sorunlara neden olabilmektedir. Daha az tahribata neden olan sodyum iyonları ile yüklenmiş zeolitler, sert suyun yapı içine girmesine izin verirler ve kalsiyum iyonları sodyum iyonları ile yer değiştirir. Bu tersinir bir süreçtir. Benzer şekillerde zeolitler iyon ve molekülleri absorplayarak koku kontrolü, toksin giderimi ve kimyasal elek olarak filtre görevi görürler. 22

34 Zeolitlerin yapılarındaki suyu sıcaklık ile uzaklaştırmak mümkündür ve bu sırada temel yapıda hiçbir bozulma meydana gelmez. Sonrasında yapı içine başka çözeltiler girebilir. Bundan sonra zeolit yeni sıvı için bir iletim sistemi gibi davranır. Bu sürecin tıp, hayvan yemleri ve diğer tür araştırma alanlarında kullanım alanları mevcuttur. Zeolit temel yapısı biyolojik olarak nötral olduğu zaman, hayvanların büyümelerini engelleyen ya da etkileyen toksik maddeleri absorbe etmek üzere hayvan yemlerine ilave edilir. Pek çok yerel su kaynağı, kamu tüketimine verilmeden önce zeolitler ile işlenmektedirler. Zeolitlerin bu tür uygulamaları endüstriyel olarak son derece önemli olduğu için, zeolitler sentetik olarak da üretilmektedir. İyon değiştirme ve absorplama kapasitelerinin yüksekliğinden dolayı tarımsal mücadelede ilaç taşıyıcı olarak da doğal zeolitlerden yararlanılmaktadır. Ayrıca klinoptilolitin radyoaktif kirlenmenin söz konusu olduğu topraklara karıştırılması ile bitki tarafından alınan radyoaktif madde miktarının büyük ölçüde azaltıldığı da saptanmıştır. Yemlerine zeolit ilave edilen tavuk, domuz ve geviş getiren hayvanların normal yemlerle beslenenlere oranla sağlıkları bozulmaksızın ağırlıklarının arttığı belirlenmiştir. Bu alanda kullanılan zeolitlerin başlıcaları klinoptilolit ve mordenittir. Organik atıkların muamelesi alanında kullanılan doğal zeolitler dışkıların kötü kokusunun giderilmesini, nem içeriklerinin kontrolünü ve dışkılarının oksijensiz ortamda çürümesiyle oluşan metan gazının diğer gazlardan ayrılmasını sağlamaktadır. Bunun yanında göl ve göletlerde biyolojik artıkların neden olduğu kirliliğin temizlenmesinde doğal zeolitler özellikle klinoptilolit etkin olarak kullanılmaktadır. Yüksek parlaklığı olan zeolit cevherleri, kağıt endüstrisinde dolgu maddesi olarak gittikçe daha fazla kullanılmaktadır. 10 mikrona kadar öğütülmüş klinoptilolit katkılı kağıt, normal kil katkılı kağıtlara oranla aşındırma endeksi %3'ten az, parlaklığı 80 civarında bir malzeme özelliği kazanır. %28 zeolit tozu katılmış bir karışımdan klasik kağıda göre çok daha hafif kağıt üretimi mümkündür. 23

35 Zeolit in yüksek derecede gözenekli yapısı boyut olarak 4 mikron a kadar parçacıkları yakalar. Zeolitler, iyon değişimi ile sıvı akışkanlardan ayrılabilen çeşitli metal katyonları yüksek bir seçicilikle yakalar. Doğal zeolitler içme suyu ve atık sulardan ağır metal katyonlarının (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Cr, Mn ve Fe; Pb, Cu ) yüksek bir seçicilikle ayrılmalarını sağlar. Kompostlaştırma, entegre katı atık yönetiminde önemli bir yöntemdir. Yöntem, oluşan katı atıkların geri kazanımını ve çevresel açıdan uygun bertarafını sağlamaktadır. Kompostlaştırma sürecinde temel sınırlamalardan birisi yüksek amonyak konsantrasyonudur. Amonyak oluşumu, sistemde anaerobik şartların geliştiğinin en büyük göstergesidir. Organik kentsel katı atıkların kompostlaştırılmasında, doğal zeolit, klinoptilolit, kullanılarak amonyak giderimi üzerine yapılan çalışmalarda klinoptilolitin ortamdaki fazla azotu tuttuğu, nemi dengelediği ve amonyak konsantrasyonunu önemli ölçüde azalttığı gözlenmiştir. Petrol ve kömür kullanan tesislerin bacalarından çıkan CO 2 ve diğer kirletici gazlar zeolitlerin adsorblayıcı özelliği ile ayrılabilmektedir. Mordenit ve klinoptilolitin bu alanda çok iyi sonuçlar verdiği yapılan çalışmalarla ortaya konmuştur. Yaşam için gerekli olan oksijenin azalmasına yüzyılımızın sorunlarından olan su ve hava kirliliği neden olmaktadır. Akarsu ve göllerdeki oksijen eksikliği, bu ortamlarda yaşayan balık ve bitkilerin yok olmasına neden olurken kapalı bir mekandaki oksijen azlığı insan sağlığını tehdit etmektedir. Bu durumlarda zeolitlerin azotu seçimli adsorplama özelliklerinden yararlanarak bu ortalamalara oksijence zenginleştirilmiş hava sağlanabilmektedir. Klinoptilolit florürlü diş macunlarında parlatıcı katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Çevre kirlenmesi nedeniyle deterjanlarda fosfat kullanımı bazı ülkelerde kısıtlanmaktadır. Bu yüzden deterjan katkı maddesi olarak zeolitler fosfatlarının yerine kullanılmaktadır. 24

36 2.3 Kompozit Malzemeler Kompozitler, makroskobik olarak birbirinden ayrı iki ya da daha fazla malzemenin bir araya getirilmesi ile imal edilen malzeme türüdür. Kompozit malzemelerde yapıyı oluşturan bileşenler birbiri içinde çözünmezler, kimyasal olarak inert davranırlar. Ancak özellikle metalik sistemlerde düşük oranlarda bile olsa, bir miktar çözünme bileşenler arasında kompozit özelliklerini etkileyebilen ara yüzey reaksiyonları görülebilir. Her kompozitte genellikle matris ve takviye malzemesi olarak iki tip madde bulunur. Bu malzemeler birbirlerinden farklı fiziksel özelliklere sahiplerdir ve bir araya getirilmeleri ile oluşan kompozit malzeme her ikisinden farklı özelliklere kavuşur. Genel olarak takviye malzemesi taşıyıcı görev üstlenir, etrafında bulunan matris faz ise onu bir arada tutmaya ve desteklemeye yarar. Uygulamada, kompozit malzeme üretiminde genellikle mekanik dayanım, korozyon direnci, yüksek sıcaklığa dayanıklılık, ısı iletkenliği veya ısıl direnç, elektrik iletkenliği veya elektriksel direnç, rijitlik, hafiflik ve görünüm gibi özelliklerden birinin veya bir kaçının geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaca yönelik olarak kompozit malzeme üretiminde farklı yöntemler kullanılmaktadır. Hepsinde değişmeyen temel ilke, bileşenlerin zayıf yönlerinin amaç doğrultusunda iyileştirilerek daha nitelikli bir yapının elde edilmesidir Kompozit malzemelerin kullanım alanları Kompozit malzemelerin bilinen en eski ve en geniş kullanım alanı inşaat sektörüdür. Saman ile liflendirilmiş çamurdan yapılan kerpiç duvarlar ilk kompozit malzeme örneklerindendir. Günümüzde en çok kullanılan kompozitlerden biri betondur. Çimento ve kumdan meydana gelen malzeme matris çelik çubuklar ile desteklenir. Kompozit malzemeye en güncel örneklerden biri de selüloz ve reçineden oluşan kağıttır. 25

37 Günümüzde kompozit malzemelerin kullanım alanı çok geniş boyutlara ulaşmıştır. Kompozit malzemelerin başlıca kullanım alanları ve bu alanlarda sağlanan avantajlar şu şekilde sıralanabilir: Şehircilik; bu alanda kompozitler, toplu konut yapımında, çevre güzelleştirme çalışmalarında (heykel, banklar, elektrik direkleri v.s.) kullanılmaktadır. Üreticinin çok sayıda standart ürünü kısa zamanda imal edebilmesi, montajdan tasarruf ve ucuz maliyet imkanları, kullanıcıya da yüksek yalıtım kapasitesi, hafiflik ve yüksek mekanik dayanım imkanları sağlamaktadır. Ev Aletleri; masa, sandalye, televizyon kabinleri, dikiş makinesi parçaları, saç kurutma makinesi gibi çok kullanılan ev aletlerinde ve dekoratif ev eşyalarında kompozit malzemeler kullanılmaktadır. Bu şekilde komple ve karışık parça üretimi, montaj kolaylığı, elektriksel etkilerden korunum ve hafiflik gibi avantajlar sağlamaktadır. Elektrik ve Elektronik Sanayi; kompozitler, başta elektriksel yalıtım olmak üzere her tür elektrik ve elektronik malzemenin yapımında kullanılmaktadır. Havacılık Sanayi; havacılık sanayisinde kompozitler, gün geçtikçe daha geniş bir uygulama alanına sahip olmaktadır. Planör gövdesi, uçak modelleri, uçak gövde ve iç dekorasyonu, helikopter parçaları ve uzay araçlarında başarıyla kullanılmaktadır. Daha hafif malzemeyle atmosfer şartlarına dayanım ve yüksek mukavemet sağlanmaktadır. Otomotiv Sanayi; bu alanda kompozitlerden oluşan başlıca ürünler; otomobil kaportası parçaları, iç donanımı, bazı motor parçalan, tamponlar ve oto lastikleridir. İş Makinaları; iş makinalarının kapakları ve çalışma kabinleri yapımında da kompozit malzemeler kullanılmaktadır. Bu şekilde üretimde kullanılan parça sayısı azaltılabilmekte, tek parça üretim mümkün olmaktadır. Ayrıca elektrik yalıtım malzemelerinden de tasarruf sağlanmaktadır. İnşaat Sektörü; cephe korumaları, tatil evleri, büfeler, otobüs durakları, soğuk hava depoları, inşaat kalıpları birer kompozit malzeme uygulamalarıdır. Tasarım esnek ve 26