TENEKE KUTULARDA KOROZYON

Transkript

1 TENEKE KUTULARDA KOROZYON HAZIRLAYAN: DENĐZ ARASGIDA MÜHENDĐSĐ 1

2 ĐÇĐNDEKĐLER 1. Teneke Kutu ve Levha 2. Korozyonun Tanımı 3. Teneke Kutu Yapısı 3.1. Çelik Tabakası 3.2. Kalay Demir Alaşım Tabakası 3.3. Kalay Tabakası 3.4. Kalay Oksit Tabakası 3.5. Yağ Tabakası 3.6. Lak Tabakası 4. Korozyonun Elektrokimyasal Temelleri 4.1. Galvanik Hücre Anodik Olay Katodik Olay 5. Korozyonu Etkileyen Faktörler 5.1. Kutunun Yapıldığı Tenekenin Özellikleri Çelik Levhanın Bileşimi Demir Kalay Alaşım Tabakası Kalaylama Tekniği Laklama Tekniği 5.2. Gıdanın Bileşimi ve Özellikleri ph ve Asitlik Renk Maddeleri Oksijen Kükürt Bileşikleri Tuz, Karamel,Hidrosiyanik Asit ve Trimetilamin Nitrat 5.3. Ürünün Depolama Koşulları 6. Kutu Dışı Korozyonu 6.1. Kutu Dışı Korozyonunu Etkileyen Faktörler Teneke Kutunun Özelliği Depolama Koşulları ve Kutu Dış Yüzey Sıcaklığı Proses Sırasındaki Yanlış Uygulamalar 7. Kalaysız Teneke Levha TFS veya ECCS 8. Sülfür Kararması 9. Korozyonun Engellenmesi REFERANSLAR 2

3 1. TENEKE KUTU VE LEVHA Gıda sanayisinde çeşitli gıdaların işlenmesinde, depolanmasında ve ambalajlanmasında kullanılan malzemelerin hızlı olarak gelişmesine karşın, konserve endüstrisinde teneke yerine başka bir materyalin yaygın olarak kullanılması sağlanamamıştır. Gıdaların metal kaplarda güvenli olarak saklanabileceği 1800 lü yılların başında Fransa da anlaşılmıştır da Paris li şef ve şekerlemeci Nikolas Appert teneke kutulara konulmuş ve kaynatma ile sterilize edilmiş gıdaların uzun süre saklanabileceğini bulmuştur. Bir yıl sonra Đngiliz Peter Durand kapatılmış silindirik kutuyu tasarladıktan sonra teneke için patent almıştır. Kalaylı levhalardan yapılmış teneke kutular ise 1840 yılından itibaren konserve sanayinde kullanılmıştır. Konserve üretiminde tenekenin ambalaj maddesi olarak kullanılması ile birlikte kendine özgü kimyasal bir sorun ortaya çıkmıştır. Bugüne kadar çok sayıda araştırmaya konu olan ve bu eğitimin de konusu olan bu olay korozyon olarak adlandırılmaktadır. Konserve kutularında korozyon, yol açtığı sonuçlar açısından sakıncalı bir olaydır. Bu sakınca, konservenin dayanma süresinin azalmasından, kalitesinin düşmesinden ve çözünerek konserveye geçen metal iyonlarının insan sağlığına zararlı olmasından ileri gelmektedir. Korozyon olayı, bağlı olduğu etkenlerin çokluğu nedeniyle de karmaşık bir olaydır. Bu durum olayın aydınlatılmasını ve azaltılma olanaklarının ortaya konulmasını güçleştirmektedir. Açlığın güncel bir sorun olarak tartışıldığı dünyamızda gıda kayıplarına yol açan bir olay olması, ülkemizde konserve endüstrisinin başlıca sorunlarından birisini oluşturması, zehirlenme ile insan yaşamının son bulmasına neden olması ve sonuçlarının teneke levha ve kutuyu yapan, konserveyi işleyen, pazarlayan ve tüketen herkesi ilgilendirmesi ve sorumlu kılması bu eğitimin öncelikli olarak ele alınmasını gerektirmiştir Bir korozyon olayında, sorumluluk ilk başta kutu yapımcılarında aranmaktadır. Bunu teneke levha yapımcıları izlemektedir. Buna karşılık, konserveyi işleyen ve depolayanlarda fazla sorumluluk aranmamaktadır. Fakat en iyi şekilde üretilmiş bir kutuda bile, eğer içine konulan konserve uygun teknikle işlenmemişse ve uygun koşullarda depolanmamışsa korozyon olayı beklenebilir. Bunun tersi de kuşkusuz doğrudur. En iyi konserve işleme ve depolama koşullarında bile, levha ve kutu yapımındaki hatalar nedeniyle korozyon ortaya çıkabilir. Konserve kutularında kullanılan kalaylı teneke, kalınlığı 0,110,3 mm arasında olan düşük karbonlu yumuşak çelik levhaların her iki yüzeyinin belli oranda kalayla kaplanmasıyla elde 3

4 edilmektedir. Kalaylı tenekeler, kolayca istenilen formu alır, parlak bir görünüşe sahiptir, lehimlenme ve kaynaklanma özellikleri vardır ve korozyona belli bir düzeyde dirençlidir. 2. KOROZYONUN TANIMI Konserve Kutularında korozyon, teneke kutudan metalin (kalay veya demir) çözünerek konserve gıdaya geçmesi olarak tanımlanır. Genel olarak Metallerin veya alaşımlarının birbirleri veya çevreleri ile kimyasal veya elektrokimyasal tepkimelere girmesi sonucu, fiziksel olarak çözünmesi, aşınması, bozunması olayıdır. Fiziksel sebepler ile meydana gelen bozunma korozyon olarak değil erozyon veya aşınma olarak isimlendirilir. Teneke kutuların korozyonunda, ürünün, gazların, çevre ve depolama koşullarının ve benzeri birçok faktörün etkisinin araştırılması gerekmektedir. Bu durum, pratikte korozyonun tam olarak nedeninin bulunmasını zorlaştırmaktadır. Korozyon olayı sonucunda: Konserve gıdaların kalitesi düşer. Ürün içerisinde kalay, demir, alüminyum, kurşun, kadmiyum artışı sonucu konserve gıdalar sağlık açısından zararlı bir hale gelir. Đleri durumlarda delik korozyonu ile birlikte konserve gıdaların mikrobiyolojik dayanıklılığı sona erer, ürün kaybına sebep olunur (Bitkisel yağ depolarının, konserve kutularının delinmesi). Oluşan hidrojen gazı kutu içinde toplanarak kutunun şişmesine yani bombaja neden olur. 4

5 3. TENEKE KUTU YAPISI Korozyon olayının başlama nedenlerini anlayabilmek için, konserve kutusunun yapıldığı teneke levhanın ve kutunun özelliklerinin bilinmesinde yarar vardır. Kalaylanmış teneke levhadan kalınlığına bir kesit alıp incelendiğinde 5 ayrı katmandan oluştuğu görülür. Sırasıyla çelik gövde, demirkalay alaşımı (FeSn2), kalay, kalay oksit filmi ve yağ filmi görülür. Laklı levhalarda, bunlara bir de lak tabakası eklenmektedir. Bu katmanların her birinin teneke niteliği üzerine belirli etkileri vardır. Yağ Kalay oksit Lak Kalay Kalay Demir Alaşımı Çelik Tabakası 3.1. Çelik Tabakası Tenekenin ana bölümüdür. Malzemeye direnç ve şekillendirilebilme özelliği sağlar. Orta ve düşük karbonlu çelik kullanılır. Konserve sanayisinde genellikle L, MR, MC, MS tipi olmak üzere başlıca 4 tip çelik kullanılmaktadır. Çelik tipi çeliğin bileşimiyle ilgilidir. Çeliğin bileşiminde yer alan iz elementlerin miktarlarına göre gruplara ayrılır. Çelik levhaların bileşiminde karbon, mangan, kükürt, fosfor, bakır ve silis bulunmaktadır. Çelik levhanın bileşiminde kükürt ve fosfor oranı arttıkça korozyon hızlanmaktadır. Kalaylı teneke üretiminde kullanılan çelik tabakasının önemli bir özelliği de temper derecesidir. Temper terimi kalaylı tenekelerde toplam uzama, sertlik, eğilip bükülmeye direnç gibi değişik mekaniksel özelliklerin ifade etmektedir. Bu nedenle temper terimi yerine çoğu zaman yapıldığı gibi sertlik terimini kullanmak doğru değildir. Temper derecesi, kalaylı tenekeye şekil ve form verebilme kolaylığının bir ölçüsüdür. 5

6 3.2. Kalay Demir Alaşım Tabakası Böyle bir tabakanın varlığı korozyonun önlenmesi açısından önemlidir. Bu tabaka demir ve kalay tabakaları arasındaki elektrik akımını keserek korozyonu yavaşlatmaktadır. Çelik levha üzerine mat olarak kaplanmış kalayın, ergime sıcaklığı olan 232 C nin biraz üzerine, 250 C ye ısıtıldıktan sonra aniden 50 C ye soğutulmasıyla parlak bir teneke yüzeyi elde edilirken, demir kalay alaşım tabakası oluşur. Bu tabaka sert ve kırılgan olduğundan kalınlığının fazla olması istenmez. Gereğinden kalın olması halinde tenekeye şekil verilirken, kalay tabakasının kapatamayacağı büyüklükte çatlaklar meydana gelir Kalay Tabakası Çelik levhaların korozyona direncini artırmak için çelik levhalar kalay ile kaplanırlar. Ancak kalayın da geçekte korozyona tam olarak dayanıklı bir materyal olduğunu söyleyemeyiz. Kalaylı tenekenin korozyona direnci, tenekenin kalay kaplama miktarına, kaplamanın homojen olup olmadığına, çelik gövdenin bileşimine ve gıdanın çeşidine bağlıdır. Kalaylı tenekenin ağırlık olarak % 99 u çelikten oluşmaktadır. Kalay tabakasının kalınlığı 0,0025 mm den daha incedir (0, ,0015 mm). Çelik levhalar sıcak daldırma ve elektrolitik yöntem olarak başlıca iki şekilde kalayla kaplanabilmektedir. Bugün konserve sanayi için üretilen kalaylı tenekelerin % 90 ından fazlası elektrolitik yöntemle kaplanmaktadır. Bu tür tenekelere elektrolitik teneke denir. Sıcak daldırma yöntemiyle, tenekeler fazla miktarda kalayla kaplanmakta, yüzeydeki kalay miktarı oldukça tekdüzelik göstermekte ve kaplama tabaksı daha az gözenek içermektedir. Bütün bu özellikleriyle, sıcak daldırma yöntemi ile üretilen tenekeler, daha pahalı ve değerlidirler. Ancak daha hızlı ve ucuz bir üretim sağlamak ve daha az kalay harcamak amacıyla 1934 yıllarında elektrolitik kaplama yöntemi geliştirilmiştir. Tenekelerde kalay kaplama miktarı o kadar azdır ki (24x104mm), bunun bir katman olarak kalınlığının ölçülmesiyle belirtilmesi olanaksızdır. Kalay kaplama, kalınlık olarak değil,1 m 2 tenekenin içerdiği kalay miktarı (gram) olarak verilir. Konserve kutularında kullanılan elektrolitik tenekelerin 1m 2 lik tek yüzeyinde en az 2,8 g, en çok 11,2 g kalay kaplama bulunmalıdır. 1 m 2 levhanın her iki yüzü düşünüldüğünde (çift yüz için) bu değerler iki katı olarak alınır. Kalay kaplama her iki yüzeyde eşit miktarda olduğu gibi, farklı uygulanmış olabilir. Bu durumda daha fazla kalay içeren yüzey, kutu içini oluşturan yani gıda ile temas eden yüzey olmalıdır. 6

7 Kalaylı Teneke Normları Kaplama Kodu Eşdeğer Amerikan Normu Kaplama Miktarı Her iki yüzü eşit kaplanmış No Anma (g/m2) Kaplama Ortalama Kaplama (g/m2) E 2,8/2,8 25 5,6 (2,8/2,8) 4,9 E 5,6/5, ,2 (5,6/5,6) 10,5 E 8,4/8, ,8 (8,4/8,4) 15,7 E 11,2/11, ,4 (11,2/11,2) 20,2 Her iki yüzü farklı kaplanmış D 5,6/2,8 50/25 5,6/2,8 7,85/2,25 D 8,4/2,8 75/25 8,4/2,8 11,2/2,8 D 11,2/2,8 100/25 11,2/2,8 11,2/5,6 D 11,2/5,6 100/50 11,2/5,6 15,1/5, Kalay Oksit Tabakası Çelik levha üzerindeki kalay tabakası çok stabil değildir. Bu nedenle üzerinde bir koruyucu oksit tabakasının oluşturulması gerekir. Kalay oksit filmi, alt tabakaları dış etkenlere karşı korur. Laklama ve litograf baskıyı izleyen fırınlama işleminde teneke yüzeyinde leke oluşumunu önler. Sıcak daldırma yöntemiyle kalaylanan tenekelerde oksit tabakası daldırma işleminden sonra tenekenin hava ile teması sonucu hemen oluşur. Elektrolitik tenekelerde ise, elektrokimyasal veya kimyasal işlemlerle gerçekleştirilir. Elektrolitik tenekelerde yüzeyde ince bir oksit filmi oluşturulması işlemi passivasyon olarak tanımlanmaktadır. Eğer bu tür tenekeler passive edilmezlerse yüzeyde kontrolsüz ve gereğinden fazla bir oksit tabakası oluşur ve sonuçta renk bozulur, tenekenin lehimlenebilme özelliği olumsuz etkilenir Yağ Tabakası Yağ tabakası ise, tenekenin en dış katmanı olup, çok ince bir film halindedir. Teneke levhanın yüzeylerine ince zerrecikler halinde püskürtülen bu yağlar levhayı paslanma, çizilme ve 7

8 darbelere karşı korur. Konserve üretiminde, gıda kutuya doldurulup ısıl işlem uygulandıktan sonra yüzeydeki yağ ve oksit tabakası kaybolur. Yağ filmi alttaki metalleri oksidasyondan, paslanmadan korur ve levhaların işlenmesi sırasında temas ettiği yüzeylerde kolaylıkla kayarak çizilmeleri önlenir Lak Tabakası Đçine konulacak gıda maddelerinin korozif özelliğine göre her gıda için farklı miktarda kalayla kaplanmış teneke seçilmek zorundadır. Ancak korozyonu engellemek için kalay kaplama tabakasının organik bir maddeyle de kaplama zorunluluğu doğmaktadır. Bu organik kaplama maddelerine lak denir. Lak tabakası, kutunun metal yüzeyini gıda maddesinin bileşim öğelerinin etkisiyle oluşan korozyondan korumakla kalmaz, gıdaya metal bulaşmasını da önler. Metal bulaşmaları, kutu içindeki gıdanın renk, aroma ve lezzetinin bozulmasına neden olur. Örneğin demir, kalay veya alüminyum ile temas eden pembe, mor pigmentlerin rengi açılır. Ayrıca bazı gıdaların sterilizasyonunda serbest kalan kükürtlü bileşikler kalay ve demirle birleşerek siyah renkli bileşikler oluşmaktadır. Laklamanın diğer bir avantajı da, laklanmış tenekede gözeneklerin büyük oranda kapanmış olmasıdır. Çok değişik nitelikte, farklı amaçlara göre hazırlanmış laklar vardır. Bileşimi ne olursa olsun bir lak, toksik olmamalıdır. Ayrıca gıda maddesinin renk, lezzet ve diğer niteliklerine etki etmemeli ve kendisi de gıda maddesinden etkilenmemelidir. Örneğin yağlı gıdaların konservelerinde kullanılan tenekeler, yağ etkisiyle çözülmeyen laklarla kaplanmış olmalıdır. Kısaca lak, gıdaya uygun olmalıdır. Lak, sterilizasyon sıcaklığına dayanmalıdır. Diğer taraftan laklarda aranan en önemli özelliklerden birisi, yüzeye iyi bir şekilde yapışması, sonradan kavlayıp dökülememesidir. Böylece tenekenin kutuya işlenmesi sırasında lak çizilip bozulmadan metalle birlikte esneyebilmelidir. Konserve Kutularında Kullanılan Laklarda Aranan Özellikler Lak sağlığa zararlı herhangi bir madde içermemeli, toksik olmamalıdır. Gıdanın renk, lezzet ve diğer niteliklerine olumsuz etki yapmamalı ve kendisi de gıdadan etkilenmemelidir. Sterilizasyon sıcaklığına dayanmalı, yumuşamamalıdır. 8

9 Teneke yüzeyine iyi yapışabilmeli, sonradan dökülmemelidir. Esnek ve çizilmeye karşı dayanıklı olmalı, tenekenin kutuya işlenmesi sırasında metalle birlikte esneyebilmelidir. Kutu yan kenedinin lehimlenmesi sırasında kavrulmaya karşı dirençli olmalıdır. 4. KOROZYONUN ELEKTROKĐMYASAL TEMELLERĐ Korozyon olayının anlaşılabilmesi için korozyonun elektrokimyasal temellerinin bilinmesi gerekmektedir. Kalayla kaplanmış gözenek Derin gözenek Kalay Kalay Demir Alaşımı Çelik Tabakası Gıda maddesi laksız kalaylı teneke kutuya konunca, tenekenin gıda ile temas eden yüzeyindeki yağ ve kalay oksit tabakaları genellikle hemen kaybolur. Bu nedenle gıda; doğrudan doğruya kalay tabakasıyla, fakat gözenekler nedeniyle ayrıca kalay demir alaşım tabakasıyla ve nihayet derin gözenekler yoluyla da çelik levha ile temas eder. Çelik levha üzerindeki kalay tabakası o kadar yumuşak ve incedir ki; teneke, çok iyi kaplanmış olsa bile, kutuya işlenene dek çeşitli aşamalarda zedelenip çizilebilir ve böylece kalayın kaplayamadığı çelik yüzeylerin miktarı artar. Nitekim ne miktar kalayla kaplanırsa kaplansın üretim sırasında teneke üzerinde kalayla kaplanmamış, gözle görülmeyen çok küçük gözenekler kalabilmektedir. Bu gözenekler, az miktarda kalayla kaplanmış tenekelerde daha fazla, çok miktar kalayla kaplanmış olanlarda ise daha az sayıdadır. Tenekenin laklanması bile bu durumu tam olarak önleyememekte, lakın dahi kapatamadığı gözenekler kalmakta veya tenekenin kutuya işlenmesinde lak da zedelenmektedir. Saf bir kalay çubuk, herhangi bir asit çözeltisine daldırılınca; kalay çözünerek ancak oldukça soy bir element olduğu için, yavaş bir hızla çözünerek çözeltiye geçer. Özellikle gıdalarda 9

10 bulunan zayıf organik asit çözeltilerinde bu çözünme, son derece yavaş gerçekleşir. Eğer konserve tenekelerin yüzeyi saf bir kalay tabakası olsaydı, içine konan gıda asit nitelikli bir madde olarak, kalayın çok yavaş bir şekilde çözünmesine neden olabilir, böylece teneke çok sınırlı bir aşınmaya uğrayabilirdi. Ancak konserve tenekesinin yüzeyinin saf bir kalay tabakası şeklinde olması teknik olarak mümkün değildir. Konserve ürünlerin ph derecesi 7 nin altında olduğundan, konserve kutusu içindeki gıda asit nitelikli bir eletrolit olarak davranacaktır. Levha üzerindeki kalay tabakası ile, levhada kaplanmadan kalmış gözeneklerdeki demir birer elektrot olarak davranacaklardır. Bir elektrot çifti oluşturmak için bir elektrolite iki ayrı metali daldırarak bir telle birleştirmek zorunlu değildir. Gıda maddesinin demir ve kalay gibi iki ayrı metalle gözenekler aracılığı ile temas halinde bulunması konserve kutularına galvanik bir hücre niteliği kazandırmakta ve korozyon denen elektrokimyasal bir olay sonucu konserve kutusunun iç yüzeyinde delinmeye kadar uzanan bir bozunma olayı gerçekleşmektedir. Bu olay, elektrokimyasal olarak danyel pili teorisi ile açıklanmaktadır. 4.1 Galvanik Hücre e Elektrot _ M 1 M 2 Elektrolit _ M 1 M 2 Anot Katot (Soy metal) a) Bir elektrolite daldırılmış iki ayrı metal b) Bir elektrolite daldırılmış iki ayrı metal bir iletken tel ile birleştirilmiş 10

11 Eğer iki farklı metal çubuk bir elektrolite daldırılırsa, her bir element daldırıldığı elektrolite karşı farklı bir potansiyele sahip olur ve metal ile daldırıldığı elektrolit arasında oluşan potansiyel farkına elektrot potansiyeli denir. Elektrolite daldırılmış metale elektrot denir. Elektrolit ise herhangi bir asit, tuz veya alkali çözeltisi gibi, iyonik iletkenliğe sahip bir çözeltidir. Elektrolite daldırılan metallerden daha az soy olanı, elektrolite pozitif yüklü iyonlar vererek kendisi elektronca zenginleşir. Böylece metal çubuk, elektrolite karşı kuvvetli negatif bir yük kazanır. Buna karşın daha soy olan metal elektrolite daha az pozitif yüklü iyon vererek kendisi, daha az soy olan metale göre elektronca daha az zenginleşir. Bu iki metal bir iletkenle birleştirilirse, daha az soy olan metaldeki elektron fazlalığı daha soy olan metale doğru akar. Yani daha az soy olan elektrottan (M 1 den), soy olan elektrota (M 2 ye) elektron akışı olduğu görülür. Soy olan elektrot (M 2 ), elektronu çektikçe daha az soy olan elektrot (M 1 ) çekilen bu elektronları yetiştirmek için, elektrolite daha fazla metal iyonu vererek daha fazla elektron oluşturur. Bu olgu daha az soy olan elementin hızla çözünerek elektrolite iyon halinde karışmasına neden olur. Böylece daha az soy element diğer elektrotla birleştirildiğinde daha hızlı çözünüp çözeltiye geçmektedir. Buna karşın daha soy olan elemente elektron akışı, bu soy elementin çözünerek bizzat elektron oluşturmasını önler. Yani bu nedenle soy element (M 2 ), diğer elektrotla birleştirildiğinde daha az çözünür. Eğer soy olmayan metalden (M 1 ) soy olana (M 2 ), bunun çözünmesine olanak vermeyecek, yeterli bir düzeyde elektron verilirse, soy metal (M 2 ) katodik olarak korunmaktadır denir ve bu elektrot artık aşınmaz. Soy olmayan (veya daha az soy olan) metal çözünerek aşınmaktadır. Bu şekilde davranan kutba anot denir. Buna karşın soy olan (veya daha fazla soy olan) metal ise çözünmemektedir. Bu şekilde davranan kutba katot denir. Genel bir ilke olarak, bir elektrot çiftinden soy olmayanı daima anodu oluşturur. Elektronların; anotta oluşup tel üzerini aşarak katoda doğru aktığı gerçeğini düşünürsek anot; katoda karşı () kutup olarak işaretlenmelidir. Fakat buna karşın, elektrolit içindeki iyon akış yönünü, yani negatif yüklü iyonların anota, pozitif yüklü iyonların katoda doğru akışını vurgulamak üzere anot, katoda göre () kutup olarak işaretlenmelidir. Bu karışıklığın önlenmesi amacıyla, Galvanik bir hücrenin çalışmasında, elektrotların, elektrolit içindeki iyon akış yönü esas alınarak işaretlenmesi kabul edilmiştir. 11

12 Elektronların harcandığı yani indirgenme olayının gerçekleştiği kutup olan Katot () işaretiyle gösterilir. Buna karşın, metalin çözünerek elektron kaybettiği yani oksidasyonun gerçekleştiği kutup olan anot ise () işaretiyle simgelenir Anodik Olay Anoda ait metal atomlarının elektron vererek, pozitif yüklü metal iyonları halinde elektrolite geçişidir. Anoda ait metal atomları Me ile simgelenirse anodik olay şu şekilde gerçekleşir: Me Me e Örneğin, anodu oluşturan element kalay ise, kalay atomları, 2 elektronu anoda bırakarak () yüklü kalay iyonları halinde elektrolite geçerler. Sn 0 Sn 2e Katodik Olay Katodik olayda, anodik olayda üretilmiş bulunan elektronlar harcanır. Eğer elektron yüklenebilen molekül ve iyonlar (D) ile simgelenirse, katodik olay aşağıdaki şekilde gerçekleşir: D e De Ortamdaki depolarizatör Hidrojen iyonları ise, bunlar elektron kazanarak H 2 gazına dönüşürler. 2H 2e H 2 Katodik olayın gerçekleşebilmesi, yani elektronların harcanabilmesi için, katot çevresinde elektron yüklenebilen (yani indirgenebilen) iyon ve moleküllere gereksinim vardır. Elektron yüklenebilen iyon ve moleküller, katoda gelen elektronların burada yığılıp kalmasını yani polarizasyonu önler. Elektrodlardan birinin hidrojenle kaplanması olayına polarizasyon, kutuplaşma denir. 12

13 Polarizasyonu ortadan kaldırmaya yarayan veya kutuplaşmaya engel olan bu iyon ve moleküllere depolarizatör denir. Polarizasyon: Elektronların katot üzerinde yığılı kalması Depolarizatö: Elektron yüklenebilen iyon ve moleküller Mesela ortamda bulunan oksijen, elektrodu kaplayan hidrojenle birleşerek su oluşturur ve polarizasyonu önler. Bu nedenle ortamda bulunan oksijen depolarizatör olarak davranmakta ve demirin aşınmasının devamını sağlamaktadır. Doğal korozyon olaylarının katodik reaksiyonu çoğunlukla, çözelti içindeki hidrojen iyonlarının hidrojen gazı haline indirgenmesi şeklinde gerçekleşir. Bir konserve tenekesini düşünürsek, soy elementin katot, daha az soy elementin anot olarak kutuplaşması genel ilkesine dayanarak ve kalay daha soy bir metal olduğu için yüzeydeki kalayın katot olarak, gözenekler nedeniyle açıkta kalan demirin ise anot olarak davranması beklenir. Buna göre gözeneklerdeki demirin çözünerek organik asit içeren bir elektrot niteliğindeki gıdaya geçmesi (anodik olay) ve ayrıca ortamdaki hidrojen iyonlarının kalay üzerinde hidrojen gazı haline dönüşmesi (katodik olay) gerekirdi. Ancak kalayın, meyve sebzelerde bulunan zayıf organik asitlerde başka türlü davranarak, anot halinde de kutuplaşabildiği saptandığından genel ilkeye uygun olarak demirin aşınması her zaman gerçekleşmemektedir. Bu olayın konserve kutusunun delik korozyonuna karşı korunmasının nedeni olduğu anlaşılmaktadır. Daha açık olarak kalayın bazen anot bazen katot olarak davranabildiği görülmektedir. Konservelerde gerçekleşen korozyon olayının anlaşılabilmesi için, demir ve kalayın hangi koşullarda, nasıl kutuplaştığının iyice anlaşılması gerekmektedir. 13

14 e Anot (Kalay) e H 2 Katot (Çelik) Sn Sn H Elektrolit (Gıda Maddesi) Konservelerde Oluşan Korozyon (Oksijen ve benzer bir depolarizatör bulunmadığı durumda) Anodik Olay (Oksitlenme veya Yükseltgenme Reaksiyonu) Fe Fe 2 2e Katodik Olay (Đndirgenme Reaksiyonu) 2H 2e H 2 Gerçekten konservelerde de genel ilkeye göre kalay; önce katot olarak, demir ise anot olarak davranır. Böylece demir aşınırken, katodik olay sonucu kalay üzerinde hidrojen iyonları elektron alarak hidrojen gazına dönüşür. Fakat Katot olarak kutuplaşması gereken ve gerçekten başlangıçta böyle kutuplaşan kalay, ortamdaki hidrojen iyonlarının üzerinde toplanmasıyla, demire karşı katot olarak davranma niteliğini yitirmektedir. Kalay üzerinde toplanan hidrojenin elektromotor kuvveti, demirin elektromotor kuvvetinden daha fazla olmakta ve bundan sonra elektrik akımı ters yöne dönmektedir. Kalay anot, demir ise katot olarak davranmaktadır. Bu durumda kalay erimekte, demir üzerinde toplanan hidrojen iyonları ise elektron alarak hidrojen gazı haline dönüşmektedir. 14

15 Konservelerde gerçekleşen yaygın korozyon Anodik Olay (Oksitlenme veya Yükseltgenme Reaksiyonu) Sn Sn 2 2e Katodik Olay (Đndirgenme Reaksiyonu) 2H 2e H 2 Ancak eğer ortamda oksijen varsa, yükü katot üzerinde giderilen hidrojen iyonları, hidrojen atomlarına dönüşür ve oksijenle birleşerek su oluşturur. 2H 2e 2H 2H ½ O 2 H 2 O Bu nedenle oksijen bulunan ortamda kalay katot, demir ise anot olarak davranır ve bu davranış engelsiz devam eder. Kalayın katot olarak davranması sonucu, gözenekteki demir çözünür gözenek gittikçe derinleşir ve nihayet kutu delinir. Bu tip korozyona delik korozyonu denir. Kutuda oksijen varsa, kalay daima katot, demir ise anot olarak davranmakta ve gözenekler hızla aşınarak ileri bir korozyon belirmektedir. Đşte bu yüzden korozyonu sınırlandırabilmek amacıyla, konserve üretiminde hava çıkarma işlemi son derece önemlidir. Korozyon etkisi fazla olan gıdalarda, yani özellikle meyve konservelerinde tam anlamıyla yeterli bir egzost uygulanmalı veya bunlar kuvvetli vakum altında kapatılmalıdırlar. Diğer taraftan konserve gıda içinde bulunan bazı bileşim öğeleri aynen kutuda kalmış oksijen gibi davranırlar. Böyle davranan maddelerin başında antosiyanin renk maddeleri gelir. Bu yüzden vişne, erik gibi antosiyanince zengin ürünlerin konservelerinde kalay katot olarak demir anot olarak davranmaya devam eder ve bunlarda bu nedene bağlı olarak yaygın halde delinmeye kadar ulaşan korozyon olayları sık görülür. Standart koşullarda konservelerde, üretimden birkaç gün sonra içeride kalmış oksijen harcanıp kaybolur. Başlangıçta katot olarak kutuplaşan kalay üzerinde hidrojen iyonlarının hidrojen gazına dönüştürülmesi sonucu doğan engelleme sonucunda, her iki elementin 15

16 elektrot potansiyelinde başlangıca göre ters bir durum belirir ve bir süre sonra kalay anot, demir ise katot olarak kutuplaşır. Bu duruma göre konservelerde kalay anot, ve demir ise katot olarak davranır. Kalay ortama geçerken, demir üzerinde yani levhadaki gözeneklerde hidrojen iyonları hidrojen gazına dönüştürülür. Bir konserve kutusunda tüm yüzeyin kalayla kaplanmış olduğu fakat arada sadece çok küçük ve gözle görülmeyen gözenekler bulunduğu açıktır. Buna göre anot olarak davranan kalayın geniş bir yüzey oluşturduğu, katot olarak davranan çelik yüzeyinin ise çok küçük kaldığı görülür. Bu nedenle, geniş bir kalay yüzeyinde korozyon sonucu oluşan elektronların harcanması, çok küçük bir çelik yüzey üzerine yoğunlaşır. Böylece katodik olay ( elektronların harcanması, yani hidrojen iyonlarının hidrojen gazına indirgenmesi ) korozyonun genel reaksiyon hızını sınırlar ve yavaşlatır. Bu durumda ise kalayın aşınması katodun kontrolü altındadır denir. Gerçekte çok hızlı gelişmesi gereken bir olayın yavaş bir şekilde oluşmasının esas nedeni de budur. Bu yüzden korozyon sonucu oluşan bombaj, ancak aylar sonra kendini gösterebilmektedir. Kutuda hafif bir kalay korozyonunun meydana gelmesinin yararlı olduğunu anlaşılmaktadır. Bu şekilde açıkta kalmış çelik yüzeyin katodik yolla korunması sağlanmakta ve böylece kutunun delinmesine varan aşırı bir aşınma olayı önlenebilmektedir. Konservelerde oluşan normal korozyon olayında, kalay aşınır demir korunursa daima hidrojen gazı oluşur. Ancak ortamdaki çeşitli etkenler, bu olayı hızlandırıp yavaşlatabildiği gibi, olayın gelişimini dahi tersine çevirebilmektedir. Nitekim ortamdaki oksijen, antosiyanin gibi maddelerin bulunuşu olayı tamamen tersi yöne çevirebilmektedir. Laklı tenekelerde de korozyon olayının ortaya çıkması mümkündür. Çünkü lak çok iyi uygulanmış olsa bile gözenek kalabilmekte, herhangi bir aşamada bozulan lakın altında küçük bir bölgede gıda kalay ve çelik ile temas etmektedir. 16

17 Gözenek Gözenek Lak Sn : Anot Fe : Katot Lak Sn : Katot Fe: Anot a)lak altı korozyonu b) Delik Korozyonu 5. KOROZYONU ETKĐLEYEN FAKTÖRLER 5.1 Kutunun yapıldığı tenekeye ilişkin özellikler Tenekelerde kalay miktarı artıkça, korozyonun azaldığı ancak tamamıyla önlenemediği bilinmektedir. Bu durumda tenekenin esas maddesi olan çelik kalitesi ile gözenek sayılarının da etkisinin bulunduğu ortaya konmuştur. Buna göre kutu üretiminde kullanılan tenekelerin seçiminde kalay miktarları yanında çelik kalitesi ve gözenek miktarı da önemlidir Çelik Levhanın Bileşim Tenekenin elde edilmesinde kullanılan çelik saç hangi yöntemle ve ne miktarda kalayla kaplanırsa kaplansın, teneke belirli miktarda gözenek içermekte ve dolayısıyla gıda maddesi bu noktalardan çelik ile temas etmektedir. Kalayın zamanla aşınması sonucu bu ilişki zamanla daha da yoğunlaşmaktadır. Đşte bu nedenle çeliğin bileşimi önem kazanmakta, gıdaya uygun nitelikte çelik tipi seçilmesi zorunlu olmaktadır. Çelik tipi, çeliğin bileşimiyle, çeliğin bileşimindeki iz element miktarıyla ilgilidir. Çelik levhanın bileşimindeki kükürt ve fosfor oranı arttıkça korozyon hızlanmakta, bakır oranı artıkça azalmaktadır. Kükürt oranının %0,4 ü geçmemesi gerektiği belirtilmektedir. Konserve sanayisinde başlıca dört tip çelik kullanılmaktadır. Bunlardan L tip çelik korozyona en dayanıklı çelik tipidir. MR tipi çeliğin korozyon direnci orta düzeydedir. MC tipi çelik az korozif veya korozif olmayan gıdalar için kap eldesinde kullanılır. 17

18 5.1.2 Demir Kalay Alaşım Tabakası Demir kalay alaşım tabakası çelik levhanın kalayla kaplanırken, demirin kalayla kimyasal bir tepkimeye girmesi sonucu oluşan tabakadır. Bu alaşım tabakasının oluşması korozyonu azaltmakta ve bu tabakanın gözenekli olduğu bölgede korozyon hızı artmaktadır Kalaylama Tekniği Kalay kaplama ağırlığının artışı ile levhadaki gözenek sayısı ve korozyon olasığı azalmaktadır Laklama Tekniği Laklamada kullanılan püskürtme yönteminde gözenek sayısı sıvama yöntemine göre daha az olduğundan korozyon aşısından tercih edilmelidir. 5.2 Gıdanın bileşimi ve özellikleri Konserve gıdalar koroziflik açısından genel olarak 3 gruba ayrılmaktadır: Kuvvetli korozif (çilekgiller, vişne, kiraz,erik, elma suyu, turşular..) Orta korozif (Şeftali, kayısı, incir, armut, greyfurt..) Zayıf korozif (Bezelye, yeşil fasulye, domates, et, balık..) Korozyonu etkileyen bileşiklerin konservelerde değişim göstermeleri nedeniyle, gıdaların korozifliklerine göre sistematize edilmeleri güçtür. Ancak ürünleri gruplara ayırırken içerdikleri korozyon üzerine etkili maddelerden yararlanılır. Tabloda metal aşınmasına neden olan ya da aşınmayı kolaylaştıran gıda bileşenleri gösterilmiştir. 18

19 Gıda Maddeleri Sebzeler Meyveler Gıda Bileşenleri Kükürtlü aminoasit ve proteinler Oksijen Klorür Nitrat Okzalik Asit Askorbik Asit ve Pektin Parçalanma ürünleri Organik Asitler Antosiyaninler, Flavanoller, Kateşinler Hidroksimetilfurfural Kükürtlü bileşikler Oksijen ph ve Asitlik Tüm konserve gıdaların ph derecesi 7 nin altında bulunduğundan, yani zayıf asit niteliğinde olduklarından genelde hepsi korozif etkili maddeler olarak kabul edilirler. Ancak ph düzeyi kendi başına, bir gıdaya korozif veya daha az korozif nitelik kazandıramaz. Öyle meyveler vardır ki, çok düşük ph derecelerine sahip olmalarına rağmen, daha yüksek ph derecesindeki bir sebzeden daha az koroziftir. Hatta bazı meyve konservelerine sitrik ve malik asit ilavesiyle, onun korozif etkisinin bir ölçüde azaltılabildiği dahi saptanmıştır. Bu ise ilave edilen adı geçen asitlerin etkisiyle kalayın, demire karşı daha anodik davranma eğilimi kazanmasındandır Renk Maddeleri Gıdaların bileşiminde yer alan maddelerden, korozyon üzerine en etkilisi, antosiyanin renk maddeleridir. 19

20 5.2.3 Oksijen Kutuda kalan oksijen de, antosiyanin gibi depolarizatör olarak rol oynamak suretiyle korozyonu hızlandırmada önemli bir etkendir Kükürt Bileşikleri Bazı ürünlerin işlenmesinde kullanılan SO 2 yeterince uzaklaştırılama, eğer kalıntı bırakır ve bu halde konserve edilirse, kutuda hızlı bir korozyon belirir Tuz, Karamel, Hidrosiyanik Asit ve Trimetilamin Tuz, karamel, çekirdekli meyve konservelerinde bulunabilen hidrosiyanik asit(hcn) ve balık konservelerindeki trimetilamin gibi maddeler korozyonu hızlandırırlar. Bunlardan karamelin korozif etkisi, özellikle glukoz ve fruktoz gibi heksozların aşırı ısıtılmaları sonucunda oluşan hidroksimetilfurfural dan kaynaklanmaktadır. Balıklardaki en önemli korozif madde olan Trietilaminoksit tatlı su balıklarında bulunmaz. Bu maddenin aşındırıcı etkisi ortamda sülfat bulunması durumunda daha belirgindir. Yaklaşık 100 mg kalay çözebilmesi için, 30 mg Trimetilaminoksit yeterli olmaktadır Nitrat 4 Sn 0 4Sn 8e NO 3 2e 2H Yavaş NO 2 H 2 O NO 2 6e 8H Hızlı NO 4 2H 2 O Korozyon hızlandırıcı bileşim öğelerinin başında ise, bazı gıdalarda bulunan nitrat gelir. Gerçekten zaman zaman nitratın neden olduğu yaygın korozyon olaylarıyla karşılaşılmaktadır. Bu durum birçok ürünün yetiştirilmesinde uygulanan aşırı gübrelemeye bağlanmaktadır. Nitrat korozyonu da denen bu olay, yaygın olarak yeşil fasulye ve ıspanak konserveleri ile kutulara konmuş portakal bazlı içeceklerde görülmüştür. Özellikle kutulara konan hafif 20