STĠRENLENMĠġ YAĞ ELDESĠNDE YENĠ BĠR YÖNTEM. YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Pelin YAZGAN. Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Transkript

1 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ STĠRENLENMĠġ YAĞ ELDESĠNDE YENĠ BĠR YÖNTEM YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Pelin YAZGAN Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Programı : Kimya Mühendisliği HAZĠRAN 2011

2

3 ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ STĠRENLENMĠġ YAĞ ELDESĠNDE YENĠ BĠR YÖNTEM YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Pelin YAZGAN ( ) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 06 Mayıs 2011 Tezin Savunulduğu Tarih : 07 Haziran 2011 Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. A. Tuncer ERCĠYES (ĠTÜ) Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Hasancan OKUTAN (ĠTÜ) Prof. Dr. Ahmet KAġGÖZ (ĠÜ) HAZĠRAN 2011

4

5 iii Anne ve babama,

6 iv

7 ÖNSÖZ Tez çalıģmam boyunca, bana bu zorlu yolda bilgi ve tecrübeleriyle ıģık tutan, manevi desteğini daima yanımda hissetiğim çok değerli hocam Prof. Dr. A. Tuncer ERCĠYES e, bilgi ve deneyimlerinden faydalanma imkanı bulduğum sayın Prof. Dr. Yusuf YAĞCI ya en derin saygı ve teģekkürlerimi ifade etmek isterim. Ayrıca çalıģmalarımıza maddi olarak katkı sağlayan Ġstanbul Teknik Üniversitesi BAP birimine teģekkür ederim. ÇalıĢmalarım esnasında yardımlarını, bilgilerini ve dostluklarını esirgemeyen değerli hocalarım Dr. Neslihan ALEMDAR ve Dr. Osman EKSĠK e teģekkür etmek isterim. Fiziksel olarak uzakta olmama rağmen her an yanımda olduklarını hissettiğim ve bana cesaret veren, herģeyden kıymetli olan aileme, annem AyĢe YAZGAN a, babam Taner YAZGAN a ve kardeģim Tayfun YAZGAN a sonsuz teģekkürlerimi sunarım. Son olarak, desteklerini her daim yanımda hissettiğim değerli arkadaģlarım Süleyman BĠRGĠ, Yasemin DÖġEMEN, Cansu CANER-ANIL, Didem ÇELĠK, Çiğdem TAġDELEN-YÜCEDAĞ, IĢık YAVUZ, Ahmet BAYKAN, Çağatay MORAL, Banu ĠYĠSAN ve AyĢenur GÜL e teģekkürü bir borç bilirim. Mayıs 2011 Pelin YAZGAN Kimya Mühendisi v

8 vi

9 ĠÇĠNDEKĠLER ÖNSÖZ... v ĠÇĠNDEKĠLER... vii KISALTMALAR... ix ÇĠZELGE LĠSTESĠ... xi ġekġl LĠSTESĠ... xiii ÖZET... xv SUMMARY... xvii 1. GĠRĠġ TEORĠK KISIM Trigliserid Yağlar Trigliserid yağların sınıflandırılması Trigliserid yağların modifikasyonu Kontrollü/YaĢayan Radikal Polimerizasyonu (CLRP) Nitroksid ortamlı polimerizasyon (NMRP) Klik Kimyası CuAAC reaksiyonu CuAAC reaksiyonunda katalizör/ligand sisteminin önemi CuAAC reaksiyon mekanizması DENEYSEL KISIM Kullanılan Kimyasallar Karakterizasyon Kısmi Gliseridin (KG) Elde Edilmesi P(St-co-CMS) Kopolimerinin Sentezi FRP yöntemi ile kopolimerlerin sentezi NMRP yöntemi ile kopolimerlerin sentezi PSt-N 3 Kopolimerinin Sentezi PSt-OH ın Klik Kimyası ile Sentezi KG ve PSt-OH Kullanılarak StirenlenmiĢ Yağ Eldesi Elde edilen Ürünlerin Film Özelliklerinin Ġncelenmesi SONUÇLAR VE YORUMLAR KG-TDI-PSt Ürününün Sentezlenmesi KG-TDI-PSt Ürünlerinin Film Özellikleri VARGILAR KAYNAKLAR Sayfa vii

10 viii

11 KISALTMALAR St : Stiren CuAAC : Cu(I)-katalizli Azid ve Terminal Alkin arasında 1,3-dipolar Siklo Katılma Reaksiyonu (Cu(I)-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition) NMRP : Nitroksid Ortamlı Radikal Polimerizasyonu (Nitroxide Mediated Radical Polymerization) KG : Kısmi Gliserid CMS : 1, 4-Klorometil Stiren PA : Propargil Alkol TDI : 2, 4-Toluen Diizosiyanat CLRP : Kontrollü/YaĢayan Radikal Polimerizasyonu (Controlled/Living Radical Polymerization) FRP : Serbest Radikal Polimerizasyonu (Free Radical Polymerization) TEMPO : 2,2,6,6 - Tetramethylpiperidinyl-1-oxy BPO : Benzoil Peroksit GPC : Jel Geçirgenlik Kromotografisi (Gel Permeation Chromatography ) FT-IR : Fourier Transform Infrared 1 H-NMR : Nükleer Magnetik Rezonans (Nuclear Magnetic Resonance) TGA : Termogravimetrik Analiz ATRP : Atom Tranfer Radikal Polimerizasyonu THF : Tetrahidrafuran DMF : Dimetilformamid ix

12 x

13 ÇĠZELGE LĠSTESĠ Çizelge 2.1 : Bazı yağ asitlerinin bileģimleri Çizelge 4.1 : FRP yöntemi ile sentezlenen kopolimerlerin özellikleri Çizelge 4.2 : P(St-co-CMS) ürünlerinin özellikleri Çizelge 4.3 : P(St-co-CMS)6, (PSt-N3)6 ve (PSt-OH)6 polimerlerinin molekül ağırlıkları Çizelge 4.4 : StirenlenmiĢ yağ eldesi reaksiyonlarının özellikleri Çizelge 4.5 : Ürünlerin esneklik ve yapıģma özellikleri Çizelge 4.6 : (KG-TDI-PSt) 6 ürününe ait film özellikleri Çizelge 4.7 : (KG-TDI-PSt) 6 ürününün literatür ile kıyaslanması Sayfa xi

14 xii

15 ġekġl LĠSTESĠ ġekil 2.1 : Trigliseridin elde ediliģi ve yapısı ġekil 2.2 : TEMPO varlığında NMRP nin adımları ġekil 2.3 : Klik kimyasında reaksiyon mekanizmaları ġekil 2.4 : Huisgen 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu ġekil 2.5 : CuAAC reaksiyonunun genel gösterimi ġekil 2.6 : Klik reaksiyon mekanizmasında kullanılan çeģitli ligandlar ġekil 2.7 : CuAAC reaksiyon mekanizması ġekil 4.1 : StirenlenmiĢ yağın (KG-TDI-PSt) yapısının temsili gösterimi ġekil 4.2 : Ayçiçek yağından gliseroliz reaksiyonu ile KG eldesi ġekil 4.3 : NMRP ile üretilen P(St-co-CMS) e ait reaksiyon ġekil 4.4 : P(St-co-CMS)6 kopolimerine ait 1 H NMR spektrumu ġekil 4.5 : P(St-co-CMS) in azidlenmesi ile PSt-N 3 eldesi ġekil 4.6 : CuAAC reaksiyonu kullanılarak PSt-OH sentezi ġekil 4.7 : (a) P(St-co-CMS)6, (b) (PSt-N 3 )6 ve (c) (PSt-OH)6 polimerlerine ait FT-IR spektrası ġekil 4.8 : (PSt-N 3 )6 ve (PSt-OH)6 polimerlerine ait 1 H-NMR spektrası ġekil 4.9 : (a) P(St-co-CMS)6, (b) (PSt-N 3 )6 ve (c) (PSt-OH)6 polimerlerinin GPC eğrileri ġekil 4.10 : TDI temelli reaksiyon çözeltisinin (a) reaksiyon baģlangıcında ve (b) reaksiyon sonunda FT-IR spektrumları ġekil 4.11 : KG-TDI-PSt7 ürününün FT-IR spektrumu ġekil 4.12 : (KG-TDI-PSt)6 ürününün 1 H-NMR spektrumu ġekil 4.13 : (KG-TDI-PSt)6 kopolimerine ait TGA termogramı Sayfa xiii

16 xiv

17 STĠRENLENMĠġ YAĞ ELDESĠNDE YENĠ BĠR YÖNTEM ÖZET Organik yüzey kaplama malzemelerinin üretiminde bitkisel yağlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Yağların doğrudan kullanılmaları halinde, filmleri beklenen özellikleri gösteremediği için trigliserid yağlar çeģitli yollarla modifiye edilmektedir. Üretan yağlar, üretan alkidler, maleinize yağlar ve vinil monomerleriyle modifiye edilmiģ yağlar çokça karģılaģılan uygulamalardır. Bu doğrultuda kullanılan modifikasyon yöntemlerinden stirenlenmiģ yağ eldesinde, önemli bir vinil monomeri olan stiren (St) çeģitli yöntemlerle trigliserid yağ ile reaksiyona sokularak, istenilen film özelliklerine sahip yüzey kaplama malzemesi üretilir. Sharpless ve ç.a. tarafından keģfedilen klik kimyası reaksiyonları, yüksek verimle ürün eldesi, basit reaksiyon koģulları ve yüksek seçicilik gibi avantajları baģta olmak üzere birçok sebepten dolayı polimer ve malzeme bilimi dünyasının dikkatini çekmiģ ve büyük ilgi görmüģtür. Klik kimyası reaksiyonlarından biri olan Cu(I)-katalizli Huisgen azid ve terminal alkin arasında 1,3-dipolar halka katılma reaksiyonu (Cu(I)- catalyzed azide-alkyne cycloaddition-cuaac) farklı kompozisyonlarda polimerlerin hazırlanmasında özellikle tercih edilmektedir. Bu çalıģmada son yıllarda organik kimya alanında büyük önem kazanan ve reaksiyon sistematiği açısından devrim yaratan klik reaksiyonlarının önemli bir üyesi olan CuAAC ve kontrolün sağlandığı fonksiyonel polimerlerin sentezinde önem taģıyan nitroksid ortamlı radikal polimerizasyonu (nitroxide mediated radical polymerization-nmrp) kullanılarak trigliserid yağların modifikasyonu gerçekleģtirilmiģtir. Ġlk olarak önemli vinil monomerlerinden olan St ve klorometil stiren (CMS) kullanılarak, NMRP yöntemi ile stiren-klorometil stiren kopolimerleri P(St-co-CMS) sentezlenmiģtir. Daha sonra CuAAC reaksiyonu kullanılarak basit reaksiyon koģullarında zincir üzerinde hidroksil grupları içeren polistiren örnekleri (PSt-OH) yüksek verimle ve yan ürün oluģmaksızın üretilmiģtir. Bu polimerler kullanılarak trigliserid yağların modifikasyonu gerçekleģtirilmiģtir. Yarı kuruyan yağlar sınıfına giren ayçiçek yağı (iyot indisi arasında) trigliserid yağ kaynağı olarak kullanılmıģ ve gliseroliz reaksiyonu ile kısmi gliserid karıģımı (KG) üretilmiģtir. Buna paralel olarak hazırlanmıģ, farklı molekül ağırlıklarına ve düģük polidispersite indeksine sahip P(St-co-CMS) kopolimerlerinin klor grupları NaN 3 /DMF varlığında azid gruplarına çevrilerek azid fonksiyonel polistiren zinciri (PSt-N 3 ) üretilmiģtir. ĠĢlemin devamında CuAAC stratejisi kullanılarak PSt-N 3 ün azid grupları propargil alkol (PA) ile reaksiyona sokulmuģ ve yüksek verimle PSt-OH elde edilmiģtir. PSt-OH, KG ve 2,4-toluen diizosiyanat (TDI) belirlenen optimum koģullarda reaksiyona sokularak St ile modifiye edilmiģ, iyi film özelliklerine sahip yağ (KG-TDI-PSt) ürününün sentezi gerçekleģtirilmiģtir. Ürünlerin analizi 1 H-NMR (Nükleer Manyetik Rezonans), FT-IR (Fourier-Transform Infrared Spektroskopisi), GPC (Jel Geçirgenlik Kromatografisi) ve TGA xv

18 (Termogravimetrik Analiz) kullanılarak yapılmıģ ve film özellikleri standartlara uygun olarak incelenmiģtir. xvi

19 A NEW METHOD FOR THE PREPARATION OF STYRENATED OIL SUMMARY Vegetable oils are widely used in the production of organic surface coating materials. Although oils can not be directly used as coating materials, they are used after a number of modification stage with various methods in order to obtain good film properties. For this purpose, production of urethane oils, urethane alkids, maleinized oils and vinil modified oils are most commonly used applications in this field. Among these applications, copolymerization of triglyceride oil with vinyl monomers, especially styrene (St) monomer, is one of the method that is used for improving the film properties of oil based surface coating materials. Click chemistry reactions which were discovered by Sharpless and co-workers, provides important advantages that are quantitative yields, simple reaction conditions and high selectivity in particular. Therefore, they have recently attracted attention specifically used in polymer and materials science. Copper(I)-catalyzed Huisgen azide-terminal alkyne 1,3-dipolar cycloaddition reaction (CuAAC) is one of the popular click reactions that is important in the preparation of different polymer compositions. By taking these reasons into account, in this work, triglyceride oil modification process was carried out by CuAAC strategy that is an important member of click chemistry and nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) technique. First of all, copolymers of St and chloromethyl styrene P(St-co-CMS) were synthesis by NMRP. In the next step, hydroxyl functional polymer samples were prepared via CuAAC reaction with quantitative yields, high selectivity and simple reaction conditions. These samples were used in the modification of triglyceride oils. In this study, sunflower oil which is in semi-drying oil class (iodine value between ), was used as a triglyceride oil source and partial glyceride mixture (KG) produced by glycerolysis reaction of this source. Simultaneously, chloromethyl groups of different molecular weighted P(St-co-CMS) samples with low polydispersities were converted to azido groups by using NaN 3 /DMF and these azido groups were coupled with propargyl alcohol (PA) to result in hydroxyl groups on the polystyrene chain (PSt-OH) via CuAAC approach. Finally, alcohol groups of PSt- OH samples were combined with the partial glyceride (PG) hydroxyls by the reaction of 2,4-toluene diisocyanate (TDI) in the optimum reaction conditions. As a result, styrenated oil (KG-TDI-PSt) product which has good film properties, was obtained. The samples were characterized by GPC (Gel Permeation Chromatography), 1 H- NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) and FT-IR (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) spectroscopy techniques. Additionally, thermal properties were determined by TGA (Termogravimetric Analysis). Film properties of the products such as flexibility, adhesion, drying time, hardness, water resistance, alkali resistance and acid resistance were determined according to the related standards. xvii

20 xviii

21 1. GĠRĠġ Günümüzde bitkisel yağlar, organik kökenli olmalarından ve kuruma özelliklerinden dolayı kaplama malzemelerinin üretiminde ve mevcut ürünlerin geliģtirilmesinde büyük önem taģımaktadırlar. Kaplama endüstrisinde üretilen malzemenin; esnek, iyi yapıģma özelliğine sahip, aģınmalara karģı dayanıklı ve çabuk kuruyabilen bir film oluģturması istenilen özelliklerdendir. Kaplama amacıyla kullanılan bitkisel yağ bazlı ürünlerin, bu istenilen özelliklere sahip olması için yağların çeģitli yöntemler ile modifiye edilmesi gerekmektedir [1, 2]. Önceki laboratuvar çalıģmalarımızda, bu amaç doğrultusunda çeģitli uygulamalar geliģtirilerek baģarılı ürünler sentezlenmiģtir [3-12]. Kontrollü/yaĢayan radikal polimerizasyonu (Controlled Living Radical Polymerization- CLRP), dar molekül ağırlığı dağılımına (düģük polidispersiteye) ve önceden tahmin edilebilir molekül ağırlığına sahip, kontrol edilebilir polimer yapılarının sentezinde önem taģımaktadır. CLRP tekniklerinden nitroksid ortamlı radikal polimerizasyonu (nitroxide mediated radical polymerization-nmrp) günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Yeni yüzey kaplama malzemelerinin üretilmesi amacıyla laboratuvarımızda NMRP kullanılarak çeģitli çalıģmalar gerçekleģtirilmiģtir [6, 7]. Sharpless ve ç.a. tarafından temelleri atılan [13, 14], sonrasında polimer ve malzeme biliminde önemli bir yer kazanan klik reaksiyonları, sağladıkları avantajlardan dolayı bir çok yeni ürünün tasarımında kullanılmaktadır [15-20]. Makromolekül mühendisliği ve biyolojik uygulamalar için yeni polimerlerin geliģtirilmesinde yüksek seçicilik ve etkin modifikasyon reaksiyonu sistematiğine duyulan ihtiyaç klik kimyasının hızla önem kazanmasının sebebidir [15]. Bu avantajların yanında basit reaksiyon koģullarında yüksek verim ile gerçekleģtirilmesi, fonksiyonel grup çeģitliliğine olanak sağlaması, kısa reaksiyon sürelerine sahip olması ve reaksiyonda kullanılan reaktanların çözücülere hassas olmamaları da büyük önem taģımaktadır [15-20]. Klik kimyası, özel ve tek tip bir reaksiyon olarak kısıtlandırılamamakla birlikte, kullanılan polimere, ihtiyaç duyulan reaksiyon sistematiğine ve fonksiyonel 1

22 gruplara bağlı olarak farklı reaksiyon mekanizmalarını içinde barındıran bir eksen olarak tanımlanabilir [16]. Klik kimyası reaksiyonlarının bir çeģidi olan Cu(I)- katalizli Huisgen azid ve alkin arasında siklo katılma reaksiyonu (Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition-cuaac) fonksiyonel polimerik yapıların ve yüzeylerin sentezlenmesinde önemli bir yere sahiptir [17]. Malzeme biliminin hızlı bir Ģekilde ilerlemesiyle, günümüzde önem kazanan klik kimyasının organik yüzey kaplama malzemelerinin üretim prosesine adapte edilmesi amaçlanmıģ ve yeni polimerik malzemelerin moleküler seviyede dizaynının taģıdığı önem gözönünde bulundurularak bu çalıģma gerçekleģtirilmiģtir. ÇalıĢmada ilk olarak, yarı kuruyan yağlar sınıfından olan ayçiçek yağı belli oranda gliserol ile reaksiyona sokulmuģ ve kısmi gliserid karıģımı (KG) üretilmiģtir. Aynı zamanda serbest radikal polimerizasyonu (Free Radical Polymerization, FRP) tekniği kullanılarak yüksek molekül ağırlığına sahip kopolimerler ve CLRP tekniklerinden NMRP yöntemi kullanılarak kontrol edilebilen yapıya ve düģük molekül ağırlıklarına sahip kopolimerler sentezlenmiģtir. Sonrasında, klik kimyasının önemli bir üyesi olan CuAAC stratejisi kullanılarak yan ürün oluģmaksızın, kısa sürede, yüksek verimle ve basit reaksiyon koģullarında hidroksil fonksiyonel polistiren (PSt-OH) örnekleri elde edilmiģtir. PSt-OH örnekleri, KG ve 2,4-toluen diizosiyanat (TDI) kullanılarak, belirlenen optimum reaksiyon koģullarında, iyi film özelliklerine sahip son ürünün sentezlenmesi hedeflenmiģtir. FRP yöntemi ile üretilip CuAAC ile hidroksil fonksiyonalitesi kazandırılmıģ olan ve yüksek molekül ağırlığına sahip polimerler kullanılarak stirenlenmiģ yağ sentezleri gerçekleģtirilmeye çalıģıldığında polimer zincirleri arasına yoğun çapraz bağ oluģumu nedeniyle son ürün elde edilememiģtir. Ancak NMRP yöntemi ile üretilip CuAAC stratejisi ile yan ürün oluģmaksızın hidroksil fonksiyonalitesi kazandırılan polimerlerin stirenlenmiģ yağ eldesi reaksiyonları için optimum koģullar belirlenerek gerçekleģtirilen reaksiyon sonucunda baģarılı ürün elde edilmiģtir. Ürünlerin yapısı ve termal özelliği FT-IR, 1 H-NMR ve TGA ile belirlenmiģtir. Ürünlerin esneklik özellikleri [21] ilgili standarta göre incelenerek, en iyi esneklik özelliğine sahip ürün filmi belirlenmiģtir. Bu filmin kuruma süresi [22], yapıģması [23], sertliği [24], suya dayanımı [25], alkaliye dayanımı [25] ve aside dayanımı [25] ilgili standartlara uygun olarak belirlenmiģtir. 2

23 2. TEORĠK KISIM 2.1 Trigliserid Yağlar Polimerler, doğal veya sentetik kaynaklardan elde edilmiģ olan monomerlerin meydana getirdiği, kovalent bağlı uzun moleküllerdir. Endüstride kullanım yerine bağlı olarak termal stabilite, yanmazlık, esneklik, biyouyumluluk, asit-baz-suya karģı dayanıklılık, gaz geçirgenliği, elektrik iletkenliği gibi bazı özelliklere sahip olmaları beklenmektedir. Polimerlerin üretiminde kullanılan monomerler, polimerin bu özelliklerden biri veya birkaçını gösterebilmesinde etkili olmaktadır. Örneğin, aromatik yapıya sahip monomerlerden üretilmiģ olan polimerler yüksek sıcaklıklara dayanıklıdır. Ayrıca halojen içeren polimerlerin yanmaya karģı dayanımı yüksek olmakla birlikte, flor içeriğine sahip polimerler suya ve çözücülere karģı yüksek dayanım göstermektedirler [2]. Ticari amaçla üretilen sentetik polimerler, günümüzde pek çok uygulama alanında kullanılmaktadırlar. Fakat kaynakların hızla tükenmesi, petrokimyasalların maliyetinin yüksek olması ve çevreye verdiği zararlar göz önünde bulundurulduğunda, alternatif yenilenebilir kaynaklar büyük önem kazanmıģtır. Bitkisel yağlar yenilenebilir doğal kaynakların baģında gelmektedir. Bu sebeple modifiye yağlar, fonksiyonel özelliklere sahip, günümüz ihtiyaçlarına yönelik olarak tasarlanmıģ ve biyobozunabilir polimerlerin üretiminde kullanılmaktadırlar [1, 2]. Modifiye trigliserid yağlarla üretilen polimerler yaygın olarak kaplama, boya, mürekkep, vernik ve poliüretan köpük endüstrisinde kullanılmaktadır. Kaplama uygulamalarında ürünlerin özellikleri; filmin rengi, renk kalıcılığı, kuruma süresi, sertliği, yapıģması, ıslanabilirliği, esnekliği, yaģlanma üzerine esnekliğinin kalıcılığı, pigmentlerin reaktivitesi, kurutucuların reaktivitesi, suya-aside-alkaliye-çözücülere karģı dayanıklılığı, viskozitesi gibi çok fazla sayıda etkeni içermektedir [3-12, 26]. Ancak tek bir ürünün bütün bu özelliklere sahip olması mümkün değildir. Bu sebeple, ürün kullanım yerine göre, beklenen performansı sağlayacak Ģekilde elde edilmektedir [26]. 3

24 Trigliserid yağların yapısı temelde bir gliserol molekülünden ve bu molekülün her bir hidroksiline bağlı olan üç yağ asidinden meydana gelmektedir. ġekil 2.1 de bir trigliserid molekülünün yapısı görülmektedir [2]. Trigliserid yağların yapısında bulunan, konjuge olmayan C=C çift bağlar ve diğer fonksiyonel gruplar sayesinde polimer üretimi gerçekleģtirilebilmektedir. Örneğin çift bağlar, zincir büyüme mekanizması yoluyla polimerize plastik üretiminde kullanılmaktadırlar. Bazı yağların yapısında doğal olarak hidroksil veya epoksi gibi özel fonksiyonel gruplar bulunur. Bu özelliğe sahip olmayan trigliserid yağların çift bağ reaktivitelerini artırmak için ise bu bağlar epokside edilebilmekte veya hidroksil gruplarına dönüģtürülmektedir [26]. ġekil 2.1 : Trigliseridin elde ediliģi ve yapısı. Trigiserid molekülünü oluģturan gliserol molekülü üzerinde, yağ asidi moleküllerinin bağlanabileceği üç ayrı nokta mevcuttur. Trigliserid molekülünün bu yapısı yağların çeģitliliğini sağlamıģtır. Mevcut olan çeģitlilikten dolayı yağlar, katı yağlar ve sıvı yağlar olarak iki gruba ayrılmaktadırlar. Gliserole bağlı olan yağ asidi kompozisyonuna ve gliserol molekülünde bağlı olduğu pozisyona göre bu ayrım gerçekleģmektedir. Genellikle doymuģ yağ asidi oranı baskın olan yağlar katı yağlar, doymamıģ yağ asidi içeren yağlar ise sıvı yağlar olarak sınıflandırılmaktadırlar. DoymuĢ yağ asitlerinde her bir dört değerlikli karbon atomu tamamen doymuģtur. DoymamıĢ yağ asitlerinde ise doymamıģ çift bağ mevcuttur [27]. DoymuĢ ve doğmamıģ yağ asitlerine ait örnekler aģağıdaki gibidir. DoymuĢ yağ asidi : CH 3 CH 2 CH 2 (CH 2 ) 14 CH 2.COOH DoymamıĢ yağ asidi : CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7.COOH Gliserole üç noktadan da doymuģ yağ asidi bağlı olan trigliseridlerin erime noktaları yüksektir. Ġki noktadan doymuģ, bir noktadan doymamıģ yağ asidi bağlı olan trigliserid yağlar vücut ısısında erirler. Üç noktadan doymamıģ yağ asidi içeren yağların erime noktası düģüktür ve doymamıģ kısımlarından reaksiyona sokularak 4

25 fonksiyonlandırılabilirler [27]. Bazı yağ asitlerinin bileģimleri Çizelge 2.1 de verilmiģtir [28]. Çizelge 2.1 : Bazı yağ asitlerinin bileģimleri. Yağ Asidi Karbon Sayısı Tipi Formülü Laurik 12 DoymuĢ CH 3 -(CH 2 ) 10 COOH Miristik 14 DoymuĢ CH 3 -(CH 2 ) 12 COOH Palmitik 16 DoymuĢ CH 3 -(CH 2 ) 14 COOH Stearik 18 DoymuĢ CH 3 -(CH 2 ) 16 COOH Arakhidik 20 DoymuĢ CH 3 -(CH 2 ) 18 COOH Oleik 18 DoymamıĢ CH 3 -(CH 2 ) 7 CH= CH(CH 2 ) 7 COOH Risinoleik 18 DoymamıĢ Linoleik 18 DoymamıĢ Linolenik 18 DoymamıĢ Oleostearik 18 DoymamıĢ Lisanik 18 DoymamıĢ Trigliserid yağların sınıflandırılması CH 3 -(CH 2 )-CHOH-CH 2 -CH=CH- (CH 2 ) 7 COOH CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH- (CH 2 ) 7 COOH C 2 H 5 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 - CH=CH-(CH 2 ) 7 COOH CH 3 -(CH 2 ) 3 -CH=CH-CH=CH- CH=CH-(CH 2 ) 7 COOH CH 3 -(CH 2 ) 3 -CH=CH-CH=CH- CH=CH-(CH 2 ) 4 -CO-(CH 2 ) 2 COOH Yağlar kuruma özelliklerine göre kuruyan, yarı kuruyan ve kurumayan yağlar olmak üzere üç gruba ayrılmaktadırlar. Bu özellik yağların içerdikleri yağ asitlerinin doymuģ-doymamıģ bağ sayısına göre belirlenmekte ve yağın iyot indisi değerine bakılarak değerlendirilmektedir. Yüksek iyot değeri, fazla sayıda doymamıģ bağı, düģük iyot değeri ise daha az doymamıģ bağı belirtmektedir. Ġyot indisi değeri, yağın içerdiği yağ asidindeki çift bağların açılması ile 100 gram yağ asidinin, yağ ile reaksiyona giren iyodun gram cinsinden miktarına oranıdır. Ġyot indisi değerinin belirlenmesi ile bir yağın oksidatif kuruma kapasitesi tahmin edilebilmektedir. Yağlar iyot indisi değerlerine göre Ģu Ģekilde sınıflandırılmaktadırlar [2]: Kurumayan yağlar < 90, Yarı kuruyan yağlar aralığı, 5

26 Kuruyan yağlar > 130 Ģeklindedir. Kuruyan yağlar, emme özelliği olmayan yüzeylere sürüldüklerinde, 2-4 gün gibi kısa bir süre içerisinde sert film oluģtururlar. Keten yağı kuruyan yağlara önemli bir örnektir. Bu grup yağlar iki veya üç çift bağ içeren yağ asitlerinin gliseridlerinden oluģurlar. Yarı kuruyan yağlar ise emme özelliği olmayan yüzeylere sürüldüklerinde çok daha uzun sürelerde film oluģtururlar. Fakat bu grup yağların filmleri, boyada kullanım için yeterli sertlik özelliğine sahip değildirler. YumuĢak ve elastik özellik gösterirler. Ayçiçek yağı, mısır yağı ve soya yağı bu grubun önemli örneklerindendir. Yarı kuruyan yağlar, yalnızca bir veya iki çift bağ içeren asitlerden oluģurlar. Kurumayan yağlar, emme özelliği olmayan yüzeye sürüldüklerinde ne kadar zaman geçerse geçsin, herhangi bir film oluģturmazlar. Zeytinyağı ve hint yağı bu grubun önemli örnekleridir. Kurumayan yağlar, doymuģ yağ asitlerinin gliseridlerinden oluģmaktadırlar veya çok düģük oranda çift bağlı yağ asidi içermektedirler Trigliserid yağların modifikasyonu Trigliserid yağlar, kaplama endüstrisinde doğrudan kullanılırlarsa beklenen film özelliklerini sağlayamayacakları için çeģitli yollarla modifiye edilmektedirler. Bu amaçla üretilen üretan yağlar, üretan alkidler, maleinize yağlar ve vinil monomerleriyle modifiye edilmiģ yağlar önemli uygulamalardır. Trigliserid yağların yapısında bulunan C=C çift bağı, allilik karbonlar, ester grubu ve ester grubunun alfa karbonu kimyasal reaksiyon oluģumunu sağlamaktadırlar. Modifiye trigliserid yağ üretimi amacıyla kullanılan yöntemlerden biri gliseroliz reaksiyonudur. Özellikle yüzey kaplama uygulamaları amacıyla kullanılan ürünlerin üretiminde tercih edilen bu yöntem sonucunda elde edilen ürün, mono- ve di- gliserid karıģımından oluģan kısmi gliseriddir (KG) [29]. Böylece trigliserid üzerinde hidroksil fonksiyonalitesi sağlanır. KG ler, komonomerler ile polikondenzasyon reaksiyonu verebilmektedirler. BaĢlıca komonomerler izosiyanatlar, diasitler, anhidritler ve epoksiler Ģeklinde sıralanabilirler. Modifiye trigliserid yağ üretimi amacıyla kullanılan bir baģka yöntem ise trigliserid yağ kullanarak yeni monomerlerin üretimidir. Üretilen yağ içerikli monomerler ile değiģik fiziksel ve mekanik özelliklere sahip polimerler üretilebilmektedirler. Ayrıca üretan yağlar, çevresel ve ekonomik avantajlarından dolayı yaygın olarak organik kaplama 6

27 malzemesi amacıyla pek çok endüstriyel uygulamada kullanılmaktadırlar. Poliüretan üretiminde ana reaksiyon bir diizosiyanat ile bir poliol arasında katalizör varlığında gerçekleģmektedir. Üretan yağlar ise kuruyan veya yarıkuruyan yağların KG lerinin hidroksil gruplarının bir diizosiyanat ile reaksiyona girmesi sonucunda oluģmaktadır. Ayçiçek yağı, keten yağı, soya yağı, tall yağı, aspir yağı ve dehidratlanmıģ hint yağı, üretan yağı kompozisyonu eldesinde kullanılan bitkisel yağlara örnektir. Kaplama endüstrisinde ürünün film özelliklerinin iyiliģtirilmesine yönelik olarak, yağların vinil monomerleri ile kopolimerlerinin elde edilmesi oldukça tercih edilen yollardan biridir. Vinil monomerleri arasında stiren (St) çok kullanılan monomerlerden biridir. Yağların stiren ile modifikasyonu, ürün filmine çabuk kuruma, yüksek sabunlaģma direnci ve artan yapıģma karakteri kazandırırken, üretan modifikasyonu ile filme çabuk kuruma, iyi elastikiyet ve yapıģma, aģınmaya, suya, kimyasallara daha iyi dayanıklılık gibi katkılar sağlamaktadır. Laboratuvarımızda, St in homopolimerizasyonunu önlemek, elde edilen polimerin yapısını kontrol etmek ve istenen film özelliklerine sahip ürünler elde etmek amacıyla farklı stratejilerle çeģitli çalıģmalar gerçekleģtirilmiģtir. Bu stratejilerden birinde, alkoksisilan-fonksiyonel stirenlenmiģ yağ bazlı polyester hibrit malzemeleri üretmek amacıyla ilk olarak, KG ile maleik anhidrit (MA) arasında esterifikasyon reaksiyonu gerçekleģtirilerek yağ bazlı polyester (KGMA) sentezlenmiģtir. Sonrasında KGMA nın, St ve St-vinil trimetoksisilan (VTMS) karıģımı ile gerçekleģtirilen ayrı ayrı reaksiyonlarından sırasıyla St-KGMA ve alkaliye dayanımı yüksek olan St-KGMA-VTMS ürünleri elde edilmiģ ve bu ürünler kıyaslanmıģtır [3]. Bir diğer çalıģmada ise organik/inorganik hibrit filmler üretilmiģtir. Bu doğrultuda ilk olarak KG, 3-aminopropiltrietoksisilan (APES) ve TDI varlığında gerçekleģtirilen reaksiyon sonucunda alkoksisilan fonksiyonel üretan yağı (AFUO) sentezlenir. Sonraki aģamada AFUO nun alkoksi gruplarının titanyum izopropoksitin (TIP) izopropoksit gruplarıyla reaksiyonu gerçekleģtirilerek sol-gel reaksiyonlarıyla birlikte yapıya TIP katılmıģ olunur. Böylece alkali ve suya yüksek dayanım gösteren, ısıl direnci klasik üretan yağlara göre daha yüksek olan bir ürün elde edilmiģtir [4]. Yüzey kaplama malzemesi üretilirken uygulanmıģ olan stratejilerden bir baģkasında ise vinil grupları yağın yapısına katılarak makromonomer üretilmiģ ve sonrasında bu makromonomerler kullanılarak son ürün üretilmiģtir. Bu amaçla KG, esterifikasyon veya transesterifikasyon reaksiyonu ile vinil monomerine bağlanarak yağ içeren 7

28 makromonomer elde edilmiģ olunur. Bundan sonra yağ bazlı makromonomerin St monomeri ile kopolimerizasyonu gerçekleģtirilir. Bu stratejiye örnek olabilecek bir çalıģmada, yağ bazlı polimer gümüģ nano kompozitlerin elde edilmesi amacıyla ilk olarak, KG, TDI ve 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) kullanılarak vinil grubu içeren makromonomer sentezlenmiģtir. Sonrasında elde edilmiģ olan yağ bazlı makromonomer kullanılarak gümüģ öncü varlığında St monomeri ile kopolimerizasyonu gerçekleģtirilmiģ ve sonuçta istenen film özelliklerine sahip, antibakteriyel özellik gösteren, yağ bazlı polimer-gümüģ nanokompozit ürün elde edilmiģtir [5]. Bir diğer stratejide ise yağ içerikli makrobaģlatıcı üretilir ve nihai ürün eldesi için kullanılır. Bu yöntemle gerçekleģtirilmiģ son çalıģmalardan birinde, hidroperoksit grupları içeren hava üflenmiģ keten yağı makrobaģlatıcısı üretilmiģ ve nitroksid ortamlı radikal polimerizasyonu (nitroxide mediated radical polymerization-nmrp) ile St monomeri ve 2,2,6,6 -tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO) varlığında düģük polidispersiteye sahip, istenen özelliklerde ürünler elde edilmiģtir [6]. Bir baģka çalıģmada da termal olarak kararlı olmayan azo grupları içeren yağ bazlı makrobaģlatıcı üretilmiģ ve NMRP yöntemi ile bir önceki çalıģmaya benzer Ģekilde, St ve yağ içerikli polimerler elde edilmiģtir [7]. 2.2 Kontrollü/YaĢayan Radikal Polimerizasyonu (CLRP) Günümüzde klasik serbest radikal polimerizasyonu (Free Radical Polymerzation, FRP), polimer sentezi için kullanılan yaygın yöntemlerden biridir. FRP yöntemi, reaksiyon mekanizmasının suya olan toleransı, geniģ sıcaklık aralığında çalıģma imkanı sunması, bir çok monomerle çalıģma olanağına sahip olması ve polimerizasyonun kolaylığı gibi avantajlarından dolayı birçok ticari polimerin üretiminde tercih edilmektedir. Fakat FRP ile elde edilen ürünlerde polidispersite, uç grup fonksiyonalitesi, zincir uzunluğu, yapısı ve bileģimi konularında kontrolün eksikliği gibi nedenlerden dolayı bu yöntem ciddi dezavantajlara sahiptir. Bu dezavantajların temel sebebi, klasik FRP de polimerizasyon baģlama basamağının hızının, zincir büyüme basamağının hızına kıyasla oldukça yavaģ olmasıyla beraber radikaller arasında sonlanma reaksiyonlarının kaçınılmaz olmasıdır. Sonuçta bu durum polimerizasyon boyunca yeni radikaller oluģurken, polimerizasyonun ilk safhalarında yüksek molekül ağırlıklı ölü polimerlerin oluģmasını sağlayarak geniģ molekül ağırlığı dağılımının ortaya çıkmasına neden olur. Bu sebeple 8

29 kontrollü/yaģayan radikal polimerizasyonu (Controlled/Living Radical Polymerization, CLRP) bu noktada önem taģımaktadır ve bu konuda yapılan çalıģmalar günümüzde giderek önem kazanmıģtır. Zincir büyüme reaksiyonunun hızına kıyasla, baģlama reaksiyonun hızının yüksek olması, sonlanma ve transfer reaksiyonlarının minimuma indirilmesi bu yolla sağlanabilmektedir. Böylece basit reaksiyon koģullarında, kontrolün sağlandığı fonksiyonel polimerlerin sentezi bu yolla baģarılmaktadır [30]. CLRP yöntemleri, hareketsiz grup ile aktif grup (büyüyen serbest radikal) arasında kurulan dinamik dengeye dayalı olarak çalıģmaktadırlar. CLRP türleri, reaksiyon yürüyüģ mekanizmasına dayalı olarak gruba ayrılabilir. Buna göre CLRP teknikleri NMRP, ATRP ve tersinir katılma-bölüģme zincir transfer polimerizasyonu (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT) olmak üzere üç ana baģlıkta toplanmaktadır [30] Nitroksid ortamlı polimerizasyon (NMRP) NMRP yönteminde genellikle nitroksid radikalleri ya da alkoksiaminler kullanılmaktadır. Ġlk olarak Solomon ve Rizzardo, ve Moad ve Rizzardo, birçok çeģit vinil monomerinin polimerizasyonunda kullanılabilen alkoksiaminleri çalıģmalarında kullanmıģlardır. Fakat istenene göre düģük molekül ağırlığına sahip ürünler elde edilebilmiģtir. Sonrasında Georges ve ç.a., baģlatıcı olarak benzol peroksit (BPO) ve nitroksil radikali olarak 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloksi (TEMPO) nun kullanıldığı bir sistemle çalıģmıģ ve yüksek molekül ağırlığına ve düģük polidispersiteye sahip polistiren ürünü elde etmiģlerdir [30]. Kararlı serbest radikal polimerizasyonu yöntemleri arasında yer alan NMRP, reaksiyon ortamında kararlı bir serbest nitroksid radikalinin varlığında yürümektedir [31]. Kararlı serbest nitroksid radikalinin kararlılığı, tamamen radikalin elektron yapısına bağlıdır. N-O bağı üzerinde çiftlenmemiģ elektronun delokalizasyonu, radikalin termodinamik kararlığını sağlar [32]. Sistem içerisindeki kararlı serbest nitroksid radikali, çoğalan diğer radikaller ile birleģerek gevģek yapıya sahip bir bağ oluģturur. Bu gevģek bağda, yüksek sıcaklıklarda tersinir olarak homolitik ayrıģma meydana gelir [6, 7, 33]. Bununla birlikte, kararlı radikaller öncelikli olarak büyüyen karbon merkezli radikaller ile reaksiyona girmeyi tercih etmektedir.. Böylece meydana gelen tersinir kapatıcı reaksiyon, zincir ucundaki radikal konsantrasyonunu 9

30 önemli oranda azaltmakta ve bu azalan radikal konsantrasyonu sebebi ile sonlanma reaksiyonu bastırıldığı için, yaģayan polimerizasyon karakteri ön plana çıkmaktadır [34]. NMRP nin temeli, etkin olmayan bir alkoksiamin oluģturacak Ģekilde aktif polimer radikallerinin, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy) gibi kararlı bir nitroksid radikali ile tersinir olarak deaktivasyonu Ģeklinde açıklanabilir. Ard arda meydana gelen aktivasyon ve deaktivasyon reaksiyonları arasında monomerler polimer radikallerine eklenmekte ve böylelikle NMRP de polimer büyümesi, kontrollü olarak gerçekleģmektedir. Aktivasyon ve deaktivasyon denge reaksiyonu, etkin olmayan alkoksiaminlerin oluģumuna olanak sağlar ve bundan dolayı aktif radikallerin konsantrasyonu klasik serbest radikal polimerizasyonundakine oranla çok daha daha düģüktür. Sonlanma basamağı, aktif radikallerin konsantrasyonuna göre ikinci mertebeden olduğu için, bimoleküler radikal sonlanma basamağı hızı çoğalma hızından daha fazla baskı altına alınır. Sonuçta, polimer radikalleri yaģayan polimerler olarak büyümekte ve, düģük polidispersite indeksi ve kontrol edilebilir molekül ağırlıklı polimerlerin üretimine olanak vermektedir [6, 7, 35]. NMRP nin avantajları, metal katalizör gerektirmemesi ve polimerizasyon sonrasında komplike saflaģtırma iģlemlerine ihtiyaç duyulmamasıdır. Fakat polimerizasyon süresinin uzun olması, polimerizasyonu gerçekleģtirilebilecek monomer çeģitlerinin sınırlı olması ve yüksek reaksiyon sıcaklığına ihtiyaç duyulması gibi dezavantajları mevcuttur. ġekil 2.2 de verilen reaksiyon sistemi, TEMPO varlığında NMRP nin adımlarını göstermektedir. Polimer zinciri, TEMPO ile hızlı bir Ģekilde tutularak yaģayan polimerizasyon mekanizmasını ortaya koyar. Reaksiyon mekanizmasının 1. adımı TEMPO ile polimerik radikal arasındaki tersinir reaksiyonu göstermektedir. 1. adımda gösterilen denge, çok az miktarda TEMPO varlığında, belirli bir sıcaklıkta kararlı hale ulaģıldığında meydana gelmektedir. 2. adım polimer zincirine kararlı serbest nitroksid radikali TEMPO bağlı olmadığı anda zincire yeni bir monomerin bağlanarak büyümenin gerçekleģtiği adımdır. 1. ve 2. reaksiyon adımlarının tekrarlanması ile birlikte uzun polimer zinciri meydana gelir ve sonuç olarak son ürününün molekül ağırlığı artar. TEMPO varlığından dolayı, [Mn]. ve hızla tutularak çoğalan radikallerin konsantrasyonu kontrol altında tutulur. Böylelikle 3. reaksiyon 10

31 adımında görülen sonlanma reaksiyonları reaksiyon sisteminde minimize edilmiģ olur [36]. ġekil 2.2 : TEMPO varlığında NMRP nin adımları. TEMPO ve türevlerinin kullanıldığı NMRP çalıģmalarında vinil monomerleri yaygın olarak kullanılmaktadır [30]. 2.3 Klik Kimyası 2001 yılında Sharpless ve ç.a. klik kimyasının temellerini atarak organik sentez dünyasına yeni bir yaklaģım kazandırdılar [13, 14]. Sonrasında klik reaksiyonlarının önemi ve sağladığı kolaylıklar göz önünde bulundurularak polimer kimyası, malzeme bilimi, ilaç uygulamaları ve biyolojik uygulamalar baģta olmak üzere bir çok alanda etkin olarak çalıģılmaya baģlanmıģtır [15-19]. Yüksek verim ile gerçekleģmesi sebebiyle tercih edilen klik reaksiyonları, aynı zamanda kısa reaksiyon süresi, yüksek seçicilik, etkin reaksiyon sistematiği, zararsız ve kolay yollarla uzaklaģtırılabilen yan ürün oluģumu, kolay uzaklaģtırılabilen ve reaksiyon mekanizmasını olumsuz etkilemeyen çözücülerin kullanımı ve fonksiyonel grup çeģitliliği gibi avantajlara da sahiptir [13-19]. AraĢtırmalar sonucunda keģfedilen temel klik reaksiyonları (ġekil 2.3) [18], Cu(I)-katalizli Huisgen 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu (CuAAC), Diels-Alder siklo katılma reaksiyonu, Nükleofilik halka açılma reaksiyonu, Aldolsüz karbonil kimyası, Karbon karbon çoklu bağına katılmalar Ģekilde sıralanabilir. 11

32 ġekil 2.3 : Klik kimyasında reaksiyon mekanizmaları. Günümüzde klik kimyasının en çok kullanılan reaksiyonlarından biri CuAAC reaksiyonudur. Bu reaksiyon türü polimer kimyası ve malzeme bilimi dünyasında çeģitli çalıģmalara konu olmuģ ve bu doğrultuda dendrimerlerin, blok ve graft kopolimerlerin sentezi ve polimer fonksiyonlandırılması ile ilgili olarak pek çok çalıģma gerçekleģtirilmiģtir [37]. Birçok çalıģmada CuAAC yöntemi kullanılarak seçici, basit ve etkin bir proses ile yan ürün olan 1,5-triazol izomerinin oluģumu önlenerek sadece 1,4-triazol oluģumu sağlanmıģtır [14, 20, 38] CuAAC reaksiyonu Önemli click kimyası reaksiyonlarından biri olan CuAAC reaksiyonunun temeli Huisgen in 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonuna dayanmaktadır. Huisgen 1,3- dipolar siklo katılma reaksiyonu azid ve terminal alkin arasında, katalzörsüz ortamda, ısının etkisi ile gerçekleģmekte ve 1:1 oranında 1,4-triazole:1,5-triazole oluģumu ile sonlanmaktadır [15]. CuAAC kullanılarak reaksiyon sistematiğine seçici özellik kazandırılmıģ, basit ve etkin bir proses ile oda sıcaklığında (25 o C), 1,5-triazol izomerinin oluģumu önlenmiģ ve ürün olarak sadece 1,4-triazol oluģumu sağlanmıģtır [14, 38]. Azid ve terminal alkinlerin reaksiyonunun oldukça basit olması ve bunların standart Ģartlarda son derece dayanıklı olmaları CuAAC reaksiyonunu önemli 12

33 kılmaktadır. CuAAC reaksiyonları düģük sıcaklıkta gerçekleģebilmekle birlikte sisteme bağlı olarak geniģ bir sıcaklık aralığında (0-160 o C), çeģitli çözücüler içinde (su da dahil bir çok organik çözücü) ve geniģ ph aralığında (5-12) yürütülebilmektedir [14, 20] CuAAC reaksiyonunda katalizör/ligand sisteminin önemi Metal katalizör varlığında alkin ve azid uç grupları arasında hızlı bir reaksiyon mekanizması ile genelde oda sıcaklığında meydana gelmektedir. Katalizörsüz olarak yüksek sıcaklıkta gerçekleģtirilen Huisgen termal 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu hem çok yavaģ ilerlemekte hem de reaksiyon sonucunda ürün olarak 1,4- triazol ve 1,5-triazol karıģımı ortaya çıkmaktadır (ġekil 2.4) [14, 17]. ġekil 2.4 : Huisgen 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu. Alkinlerin zayıf 1,3-dipolar alıcıları olmaları sebebiyle, kısa reaksiyon sürelerinde ve düģük sıcaklıkta çalıģarak ürün oluģumunun sağlanabilmesi için katalizör kullanımına mutlak ihtiyaç vardır. Katalizör kullanımı ile, katalizörsüz reaksiyonda ortaya çıkan 1,4-triazol ve 1,5-triazol oluģumlarının birlikte görülmesinin yarattığı seçicilik problemi çözülerek reaksiyon mekanizmasına seçicilik kazandırılmakta ve yüksek verim (%95 in üzerinde) ile sadece 1,4-triazol ürün olarak elde edilmektedir. CuAAC reaksiyonunun genel gösterimi ġekil 2.5 de yer almaktadır [17]. ġekil 2.5 : CuAAC reaksiyonunun genel gösterimi. ÇeĢitli katalitik sistemler bu prosesin yürütülüģünde etkili olmaktadır. Katalitik sistem ile çalıģıldığında, reaksiyona ait aktivasyon enerjisi düģürülerek reaksiyonun 10 7 kat daha hızlı yürüdüğü tespit edilmiģtir [39]. Bununla birlikte katalizörü 13

34 uzaklaģtırmak amacı ile ürün basit bir yolla filtre edilebilmektedir. Klik kimyası reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan Cu 1 kataliz sistemleri, ya Cu I tuzlarının direkt olarak kullanıldığı ya da metalik Cu veya sodyum askorbat kullanılarak Cu II tuzlarının indirekt olarak Cu 1 e indirgenmesi mümkün olduğu sistemlerdir [40]. Reaksiyon sırasında kullanılan katalizör miktarı reaktanlara göre molce % oranları arasında değiģmektedir [14, 17]. Cu I in direkt kullanıldığı sistemlerde ligandlar kullanılarak Cu I in oksidasyon basamağının kararlı hale gelmesi sağlanır. Ligand, bakır merkezinde katalitik aktivitenin hızını ve etkinliğini önemli ölçüde etkilediği için, ligand seçimi reaksiyon sistematiği açısından büyük önem taģımaktadır. Piridinler, aminler, triazoller ve fosfaminler kullanılar ligand türleridir. Ancak en çok tercih edilen ligand türleri alifatik amin ve piridin türevleridir. Golas ve ç.a. ligand ve metalin CuAAC mekanizmasına etkilerini inceledikleri çalıģmalarında ilk olarak, ATRP reaksiyon mekanizması ile α,ω-dibromopolistiren (Br-PSt-Br) polimerini sentezleyip, nükleofilik yer değiģtirme reaksiyonu ile brom fonksiyonalitelerini azid fonksiyonalitelerine dönüģtürülmüģtür. Sonraki adımda zincir uçları azid fonksiyonel bu homotelechelic polimer (N 3 -PSt-N 3 ) ve propargil eter, farklı organik çözücülerde çözülmüģ ve farklı katalizör/ligand çiftleri kullanılarak, CuAAC reaksiyon mekanizması ile reaksiyona sokulmuģtur. Kullanılan bazı ligandlar ġekil 2.6 da gösterilmiģtir [41]. Yapılan çalıģmalarda, alifatik amin ligandların kuvvetli baz yapıları ve bakır merkezinden alkine elektron geçiģinin daha hızlı gerçekleģmesini sağlayan yapıları nedeniyle piridin temelli ligandlara kıyasla reaksiyon hızını daha etkin bir Ģekilde hızlandırdığı gözlenmiģtir [15, 41]. ġekil 2.6 : Klik reaksiyon mekanizmasında kullanılan çeģitli ligandlar. 14

35 2.3.3 CuAAC reaksiyon mekanizması CuAAC reaksiyon mekanizmasını ilk Sharpless ve ç.a. deneysel olarak açıklanmaya çalıģmıģtır [14]. Sonrasında bu konu hakkında pek çok çalıģma gerçekleģtirilmiģ ve yeni yaklaģımlarda bulunulmuģtur [39, 42]. ġekil 2.7 de CuAAC reaksiyon mekanizmasının bu adımları görülmektedir [39]. Bu yaklaģımlar CuAAC reaksiyon mekanizmasının adım adım gerçekleģmekte olduğunu ortaya koymaktadır. ġekil 2.7 : CuAAC reaksiyon mekanizması. ġekil 2.7 de görüldüğü gibi baģlangıç adımında, Cu(I)-asetilen π-kompleksi oluģumu gerçekleģmektedir. Bu adımı azid kompleksi oluģumu ve halka oluģumu aģamaları takip etmektedir. Son aģamada ise triazol-bakır türevinin protonasyonu gerçekleģtikten sonra ürün ayrılarak katalizör rejenerasyonu gerçekleģmektedir [15]. 15

36 16

37 3. DENEYSEL KISIM Bu çalıģmanın amacı, klik kimyası reaksiyonlarının önemli bir üyesi olan CuAAC yöntemi kullanılarak yağların stirenlenmesi prosesine yeni bir yaklaģım kazandırmak ve istenilen film özelliklerine sahip ürün sentezi gerçekleģtirmektir. Bu doğrultuda ilk olarak ayçiçek yağından gliseroliz reaksiyonu ile kısmi gliserid karıģımı (KG) üretildi. Bununla paralel olarak FRP ve NMRP yöntemleri ile stiren (St) ve klorometil stiren (CMS) monomerleri kullanılarak farklı molekül ağırlıklarına ve farklı sayıda klorometil grubu fonksiyonalitelerine sahip kopolimerler (P(St-co- CMS)1-6) üretildi. Daha sonra klor fonksiyonel grupları NaN 3 /DMF varlığında azid gruplarına çevrildi. Azid fonksiyonel polistiren zincirlerinin ((PSt-N 3 )1-6) azid grupları, propargil alkolün (PA) alkin fonksiyonel grubu ile CuAAC stratejisi kullanılarak reaksiyona sokuldu ve yan ürün oluģmaksızın, yüksek verimle, farklı hidroksil fonksiyonalitelerine sahip polimerler ((PSt-OH)1-6) üretildi. Son olarak (PSt-OH)1-6 polimerleri kullanılarak, KG ve 2,4-toluen diizosiyanat (TDI) ile farklı oranlarda reaksiyona sokuldu ve iyi film özelliklerine sahip, stiren ile modifiye edilmiģ yağ ((KG-TDI-PSt)1-6) ürünlerinin sentezlenmesi hedeflendi. 3.1 Kullanılan Kimyasallar Ayçiçek yağı ticari olarak satın alındı ve kullanıldı. St (%99, Aldrich) ve CMS (%90, Aldrich) monomerleri kullanılmadan önce içlerindeki inhibitörleri uzaklaģtırmak amacıyla, bazik Al 2 O 3 ile dolu özel cam kolonlardan geçirildiler. 2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO) (%99, Aldrich), 2,4-toluen diizosiyanat (TDI, Aldrich), tetrahidrafuran (THF), benzoil peroksit (BPO) (Aldrich), sodyum azid (NaN 3, 99%, Aldrich), N,N-dimethylformamid (DMF), asetik anhidrit ( 99%, Sigma-Aldrich), 2,2 -bipiridin ( 99%, Aldrich), dietileter ( 98%, Sigma-Aldrich), bakır(i)bromür (CuBr, 97.0%, Riedel-de Haën), propargil alkol (99%, Aldrich, PA), metanol (%99, Aldrich) ve etanol ( 99.5%, Aldrich) alındığı gibi kullanıldı. 17

38 3.2 Karakterizasyon Elde edilen ürünlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri, polistiren standartlarına göre kalibre edilen jel geçirgenlik kromatografisi (Gel Permeation Chromatography - GPC) (Agillent 1100 series) kullanılarak belirlendi (AkıĢ hızı: 0.3 ml dak-1, çözücü: Tetrahidrofuran). Bu ürünlerin yapıları ise FT-IR (fouriertransform infrared spectroscopy- Perkin-Elmer FT-IR spektrum One B spectrometer) ve 1 H-NMR (nükleer manyetik rezonans, Bruker AC250, Mhz) spektroskopileri ile karakterize edilmiģtir. Ayrıca termal analiz Perkin Elmer Diamond TG/DTA (TGA) cihazı ile yapılmıģtır. Elde edilen ürünlerin film özellikleri ise, ASTM ve DIN standartlarına uygun olarak, belirtilen ekipmanlar yardımıyla incelenmiģtir. 3.3 Kısmi Gliseridin (KG) Elde Edilmesi Trigliserid yağ (100 g) ve gliserol (8,5 g) üç boyunlu reaksiyon balonuna konuldu ve 218 C ye kadar ısıtıldı. Bu sıcaklığa ulaģıldığında, kullanılan yağ miktarının ağırlıkça % 0,1 i kadar Ca(OH) 2 katalizör olarak ilave edildi ve ısıtma iģlemine devam edilerek sıcaklık 230 C ye yükseltildi. 1 saat bu sıcaklıkta reaksiyon devam ettirildi ve sonrasında reaksiyon karıģımından örnek alınarak, 3 katı hacimde alınan etanole damlatıldı. Bu iģlem sonucunda alkol fazın berrak olduğu görülerek reaksiyon sonlandırıldı. Reaksiyon sonunda sistemden N 2 geçirilerek ürün soğutma iģlemine tabi tutuldu. Sonra gliseroliz ürünü yeterli miktarda dietil eter ile çözülerek ayırma hunisine alındı. Sonrasında ürünün içerisinde bulunan katalizörü uzaklaģtırmak amacıyla ürün 0,2 N H 2 SO 4 ile yıkandı. Ortamda bulunan asit ve serbest gliserolün giderilmesi için ise ürün çözeltisi distile su ile yıkandı. Böylelikle saflaģtırılmıģ olan ürün, bir gece boyunca susuz Na 2 SO 4 de bekletilerek kurutuldu. KurutulmuĢ olan KG çözeltisi dekante edilerek Na 2 SO 4 den ayırıldı. KG çözeltisinin eteri rotary evaparatoründe uçurulduktan sonra asit ve hidroksil değerleri literatüre uygun olarak tayin edildi [43]. 18

39 3.4 P(St-co-CMS) Kopolimerinin Sentezi Kopolimerler FRP ve NMRP yöntemleri kullanılarak üretildi. Bu ürünlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC analizi ile belirlendi. Ayrıca ürünlerin karakterizasyonları ise FT-IR ve 1 H-NMR spektroskopileri ile yapıldı FRP yöntemi ile kopolimerlerin sentezi Yüksek molekül ağırlıklarına ve farklı klor fonksiyonalitelerine sahip kopolimerler, ağırlıkça farklı CMS : St oranları kullanılarak, FRP yöntemi ile sentezlenmiģtir. Bu amaçla, CMS, St, baģlatıcı olarak BPO (monomer/bpo, mol/mol:102/1) ve çözücü olarak ksilen üç boyunlu reaksiyon balonuna konuldu. Reaksiyon ortamında bulunan oksijeni uzaklaģtırmak amacıyla, reaksiyon ortamından 15 dakika boyunca inert N 2 gazı geçirildi. Reaksiyon balonu önceden 95 C ye ısıtılarak sıcaklığı sabitlenmiģ yağ banyosuna daldırıldı ve bir gece boyunca reaksiyona devam edildi. Reaksiyon süresi bitiminde reaksiyon balonu soğutuldu ve reaksiyon çözeltisi metanole damla damla eklenerek ürün çöktürüldü. Bu ürün 25 C de vakum etüvünde 24 saat boyunca kurutuldu. Bu yolla üretilen ürünlerinin analiz sonuçları, sonuçlar bölümünde verilmiģtir NMRP yöntemi ile kopolimerlerin sentezi Daha düģük molekül ağırlıklarına ve polidispersitelere sahip kopolimerler ise NMRP yöntemi ile üretilmiģtir. Bu amaçla, CMS, St (CMS/St, g/g:1/5), BPO (monomer/bpo, mol/mol:102/1) ve TEMPO (TEMPO/BPO, mol/mol : 2,2/1) üç boyunlu reaksiyon balonuna konuldu. Reaksiyon ortamında bulunan oksijeni uzaklaģtırmak amacı ile reaksiyon ortamından 15 dakika boyunca inert N 2 gazı geçirildi ve reaksiyon balonu önceden 130 C ye ısıtılarak sıcaklığı sabitlenmiģ yağ banyosuna daldırıldı. DeğiĢik molekül ağırlıklarına sahip ürünler elde etmek amacıyla, iki farklı sürede reaksiyona devam edildikten sonra reaksiyon balonu soğutularak polimerizasyon durduruldu ve reaksiyon karıģımı THF de çözüldü. Ürün çözeltisi metanole damla damla eklenerek ürün çöktürüldü. Elde edilen ürün süzüldü, birkaç kez metanol ile iyice yıkandı ve 25 C de vakum etüvünde 24 saat boyunca kurutuldu. Bu yolla üretilen P(St-co-CMS)5 ve P(St-co-CMS)6 ürünlerinin analiz sonuçları, sonuçlar bölümünde verilmiģtir. 19

40 3.5 PSt-N 3 Kopolimerinin Sentezi P(St-co-CMS)1-6 kopolimerleri DMF içerisinde çözüldü ve NaN 3 (her kopolimerin kloro grubunun mol miktarının 5 katı kadar) ilave edildi. Elde edilen reaksiyon çözeltisi 25 o C de bir gece karıģmaya bırakılarak reaksiyon gerçekleģtirildi. Ürün metanol/su (hacimce 1/1) çözeltisinde çöktürüldü, süzüldü, birkaç kez metanol/su çözeltisi ile iyice yıkandı ve 25 C de vakum etüvünde 24 saat boyunca kurutuldu. Ürünlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC analizi ile belirlendi. Ürünlerin karakterizasyonları ise FT-IR ve 1 H-NMR spektroskopileri ile yapıldı. 3.6 PSt-OH ın Klik Kimyası ile Sentezi Üç boyunlu reaksiyon balonlarına (PSt-N 3 )1-6 (1 mmol [N 3 ]) polimerleri konuldu. Her bir reaksiyon balonuna PA (1 mmol [OH]), bakır(i)bromür (3 mmol), 2,2 - bipiridin (7 mmol) ve THF (2 ml) eklendi. Reaksiyon ortamında bulunan hava içerisindeki O 2 gazını uzaklaģtırmak amacı ile reaksiyon ortamından 15 dakika boyunca kuru N 2 gazı geçirildi. Bir gece boyunca, 25 C de reaksiyon devam ettirildi ve sonrasında CuBr tuzu reaksiyon çözeltilerinden filtre edilerek ayrıldı. Son aģamada ürünler metanolde çöktürüldü, süzüldü ve vakum etüvünde 25 o C de 24 saat boyunca kurutuldu. Ürünlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC analizi ile belirlendi. Ürünlerin karakterizasyonları ise FT-IR ve 1 H-NMR spektroskopileri ile yapıldı. 3.7 KG ve PSt-OH Kullanılarak StirenlenmiĢ Yağ Eldesi KG ve (PSt-OH)1-6 polimerlerinin farklı oranları alınarak üç boyunlu balonlara koyuldu yeterli miktarda ksilen içerisinde çözüldüler. TDI neme duyarlı olduğu için, reaksiyon ortamında bulunan nemin uzaklaģtırılması amacıyla TDI eklenmeden önce reaksiyon ortamından 15 dakika boyunca kuru N 2 gazı geçirildi. Sonrasında önceden her bir reaksiyon balonuna eklenmiģ olan KG ve PSt-OH malzemelerinin toplam hidroksil miktarının belirli oranının izosiyanat grubuyla reaksiyona sokulacağı göz önünde bulundurularak TDI miktarları hesaplandı ve hesaplanan miktarlarda TDI, hidrofobik yapıya sahip bir çözücü olan ksilen içerisinde çözeltisi hazırlanarak reaksiyon karıģımlarına damla damla eklendi. Bu oranlara sonuçlar kısmında değinilmiģtir. Ġzosiyanat gruplarının hidroksil grupları ile üretan gruplarını 20

41 oluģturduğu reaksiyonda katalizör miktarı yağın ağırlıkça % 0.02 si olacak Ģekilde hesaplanarak % 24 lük kurģun naftanat çözeltisi reaksiyon karıģımlarına eklendi. Reaksiyon balonları 95 C ye ısıtıldı ve 3 saat süre ile reaksiyonlara devam edildi. Ancak (PSt-OH)1,2,3,4,5,6 ürünleri molce bire bir oranında TDI ve KG ile stirenlenmiģ yağ eldesi reaksiyonuna sokulduğunda reaksiyon çözeltilerinde jelleģme meydana gelmiģ ve film özelliklerine bakılabilecek ürünler elde edilememiģtir. Daha düģük molekül ağırlıklarına ve hidroksil fonksiyonalitelerine sahip polimerler ((P(St- OH)5 ve P(St-OH)6) daha düģük oranlarda kullanılarak gerçekleģtirilen reaksiyonlar sonucunda film oluģturulabilecek ürünler elde edilmiģtir. Bu reaksiyon çözeltileri metanolde çöktürüldü, süzüldü ve vakum etüvünde 25 o C de 24 saat boyunca kurutuldu. Bu yolla elde edilen (KG-TDI-PSt)5-6 ürünlerinin film özellikleri incelenmiģtir. Ġyi film özelliklerine sahip (KG-TDI-PSt)6 ürününün molekül ağırlığı ve polidispersitesi GPC analizi ile belirlendi. Karakterizasyon ve termal analiz ise FT-IR, 1 H-NMR ve TGA ile yapıldı. 3.8 Elde edilen Ürünlerin Film Özelliklerinin Ġncelenmesi Elde edilen (KG-TDI-PSt)5 ve (KG-TDI-PSt)6 numuneleri % 60 katı kısım içerecek Ģekilde ksilende çözüldü. Seyreltilen numunelere kurutucular ilave edildi. Kurutucu olarak kobalt naftanat (katı kısma göre metalin ağırlık yüzdesi: % 0,05) ve kurģun naftanat (katı kısma göre metalin ağırlık yüzdesi: % 0,5) kullanılmıģtır. Elde edilen çözeltiler 1 saat boyunca karıģtırıldı. Ġlk olarak ürünlerin filmlerinin esneklik özelliklerini belirlemek amacıyla, ürünler metal yüzeylere uygulandı ve ilgili standarda [21] uygun olarak esnekliği iyi çıkan ürün belirlendi. Esnekliği iyi çıkan ürün (KG-TDI-PSt)6 olarak belirlenmiģtir. Sonrasında bu ürünün diğer film özelliklerine bakıldı. Bu amaçla ürünün kuruma süresi (set-to-touch) [22], yapıģma [23] ve sertlik [24] testleri için cam yüzeyler kullanılmıģtır. Suya dayanıklılık testi [25] için ise ilgili standartta açıklandığı gibi metal plaka kullanılmıģtır. Filmler, cam ve metal yüzeylere otomatik film aplikatörü ile çekildi. Aside dayanıklılık [25] ve alkaliye dayanıklılık [25] testleri için cam tüpler, daldırma yöntemi ile standarda uygun olarak kaplandı. 21

42 22

43 4. SONUÇLAR VE YORUMLAR Bu çalıģmanın amacı, son on yılda polimer ve malzeme dünyasında önemi hızla artmakta olan klik kimyası kullanılarak yağların stirenlenmesi prosesine yeni bir yaklaģım kazandırmak ve bu yolla kopolimer yapısında farklılık yaratılarak istenilen film özelliklerine sahip ürün sentezi gerçekleģtirmektir. Bu amaçla, önemli vinil monomerlerinden St ve CMS kullanılarak klorometil gruplarına sahip random kopolimerler sentezlenmiģ, CuAAC yöntemi ile kopolimerden yağın modifiye edilmesini sağlayan hidroksil grupları içeren polistiren zinciri üretilmiģtir. Bu Ģekilde elde edilen ürün stirenlenmiģ yağ eldesinde baģarılı bir Ģekilde kullanılmıģtır. Yapılan bu çalıģmada ilk olarak, St ve CMS monomerleri kullanılarak FRP yöntemi ile farklı oranlarda klorometil gruplarına sahip, yüksek molekül ağırlıklı stirenklorometil stiren kopolimerleri (P(St-co-CMS)1, P(St-co-CMS)2, P(St-co-CMS)3 ve P(St-co-CMS)4 sentezlenmiģtir. Bu ürünler sentezlenirken kullanılan monomer oranları, ürünlerin molekül ağırlıkları, polidispersiteleri ve bir polimer zinciri üzerinde içerdikleri klorometil fonksiyonel grubu (CH 2 -Cl) sayıları (mol/mol) Çizelge 4.1 de verilmiģtir. Ürünlerin her bir polimer zinciri üzerindeki CH 2 -Cl sayısı, CMS : St (mol/mol) oranları ( 1 H-NMR spektrumundan belirlenen) ve molekül ağırlıkları (GPC analizi ile elde edilen) kullanılarak hesaplanmıģtır. Çizelge 4.1 : FRP yöntemi ile sentezlenen kopolimerlerin özellikleri. Kopolimer Kodu CMS : St (g : g) Molekül Ağırlığı a (M n ) Polidispersite (M w /M n ) CH 2 -Cl Grubu/Polimer b (mol/mol) P(St-co-CMS)1 2 : ,63 19,4 P(St-co-CMS)2 1,5 : 8, ,41 17,5 P(St-co-CMS)3 1 : ,64 9,4 P(St-co-CMS)4 0,5 : 9, ,58 5,5 a Molekül ağırlığı GPC ile belirlenmiģtir. b 1 H-NMR ve GPC sonuçları kullanılarak hesaplanmıģtır. 23

44 P(St-co-CMS)1, P(St-co-CMS)2, P(St-co-CMS)3 ve P(St-co-CMS)4 polimerlerinden, CuAAC stratejisi ile hidroksil grubu içeren polistiren örnekleri ((PSt-OH)1, (PSt-OH)2, (PSt-OH)3 ve (PSt-OH)4) elde edilmiģ ve bu polimerler kullanılarak trigliserid yağların modifikasyonunun gerçekleģtirilmesi hedeflenmiģtir. Ancak bu ürünlerin hidroksil gruplarına ekivalent miktarlarda TDI ve KG nin hidroksil grubu kullanılarak gerçekleģtirilen reaksiyonlar sonucunda, jelleģme meydana gelmiģtir. Yüksek molekül ağırlıklarına ve yüksek hidroksil fonksiyonalitelerine sahip polimerler kullanıldığında, polimer zincirleri arasında yüksek oranda çapraz bağlar meydana gelmiģ ve jelleģme nedeni ile istenen özellikte ürünler elde edilememiģtir. Bu adım sonunda, jelleģmenin önüne geçebilmek için daha düģük molekül ağırlığına sahip polimerlerin üretilmesi gerektiği düģünülmüģ ve NMRP yönteminin kullanılmasına karar verilmiģtir. Çizelge 4.2 de özellikleri verilmiģ olan, daha düģük molekül ağırlığına sahip P(St-co- CMS)5 kopolimeri NMRP yöntemi ile sentezlenmiģ ve CuAAC stratejisi kullanılarak yan ürün oluģmaksızın, yüksek verimle (PSt-OH)5 örneği üretilmiģtir. Fakat (PSt- OH)5 in hidroksil grubuna ekivalent miktarda TDI ve KG nin hidroksil grubu miktarı belirlenerek gerçekleģtirilen reaksiyonlarda yine jelleģme meydana gelmiģtir. Bu sebeple bir sonraki aģamada jelleģmeyi önlemek amacıyla, (PSt-OH)5 polimerinin reaksiyona sokulan miktarı azaltılarak ve daha önceki uygulamaların tersine (PSt-OH)5 in ve KG nin içerdikleri hidroksil gruplarının hepsi kullanılmadan gerçekleģtirilen reaksiyonlarla film oluģturulabilen stirenlenmiģ yağ ürünleri ((KG- TDI-PSt)5-1 ve (KG-TDI-PSt)5-2) elde edilmiģtir. Ancak film özellikleri incelendiğinde, kırılgan yapıda ve yapıģma özelliği iyi olmayan ürünler oldukları görülmüģtür. Filmin esneklik ve yapıģma özelliklerini iyileģtirmek amacıyla daha düģük molekül ağırlığına sahip P(St-co-CMS)6 kopolimeri (Çizelge 4.2) sentezlenmiģtir. Çizelge 4.2 : P(St-co-CMS) ürünlerinin özellikleri. Kopolimer Kodu Polimerizasyon Yöntemi Molekül Ağırlığı a (Mn) Polidispersite (Mw/Mn) CH 2 -Cl Grubu/Polimer b (mol/mol) P(St-co-CMS)5 NMRP ,24 8,5 P(St-co-CMS)6 NMRP ,18 3 a Molekül ağırlığı GPC ile belirlenmiģtir. b 1 H-NMR ve GPC sonuçları kullanılarak hesaplanmıģtır. 24

45 P(St-co-CMS)6 dan CuAAC stratejisi kullanılarak (PSt-OH)6 polimeri üretilmiģtir. (PSt-OH)6 polimeri kullanılarak gerçekleģtirilen stirenlenmiģ yağ eldesi reaksiyonu sonucunda elde edilen stirenlenmiģ yağın ((KG-TDI-PSt)6 ürünü) istenen film özelliklerine sahip olduğu belirlenmiģtir. Bu ürünün temsili gösterimi ġekil 4.1 de yer almaktadır. Sonuç olarak stirenlenmiģ yağ eldesinde kullanılacak PSt-OH ın optimum molekül ağırlığı belirlenmiģ, reaksiyona giren hidroksil gruplarının bir kısmı açıkta bırakılmıģ ve böylece polimer zincirleri arasında çapraz bağ oluģumu kontrol altında tutularak ürünün esneklik ve yapıģma özellikleri iyileģtirilmiģtir. ġekil 4.1 : StirenlenmiĢ yağın (KG-TDI-PSt) yapısının temsili gösterimi. 25

46 4.1 KG-TDI-PSt Ürününün Sentezlenmesi Ġlk olarak ayçiçek yağından gliseroliz reaksiyonuyla KG (ġekil 4.2) üretilmiģ ve ürünün hidroksil ve asit değerleri literatüre [43] uygun olarak belirlenmiģtir. Sonuçta üretilen KG nin hidroksil değeri 106 mg KOH/g ve asit değeri 4 mg KOH/g olarak hesaplanmıģtır. ġekil 4.2 : Ayçiçek yağından gliseroliz reaksiyonu ile KG eldesi. ÇalıĢmanın sonraki adımında NMRP ve FRP teknikleri kullanılarak değiģik molekül ağırlıklarında P(St-co-CMS) kopolimerleri üretilmiģtir. Bu amaçla NMRP de kararlı serbest nitroksid radikali olarak TEMPO nun ve baģlatıcı olarak BPO nun varlığında St ve CMS nin kopolimerleri ġekil 4.3 deki reaksiyona göre elde edilmiģtir. ġekil 4.3 : NMRP ile üretilen P(St-co-CMS) e ait reaksiyon. 26

47 BPO stabil olmayan bir moleküldür ve o C aralığından itibaren ısının etkisiyle parçalanır ve benzoiloksi radikalleri meydana gelir. OluĢan radikaller, C=C çift bağına katılarak yeni serbest radikaller meydana getirir. TEMPO varlığında, yeni oluģan serbest radikallerin zincir büyüme basamağı kontrollü bir Ģekilde meydana gelmiģtir. ġekil 4.4 de P(St-co-CMS)6 ürününe ait 1 H-NMR spektrumu örnek olarak yer almaktadır. P(St-co-CMS)1-P(St-co-CMS)6 ürünlerinin spektrasında, 6,3-7,4 ppm deki sinyal, ürünün yapısında bulunan St ve CMS ye ait aromatik protonları göstermektedir. CMS ye ait CH 2 -Cl protonları ise 4,5 ppm de görülmektedirler [44]. TEMPO sonlu P(St-co-CMS) de, piperidiniloksi grubuna (-CH(Ph)-ON) bağlı polimer ünitesinin benzilik protonu, 4,0 ppm ve 4,3-4,5 ppm deki sinyal setinde görülmektedir [45]. P(St-co-CMS) zincirinde bulunan -CH 2 ve -CH gruplarına ait yoğun ve geniģ rezonanslar 1,6-2,5 ppm de yer almaktadırlar. Ayrıca TEMPO ya ait -CH 2 gruplarına uygun titreģimler 0,2-1,6 ppm de görülmektedirler. BaĢlatıcının benzoiloksi rezonanslarına ait karakteristik pikler ise 7,3-7,9 ppm aralığında görülmektedirler [46]. ġekil 4.4 : P(St-co-CMS)6 kopolimerine ait 1 H NMR spektrumu. 27

48 Polimerlerin yapısında bulunan CMS ve St monomerlerinin mol fraksiyonları ve bir polimer zincirin üzerinde bulunan CH 2 -Cl grubu sayısı, polimerin yapısında yer alan CMS lerin CH 2 -Cl gruplarına ait 4,5 ppm deki pik alanının, polimerde St ve CMS ye ait aromatik protonların 6,3-7,4 ppm deki alanları toplamına olan oranından hesaplanmıģtır [44]. ÇalıĢmanın devamında P(St-co-CMS) kopolimerlerine ait olan klorometil grupları, NaN 3 /DMF varlığında ve oda koģullarında (25 o C) reaksiyona sokulmuģtur. Bu basamağa ait reaksiyon ġekil 4.5 de verilmiģtir. ġekil 4.5 : P(St-co-CMS) in azidlenmesi ile PSt-N 3 eldesi. Sonuç olarak P(St-co-CMS) kopolimer zincirinde bulunan CH 3 -Cl grupları reaksiyona girmiģ ve azidlenmiģ polistiren zincirleri (PSt-N 3 ) elde edilmiģtir. Daha sonra polistiren zinciri üzerindeki -N 3 grupları, PA nın terminal alkin grubu ile CuAAC stratejisi kullanılarak reaksiyona sokulmuģ ve hidroksil fonksiyonel polistiren örnekleri (PSt-OH) elde edilmiģtir (ġekil 4.6). ġekil 4.6 : CuAAC reaksiyonu kullanılarak PSt-OH sentezi. 28