Afyon Kocatepe Üniversitesi Afyon Meslek Yüksekokulu, Cevher Hazırlama Programı, AFYON

Transkript

1 Sepiyolit : Özellikleri ve Kullanım Alanları.Endustrryel Hammaddeler Sempozyumu/4J Ekim 999, Izmir, Turkrye E. Sabah Afyon Kocatepe Üniversitesi Afyon Meslek Yüksekokulu, Cevher Hazırlama Programı, AFYON M. S. Çelik İstanbul Teknik Üniversitesi Maden Fakültesi, Cevher ve Kömür Hazırlama Anabilim Dalı, İSTANBUL ÖZET: Fillosilikatler (tabakalı silikatler) grubuna mensup magnezyum hidrosilikatten ibaret doğal bir kil minerali olan sepiyolit; yüksek yüzey alanı, lifsi yapısı, porozitesi, kristal morfolojisi ve kompozisyonu, yüzey aktivitesi, düşük konsantrasyonlarda yüksek viskoziteli duraylı süspansiyonlar oluşturması vs. gibi teknolojik uygulamalara baz teşkil eden sorptif, katalitik ve reolojik özelliklerinden dolayı sayısız kullanım alanına sahip bulunmaktadır. Bu çalışmada sanayi sepiyoliti diye adlandırılan tabakalı sepiyolitin ülkemiz ve dünyadaki rezerv ve üretim durumları, kristal yapısı, mineralojik, fiziksel, fızikokimyasal, reolojik ve termal özellikleri sunulmuş; kullanım alanlarına yönelik olarak sepiyolitin nitelikleri hakkında ayrıntılı bilgiye yer verilmiştir. ABSTRACT: Sepiolite, a magnesium hydrosilicate, is natural clay mineral which belongs to a group of layered silicates. It is used in numerous areas due to its high surface area, fibrous structure, porosity, crystal morphology and composition, surface activity, production of stable suspensions of high viscosity at low concentrations. These properties provide the basis for a variety of catalytical, sorptive and rheological application. In this study, various features of sepiolite such a its national and worldwide reserves and production figures, crystal structure, mineralogical, physical, physicochemical and rheological properties are presented along with detailed information on its diverse uses.. GİRİŞ Sepiyolit, SepiyolitPaligorskit grubuna ait, magnezyum hidrosılikat ten ibaret doğal bir kil mineralidir. Tetrahedral ve oktahedral oksit tabakalarının istiflenmesi sonucu oluşan lifsi bir yapısı vardır ve lif boyunca devam eden kanal boşluklarına sahiptir (Vicente Rodriguez ve dig., 994). Sepiyolit, Fersman (9)'a göre tabiatta iki değişik poliformik yapıda çökelmektedir. Bunların birincisi; amorf, kompakt halde ve masif yumrular şeklinde olan ve dış görünüşü deniz köpüğünü andırdığı için almanca Meerschaum, Osmanlı türkçesiyle Derya köpüğü ve günümüzde lületaşı adı ile bilinen a sepiyolit, ikincisi ise; küçük, yassı ve yuvarlak partiküller veya amorf agregalar halinde oluşan ß sepiyolif tir (Saniz ve Nuhoğlu, 992). Günümüzde sanayi sepiyoliti olarak bilinen ve süs eşyası yapımına uygun olmayan ßsepiyolit, tabakalı bir sepiyolit türü olarak, oluşumu, bileşimi, özellikleri ve kullanım alanları itibariyle ccsepiyolitten ayrılır. Sepiyolitin kimyasal formülü, Nagy ve Bradley (9) modeline göre Si u Mgç ) O 0 (OH) 6 (H2OV6H2O; Brauner ve Preisinger (96) modeline göre ise Si 2 O 0 (OH) s (H 2 O) 4 8H. 2 O'dur. Çeşitli sepiyolitler için hesaplanmış kimyasal formüllerin birçoğu, tetrahedral tabakada Si 'in, Al + ve Fe + tarafından az miktarda ornatıldığını göstermektedir. Magnezyum ise, oktahedral Fe + pozisyonların %90 ile %'ünü doldurmaktadır. Brauner ve Preisinger analiz sonuçlarına göre 2

2 katyonların yaklaşık 8'i oktehedrali doldurur; oysa Nagy ve Bradley modeline göre 9 pozisyon doldurulmaktadır (Weaver ve Pollard, 97). Her ı ne kadar magnezyum sepiyolit eri yaygın bir tür olsa da bunun "diğer türleri de belirlenmiştir. Rogers ve diğ. (96), oktahedral pozisyonların %9' unun Al + ile doldurulmuş bulunduğu alüminyumlu sepiyolit tanımlamışlardır (Weaver ve Pollard, 97). Xylotile (demirsepiyolit)' de Si +4 'in bir kısmı Fe + ile yer değiştirir. Bu esnada oluşan elektriksel yük kaybı Mg +2 'mun bir kısmının tetrahedral tabakadaki Fe + ile yer değiştirmesiyle dengelenmektedir (Alvarez, 984; Caillere ve diğ., 948). Nikelli,sepiyolit veya falkondoit, oktahedral tabakada %9.78 Ni0 2 içermektedir Ayrıca sodyumlu sepiyolit olan laflinit de ilk olarak Fahey ve Axelrod (948) tarafından tanımlanmıştır. Echle (978), laflinitte, sepiyolıtin yapısındaki genel Mg' nin yerini yapının kanalları içindeki suda bulunan 2 Na iyonunun aldığını göstermiştir. Fahey ve arkadaşları E. Sabah, M.S. Çelik (960), yaptıkları XRay analizlerinde, laflinitin sepiyolite çok benzediğini tespit etmişlerdir. Türkiye'de şimdiye kadar tanımlanmış farklı türler; EskişehirMihalıççıkKillik mevkiindeki laflinit ile AnkaraBeypazarıKaraşar ve Uşakgöl Yaylası mevkiindeki AlFe sepiyolit oluşumlarıdır (Irkeç, 99). Sepiyolitin teorik SiOj/MgO oranı 2.22 olup, Si0 2 = %.60 ve MgO= %24.99'dur. Susuz bazda bu oranlar, Si0 2 = %6.70 ve MgO= %27.60'dır. Genelde ise, Si0 2 = %.90 ±.9 ve MgO= %2 2 arasında değişmektedir. Ülkemizdeki bazı lületaşı ve sedimanter sepiyolitler ile dünyadaki; bazı sepiyolitlerin kimyasal bileşimleri Çizelge l'de verilmiştir (İrkeç, *99; Jones ve Galan, 988). Çizelge. Bazı Lületaşı ve Sepiyolit Çeşitlerinin Kimyasal Bileşimleri. Bileşim Sedimanter sepiyolit Hidrotermal Alüminyumlu Lületaşı Lületaşı (Sanayi sepiyoliti) sepiyolit sepiyolit (%> Si0 2 MgO A 2 0 Na 2 0 K 2 0 Fe 2 0 FeO MnO Ti0 2 CaO A.Z. (D (2) () (4) () «(6) (7) (8) Q (9) Laflinit (0) EskişehirSepetçi (Sankaya ve diğ., 98); 2. KonyaYunak (Yeniyol ve Öztunalı, 98);. Konya (Stoessel ve Hay, 978); 4. EskişehirSivrihisar (iflt, 99); S. İspanyaVallecas (Singer ve Galan, 984); 6. JaponyaKuzuu District (Imsı ve diğ"., 969); 7. Madagaskar (Caillere, 9); 8. BoluKıbnscık (İrkeç, 99); 9. Avustralya Tintinara (Rogers ve diğ., 96); 0. USAWyoming (Fahey ve diğ., 960) 2. KRİSTAL YAPISI Sepiyolit, kristalize olmuş kil mineralleri arasında yaygın ve önemli bir yere sahip olan fiuosilikatler grubuna ait bir kil mineralidir; ancak, amfibol tipi çift zincir yapısının oluşturduğu zincir kafes tipi (lifsi yapı) nedeniyle, yine bu grup içinde yer alan, tabaka (düzlem) kafes tipi minerallerden ayrılmaktadır. Sepiyolit, taban oksijen düzlemlerinden aşağı veya yukarı doğru yönelik şekilde düzenlenmiş SiO tetrahedronları ile brusit benzeri oktahedral (sekiz yüzlü) tabakalardan oluşan bir kristal yapısına

3 sahiptir (Şekil ). Burada, tepe oksijenleri aynı yönde olan tetrahedronlar, Xeksenine paralel olarak'uzanan şeritleri oluştururken, zıt yönde olanları da oktahedral katyonlara bağlanarak lif doğrultusunda (Xekseni boyunca) sürekli, dik doğrultuda (Yekseni boyunca) sınırlı boyutta 2: katmanlı yapı oluştururlar. Şeritlerin sepiyolitte üç, paligorskitte ise iki piroksen zincirinin birbirine bağlanmasıyla oluşan genişlikleri vardır Şeritler arasındaki dikdörtgen kanallarda, Ca ve Mg iyonları ile değişen miktarlarda zeolitik su bulunur. Yapı formülünde (OH) 2 olarak gösterilen su molekülleri ise şerit kenarlarındaki oktahedral Mg'a koordine olurlar..enchistrıyel Hammaddeler Sempozyumu /4 Ekim 999, Izmir, Türkiye Çizelge 2. Tipik Kil Minerallerinin ph=7'de Belirlenmiş KDK Değerleri (Çokça, 99; Breck, 974). KİL MİNERALLERİ Montmorillonit (Smektit) Vermikülit Zeolit SepiyolitAtapulgit Haloysit.2H 2 0 Haloysit.4H 2 0 İUit Klorit Kaolinit KATYON DEĞİŞİM KAPASİTESİ SINIRLAR (meq/ g) ^0 0^ ÖZELLİKLERİ.. Mineralojik Özellikleri Şekil. Sepiyolit kristalinin şematik görünüşü(jones ve Galan, 988). Sepiyolitin katyon değişim kapasitesi (KDK) ile ilgili literatür verileri oldukça değişkendir. Bu veriler aşağıdaki araştırmacılar tarafından; Grim (968) meq/ g, Weaver ve Pollard (97) 2(M meq/ g, Otsuka (97).6 meq/ g, Galan (979) 26.0 meq/ g Caillere(982) 200 meq/ g, olarak belirlenmiştir. Verilerdeki bu değişiklikler, farklı sepiyolitlerin değişen kristal kompozisyonlarına bağlı olabilir. Katyon değişim kapasitesi, Si +4 'in üç değerlikli katyonlarla yer değiştirmesi sonucu açığa çıkan ve büyük ölçüde kristal içi yer değiştirmelerle dengelenmeye çalışılan elektriksel yükün kompanse edilmesi ihtiyacına ve lif kenarlarındaki kırılmış bağların varlığına dayalıdır. Soz konusu kırılmış kimyasal bağlar, özellikle daha iyi kristalin formlar gösteren sepiyolitlerde, katyon değişim kapasitesinin en önemli etkenidir (îrkeç,99; Grim, 968). Sepiyolitin ve diğer kil minerallerinin nötr ortamda belirlenen KDK değerleri Çizelge 2'de verilmiştir. Sedimanter tabakalar halinde çökelen sepiyolitler, genellikle toprağımsı, ince taneli ve kaygan görünümlüdür. Bu tip sepiyolitlerde, sepiyolit minerali, bileşimde %90'ı aşan oranlarda bulunur ve buna eşlik eden mineraller de; genelde dolomit ve smektit grubu killer ile manyezit, paligorskit ve detritik minerallerdir. Bunların haricinde kil dışı karbonat mineralleri, kuvars, feldspat ve fosfatlar da olabilmektedir. Ayrıca, hemen her zaman organik maddeler de bu tipteki sepiyolit kilinin bileşiminde yer alır. Ancak, sepiyolit kiline koyu renk veren organik maddenin oranı %0'u aşmaz. Masif yapılı sepiyolit kilinde ise gerek intraklastlar, gerekse hamur maddesi sepiyolit mineralinden meydana gelir. Genellikle organik madde içermeyen bu tipteki sepiyolit içeriği %90'dan fazladır. Dolomitli sepiyolitler çoğunlukla %0 ve daha fazla oranlarda sepiyolit içerirler. Sepiyolit dışındaki başlıca bileşen, dolomit mineralidir, yer yer değişik oranlarda illit, detritik kuvars ve volkanik cam da bulunur. Sepiyolit içeriğinin %0'nin altına düştüğü durumlarda, malzeme sepiyolitli dolomit niteliğini kazanır. Ancak, ana sepiyolit seviyesindeki malzemede sepiyolit hemen her zaman %I0 ve daha fazla oranlarda bileşimde yer alır (Yeniyol, 992)..2. Fiziksel Özellikleri Kaygan görünümlü, ince taneli, toprağımsı bir yapıya sahip tabakalı sepiyolit, genellikle beyaz, krem, gri 4

4 veya pembe renkli olabilmektedir; organik madde içeriğine bağlı olarak, Sivrihisar güneyi Neojen havzasındaki bazı türlerde olduğu gibi, koyu kahverengi ve siyahımsı da olabilir. Ampandrandawa (Madagaskar) ve Çin sepiyolitleri gibi bazı uzun lifsi formlar ise krizotil benzeri beyaz ve açık sarı renklidir. Sedımanter oluşumlu, uzun lif demetleri şeklinde bulunan ßsepiyolitin (tabakalı sepiyoht) lif uzunluğu  ile u,m, genişliği 00  ve kalınlığı 0  arasında değişebilmektedir. Bununla birlikte bu liflerin uzunlukları standart olmayıp, dünyanın pek çok yerinde farklı uzunluklara sahip sepıyolitler bulunmaktadır. Örneğin Çin ve Ampandrandawa (Madagaskar) sepiyolitlerinin lif uzunluğu bir kaç milimetre hatta santimetreye varmaktadır. Vallecas (İspanya) sepiyolitinin lif boyuttan ise 8000x20x40 Â'dur (Jones ve Galan, 988). Şekil 2'de, tarama elektronmikroskop (SEM) fotoğrafı görülen, Polatlı (Ankara) güneyindeki Turktacirı bölgesinden alınan orijinal kahverengi sepıyolitin lif uzunluğu da lou.m olarak lvlirkıiüıi.liı E. Sabah, M.S. Çelik çizilebilir, dil ile dokunulduğunda kil gibi çeker. Sepiyolitin kuruma sıcaklığı 40C'dir; erime sıcaklığı ise C arasındadeğişmektedir. Sepiyolitin sahip olduğu fiziksel özellikler, Çizelge ' de topluca verilmiştir. Çizelge. Tabakalı Sepıyolıtm (Sanayi Sepiyoliti) Fiziksel Özellikleri. YAPI GÖRÜNÜM RENK Lifsi, toprağımsı Kaygan Beyaz, krem, ~ LİF BOYUTLARI uzunluk genişlik kalınlık GÖZENEK BOYUTLARI mikropor çapı mezopor yarıçapı YOĞUNLUK SERTLİK (Mohs'a gore) KIRILMA İNDEKSİ KURUMA SICAKLIĞI ERİME SICAKLIĞI kahverengi, gri veya pembe, açık san  ile (im 00  0   4  22. g/cm C C.. Fizikokimyasal Özellikleri... Sorptif Özelliklen Kil minerallerinin iç yapıları ve kimyasal bileşimleri baz alınarak yapılan sınıflamaya göre sepiyolit, kristalin killerin zincir yapılı olan grubuna aittir. Zincir yapısına sahip minerallerin kristal yapılarında üç tür aktif soğurma merkezi mevcuttur (Serratosa, 978). Bunlar : Şekil 2. Kahverengi sepiyolit (PolatlıTürktaciri) lif demetlerinin SEM'de görünümü (Arık ve diğ., 996). Sepiyoht gözenekli (poroz) bir yapıya sahiptir ve ortalama mıkropor çapı Â, mezopor yan çapı ise 4  arasında değişmektedir. Yoğunluğu 22. g/cm arasında olup, çok gözenekli olan türlerin yoğunluğu zaman zaman birin altına düşebılmektedir; kuruduğu zaman yoğunluğu düşeceğinden suda yüzme özelliği gösterir. Monoklinik veya psödorombusal sistemde kristalleşen sepıyolitin Mohs sertliği 22. civarında ve ortalama kırma indeksi.0 olup, negatif bıaksiyal optik işaret verir. Nemli olduğunda tırnakla Tetrahedral silika tabakasındaki oksijen atomları. Bu minerallerin tetrahedral tabakalarındaki düşük izomorf değişim derecelerinden dolayı oksijen atomları zayıf elektron taşıyıcısıdır ve bunların adsorbe türlerle etkileşimi de zayıf olacaktır. Yapıdaki zincirlerin kenarlaraıda magnezyum iyonlan ile koordine olmuş su molekülleri (her Mg +2 iyonu için iki H 2 0molekülü). Bunlar, sorplanan türlerle hidrojen bağları oluşturabilir. Lif ekseni boyunca uzanan SiOH gruplarıdır. Bunlar tetrahedral tabakanın dış yüzeylerinde SiO Si bağlarının kırılması sonucu oluşurlar. Söz konusu kırılmadan doğan artık yük, bir proton veya bir hidroksil molekülü ile bağlanarak yükünü nötralleştirir. Bu gruplar, lif ekseni boyunca Â

5 aralıklarla dizilim gösterir ve bunların sıklığı, kristalin doğal yapısı ile liflerin boyutları ile ilişkilidir. Bu SiOH grupları, sepiyolitin dış yüzeyinde adsorplanan moleküllerle etkileşime girebilir ve belirli organik reaktifler ile kovalent bağ oluşturma yeteneğine sahiptir. Sepıyolit kendine has yapısı itibariyle son derece yüksek bir sorpsiyon özelliğine sahiptir ve kendi ağırlığının kah kadar su tutabilir. 00 G'mn üzerine ısıtıldığında, yapısal değişikliklere ve gözeneklerin tahrip olmasına bağlı olarak, sorpsiyon kapasitesi azalır; sepiyolitin genleşme özelliği yoktur. Zeolıtık su, yapısal zincirlerin kenarlarında magnezyum iyonlarına koordine olmuş su molekülleri ile hidrojen bağlan oluşturur. Koordinasyon ve zeolitik su molekülleri, yüksek polariteli küçük moleküller ile yer değiştirebilir. Örneğin kısa zincirli primer alkoller, kanalların içme >ayılarak zeolitik su moleküllerinin ve hatta koordinasyon suyu moleküllerinin yerini alabilirler. Daha fazla zincir uzunluğuna sahip alkollerde ise, sadece dış yüzeylerdeki açık kanallarda zeolitik su ve koordinasyon suyu molekülleri ile yer değiştirilebilir. Yine katyonik reaktifler grubuna giren uzun hidrokarbon zincirine sahip amin türü organik maddelerle yapılan adsorpsiyon çalışmaları, amin moleküllerinin sadece sepiyolitin dış yüzeylerinde tutunmayıp aynı zamanda kanal boşluklarına da yerleştiğini ve adsorpsiyon olayının, primer aminlerde, amin moleküllerinin oktahedral tabakada yer alan bağıl ve zeolitik su molekülleri arasında hidrojen bağı oluşturarak (Sabah ve diğ., 997): kuvarterner aminlerde ise Mg +2 iyonu ile amonyum iyonu arasındaki iyon değiştirmeden ve Van der Waals güdümlü zincirzincir etkileşimlerinden kaynaklandığını göstermiştir (Sabah, ve diğ., 998; Kara ve diğ., 998). Sepiyolit, genellikle su ve amonyum gibi polar moleküller ile polar olmayan bileşikleri ve nispeten daha az miktarda metil ve etil alkolleri adsorplayabilmektedir. Ancak, polar olmayan bileşiklerin adsorpsiyonu dış yüzeylerle sınırlı olup tutulan molekülün boyutuna ve şekline bağlıdır Lineer ve dalhbudaklı parafin zincirlerinin adsorpsiyonu için serbest enerji ve entropi değişimleri üzerine yapılan çalışmalar, bu moleküllerin dış yüzeylerdeki açık kanallara yerleştiğini ortaya koymuştur (Alvarez, 984)..Endûstrtyel Hammaddeler Sempozyumu /4 Ekim 999, izmir, Türkiye.2. Yüzey Alemi Modifikasyonları Sepiyolitin tanımlanmış yapısal modeli dikkate alındığında, kristal yapılarındaki süreksizliklere bağlı kanalların.6x0.6 Â'luk bir kesiti için belirlenen yüzey alanı, yaklaşık olarak m /g'dır. Teorik olarak bunun 400 m 2 /g'ı dış yüzey, 00 m 2 /g'ı de iç yüzey alanıdır (Alvarez, 984; Serna ve Van Scoyoc, 978). Yüzey alanı ölçümleri, kullanılan absorbât molekülün kristal içi kanallara nüfuz edebilme kapasitesine bağlıdır. Kullanılan metoda göre yüzey alanı değişmektedir. (Çizelge 4). Çizelge 4. Sepiyolitin Değişik Absorbatlar ile Belirlenmiş Yüzey Alanı Değerleri. YÜZEY ALANI (m 2 /g) ABSORBAT (gaz veya sıvı) Setilpiridinyum bromur Piridin BET Hegzan Etilen glikol Diğer killerde olduğu gibi, sepiyolitin yüzey alam ve gözenekliliği ısıl aktivasyon, asit aktivasyon veya her ikisi de uygulanarak değiştirilebilmektedir.... Kolloidal Özellikleri Sabah (998) tarafından sepiyolitin 'kolloidal davranışımı belirleyebilmek için %lö kah oranındaki bir süspansiyonda doğal, asidik ve bazik ph'larda zamana bağlı, olarak yapılan ölçümlerde, sepiyolitin kfndi tabi denge ph'sına (ph=8.) yaklaşık 8 dakikada ulaştığı; buna karşılık başlangıç ph'sı 'e ayarlanan sepiyolit süspansiyonunun 4 dakika içinde, başlangıç ph'sı 'e ayarlanan süspansiyonun ise saat içinde tabi denge ph'sına ulaştığı belirlenmiştir (Şekil ). Buradan sepiyolit süspansiyonlarının her ortamda ph=8. civarında tampon bir ph oluşturdukları anlaşılmaktadır. Katı konsantrasyonuna bağlı olarak yapılan zeta potansiyel ölçümleri, sepiyolitin düşük kah konsantrasyonlarında (24 mg/ml) negatif yük sergilediğini ve zeta potansiyelin.4±2 mv civarında sabit kaldığını göstermiştir. Bu durum, sepiyolitin tuz tipi minerallerden çok kil gibi davrandığına işaret etmektedir. Yine beyaz ve kahverengi Türk sepiyolitleri ile ph'ya bağlı olarak yapılan zeta potansiyel ölçümlerinde, beyaz sepiyolitin sıfır yük noktası (syn) ph=4 civarında 6

6 (Sağlam, 996); kahverengi sepiyolitın syn J si ise ph= civarında bulunmuş ve katyon değişiminden dolayı özellikle çok değerlikli iyonların (Ca +2, Al +, Pb +2, Co +2 ) magnezyum ile yer değiştirerek yüzeyin yukünu belirlemede önemli rol oynadıkları tespit edilmiştır.(sabah ve diğ., 998)... Termal Özellikleri^ E. Sabah, M.S. Çelik Doğal sepiyolit; fiziksel adsorplanmış higroskopik su, kimyasal adsorplanmış zeolitik su, kristal yapıda bulunan bağıl su ve hidroksil suyu olmak üzere dört çeşit su içermektedir. Sepiyolite ısıl işlem uygulandığında, adı geçen su molekülleri nedeniyle, değişik termal davranışlar göstererek yapısal ve morfolojik değişimlere uğramaktadır. Diferansiyel Termik Analiz (DTA) ve Termo Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri ile farklı sıcaklık bölgeleri dikkate alınarak simultane olarak belirlenebilen bu değişimlere ait kimyasal formüller aşağıda verilmiştir (Rautureau ve Mifsod, 977): C (higroskopik ve zeolitik su kaybı) Ö0 Kondisyon süresi (dakika) Şekil. Değişik başlangıç ph'larda kıvamlandırılan sepıyolıt süspansiyonlarının phprofılleri (Sabah ve diğ., 998)..4. Reolojik Özellikleri Sepıyolıt ve Paligorskit jel oluşturma özelliğine sahip en önemli iki kil mineralidir. Bunlar diğer killere nazaran nispi olarak düşük konsantrasyonlarda, su veya yüksekdüşük polariteye sahip diğer organik çözücüler ile, yüksek viskoziteli ve duraylı süspansiyonlar oluşturabilirler. Sepıyolıt, polar olmayan çözücülerle de ' duraylı süspansiyonlar oluşturabilir; ancak, daha önceden sepiyolitın hidrofil yüzeyinin yüzey aktif bir madde ile değiştirilmesi gereklidir (Alvarez, 984). Elektron mikroskobunda yapılan incelemelerde, sepiyolitin iğne şeklindeki partiküllerinin aglomera >apıda olduğu ve bunların çalıot yığınlarına benzer geniş lif kümeleri oluşturduğu gözlemlenmiştir. Bu lif yığınları, suda veya yüksekdtişük polariteli diğer çözücülerde kolayca dağılarak sıvıyı bünyelerine hapseder ve bu yolla süspansiyonun viskozitesini artırırlar Bu tür sepiyolit süspansiyonları Newton yasasına uymayan (NonNewtonian) davranış biçimi gösterirler. Bu durum süspansiyonun konsantrasyonu, ph 'sı, çekme gerilimi ve elektrolitin bileşimi gibi bir çok parametreye' bağlıdır (Alvarez, 984; Tolsa Research Report, 282). Si 2 O 0 (OH) 4 (H 2 O) 4 8H 2 O^Sİ ]2 O () (OH) 4 (H2O) 4 + 8H 2 0 Faz I Faz II C (zayıf bağlı kristal su kaybı) Si 2 O 0 (OH) 4 4(H 2 O)>Sİ I2 O 0 (OH) 4 2(H 2 0)+H 2 0 Faz II Faz III 4000 C (kuvvetli bağlı kristal su kaybı) Si 2 O 0 (OH) 4 (H 2 O> 2^Sİ, 2 O 0 (OH) 4 +2H 2 O Faz m Faz IV 087 C (faz dönüşümü veya enstatit oluşumu) Si 2 O 0 (OH) 4 >Si 2 M gg O 2 +2H 2 O.6. Katalitik Özellikleri Kil minerallerinin katalitik aktivitesi, bunların yüzey aktivitelerinin bir fonksiyonudur. Heterojen katalizörlerin etkinlik, seçicilik, büyük yüzey alanı, mekanik sağlamlık ve termal duraylılık gibi önemli özellikleri, katalizör taşıyıcının gözenekli yapısı ile yakından ilgilidir. Bıı ve buna benzer özelliklerinden dolayı sepiyolit minerali, son zamanlarda katalizör taşıyıcı olarak simektit ve kaolin grubu minerallere tercih, edilmektedir. Sepiyolit partiküllerinin yüzeyinde lif«kseni boyunca  ara ile sıralanan Si OH grupları, belirli derecede asit özelliğe sahiptir ve katalizör ya da reaksiyon merkezi olarak davranabilir. Doğal sepiyolitte Si0 2 mol oranının daha yüksek olması asidik özelliğin daha yüksek olmasını sağlamaktadır. Isıl aktivasyon sıcaklığı ile sepiyolitin asidik karakteri daha da artmakta ve buna paralel olarak asit icatalizli reaksiyonlardaki katalizör etkinliği de fazlalaşmaktadır. Katalizör' etkinliğin en yüksek olduğu ısı aktivasyon sıcaklığı 00 7

7 .Endustrtyel Hammaddeler Sempozyumu /4 Ekim 999, temır, Turhye 600 C'dir. Sepiyolit hem asidik hem de bazik Söz konusu üretimi gerçekleştiren ispanya'nın önde merkeze sahip olması nedeniyle, asitbaz çift gelen üretici firmaları, Toisa SA, Sepiol SA, MYTA, fonksiyonlu bir katalizördür (Çetişli, 98). Minas Volcan SA, BENESA, Minas de Pareja SA'dır. 4. DÜNYADA VE TÜRKİYE'DE SEPİYOLİT 4.2. Türkiye'de Mevcut Durum 4.. Dünyada Mevcut Durum Rezervler 4... Rezervler Dünya sedimanter sepiyolit üretiminin hemen hemen tamamı İspanya tarafından karşılanmaktadır. Pek çok sepiyolit yatağı bulunan bu ülkeye ait sepiyolit rezervleri 20 milyon ton civarındadır (Gonzâlez Barros, 99). İspanya dışında Çin Halk Cumhuriyeti'nde bazı ekonomik sepiyolit yataklarının varlığı bilinmektedir. Bu sepiyolit oluşumları son derece uzun lifli olup asbesti andırmaktadır. Rezervleri konusunda bilgi yoktur, ancak, bir miktar üretim yapılarak İspanya'ya gönderildiği bilinmektedir Üretim Sanayi sepiyoliti olarak adlandırılan sedimanter sepiyolitin ABD, Çin ve Türkiye'de az miktarda üretimi dışında, İspanya dünya pazarını tek başına elinde tutmaktadır. 970 yılında üretim 98 ton iken 99 yılının ilk altı ayında bu rakam 446 tona ulaşmıştır. İspanya'da değişik yıllarda üretilmiş sepiyolit miktarları Şekil 4'de verilmiştir (Sarıiz ve Ayverdi, 99 ; GonzâlesBarros, 99; Can, 992). Türkiye'nin ekonomik olarak değerlendirilebilecek sanayi veya tabakalı tip sepiyolit yatakları, Eskişehir, Çanakkale, Bursa, Kütahya ve İsparta'da bulunmaktadır. Eskişehir civarında, Neojen yaşlı göl fasiyesinde sedimanter olarak teşekkül eden sepiyolit zuhurlanna ait mümkün rezerv verileri Çizelge 'de gösterilmiştir (Can, 992). Çizelge. Eskişehir Civarındaki Bazı Bölgelerin Tabakalı Sepiyolit Rezervleri (ton). BÖLGE REZERV (mümkün) Yörükçayır Kepeztepe Çerkezkireç C Söğütlük TOPLAM C Bunların dışında, sepiyolit içeriği %0'nin altında olan ve dokusal özellikleri itibarıyla hayvan yaygısı (petlitter) olarak kullanılabileceği saptanan oluşumlar belirlenmiştir, %0'nin üzerinde sepiyolitli cevher rezervi, görünür rezerv bazında. milyon ton civarındadır. Hayvan yaygısı (petlitter) olarak kullanılmaya elverişli sepiyolit rezervlerinin ise, bir kaç milyon ton civarında olduğu tahmin edilmektedir (DPT, 996) Üretim Yutar Şekil 4. İspanya'da üretilen sepiyolitin yıllara göre dağılımı. Uretilen sepiyolitin %90'ı ihraç edilmektedir Ülkemizde tabakalı sepiyolit (sanayi sepiyoliti) üretimi, EskişehirSivrihisar güneyi Neojen havzasında, İlyaspaşa ve Yenidoğan köyleri civarındaki ocaklarda zaman zaman yürütülmektedir. Buna ilaveten, GünyüzüKayakent civarında da sepiyolitli dolomit üretimi yapılmaktadır (DPT, 996). Türkiye'de üretim yapan başlıca kuruluşlar arasında Mayaş Madencilik A.Ş., Turan Madencilik A.Ş, Doğuş Madencilik A.Ş. ve Koral Industrial Minrerals Madencilik San. Tic. Ltd. Sti. Sayılabilir. 8

8 . KULLANİM ALANLARI Sepiyolit, yüksek yüzey alanı, hfsi ve gözenekli yapısı, fizikokımyasal aktivîtësi Vs gibi özelliklerinden dolayı adsorban killer arasında yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Sepıyolitin teknolojik uygulamalarına yönelik ' akademik ve teknik düzeyde yürütülen çalışmalar, üniversitelerin ilgili bölümleri, araştırma enstitüleri ve sanayi kuruluşlarında halen yoğunlaşarak devam etmektedir yılları arasında değişik uygulamalara yönelik olarak yapılan çalışmaların dağılımları, Şekil 'de patent ve makale şeklinde gruplandırılarak verilmiştir. Önemli sayılabilecek miktarda rezerve sahip olan ülkemizde, sepiyolit kullanımı henüz yaygın olmamakla birlikte hayvan yaygısı (petlitter) olarak kullanımı için yurt içi piyasa oluşmaya başlamıştır. Ancak, Japonya ve İspanya'da sepiyohtın teknolojik kullanımı ile ilgili olarak alınmış çok sayıda patent mevcuttur (Irkeç, 99). Özellikle 98 yılından itibaren alman patent sayısındaki artış dikkat çekicidir. Bugün için sadece Japonya'da, sepiyohtın doğrudan veya dolaylı olarak kullanımına yönelik 200'ün üzerinde patentin mevcut olduğu bilinmektedir (İrkeç, 99) E Sabah, M.S. Çelik Sepiyolit mineralinin teknolojik uygulamaları, sahip olduğu üç temel özelliğe dayanmaktadır. Bunlar; sorptıf özelliğine dayalı sorptıf amaçlı uygulamalar, katalitik özelliğine dayalı katalitik amaçlı uygulamalar, reolojik özelliğine dayalı reolojik amaçlı uygulamalar olup bu uygulamalara dayalı kullanım alanları Şekil 6'da toplu olarak gösterilmiştir... Kullanım Alanlarına Yönelik Nitelikleri Sepiyohtın sorpsiyon kapasitesi, diğer killerden daha yüksektir. Mekanik direnç ile birlikte bu özellik, su ve yağ absorbanı olarak çok çeşitli alanlarda kullanımına imkân verir (Çizelge 6) Sepiyolit ayrıca yüksek oranda rutubet ve organik buhan emme kapasitesine sahiptir Başlangıçta absorpsiyon hızı, silika jel veya aktif aluminaya göre daha düşük olmasına karşın hegzan, benzen ve metil alkol" gibi organik sıvıları çok daha yüksek kapasitede absorbe edebilir (Çizelge 7) Yıllar Şekil. Sepiyohtle ilgili olarak yıllan arasında alman patent ve yayınlanan makalelerin dağılımı (Chemical Abstract'tan taranmıştır). 9

9 Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu 4S Ekim 999, İzmir Turktye Şekil 6 Sepıvohtın kullanım alanları (Sabah ve Çelik, 998) Çizelge 6 ASTM Standartlarına Gore Boyutlandırılmış Sepıvohtın Absorpsıyon Özelliklen (Singer ve Galan, 984) BOYUT GRUBU Yığın yoğunluğu Su absorpsıyonu Yağ absorpsıyonu S AE 0 Yağ absorpsıyonu SAE 20 Yağ absorpsıyonu Shell index Nem ıçenğı (mm) (g/l) (Foord tesn) (Foord testi) (Wesnnghouse testi) ( Westinghouse testi) (kg/cm') (%) ± ± ± ± Çizelge 7 Organik Buharların Sepıyolıt, Sıhkajel ve Aktif Alumina Tarafından Adsorplanma Hızı ve Miktarları (Alvarez, 984, Robertson, 97) SÜRE (saat) HEKZAN BUHARI sepıyolıt Si0 2 Alj « BENZEN BUHARI jcpıyolit Si0 2 A 2 0» METİL ALKOL sepiyolit Si0 2 AI t 2 8 Î istenmeyen kokuları absorbe etme konusunda büyük bir kapasiteye sahip olan sepıyolıtın en buyuk tüketim alanı, evcil ve ahır hayvanlarının artıklarının emilmesinde hayvan altlığı (pethtter) olarak kullanımıdır Özellikle Avrupa'da kedi toprağı (catlıtter) olarak bol miktarda tüketilmektedir Bu alan da tüketim için istenen standartlar Çizelge 8'de verilmiştir Halen bu alanda Avrupa pazarı milyon ton civarında olup buna, ağır killer olarak tanımlanan Cabentonıt (fuller's earth) ve Nabentonıt, hafif killer (LWC) olarak adlandırılan sepıyolıt, palıgoıskrt ve dıyatomıt, silisli mineraller, talaş veya sentetik malzemeler dahildir (Çizelge 9) Bu pazar her geçen yıl istikrarlı bir şekilde büyümektedir 40

10 Çizelge 8 Kedi Toprağı (CatLıtter) îçın Urun Standartları K Sabah M S Çelik Çizelge yılı Avrupa Kedi Toprağı (CatLıtter) Pazarı (looojon) ULKE Almanya Fransa İngiltere Hollanda italya Belçika isviçre isveç ispanya Avusturya Danimarka Finlandiya Norveç Portekiz TOPLAM HAFİF MALZEMELER AĞIR KİLLER TOPLAM Çizelge 0, Avrupa ülkelerince ithal edilmiş kedi toprağı (cathtter) malzemelerinin ulkelere göre dağılımını göstermektedir (O'Dnscoll, 992) Çizelge 0 99 Yılı Avrupa Kedi Toprağı (CatLıtter) Malzemesi ithalatı (ton) İTHALATÇI ÜLKE SEPİYOLİT (ispanya) BelçikaLuxemburg 4784 Finlandiya Fransa Almanya 0298 Italva 8 Hollanda 4 isveç isviçre ingiltere 642 TOPLAM TONAJ 7724 TOPLAM DEĞER ($) 70 4 Mil LWC MOLER (İspanya) (Danimarka) Mü 7 Mil PALİGORSKİT FULLER'S EARTH (Senegal) (ingiltere) Mil 4 Mil Deterjan ve temizlik maddelerinde kullanımı son yıllarda incelemeye alınan yüksek iyon değişim kapasitesine sahip killer, sert suların yumuşatılması işlemlerinde uygulama alanı bulmaktadır Çizelge, sıvı deterjan bileşimlerinde süspansiyon malzemesi olarak kullanılan sepıyolıtın özelliklerini göstermektedir (Alvarez, 984) Sepıyolıtın reolojık özelliklen, sepıyolıtlı süspansiyonları çok yararlı bir tıksotropı (süspansiyonda katı tanelerin çökmeye karşı gösterdikleri 4

11 .Endnstrtyel Hammaddeler Sempozyumu /4 Ekim 999, Izmir, Türkiye direncin, süspansiyonun hareketlenmesiyle azalıp, killere göre tuzlu ortamlarda daha duraylı olmasıdır durgun halde iken artması) malzemesi ve (Alvarez, I984). ' kalmlaştırıcı (thickener) haline getirir (Çizelge 2). Sepıyolitin bir diğer önemli reolojik özelliği de, diğer Çizelge. Deterjan Sanayiinde Kullanılan Sepiyolitm Özellikleri. Toplam mezofil aerobik bakteri Sporlu mezofil aerobien bakteri Mantar Enterobakteriler Psodomonas Streptokok Kukurt indirgeyici bakteriler Clostridium sporları E koli Mıkrocossus B Cereus SUNİ OLARAK C'de2SAAT%2 KİRLETİLMİŞ ORANINDA SEPİYOLİT İLE SU (hücre /mi) MUAMELE EDİLMİŞ SU (hücre /mi) 660Ö " " AZALMA ORANI (%) Çizelge 2. Sepiyolitin Reolojik Özeliklerinin Diğer Tiksotropik Maddelerle Karşılaştırılması. Sepiyolit PVC MIRVYL P207 DDP Epoksi soya yağı Nuostabe V Amerikan Paligorskiti Organofılik Bentonit Pirojenik Silika 2. Monazolin O Klorid Tuz Metil Alkol BROOKFffiLD VISKOZT. * 2. D/D D/D TİKSOTROPİ İNDEKSİ Tiksotropi İndeksi = 2 D/D'dekı viskozite/ 20 D/D'dekı viskozite Sepiyolit likit polyester reçinelerinde kalmlaştırıcı (thickener) ve tiksotropi sağlayıcı katkı maddesi olarak kullanılır. Böylece pigmentlerin çökmesi ve uygulamadan sonra eğilmesi önlenmektedir Sepıyolitin bu tür organik ortamlarda kullanılabilmesi için hidrofil yüzeylerinin polyester ile uyumlu hale getirilmesi gerekir. Bunun için, reçinenin polimerizasyonunda kullanılan katalizör. veya aktıfleştiriciler ile etkileşime girmeyecek yüzey aktif bir reaktif kullanılabilir. sepiyolitin viskozite değerleri ve tiksotropi indeksi verilmiştir (Alvarez, 984; Tolsa Research Report, 78). Yüzey aktif maddelerle yüzeyi hidrofobik hale getirilen ve bu sayede madeni yağlarda iyi bir dağılma özelliği gösteren sepiyolitten yüksek viskoziteli gres yağı elde edilebilir (Çizelge 4). Çizelge 'de, Estratil Al'de dörtlü amonyum tuzları ile yüzey özellikleri değiştirilmiş (işlenmiş) 42

12 Çizelge. işlenmiş Sepiyolitin Viskozitesi ve Tiksotropi indeksi. İŞLENMİŞ BROOKFİELD BROOKFİELD TİKSOTROPİ SEPİYOLİT VİSKOZİTESİ İNDEKSİ (%) (D/D) (cps) (2. D/D/20 D/D) Çizelge 4. %0'luk Süspansiyonundan Elde Viskozite Değerleri ÇÖZÜCÜ Diizooktil Adipat %0 polibütenli madem yağ Organofiîik Edilen Gres Sepiyolit Yağının D/D'de BROOKFİELD VİSKOZİTESİ (cps) Günümüzde sondaj çamuru olarak genellikle kil süspansiyonları kullanılmaktadır. Sepiyolit elektrolit varlığına karşı minimum hassasiyet gösterdiğinden, tuzlu ortamlarda, diğer killere (bentonit vs.) göre daha durayhdır ve bu özelliğiyle, petrol sondajlarında E. Sabah, M.S. Çelik kullanılan sondaj çamurlannda tercih edilen bir kil mineralidir (Alvarez, 984; Chambers, 99). Özellikle laflinit kilinin (Nasepiyolit) su bağlama özelliklerinin keşfedilmesinden sonra, bunun katkı maddesi olarak filtrasyon yeteneği zayıf olan sepiyolit çamurlarına katılması düşünülmüş ve bu bağlamda olumlu sonuçlar alınmıştır. Ayrıca, laflinitin tuz kirlenmesinden de etkilenmediği belirlenmiş ve bu karışımın tuzlu çamur yapımında kullanılabileceği ortaya konmuştur (Serpen ve diğ., 997). Çizelge, Sivrihisar yöresine ait farklı havzalardan alınan sepiyolit numuneleri ile sondaj çamuru katkı maddesi elde etmek için yapılan araştırmalardan alınan sonuçları göstermektedir (Öcal ve diğ., 99). Sepiyolit, bentonit, lignosülfonat ve diğer bağlayıcılar kullanılarak yapılan araştırmalar sonucunda, sepiyolitin diğerlerinden daha iyi bağlayıcı özelliğe sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle balık, kümes hayvanları ve küçük baş hayvan yemlerinin peletlenmesinde yaygın olarak kullanılmaya başlamış ve domuzlar için kullanılan yağlı tip yemlerden tavşanlar için kullanılan lifsi yemlere kadar bir çok farklı türde yemlerin peletlenmesinde başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Çizelge. Sepiyolit Numunelerinin Sondaj Çamuru Katkı Maddesi Olarak Özellikleri VERİM ÖZELLİKLER YOĞUNLUK KUM MİKTARI FİLTRASYON FİLTRASYON (% CMC ilavesi ile) ' bbl = 8 97 litre (bbl/short ton) * (bbl/short ton) (g/cm ) (%) (mi) (mi) Kahverengi Sepiyolit < Koyu bej Sepiyolit < Bej Sepiyolit <0.2 Çizelge 6. Hayvan Yemi Üretiminde Kullanılan Sepiyolit Standartları. ÖZELLİKLER Tane boyutu Yığın yoğunluğu Nem içeriği Westinghouse yağ absorpsiyonu Keten tohumu yağ absorpsiyonu Moh's sertliği Katyon değişim kapasitesi (mm) (g/0 (%) (%) (%) (meq/ g) UYGULAMA Bağlayıcı 0.0 4±40 8± ± Kekleşme Önleyici ve Taşıyıcı ±0 8±2 92± Kahverengi saf Sepiyolit <

13 Hayvan yeminde kullanılan sepiyolit ürünleri için aranan standartlar, Çizelge 6*da verilmiştir (Loughbrough, 99). Kauçuk sanayinde, organik ve inorganik bileşimlı dolgu maddeleri kullanılır. Halen kullanılan inorganik dolgu maddesi iki tiptir. Bunlar; örneğin sıhka gibi, kimyasal olarak çökttirülmüş malzemeler de sepiyolit gibi mikronize doğal malzemelerdir Dolgu maddeler ayrıca, kuvvetlendirici (reinforcing), yarı kuvvetlendirici (semiinforcing) ve seyrelticiler olarak da gruplandırılabilirter. Çok geniş yüzey alanı, siloksan ve silanol grupları içermesi SMRCV SEPİYOLİT ULTRASİLVNS HEXAFÏL N762 CIRCOSOL 4240 TEA ÇİNKO OKSİT STEARİK OKSİT SANTO WHITE 4 KÜKÜRT MBTS DPG MOONEY (20"C) minimum viskozite REOMETRE (40"C) T, dakika T90 dakika T^ Lbxinch Lbxinch FİZİKSELMEKANİK ÖZELLİKLER Sertlik (shore A) Esneklik (%) Sıkıştırma Noktası (22s/70"C) Düzgün Yırtılma (kg/mm) Gerilme Dayanımı (Mpa) Genleşmeyle Uzama (%) % Modül (%) %00 Modül (96) YAŞLANDIRMA Yaşlandırılmış Gerilme ( gün/8 C) Yaşlandırılmış Gerilme (0 gün/8 C).Endusrryel Hammaddeler Sempozyumu 4 Ekim 999, Izmir, Turhye nedeniyle sepiyolit, elastik özelliğe sahip plastik maddelerin varlığında belirli bir aktivite gösterebilir ve yarı kuvvetlendirici bir dolgu maddesi gibi davranır. Şu halde sepiyolit, ucuz bir canlandırıcı ile birlikte, diğer dolgu maddelerine nazaran çok daha iyi mekanik özelliklere sahip, vulkanize kauçuk üretimine son derece elverişli bir katkı maddesidir (Alvarez, 984; Tolsa Research Report, 98). Çizelge 7, kauçuk sanayiinde dolgu maddesi olarak kullanılan sepiyolit ve diğer dolgu maddelerin özelliklerini karşılaştırmalı olarak göstermektedir. Çizelge 7. Kauçuk Sanayinde Kullanılan Değişik Dolgu Maddelerinin Özellikleri ÇOKELTILMIŞ SEPİYOLİT too , SİLİKA KAOLEN KARBON SİYAHI Asbestli sürtünme malzemeleri, motorlu araçların fren sistemlerinde kullanılan geleneksel malzemelerdir. Ancak, 970'li yıllardan itibaren yumtülen faaliyetler ile, asbestin insan sağlığı üzerindeki kansorejen etkisi, geniş kitlelere duyurulmuş ve kullanımdan kaldırılması yönünde kuvvetli kamuoyu baskıları oluşmuştur. Bu nedenle, gelişmiş ülkelerde, alternatif olarak kullanılabilecek 44

14 bir çok doğal ve sentetik malzeme üzerinde araştırmalar yoğunlaştırılmış, lifsi yapıda olması ve buna karşılık kansorejen etkisinin asbeste kıyasla son derece düşük olması dolayısıyla, sepiyolitin asbest yerine kullanılması gündeme gelmiştir. Halen üretilmekte olan asbestli sürtünme malzemeleri ile karşılaştırıldığında, sepiyolitli sürtünme malzemelerinin daha iyi ısıl direnç, düşük sürtünme, düşük özgül ağırlık ve presle daha iyi şekillendirme özelliklerine sahip olduğu belirlenmiştir (Çizelge 8). Üretim maliyeti asbestli malzemelere göre biraz yüksek olmasına karşın, malzemenin kullanım ömrü göz önüne alındığında sepiyolitli malzeme daha ucuza gelmektedir. Çizelge 8. Sürtünme Malzemeleri Üretiminde Kullanılan Sepiyolitin Özellikleri (Alvarez. 984). ÖZELLİKLER Sürtünme Faktörü (. 0"C arası) Sürtünme Kaybı (cm /kgm) Brinell Sertlik Numarası (kg.ffmm 2 ) Darbe Dayanımı (kg.ffmm 2 ) Bükülme Dayanımı (kg.ffmm 2 ) Maksimum Gerilme (mm/mm) 6. KAYNAKLAR DEĞERLER 0.40±0.08 <4.67xl xl0" Alvarez, A, 984, Sepiolite: Properties and Uses, In: A.Singer and E. Galan, eds. PalygorskiteSepiolite. Occurrences, Genesis and Uses, Developments in Sedimentology 7, Elsevier, Amsterdam, Arık, H., Kadir, S ve Sarıtaş, S., 996, Kahverengi Sepiyolitin Sıcaklığa Bağlı Olarak Dönüşümlerinin ve Refrakterlik Özelliğinin Araştırılması Brauner, K. and Preisinger, A., 96, Struktur und Entstehung des Sepioliths, Tschermaks Miner. Petrog. Mitt., 6, Breck, D.W., 974, Zeolite Molecular Sieves, Wiley Interscience, NewYork, 77 p. Caillere, S., Henin, S. and Meriaux, S., 948, Xylolite, CR. Hebd. S. Akad. Sei., Paris, 227, 886. Caillere, S., 9, Sepiolite. In: G.W. Brindley, x Ray Idendification and Structures of Clay Minerals, Mineral Society, London, Caillere, S., Henin, S. and Rautureau, M., 982, Mineralogie des Argiles, 2. Classification et Nomenclature Masson, Paris, 89 p. Can, G., 992, Dünya'da ve Türkiye'de Sepiyolitik E. Sabah, M.S. Çelik Kil, MTA Fizibillite Etüdleri Dairesi, Ankara, 8.Chambers, C.P.C., 99, Some Industrial Applications of the Clay Mineral Sepiolite, Silicates Inds., April, Chemical Abstracts, , Chemical Substance Index, Vol Çetişli, H., 98, Asetik Asit ile nbütanolün Eskişehir Sepiyoliti Üzerine Esterleşmesi, A.Ü. MühendislikMimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt II, sayı, Eskişehir, 097. Çokça, E., 99, Metilen Mavisi Deneyi ile Killerin Katyon Değişim Kapasitelerinin Tespiti, VI. Ulusal Kil Sempozyumu, 44. DPT, 996, Lületaşı, Tabakalı Sepiyolit, Atapulgit (Paligorskit), Devlet Planlama Teşkilatı VII. Beş Yıllık Kalkınma Planı Özel İhtisas Komisyonu, Diğer Endüstri Mineralleri Çalışma Grubu Raporu, Cilt, Yayın No: DPT 242ÖÎK :480, Ankara,. Fahey, J.J. and Axelrod, J.M., 948, Loughlinite, a New Hydrous Sodium Magnesium Silicate, Am. Mineral.,, 9. Fahey, J.J., Ross, M. and Axelrod, DJ., 960, Loughlinite, a New Hydrous Sodium Magnesium Silicate, Am. Mineral., 4, Fersman, A.E., 9, Research on Magnesium Silicates, Zap. Imp. Akad. Nauk 2,240. Galan, E., 979, The FibVous Clay Minerals in Spain, Eighth Conference on Clay Mineralogy and Petrology, GonzalezBarros, M.R., 99, Spanish Industrial Minerals and Rocks, Industrial Minerals, May, 6 7. Grim, R.E., 968, Clay Mineralogy, Mc GrawHill, New York, 96 p. rrit, 99, Utilization of Sepiolitic and MgBearing Clays in Turkey: MTA/Turkey GIRIN/Japan Joint Research Project Final Report, OTT Project No. 90, MTA Kütüphane No. 400 (U890), Ankara. İrkeç, T., 99, Sepiyolitin Kullanım Alanları ve MTAGIRIN Ortak Araştırma Projesinin Sonuçları, MTA Doğal Kaynaklar ve Ekonomi Bülteni, Cilt n, sayı 6, Ankara, 27. îrkeç, T., 99,Regresyondaki Türkiye Madencilik Sektörü İçin Yeni Bir Umut: Sepiyolit, Vn. Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara. Jones, B.F. and Galan, E., 988, Hydrous Phyllosilicates (Exclusive of Micas). In: S.W. Bailey (Editor), Sepiolite and Palygorskite, Reviews in Mineralogy, Vol. 9, Mineralogical Society of America, Ch. 6,

15 .Endüstrıyel Hammaddeler Sempozyumu /4 Ekim 999, Izmir, Türkiye Kara, M., Günay, E. ve Baykara, T., 996, Sağlam, H., 996, Konya Helvacıbaba Manyezit Sepiyolitin Seramik Malzeme Olarak Cevherinin Flotasyonla Zenginleştirilmesi, Karakterizasyonu ve Sinterleme Davranışı, Di. Uluslararası Seramik Kongresi, Cilt,707. Kara, M., Sabah, E., Yüzer, H. and Çelik, M.S., 998, Sepiolite as an Adsorbent for Elimination of Mine Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 80 s. Sarıiz, K. ve Ayverdi, O., 99, Sepiyolit Madenciliğimiz, Maden, GEMAD, Aralık, Sayı Wastes, Proceedings of the th International 2. Symposium on Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production, Ankara, Loughbrough, R., 99, Minerals for Animal Feed in a Stable Market, Industrial Minerals, March, 9 4. Sarıiz, K. ve Nuhoğlu, L, 992, Endüstriyel Hammadde Yatakları ve Madenciliği, Anadolu Üniversitesi Yayınları, No. 66, Eskişehir, 8 4. Sarıkaya, Y., Yücel, A., Eğilmez, Ö., Makul, G., Almaç, R., Harman, I. ve Bozdoğan, İ., 98, Nagy, B. and Bradley, W.F., 9, The Structural Lületaşı (Sepiolite) Parçacıklarının Sigara Scheme of Sepiolite, Am. Mineral., 40, Filtresinde Duman Süzgeci Olarak Kullanılması, O'Driscoll, M., 992, European Cat Litter, II. Ulusal Kil Industrial Minerals, August, 466. Otsuka, R., Mariko, T. and Sakamoto, T., 97, Mineralogische Eigenschaften von Meerschaum von Eskişehir, Türkei, Memoirs of the School of Sciences and Engineering, Wasseda Univ., 7, 4 2. Sempozyumu, Hacettepe Üniversitesi, Ankara, 227. Serna, C. and Van Scoyoc, G.E., 978, Infrared Study of Sepiolite and Palygorskite Surfaces, Proc. 978 Int. Clay Conf. Oxford, Elsevier, Serpen, U., Ece, Ö.I., Özkan, B. ve Gök, İ.M., 997, Öcal, H, Gençoğlu, H. ve İrkeç, T., 99, Eskişehir Laughlinite, Nontronite ve Sepiyolit Sivrihisar Sedimanter Sepiyolitlerinin Teknolojik Özellikleri, VII. Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara. Rautureau, M. and Mifsud, A, 977, Etude Par Microscope Electronique des Différents états D'hydration de la Sepiolite, Clay Minerals, 2, 098. Robertson, R. AS., 97, Sepiolite : a Versatile Raw Minerallerinin Jeotermal Sondaj Çamuru Olarak Kullanılması, VIII. Ulusal Kıl Sempozyumu, DPÜ, Kütahya, Serratosa, J.M., 978, Surface Properties of Vibrous Clay Minerals (Palygorskite and Sepiolite), Proc. 979 Int. Clay Conf, Oxford. Elsevier, Singer, A. and Galan, E., 984, Palygorskite Material, Chem. Ind. (N.Y.), Sepiolite, Occurrences Genesis, and Uses, Rogers, L.E., Quirk, J. and Norrish, K., 96, Occurrence of an AluminumSepiolite in a Soil Having Unusual Water Relationships, J. Soil Sei., 7,7784. Developments in Sedimentology 7, Elsevier, New York, 2 p. Vicente Rodriguez, M. A, Lopez Gonzalez, J.D. and Banares Munoz, M.A., 994, Acid Activation of a Sabah, E., Sağlam, H., Kara, M. and Çelik, M.S., Spanish Sepiolite, Physicochemical 997, Uptake of Cationic Surfactants by Clay Absorbent: Sepiolite, th Southern Hemisphere Charakterizatio, free Silica Content and Surface Area of the Solids obtained, Clay Minerals 29, Meeting on Mineral Technology, Buenos 667. Aires, Argentina, Sabah, E., 998, Çeşitli Amin Türleri Kullanılarak Weaver, CE. and Pollard, L., 97, The Chemistry of Clay Minerals, Elsevier, Amsterdam. Sepiyolitin Adsorpsiyon Mekanizmasının Yeniyol^M. ve Öztunalı, Ö,., 98, Açıklanması, Osmangazi Üniversitesi Fen Yunak Sepiyolitinin Mineralojisi ve Oluşumu, 2. Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir, 24 s. Sabah, E., Özdemir, O. and Çelik, M.S., 998, Ulusal Kil Sempozyumu, Hacettepe Üniversitesi, Ankara, 786. Thermodynamic Treatment of Cationic Yeniyol, M., 992, Yenidoğan (Sivrihisar) Sepiyolit Surfactant Adsorption onto Clay Adsorbent, Yatağının Jeolojisi, Mineralojisi ve Oluşumu, Proceedings of the 7'* International Mineral Processing Symposium, Istanbul, Sabah, E. ve Çelik, M.S., 998, Sepiyolit: MTA Dergisi 4,784. Oluşumu, Özellikleri, Kullanım Alanları, Afyon, s. 46