NİĞDE-ULUKIŞLA BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN SIVILAŞTIRILMASINDA ELDE EDİLEN ÇAR VE YAĞLARIN KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 NİĞDE-ULUKIŞLA BİTÜMLÜ ŞİSTİNİN SIVILAŞTIRILMASINDA ELDE EDİLEN ÇAR VE YAĞLARIN KARAKTERİZASYONU Hüseyin KARACA a, Özlem Esen KARTAL a, Serhat AKIN b, Berna HASÇAKIR b a İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 44280, Malatya, hkaraca@inonu.edu.tr b Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Petrol ve Doğalgaz Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara ÖZET Bu çalışmada, Niğde-Ulukışla Bitümlü Şisti ve atık kağıt doğrudan sıvılaştırma yöntemi ile katalitik ve katalitik olmayan koşullarda sıvılaştırılmıştır. Sıvılaştırma çalışmalarında tanecik boyutu, karıştırma hızı, basınç, çözücü/katı oranı, katalizör türü, katalizör derişimi, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı ve katı/biyokütle oranı değişken olarak incelenmiştir. Katalitik sıvılaştırma deneylerinde katalizör olarak Fe 2 O 3, MoO 3, Mo(CO) 6, Cr(CO) 6 ve zeolit kullanılmıştır. Birlikte katalitik sıvılaştırma deneyleri, biyokütle olarak atık kağıt kullanılarak yapılmıştır. Niğde-Ulukışla bitümlü şistinin katalitik ve katalitik olmayan koşullar altında gerçekleştirilen sıvılaştırma işlemlerinde elde edilen çarların elementel analiz sonuçlarına göre, çarlar önemli ölçüde inorganik bileşenlerden oluşmaktadır. Çarların karbon (C) ve hidrojen (H) içerikleri düşük, oksijen (O) içerikleri ise çok yüksektir. Sıvılaştırma sonunda elde edilen yağların g.c.-m.s analiz sonuçlarına göre, yağlar önemli ölçüde uzun zincirli alkanlar, polinükleer (tetralin, naftalin, inden ve türevleri, fenoller, ksilenoller, bifenil, naftoller, antrasen, fenantren vb.) ve polisiklik bileşiklerden oluşmaktadır. Anahtar Kelimeler: Bitümlü şist, Atık kağıt, Sıvılaştırma, Proses parametreleri, Karakterizasyon GİRİŞ Enerji gereksinimi, uygarlığın doğuşu ile birlikte ortaya çıkmış, insanlığın gelişimi ile birlikte artan sanayileşme ve bunun sonucunda ortaya çıkan makineleşme ile de gün geçtikçe artmıştır. Enerji gereksiniminin gittikçe artması, enerjinin politik amaçlar için kullanılmasına neden olmuş ve bu durum da petrol fiyatlarını etkilemiştir. Petrol fiyatlarının artması, petrole bağımlılığın azaltılması bakımından petrole eşdeğer ve daha ekonomik enerji kaynaklarına yönelinmesine neden olmuştur [1]. Hem petrole alternatif bir enerji kaynağı olarak hem de kimyasal hammadde üretimi için çok büyük rezervlere sahip olan linyit düşünülmektedir. Ancak kömür sıvılaştırılmasında temel olan, sıvılaştırma koşullarında kömürün önemli ölçüde istenilen sıvı ürünlere (petrole eşdeğer sıvılaşma ürünleri) dönüşmesidir. Sıvılaştırma koşullarında istenilen ürün veriminin artırılması için bir çok proses parametresinin optimize edilmesi gerekmektedir. Bu parametreler, basınç, çözücü/katı oranı, sıcaklık, süre, karıştırma hızı, gaz türü, katalizör türü ve derişimidir. Ayrıca, sıvılaştırılacak katı yakıtın yapısı da önemli bir parametredir. Bundan dolayı, sıvılaştırılacak yakıtın çok iyi bir şekilde seçilmesi gerekmektedir. Bugüne kadar yapılan sıvılaştırma çalışmalarında genellikle linyitler kullanılmıştır [1, 2]. Ancak, yalnız linyit kullanılarak yapılan sıvılaştırma çalışmaları sonucunda elde edilen sıvı ürünler içinde istenilen ürün veriminin düşük olması sıvılaştırma yönteminin ekonomik olmamasına neden olmuştur. Sıvılaştırmada amaç, elde edilen yakıtın (H/C) atomik oranını artırmaktır. Bundan dolayı, bu çalışmada (H/C) atomik oranı linyitlere göre daha yüksek olan Niğde-Ulukışla bitümlü şisti kullanılarak katalitik ve katalitik olmayan koşullardaki sıvılaştırma verimi incelenmiştir. Ayrıca, sıvılaştırma sonunda elde edilen katı maddenin (çar) elementel analizleri ve sıvılaşma ürünlerinden yağların ise gaz kromatografisikütle spektrometresi (g.c.-m.s.) ile analizleri yapılmıştır.

2 DENEYSEL Bu çalışmada, Niğde-Ulukışla bitümlü şisti ve atık kağıt ayrı ayrı ve birlikte katalitik ve katalitik olmayan koşullarda sıvılaştırılmıştır. Katalizör olarak Fe 2 O 3, MoO 3, Mo(CO) 6, Cr(CO) 6, zeolit ve çözücü olarak tetralin kullanılmıştır. Sıvılaştırma deneyleri, tanecik boyutu (μm) -850, +425; -425, +250; -250, +125; -125, +75, karıştırma hızı devir/dk, başlangıç azot basıncı 0-75 bar, çözücü/katı oranı 1/1-9/1, bitümlü şist/atık kağıt oranı 1/1-4/1, katalizör derişimi %3-9 (ağırlıkça), reaksiyon sıcaklığı o C, reaksiyon süresi dk aralığında değiştirilmiştir. Sıvılaştırma işlemi sonunda, çözünebilir sıvılaşma ürünleri ard arda çözücü ekstraksiyonu ile çözülebilirlik gruplarına (preasfalten, asfalten ve yağlar) ayrılmıştır. Ayırma işlemi sonunda elde edilen katı madde (çar) ve yağların analizleri sırasıyla CHNS Elementel analizör cihazı (Leco CHNS 932) ve Agilent Technologies 6890 N Network GC System model gaz kromatografisi (g.c)-agilent Technologies 5973 inert Mass Selective Detector kütle spektrometresi (m.s) cihazları ile yapılmıştır. Deney sistemi ile ilgili detaylı bilgiler daha önce yapılan bir çalışmada [1] verilmiştir. SONUÇLAR Niğde-Ulukışla bitümlü şisti ve atık kağıdın katalitik ve katalitik olmayan koşullarda sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarların elementel bileşimi Tablo 1 ve 2 de verilmiştir. Tablo 1 ve 2 den de görüleceği üzere, katalitik ve katalitik olmayan koşullarda elde edilen çarların elementel bileşimleri yaklaşık olarak benzerdir. Hem katalitik hem de katalitik olmayan koşullarda elde edilen çarların elementel bileşimleri yaklaşık olarak % 6-8 C, % H, % S ve % aralığında değişmektedir. Bu sonuçlara göre, elde edilen çarın yakıt olarak değerlendirilmesi uygun değildir. Çarın yaklaşık %90 oksijen içermesi, çarın mineral madde içeriği açısından zengin olduğunu göstermektedir. Katalitik koşullarda yapılan sıvılaştırma işlemlerinde kullanılan katalizörlerden özellikle, MoO 3, Fe 2 O 3 ve zeolit sıvılaştırma işlemi sonunda çarda kalmaktadır. Bundan dolayı, bu tür oksitli bileşiklerin çardan geri kazanılması gerekmektedir. Aynı zamanda, bu çar doğrudan sisteme katalizör olarak ta beslenebilir. Böyle bir yaklaşım sıvılaştırma maliyeti üzerinde olumlu bir etki yapabilir.

3 Tablo 1. Niğde-Ulukışla bitümlü şistinin katalitik olmayan koşullarda sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarların elementel analizleri Deney Tanecik boyutu Karıştırma hızı P gösterge Çözücü t T (%, kt). No (μm) (devir/dk) (bar) Katı (dk) ( o C) C H N S O Tanecik boyutunun etkisi 1-850, , , , Karıştırma hızının etkisi 5-250, , , , Basıncın etkisi 9-250, , , , Çözücü/katı oranının etkisi , , , ,

4 Tablo 2. Niğde-Ulukışla bitümlü şistinin katalitik koşullarda sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarların elementel analizleri (Karıştırma hızı = 800 devir/dk, basınç = 50 bar ve tanecik boyutu = -250, +125 μm, çözücü/katı = 3/1 ) Deney Katalizör Katalizör t T Katı (%, kt)..no türü derişimi (dk) ( o C) Biyokütle C H N S O Katalizör türünün etkisi 17 Fe 2 O MoO Mo(CO) Cr(CO) Zeolit Katalizör derişiminin etkisi MoO MoO MoO Reaksiyon süresinin etkisi 26 MoO MoO MoO MoO Reaksiyon sıcaklığının etkisi 30 MoO MoO MoO MoO Katı/biyokütle oranının etkisi 34 MoO MoO MoO MoO

5 Niğde-Ulukışla bitümlü şisti ve biyokütlenin ayrı ayrı ve birlikte katalitik ve katalitik olmayan koşullar altında sıvılaştırılması sonunda elde edilen yağlar, g.c-m.s sistemi ile nitel ve nicel olarak analizlenmiştir. Bu amaçla alev iyonizasyon dedektörü (FID) bulunan Agilent Technologies 6890 N Network GC System model gaz kromatografisi (GC) ve Agilent Technologies 5973 inert Mass Selective Detector kütle spektrometresi (MS) sistemi kullanılmıştır. G.c-m.s sistemi ile ilgili analiz koşulları Tablo 3 de verilmiştir. Literatürde verilen çalışma sonuçlarına göre, linyitlerin doğrudan sıvılaştırılması sonucunda elde edilen yağ grubundaki bileşikler, esas itibariyle parafinler ve yüksek oranda polinükleer aromatik bileşiklerden oluşmaktadır [3, 4]. Yağların g.c-m.s analizinde elde edilen her bir pike karşılık gelen olası bileşik veya bileşiklerin tesbiti g.c-m.s sisteminde bulunan kütüphane yardımı ile yapılmıştır. Sıvılaştırılma işlemi sonunda, reaksiyon koşullarına bağlı olarak çok sayıda (yüzlerce) bileşik oluşmaktadır. Ancak, bugüne kadar bu bileşiklerin hepsi tanımlanamamıştır. Collin et al., (1983) yaptıkları bir çalışmada, 400 o C sıcaklık, çözücü olarak tetralin veya geri kazanılan yağ ve katalizör olarak SnCl 2 veya NiMo kullanarak Lidell kömürünün sıvılaştırma potansiyelini incelemişlerdir [5]. Bu çalışmada elde edilen yağların g.c-m.s ile analizleri sonucunda 150 ye yakın bileşik tanımlanmıştır. Çeşitli araştırmacıların yaptıkları çalışmalara göre yağ grubundaki bileşikler C 50 ye kadar olan uzun zincirli hidrokarbonlardan 2 veya 3 halkalı aromatik, hidroaromatik ve heteroaromatik bileşiklerden oluşmaktadır [3, 5-7]. Bu konuyla ilgili literatürde verilen çalışmalarda çeşitli analiz teknikleri (yüksek performanslı sıvı kromatografisi, gaz kromatografisi, gaz kromatografisi/kütle spektrometresi, sıvı kromatografisi/infrared spektrometresi ve kütle spektrometresi/kütle spektrometresi) kulllanılarak polinükleer bileşiklerin yapısı tespit edilmeye çalışılmıştır [3-5, 8-10]. Bu çalışmada elde edilen yağların g.c-m.s analizleriyle ilgili tipik bir kromatogram Şekil 1 de gösterilmiş ve bu kromatogramdaki temel pikler için önerilen olası bileşiklerin listesi ise Tablo 4 de verilmiştir. Genel olarak, tanecik boyutu, karıştırma hızı, basınç, çözücü/katı oranı, katalizör türü, katalizör derişimi, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı ve biyokütle miktarı gibi çeşitli proses parametrelerinin değişmesiyle yağlar hem nitel hem de nicel açıdan önemli ölçüde değişmiştir. Özellikle, çözücü/katı oranı, katalizör türü, katalizör derişimi, reaksiyon süresi, reaksiyon sıcaklığı ve katı/biyokütle oranının değişmesiyle bu değişim daha fazla olmuştur. Elde edilen sonuçlara göre, Niğde-Ulukışla bitümlü şisti ve atık kağıdın ayrı ayrı ve birlikte katalitik ve katalitik olmayan koşullar altında sıvılaştırılması sonunda elde edilen yağların, temel olarak uzun zincirli alkanlar, polinükleer (tetralin, naftalin, inden ve türevleri, fenoller, ksilenoller, bifenil, naftoller, antrasen, fenantren vb.) ve polisiklik bileşiklerden oluştuğu ileri sürülebilir.

6 Tablo 3. G.c-m.s sistemi analiz koşulları Kolon Film kalınlığı Uzunluk Çap Taşıyıcı gaz (He) Örnek miktarı Dedektör Dedektör sıcaklığı Başlangıç sıcaklığı Son sıcaklık Isıtma hızı Çözücü : DB-1701 : 0.25 mm : 30 m : 0.25 mm : 5 ml/dk :1μL : FID : 250 o C : 60 o C (1 dk izotermal) : 240 o C (10 dk izotermal) : 4 o C/dk : Hekzan Abundance 2.2e e+07 2e e e e e e e e e e+07 1e time (min.) Şekil 1. Niğde-Ulukışla bitümlü şistinin sıvılaştırılmasında elde edilen yağların g.c-m.s kromatogramı (Deney 34)

7 Tablo 4. Niğde-Ulukışla bitümlü şistinin sıvılaştırılmasında elde edilen yağların g.c-m.s analizleri (Deney 34) Pik RT Muhtemel bileşik adı Benzerlik Toplamdaki miktar No (dk) (%) (Bolluk, %) Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro- Naphthalene ,4-Dihydronaphthalene, Naphthalene, 1,2-dihydro- Naphthalene, 94 Cycloprop[a]indene, 1,1a,6,6a-tetr ahydro- Cycloprop[a]indene Naphthalene, H-Indene, 1-methylene- 1H-Indene Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-6- methyl-naphthalene, Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-5- methyl-naphthalene Naphthalene, 1-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene, Naphthalene, 5-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene, 90 1H-Indene, 1-ethyl-2,3-dihydro-1-m ethyl-1h-indene Naphthalene, 2-methyl- Naphthalene, methyl-Naphthalene Naphthalene, 1-methyl- Naphthalene, Naphthalene, 2-methyl- Naphthalene, 91 1,4-Methanonaphthalene, 1,4-dihydro- 1,4-Methanonaphthalene Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1, 1,6-trimethyl- Naphthalene, ,3,6-Trifluoroacetophenone, 59 2',4',5'-Trifluoroacetophenone Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1- propyl- Naphthalene, Phenyl-1-hexyn-3-ol, 59 Naphthalene, 5-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene Naphthalene, 1-ethyl- Naphthalene, Naphthalene, 2-ethyl- Naphthalene 91

8 Tablo 4. Devam (2H)-Naphthalenone, 3,4-dihydro- 1(2H)-Naphthalenone (1H)-Quinolinone, 1-methyl- 2(1H)-Quinolinone, ,6-Quinolinediamine, 50 2-Naphthalenol, 8-amino- 2-Naphthalenol Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1- propyl- Naphthalene, Naphthalene, 5-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene, 50 1-Hexen-3-one, 5-methyl-1-phenyl- 1-Hexen-3-one ,1'-Biphenyl, 3-methyl- 1,1'-Biphenyl, Isopropenylnaphthalene, 70 1,1'-Biphenyl, 2-methyl- 1,1'-Biphenyl Chloro-1,3-dimethylpyrazole, Acetoxytetralin, 43 Indole-3-pyruvic acid Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1- octyl- Naphthalene, Naphthalene, 1-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene, 43 3-Chlorotricyclo[ (4,8)]deca -2,5-diene Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1- octyl- Naphthalene, H-Indene, 2,3-dihydro-1, 6-dimethy 1-1H-Indene, 38 Naphthalene, 1-ethyl-1,2,3,4-tetra hydro- Naphthalene ,2'-Binaphthalene, 1,1',2,2',3,3',4,4'-octahydro-2,2'-Binaphthalene, Naphthalene-4a,8a-dicarboxylic acid d, 1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-, dimet hyl ester, 50 2-t-Butyl-6-methyl-5-(1-phenylbut- 3-enyl)[1,3]dioxan-4-one 47 RT: Tutulma süresi

9 KAYNAKLAR 1. Karaca, H., Kartal, Ö.E., Akın, S. and Hasçakır, B., Niğde-Ulukışla Bitümlü Şistinin Kesikli Bir Reaktörde Katalitik ve Katalitik Olmayan Koşullarda Sıvılaştırılması, TÜBİTAK MAG-104M181 nolu Proje, Ankara, Karaca, H. and Koyunoğlu, C., Co-Liquefaction of Elbistan Lignite and Biomass. Part I: The Effect of The Process Parameters on The Conversion of Liquefaction Products, Energy Sources Part A, 32, , Karaca, H., Katalizör Emdirme Yöntemi ile Bazı Türk Linyitlerinin Sıvılaştırılması, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, Zhao, X.Y., Zong, Z.M., Cao J.P., Ma Y.M., Han L., Liu, G.F., Zhao, W., Li, W.Y., Xie Ke-Chang, Bai X.F., Wei, X.Y., Difference in Chemical Composition of Carbon Disulfide-Extractable Fraction Between Vitrinite and Inertinite from Shenfu-Dongsheng and Pingshuo Coals, Fuel, 87, , Collin, P.J., Gilbert, T.D., Philip, R.P. and Wılson, M.A., Structures of The Distilates Obtained from Hydrogenation and Pyrolysis of Lidell Coal, Fuel, 63, , Drake, J.A.G., Jones, D.W., Games, D.E. and Gower, J.L., Analysis of Solvent Extracts of Bituminous Coal Macerals by Chromatography, 1 H n.m.r. and Field Desorbtion Mass Spectrometry, Fuel, 63, , Shah, Y.T., Reaction Engineering in Direct Coal Liquefaction, Addison-Wesley Publishing Company, USA, Tuğrul, T. and Olcay, A., Süpercritical - Gas Extraction of Two Lignites, Fuel, 57, Singleton, K. E., Cooks, R. G., Wood, K. V., Rabinovich, A. and Given, P. H., Product Distributions and Their Relation with Coal Liquefaction Conditions, Fuel, 66, 74-82, Wang, G., Li, W., Li, B. and Chen, H., Direct Liquefaction of Sawdust Under Syngas, Fuel, 86, , 2007.