POLİMER KİMYASI -14. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

Transkript

1 POLİMER KİMYASI -14 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

2 Bu polimerizasyon ; bazik türlerin (nükleofilin) monomere etkisi ile = bağın heterolitik olarak parçalanmasıyla karbanyonun oluşması ve büyümesiyle meydana gelir. Genelde katyonik polimerizasyonla aynı karakteristikleri gösterir, ancak bazı önemli fakları vardır. Polimerizasyondan sorumlu türler; reaksiyon ortamına bağlı olarak, anyonik iyon çiftleri ve serbest iyonlardır. Katyonik polimerizasyonun tersine iyon çiftleri ile serbest iyonların reaktiviteleri arasında büyük farklar vardır. Genellikle düşük sıcaklıklarda hızla ilerlerler.

3 Bir çoğunda E R çalışılır. + dir, genellikle oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda Kullanılan çözücüler alifatik-aromatik HK ve eterlerle sınırlıdır. Halojenli çözücüler, katyonik polimerizasyonda kullanılmasına rağmen karbanyon ile kolaylıkla sübstitüsyon reaksiyonuna girdiklerinden, kullanılmazlar. Benzer şekilde diğer polar çözücüler; esterler, ketonlar, da kullanılmazlar. Sonlanma; çözücüden veya diğer transfer reaktifinden, + kısmın genellikle protonun transferi ile ve diğer sonlanma reaksiyonları ile olur. Bir çok anyonik polimerizasyon da uygun bileşikler seçilirse ve ortamda safsızlıklar yoksa yaşayan polimerizasyon olur.

4 Başlama ve İlerleme: 1.Nükleofilik başlatıcılar: Bir çok tipte bazik (nükleofilik) başlatıcı kullanılabilir. Kovalent, iyonik metal amidler; NaNH 2, LiN (C 2 H 5 ) 2 vb., alkoksitler, hidroksitler, siyonürler, fosfinler, aminler ve organometalik bileşikler; n- C 4 H 9 Li ve PhMgBr vb. Monomere nükleofilin(bazın) katılması ile nötral (B:) veya negatif (B: - ) oluşur. Alkil lityum bileşikleri ticari olarak da çok kullanılırlar. Örnek; 1-3- bütadien ve izoprenin polimerizasyonu. Başlıca nedenleri:hk çözücülerde ve eterler gibi bir çok polar çözücülerde çözünmeleridir.

5 ÖRNEK: Metal alkilin (n-bütil lityum) monomere katılması, polimerizasyondan sorumlu türlerin oluşumu ve ilerleme adımı:

6 ÖRNEK: Alkil- Li ile başlatılmış stiren monomerinin polimerizasyonu

7 Organomagnezyum, organolityumdan daha az reaktif olduğundan çok reaktif monomerler için, organostronsyum ve organobaryum da benzer şekilde stiren ve 1-3-dienler gibi çok reaktif monmerler için kullanılırlar. Tersiyer aminler (primer ve sekonder aminler daha az etkindir) ve fosfinler gibi nötral nükleofil bileşikleri de başlatıcı olarak kullanılırlar. Bunlarda başlamada sorumlu türler zwitter iyon halindedir.

8 Bir monomerin polimerize olabilmesi başlatıcının nükleofilik etkisine bağlıdır, bu da monomerin içerdiği sübstitüentlerin elektron itici/çekici özelliklerine göre değişir. Örneğin; stiren, 1,3-bütadien gibi nispeten zayıf elektron çeken sübstitüentleri olan monomerler çok kuvvetli nükleofiller ile; amid iyonu veya alkil karbanyon, polimerize olabilirler. Alkoksit ve hidroksit iyonları gibi zayıf nükleofiller, akrilonitril, metilmetakrilat ve metil-vinil eter gibi, kuvvetli elektron çekici, sübstitüentlere sahip monomerleri polimerize edebilirler.

9 2. Elektron transferi: Birkaç şekilde olabilir. A)Alkali metal ve aromatik HK arasında oluşan çözünebilen aktif komplekslerin oluşumu ve bunlardan monomere elektron transferi. Örneğin stirenin polimerizasyonunda Na-naftalin gibi aromatik radikal anyonlar. Burada öncelikle uygun bir çözücü içerisinde Na dan naftaline elektron transferi ile aktif başlatıcı kompleks elde edilir. Kompleksin oluşumu HK nun elektron ilgisi ile çözücünün donör özelliklerine bağlıdır. Yeşil-mavi

10 Anyon radikali stabilize etmek için THF gibi polar çözücüler kullanılır. Daha az elektropozitif alkali metaller kullanıldığında THF den daha polar çözücüler, hekzametilfosforamid HMPA gibi, kullanılır. Naftalin anyon-radikal stirene elektron transfer ederek stiril anyonradikali oluşur.

11 Stiril anyon-radikali dimerizasyonla dikarbanyon haline gelerek çözelti rengi kırmızı olur. Dianyon; 1. türler daha stabil olduğundan, 2. türlerin birleşmesiyle olur.

12 Büyüme; dianyonların her iki anyon ucundan da olur. Yaşayan polimerizasyonun tipik bir örneğini teşkil ermektedir.

13 B) Alkali metallerin sıvı NH 3 içerisinde elektron transferi ile radikal-anyon oluşumu ile başlama: İki farklı mekanizmaya göre olmaktadır. Birincisinde; örneğin K ile NH 3 arasında KNH 2 amid iyonunun oluşması şeklinde alkal, amidlerle başlamadır. İkincisinde ise; Li ile NH 3 arasında meydana gelen reaksiyondan çözeltide solvate halde elektronun bulunması ile başlama. Diğerine göre daha hızlı olduğundan tercih edilir. Başlama heterojen polimerizasyon sisiteminde alkali metalin monomerdeki dispersiyonunda olur. Li + NH 3 Li + (NH 3 ) + e - (NH 3 ) çözelti koyu mavi hale gelir. Solvate haldeki elektron monomere transfer olarak radikal-anyon oluşur. Takiben dimerizasyonla dianyon üereinden büyüme gerçekleşir.

14 C) İyonizasyona neden olan radyasyon ile başlama; burada da elektron transferi olur. Reaksiyon ortamındaki çözücü veya monomer gibi bileşikler radyolizle katyon-radikal ve solvate elektron oluştururlar. S S + + e - solv. Eğer monomer elektron çekici sübstitüentlere sahipse; monomere elektron transferi ile karbanyon dikarbanyon büyüme ile polimerizasyon devam eder. D) Elektrobaşlama ile doğrudan monomere elektron transferi ile monomer anyon- radikalin oluşumu ile de başlama olmaktadır.

15 Sonlanma: 1.Sonlanma olmadan polimerizasyon: Ortamda hiçbir safsızlık yoksa, büyümekte olan polimer zincirlerindeki anyonik mekezler uzun süre aktifliklerini koruyabilirler. Bu durumda sonlanmamış iyonik polimerizasyon ortamı yani yaşayan polimerizasyon adını alır. Bu tip polimerizasyonlarda benzen, THF ve 1-2-dimetoksi etan gibi karbanyonlar için oldukça inaktif zincir transfer reaktifi olan çözücüler kullanılır. Sonlanma olmadan polimerizasyonun devam ettiği nasıl anlaşılır? o Bir çok büyümekte olan karbanyon renklidir. Eğer ortamda hiçbir safsızlık yoksa renk; polimerizasyon boyunca %100 dönüşüme kadar kaybolmaz. o %100 dönüşümden sonra ortama fazladan aynı veya farklı monomer katılırsa ilave polimerizasyon yeniden başlar. Aynı monomer durumunda kantitatif olarak büyüme olacağından yaşayan polimerin molekül ağırlığı da artar.

16 2. Safsızlıklar ve ilave edilen transfer reaktifleri ile sonlanma: Bir çok iyonik polimerizasyon (anyonik/katyonik) inert atm.de ve çok iyi temizlenmiş reaksiyon sistemlerinde yapılır. Ortamda bulunan nem, O 2 ve CO 2 büyümekte olan karbanyonu peroksi ve karboksil anyonları haline çevirir. Eğer polimerde OH ve COOH uç gruplar isteniyorsa, ortama bu tip transfer bileşikleri (su, etanol vb.), katılarak sonlanma yapılır.

17 3. Kendiliğinden sonlanma: Yaşayan polimerler de sonsuza kadar yaşamazlar. Ortamda sonlanmaya neden olabilecek hiçbir tür olmasa bile aktif karbanyon türlerin derişimi zamanla azalır. Örneğin; polistiril karbanyonlar yaşayan anyonik türler içerisinde ve diğer katyonik türlere göre de en yüksek stabiliteye sahiptirler ve 0 o C nin altında HK çözücülerde haftalarca stabildirler. Polistiril karbanyonun ayrışması kendiliğinden sonlanma olarak adlandırılır. Polistiril karbanyonun stabilitesi; başlatıcı türdeki K > Na > Li şeklinde alkali metal sırasına bağlıdır. Sonuç olarak reaktif olmayan 1,3-difenil allil anyonuna dönüşerek sonlanır.

18 Polistiril karbanyonların stabilitesi, eter gibi polar çözücülerde hızla azalır.

19 4.Polar monomerlerin yan reaksiyonları ve sonlanma: Polar monomerler; metilmetakrilat, metil vinil keton ve akrilo nitril stiren ve 1,3-dienlerden çok daha reaktiftir. Nedeni: polar sübstitüentler büyümekte olan karbanyonu rezonans etkileşim ile enolat anyonu formuna stabilize eder.

20 Polimerizasyon polar olmayan monomerler ile olan reaksiyonlara göre daha karışıktır. Nedeni: ester, keton, nitril vb. polar sübstitüentler nükleofillere karşı çok reaktiftirler. Bu durum başlama/büyüme adımlarında yan reaksiyonlara ve sonlamalara yol açar. Sonunda kompleks polimer yapılar oluşur ve yaşayan polimerizasyonda güçlüklere neden olur. Örneğin metilmetakrilatın (MMA) birkaç farklı nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu meydana gelmektedir. MMA monomere bailatıcının hücumu ile aktif alkil Li bileşiği daha az aktif olan alkoksit bileşiğine dönüşür.

21 Nükleofilik sübstitüsyon molekül içinde olursa siklik yapılar, moleküllerarası olursa dallanmış yapılar meydana gelebilir. Yan reaksiyonları minimize etmek için; sıcaklık kontrolü, çözücü ve ligand ilavesi

22 Metakrilat ve akrilatların yaşayan polimerizasyonunu kontrol edebilmek için; büyümekte olan türlerin reaktivitesini yükseltmek ve farklı aktif ve aktif olmayan türler arasında denge kurmak için ligand ilaveli anyonik plimerizasyon yapılır. Etkin ligantlar; metal alkoksitler (LiOR), inorganik tuzlar (LiCl), aluminyum alkiller (R 3 Al) ve eterler. Al-porfirinler (Z = Cl, OR, SR) metilen klorür içerisinde düşük sıcaklığa gerek olmadan (35 o C) polimerzasyonu sağlar.

23 Vinil ketonlarda yan reaksiyonlar olabilir. Örneğin metil-vinil keton molekül içi etkileşimlerle aldol tipi kondenzasyon reaksiyonu ile siklize yapıların oluşumu.

24 KİNETİK: İyonik polimerizasyon (anyonik/katyonik) temel adımlar olarak serbest radikal katılma polimerizasyonuna benzer şekilde meydana gelmektedir. Aralarındaki en önemli fark polimerizasyondan sorumlu türlerin radikaller veya iyonlar (anyon/katyon) olmalarıdır. Kinetik bakımdan karşılaştırıldığında farkları: Radikalik polimerizasyon kimyasal başlama ile olursa; başlatıcıların ısıl ayrışması için yüksek aktivasyon enerjisi gereklidir. İyonik polimerizasyonun başlama aktivasyon enerjisi düşüktür. Radikalik polimerizasyonda; sonlanmada iki aktif polimer zincirin etkileşimi vardır, iyonik polimerizasyonda iki benzer yüklü polimer zinciri etkileşemeyeceği için, sonlanmada bir polimer zinciri yer alır. Çözücünün iyonik polimerizasyon hızı üzerindeki etkisi önemlidir.

25 ÖRNEK: Stiren monomerinin sıvı NH 3 içerisinde KNH 2 ile polimerizasyonu Başlama: K KNH 2 K + + H 2 N: - k i H 2 N: - + H 2 C=CH H 2 N- CH 2 - CH: - İlerleme: Ph K: Denge sabitidir, amid iyonları ile başlama olur. k p H 2 N- CH 2 - CH: - + H 2 C=CH H 2 N- CH 2 CH - CH 2 CH: - Ph Ph Ph Ph Ph Sıvı NH 3 ın dielektrik sabiti büyük olduğundan serbest iyonlar ile büyüme

26 Sonlanma: k tr, S CH 2 CH: - + NH 3 CH 2 CH 2 + H 2 N: - Ph Çözücüye transfer ile sonlanma olduğu kabul edilir. R i = k i [NH 2- ] [M] Başlama R p = k p [M - ] [M] Büyüme R t = k tr, S [M - ] [NH 3 ] Çözücüye transfer ile sonlanma Polimerizasyon ortamına ayrıca K + iyonlarının katılması durumunda: [NH 2- ] = K [KNH 2 ] / [K + ] ifadesi R i eşitliğinde yerine koyulursa R i = k i K [KNH 2 ] [M] / [K + ] Kararlı hal şartlarında R i = R t olduğundan [M - ] = k i K [KNH 2 ] [M] / k tr, S [NH 3 ] [K + ] R p = k p k i K [KNH 2 ] [M] 2 / k tr, S [NH 3 ] [K + ] Ph

27 Polimerizasyon ortamına ayrıca K + iyonlarının katılmadığı durumda: KNH 2 bileşiğinin ayrışmasından oluşan iyonların derişimi [K + ] = [NH 2 ] olur. K = [NH 2- ] [K + ] / [KNH 2 ] [K + ] = K ½ [KNH 2 ] ½ bu durumda hız eşitlikleri: R i = k i K ½ [KNH 2 ] ½ [M] R p = k p k i K ½ [KNH 2 ] ½ [M] 2 / k tr, S [NH 3 ] Yaşayan anyonik polimerizasyonda (serbest iyonlar ve iyon çiftleri ile büyüme durumuna göre hız ifadeleri: Genel hız denklemi:

28 Büyümekte olan serbest anyon P - ve P - (C + ) iyon çiftlerine göre toplam hız: Genel olarak büyüme adımı hız sabiti: [P - ] = [C + ] ise

29

30 Polimerizasyon derecesi ve polidisperslik indisi: Başlama şekline bağlı olarak iki şekilde ifade edilir. Başlama elektron transferi ile olursa; örneğin iki sodyum naftalin başlatıcı türünden dianyonik türlerin oluşması veya iki başlatıcı türünden bir polimer molekülünün oluşması: Başlama alkil-li başlatıcısı ile olursa; bir başlatıcı türden bir polimer molekülünün oluşması: Polidisperslik indisi: Dar dağılımlıdır ve