KAVRULMUŞ KALKOPİRİTİN SO 2 İLE DOYURULMUŞ SULU ÇÖZELTİDEKİ ÇÖZÜNME KİNETİĞİ

Transkript

1 KAVRULMUŞ KALKOPİRİTİN SO 2 İLE DOYURULMUŞ SULU ÇÖZELTİDEKİ ÇÖZÜNME KİNETİĞİ M. KIZILCA Atatürk University, Department of Chemical Engineering,25240 Erzurum,Tel: , mkizilca@atauni.edu.tr M. ÇOPUR Atatürk University, Department of Chemical Engineering, Erzurum,Tel: , mcopur@atauni.edu.tr M. KOCAKERİM Atatürk University, Department of Chemical Engineering, Erzurum,Tel: , mkerim@atauni.edu.tr ÖZET Bu çalışmada Rize-Çayeli yöresinden temin edilen kavrulmuş konsantre kalkopiritin sulu ortamda SO 2 ile çözünme kinetiği incelenmiştir. Çözündürme işlemlerinde reaksiyon sıcaklığı, katı-sıvı oranı ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Çalışmalarda SO 2 gazının akış hızı 10 cm 3 /dak sabit debide incelenmiştir. Çözünme hızı karıştırma hızının artması ile arttığı ve çözünme hız ifadesinin 1-(1-) 1/2 =kt m ifadesine uyduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kavrulmuş kalkopirit, çözünme kinetiği, SO 2. 1.GİRİŞ Kalkopirit, yüksek oranda bakır içeren önemli bakır sülfür minerallerindendir. Dünyada genellikle bakır konsantresinden bakır hidrometalurjik ve pirometalurjik yöntemlerle üretilmektedir. Bakır üretiminin %80-85 i pirometalurjik yöntemlerle gerçekleştirilmektedir [1]. Ancak pirometalurjik yöntemlerle SO 2 nin atmosfere yayılması ya da açığa çıkan SO 2 yi depolama sorunu, değerli metallerin yüksek oranda kazanılmaması hidrometalurjik yöntemlerin kullanılmasına avantaj sağlamıştır. Maliyetin düşük olması, çevre dostu olması, yüksek oranda değerli metal eldesi avantajlarından dolayı pirometalurjik yöntemlerin yerini hidrometalurjik yöntemlere bırakmasına sebep olmuştur [2]. Hidrometalurjik yöntemlerin avantajlarına rağmen kalkopirit çözünmeye karşı oldukça dirençlidir [3]. Sülfatlı yükseltgenme çözeltilerinde açığa çıkan serbest kükürt reaksiyona girmemiş tanelerin yüzeylerini kaplayarak bir ürün tabakası oluşturmakta böylece çözünme reaksiyonun hızını yavaşlatmaktadır. Kükürdün bu olumsuz etkilerini gidermek veya azaltmak amacıyla çözünme öncesi mekanik veya çözündürme esnasında kimyasal yöntemler kullanılmıştır [4]. Literatürde kalkopiritin değişik çözücülerde çözünme kinetiği ile ilgili çok sayıda çalışma vardır. Kalkopiritin çözünme kinetiği üzerinde yapılan çalışmalardan bazıları: - Gülfen vd.[3], HCIO 4 çözeltisinde bakır mineralinin çözünme kinetiğinin incelenmesi sonucunda difüzyon kontrollü olduğu ve hız ifadesinin [1-(1-) 1/3 ] 1/2 =kt eşitliğine uyduğunu göstermişlerdir. Padilla vd.[5], H 2 SO 4 -O 2 varlığında yüksek basınçta sülfürleştirilmiş kalkopiritteki bakırın çözünme kinetiği ele alınmış ve bu çalışma sonucunda hız ifadesinin 1-(1-0.45) 1/3 =kt modeline uyduğu belirlenmiştir. Antronejevic vd.[6], sülfürik asit çözeltilerinde

2 hidrojen peroksit kullanarak kalkopiritin çözünme kinetiği incelenmiş ve hız ifadesini 1-(1- ) 1/3 =kt olarak bulmuşlardır. Bu çalışma kapsamında çözünme öncesi kavurma işlemi gerçekleştirilmiş ve kavrulmuş kalkopiritin SO 2 ile doyurulmuş sulu çözeltisinde çözünme kinetiği incelenmiştir. 2.MATERYAL VE METOD 2.1. Materyalin Hazırlanması Deneysel çalışmada kullanılan kalkopirit cevheri Rize-Çayeli bakır işletmeleri A.Ş den temin edilmiştir. Kavurma çalışmaları; konsantre kalkopirit cevherinden öngörülen miktarda alınan örnek 5x25 cm ebatlarında çelik bir tepsiye 2 mm kalınlığında yayıldı ve 20x32 cm ebatlarında bir kül fırınında 60 cm 3 /dak sabit debide hava gönderilerek 723K sıcaklıkta ve 75 dakikada gerçekleştirilmiştir. RD ile kavrulmuş cevherin kimyasal analizi yapılmış ve analiz sonuçları Şekil 1. de verilmiştir. Kavrulmuş kalkopirtin RD ile analizi sonucunda Fe 3 O 4, Fe 2 O 3, CuSO 4, FeS 2 ve ZnS bileşikleri içerdiği belirlenmiştir. Şekil 1. Kavrulmuş kalkopiritin -ray difraktogramı 2.2. Metod Çözündürme işlemleri sabit sıcaklık su sirkülatörü ve mekanik karıştırıcıyla donatılmış 250 ml lik çift cidarlı cam bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktöre 200 ml saf su konularak 10 cm 3 /dak da sabit debide geçen SO 2 gazı ile doyurulduktan sonra belirli oranda numune ilave edilip istenilen süre boyunca kap muhtevası belirli bir hızda mekanik karıştırıcıyla karıştırılmıştır. Çözme işlemi sonucunda kap muhtevasından bir miktar alınıp süzülmüş ve süzüntüden kompleksimetrik yöntemle Cu +2 analizi yapılmıştır. Çözeltiye geçen Cu +2 miktarı + 2 Çözeltiye geçen Cu miktarı = + 2 Kavrulmuş cevherdeki Cu miktarı

3 şeklinde hesaplanmıştır. Çözme işlemlerinde kullanılan parametreler ve seviyeleri Tablo 1 de gösterilmiştir. Tablo 1. Çözme işlemlerinde kullanılan parametreler ve seviyeleri Parametre Seviye Reaksiyon sıcaklığı ( o C) 5,10, 20, 30, 40, 50 Karıştırma hızı (rpm) 400, 500, 600 Katı-sıvı oranı (g.ml -1 ) 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25 Reaksiyon süresi (dak) 1,2,3,4,5,7.5,10,20,30,40,50 3. SONUÇ ve TARTIŞMA 3.1. Kavurma ve çözünme reaksiyonları Konsantre kalkopiritin 723 K sıcaklıkta kavrulmasına ait reaksiyonlar aşağıdaki gibi verilebilir: 2CuFeS +O Cu S+2FeS+SO (1) 2 2(g) 2 2(g) 2FeS +2O 2FeS+2SO (2) 2 2(g) 2(g) Cu2S+SO 2(g) +3O2(g) 2CuSO4 (3) 2CuFeS /2O 2 2CuO+Fe 2 O 3 +4SO 2 (4) Çözme işlemleri kükürt dioksitle doygun sulu çözeltiler kullanılarak yapılmıştır. SO 2 nin sudaki çözünürlüğünün yüksek olması ve çözeltisinin asidik özellik göstermesi nedeniyle araştırmalarda liçing reaktifi olarak geniş kullanım alanına sahip olmuştur. Suda H 2 SO 3 şeklinde kolayca çözülebilir [7]. Suda SO 2 nin çözünmesine ait kimyasal reaksiyonlar: SO 2(g) +H2O H2SO 3(aq) H=1,23 atm -1 (5) H 2 SO 3 önce bisülfit daha sonra sülfit olmak üzere iki iyon şekline dönüşür. HSO + HO HO + HSO K 1 =1, (6) (aq) 2 3 (aq) 3(aq) H SO + H O H O + SO K 2 =6, (7) (aq) 2 3 (aq) 3(aq) Böylece kavrulmuş kalkopiritin SO 2 gazında çözündürüldüğü zaman aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşir: CuSO Cu + SO (8) (s) (aq) 4 (aq)

4 CuO +2H SO Cu + 2HSO +H O (9) 2+ - (s) 2 3(aq) (aq) 3(aq) 2 Fe O + 2H SO 2Fe + 2SO +SO + 2H O (10) (s) 2 3(aq) (aq) 4(aq) 3(aq) 2 2CuO + H SO 2Cu +SO + H O (11) + 2- (s) 2 3(aq) (aq) 4(aq) 2 2CuO + H SO 2Cu +SO + H O (12) + 2- (s) 2 3(aq) (aq) 4(aq) 2 CuO (s) +H 2 SO 3(aq) Cu (aq) +2 + SO 3(aq) -2 +H 2 O (13) 500 o C de kavrulmuş kalkoprit ile yapılan tüm deneylerde çözeltinin ph ı 1 in altına kadar inmiştir. Buna rağmen demirdeki çözünme yaklaşık %5 olmuştur. 50 o C sıcaklıkta çözeltinin ulaştığı ph değeri 1.01 olmuş, bakırdaki maksimum çözünme 7.5 dakikada %96 olmuştur. Bu şartlarda demirdeki çözünme %6 da kalmıştır. 500 o C de kavrulmuş kalkopritin 50 o C deki çözünmeden kalan katısının RD si alınmış ve Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 2 den reaksiyona girmemiş katının Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, CuFe 2 O 4, ZnS, PbSO 4 ve Si şeklinde bulunduğu belirlenmiştir. Katının kimyasal analizi sonucunda %3 kükürt ihtiva ettiği bulunmuştur. Bu sonuçlara göre çözeltinin ph değeri 1 e ulaşmasına rağmen demirin %90 ın üstünde çözünmeden oksitleri halinde kaldığı sonucuna varılmıştır. Şekil 2. Çözünmeden kalan kavrulmuş kalkopiritin -ray difraktogramı 3.2. Sıcaklığın Etkisi Kavrulmuş kalkopiritin çözünme hızları üzerinde sıcaklığın etkisini belirlemek için 5,10, 20, 30, 40 ve 50 o C sıcaklıklarında deneyler yapılmıştır. Deneylerde katı-sıvı oranı 0,15 g/ml; karıştırma hızı 400 devir/dakika olarak alınmış deney sonuçları Şekil 3 de verilmiştir. Şekil 3 de görüldüğü gibi bakırın çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisi genel olarak artma yönünde olmuştur. 30 o C sıcaklıkta bakırın çözünmesinde bir düşme gözlenmektedir. Çözünme 7,5 dak ya kadar zamanla

5 yükselmiş, 7,5 dakikadan sonra düşmüştür. Bu bilgiler ışığında bakırın çözünmesinin sıcaklık ve zamanla değişimindeki bu dalgalanmaların ortamda gerçekleşen yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri sonucunda az çözünen Cu 2 SO 3 oluştuğundan kaynaklandığı sanılmaktadır. Bakırın çözünmesi üzerine sıcaklığın etkisini görebilmek için düşük SO 2 debilerinde deneyler yapılmış ve deney sonuçları Şekil 4 de verilmiştir. Şekil 4 den de görüldüğü gibi düşük SO 2 debilerinde bakırın çözünmesinin sıcaklıkla genel olarak arttığı gözlenmiştir. Fakat 40 o C de tekrardan Cu ın çözünmesinde bir düşme gözlenmiştir. 0,97 0,92 0,87 5 oc 0,82 10 oc 20 oc 30 oc 0,77 40 oc 50 oc 0, Çözünme süresi (dak) Şekil 3. Kalkopiritin SO 2 ile çözündürülmesi üzerine sıcaklığın etkisi 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 0,76 0,74 20 oc 30 oc 40 oc Çözünme süresi(dak) Şekil 4. Kalkopiritin SO 2 ile çözündürülmesi üzerine sıcaklığın etkisi

6 3.3. Katı-Sıvı Oranının Etkisi Kavrulmuş kalkopiritin çözünme hızları üzerinde katı-sıvı etkisini belirlemek için 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 ve 0.25 g/ml konsantrasyonlarında deneyler yapılmıştır. Deneylerde sıcaklık 45 o C; karıştırma hızı 400 devir/dakika olarak alınmış deney sonuçları Şekil 5 de verilmiştir. Şekil 5 ten de görüleceği üzere katı-sıvı oranının artması ile bakırın çözünme hızlarının azaldığı görülmektedir. 1 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0, g/ml 0.1 g/ml 0.15 g/ml 0.2 g/ml 0.25 g/ml , Çözünme süresi (dak) Şekil 5. Kalkopiritin SO 2 ile çözündürülmesi üzerine katı-sıvı oranın etkisi 3.4. Karıştırma Hızının Etkisi Kavrulmuş kalkopiritin çözünme hızı üzerinde karıştırma hızının etkisini belirlemek için 400, 500 ve 600 devir/dakika karıştırma hızlarında deneyler yapılmıştır. Deneylerde sıcaklık 45 0 C; katı-sıvı oranı 0.15 g/ml olarak alınmış deney sonuçları Şekil 6 da verilmiştir. Şekil 6 dan da görüleceği gibi karıştırma hızıyla çözünme hızının arttığı görülmektedir.

7 0,95 0,93 0,91 0,89 0,87 0,85 0,83 0,81 0,79 0,77 0, rpm 400 rpm 500 rpm 600 rpm 0, Çözünme süresi (dak) Şekil 6. Kalkopiritin SO 2 ile çözündürülmesi üzerine karıştırma hızının etkisi Karıştırma hızının artması ile tanecik çevresinde akışkan film tabakası incelir ya da birim zamanda katının çözelti ile temasının artması sonucu çözünme hızında artış meydana gelir. Çözme çalışmalarında karıştırma hızı etkili olduğundan çözünme hızı difüzyon kontrollüdür. Deneylerden elde edilen veriler kullanılarak farklı kinetik modeller denenmiş ve aşağıda verilen kinetik modelin uygun olduğu saptanmıştır. 1-(1-) 1/2 =kt m (14) Daha sonra 5, 10, 20, 30, 40 ve 50 o C sıcaklıkları için 1-(1-) 1/2 -t ilişkisini gösteren Şekil 7 grafiği çizilmiştir. Böylece k hız sabitleri ve aktivasyon enerjisi hesaplanmaya çalışılmış fakat Şekil 8 den de görüldüğü gibi sıcaklık artışının düzenli olmayışından dolayı hesaplanamamıştır. Bunun sebebi zamana bağlı olarak farklı redoks tepkimelerinin meydana gelmesidir. 0,8 0,7 0,6 1-(1-)1/2 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Zaman (dak) Şekil 7. Kavrulmuş kalkopirit için 1-(1-x) 1/2 t grafiği

8 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 1dakika 2dakiaka Sıcaklık (K) Şekil 8. Sıcaklığın farklı zamanlarda bakırın çözünmesi üzerine etkisi 4. Sonuç SO 2 ile doyurulmuş sulu çözeltilerde kavrulmuş kalkopiritin çözündürülmesiyle bakırın çözünmesi üzerine reaksiyon sıcaklığı, katı-sıvı oranı ve karıştırma hızı parametrelerinin etkili oldukları bulunmuştur. Çözünme hızının karıştırma hızıyla artarken, katı-sıvı oranıyla azaldığı ve sıcaklıktaki artışla genel olarak arttığı gözlenmiştir. Kavrulmuş kalkopiritin SO 2 ile çözündürülmesinde bakır %96 ve demirde %6 oranında çözeltiye alınmıştır. Demirle SO 2 nin reaksiyona girmemesi kavrulmuş kalkoprit için SO 2 nin seçimli bir liç reaktifi olabileceği sonucuna varılmıştır. Kinetik çalışmalar sonucunda çözünürlüğe karıştırma hızının etkili olduğu bakırın çözünme hızının akışkan filminden difüzyon kontrollü olduğu ve hız ifadesi 1-(1-) 1/2 =kt olarak belirlenmiştir. SO 2 gazının kavrulmuş kalkopiritten bakırın çözeltiye alınmasında düşük ph değerlerinde bile demirin çözeltiye geçmemesinden dolayı seçici bir bir liç reaktifi olabileceği kanaatine varılmıştır. Semboller k= Reaksiyon hız sabiti (s -1 ) = Bakırın Dönüşüm yüzdesi (birimsiz) rpm= devir/dak t= Zaman (s)

9 KAYNAKLAR 1. Sokić, M.D., Marković B., Živković, D., Kinetics of chalcopyrite leaching by sodium nitrate in sulphuric acid, Hydrometallurgy, pp. 7, Ting-sheng, Q. ', Guang-hua, N., Jun-feng,W., Li-feng, C., Kinetic process of oxidative leaching of chalcopyrite under low oxygen pressure and low temperature, Trans. Nonferrous Met. SOCC. Hina, No17, , 2007,. 3. İkiz,D., Gülfen, M., Aydın, A., The Optımum Leachıng Condıtıons Of Artvin Murgul Chalcopyrıte Ore In Hypochlorıte Solutıon, SAÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi Cilt 9, No 2, Perek,K. T., Arslan,F., Basınçlı Liç İle Küre Masif Zengin Bakır Cevherinden Metalik Değerlerin Kazanımı, İTÜ dergisi, Cilt 2, No 3, 65-72, Padilla, D. Vega and M.C. Ruiz, Pressure leaching of sulfidized chalcopyrite at high pressures in H 2 SO4 O 2, Hydrometallurgy. No 86, 1-2, Antonijević, M.M., Janković, Z.D., Dimitrijević, M..D., Kinetics of chalcopyrite dissolution by hydrogen peroxide in sulphuric acid, Hydrometallurgy. No 71, , Copur, M., Colak S., Künkül A., Pakdemir T., Industrial symbiosis:high purity recovery of metals from Waelz sintering waste by aqueous SO 2 solution, Journal of Hazardous Cilt 149, , 2007.