BĐR ZEYTĐNYAĞI KARASUYUNUN KOAGÜLASYON VE ELEKTROKOAGÜLASYON PROSESLERĐYLE KĐMYASAL ARITILABĐLĐRLĐĞĐNĐN ĐNCELENMESĐ

Transkript

1 ÖZET BĐR ZEYTĐNYAĞI KARASUYUNUN KOAGÜLASYON VE ELEKTROKOAGÜLASYON PROSESLERĐYLE KĐMYASAL ARITILABĐLĐRLĐĞĐNĐN ĐNCELENMESĐ ASSESSMENT OF CHEMICAL TREATABILITY OF OLIVE OIL MILL WASTEWATERS BY COAGULATION AND ELECTROCOAGULATION Zeynep KARTAL*, Tuğba ÖLMEZ-HANCI**, Đdil ARSLAN-ALATON*** *Đstanbul Teknik Üniversitesi, Đnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü lisans öğrencisi. **Đstanbul Teknik Üniversitesi, Đnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü araştırma görevlisi. ***Đstanbul Teknik Üniversitesi, Đnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü öğretim üyesi. Bu çalışma kapsamında, zeytinyağı karasuyundan organik madde giderimi için çeşitli kimyasal arıtma prosesleri (koagülasyon, elektrokoagülasyon) incelenmiştir. Kireç, demir(iii) klorür (FeCl 3 ), alum (Al 2 (SO 4 ) 3 ) ve polielektrolitler kullanılarak gerçekleştirilen koagülasyon deneylerinde elde edilen en yüksek KOĐ ve TOK giderim verimleri sırası ile, kireç ile çöktürme için ph 11 de %49 ve %38, demir(iii) klorür ile çöktürme için ph 7. da dozajda %44 ve %53, alum ile çöktürme için ph 6.5 ta 2 dozajda %4 ve %36 ve ticari polielektrolit ile çöktürme için %46 ve %43 olarak belirlenmiştir. Uygulanan kimyasal arıtma prosesleri arasında en yüksek organik madde giderimi, çelik elektrotlar kullanılarak gerçekleştirilen elektrokoagülasyon prosesi ile %55 antioksidan ve %52 toplam fenol giderimi ile birlikte KOĐ ve TOK bazında %6 ve %65 oranında elde edilmiştir. Anahtar Sözcükler: Zeytinyağı karasuları;kimyasal arıtma, elektrokoagülasyon, koagülasyon, organik karbon giderimi, fenolik madde, antioksidan aktivitesi, toplam fenol. ABSTRACT Within the scope of te present experimental study, organic carbon removal from olive oil wastewater (blackwater) via different chemical treatment processes (coagulation and electrocoagulation) was investigated. For this purpose, hydrated lime, ferric chloride (FeCl 3 ), alum (Al 2 (SO 4 ) 3 ) andcommerical grade polyelectrolytes were employed as coagulants. Highest COD and TOC removals were obtained with lime precipitation at ph 11 as 49% and 38%, with ferric chloride at ph 7. as 44% and 53%, with 2 alum at ph 6.5 as 4% and 36%, and with commercial polyelectrolyte as 46% and 43%, respectively. Highest organic carbon removal was achieved with electrocoagulation using stainless steel electrodes resulting in 6% and 65% COD and TOC abatement respectively, accompanied with 55% antioxidant acitvity and 52% total phenolics removals. Keywords: Olive oil mill wastwater, chemical treatment, electrocoagulation, coagulation, organic carbon removal, total phenolics, antioxidant acitivity, total phenol. 1.Giriş Đspanya, Đtalya, Yunanistan ve Türkiye, dünya zeytinyağı üretiminde ağırlıklı paya sahip olan ülkeler olarak dünya zeytinyağı üretiminin %95'ini gerçekleştirmektedirler. Türkiye, 26 yılında dünya zeytinyağı üretiminin %25 ini gerçekleştirmiştir [1]. Zeytinyağı üretiminde ortaya çıkan karasu zeytinden zeytinyağı elde etme esnasında oluşmaktadır. Karasuyun, yüksek biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOĐ 5 = 5- g/l), kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ = 8-2 g/l) ve toplam organik karbon (TOK = - g/l), içeriği nedeniyle, arıtımı önem taşımaktadır. Zeytinyağı karasularının yapılarında bulunan tanninler, polifenoller ve polialkoller, antimikrobiyal aktiviteye ve bu nedenle de yüksek toksisiteye sahiptirler [2,3].

2 Zeytinyağı endüstrisi atıksuları, özellikle g/l yi aşan fenolik ve tannik asit içerikleri nedeniyle biyolojik olarak zor ayrışan bir yapıya sahiptirler [4]. Zeytinyağı atıksularının arıtımı için çeşitli konvansiyonel fizikokimyasal yöntemler (koagülasyon, çöktürme, filtrasyon, ultrafiltrasyon/ters osmoz, ozonlama, ve elektrokimyasal arıtma prosesleri) uygulanmaktadır. Alum (Al 2 (SO 4 ) 3 ) ve demir(iii) klorür (FeCl 3 ) gibi konvansiyonel koagülanların kullanımı %9-91 toplam fenol, %94-95 KOĐ giderimi ile sonuçlanmıştır [5-7]. Literatürde karşılaşılan bu çalışmalarda %95 in üzerinde yağ-gres giderimi ve aynı zamanda %4 ın üzerinde KOĐ giderimi rapor edilmiştir [8,9]. Son yıllarda ise elektrokoagülasyon prosesi giderek daha fazla ilgi çekmektedir. Alüminyum ve demir elektrotların kullanıldığı elektrokoagülasyon prosesi ile arıtım çalışmalarında kısa işletme zamanlarında yüksek toplam fenol ve KOĐ giderim verimlerinin elde edilmesinin mümkün olduğu belirtilmiştir [-12]. Bu çalışmada zeytinyağı atıksularının karakterizasyonu ve kimyasal arıtılabilirlikleri konularındaki eksiklikleri gidermeyi hedefleyen deneysel bir çalışma planlanmıştır. Bu bağlamda, gerçek zeytinyağı endüstrisi karasularının karakterizasyonu, kolektif çevre parametreleri (KOĐ; TOK gibi), toplam fenol (TF) ve ve polifenollerin bir göstergesi olarak antioksidan aktivitesi (AA) ölçümü yapılarak belirlenmiştir. Bununla birlikte çeşitli koagülanlar kullanılarak (FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3 ve ticari polieletrolitler) koagülasyon ve farklı elektrot malzemeleri kullanılarak (paslanmaz çelik ve alüminyum) elektrokoagülasyon prosesleri ile zeytinyağı karasularının arıtılabilirliği incelenmiştir. Proses verimleri KOĐ, TOK, AA ve TF parametrelerindeki giderimler hesaplanarak belirlenmiştir. 2. Materyaller ve Yöntem 2.1. Koagülasyon deneyleri Koagülasyon deneyleri ml hacimli cam beherlerde kireç (Ca(OH) 2 ), FeCl 3, Al 2 (SO 4 ) 3 ve ticari polielektrolitler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kireç kullanılarak yürütülen koagülasyon deneyleri ph 5-11 (kireç dozajı= ) aralığında gerçekleştirilmiştir. FeCl 3 ve alum koagülasyon deneyleri literatürde bu koagülanlar için verilen optimum ph larda (FeCl 3 için ph=7 ve Al 2 (SO 4 ) 3 için ph=6.5) yürütülmüştür. Ticari polimer kullanılarak gerçekleştirilen koagülasyon deneyleri ise atıksuyun kendi ph sı olan 4.7 de yürütülmüştür. Koagülasyon deneylerinde sırasıyla, kireç ile ph ayarlamasından ardından rpm de 5 dak. hızlı karıştırma, 3 rpm de 3 dak. flokülasyon ve 3 dak. çöktürme aşamaları uygulanmıştır Elektrokoagülasyon deneyleri Elektrokoagülasyon deneyleri için aside dayanıklı cam ve polietilen malzemeden yapılmış dikdörtgen kesitli elektrokoagülasyon reaktörü kullanılmıştır (Uzunluk: 34.3 cm, genişlik: 12.5 cm, yükseklik: 28.3). Reaktörde, altı adet paralel bağlı elektrot, reaktör tabanına yatay olarak 2 mm aralıklarla yerleştirilmiş olup; tamamen çözeltiye batmış durumdadır. Elektrokoagülasyon deneylerinde her biri 11.9 cm uzunluğunda, 1.2 cm çapında 38.5 cm 2 aktif yüzey alanına sahip 316 SS paslanmaz çelik ve alüminyum elektrotlar kullanılmıştır. Elektrokoagülatörde akım ve voltaj kontrolü dijital doğru akım güç kaynağı ile sağlanmıştır. Elektrokoagülasyon deneylerinde çalışılacak elektrolit numunelere ilave edildikten sonra reaktöre konulmuştur. Reaktörden 15 er dakikalık aralıklarla toplam 6 dk. boyunca numune alınmıştır. Elektrokoagülasyon deneylerinde elektrolit olarak NaCl kullanılmıştır Diğer analitik yöntemler Konvansiyonel karakterizasyon için kullanılan tüm analiz yöntemleri, KOĐ hariç, Standart Yöntemlere uygun olarak yapılmıştır [13]. KOĐ ölçümlerinde ISO 66 [14] yöntemi kullanılmıştır. TOK ölçümleri Shimadzu marka VPCN model karbon analizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Arıtmaya tabi tutulmamış ve tutulmuş zeytinyağı karasuyu numunelerinde

3 AA tayini 1/ seyreltilmiş numuneler üzerinde 734 nm dalga boyunda absorbans değerinin ölçümü ile belirlenmiş ve Trolox eşdeğeri ( Trolox) olarak ifade edilmiştir [15]. TF ölçümleri, Folin-Ciocalteau ayracı ile numunedeki fenol içeriğinin oluşturduğu rengin, 75 nm de absorbansının okunması ile gerçekleştirilmiştir [16]. AA ve TF ölçümleri Novaspec II/Pharmacia LKB model spektrofotometrede ışık yolu mm olan küvet kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Deneyler sırasında ph ölçümlerinde Orion 72A+ marka ph-metre kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır. 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. Zeytinyağı karasuyu karakterizasyonu Tablo 1 de karakterizasyonu verilen ve deneysel çalışmalarda kullanılan zeytinyağı karasuyu numunesi, ekstraksiyon işlemleri sonrasında hiç bekletilmemiştir. Tablo 1 den yağ ve gres parametre değerinin oldukça düşük olduğu dikkat çekmektedir. Bu durum, zeytinyağı ekstraksiyon işleminin üç fazlı olmasına bağlanmaktadır. Tablo-1: Karasu Karakterizasyonu Parametre Numune KOĐ-toplam () KOĐ-45 nm filtreden süzülmüş () TOK-toplam () 1343 TOK-45 nm filtreden süzülmüş () 2 AKM () 53 UAKM () 55 ph 4.7 Yağ ve Gres () -* TKN () 6.7 NH 3 -N () -* TP () 1.6 PO 4 -P ().8 *ölçüm sonucu, analiz yöntemi limit değerinin altında bulunmuştur Koagülasyon deneysel çalışma sonuçları Şekil 1 de, sönmüş kireç (a), demir(iii) klorür (b) ve alum (c) koagülanları ile elde edilen deneysel sonuçlar KOĐ ve TOK giderim verimleri bazında sunulmuştur. Çalışılan her üç konvansiyonel koagülan için, genel olarak artan dozaja paralel olarak organik karbon gideriminde hafif bir iyileşme gözlenmiştir. Öte yandan, demir(iii) klorür ile giderim verimleri den yüksek dozlarda daha fazla iyileşmezken, kireç ve alum koagülanları için artan dozla birlikte gerek KOĐ gerekse TOK giderimi artmaya devam etmiştir. Bunların dışında, koagülan görevinde iki, topaklayıcı görevinde ise bir tane demir bazlı ticari polielektrolit formülasyonu ile de bazı arıtılabilirlik denemeleri yapılmıştır. Koagülanlar için ph 7. de 2, 5 ve 15 dozlarında, topaklayıcı polielektrolit için ise 5 dozunda deneysel çalışma uygun görülmüştür. Organik karbon giderimi açısından ticari polielektrolit ile yapılan çalışmalarda en iyi sonuç, 15 koagülan + 5 topaklayıcı karışımı için %46 KOĐ ve %43 TOK olarak elde edilmiştir Elektrokoagülasyon deneysel çalışma sonuçları Çelik elektrotlarla elektrokoagülasyon çalışmaları Elektrokoagülasyon, özellikle geçiş metallerin (bakır, demir) elektrot olarak kullanıldığı durumlarda, redoks reaksiyonlarını, koagülasyon-flokülasyonu ve adsorpsiyonu kapsayan, dolayısıyla oldukça karmaşık bir arıtım mekanizmasına sahip, gelişmekte olan bir ileri arıtma prosesidir [17,18].

4 Giderim (%) ph 5. ph 8. ph 9. ph. ph 11. KOİ TOK (a) Giderim (%) Giderim (%) (b) 15 2 KOİ TOK (c) Şekil-1: Sönmüş kireç (a), demir(iii) klorür (b) ve alum (c) koagülanları ile elde edilen deneysel sonuçlar KOĐ ve TOK giderim verimleri. Elektrokoagülasyon üzerinde en fazla etkisi olan proses parametreleri (değişkenleri), iletkenlik (reaksiyon çözeltisinin elektrolit konsantrasyonu), atıksuyun (veya reaksiyon çözeltisinin) başlangıç ph sı ve özellikle de akım yoğunluğudur [19]. Proses parametreleri göz önünde tutularak, karasuyun başlangıç ph sında yürütülen elektrokoagülasyon çalışmaları planlanmıştır. Farklı iki akım yoğunluğunun (22.5 ve ma/cm 2 ) ve elektrolit konsantrasyonunun ( ve 25 NaCl) etkileri çelik elektrotlar için Şekil 2 de KOĐ (a) ve TOK (b) giderimleri açısından karşılaştırılmalı ve zamana karşı sunulmuştur. Elde edilen sonuçlar, KOĐ ve TOK giderim verimlerinin, genellikle paralel olarak akım yoğunluğu ile artış gösterdiğini, elektrolit konsantrasyonunun arttırılması ile azaldığını göstermektedir. En iyi organik karbon giderim verimi, NaCl ve ma/cm 2 işletim koşulları için 6 dk. sonunda, %61 KOĐ ve %63 TOK giderimi olarak elde edilmiştir. Elektrokoagülasyonun sonunda ph, reaksiyon mekanizması gereği 11 değerine yükselmiştir Alüminyum elektrotlarla elektrokoagülasyon çalışmaları Şekil 3 te karasuyun başlangıç ph sında yürütülen elektrokoagülasyon deneylerine akım yoğunluğunun (22.5 ve ma/cm 2 ) ve elektrolit konsantrasyonunun (25- NaCl) etkileri bu sefer de alüminyum elektrotlar için KOĐ (a) ve TOK (b) giderimleri açısından zamana karşı gösterilmiştir. Alüminyum elektrotlarla yürütülen elektrokoagülasyon deneylerinde, düşük elektrolit konsantrasyonunda istenilen yüksek akım yoğunluğu (33.75 ma/cm 2 ) üretilememiştir. Aynı zamanda arıtma sistemi, reaktörde meydana gelen ısınma nedeniyle yüksek elektrolit konsantrasyonu ve akım yoğunluğunda istenilen arıtma süresinde çalıştırılamamıştır, deney 45 dk. nın sonunda sonlandırılmıştır. Düşük elektrolit konsantrasyonunun ( ) ve akım yoğunluğunun (22.5 ma/cm 2 ) organik karbon giderim verimi açısından daha iyi sonuç verdiği görülmüştür (6 dk. nın sonunda %69 KOĐ ve %7 TOK giderimi). Elektrokoagülasyonun sonunda ph değerine kadar çıkmıştır KOİ TOK

5 KOİ Giderimi (%) TOK Giderimi (%) KOİ Giderimi (%) mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 mg/l NaCl, ma/cm2 25 mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, ma/cm2 (a) (b) Şekil-2: Çelik elektrotlarla yürütülen elektrokoagülasyon deneyleri için farklı işletim koşullarında zamana karşı KOĐ (a) ve TOK (b) giderimleri mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, ma/cm2 (a) (b) Şekil-3: Aluminyum elektrotlarla yürütülen elektrokoagülasyon deneyleri için farklı işletim koşullarında zamana karşı KOĐ (a) ve TOK (b) giderimleri. TOK Giderimi (%) mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 mg/l NaCl, ma/cm2 25 mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, ma/cm mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, 22.5 ma/cm2 25 mg/l NaCl, ma/cm Antioksidan aktivitesi ve toplam fenolik madde giderimi Karasuların yüksek antioksidan aktiviteleri ve toplam fenolik madde içerikleri, polifenolik yapılarından kaynaklanmaktadır. Bu aromatik yapı, zeytinyağı atıksularının biyolojik arıtmaya direnç gösteren, biyotoksik davranışlarına neden olmaktadır [4]. Tablo 2 de çalışılan arıtma sistemlerinin karasuyun antioksidan aktivite (AA) ve toplam fenolik madde (TF) giderimlerini nasıl etkilediğini göstermektedir. Tablo 2 den AA ve TF giderimlerinin her koşulda organik karbon gideriminden daha düşük olduğu görülmektedir. Bunun nedeni ise, AA ve TF ölçümlerinin uygulanan analitik (kolorimetrik) prosedürler gereği, süzülmüş (.45 mikrondan çözülmüş) atıksu örneklerinin üzerinde yapılmış olmasıdır. En iyi AA ve TF giderim verimleri çelik elektrotlarla yürütülen elektrokoagülasyon deneyinde (işletim koşulları: NaCl; 22.5 ma/cm 2 akım yoğunluğu; ph4.6) elde edilmiştir. Tablo-2: Karasuyun farklı koşullarda koagülasyonu ve elektrokoagülasyonu sırasında elde edilen antioksidan aktivitesi (AA) ve toplam fenolik madde (TF) giderim verimleri. Koagülasyon AA Giderimi (%) TF Giderimi (%) 65 Ca(OH) 2 -ph FeCl 3 -ph polielektrolit + 5 topaklayıcı-ph Elektrokoagülasyon AA Giderimi (%) TF Giderimi (%) NaCl-22.5 ma/cm 2 -ph4.6, Çelik elektrodlar NaCl ma/cm 2 -ph4.6, Alüminyum elektrodlar 31 17

6 4. Değerlendirme ve Öneriler Sunulan deneysel çalışmada, bir zeytinyağı karasuyundan koagülasyon ve elektrokoagülasyon prosesleri uygulanarak organik karbon giderimi incelenmiştir. Bu amaçla her proses için farklı işletim koşullarında KOĐ, TOK, ayrıca atıksuyun polifenolik yapısını temsil eden antioksidan aktivitesi ve toplam fenolik madde miktarlarında meydana gelen değişiklikler ölçülmüştür. Elde edilen deneysel verilerden, gerek koagülasyon gerekse elektrokoagülasyon yöntemleri ile, karasuyun organik karbon içeriğinin etkin bir şekilde, atıksuda çözünmüş olarak bulunan polifenollerin ise daha az oranda giderilebildiği sonucuna varılmıştır. Seçilen kimyasal arıtma yöntemlerinin atıksuda bulunan askıda, kolloidal ve çözünmüş organik karbon fraksiyonlarının kısmen gideriminde (ön arıtımında) önemli rol oynayabileceği açıktır. Çalışmanın ikinci aşamasında, biyolojik arıtılabilirlik deneyleri ve danecik boyutu dağılım analizleri ile desteklenmesi ön görülmektedir. 5. Teşekkür Yazarlar, ĐTÜ Araştırma Fonuna ve Türkiye Bilimler Akademisi ne maddi destekleri için teşekkür ederler. 6. Kaynaklar [1]. Ergüder, T. H., Güven, E. ve Demirer, G. N. Anaerobic treatment of olive mill wastes in batch reactors, Process Biochem. 36, , 2. [2]. D Annibale, A., Crestini, C., Vinciguerra, V., Giovannozzi, S. G., The biodegradation of recalcitrant effluents from an olive mill by a white-rot fungus, J. Biotechnol., 61, , [3]. Bisignano, G., Tomaino, A., Lo Cascio, R., Crisafi, G., Uccella, N. ve Saija, A., On the in-vitro antimicrobial activity of oleuropein and hydroxytyrosol, J. Pharm. Parmacol., 51, , [4]. Mulinnacci, N., Romani, A., Galardi, C., Pinelli, P., Giaccherini, C. ve Vincieri, F. F., Polyphenolic content in olive oil wastewaters and related olive samples, J. Agric. Food Chem. 49 (8), , 21. [5]. Sarika, R., Kalogerakis, N., Mantzavinos, D., Treatment of olive mill effluents. Part II. Complete removal of solids by direct flocculation with polyelectrolytes, Environ. Int. 31, , 25. [6]. Kestioglu, K, Yonar, T., Azbar, N, Feasibility of physicochemical treatment and advanced oxidation processes (AOPs) as a means of pretreatment of olive mill effluent (OME), Process Biochem. 4, , 25. [7]. Paraskeva, P. ve Diamadopoulos, E., Technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: a review, J Chemical Technology and Biotechnology, 81, , 26. [8]. Aktas, E.S., Imre, S. ve Ersoy, L., Characterization and lime treatment of olive mill wastewater, Water Res., 35, , 21. [9]. Adhoum, N., Monser, L, Decolourisation and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation, Chem. Eng. Proc. 43, , 24. []. Longhi, P., Vodopivec, B. ve Fiori, G., Electrochemical treatment of olive oil mill wastewater, Ann. Chim., 91(3-4), , 21. [11]. Gotsi, M., Kalogerakis, N., Psillakis, E., Samaras, P. ve Mantzavinos, D., Electrochemical oxidation of olive oil mill wastewaters, Wat. Res., 39, , 25. [12]. Đnan, H., Dimoglo, A., Şimşek, H. ve Karpuzcu, M., Olive oil mill wastewater treatment by means of electrocoagulation, Sep. Pur. Technol., 36 (1), 23-31, 24. [13]. APHA-AWWA-WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21 th ed. American Public Health Association, Washington DC, 25. [14]. ISO 66, Determination of the Chemical Oxygen Demand, International Standards Organization, Geneva, Đsviçre, [15]. Re, R., Pellegrini, N., Proteggente, A., Pannala, A., Yang, M., ve Rice-Evans, C., Antioxidant activity applying an improved ABTS radical cation decolorization assay, Free Radical Biology and Medicine, 26, , [16]. Box, J.D., Investigation of the Folin-Ciocalteau phenol reagent for the determination of polyphenolic substances in natural waters, Water Research, 17 (15), , [17]. Mollah, M.Y., Schennach, R., Parga, J.R. ve Cocke, D.L. Electrocoagulation (EC) - science and applications, J. Haz. Mat. B84, 29 41, 21. [18]. Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment, Sep. Pur. Technol., 38, 11 41, 24. [19]. Chen, X., Chen, G. ve Yue, L. P. Separation of pollutants from restaurant wastewater by electrocoagulation, Sep. Pur. Technol, 19, 65-76, 2.