Latince taş Petra ile yağ manasında kullanılan Oleum Eski Latince de Taş Yağı

Transkript

1 Latince taş Petra ile yağ manasında kullanılan Oleum Eski Latince de Taş Yağı Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok sayıda ürün taleplerine göre şekillenmiş ve geliştirilmiştir. İlk rafinasyon, balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelik olmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi başlamıştır. Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı üretiminin başlamasına yol açmıştır Ticari ilk sondaj kuyusunun 1859 da açılması ve iki yıl sonra da petrolden gazyağı elde edilmesiyle başlar

2

3

4 Petrol Rezervi (İlk On Ülke) Suudi Arabistan İran Irak Kuveyt BAE Venezuella Rusya Kazakistan Libya Nijerya Milyar Varil

5 Petrol Üretimi (İlk On Ülke) BAE Norveç Venezuella Kanada Çin Meksika İran ABD Rusya Suudi Arabistan 2,751 2,969 3,007 3,047 3,627 3,759 4,049 6,830 9,551 11, Bin Varil / Gün

6 Petroller nasıl sınıflandırılır

7 %43 benzin, %18 fuel oil ve motorin, %11 LPG (propan veya propan-bütan) %9 jet yakıtı, %5 asfalt ve %14 diğer ürünler elde edilmektedir.

8 Varil Ham petrolün dünyada ticaretini kolayca sağlamak için, uluslararası antlaşmaya göre, hacim ölçüsü American Standard Oil Company blue barrel (mavi varil) birimi kullanılır. Blue barrel (1 bbl) = 159 litre (42 gallona) Gravite nedir? API Petrolün yoğunluk değeri gravite ile ölçülür. Uluslararası anlaşmalara göre American Petroleum Institu (API) gravitesi kullanılır. API gravite değeri büyüdükçe petrolün de piyasa değeri artar. Dünyada genelde API değerinde petrole rastlanmaktadır. IPE Brent diye bilinen petrol 38 API dır. Dünyada bulunmuş en ağır petrol 5-7 API ve en hafif petrol ise 57 API olarak kayıtlara geçmiştir API = 141,5 Özgül Ağırlık 131,5

9 Condensate? Yüksek API değerine (düşük yoğunluğa) sahip hidrokarbon karışımına denir. Çok hafiftir, yoğunluğu API arasındadır. Isıtıldığında sıvı fazdan gaz fazına geçer. Jet yakıtı gibi özel alanlarda kullanılan oldukça değerli bir üründür. Nafta Nafta ham petrolün atmosferik koşullarda damıtılması sırasında elde edilen ( C ) renksiz, uçucu ve yanıcı sıvı. Bakü ve İran da yeryüzüne kadar ulaşan bir tür hafif petrol sızıntısını adlandırmak için kullanılmış. Nafta kimyasal olarak parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşur. Nafta yaygın olarak solvent (çözücü) ve diğer maddelerin üretildiği bir ara ürün olarak kullanılır. Teknik açıdan arabalarımızda kullandığımız benzin ve kerosen nafta gurubu karışımlar arasında yer alır. Neft Yağı???

10 Parafin genel formülleri(c n H 2n+2, ) Renksiz, kokusuz bir mum çeşidi. Petrolün bir yan ürünü. Ham petrolün, parafininin giderilmesi gerekir. Ham petrolün rafinasyonunda yan ürün olarak elde edilen yağlı parafin önce sıcakta eritilir, sonra da soğutularak yalnız parafinin donması sağlanır ve donan posa şeklindeki parafin yağlı kısımlarından süzülerek ayrılır. Yeni metodlara göre yapılan parafin mumları % 20 kadar yağ ihtiva eder. Bazı durumlarda yağ miktarı % 3'e kadar düşürülür. Saflaştırma işleminde sülfat asidi ve kil kullanılır. Parafin mumları, Pennsylvania ham petrolü gibi parafin esaslı petrol türlerinden elde edilir. Ham parafin mumunun erime noktası 37 ile 48 C tam rafine edilmiş parafin mumunun ergime noktası ise, 48 ile 66 C arasında değişir. Erime noktası yüksek olan parafin mumu çoğunlukla karbonlu alkanlardır. Fischer-Tropsch tekniğiyle elde edilebilir, ham madde kömürdür. Kömürden elde edilen karbon monoksit ve H2 karışımından manyetik demirin katalitik etkisiyle hidrokarbonlara dönüşür. Elde edilen ürünlerden bir kısmı parafin mumudur. Bunlar çok beyaz olup, petrolden yapılan parafin mumlarından daha serttir karbon bulunur. Parafin mumları kolay reaksiyona girmez. Mum imalatında balmumunun yerini almıştır.

11 Naftenik hidrokarbonları; Sikloparafinlerde denir, bunlar aromatik olmayan kapalı kafes birleşmelerdir Genel formülleri(cnh2n) dir (C 3 ) Bunlar; bir halkalı, iki halkalı ve çok halkalı naftenlerdir. Petrolün içeriğinde bu hidrokarbonların miktarı %-olarak %25-%27 arasında. İki halkalı naftenler (disikloparafinler) nafta ürününün ağır fraksiyonunda bulunur.

12 Aromatik Hidrokarbonlar Naftenik hidrokarbonlarda olduğu gibi aromatik bileşiklerde de bazı karbon atomları bir halka şeklinde. fakat birbirlerine tek bağla değil, aromatik bağlarla bağlanmışlar. Aromatik yapının genel formülü CnH2n-6 dır; en basit aromatik bileşik benzenin formülü C6H6 dır.

13 Aromatik Hidrokarbonlar En kompleks aromatikler olan polinükleer (veya polisiklik aromatik hidrokarbonlar, PCA veya PAH) aromatik bileşikler ham petrolün oldukça ağır fraksiyonlarında bulunur. Aromatik hidrokarbonlar grubundan olan bu sınıfının önemli bir özelliği çözünürlüğüdür. Asfaltenler karbon disülfürde (veya DMSO gibi sülfürlü hidrokarbonlarda) çözünür fakat n-pentan ve n-heptan gibi hafif hidrokarbonlarda çözünmez. Birbirlerine yapışık aromatik halkalar içerir. Halkaların kenarlarında alifatik ve/veya naftenik zincirler, aromatik halkalarda nitrojen, sülfür, oksijen atomları ve vanadyum ve nikel kompleksleri bulunabilir.

14 Olefinler: Genel formülleri CnH2n olan mono-olefinlerdir ve zincirde tek karbonkarbon çift bağı içerir. En basit alken etilende, çift bağla bağlanmış iki karbon atomu ile dört hidrojen atomu vardır. Parafinlerde olduğu gibi dört veya daha fazla karbon atomu içeren olefinler yapısal izomerler oluşturur. Olefinler ham petrolde çok azdır, çoğunlukla termal ve katalitik kraking işlemleriyle meydana gelir. Dienler ve Alkinler: Dienler diolefinlerdir, iki karbon-karbon çift bağları vardır. Diğer bir doymamış hidrokarbonlar grubu da alkinlerdir, molekül içinde karbon-karbon üçlü bağ içerir. CnH2n-2 her iki hidrokarbon serisinin de genel formülüdür. 1,2-bütadien ve 1,3- bütadien gibi diolefinler

15

16

17 1. Atmosferik Distilasyon Ünitesi Ham petrol; tuzu giderildikten sonra LPG, Hafif Nafta (LSRN), Ağır Nafta ( HSRN ),Özel Nafta, Kerosen, Hafif Dizel, Ağır Dizel ve Atmosferif Dip e ayırıp gerekli ünitelere şarj olarak vermektir. Bunlardan; *LPG; Direkt olarak Aminle Muamele ve LPG Ünitesine, *LSRN; Benzin paçalı yapmak üzere tanka ve İzomerizasyon Ünitesine *HSRN; Direkt olarak Nafta Hidrojenle Muamele Ünitesine, *Özel Nafta; Nafta Hidrojenle Muamele Ünitesine, *Kerosen; Direkt olarak Kerosen-Dizel desülfürizasyon Ünitesine ve dizel hazırlanmasında paçallamak üzere tanka, *Hafif Dizel; Dizel hazırlamak üzere tanka ve kükürdü giderilmek üzere Kerosin- Dizel Desülfürizasyon Ünitesine, *Ağır Dizel; Hafif vakum dizeli ile karıştırılıp kükürdü giderimek üzere Kerosen-Dizel Desülfürizasyon Ünitesine, dizel ve kalorifer yakıtı hazırlamak üzere tanka, *Atmosferik Dip; Vakum Distilasyon Ünitesine ve/veya Fuel oil hazırlamak üzere tanka gönderilir.

18 Atmosferik Distilasyon Ünitesi aşağıdaki bölümlerden bölümleri ihtiva etmektedir: Şarj girişi ve Ön ısıtma Tuz ayırma ( Desalting ) Fırınlar Fraksiyonlandırma ve Sıyırma Splitter kolonu Debütanizer Kolonu

19

20 ŞARJ GİRİŞİ ve ÖN ISITMA: 20 C deki ham petrol tanklardan pompalarla üniteye basılır. 1. gurup eşanjör serisinden geçirilen ham petrol 130 C ye kadar ön ısıtılır. TUZ AYIRMA (DESALTİNG ): Ham petrol 1. Gurup eşanjör çıkışında 130 C de Desalter a girer. Girişte hacimce % 5 suyla karıştırılıp desalter de tuzlarından arındırılır. Ham petrol, içerdiği tuzlar nedeniyle atmosferik damıtma kolonu tepe sistemi için son derece korozif olup düzgün bir şekilde tuz giderme operasyonu uygulanmaması hâlinde, korozyondan ötürü ısı değişicilerinde tüp delinmesi, donanımların yüzeylerinde ortaya çıkan kirlilik ve birikimler sonucu ham petrol ünitelerinin program dışı devreden çıkması gibi sorunlara neden olabilir. Bu olumsuzlukların önüne geçilebilmesi için tüm rafinerilerde tuz giderme üniteleri kurulu olup rafinelerin entegre parçası olarak çalışmaktadır. Ham petrolde tuz giderme işlemi, tuz gidericilerde (desalter) yapılmaktadır. Desalter, yeterli hacimde ve ısıtılan sıcaklıktaki petrolün buhar basıncına dayanabilecek şekilde yapılmış, yatay-silindirik teknelerdir. Orta kısmında iki elektrot bulunur. Desalter ların en önemli görevi, ham petrole karıştırılan su ile içerisindeki eriyen tuzları (NaCl, MgCl2, CaCl2 vb) sistemden uzaklaştırmaktır. Ham petrol, öncelikle su ile yıkanıp emülsiyon hâline getirilir ve daha sonra ilave edilen su desalter da uzaklaştırılır. Bu işlem sırasında inorganik kirlilikler de ham petrol damıtma işlemine tabi tutulmadan önce uzaklaştırmış olur.

21 Desalter çeşitleri şunlardır: Elektriksel Desalterlar: Ham petrol ve su karışımı içerisindeki su damlarının bir araya getirilmesinde alternatif akım (AC) veya doğru akımla (DC) üretilen elektrik alanının kullanıldığı desalter lar (emülsiyon fazının kırılması işlemi). Kimyasal Tuz Giderme: Su damlacıklarının bir araya gelmesini yani emülsiyonun kırılmasını sağlayan kimyasalların yardımcı olarak sisteme verildiği desalter lar. Kimyasal ve Elektriksel Tuz Giderme: Elektrik alan ve emülsiyon kırıcı kimyasalların beraber uygulandığı sistem. Yoğunluk Farkıyla Ayrıştırma (Gravitational Separation): Su ve ham petrolün genişçe bir tank ya da dram içerisindeki yoğunluk farkıyla ayrıştırıldığı sistem Su, petrol ve tuzun elektrik iletkenliklerinin farkıyla titreşim yaptırarak ayrışımını sağlayan saçakların olduğu desalterin iç görünümü Desalter iç görünüşü ve korozyon önleyici alüminyum alaşımlı korozyon topları

22 Rafineriye gelen ham petrol, yaklaşık saat boyunca özel tanklarda dinlendirilir. Bu sürede petrolün içindeki deniz suyu, çamur vb) yabancı maddeler tankın dibinde ikinci bir faz oluşturarak ayrışır. Bu süre sonunda tankın dibindeki atık vanası (drain valve) ile su ve istenmeyen maddeler atılır. Ancak bu işlemden sonra tanktan sağlıklı bir ölçüm alınabilir. Ham petrol desalter a girmeden önce belirli miktarda su ile seyreltilir. Bu arada sıcaklık sürekli kontrol edilir. Ham petrol su ile seyreltilince içindeki tuzlar bu suda erir ve desalter da ayrışması mümkün olur. Suyun ham petrolden ayrışmasını sağlamak ve çabuklaştırmak için desalter içerisine yerleştirilmiş kafes tipi iki elektroda yüksek gerilim uygulanır. Bu işlemin esası, daha önceden ham petrole karıştırılan suyu, elektriksel alanda ham petrolden ayırmak ve ortamdan uzaklaştırmaktır. API yıkama suyu % si sıcaklık oC oC

23 Endüstriyel elektrostatik iki aşamalı desalter (tuz giderici) ünitesi Endüstriyel elektrostatik tek aşamalı desalter (tuz giderici) ünitesi

24

25 FIRINLAR : Tuzundan arındırılmış ham petrol Desalter çıkışı 2. gurup eşanjör serisinden geçer ve 220 C ye kadar ısıtılır. 220 C ye kadar ısınan hampetrol A:B fırınlarına dörder kol halinde girer Hampetrol fırınlardan C de çıkar FRAKSİYONLANDIRMA ve SIYIRMA : Fırınlardan 350 C de çıkan ham petrol Atmosferik Distilasyon Kolonuna alttan iki kol halinde girer ve bu kolonda fraksiyonlandırma sonucu fuel gas, LPG, LSRN, HSRN, Special Nafta, Kerosen, Light Dizel, Heavy Dizel, Atmosferik Dip elde edilir. Kolon boyunca yüklemeyi dengelemek ve kolon tepesindeki buhar yükünü azaltmak için bir miktar ısı, kolondan nafta ve kerosen, reflux yapmak suretiyle azaltılır. Special Nafta, Kerosen, Hafif Dizel, Ağır Dizel gravite akışı ile Stripping Kolonuna gelir. Burada stimle sıyrılan ürünler eşanjörlerde 40 C ye soğutulup tanklara gönderilir.

26 SPLITTER KOLONU: Atmosferik Distilasyon Kolon tepesinden ayrılan buhar fazı ( HSRN, LSRN, LPG ve su buharları ) havalı soğutucu da kondense olup Stripping Reflux Dramında toplanır. Dramda toplanan kondensenin bir kısmı kolona reflux olarak geri verilirken diğer kısmı Splitter Kolonuna şarj olarak verilir. Kolon dipten stabilize HSRN pompa emişine gelir buradan eşanjörlere gönderilip soğutulup 40 C tanka gönderilir. Kolon tepeden ayrılan buhar fazı ise havalı soğutucuda kondense olup Stripping reflux dramında toplanır. DEBÜTANİZER KOLONU: Kolonun dibinden LSRN çekilir, eşanşöjerlerde soğutuşup tankına gönderilir. Kolon tepesinden alınan ürün LPG olup kondenserde yoğunlaştıktan sonra Debütanizer Reflux Dramında toplanır. Dramdan pompalara çekilen LPG nin bir kısmı reflux olarak kolona verilirken diğer kısmı eşanşörde soğutulup Aminle Muamele Ünitesine gönderilir.

27 Dram (DRUM) Proses ekipmanları arasında en basit olanı dramlardır. Genel anlamda stok tankı, gaz-sıvı, sıvı-sıvı ayrıştırma kapları, dinlenme tankı vb. dram olarak bilinmektedir. Petrol rafinerilerinde taşıdığı anlam ve gördüğü iş bakımından reflüks dramı, knock-out dramı gibi değişik isimler almaktadır.

28 Uygun şekilde tasarımı yapılmış bir zenginleştirme reflüks dramı şu kısımlardan oluşmuştur: Buhar-sıvı madde girişi, buhar çıkışı, hidrokarbon çıkışı, (riser) rayzer, alçak seviye sıvı alarmı, yüksek seviye sıvı alarmı, sıcaklık basınç kontrolleri, emniyet ventili vs. Dramın içinde ayrışmanın iyi sağlanabilmesi için karışımın olmamasına, hidrokarbonların alındığı rayzerin yüksekliğinin uygun ölçüde olmasına, seviyelerin kontrolüne dikkat edilir Dram içinde karışımı önlemek için beslemenin (şarj) dik olarak verilmesi yerine 900 lik bir dirsekle yan taraftan verilmesi uygundur Giriş nozulu ile su, hidrokarbon ve buhar çıkışları arasındaki mesafe dram boyutları içinde maksimum olmalıdır.

29 Dik knock-out (nakavt) dram her gaz akıntısı ile kaçan sıvı damlalarını tutmaya yarar. Amaç, gazın hızını yeterince azaltarak sıvı damlalarının dramın dibine düşmesini sağlamaktır. Bu durumda da tutulamayan sıvı damlacıkları üst bölmedeki buhar, sis gidericide (demister) tutulur.

30 2- VAKUM DİSTİLASYON ÜNİTESİ Vakum distilasyon ünitesi; Atmosferik Distilasyon Ünitesinde işlenen hampetrolden elde edilen dip ürünü işleyebilecek şekilde dizayn edilmiştir. aşağıdaki ürünler elde edilir: *Hafif vakum gaz yağı ( LVGO ) *Ağır vakum gaz yağı (HVGO ) *Vakum dip ürünü vakum distilasyondan elde edilen ürünler diğer ünitelere şarj olarak verilmektedir. LVGO: Atmosferik distilasyon ünitesinden elde edilen Ağır Dizel ile paçallanarak Desülfirizasyon ünitesine kükürdü giderilmek üzere yollanır ve dizel ürün yapılır. HVGO: Çeşitli tip fuel oil hazırlanmasında kullanılır. Ayrıca bu ürün F.C.C. ( Fluid Catalitic Convertion ) ve Hydrocraker Ünitesine şarj olarak kullanmaktadır. VAKUM DİP ÜRÜN: Vakum Dip Ürünü direkt Asfalt Üfleme Ünitesine veya Fuel Oil-6 hazırlamak üzere tanka gönderilir.

31 Vakum Distilasyon Ünitesi Şarzın Sağlanması Ön Isıtma ve Isıtma Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin Nihai Soğutulması dan meydana gelir Şarzın Sağlanması Ön Isıtma ve Isıtma Atmosferik Distilasyon Ünitesinden 190 C de alınan şarj drama alınır ve pompalarla üniteye pompalanır. Eşanjörlerde 250 C ye kadar ön ısıtıldıktan sonra, Vakum Distilasyon Kolonundan 370 C de çekilen ağır distilatların bir kısmıyla birleşerek fırına gönderilir. Fırında 410 C ye kadar ısıtılan şarj Vakum Distilasyon Kolonunun alt kısmından ( Sıyırma Bölümünden ) kolona verilir.

32 Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin Nihai Soğutulması: Vakum kolonuna şarjla birlikte kolona dipten sıyırma stimi verilir ve proses sonucu aşağıdaki ürünler elde edilir. Kolon tepesinden ; stim, yoğunlaşmayan gazlar ve sürüklenen hidrokarbonlar iki hat halinde vakum jet sistemine girer. Burada ortaya çıkarılan vakum 10 mmhg mutlak seviyesindedir. Her kademede paralel olarak çalışan iki vakum jeti vardır. Toplam 4 kademe vardır. Son kademe kondensörde yoğunlaşmayan gazlar atmosfere ( flair bacasına ) atılırlar. Kondensörlerde yoğunlaşmış olan mayiler bir beton havuzda toplanır. Havuz 3 bölümden oluşmuştur: Birinci bölme kondenser mayileri toplama kısmı, ikinci bölme su ayırma, üçüncü bölme ise hidrokarbon mayisi ( slop oil ) kısmıdır. Kondense su pompalar ile Atmosferik Distilasyon Ünitesine, Hidrokarbon Mayisi ise pompalarla slop a veya ham petrol pompa emişine gönderilir.

33 LVGO ( Light Vakum Gas Oil ) : 198 C de kolondan çekilir. Bir kısmı eşanjörlerde soğutulduktan sonra soğuk reflux olarak kolon tepeye geri verilirken diğer bir kısmı da yine eşanjörlerde soğutulup tankına gönderilir. HVGO (Heavy Vakum Gas Oil) : 310 C de kolondan çekilir, eşanjörlerde soğutulur bir kısmı sıcak reflux olarak kolona verilir, diğer ise Stim jeneratöründe Stim Üretir. Daha sonra akım tekrar iki kola ayrılarak kollardan birisi eşanjörde 200 C ye kadar soğutulup soğuk reflux kolona verilirken diğer kolda eşanjörlerde 80 C ye soğutulup tankına gönderilir. Ağır Distilatlar: 370 C de kolondan çekilir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi şarjla birleşirken diğeri kolonun en altında bulunan dolgular üzerinden kolona geri verilir. Vakum Dip: 382 C de kolon dipten alınır. Stim jeneratöründe HP Stim üretir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi kolon dibe geri verilirken diğer kol eşanjörlerde soğutulup tankına ve asfalt Üfleme Ünitesine gönderilir.

34 3- İZOMERİZASYON ÜNİTESİ İzomerizasyon ünitesi LSRN nin oktanını yükseltmek amacı ile kurulmuştur. Bu ünitede üretilecek yüksek oktanlı ( RON ) izomerat, yine yüksek oktanlı ( 96 RON )Reformate ile karıştırılmasından elde edilecek benzin paçalının oktanı; sadece LSRN kullanılarak yapılan paçala göre daha yüksek olacaktır. Böylece benzin paçalına oktan artırmak amacı ile ilave ediken Kurşun Tetra Etil ( TEL ) kullanılmasını azalttığı gibi kurşunsuz benzin üretimi için gerekli kompenentlerden birisi İzomerate üretiminde gerçekleşmiş olacaktır. Prosesin avantajı; dönüşüme uğramayan normal parafinlerin izomerlerinden ayrılıp tekrar dönüşüme uğratılmak üzere ana şarjla birleştirildiği başka bir proses ile birbirine bağlandığı ve böylece tamamen izomerlerine dönüşmüş hidrokarbonlardan oluşan bir ürün elde edilmesidir. Oktan Sayısı? Dizelde setan benzinde oktan

35 İzomerizasyon prosesi hidrokarbonun AlCl 3 veya platin katalizörleriyle temasıyla yürür. Dönüşüm parafinler ile oda sıcaklığında bile gerçekleşir. İzomerleşme karbenyum iyonları üzerinden yürür. Zincir başlatıcı R + iyonu, karışıma safsızlık olarak katılan olefinlere asit katalizörden proton aktarılması veya parafinlerin dehidrojenasyonu ile oluşur. Petrol rafinasyonunda, izomerleşme ile n-bütan alkillenebilen ve benzinin kaynama aralığına denk gelen izobütana dönüştürülür. Böylece n-parafinler izomerleştirilerek benzinin oktan sayısı arttırılır. Olefinler kolayca izomerleşirler. Bunlarda izomerleşme, ya çift bağ kayması veya metil gruplarının yer değiştirmesi ile olur. Böylece cis/trans izomerleri de meydana gelir. Örneğin, 1-büten cis ve trans bütene dönüşür. Burada metil gruplarının çift bağa göre uzaysal konumu değişmiş olur. Çift bağı zincirin sonunda olan olefinler daha az stabildir ve kolayca izomerleşirler. Diğer taraftan, siklik bileşiklerin izomerizasyonu sonucu olefinler oluşur.

36 İzomerizasyonProsesi Safe Cat TIP (Total Izomerization Process) a)izomerizasyon b)adsorbsiyon İzomerizasyon ünitesine şarj olarak verilen LSRN nin İzomerizasyon katalistinin aktivitesini azaltan kükürdünün (merkaptanlar )giderilmesi gereklidir.bu amaçla Safe Cat sistemi TIP ile entegre edilmiş halde çalıştırılır. Safe Cat sistemi paket bir sistem olup, organik kükürt bileşiklerinin hidrojenli ortamda ve Co, Mo katalist içeren bir reaktörde H2S e dönüştürülmesi ve oluşan H2S içinde Safe cat adsorbenti olan adsorber dramlarında adsorblanarak kükürdünden arındırılmış şarjın Tıp kısmına gönderilmesini sağlamaktır. Adsorblerde tutulan H2S daha sonra TIP kısmından gelen buhar fazındaki izomerat ve hidrojenden oluşan bir akım tarafından desorbe edilir. Desorbsiyon çıkışı; izomeratın H2S,LPG ve diğer hidrokarbonlardan ayrıştırılması için Stabilizer Kolonuna gönderilir.

37 Şarj Özellikleri : İzomerizasyon ünitesine şarj olarak ham petrol ünitesinden elde edilen LSRN ile Hydrocracker ünitesinden elde edilen Light Nafta verilir. Ürünlerin Özellikleri : İzomerat : İzomerizasyon ünitesinin ana ürünü olan izomerat hacimce en çok %1.4 C ve ağırlıkça 1 ppm kükürt bulunan oktanı en az 86.3 RON olan bir üründür. LPG : LPG bir yan ürün olarak elde edilir ve değerlendirilmek üzere aminle muamele ünitesine gönderilir. Üretilen LPG içerisinde C5+ miktarı hacimce en fazla %2 olacaktır. Fuel Gaz : Ünitede elde edilen kondanse elde edilemeyen faz Fuel gaz olarak değerlendirilmek üzere aminle muamele ünitesine gönderilir. Ünitenin Tanımı : izomerizasyon ünitesi genel anlamda iki kısımdan meydana gelmiştir. Birinci kısım LSRN nin içindeki kükürdün giderildiği Safe Cat kısmı, ikinci kısım kükürdünden arındırılmış şarjın içindeki hidrokarbonların izomerlerine dönüştürüldüğü izomerizasyon kısmıdır.

38 Safe Cat Prosesinin Tanımı: Safe Cat prosesi hidrokarbon karışımlarında bulunan organik kükürdü parçalamak için seçilmiş bir katalist ve hidrojence zengin gazları kullanan katalitik bir rafineri prosesi ile bu prosesten elde edilen karışım içindeki H2S i ayıran bir swing bed adsorbsiyon prosesinin birleşmesinden meydana gelmiştir. Safe Cat kısmından çıkan şarj İzomerizasyon reaktörlerinde bulunan platin içerikli katalist açısından zehirleyici etki gösteren kükürtten temizlenmiş olur. Safe Cat kısmında kükürtten başka şarjda bulunan bazı organo-metalik, oksijen ve azot bileşikleri de giderilir ve olefinik hidrokarbonlar doyurulur. Safe Cat reaktöründe; 1. Kükürt giderme, 2. Azot giderme, 3. Oksijen giderme 4. Olefin doyurma 5. Metal giderme

39

40 4- HAFİF NAFTA TATLILAŞTIRMA (BENDER SWEETİNG) ÜNİTESİ Bender tatlılaştırma ünitesinin amacı, Atmosferik Distilasyon ünitesinde elde edilen LSR Nafta da bulunan merkaptanları disülfürlere dönüştürmektir. bu ünitenin yerine izomerizasyon ünitesi kurulduğu için kullanılmamaktadır. Şarjın Özellikleri: Aşağıda verilen özellikler Kerkük ham petrolü göz önünede bulundurularak verilmiştir. Spesifik gravite : 0,646-0,650 İlk kaynama noktası : 32 C Son kaynama noktası : 69 C Kükürt : 200 ppm % ağ. Merkaptan kükürt : 200 ppm % ağ. Ünite Limit Şartları: Girdi Basınç (kg/cm 2 ) Sıcaklık ( C) LSR Nafta 1100den 5 40 Çıktı LSR Nafta benzin paçalına 4 40 LSR Nafta tanka 4 40

41 5-NAFTA HİDROJENLE MUAMELE (UNIFINER) ÜNİTESİ ÜniteAtmosferik distilasyon ünitesinde elde edilen HSR ile special nafta'yı içermektedir. HSR Naftayı desülfürize etmek, azotlu bileşiklerden ayırmak, oksijenli bileşiklerden ayırmak, metal-organik bileşiklerden ayırmak, olefinleri doyurmak amacıyla kurulmuştur. Şarjın Özellikleri: İlk kaynama noktası: 96 C Son kaynama noktası: 170 C Spesifik gravite d15 : 0,75 Kükürt % Ağ. : 0,092 ppm Azot % Ağ. : 1 ppm

42 Ürünlerin Özellikleri: Tahmini kükürt miktarı : Tahmini su miktarı : C4 miktarı: 0,5 ppm % Ağ. (max 1 ppm) 5 ppm % Ağ. %1 hac. Ünite limit Şartları: Basınç (kg/cm 2 ) Sıcaklık ( C) Girdi şarj 3,5 80 Tankdan şarj 3,5 40 Katalitik reformerden H 2 gazı Absorbere katalitik reformer gazları 13,5 38 Katalitik reformerden reformeyt 4 38 Çıktı Katalitik reformere nafta 13,9 86 Kero-dizel desülfürüzasyon ünitesine H 2 ce zengin gazlar Amin-gaz muamele ve LPG 6 38 ünitesine H 2 ce zengin gazlar Amin-gaz muamele ve LPG 14,2 38 ünitesine C3-C4 katı ünitesine atık su 7 38

43 Ünite şarjı Atmosferik distilasyon ünitesinden yada doğrudan tanktan.. Nafta katalitik reformer ünitesinden gelen H 2 ce zengin gaz ile karışarak Reaktör Eşanjörlerinin shell kısmına basılır. Şarj, fırında reaktör giriş sıcaklığı olan 280 C a kadar ısıtılır. fırını dört geçişli radyasyon ve konveksiyon bölmeleri olan silindirik tip bir fırındır. Konveksiyon bölgesinin yanma havasının ön ısıtılması için bir koil vardır. Hava 250 C a kadar ısınır. Fırından çıkan buhar halindeki şarj reaktöre girerek burada Kobalt-Molibden sülfürlü yüksek saflıkta Akzo ketjenfine 752 katalisti üzerinde prosese özel bazı reaksiyonlarda yer alır. Burada prosese özel desülfürüzasyon ve denitrifikasyon reaksiyonları meydana gelir. Reaktörü C da terk eden ürün (H 2 S, H 2 ce zengin gazlar, nafta) eşanjörlerde ısı verip soğutulur ve yüksek basınç seperatörüne dökülür. Seperatör dizayn basıncı 28 kg/cm 2 dir.

44 Sıyırma Kısmı (Stripping): Sıvı faz C3 ve C4 leri geri kazanmak için stripper ve reformer stabilizör kolonundan gelen buhar distilatlarla karıştırılır. Bu akım sulu soğutucuda 53 C den 38 C ye kadar soğutulduktan sonra orta basınç seperatörüne gönderilir. Buhar gazı sıvı gazdan ayrılır. Ayrılan buhar gazı hederine oradan da Amin-Gaz ve LPG ünitesine gönderilir. Sıvı gaz hidrojenle muamele edilmiş naftanın ısısını alarak C ye kadar ısıtılır. Kısmen buharlaşmış olan ürün stripper kolonuna şarj olarak verilir. Stripper kolonunun tepesinden H 2, H 2 S ve C1den C5 e kadar olan hidrokarbonları içeren hafif bir ürün alınır. Bu ürün tepeden 59 C de çıkar. Havalı soğutucularda 50 C ye ve sulu soğutucularda da 38 C ye soğutulduktan sonra tepe reflux dramına gelir. Bu dizimde gaz fazı sıvı fazdan ayrılır. Gaz fazı eşanjörlere gider, ayrılan sıvı fazın bir kısmı kolona geri döngü akımı olarak geri verilir. Kolon tepe hattına korozyonu önlemek için inhibitör enjeksiyonu yapılır..

45 5-NAFTA HİDROJENLE MUAMELE (UNIFINER) ÜNİTESİ

46 S H H R H R SOS R S H H R RH H R S R S H RH H SH R ' ' 3 ' 2 Merkaptanlar, sülfürler, disülfürlerin hidrojenle doyurma ve H 2 S oluşmasını içerir. Aromatiklerde ise ana reaksiyon heterosiklik halkanın açılması ve nihai ürün olarak ya fenil merkaptan yada daha yaygın olarak hidrojen sülfür meydana gelmesini kapsar. Desülfürüzasyon reaksiyonları ekzotermik olup tüketilen 1 mol hidrojen başına kcal enerji açığa çıkar S + 4H 2 C 4 H 10 + H 2 S S + 5H 2 + H 2 S

47 R NH H R H NH 2 2 3

48

49 6-REFORMER ÜNİTESİ Ünitenin kuruluş amacı nafta hidrojenle muameleden gelen şarjın oktanının dolayısıyla aromatik miktarını yükseltmektir. 1)Reaksiyon Kısmı 2)Stabilizasyon Kısmı 3)WHB (Atık Isı Geri Kazanım) Sisteminden oluşmaktadır. Şarjın Özellikleri: Ünite Nafta hidrojenle muamele ve atmosferik distilasyon ünitesinden aldığı şarjı Kaynama aralığı: C İlk kaynama noktası: 98 C Son kaynama noktası: 180 C Spesifik gravite d16 : 0,75 Kükürt %Ağ. : 0,092 Azot % Ağ.: 1 ppm

50 Unifiner ünitesinde hidrojenle muamele edilmiş ve stripper kolonundan sıyrılmış nafta iki hat halinde reformer ünitesinin reaksiyon kısmına girer. Şarj burada ısıtmaya tabi tutulur. İki hat halinde eşanjörlerin tüp kısmından geçen akım birleşerek tek hat halinde fırına girer. İlk reaktörden çıkan akım ikinci fırına ve ikinci reaktöre buradan da üçüncü fırına ve üçüncü reaktöre girer. Reaksiyonlar sonucunda (çoğunluğu ısı alan reaksiyonlardır.) reaktör çıkış sıcaklığı düşmektedir. Reaktör Giriş Sıcaklıları (Design) : 1.Reaktör 2. Reaktör 3. Reaktör Bu sıcaklıklar operasyon durumuna göre değişiklik göstermektedir.

51 Üçüncü reaktörden çıkan gazlar iki paralel kola ayrılırlar.havalı soğutucularla ve sulu soğutucularıyla soğutulduktan sonra yüksek basınç seperatörüne girerler. Burada gaz ve sıvı fazlar birbirinden ayrılırlar. Gaz fazı kompresör ile ünitenin takviye hidrojeni olarak basılmaktadır. Stabilizasyon sistem basıncı reflux dramı üzerinden kontrol edilir. Reflux dramından Unifiner haricinde fuel gaz sistemi ve flayere de gaz çıkış imkanı bulunmaktadır. Stabilizasyon kısmında bütanı ayırmak için gerekli ısı girdisi reboiler fırını ile sağlanır. Kolon dipten alınan bir kısım reformate A/B pompaları ile fırına basılır, oradan da tekrar kolona döner. Kolon dip özelliklerini, reformate için istenilen değere göre ayarlanır. Kolon dip ürünü olan reformate ısısını eşanjörlerde bıraktıktan sonra tankına gönderilir. Kolonda 30 adet tepsi olup, çalışma basıncı 15.0 kg/cm 2 'dir.

52

53 Prosesin Kimyasal Yönü: Ünifiner ünitesindeki gelen şarjın oktan sayısı çok düşüktür. Oktan sayısı düşük olduğu için ihtiva ettiği aromatik miktarı da daima % 20 den azdır. Bu nedenle katalitik reformer ünitesinin amacı ya yüksek oktanlı benzin üretmek yada benzindeki aromatik miktarını arttırmaktır. Amaç aynıdır. Çünkü oktanı arttırmak için aromatik üretimini arttırmak gerekir. Şarj naftanik, parafanik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Bunların şarj içindeki bulunuş miktarları işletme şartlarını da etkileyen önemli bir faktördür. Ana Reaksiyonlar: Aşağıdaki reaksiyonlar yüksek oktan sayısının olmasını da arttırıcı yöndeki reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar sonucunda hidrojen oluşmaktadır. Parafinlerin aromatik yapıya dönüştürülmesi reaksiyonu: Bu reaksiyon oktan sayısında önemli artışa neden olacaktır. Her bir mol parafinik hidrokarbon 4 mol hidrojen üretecektir. Bu reaksiyon endotermik olup, her bir mol parafinik hidrokarbon için 60 kcal ısıya ihtiyaç vardır.

54 Naftaninlerin benzen halkası yapısına dönüştürülmesi: Bu reaksiyonda oktan sayısının önemli miktarda artışına sebep olmaktadır. Burada her bir naften için 3 mol hidrojen üretilir. Bu reaksiyonda oldukça endotermiktir. Her bir mol naftenik hidrokarbonu aronatik yapıya dönüştürmek için 60 kcak ısıya ihtiyaç vardır. Parafinlerin izomerizasyonu: İzomerleşme olayı sonucunda moleküllerin karbon sayısı değişmeden farklı fiziksel ve kimyasal özellikte bileşiklerden oluşur. Bu reaksiyonlar sonucunda oktan sayısı artmaktadır. Çünkü parafin molekülleri dallandırılmakta, bu suretle düz moleküllere göre oktan sayısı fazla olan moleküller elde edilmektedir. Reaksiyon sonucunda hidrojen üretimi olmamaktadır. Her bir mol parafinik hidrokarbon için 2 kcal sı açığa çıkmaktadır.

55 Yan Reaksiyonlar: a) Cracking (parçalanma): Moleküllerin parçalanması sonucu meydana gelen reaksiyonlardır. Hiçbir zaman istenilmezler. Cracking reaksiyonları hidrokraking ve hidrojenolisis reaksiyonları olmak üzere iki şekilde olur. Hidrokraking reaksiyonları sonucunda C3 ve C4 oluşumu ile naftanik ve aromatik yapı bozulur. Reformer katalistinin asitliğinin normalden fazla olması, normalden fazla su enjeksiyonuna devam edilmesi sonucunda asit reaksiyonları birinci plana çıkar. Bunun sonucunda da yüksek LPG verimi elde edilir. Katalistin verimliliğini muhafaza edebilmek için sürekli bir şekilde dikkatli olarak su ve CCl4 enjekte etmek gerekir. Hidrojenolisis reaksiyonları sonucunda ise C1, C2, C3 gibi hafif hidrokarbonlar oluşur, parafinlerin tamamlanması gerçekleşir. C 7 H 16 H 2 C 3 H 8 C 4 H ( Hidrokrack ing ) C 7 H 16 H 2 CH 4 C 6 H ( Hidrojenol isis ) Hidrokracking ve hidrojenolisis reaksiyonları her ne kadar istenilmsede proses sırasında oluşmaktadır. Burada iyi bir su-klor dengesi ve stable bir basınçta hidrojenolisis reaksiyonlarını minimum'a indirmek mümkündür. Bunlar ekzotermik reaksiyonlardır. b) Diğer reaksiyonlar; Dialkilasyon gibi istenilmeyen reaksiyonlardır. Hidrojen tüketimine neden olurlar.

56 7-KEROSEN-DİZEL DESÜLFİRİZASYON ÜNİTESİ Kerosen-dizel kükürt giderme ünitesi kerosen ve karışım dizel işleyecek şekilde dizayn edilmiştir. Karışım dizel, atmosferik distilasyon dizeli (Kaynama aralığı C) ve vakum gaz oil (kaynama aralığı C) den gelmiştir. Ünite, Kerosin ve Karışım.Dizel'de kükürt giderimi amacıyla kurulmuştur. Desülfürizer Ünitesi, Reaksiyon Kısmı Stripping(sıyırma) Kısmı Kurutma kısımlarından oluşur. Ünite dönüşümlü operasyonla kerosen ve karışım dizel işleyebilir. Kerosen Dizel Kaynama aralığı Gravite d15 0,795 0,8726 Kükürt % Ağ.ppm 0,3 1,644 Azot % Ağ. Ppm 0,8 185 İlk kaynama noktası Son kaynama noktası

57 Ürünlerin Özellikleri: Kerosen Dizel Özgül ağırlığı 0,792 0,859 Kükürt % ağ. 0,06 0,50 Flash noktası >60 >60 Su miktarı ppm Ünite Limit Şartları Girdi Basınç(kgcm 2 ) Sıcaklık ( C) Şarj (soğuk) atm 38 Şarj (sıcak) atm 80 Make-up gazı Çıktı Kerosen 4 40 Karışım dizel 4 80 Kirli benzin 4 38 Destilat 4 38

58 Prosesin Tanımı: Reaktör sadece katalitik bir yataktan ibarettir. Bu yatakta sıvının dağılımı için dağıtna tepeleri vardır. Reaktör çıkışında akım ikiye ayrılır. Kollardan biri stripper kolonunun geri döngü akımını ısıtmak amacıyla eşanjöre gider. Diğeri ise ısısını vermek üzere eşanjörlerinin çıkışında akımlar yeniden birleşir. Buradan da buhar fazının sıvı hidrokarbonların ve suyun ayrıldığı yüksek basınç dramını gelir. dramdan çıkan gazların bir kısmı kompresörlerle emilerek sirküle ettirilir, geriye kalan ise dram tepesinden çıkan gazlarla birleşip Aminle Muamele ünitesine gönderilir.

59 Reaksiyonlar: Petrol ürünleri içinde ürünlerin kalitesini bozacak bir takım yabancı maddeler ihtiva eder. Bu yabancı maddeler içerisinde en önemlisi kükürttür. Kükürt H2S haline dönüştürülerek ortamdan ayrılır. Reaktörde prosese özel bazı reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bunlar hidrojen ile arıtma reaksiyonları olup, başlıca iki grupta toplanır. 1.)Kükürt Giderme Reaksiyonları (Desülfirizasyon) 2.)Azot Giderme Rreaksiyonları (Denitrifikasyon) 1.Kükürt Giderme Reaksiyonları: Ana reaksiyon, H2S nihai dönüşümü yada kükürtlü bir eterosiklik halkanın açılmasıyla sonuçlanır. H=-17 kcal/mol olup egzotermik reaksiyonlardır. 2.Azot Giderme Reaksiyonları:Denitrifikasyon reaksiyonları da desülfürizasyon kadar önemlidir. reaksiyon hızı desülfürizasyon reaksiyonlarına nispeten daha yavaştır. R-NH2 + H2 RH + NH3

60 8- AMİN GAZ MUAMELE VE LPG ÜNİTESİ Unitenin amacı Nafta hidrojen muamele ünitesi ve Kerosen disülfürizasyon ünitesinden çıkan rafineri gazını aminle muamele ettirildikten sonra fuel-gaz olarak kullanmaktır. Diğer bir amacı ise; atmosferik distilasyon, nafta hidrojenle muamele ve katalitik reforming ünitelerinden gelen C2,C3,C4,C5, katlarını fraksiyonlandırıp aminle muamele ederek LPG olarak kullanmaktır. LPG fraksiyonlandırılmasıyla elde edilen propan buharlaştırılarak fuel-gaz olarak kullanılır. İki kısımdan oluşur: Bu kısmın kuruluş amacı; Nafta Hidrojenle muamele ve kerosen disel desülfürizasyon üniteleriden çıkan H2S'li rafineri gazını desülfürize ederek fuel gaz sistemine vermektir. Gaz gravitesi kaynak ünitelerindeki operasyon durumuna göre değişiklik göstermektedir. Rafineri gazının desülfürizasyonu; rejeneratif bir sistem olan absorbsiyon- desorpsiyon prosesi ile gerçekleşmektedir. Bu proses; Kirli gaz içerisindeki H2S'in amin çözeltisi tarafından tutulmasını, H2S'ce zenginleşen amin çözeltisinin H2S'inin desorb edilmesi ile rejenerasyonunu kapsar. Temizlenen amin çözeltisi sirkülasyona devam eder. Absorbent olarak MEA kullanılır. Kirli gaz içerisindeki H2S'in MEA. ile teması halinde aşağıdaki reaksiyon meydana gelir. 2( O-CH2-CH2 NH2 ) + H2S ( OH-CH2-CH2-NH3 ) 2 S ( OH-CH2-CH2-NH3) + H2S ( OH-CH2-CH2-NH3-HS) 2

61 Yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta reaksiyonun yönü soldan sağadır. Şarj denge dramına, sonra absorber kolonuna gönderilir. Absorber kolon tepeden desülfürizer gaz, dipten ise kirli MEA çözeltisi çıkar. Desülfürize gaz, daha sonra gaz ile beraber taşınmış olan sıvının ayrıldığı temiz gaz seperatörüne girer. Bu dramda sıvı damlacıklarını tutmak için demister ile donatılmıştır. Bu sıvı MEA olup, temiz MEA dramına gönderilir. Tepeden çıkan temiz gaz ise fuel gaz sistemine gönderilir.

62 9-HİDROJEN ÜNİTESİ Hidrojen ünitesi, Hydrocracker ünitesi için gerekli hidrojenin LSRN nafta ve Reformer gazlarının steam reforming prosesiyle üretilip, PSA, Pressure Swing Adsorption prosesiyle %99.9 a kadar saflaştırıldığı bir ünitedir. Üniteye alınan şarj (LSR Nafta veya Reformer gazları ) katalist yardımıyla hidrojenasyon (hidrojenle kükürtlerin H2S haline dönüştürülmesi ) desülfürizasyon (kükürt giderilmesi),stim reforming (stim ve sıcaklık yardımıyla hidrokarbonların hidrojene parçalanması) reaksiyonları sonucunda hidrojene dönüşür. Bu esnada reaksiyonlar sonucu oluşan karbonmonoksit (CO) dönüşüm reaksiyonu sonucu ( Shift Conversion )karbondioksite dönüştürülür. Hidrojenasyon reaksiyonu : C-l85l Hidrojenasyon reaktörü katalist yatağında 2.54 m3 Cobalt-Molibdenum ICI Type 41-6 esaslı katalizör bulunmaktadır. Bu katalist ortamında aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşmektedir. * RSH + H 2 RH + H 2 S R1SSR 2 + 3H 2 R1H + R2H + 2H 2 S *Gaz halindeki şarjın içerisinde bir kaç R1SR 2 + 2H 2 R1H + R2H + H 2 S ppm kükürt bileşiklerinin varlığı bu COS + H 2 CO + H 2 S reaksiyonların oluşumunu engeller. (CH) 4 S + 4H 2 C 4 H l0 + H 2 S (R : Hidrokarbon kökü. ) Katalist sülfürlenmeden önce eğer hidrojenasyon gazlarında CO ve CO 2 bulunuyorsa aşağıdaki reaksiyonlar oluşabilir. CO 2 + 4H 2 CO + 3H 2 CH 4 + 2H 2 O + ısı CH 4 + H 2 O + ısı

63 Kükürt Absorpsiyon Reaksiyonu (Desulfurizasyon) Gaz, halindeki şarj; her birinde 40.6 m3 aktif çinko oksit,(zno) katalist bulunan ve seri olarak çalışan reaktörlere girer. Çinko oksit (ZnO), H 2 S ile aşağıdaki reaksiyonu gerçekleştirir. H2S + ZnO ZnS + H2O Normal işletme şartlarında şarj içindeki H2S'in ZnO tarafından absorplama sıcaklığı C arasındadır. (Katalist tipi ICI type 32-4'tür.) Stim Reforming Reaksiyonları Reformer tüplerinin % 50 si ICI 46-1 Nikel diğer % 50'si ise ICI 46-4 Nikel tipli katalist ile doludur. Tüplerin üst yarısında 46-1, alt yarısında ise 46-4 tipli katalist vardır. Doldurulan toplam katalist hacmi 11.5 m3'tür. Şarj'ın (Nafta yada Gas) stim ile reforming işlemi aşağıdaki reaksiyonlarladır. CnHm + 2 H2O + ısı C n-1 H m-2 + CO2 + 3H2...(1) CH4 + H2O CO + 3 H2...(2) CO + H2O CO2 + H2 + ısı...(3) Şarjın, stim atmosferinde katalizör üzerinden geçirilmesiyle oluşan asıl stim reforming reaksiyonu (1) nolu reaksiyondur. Ancak bu reaksiyon stim-reforaing olayında (2) ve (3) no'lu reaksiyonlar ile birlikte meydana gelmektedir.

64 (1) ve (2) yüksek sıcaklık-düşük basınç gerektiren endotermik reaksiyonlardır. 760 C civarı olan aşırı stim (Stim/ Karbon oranının yükselmesi) reaksiyonları istenilen yönde hızlandırır ve (1), (2), (3) no'lu reaksiyonlar sonucu oluşan CO2 ve CO miktarı artar. Stimin arttırılmasıyla CH4 ve CO miktarı da azalacaktır. Basıncın yükseltilmesi ise (3) no'lu reaksiyona hiç etki etmediği gibi (1) ve (2) no-lu reaksiyonlar üzerinde olumsuz etki eder. (3) no-lu reaksiyon; düşük sıcaklık gerektirdiğinden reformer fırınında tamamlanmaz. Bu, exotermik (ısı veren) bir reaksiyondur. Diğer faktörler sabit kalmak şartıyla, yüksek basınç yüksek metan miktarı demektir. Yüksek sıcaklıkta karbon oksitleri ve Hidrojeni üreten stim- reforming reaksiyonu kuvvetli endotermik (ısı alan) bir reaksiyondur ve ısı dışarıdan verilmelidir. CO'ten CO2-e dönüşüm reaksiyonu (3) (shift reaksiyonu) ekzotermik olduğundan (1) ve (2) no'lu reaksiyon için gerekli ısı bu reaksiyonu (3) dengeden uzak tutacaktır. Proses gazlarındaki metan miktarı (2) no'lu reaksiyonda gerçekte ulaşılabilecek dengeye bağlıdır. Tüp tipi reformer operasyonunda, katalist tanecikleri üzerindeki karbon oluşumu (kok) katalist yatağında basınç farkını( P) arttırır. Katalist taneciği üzerindeki bu deposit katalist'in aktivitesini ve mekanik dayanıklılığını azaltır. Termodinamik olarak, şartlar dahilinde eğer reaksiyonların her aşamasında denge sağlanırsa kok oluşumu da olmaz. Ancak katalist kükürt ile zehirlenirse aktivitesini kaybeder ve koklaşma olur. Bununla beraber eğer katalist yeterince indirgenmedi ise veya operasyon sırasında meydana gelebilecek upset'ler ile kısmen oksitlenen katalist daha sonra indirgenmez ise kok oluşur

65 Reforming Katalisti Zehirlenmesi Şarjda bulunması muhtemel kükürt, klor, arsenik ve kurşun gibi maddeler katalistin zehirlenmesine neden olurlar. Ancak katalist zehiri genelde kükürttür. Düşük kükürt içeriği kalalistin aktif ömrünü uzatır. Bununla birlikte max. 0.5 ppm kükürt içeren şarj reforming prosesine fazla zarar vermez. Hafif bir kükürt zehirlenmesi sonrasında normal operasyona dönüldüğünde katalistin kolaylıkla rejenere olarak aktivitesini yeniden kazanır. Ancak katalistin normal aktivitesine hızla ulaşması isteniyorsa kısa bir süre için stim/karbon oranının normalin 2 katına çıkarılması faydalı olur. Tüm bunlara rağmen şarjda ve proses stiminde katalisti zehirleyebilecek safsızlıkların mümkün olduğunca düşük olmasının reforming kısmına sonsuz faydası vardır. Şarj içinde kükürdün kaçmasını önlemek amacı ile hidrojenasyon öncesi ve sonrası desülfürizer sonrası numuneler alınarak laboratuar testleri yaptırılmalıdır. Böylece reforming öncesi hidrojenasyon ve desulfurizasyon işlemleri kontrol edilmiş olur. Hidrojen ünitesinde ph kontrolü sodyum fosfat enjeksiyonu ile yapılır. Fosfat kullanımı, stim içinde katı madde miktarını arttırdığı için sınırlı olmalıdır. Toplam çözünmüş katı madde miktarı 0.2 ppm'den düşük olmalıdır. Bu değerler katalistler ile önısıtıcı tüplerin korunması açısından önemlidir. Kükürt zehirlenmesi sonucunda katalistin aktivitesini kaybetmesi, sabit işletme şartlarında (sıcaklık, basınç, stim/karbon oranı gibi) reformer çıkışında yüksek CH4 (metan) miktarı ile kendini gösterir. Reformer şarjında daima çok az miktarda da olsa kükürt bulunabileceğinden, katalist aktivitesinde az bir düşme görülebilir. Bu düşüş reformer'de sıcaklığın yükseltilmesi ile telafi edilebilir. Ancak desülfürizer reaktöründen kükürt taşınması olursa, bu mutlaka katalist aktivitesinin düşmesine neden olacak ve reformer çıkışında hidrokarbon miktarı artacaktır. Bu olay gerçekleştiğinde ZnO (çinko oksit) katalisti değiştirilmelidir.

66 CO Dönüşüm Reaksiyonu (Shift Conversion) CO dönüşüm reaktöründe 17.0 m3 ICI Type 15-4 tipinde Fe, Cr katalist mevcuttur. Katalist ortamında ; CO + H20 CO2 + H2 + ısı reaksiyonu olur. Reaksiyon hızı, yüksek sıcaklıkta daha verimli olduğu halde sıcaklığı düşürüp stimi arttırarak, daha verimli hale gelir. Basıncın bu reaksiyon üzerinde önemli bir etkisi yoktur.

67 PSA (Presuure Swing Adsorbtion ): PSA ünitesinde Pressure Swing Adsorption Prosesi kullanılır. Yüksek basınçtaki adsorption sırasında şarj gazı adsorber dipten girerek safsızlıklarını bırakır ve tepeden H2 gazı olarak çıkar. ''Steam reforming'' ve ''Shift converter ürünü proses gazları kondense seperatöründen ayrıldıktan sonra proses gazları knock-out dramına gelir. Gaz sıcaklığı PSA ünitesi için önemli bir parametredir. PSA ünitesi proses gazları knock-out dramı 22.6 kg/cm2 (g) ve 40 C şartlarında olması muhtemel kondenseyi tutar ve gazı PSA ünitesine verir. dram kondense seviyesi takip edilir. PSA ünitesi kesinlikle gaz ile gelebilecek mayi'i kabul etmediğinden dram kondense seviyesi çok yakından takip edilmelidir. Basınç arttıkça adsorbent daha çok safsızlık tutar, dolayısıyla basıncın yüksek ve düşük değerler arasında salınım yapması ile adsorplanan safsızlıklar desorplanır ve artık gaza geçer. UOP firma lisanslı POLYBED PSA sistemi yukarıdaki prensibe göre, gazlarındaki hidrojen haricindeki CO,CO 2,CH 4,N 2 gibi safsızlıkları adsorplayan, düşük basınçlarda ise bunları taşıyıcı gaza bırakan moleküler sieve adsorbentlerin yerleştirildiği dramlar ve otomatik kontrol sisteminden meydana gelmektedir. PSA sisteminde hidrojen kazanımı % 87 olmaktadır. PSA'dan çıkan off gaz reformer fırınında yakıt olarak kullanılmaktadır.

68 PSA prosesine göre hidrojen saflaştırma aşamaları şöyledir : 1- Adsorption : Proses gazları yüksek basınçta içinde ''moleküler sieve'' bulunduran çoklu kolonlara kontrol sisteminin yol verdiği sıra ile girer ve safsızlıklar adsorplanırken hidrojen ürünü dışarı çıkar 2. Basınç Atma (Depressurization) : Adsorberden şarj akım yönüne paralel olarak basınç düşürülür. Bu işlem için adsorption aşamasının sonunda adsorberde kalan saf hidrojen gazı kullanılır. 3. Ters Akım Basınç Atma : Adsorberdeki en düşük basınç seviyesine kadar basınç atılır ve adsorbent kısmen rejenere edilir, bir kısım safsızlıklar off gaz olarak atılır. 4. Pörç : Adsorbentte geriye kalan safsızlıkları atmak ve adsorbentin tamamen rejenerasyonunu sağlamak için adsorber hidrojen ile pörç edilir. 5. Basınç Tutma : Adsorbere hidrojen alınarak sistemde şarj basıncına kadar basınç tutulur ve bir saykıl (çevrim) sona erer. Sistem yeni bir adsorption aşaması için hazır hale gelmiştir.

69 10-HYDROCRACKER ÜNİTESİ Bu proses ağır petrol fraksiyonlarının hydroracking işlemi ile daha hafif ama ekonomik olarak daha değerli ürünler haline dönüştürüldüğü bir rafineri prosesidir. Şarjı genel olarak vakum-gaz oillerdir. Hydrocracker ünitesi şarj olarak Vakum Distilasyon ünitesinden elde edilen (HVGO-Heavy Vakum Gaz Oil) işlemektedir. Bunlar hydrocracker ünitesinde nafta veya orta distilatlar gibi daha düşük molekül ağırlıklı ürünlere dönüştürülürler. Bu şekli ile hydrocracking siyah ürünlerin beyaz ürünlere dönüştürüldügü bir çevrim prosesidir. Hydrocracking işlemi hidrojenli ortamda, yüksek basınç ve sıcaklık şartlarında şarjın içinde DHC tipi katalist bulunan sabit yataklı reaktörler içerisinden geçerken oluşan bir seri reaksiyon sonucu meydana gelir. Kraking reaksiyonları yanında oluşan hidrojenasyon reaksiyonlarıyla kükürt, azot ve oksijen hemen hemen tamamen ayrılır ve olefinler doymuş hidrokarbonlar haline getirilir. Böylece reaktör çıkıştan parçalanarak daha düşük molekül ağırlıklı bileşikler haline dönüşmüş hidrokarbonlarla, H2S, NH3 ve H20'dan oluşmuş bir karışım elde edilir.hydrocracking prosesinde bazı değişkenlerinin ayarlanması ve gerekli katalist modifikasyonunun yapılması ile elde edilen ürünlerin kaynama aralığını kontrol etmek mümkündür. Bu esneklik mevsimlik ürün taleplerini karşılamada rafinerilere önemli kolaylıklar sağlar. Ancak istenilen ürün ve ürün kalitesine bağlı olarak proses dizaynı farklılıklar gösterir.

70 Hydrocracking Reaksiyon Mekanizması Hydrocracking reaksiyonları hidrojen atmosferinde, yüksek basınç ve sıcaklık şartlarında ve iki fonksiyonlu bir mekanizmaya göre oluşur. Basınç genellikle kg/cm 2 ve sıcaklık C arasında değişir. İki fonksiyonlu bir reaksiyon mekanizmasında ayrı ayrı reaksiyon kademelerini kataliz edebilmek için iki ayrı tipte katalitik kısma ihtiyaç vardır. Bunlar bir katalist üzerindeki metal ve asit kısımlarıdır. Parafinlerin,naftanların ve aromatiklerin Hydrocracking reaksiyonları genellikle katalistin metal kısmında bir olefin yada siklo olefinin oluşumuyla başlar. Bundan sonra asit kısmı bir karbonyum iyonu üretmek üzere olefin yada siklo olefine bir proton verir. Daha sonra karbonyum iyonu daha küçük bir karbonyum iyonu ve olefin oluşturmak üzere parçalanır. Bu ürünler başlıca hydrocracking ürünleridir. Bunlar daha da küçük hydrocracking ürünlerini oluşturmak üzere başka reaksiyonlara girebilecekleri gibi karbonyum iyonundan bir protonun çıkarılması ile reaksiyonların ilerlemesi ilk ürünlerin oluşumundan sonra durdurulabilir. Bu durumda katalistin asit kısmında oluşan olefin metal kısmında hidrojenle doyurulur. Hydrocracking reaksiyonları daha çok büyük moleküllerin çevrimine meyillidir. Çünkü olefinlerin oluşmasındaki denge büyük moleküller durumunda reaksiyonları daha kolay oluşturacak yöndedir, ayrıca büyük moleküllerin katalist yüzeyindeki kısmi adsorpsiyonu daha güçlüdür. Oluşan ürünler oldukça izomerize, Cl ve C3 miktarı az ve tek halkalı olanları kararlı yapıda olan bileşiklerdir. Termodinamik denge genellikle hydrocracking, desülfürizasyon ve denitrifikasyon reaksiyonlarının kolayca oluşumu yönündedir. Ekzotermik olan bütün bu reaksiyonlar birinci dereceden reaksiyonlardır.reaksiyon hızları şarjdaki bileşiklerin katalist yüzeyinde adsorplanma gücüne de bağlıdır. Çeşitli bileşikler için bu güç en kuvvetli olandan başlayarak sırasıyla, heteroatomik aromatikler > çok halkalı aromatikler > mono aromatikler > çok halkalı naftenler > mono naftenler > parafinler şeklindedir

71

72 KÜKÜRT ÜNİTESİ Hydrocracker Ünitesinin şarjı olan HVGO içindeki kükürt, desdülfürizasyon reaksiyonları sonucunda H2S e dönüşmekte ve çok büyük bir bölümü gazla birlikte çıkmaktadır. Bu gazlar GAZ-MAE ünitesine gönderilmekte burada MAE tarafından absorblanan hidrojen sülfürlü gazlar kükürt ünitesine şarj olarak verilmektedir. Şarj içindeki kükürt Claus tipi prosesle elementel kükürde dönüştürülür.. H2S + 1/2 O2 H2O + 1/x Sx...( 1 ) Gerçekte ise bu reaksiyon aşağıdaki iki reaksiyonun toplamıdır. H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O... (2) 2 H2S + SO2 3/x Sx + 2 H20...(3) Bu denklemlerden anlaşılacağı üzere H2S'in sadece 1/3'ü, yanmakta ve proses esnasında oksijen eksikliği duyulmaktadır. Claus prosesinde yukarıdaki reaksiyonlar, yüksek sıcaklıktaki fırınlarda olur. Düşük sıcaklıkta reaksiyonun gerçekleşmesi ise sistemde kullanılan ve üç bölümde toplanan katalist ile sağlanır. Kükürt, her bölüm arasından kondanse edilerek alınır. Bu şekilde dengenin,kademeli olarak sağa kaydırılmasıyla % 95 kükürt verimi elde edilir. Yukarıda bahsedildiği gibi 3.reaksiyon fırınlarda ve reaktörlerde olur.

73 Fırındaki Reaksiyonlar Fırındaki olan reaksiyonlar yanma ve daha sonra yüksek sıcaklıkta olan çeşitli denge reaksiyonlarıdır. Yanma reaksiyonu aşağıdadır. H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O H= -124 kcal... (4) NH3 + ¾ O2 1/2 N2 + 3/2 H2O H= -76 kcal...(5) CnHm + (n+n/4) O2 nc02 + m/2 H20...(6) J Bu reaksiyonlar stokiometrik olmayan şartlarda yürüdüğünden hızları yanma. havasının karışmasına ve dağılmasına bağlıdır. Yanma reaksiyonundan sonra yüksek sıcaklıklarda olan denge reaksiyonu gaz halindeki kükürdün oluşmasına neden olur. Aynı zamanda karbon disülfit (CS2) ve karbonil sülfit {COS) gibi organik bileşiklerin oluşumu da aşağıdaki reaksiyonlara göre olur : NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 H= 11 kcal...(7) CnHm + nh2o nco + (m+2n)/2 H2...(8) 2 H2S + SO2 3/2 S2 + 2 H20 H= 10 kcal... (9) CO + H2O CO2 + H2 H= -10 kcal...(10) 2 H2 + S2 2 H2S H= -39 kcal...(11) H2S + CO2 COS + H2O H= 8 kcal...(12) COS + H2S CS2 + H2O H= 7 kcal...(13)

74 Bu reaksiyonlardan 7. ve 8. reaksiyonlar hemen hemen tamamen sola doğru ilerler. 9. ve 13. reaksiyonlar ise denge reaksiyonlarıdır. Bu nedenle CS2 ve COS'in meydana gelişi i şarj gazında bulunan hidrokarbon ve C02'den bağımsızdır. Bu yanma ve denge reaksiyonlarının sonucu olarak fırın sıcaklığı yaklaşık 1250 C'ye kadar yükselir ve elde edilen kükürdün % 60'ı burada üretilir. Reaktörlerdeki Reaksiyonlar : Reaktörlerdeki reaksiyonlar, H2S ve SO2 arasındaki kükürt üretim reaksiyonu ve CS2 ve COS'in hidrolizidir. Bunlar bir önceki bölümde yer alan 9, 12 ve 13 nolu reaksiyonlardır. Reaktördeki sıcaklık şartlarında gaz halindeki kükürt S6 ve S8 halinde meydana gelir ( 9 nolu reaksiyon) Bu reaksiyonlar aşağıda gösterilmiştir. 2 H2S + SO2 1/2 S6 + 2 H20 H= -23 kcal....(14) 4 S6 3 S8...(15) COS + H20 H2S + CO2 H= -8 kcal....(12) CS2 + H2O COS + H2S H= -7 kcal...(13) Bu reaksiyonlar ekzotermik olduğundan sıcaklık düştükçe, reaksiyonların denge dönüşümü artar.

75 İnsineratördeki reaksiyonlar: İnsineratörde, geriye kalan kükürt bileşikleri denklemlere göre SO2'ye dönüştürülür. H2S + 3/2 02 H20 + SO2...(16) S6 + 6 O2 6 SO2...(17) S8 + 8O2 8 SO2...(18) CS2 + 3 O2 CO2 + 2 SO2...(19) COS + 3/2 O2 CO2 + SO2...(20)

76 CS 2 ve COS

77 FLAYER SİSTEMİ Bu sistemin amacı; proses ünitesinin acil yada normal operasyondan gelen normal ve H 2 S li gazların nakavt dramlarında kondanse olan sıvı gazdan geriye kalan gaz fazının dumansız olarak çevreye zarar vermeyecek şekilde atmosfere vermektir. Fleyr sistemi iki adet nakavt dramı, iki adet türbinli iki adet elektrikli olmak üzere dört adet pompa ateşleme paneli, ayrıca alçak basınç ve yüksek basınç fleyrleri Atmosferin destilasyon ünitesi Vakum destilasyon ünitesi Nafta tatlılaştırma Ünitesi Kero-Dizel H.D.S. Ünitesi fuel-gaz sistemi Nafta Hidrojenle muamele ünitesi Katalitik refarming ünitesi Kero-Dizel H.D.S. Ünitesi Amin-gaz H.D.O. ünitesi fuel-gaz sistemi Yapı Özellikleri Gelen gazların emniyetle yanmasını sağlayan fleyr, çelik yapıyla desteklenmiş fleyr başlığı yüksek sıcaklığa dayanıklı paslanmaz çelik malzemeden yapılmıştır. Ayrıca iç kısmı oktar tabakası ile kaplanmıştır. Her fleyr başlığından sicimli yanmayı sağlayan dört adet plot börner ve bunlara ait termotüp ile tutuşturma manifoltu mevcuttur. Dumansız yanmayı sağlamak için fleyr başlığına gelen 5 ata stim verilir. 10 ve 12 boru hatlarıyla fleyr başlığına gelen ata boruları üzerinde nozleler vardır. 10 ata stim 3 lik boru hattı ile gelir ve başlığa yarıdan girer arkasından yukarı doğru çıkar. Rüzgarlı havalarda fleyr ın sönmesi engellenir.

78