NANO TEKNOLOJİ VE UYGULAMALARI

Transkript

1 NANO TEKNOLOJİ VE UYGULAMALARI 1

2 1. GİRİŞ İnsanoğlunun geçmişinden günümüze doğayı işleyebildiği oranda medenileştiğini ve refah düzeyinin arttığını görmekteyiz. Özellikle yakın tarihimizde bilim ve teknolojilerde hızla kat edilen mesafeler eskiye nazaran akıl almaz bir seviyeye ulaşmıştır. Önce 1800 lerde yaşanan sanayi devrimi, ardından 1900 lerin başında otomotivde yaşanan büyük gelişmelerle otomotiv devrimi, 1950 lerde ise fizikteki kuantum mekaniği kuramlarının ortaya çıkması ile beraber bilişim ve bilgisayarda görülen inanılmaz hızlanmalar, bilişim devrimi diyebileceğimiz derece önemli yeniliklerdir. Bu gibi gelişmeler oldukça insanoğlunun malzemeyle olan ilişkisi gittikçe artmış ve malzeme teknolojisinin uluslararası gelişmişliğin temel bir göstergesi haline geldiği gözler önündeki apaçık bir olgu olmuştur. Günümüzde yine devrim niteliğinde olabilecek maddeyi atomik boyutlarda inceleyip işlemek fikri ve uygulamaları, bilim ve teknolojiye yeni bir boyut kazandırmıştır. İşte yeni devrim ve gelecek yüzyılın teknolojisi diye adlandırılan bu gelişmeler dönemi: nanobilim ve nanoteknoloji dönemidir. Bilim ve teknolojilerde öncelikle var olanı anlamak ve incelemek, daha sonra ihtiyaca göre yeni düzenlemeler ve keşifler yapmak temel bir içgüdüdür. Bu anlamda doğal olarak var olan birçok sistem, eser ve olgu incelenmiş ve mükemmel verilere ulaşılmıştır, hatta ki sadece doğadaki ve canlılardaki incelemeler, birçok teknolojik gelişmenin yol göstericisi olmuştur. Zamanla daha hassas yapılan ölçümler ve uygulamalar sonucunda malzemelerin çok farklı ve değişik sırları ortaya çıkmıştır. Özellikle biyolojik anlamda insan vücudunun mükemmel bir çalışma ve işleme prensibine sahip olması, örneğin; vücut tarafından etkin silahlar olarak hazırlanmış antikorlar; bu antikorların vücudu yabancı ve zararlı bir düşmana antijene karşı kanı korumaları, kendi kendini yenileyen sistemler gibi doğal olan mükemmel proseslerin anlaşılması malzemelerin nano boyutta incelenmesiyle ortaya çıkmıştır ve bu olağanüstü dizayn ın moleküler boyutlardaki tasarımlarla meydana geldiği anlaşılmıştır. Aynı şekilde doğada arıların kilometrelerce uzaklardan tekrar aynı yoldan dönmeleri, ipek böceğinin ipeği hassas bir şekilde dokuması gibi birçok kusursuz işlem yine bu boyutlardaki gizemle açıklanabilmektedir. Bu gibi örneklerden yola çıkarak ürettiğimiz malzemeleri mikro altı boyutlarda incelemek merakı nanobilim ve nanoteknoloji kapısını sonuna kadar aralamıştır. İnsanlık, 60 yıl içinde metre-milimetre büyüklüğünde malzemeyi kesici takımlarla işleyen ya da yüksek sıcaklıklarda kalıplara dökerek ya da döverek şekillendiren imalat teknolojisinden, atomsal düzeyde malzemeyi tasarlayıp yeni moleküller oluşturmaya yönelik bir imalat yöntemine geçti ve nanoteknolojiyle tanıştı. 2

3 2. NANOTEKNOLOJİ Nano bir ölçek, nanoteknoloji de o ölçekte geliştirilen teknolojiler anlamına geliyor, bu yüzden nanobilim ve nanoteknoloji ile uğraşmak çok disiplinli bir durumdur; hedefi belirli bir konu değil; işbirliği gerektiren, birçok araştırmayı içine alan geniş bir kapsama alanını oluşturur. Nano milyarda 1 demek ve milyarda 1 ölçekle çalışmak demektir. Atomlarla ve onların dizilişleriyle; malzemede, üretim tekniklerinde, yenilik yapmak ve ihtiyaca uygun üstün özellikli yeni ürünler geliştirmek anlamına geliyor. Nano sadece bir ölçü derecesi olduğu için nanoteknolojinin malzeme üretiminden başlayarak, elektronik, manyetik, optik, mekanik, ve biyomedikal amaçlı işlemler gibi birçok disiplini de kapsayan geniş bir uygulama alanı bulunmaktadır. Günümüzde kullanılan mühendislik malzemelerinin birçok özelliği mikrometreden büyük boyuttaki iç yapılarından (tane, kristal) kaynaklanmaktadır. Nano malzemeler ise, üstün özelliklerini, mikrometreden 10 ile birkaç yüz kat daha küçük boyuttaki yapılara borçludurlar. Yakın zamanda bu alanda yapılan çalışmalar, nano boyutlu malzeme, aygıt ve sistemlerin üretimi, karakterizasyonu ve uygulamaları üzerinde yoğunlaşmıştır.[1] Artık nanoteknoloji sayesinde süper kompüterlere mikroskop altında bakılabilecek, bir milyon sinema filmi alabilen DVD ler yapılabilecek, insan vücudunun içinde hastalıklı dokuyu bulup iyileştiren, ameliyat yapan nano robotlar kullanılabilecek, insan beyninin kapasitesi ek nano hafızalarla güçlendirilebilecek, birim ağırlık başına şuandakinden 50 kat daha hafif ve çok daha dayanıklı malzemeler üretilebilecek. Yine günlük yaşamda kullanılan tekstil ürünleri gibi ürünlerin değişebileceği gibi, uzay araştırmalarında ve havacılıkta da yeni roket ve uçak tasarımlarının ortaya çıkması mümkün olacaktır. Bütün bu gelişmeler dünyayı yeniden şekillendirebilecek bilimsel ve teknolojik devrim niteliğindedir. Yani yeni dönem, nanobilim ve nanoteknoloji dönemi olarak başlamıştır.[1] Nanoteknoloji nano ölçeklerde malzeme tasarlayıp üretmeyi, bu malzemelerden yeni yöntemlerle aygıt, alet üretmeyi amaçlar. Bu bağlamda nanoteknolojide kullanılan yöntemler, bilinen yöntemlerden çok farklı olabiliyor. 3

4 2.1 Nanoteknolojik Gelişmeler Nanoteknoloji, malzemelerin, sistemlerin ve cihazların nano ölçekte şeklini ve boyutlarını kontrol ederek tasarımının, simülasyonunun ve imalatının yapılması demektir. Atomik ölçeklerde hassas mühendislik anlamına da gelen nanoteknoloji bu ölçeklerde işlenmiş nesnelerin, insanların kullanabileceği bir hale gelebilmesi için sayıca çok olması gerekmektedir. Bir ölçek olan nanometre, yaklaşık olarak yan yana gelen 3-4 atomdan meydana gelir ve yine yaklaşık tane atom bir araya gelerek nano ölçeklerde bir nesneyi oluşturur.[2] 20. yüzyılın başlarında maddenin temel yapı taşları, elektrik, elektronik ve optiksel özellikleri hakkında farklı felsefik yorumlar ortaya atıldı. Bu konuda başta N. Bohr olmak üzere A. Einstein, W. Heisenberg ve E. Schrödinger gibi bilim adamları bazı kuramlar ortaya attılar. Kuantum fiziği olarak adlandırılan bu ön görülere göre maddeyi oluşturan parçacıklar, örneğin elektronlar hem parçacık hem de dalga gibi davranırlar. Bu şekilde atom altı ölçeklerde belirsizlik kuramının geçerli olduğu ortaya çıktı. Bu temel öğelerden doğan kuantum mekaniği sayesinde atom ve moleküller hakkındaki bilgi ve yorumlar daha gerçekçi bir şekilde algılanıp yorumlandı. Dolayısıyla bilim ve ilgili teknolojiler hızla yükselen bir ivme ile gelişme gösterdi. Kuantum mekaniği sayesinde katıların klasik parçacık kuramı kullanarak hesaplanan bazı temel elektronik ve manyetik özelliklerinin neden gözlemlerden büyük sapmalar gösterdiği açık bir şekilde görülmüş oldu.[13] Klasik mekaniğin geçerli olduğu imalat proseslerinde malzemelerin atomsal yapısı, mekanik, elektronik ve manyetik özellikleri ancak kuantum fiziğinin temel öngörüleri anlaşıldıktan sonra daha net bir şekilde çözümlenmeye başlandı. Bu bilgiler ışığında daha hassas üretimler yapılmaya başlandı. Yarı iletken malzemeler, özellikle silisyum teknolojisi önem kazanıp, mikro elektronik sanayi hızla gelişme sağladı. Bilgisayarların ve bilişim teknolojilerinin hayatın vazgeçilmez birer parçaları haline gelmeleri, mikroelektronik başta olmak üzere, optoelektronik, fotonik gibi teknolojilerin gelişmesinde de önemli bir rol üstlendi. Ancak bütün bu gelişmelerin yanında, bilgisayarın her alanda insan hayatına sunduğu imkân ve teknolojik kolaylıklarla beraber, bu teknolojinin uygulanması farklı ve yeni problemleri de ortaya çıkardı. Bu problemler; aygıtlarda meydana gelen gereksiz ve zararlı ısılar, yetersiz bilgi depolama ve işleme kapasiteleri, aygıt ve cihaz elemanların boyutlarındaki büyük hacimler sayılabilir. Bu durumda hem bu eksikliklerin iyileştirilmesi hem de daha hızlı ve daha küçük bilgisayarları elde etme çabaları hızla devam etmekte.[3] 4

5 Günümüz uygulamalarında bilgisayarlarda kullanılan aygıtların boyutları 50 nanometrenin altına kadar inerken nanoteknoloji; daha küçük boyutlara inildikçe elektronik aygıtların işleyişindeki yarı-klasik fizik kuramlarının geçerliliğini yitirmesiyle, atom altı boyutların önemini gün yüzüne çıkarmaktadır. Yeni teknolojilerin birçok alanda başarıyla uygulanması, bilimle uğraşan insanları gün geçtikçe daha küçük boyutlara inmeye, daha az yer kaplayan, daha az enerji harcayarak daha hızlı çalışabilen aygıtlar ve sistemler geliştirmeye mecburi kılan bir durum haline gelmiştir. Dolayısıyla atomları teker teker dizerek şekillendirme fikri nanoteknolojiyi tetiklemiştir.[4] Şekil 2.1 Bir yüzey üzerine atomların teker teker dizilerek Atom Adam ın yapılması[4] Yapılan araştırmalar bir malzemenin boyutu küçüldükçe malzemeye ait yeni özelliklerin ortaya çıktığını göstermektedir. Boyutlar nanometre ölçeklerine yaklaşırken malzemenin fiziksel özellikleri kuantum mekaniğinin kontrolüne girmekte, elektron durumlarının fazı ve enerji spektrumunun kesikli yapısı daha belirgin bir hal almaktadır. Daha da önemlisi, malzemeyi oluşturan atom sayıları 100 ler düzeyine inince, atomsal yapının geometrisi, hatta atom sayısının kendisi bile fiziksel özelliklerin belirlenmesinde etken rol oynuyor. Nano ölçeklerdeki bir yapıya yeni eklenen her atomun fiziksel özelliklerde neden olduğu değişiklikler, bu atomun cinsine, nano yapının türüne ve geometrisine bağlı olarak farklılık gösteriyor. Örneğin, nano yapının iletkenliği, o yapıya tek bir atom eklense bile değişebilmekte. Benzer şekilde, nano ölçeklerde atomlar arası bağ yapısı da değişikliğe uğrayabilmekte; mekanik olarak malzeme güçlenirken ya da zayıflarken, elektronik olarak iletkenlik özelliği tümüyle değişebilmektedir.[5] Yine yarıiletken olarak bilinen ve çağımızın en önemli malzemesi olan silisyumdan yapılan bir telin çapı nanometreye yaklaşırken tel iletken bir karakter sergilemeye başlamaktadır. Diğer ilginç bir malzeme de karbon elementi.[5] 5

6 Karbonun organik maddelerdeki yaygınlığı ve vazgeçilmezliği düşünüldüğünde ve bütün canlıların karbon esaslı bir hayata sahip olduğunu düşündüğümüzde, naoteknoloji açısından karbon atomunun ne kadar önemli olduğu açıkça görülür. Karbonun nanoteknolojideki yeri ve önemi ile ilgili ayrı bir başlık altında detaylı bilgi verilecektir. Karbon uzun zamandır grafit ve elmasın alltropları arasındaki büyük farklılıklardan dolayı merak uyandırıcı bir elementti. Yapıtaşını karbon atomunun oluşturduğu elmas kristali, bilinen en sert ve yalıtkan malzemedir. Kurşun kalemlerden tanıdığımız grafit ise karbon atomunun yumuşak ve iletken bir yapısı.[6] Bu iki ürün arasındaki tek farkın atom dizilişlerinin olduğu düşünülürse, nanoteknolojinin farklı dünyası anlaşılacaktır. İşte teknolojinin yeni taleplerine yanıt verebilen bu olağanüstü özellikler, nanometre boyutlarında yapay malzeme sentezlenmesinin önemini gösteriyor. Nanobilimin en büyük amacı, nanometre ölçekli yapıların analizlerini yaparak bu boyuttaki nesnelerin, cihazların ve sistemlerin fiziksel özelliklerinin saptanması ve bu fiziksel özelliklere göre nanometre ölçekli yapıların imalatı, bu yolla malzemelerin yenilenmesi ve geliştirilmesi, nano ölçekli ve duyarlı cihazların geliştirilmesi, uygun yöntemler bulunarak nanoskopik ve makroskopik dünya arasındaki bağın kurulmasıdır. [4] Nano boyuttaki yapıların özelliklerini, makroskobik ölçekteki yapıların özelliklerini inceleyen, ölçen yöntemlerle tam olarak belirlemek mümkün değildir. Nano ölçekteki yapıların farklılıkları sadece ebatlarının küçüklüğü ile ilgili değil, ayrıca küçük ebatlarda farklı fiziksel özelliklerin ortaya çıkması ile de ilişkilidir.[2] Atomik ölçülere inildikçe kuantum özellikler daha belirgin bir hal almaktadır. Bunun en önemli sonuçlarından birisi atomların geometrik yapılarının ve dizilişlerinin maddenin bazı fiziksel özelliklerini etkilemesidir. Daha önce değindiğimiz gibi elmas ile kömürü birbirinden ayıran özellik, elmasta karbon atomlarının düzlemsel bir tabaka yerine üç boyutlu bir kristal oluşturacak şekilde dizilmeleri ve pozisyon almalarındandır. Dolayısıyla atom yapısı ve atom sayıları aynı olan bu iki maddenin fiziksel özelliklerinin tamamen farklı olmasının sebebi atom dizilişlerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Aynı şekilde başka elementlerden oluşmuş yapıların da boyutları küçülünce benzer şekilde makro yapıya göre çok farklı özellikler göstermektedir. 6

7 Başka bir örnekte bizmut kristali ile bizmut nano teli incelendiğinde; bizmut kristali makroskopik ebatta yarı metal bir malzeme karakteri gösterirken nanotel halinde bizmut yarı iletken bir malzeme özelliği göstermeye başlamaktadır.[2] Aynı atomlardan oluştuğu halde geometriler değişince biribirinden apayrı davranışa sahip iki farklı malzeme karşımıza çıkmaktadır, üstelik her iki yapıda da atomların birbirlerine bağlanma şekilleri de aynıdır. Bu örnekler bize maddenin elektronik özellikleri, optik özellikleri gibi özelliklerinin boyutla değiştiğini göstermektedir. Bundan; malzemelerin nanoölçekteki yapılarını kontrol etmeyi başarmakla birçok özelliği ve dolayısıyla işlevleri de kontrol edilebilmiş olacağımız sonucunu çıkarabiliriz.[2] 2.2 Nanoteknolojinin Tarihçesi Nano boyutta bir dünya olduğunu ilk defa ünlü Amerikalı fizikçi Richard Feynman ( ) ortaya atmıştır. Feynman 1959 yılında bir konferansta There is plenty of room at the bottom (Aşağıda daha çok yer var) başlıklı konuşmasında ilk defa nano boyutlardaki gizeme değinmiştir. Feynman eğer atom ve molekül büyüklüklerde imalat yapılabilirse birçok yeni keşiflerin ortaya çıkacağını bildirmiştir. [1] Nanoteknolojinin başlangıcı olarak kabul edilen bu konuşmada nano boyutlarda uğraşların olabilmesi için, öncelikle nano ölçekte ölçme ve üretim yöntemlerinin geliştirilmesi gerektiği vurgulanmıştır. Feynman ın konuşmasından bazı dikkat çeken hususlar; 24 ciltlik Britannica ansiklopedisi bir toplu iğne başına yazılabilir Küçük ölçeklerde motorlar Biyolojik yapılardakine benzer üstün özellikli yapı ve sistemler Minyatür bilgisayarlar Atomlara hükmetme, onları yeniden düzenleme Gibi ilk defa duyulup daha sonra keşfedilecek birçok yeni görüşlerden bahsetmiştir. 7

8 Şekil 2.2 Deve, toplu iğnenin deliğinden niye geçemesin? Micreon GmbH şirketinin yaptığı 2 mm boyunda, 300 mikron genişliğindeki bir deve figürü dikiş iğnesinin deliğinde[18] Feynman ın ön gördüğü düşünceler ışığında 1980 li yılların başında nano yapıların bazı fiziksel büyüklüklerini ölçmek ve nano ölçekte üretim yapmak amacıyla bazı optik cihazlar ve buna uygun yöntemler üzerinde çalışılmaya başlandı. Bu çalışmalar hem nanometre ölçeklerinde saklı yeni davranışları ortaya çıkarmak, hem de atomu görüp onu istediğimiz yere taşıyabilmemize imkan sağlamak içindi. Nitekim birçok yeni bilgiler ve keşifler bu çalışmalarla beraber açığa çıktı. Yine bu çabaların sonucu olarak en önemli gelişme, karbon nanotoplar ve ardından karbon nanotüplerin keşfedilmesi oldu ve bu başarılar nanoteknoloji dönemini aktif olarak başlatmış oldu.[29] Maddelerde büyüklükler nanometre düzeyine inince elektron enerjinin kuantumlaşmasının malzemede elektrik ve ısı iletkenliği gibi fiziksel özelliklere yansıyacağını ve yeni kuantumlaşmaların ortaya çıkaracağını yapılan araştırmalar göstermiştir.[1] Bütün bu gelişmelerle beraber eskiden olduğu gibi yapılacak araştırmalar artık bizzat laboratuar ortamında yapılmak zorunda değildi. Atomsal ve moleküler boyutlarda deneyler yapmaktaki güçlükleri aşmak için geliştirilen bilgisayar simülasyon programları, yapılmak istenen deneyin veya uygulamanın gerçek ortamdaymış gibi önce simülasyonu yapılmaya başlandı. Bu sayede gerçekçi deneyler hızlı bir şekilde yapılmakta ve uygulanan prosesler sağlıklı bir şekilde gözlemlenmektedirler. 8

9 Nanobilimin ve nanoteknolojinin gelişmesinde en önemli etmen; nano ölçekte ölçme ve inceleme yapabilen mikroskoplar ve bu boyutlarda işlemler yapabilmek için oluşturulan yöntemlerdir. Bunlar: Saçılma Yöntemleri Taramalı Elektron Mikroskobu Transmission Elektron Mikroskobu (TEM) Taramalı Sonda Mikroskobu Taramalı Tünellemeli Mikroskop Atomik Kuvvet Mikroskobu Yakın Alan Taramalı Optik Mikroskop, gibi yöntemlerdir. Bu uygulamaların hepsi ayrı bir başlık altında detaylı bir şekilde incelenecektir.[2] 2.3 Nanobilim ve Nanoteknolojinin Kronolojik Gelişimi 1959: Richard Feynman ın meşhur konferansı. 1974: Aviram ve Seiden ilk moleküler elektronik aygıt için patent aldı. 1981: G.K. Binnig ve H. Rohrer atomları tek tek görüntüleyebilmek için Taramalı Tünellemeli Mikroskobu (STM) icat ettiler. 1985: R. Curl Jr., H. Kroto, R. Smalley C 60 ı keşfettiler. 1987: İletkenliğin kuantum özelliği ilk defa gözlendi, T.A. Fulton ve G.J. Dolan ilk defa tek elektron transistorünü yaptılar. Moleküler transistör yapımının başarılması, Bell Laboratuvarları nda 1940 lı yıllarda Shockley, Bardeen ve Brattain tarafından yapılan ve bir yumruk büyüklüğünde olan katı hal transistorün boyutunun, yaklaşık yüz milyonda bir küçülmesi anlamına gelmekte. Ancak, moleküler tansistörlerin birbirlerine iletken tellerle bağlanmaları ve bu transistörlerden bütünleşik devre yapılması, çözümü zor problemleri de beraberinde getirdi. 1988: W. De Grado ekibiyle beraber suni protein yapmayı başardılar. 1989: Scweizer ve Eigler IBM logosunu nikel bir yüzey üzerinde duran zenon(35 Xe atomu) atomlarının yerlerini yenşden düzenleyerek yazdılar. 9

10 Şekil 2.3 Nano boyutta IBM yazısı[24] 1991: Japon Lijima çok duvarlı karbon nanotüpleri keşfetti. 1993: Lijima ve Bethune tek duvarlı karbon nanotüpleri keşfettiler. 1997: N. Seeman ilk kez DNA molekülünü kullanarak nanomekanik aygıt yaptı ve aynı yıl içinde Rice Üniversitesinde (ABD) Nanoteknoloji laboratuarı kuruldu. 1999: M. Reed ve J.M. Tour ilk defa tek organik molekül ile elektronik anahtar yaptılar. 2001: ZnO nanotel laseri yapıldı. 2002: Süperörgü nanoteller yapıldı. 2005: Dört tekerlekli nano araba modeli hareket ettirildi.[2] Şekil 2.4 Motorize bir nano araba[17] 2.4 Ölçülendirme Prensipleri ve Nanoboyutlarda Ölçü Ölçü, dejenerasyonsuz, belirleyici bir kurala göre herhangi bir şeye sayısal bir değer atanmasıdır. Başlı başına bir disiplin olan ölçü, teknik bilginin en temel ve zorunlu uzantısıdır ve ölçü olmadan herhangi bir teknoloji de düşünülemez. Herhangi bir konuya objektif bir yaklaşım sadece ölçü ile sağlanabilir.[3] 10

11 Ölçünün metodolojisi, cetvelleri, sistemleri (ingiliz, metrik), ve her konuya özel birimleri ve sembollleri vardır. Buna temel teşkil eden anahtar anlaşma 1875 yılında Paris'te imzalanan metre anlaşmasıdır. Bugün tüm dünyada geçerli olan Uluslararası Ölçüm Sistemi (SI) 1960 taki Ağırlıklar ve Ölçümler genel konferansında tanımlandı ve buna resmi bir statü verildi. Bu sistem bilimde ve teknolojide kullanmak üzere önerilmiştir. Ana birimler: Uzunluk birimi Metre, Kütle birimi Kilogram, Zaman birimi Saniye, Elektrik akımı birimi Amper, Sıcaklık birimi Kelvin, Madde miktarı birimi Mol, ve Işık şiddeti birimi Candela dır.[21] Nano terimi ölçü birimleri için kullanılan bir ön-ektir. Ancak nanoteknolojik işlemler denildiğinde genellikle uzunluk birim ön-ek i olarak kullanılmaktadır. Nanoyapılar uzunluk olarak düşünüldüğünde yaklaşık olarak atomluk sistemlere karşılık gelmektedirler. Nano uygulamalar, hesaplamalar ve işlemler nm boyutlarında gerçekleştirilen uygulamalardır. Dolayısıyla yapılan nanoteknolojik bir araştırma ve incelemeler bu ölçülerde yapılıyor demektir. Yapılan gözlemler nano boyutlardaki sistemlerin fiziksel davranışlarının makro boyuttaki sistemlere kıyasla çok daha farklı olduklarını ortaya koymuştur. Zaten nanoteknolojiye bu kadar ilgi duyulmasının, büyük umut ve beklentiler içerisinde olunmanın esas kaynağı da bu boyutlarda malzemelerin özelliklerinin akıl almaz derece değişmesi; genel itibarla da bu değişimlerin çok verimli olmasındandır. [4] KATSAYI ÖN-EKLERİ Standartlaştırılmış uluslararası (SI) birimlerinin geniş çapta her türlü duruma uygulanabilmesini sağlamak üzere 1991 yılında yapılan ağırlıklar ve ölçüler 19. genel konferansı metrik katsayı öneklerini den, e (yotta dan yokto ya) kadar genişletti. 11

12 Çizelge 2.1 Ölçü birimlerinin katları için kullanılan SI tarafından onaylanmış ön-ekler Faktör İsmi Sembolü Anlamı Faktör İsmi Sembolü Anlamı 10 deka da on 10-1 desi d onda 10 2 hekto h yüz 10-2 santi c yüzde 10 3 kilo k bin 10-3 mili m binde 10 6 mega M milyon 10-6 mikro µ milyonda 10 9 giga G milyar 10-9 nano n milyarda tera T trilyon piko p trilyonda peta P katrilyon femto f katrilyonda eksa E kentilyon atto a kentilyonda zetta Z sekstilyon zepto z sekstilyonda yotta Y septilyon yokto y septilyonda bir bir bir bir bir bir bir bir bir bir Nanometreyi şöyle örneklendirebiliriz: 1 Nanometre metrenin milyarda biri, insan saçının kalınlığı ise yaklaşık olarak yüz bin nanometredir. Bu karşılaştırma nanometrenin boyutlarını daha net bir şekilde göstermektedir. Nanometrik boyutta malzemeler hem atomik hem de makroskobik özellikler göstererek, hiç bilmediğimiz yeni bir dünyayı bize sunmaktadır. Bununla beraber nano boyutlara gelinince hem makro özellikler hem de mikro(kuantum) özelliklerin etkilerinin aynı anda etkin olmaları, bazı zorluk ve problemlerin doğmasına sebep olmaktadır.[6] 12

13 Bir milyon nanometre Binlerce nanometre Nanometre Nanometreden küçük Şekil 2.5 Nanometrenin ölçüsünün fiziksel karşılaştırılması Bir karıncanın başının genişliği bir milyon nanometre, vücuttaki bir kan hücresinin büyüklüğü bin nanometre, DNA molekülleri yaklaşık 2.5 nanometre, atomların çapları ise nanometrenin onda biridir. Özellikle DNA molekülü nano boyutlarda olan doğal bir nano üründür ve bu ölçeklerdeki tasarımın mükemmelliğini göstermektedir. 2.5 Malzemelerde Boyut Malzemelerin iç yapıları, boyutlarına göre farklı şekillerde sınıflandırılmaktadırlar ve malzemenin nasıl bir yapıda olduğu boyutuna göre belirlenir. Boyutlara göre malzemelerin birçok özelliği değişim göstermektedir. Malzemelerde boyut; malzemenin serbest elektronlarının hareket edebilme serbestlikleri ile belirlenen bir olgudur. Malzemenin yapısındaki elektron akımı serbestlik derecesine göre şekillenir.[2] Eğer serbest elektronlar eksenel olarak üç yönde de hareket edebiliyorlarsa malzeme 3D (üç boyutlu) yapı olarak adlandırılır, katı madde olarak bilinen yapılar 3D lu yapılardır. Serbest elektronlar sadece iki yönde hareket edebiliyorlarsa o zaman malzeme 2D (iki boyutlu) yapıya sahip malzemedir. Bütün katmanlı yapılar iki boyutlu malzemeler sınıfındandırlar. Katmanlı yapılarda bir kat, bir cins atomdan oluşurken, başka bir kat da farklı bir atom cinsinden oluşur. Elektron serbestlikleri tek yönde olan malzemeler ise 1D (bir boyutlu) yapılar olarak adlandırılır. Nanotel, nanotüp gibi yapılar bu gruptaki yapılardır. Ayrıca bu yapılarla beraber; serbest elektronları bulunduğu halde, üç yönde de sınırlanmış olan bir yapıya sahip olduğu için hareket kabiliyeti olmayan yapılar da vardır ki bu yapılara da 0D (sıfır boyutlu) yapılar denilmektedir. Nanotop, kuantum nokta ve topaklar bu sınıftandır. Bu tür yapılar kuantum 13

14 bilgisayarlar da dahil, birçok elektronik işlevli uygulamalarda mutlaka kullanılan bileşenidir.[2] Malzemelerin elektronik özellikleri ve elektronik işlevleri, boyutu ile doğrudan doğruya ilgilidir. Herhangi bir boyutta olan bir malzemenin tek yapı örneği olmayabilir. Örneğin bizmut elementine bakacak olursak; 1D lu bizmutun üç farklı yapısı vardır; çubuk yapısı, tüp yapısı ve atom dizisi yapısı. Çubuk yapının iç kısmı kristal yapı özelliğindedir, tüp yapının içi boştur, atom dizisi şeklindeki yapılar ise bir kristal yüzeyine dizilmiş atomlardan oluşmuştur ve bu örneklerin hepsi nanotel çeşitleridir. [2] 3 NANOBOYUTLARDAKİ İŞLEMLERİ ETKİLEYEN ETMENLER Bu bölümde karakteristik olarak boyut azaldığında malzemenin özelliklerinin ve davranışlarının nasıl değiştiği üzerinde durulacaktır. Nanotaknoloji atomsal ve moleküler düzeyde bir uğraş alanı olduğu için, çalışmalar bu boyutlarda yapılmakta olup nihai nanoimalat da yine bu ölçeklerde olacaktır. Nano seviyelere inildiğinde azalan ölçü değerlerinin; malzeme, cihaz, sistem, malzeme iç ve dış kuvvetleri, ürün tasarımı gibi faktörler üzerindeki etmenleri de son derece önem kazanmaktadır.[7] 3.1 Küçük Boyutlarda Malzemeler Makro boyutlarda bir nesnenin sınırları elle tutulur gözle görülür bir durumdadır ve sınırları çizilmek suretiyle belirlenebilir. Nesneyi daha küçük parçalara ayırmanın maddenin fiziksel özellikleri üzerinde farklı etkileri vardır. Örneğin r yarıçapına sahip küresel bir elemanın iç dinamikleriyle ısıtıldığını düşünelim ve ısı miktarının da elemanın hacmiyle doğru orantılı olduğunu varsayalım; Küresel elemanın hacmi: Elemanın çevreye verdiği ısı miktarı ise kürenin yüzey alanı ile doğru orantılı olacaktır. Küresel elemanın yüzey alanı: [1] 14

15 Eğer küresel elemanı n tane küçük parçacığa ayırırsak toplam yüzey alanı artacaktır. Dolayısıyla küçük parçacıkların dışarıya ilettiği ısı miktarı da orantılı olarak artacaktır. Bu da bize boyutlar küçüldükçe işlem hızlarının arttığını göstermektedir. Nanoboyutlarda çalışıldığında karşımıza daha karmaşık bir uğraş alanı çıkacağı ortadadır.[1] Kimyasal Reaktivite: Malzemenin iç ve dış atomlarının durumları farklı olmaktadır. Makro ölçeklerde bir nesnenin yüzey atomları ile iç atomları niteliksel olarak farklılık gösterirken, boyutsal olarak aşağılara inildiğinde nesne artık sadece yüzey atomlarından ibaret olmaktadır. Kimyasal reaktiviteleri göz önünde bulundurursak yüzey atomlarının iç atomlardan daha çok bağlanma ihtimalleri vardır. Dolayısıyla nanoölçeklerde madde tamamen yüzey haline geldiğinde büyük değişimlerin oluştuğunu gözlemleyebiliriz.[7] Nesneleri nanoölçekte bir, iki veya üç boyutta kümelemek, yeni bir çeşit süper kafes veya süper atom sınıfının meydana gelmesini sağlar. Taşıyıcıların iki, bir veya sıfır boyutta sınırlandırlması ile sırasıyla nanoplakalar, nanofiberler ve nanoparçacıklar oluşur, bu nanoyapılar, bir nanocihazın yapımında kullanılırlar.[11] Elektrik İletkenliği: nanoboyutlara inildiği zaman karşımıza çıkan nanotaneciklerin elektriksel davranışlarının nasıl olduğu son derece önemlidir. Küçük dünyaya indiğimiz zaman şaşırtıcı özellikler gün yüzüne çıkabilmektedir. Elektriksel özellikler de genellikle iyi olmakla beraber, bazı malzemelerde bu boyutlara inildiğinde, elektrik özelliğinin düştüğü nadiren de olsa gözlemlenebilmektedir. Ancak büyük bir oranla nanoölçeklerde malzeme elektriki durumu iyileşme göstermektedir diyebiliriz. Nanoboyutlarda elektriksel etkileri anlayabilmek için öncelikle temel elektrik bilgilerine bir göz atalım; Elektrik: Elektrik enerjinin bir şeklidir. Maddenin en küçük yapı taşını oluşturan atom, kendi içerisinde bulunan parçacıkların etkisiyle elektriğin oluşumunda ve iletilmesinde büyük rol oynar. Atomu oluşturan parçacıklar: 15

16 Şekil 3.1 Atomun Yapısını Oluşturan Tanecikler Atom çekirdeğinin etrafında negatif yüklü elektronları vardır. Bir dış kuvvet tarafından bir atomun elektron ve protonu arasındaki denge bozulduğu zaman o atom bir elektrik yükü kaybeder ya da kazanır. Bir atomdan elektrik yükleri kaybolduğu zaman, bu negatif yükler serbest kalır ve bu elektronların serbest hareketiyle madde içinde bir elektrik akımı meydana gelir. Yapısında serbest elektron bulunduran bu maddelere iletken madde denir. [13] Şekil 3.2 Atomun Parçacıkları Elementlerin cinslerine göre atomlarındaki elektron sayıları da değişir. İletken maddelerin atomlarının son yörüngelerinde 4 den az elektron bulunur. Atomlar bu elektronları 8 e tamamlayamadıkları için serbest bırakırlar. Bundan dolayı bir İletken maddede milyonlarca serbest elektron bulunur. Bu maddeye elektrik uygulandığında elektronlar negatif (-) den pozitif (+) yönüne doğru hareket etmeye başlar. Bu harekete Elektrik Akımı denir. İletkenin herhangi bir noktasından 1 saniyede 6,25x1018 elektron geçmesi 1 Amperlik akıma eşittir.[13] 16

17 Serbest Elektronlar çekirdeğe yakın yörüngelerdeki elektronlar kuvvetli bir çekimle çekirdeğe bağlıdırlar. Atomların dış yörüngelerindeki elektronlara valans elektron ya da serbest elektron denir. Bunlar çekirdeğe zayıf bir bağ ile bağlı olduklarından ufak bir enerji ile atomu terk edebilirler. Serbest elektronlar bu hareket özelliklerinden dolayı elektrik iletiminde önemli rol oynarlar.[22] Şekil 3.3 Silisyum Atomunun Son Yörüngesi İletken: Atomların dış (valans) yörüngelerindeki elektron sayısı dörtten az (1-2-3) olan elementlere iletken denir. Bu elementler elektrik akımını iyi iletirler. Tü metaller iletkendir. İnsan vücudu iyi bir iletkendir. İyonlara sahip sıvılar iyi bir iletkendir ve bunlara elektrolit adı verilmektedir. Saf su yalıtkan, günlük hayatta kullandığımız içme suyu iletkendir. Toprak içerisinde su olduğu için iletkendir. Gazlar genelde yalıtkandırlar; fakat iyonlarına ayrılmış gazlar iletkenlik kazanırlar Yarı İletken: Atomların dış yörüngelerindeki elektron sayısı 4 olan elementlere yarı iletken denir. Silisyum, germanyum gibi maddeler örnek olarak verilebilir. Yalıtkan: Atomların dış yörüngelerindeki elektron sayısı 8 olan tüm elementlere yalıtkan denir. Yalıtkan gereçler elektriği iletmezler. Son yörüngelerindeki elektron sayısı 5,6,7 olan elementler ise bir noktaya kadar yalıtkandırlar. Yalıtkan cisimlerde serbest elektronlar yok denecek kadar azdır. Cam, kauçuk, pamuk, yağ ve hava yalıtkan maddelere örnek olarak verilebilir.[13] 17

18 Ferromanyetizma: Bazı elementlerde birbirine komşu iyonlarda bulunan elektronlar arasındaki değişim etkileşimleri elektronların spinleri arasında büyük bir çiftleşmeye yol açar, spinler belli bir sıcaklığın üzerinde birbirleriyle rastgele hizaya geçerler. Ferromanyetik maddelerin nanoparçacıklarını sentezlemeye yönelik yöntemler uygulandığında, parçacıkların tipik olarak birkaç on nanometrenin altında olduklarında, bir elektrik alanının varlığında hala manyetik hassaslık gösterdiklerinin ancak ferromanyetizmanın karakteristik bir özelliği olan artık manyetizmdan da yoksun oldukları keşfedilmiştir. Bu duruma süper para-manyetizma denir. Bu şekilde veri depolamaya yönelik nanoyapılı manyetik malzemelerin manyetik elementlerinin büyüklüğüne yönelik bir alt limit olduğu ortaya çıkmıştır. Mıknatıslanma histerisisi(geri dönüş) bu limitle alakalı olarak değişmektedir.[22] Optiklik: Nanofiberin veya plakanın ışığın dalga boyundan daha kısa bir yarıçapı olabilir. Ancak tipik olarak ışığın dalga boyunun yaklaşık üçte biri kadar olan kalınlığın veya çapın altında ışığın yayılması mümkün değildir. Işığın ince yapılardaki bilim ve teknolojisine entegre optikler, fiber optikler ve bazen da nanofotonikler ismi verilmektedir. Burada limit uzunluğu birkaç yüz nanometredir, dolayısıyla bazen nanoboyutların üzerinde kalabilmektedir.[10] Safsızlık: Eğer p bir atomun yerini bir safsızlığın alması ihtimali ise ve q=1-p ise n tane atom içindeki k tane safsızlığın olma ihtimali: b(k; n, p) = (n/k).p k.q n-k Eğer n.p= m çarpımı ortalama bir büyüklüğe sahip ise (~1 e yaklaşıyorsa), dağılım poisson yaklaşımının sadeleştirilerek binom dağılım haline getirilmesi şeklinde yapılabilir: b(k; n, p) ~ (m k /k!). e -m =p(k ; m) Böylece cihaz küçüldükçe, kusursuz olma ihtimali daha büyük olmuş olur.[1] Mekanik özellikler: Nanomekanik cihazlar yüksek mukavemet dayanımlarına sahiptirler. Özellikle yüksek vakumda kalite faktörü, geleneksel cihazlardakinden daha büyük değerlerde olabilir.[9] 18

19 3.2 Kuvvetler Makro seviyelerde nesneler arasında çeşitli çekim kuvvetleri etki etmektedir. Yer çekimi kuvvet, elektrostatik kuvvet, mıknatıslanma özelliği gibi kuvvetler bu etkilere örnektirler. Bu kuvvetlerin büyüklükleri genel görelilik kuramına göre temel olarak; nesnelerin büyüklüklerine ve aralarındaki mesafeye bağlıdır. Örneğin bir cismin yerçekimi kuvveti, cismin kütlesine ve cismin yerin merkezine olan uzaklığına bağlıdır. Kütleler arasındaki çekim kuvvetiyle ilgili olarak Newton, günümüzde de geçerli olan Genel Çekim Yasası nı bulmuştur. Bu yasaya göre, herhangi iki cisim birbirini, kütleleri çarpımıyla doğru orantılı, kütle merkezlerini birleştiren uzaklığın karesiyle ters orantılı bir kuvvetle çeker.[9] Nanoölçekte ise yerçekimsel kuvvetler ihmal edilecek kadar zayıftır ve güçlü çekirdek kuvvetinin çekim menzili ise çok küçük olduğu için, çekirdek kuvveti de ihmal edilebilir. Ancak nanoboyutlarda temelinde elektrostatik olan çeşitli kuvvetler özel bir öneme sahip olmaktadır. Nötral atomlar ve moleküller arasında mevcut olan, uzun erimli ve çekici van der Waals kuvvetleri bu kuvvetlerden biridir. Van der Waals kuvvetleri nonaimalatın yapılabilmesi için son derece önemlidirler.[10] Casimir kuvveti: Yaklaşık 50 yıl önce fizikçi Hendrik Casimir tarafından ortaya atılan casimir kuvveti de nanoölçülerde etken bir kuvvet olacağı düşünülmektedir. Hendrik casimir mikro-makinelerden birleşik doğa teorilerine kadar her şeyi etkileyebilen, bir vakumda (Vakum, bir kabın tüm parçacıklarının, içindeki gazın boşaltılıp sıcaklığının mutlak sıfıra indirildiği durumdur) iki yüzey arasındaki çekme kuvveti olabileceğini önerdi. Casimir e göre vakum ortamında iki aynayı bir biriyle yüz yüze ve küçük aralıklı duruma getirirseniz, her iki ayna, basit vakum sonucu birbirini karşılıklı olarak çekerler, iki ayna arasındaki bu çekim kuvveti Casimir kuvveti olarak, bu fenomen ise Casimir etkisi olarak bilinir.[13] Şekil 3.4 İki ayna arasında bir boşluk, dalgalar aynalar arasında yansır, casimir kuvveti[22] 19

20 Casimir kuvveti birkaç metre uzaklıktaki aynalar için son derece küçük olarak gözlenirken, uzaklık mikronluk düzeyde iken ölçülebilir basmaktadır. Örneğin, alanı 1 cm 2 ve aradaki uzaklık 1 µm olan iki ayna yaklaşık 10-7 N luk bir Casimir kuvvetine sahiptir, ki bu kuvvet çapı yarım milimetre olan bir su damlasının ağırlığı kadardır. Bu kuvvet her ne kadar küçük gözükse de, bir mikrometrenin altındaki uzaklıklarda, iki nötr obje arasında çok güçlü olur. Gerçekten de, 10 nm (nanometre) aralıklı, tipik bir atom boyutunun yaklaşık 100 katı, Casimir etkisi 1 atmosfer basınsının eşdeğeri basınç üretir. Dolayısıyla nanoyapılı ölçekler ve mikroelektromekanik sistemlerde casimir kuvveti önemlidir.[22] Bazı fizikçiler, nanoölçeklerde plakalar birbirine çok yakın yerleştirildiğinde ve casimir etkisi kullanıldığında hiçlikten enerji elde edilebileceğini iddia etmektedirler. Aralarındaki uzaklık d ve yüzey alanı A olan iki plaka arasındaki Casimir kuvveti: F=(πhc/480)(A/d 4 ) bağıntısıyla hesaplanır. Burada: h = Planck sabiti ( 6, J.s ), c = ışığın boşluktaki hızı ( m/s ) Bu küçük kuvvet, 1996 yılında Steven Lamoreaux tarafından %5 deneysel hata ile ölçülmüştür.[24] Alan Radyasyon Basıncı: Her alan-vakum alanı bile-enerji taşır ve tüm elektromanyetik alanlar uzayda yayılırken, akan bir nehrin etrafındaki ve önündeki şeylere basınç uyguladığı gibi, yüzeylere basınç uygular. Bu radyasyon basıncı ve elektromanyetik dalganın frekansı enerjinin artması ile artar. Casimir etkisindeki ayna örneğini tekrar ele alırsak, oyuk içindeki radyasyon basıncı, bir oyuk rezonans frekansında, dış kısımdakinden daha güçlüdür ve bundan dolayı aynalar bir birinden uzağa itilirler.[13] 20

21 Rezonans dışında, tersine, oyuk içerisindeki radyasyon basıncı dışarıdakinden daha küçüktür ve bundan dolayı aynalar birbirine doğru çekilirler. Dolayısıyla nanoboyutlarda alan basınçları da önemli etkiye sahip olur gibi görünmektedir.[13] 3.3 Cihaz Performansı Cihaz performansının analizi parametrelerin değişen cihaz boyutlarına göre nasıl ölçeklendiğini belirlemekle başlar: Alan(güç ve termal kayıplar) uzunluğun karesiyle; hacim ve kütle uzunluğun küpü ile; elektromanyetik kuvvet uzunluğun dördüncü dereceden üssü ile; doğal frekans ise 1/uzunluk ile orantılıdır. Bu şekilde asıl sistemlerden çıkartılan daha çok türevsel terim sayılabilir. Bu veriler göz önünde bulundurularak cihazdaki boyut değişikliklerinin performansı nasıl değiştiği ve etkilediği hesaplanmış olur.[3] Nesneler çok küçük boyutlara gelince, muhatap olunan elemanların sayısı da azalmaya başlar. Kuantum bölgelere inildiğinde malzemeye ait bilgi taşınımında küçük sinyaller parazite karşı oldukça hassa olmaya başlar ve son derece savunmasızdırlar. Dolayısıyla bilgi işlemlerde bir mesajın tekrarlanması yoluyla bu problem çözülmeye çalışılmaktadır. Nanoölçeklerde çalışılırken bu parazite durumlarının önemli problemler oluşturacağı ortadadır.[3] Tasarım Nanoteknolojinin en belirgin sonucu çok küçük parçaların icat edilmek istenmesidir. Bir başka ifadeyle nanoteknolojinin günlük yaşam için kullanılışlı hale gelebilmesi için nano nesnelerden çok sayıda olması gerektiğidir. Eğer m göreli cihaz büyüklüğü ve M cihazların sayısı ise kullanışlılık için m.m~1 e ihtiyaç duyulur, bu şartın sağlanması için de 10 9 tane cihaz gerekecektir. Günümüzde elektronik devre elemanlarının tasarımı yaklaşık 100nm boyutlarına kadar inilip yapılmakta olsa da kullanılabilir bir nanosistemin tasarlanması gerçekten sağlıklı bir şekilde nasıl yapılacaktır?[11] 21

22 Bu soruya cevap için birçok farklı tasarım ve imalat prosesi düşünülmektedir. Buradaki problemin büyüklüğünü düşünmek için insan beynindeki nöronları ve çalışmalarını ele alabiliriz; insan beyninde yaklaşık olarak tane nöron bulunmaktadır ve her nöron diğer nöronlarla yüzlerce veya binlerce bağlantı yapabilmektedir. Dizayn edilecek nanosistemler bu mükemmelliklere ulaşabilecek mi?, düşündürücü bir durumdur. Makro boyutlardaki bir tasarımda bile birçok faktör göz önünde bulundurulurken, nanoölçeklerde çok daha karmaşık algoritmaların kurulması söz konusudur.[11] 4 NANOÖLÇEKTE ÖLÇME ve İNCELEME YÖNTEMLERİ Geliştirilen teknolojilerle; duyu organlarının algılama alanlarının genişletilmesi, sadece kızılötesi veya mor ötesi radyasyon kullanılarak görülebilecek renkleri, duyulamayacak kadar düşük veya yüksek bir alana ait sesleri ve parmaklarımızdaki sinirlerin hissedemeyeceği kadar küçük kuvvetleri de algılamamızı sağlar. Ancak duyu organlarımız içerisinde görme duyusunu hayatımızı kattığı değer açısından farklı bir yere koysak herhalde hata yapmış sayılmayız. Gözün bizzat görmesi birçok sorunu birincil derecede ortadan kaldırmaktadır. Bilim ve teknolojilerde de gizemleri ortadan kaldırmak, ilerlemeler kat etmek, daha derindekini, perdenin arkasındakini görebilmek için görüntüleme araçları üzerinde yoğun bir şekilde, büyük mesailer harcanmıştır. Dolayısıyla bilim adamlarına göre malzemenin içine girmek, aşağıda olup bitenlere şahit olmak sadece teknik bir sorundan ibarettir ve atomları görüntülemek, gelişmeler için oldukça önemli bir durumdur. 4.1 Mikroskopların Tarihçesi Yaşadığımız dünyada fiziksel olarak bir nesneyi görebilmek için gözlerimizin sağlıklı olması ile beraber, ışık gereklidir. Ancak daha aşağıları görebilme imkanı ise, ışık mikroskobu ile gerçekleştirilmiş oldu. Gözümüzün görme prensibi merceklerden oluşan bir sistemin çalışması şeklindedir. Bu durum küçük dünyaların görüntülerinin de tasarlanacak olan mercekler yardımıyla sağlanabileceği idi, ve gelişmeler sağlanıp küçük dünyaların keşfi başlamıştı. Merceklerin gelişimi ve optikteki ilerlemeler küçüklerin dünyasına doğru atılan somut adımları sıklaştırdı. ilk defa Hollandalı Antonie Philips van Leeuwenhoek un ( ) yaptığı basit mikroskoplar yardımıyla aşağıda gördüklerini çizmesi, onu adeta başka bir dünyanın ilk ressamı yapmıştı.[18] 22

23 Leeuwenhoek tasarladığı tek mercekli mikroskopla 270 kat büyütmeyi başarmıştı ve bu mikroskopla yaklaşık olarak 0,2 mikrometre boyutlarındaki yapıları görmek mümkün olmuştu. Ancak tıpkı gözümüzün görebildiğinin bir alt sınırının olduğu gibi, ışık mikroskoplarıyla da gördüklerimizden de küçük yapıların olabileceği düşüncesi bilim insanlarını yeni arayışlara sevk etti. Bu alt dünyaları görüntüleyebilmede ışığın yeterli olamayacağını ve yeni yöntemlerin kullanılması gerektiğini araştırmacılar ortaya koymuştu.[17] Bu doğrultuda vakum, yüksek voltaj ve elektron ışınlarının optik davranışları konusunda çalışmalar yapan Ernst Ruska ( ) ilk defa ışık olmadan daha da küçüklerin dünyasını görebileceğimiz bir yöntem geliştirdi. Ruska ışık yerine daha küçük dalga boylarına sahip elektronları kullanarak görüntü elde etmeyi başarmıştı. O zamana kadar elektronlar üzerinde yapılan araştırmalar elektronların(katot ışınlarının) manyetik alan tarafından saptırılabileceği veya bu ışınların yine manyetik alan tarafından odaklanabileceği tespit edilmişti.[17] Ruska mercklerin ışığı odaklayarak görüntü verdiği gibi, manyetik alanların da elektronları odaklayarak görüntü vereceğini düşündü. Bu düşünceden yola çıkan Ruska ve arkadaşı Max Knoll ( ) 1933 te elektron mikroskobunun ilk örneğini yapmayı başardılar. Elektron mikroskobu ile ışık mikroskobunun verdiği iki boyutlu görüntünün yanında, üç boyutlu görüntüyü de sağlamıştı. Elektron mikroskoplarıyla elde edilen görüntülerin çözünürlüklerinin yüksek olması için elektron demetinin incelenecek malzeme üzerine yüksek hızlarla gönderilmesi gerekiyordu. Hızlandırılan elektronlar incelenen malzemenin ya içinden geçiriliyor ya da yüzeyinden yansıtılarak görüntü elde ediliyordu.[17] Elektron demetinin incelenen malzemenin yüzeyinden yansıtılarak görüntünün elde edildiği mikroskoplar taramalı elektron mikroskobu (SEM-Scanning Electron Microscope), demetin malzemenin içinden geçirildiği mikroskoplar ise geçirmeli elektron mikroskobu (TEM- Transmission Electron Microscope), olarak adlandırıldı.[16] 23

24 Şekil 4.1 TEM ve SEM çalışması prensibi[18] Max Knoll 1935 te ilk defa taramalı elektron mikroskobu(sem) ile üç boyutlu görüntüyü elde etmeyi başardı. Üretilen ilk elektron mikroskobu, elektronların yüksek hızlara erişmesini sağlamak için devasa boyutlarda idi.[8] Şekil 4.2 İlk taramalı elektron mikroskobu(sem)[18] 24

25 4.2 Nano Dünyanın Görüntülenmesi Malzemeler üzerinde inceleme yapmak, deneyler tertip etmek, hesaplamalar oluşturmak; temelde görüntüleme yaparak görmek ile ilgili bir durumdur. Bu yüzden en çok, nano malzemelerin naometre hassaslığında nasıl görüntülenebilceği üzerinde duracağız. Lenslerdeki gelişim ve mikroskop tasarımındaki diğer yenilikler sayesinde yaklaşık olarak 2000 kat büyütme sağlanmış durumdadır. Bununla beraber, çok hassas değerler (100 nm civarındaki büyüklüklere sahip nesneler) sadece mikroskoplar aracılığıyla dikkatli bir şekilde çalışıldığında görüntülenebilmektedir.[16] Işıkla görüntü elde eden klasik bir mikroskobun uzaysal çözünürlük gücü x, ışığın dalga özelliğinden dolayı ana bir sınırla karşılaşır. x= λ /2(Y.A.) Burada λ aydınlatan ışığın dalga boyudur ve Y.A. ise mikroskop yoğunlaştırıcısının açıklığının sayısal ifadesidir. Bu problemi çözmek için; Işığın dalga boyu azaltılabilir Uzak alandan ziyade yakın alanda çalışılabilir Direk görüntelemeden vazgeçebilir Ancak, kuantum mekaniğinin verilerine göre ışığın dalga ve parçacık özelliklerini beraber yorumlayan de Broglie bağıntısıdır: λ =h/p Burada λ momentumu p= m.v olan bir parçacığın dalga boyu, m ve v sırasıyla kütlesi ve hızı h sayısal değeri 6,63x10-34 olan Planck sabitidir. Kütle ve hızı biliyorsak dalga boyunu hesaplayabiliriz.[16] 25

26 Işık ile görüntü veren mikroskopların çözünürlükleri her ne kadar dalga boyunu azaltarak veya yakın alanda çalışarak arttırılmaya çalışılsa da, daha aşağı ölçeklerde nano boyutlarda görüntü elde etmek geliştirilen elektron mikroskopları ile mümkün olabilmektedir. Elektron, belli bir kütlesi (m e = 9,11x10-31 kg) ve elektrostatik bir yükü (e) olan bir parçacık olarak bilinmektedir. Elektrikten, zıt yüklerin birbirine çekim kuvveti uyguladığını biliyoruz, bu yüzden elektron istenen hıza, bir elektrik alanının üzerine uygulanmasıyla ulaştırabilir. Yani manyetik alan yardımı ile elektron demeti odaklanabilir ve bu sayede üç boyutlu görüntü elde edilebilir.[16] Boyut Büyütme: Malzemeden istenen performansı insan kullanımına uygun hale getirecek şekilde boyutları büyütmek büyük bir paralelleştirme meselesidir. Örneğin bilgi işleyicilerde problem kullanıcı ara yüzündedir; bir görüntü ekranı, kullanışlı miktarda bilgiyi gösterecek kadar büyük olmalıdır, komutları girmek için klavye olmalıdır ve veri insan parmakları için yeterince büyük olmalıdır. Nano uygulamalarda da görülebilir net bir sonuç için boyut büyütme işlemi gerçekleştirilmektedir.[1] Şimdi nano ölçeklerde görüntü elde edilebilecek elektron mikroskopları ve bu mikroskoplardan edinilen görüntüler üzerinde duracağız: Elektron Mikroskopları Işık ile görüntü veren mikroskoplarda, bir cisimdeki ayrıntıları görmede kullanılan ışığın dalga boyunun sınırlayıcı etmen olduğunu, modern optiğin kurucularından Ernst Karl Abbe( ) tarafından ileri sürüldü. Oysa daha aşağıda başka dünyaların olduğu düşüncesi çok sağlamdı ve ileride kanıtlanacaktı. İşte bu kanıt; ışık yerine elektron demetlerinin numune parçaya gönderilmesi sonucu görüntü elde etmeyle ortaya çıktı. Temel işleyiş mantığı ışık mikroskobuna benzeyen bu yeni mikroskoplarda, görünür ışıktan çok, daha küçük dalga boylu elektron ışınlarıyla görüntü elde edilecekti. Elektron gönderme işlemleri, saçılma yöntemleri olarak bilinmektedir.[18] 26

27 Bu yöntemde elektronlar veya fotonlar malzeme ile çarptırılarak malzeme hakkında görüntü elde edilir. Görüntüleme işlemi elektronların veya fotonların(x-ışnları) saçılmalarıyla sağlanmaktadır. İncelemelerde farklı saçılma yöntemleri kullanılmaktadır. Saçılma yöntemi ile kristal yapılı malzemelerin tabakaları arasındaki mesafe hassas bir şekilde ölçülür. Hassasiyet derecesi nanometrenin onda biri seviyelerindedir. [17] Saçılma yöntemlerinde elektron-malzeme çarpışması söz konusu olduğundan dolayı bu çarpışmalar hakkında önce bazı fiziksel olaylardan bahsetmek faydalı olacaktır. Bir elektron demeti bir malzemeye ile çarpıştığı zaman; bazı radyasyon(ışınlar) ve elektronlar yayar. Bu elektron ve ışınları şöyle sınıflayabiliriz; X-ışınları: Malzeme atomlarının iç kabuk elektronlarının geçişleri sonucunda meydana gelen ışınlardır ve malzeme atomlarının cinsleri ve bileşimleri hakkında bilgi verir. X-ışınları yüksek enerjili elektronların yavaşlatılması veya atomların iç yörüngelerindeki elektron geçişleri ile meydana gelen, dalga boyları Å arasında değişen elektromanyetik dalgalardır. X-ışınları, görünür ışıktan çok daha kısa dalga boylarına sahiptirler. X-ışınlarını 1895'te Röntgen isimli Alman makine mühendisi bulmuştur. Röntgen; bir Crooks tüpünü indüksiyon bobinine bağlayarak, tüpten yüksek gerilimli elektrik akımı geçirdiğinde, tüpten oldukça uzakta durmakta olan cam bir kavanoz içindeki baryumlu platinsiyanür kristallerinde bir takım pırıltıların oluştuğunu gözlemiş; bu tür pırıltılara neden olan ışınlara, o ana kadar bilinmemesinden dolayı "X-ışınları" adını vermiştir.[13] Katot Işımaları: Malzeme atomlarının dış kabuk(valans) elektronlarının, geçişleri sonucunda oluşan ışınlardır, malzeme atomlarının elektronik yapısı hakkında bilgi verir. Katot Işınları çok düşük basınçlı bir cam borunun içindeki katottan dik olarak çıkan elektronlar. Katot ışınları gözle görülmez, katot karşısına konan bir fluoresans camında ışıklı noktalar meydana getirirler. Katot ışınlarının, elektrik alanı vasıtası ile saptırılması, yüklü parçacıklar olduğunu; yalıtılmış bir levhada birikmeleri sonucu levhanın negatif elektrikle yüklenmesi de, taşıdıkları yükün negatif olduğunu gösterir. [13] 27

28 Auger Elektronları: Malzeme atomlarının iç kabuklarından gelen elektronlardır, malzeme atomlarının bileşimi hakkında bilgi verir. Geri Saçılan Elektronlar(backscattered electrons): Elektron demetine ait elektronlardır, Malzeme atomları ve yüzey yapısı hakkında bilgi verir. Geri saçılan elektronlar ile elde edilen görüntüler, incelenen numunedeki atomların atom numaraları hakkında bilgi verir. Atomik numarası küçük olan elementler daha az sayıda elastik elektron yansıtır(düşük parlaklık) ve atom numarası büyüdükçe elastik bir şekilde yansıtılan elektronların sayısı artar (yüksek parlaklık). Atom numarasına bağlı olarak ortaya çıkan bu durum SEM fotoğrafında bir kontrast meydana getirir. [13] İkincil Elektronlar(secondary electron image): Malzeme atomlarından gelen elektronlardır, malzeme yüzeyi hakkında bilgi verir. ikincil elektronlar düşük enerjili elektronlardır. Detektöre V arasında bir pozitif voltaj uygulanması ile kolaylıkla toplanabilirler. Bu yolla ikincil elektronların % arasındaki kısmı toplanabilir. Böylece incelenen bölgenin 3 boyutlu görüntüsü elde edilmiş olur. Çukurda kalan bölgelerden kaynaklanan ikincil elektronlar sayısı, tümseklerden kaynaklanan elektronların sayısından farklıdır. Bundan dolayı fotoğrafta değişik bölgeler için kontrast görülür. [25] Şekil 4.3 Elektron-madde çarpışması sonucu meydana gelen olaylar[16] 28

29 Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Elektron Microscope - SEM) Temel olarak Taramalı elektron mikroskobu, Tungsten, Lantan hekza borit katottan veya alan emisyonlu (FEG) gun dan ortaya çıkan elektronların, incelenecek malzeme yüzeyine gönderilmesi sonucu oluşan etkileşmelerden yararlanılması esasına dayanır. SEM ler genel olarak bu elektron enerjisi ev dan 100 kev a kadar değişebilir. Bu amaçla, yoğunlaştırıcı elektromanyetik mercekle (condenser lense) toplanan, objektif mercekle odaklanan elektron demeti, yine elektromanyetik saptırıcı bobinlerle örnek yüzeyinde tarama işlemini (scanning) gerçekleştir. Bir taramalı elektron mikroskobunda görüntü oluşumu temel olarak; elektron demetinin incelenen örneğin yüzeyi ile yaptığı fiziksel etkileşmelerin (elastik, elastik olmayan çarpışmalar ve diğerleri) sonucunda ortaya çıkan sinyallerin toplanması ve incelenmesi prensibine dayanır. [17] Bunlardan ilki, gelen elektron demetindeki elektronların, malzemedeki atomlarla yapmış olduğu elastik olmayan çarpışma sonucu (yani, örnek yüzeyindeki atomlardaki elektronlara enerjilerini transfer ederek) ortaya çıkan ikincil elektronlardır (secondary electrons). Bu elektronlar numune yüzeyinin yaklaşık 10 nm lik bir derinliğinden ortaya çıkarlar ve bunların tipik enerjileri en fazla 50 ev civarındadır. İkincil elektronlar foto çoğaltıcı tüp yardımıyla toplanıp, örneğin tarama sinyali konumuyla ilişkilendirilerek yüzey görüntüsü elde edilir. [17] 29

30 Şekil 4.4 Taramalı elektron mikroskobunun şematik gösterimi[16] Elektron demeti ile incelenen numune yüzeyindeki malzeme, arasındaki etkileşmede ortaya çıkan diğer bir elektron grubu ise geri saçılma elektronları (backscattered electrons) adı verilen elektronlardır, bu elektronlar, yüzeye gelen elektron demeti ile yaklaşık 1800 açı yapacak biçimde saçılırlar. Geri saçılma elektronları, yüzeyin derin bölgelerinden (yaklaşık 300 nm ye kadar) gelen daha yüksek enerjili elektronlardır. Bu enerjideki elektronlar bir foto çoğaltıcı tüp tarafından tespit edilemeyecek kadar yüksek enerjiye sahip olduklarından, genellikle quadrant foto dedektörlerle (yani katıhal dedektörleri) yardımıyla tespit edilir. [13] Gelen elektron demetinin incelenen numune yüzeyi ile yapmış olduğu diğer bir etkileşme ise (yaklaşık 1000 nm derinlik civarında), karakteristik X-ışınlarının çıktığı durumdur (enerjileri kev mertebesindedir). Buna göre örneğe çarpan elektron, örnekteki atomun iç yörüngesinden bir elektron kopmasına neden olunca, enerji dengelenmesi gereği bir üst yörüngedeki elektron bu seviyeye geçer ve geçerken de ortama bir X ışını yayar ve buna da karateristik X ışını adı verilir. Bu X ışını mesela 10 mm çapındaki bir Si (Li) dedektörle algılanır, ortaya çıkan sinyal yükselticiye, oradan çok kanallı analizöre ve daha sonra da SEM sisteminin bilgisayarına gönderilir. 30

31 Sonuçta ortaya çıkan karakteristik X ışını (ki bu ışının enerjisi her atoma özeldir), SEM de, incelenen malzemenin element bakımından muhtevasının nitel ve nicel olarak tespit edilmesine yardımcı olur. a- ikincil elektronlardan elde edilen görüntü, b- Gerisaçılan elektronlardan elde edilen görüntü Şekil 4.5 Kursun-Kalay alaşımı. Geri saçılan elektronların kullanıldığı fotoğrafta beyaz bölgeler Kurşun konsantrasyonunun yüksek olduğu bölgelerdir. (SEM görüntüleri)[12] Elektron demeti ile incelenecek malzemenin oluşturduğu düzenek vakumlu bir ortamda bulunmalıdır, çünkü elektronların içinden geçtiği boşluğun içinde ve numunenin etrafında gaz molekülleri kalırsa, elektronların saçılmalarına yol açarlar. Hızlı hareket eden elektronlar tarafından iyonlaştırılarak numunenin görüntüsünü bozarlar. Bunun için düzeneğin hassas bir vakum ortamında olması şarttır.[2] Şekil 4.6 a. Nanofiberlerin SEM görüntüsü, bir çubuğun uzunluğu = 1000 nm.(sheikh akbar Ph. D., Purdue University, 1985) [11] 31

32 Taramalı elektron mikroskobu ile iletken malzemelerin incelenmesi gerçekleştirilir. İletken numune ayrıca topraklanarak tarama işlemi gerçekleştirilir. Özellikle ağır atomlardan oluşmuş malzeme yüzeyleri bu yöntemle çok iyi görüntülenebilir(altın yüzeyi v.b), hafif atomlardan oluşmuş malzeme görüntüleri pek hassas sonuç vermez. Şekil 4.7 Nikel nanotel SEM görüntüsü [34] Elektron-malzeme çarptırılması yönteminde elektron demeti ne kadar hassas olursa elde edilecek görüntü de o derece hassas olur. Dolayısıyla çok dar bir bölgede oluşturulan elektron demeti (1nm civarında) ile çok hassas görüntü elde edilebilir. Ayrıca elde edilecek görüntünün hassas bir şekilde alınabilmesi için; malzeme yüzeyinin çok temiz olması, elektron demetindeki elektronların enerjisi kontrol altında olmalı ve hatta vakum sistemindeki kirlilik bile görüntünün bozulmasına neden olabilir. Dolayısıyla bu faktörler hep hassas bir şekilde ayarlanmalıdır.[16] 32

33 4.2.2 Transmission Elektron Mikroskobu (TEM) Geçirmeli elektron mikroskobu (GEM) diye de isimlendirilen TEM de ilk defa ticari olarak Siemens tarafından üretildi. Transmission elektron mikroskobu, atom seviyesinde görüntü elde edebilen hassas bir yöntem ve cihazdır. Bu yöntemin taramalı elektron mikroskobu(sem) yönteminden farkı, TEM de elektron demetinin numune malzemenin içinden geçerek yol almasıdır. Elektron demeti kaynaktan yayıldıktan sonra mercekler aracılığı ile numuneye odaklanır. Numuneye gelen elektron demeti malzemenin içinden geçerek malzemenin yapısı ile ilgili görüntü oluştururlar. [18] Bu mikroskopta elektron demeti incelenmek istenen numunenin içinden geçirildiğinden, numunenin çok ince olması gerekiyor. İncelenen malzeme çok ince olduğu zaman da malzemenin temel özelliklerini yansıtmayabiliyordu. Bununla birlikte bir başka sorun da numuneden geçen elektron demetinin çok kısa bir sürede soğruluyor olmasıydı. Bu sorunların çözümü için yüksek voltajlı elektron mikroskopları yapıldı da G. Duppoy ve arkadaşları ilk yüksek voltajlı elektron mikroskobunu tasarladılar. Bu mikroskoplarda istenilen kalitede görüntü elde edilebilmesi için çok yüksek gerilimler(1-3 milyon volt gibi) kullanılmaktaydı. [18] Bu yöntemde kullanılan elektron demetindeki elektronların enerjisi 100 ~ 500 kilovolt civarlarında değişir. Yüksek enerjili elektron demeti, birtakım manyetik mercek sistemlerinden geçtikten sonra numune üzerine odaklanır, malzemeden geçtikten sonra yine manyetik mercek sistemlerinden geçer ve ekrana yansıtılır. TEM in yapısı şematik olarak şekilde gösterilmiştir. Şekil 4.8. de gösterilmiştir.[18] Geçirmeli elektron mikroskobunda elektronların, numunenin içinden geçip gidebilmesi için malzeme kalınlığı birkaç yüz nm yi geçmemelidir. Dolayısıyla TEM görüntüsü alınacak numuneler özenle hazırlanmalıdır. TEM mikroskobu günümüzde kullanılan en güçlü elektron mikroskobudur. Kolay bir kullanımının yanında görüntüleme kararlılığı ve 100 ~ 500 kilovolt faz aralığı ile birçok araştırma laboratuarının birinci tercihidir. Cihaz 0.14 nanometreye kadar gösterim gücüne sahiptir. Bu yöntemde elektronların dağılımına bakılarak malzemenin manyetik yapısı hakkında bilgi edinilir. [17] 33

34 Şekil 4.8 TEM in çalışma prensibi[35] Şekil 4.9 TEM nanofiber görüntüsü, ölçü = 200 nm.( Sheikh akbar Ph.D., Purdue University, 1985)[35] 34

35 Şekil 4.10 Kolojen(protein) fiberleri, TEM[34] TEM in elektron enerjisi kaybına göre veri elde eden spektroskopi yöntemi ve mikroskopta numuneden geçip giden elektronların dağılımına bakarak numunenin manyetik yapısı hakkında bilgi veren Lorenz yöntemleri vardır. Şekil 4.11 FEI firmasının ürettiği TEM[23] 35

36 4.3 Taramalı Sonda Mikroskobu Taramalı sonda mikroskobu, sonda adı verilen iğne şeklinde bir ucun tarama yapabilen piezoelektrik bir kola tutturulması ile moleküler ölçeklerde görüntü elde eden yöntemdir. Sonda uç, numunenin yüzeyine çok yakın bir mesafede yüzeyi tarayarak görüntü verir. Taramalı sonda mikroskobu, iki farklı yöntem şekilde uygulanmaktadır. Bunlardan biri taramalı tünellemeli mikroskop, diğeri ise atomik kuvvet mikroskobudur. Taramalı sonda mikroskopları yardımı ile gerçek manada göremeyeceğimiz atomların nasıl dizildikleri hakkında resim elde ederiz.[17] Taramalı Tünelleli Mikroskop (Scannig Tunneling Microscope- STM) Geliştirilen teknolojilerle beraber yakın zamanda tasarlanan tarama mikroskobudur. G.Binnig ve H.Rohrer tarafından 1981'de bulundu. STM yanal çözünürlüğü 0.1 nm, derinlik çözünürlüğü 0.01 nm çözünürlükle işlem yapar. Bu yöntemde piezoelektronik uç kullanıldığı için önce bir cisim ne zaman piezoelektronik olur onu belirtelim; cismin uçlarına stres uygulandığı zaman, elektrik yükleri oluşuyorsa; ya da cisim elektrik alanına sokulduğu zaman, cisim üzerinde bir stres oluşturulabiliyorsa bu cisim piezoelektroniktir denilir.[16] Piezoelektronik uç uygulanan voltaja göre uzayıp, kısalabilir. Yöntem sadece iletken yüzeylerde kullanılabildiği için(çünkü ölçüm akım varlığında oluyor), taranan yüzey çok temiz olmalıdır. İletken uç ile iletken numune yüzeyi arasında yaklaşık 1 Voltluk bir ön gerilim uygulanır. Sivri uç, olabildiğince sivri olmalıdır. Tarama yapıldığı için, tarama işlemleri yavaştır. Aynı zamanda elde edilebilecek maksimum görüntü büyüklüğü de küçük olmaktadır.[23] 36

37 Şekil 4.12 STM nin Şematik gösterimi[23] Taramalı tünellemeli mikroskop ile, geribildirim mekanizması sayesinde sivri ucun sübstratla arasındaki mesafenin değişmemesi sağlanır. Uç mesafeyi korumak için yukarı çıkarsa, bu bilgi sayesinde bölgede bir tümseklik olduğunu anlaşılmış olur. Yine aynı şekilde, uç aşağı inerse çukur, sabit kalırsa düz bir yüzey olduğu bilgisini verir. [17] STM yönteminde kuantum mekaniğine göre; normalde bir parçacık potansiyeli yüksek bir engeli aşamazken (mesela top duvarın içinden geçemez), kuantum fiziğine göre bu durum mümkündür. İşte bu geçebilme özelliği tünelleme olarak adlandırılıyor.[23] 37

38 Tünelleme ile sivri uç ve yüzey arasında bir akım geçişi meydana gelerek yüzey atomları hakkında bilgi edinilir. Kullanılan piezoelektrik sivri uç olarak, genellikle volfram ya da platinyum-iridyum kullanılır. Yakın zamanda karbon nanotüpler de uç olarak kullanılmaya başlanmıştır.[1] Şekil 4.13 Volframdan yapılmış bir sivri uç[23] STM de sivri piezoelektrik uç, bir tünelleme etkisinin gözlemlenebileceği mesafeye kadar incelenecek numune yüzeyine yaklaştırılır. Tünelleme sağlanınca, sivri uçla yüzey taranır. Ucun yüzeye olan uzaklığının, konuma göre fonksiyonu çizilirse topografik bir görüntü elde edilmiş olur. Uç ile yüzey arası mesafe, aralarına voltaj uygulandığı zaman oluşan elektrik tünelleme akımı sayesinde ölçülür.[23] Şekil 4.14 Sabit akım veya sabit yüksekliğe göre STM[23] 38

39 Sabit akımda uç ile yüzey arası mesafe sabittir. Bu ise geribildirim sistemi sayesinde sağlanır. Sabit yükseklikte ise geribildirim mekanizması yoktur. Sivri uç ilk başta belirlenen yükseklikte bütün yüzeyi tarar ve tünelleme akımını ölçer. Akımdaki değişime göre yüzeyin topografik görüntüsü çıkarılır. Akım azalırsa, demek ki uç ile yüzey arası mesafe artmıştır, o zaman yüzeyin bu kısmı çukurdur. Benzer şekilde, akımın arttığı yerde yükseklik vardır. Ancak sabit yükseklikte, sivri uç yüksek bir bölgeye geldiği zaman, yüzeyi zedeleyebilir. Fakat, sabit yükseklikte elde edilen görüntülerin çözünürlüğü yüksektir ve daha hızlıdır. O yüzden, yüzey başta sabit akım modunda tarandıktan sonra bir de sabit mesafe modunda taranırsa daha güzel görüntüler elde edilebilir. Başta sabit akımla taramamızın nedeni, sivri ucun yüzeye zarar vermesini engellemektir. Sabit akımla taradıktan sonra, uç ile yüzey arasındaki mesafeyi, yüzeye zarar vermeyecek şekilde ayarlayabiliriz.[16] STM sayesinde numune malzemelerde, bölgenin elektronik durumu hakkında bilgi edinilir, Yüzey pürüzlülüğü ölçülebilir ve metal yüzeylerin üç boyutlu görüntülerini elde edilir. Ancak mikroskop düzeneğinin vakumlu ortamda olması gerekirken, ölçümler de düşük sıcaklıkta yapılmaktadır.(helyum gazı sıcaklığında ~ 4.2 Kelvin) [16] Taramalı tünellemeli mikroskop yönteminin de birkaç çeşidi vardır. Bir tanesi polarize spinli taramalı tünellemli mikroskop türüdür. Bu yöntemde mıknatıslı uç kullanılarak manyetik yüzeylerin incelenmesi yapılabilir. Diğer bir çeşidi de balistik elektron yayınlayan mikroskop türüdür. Bu yöntemde numune katkılı yarıiletken ince film ise, uç ile numune arasında balistik elektron akımı oluşturur. Balistik elektronlar saçılma olmadan ilerleyen elektronlardır. Böylece balistik elektron akımı ölçümü ile numune içindeki saçılma olayları hakkında bilgi edinilmektedir.[1] Atomik Kuvvet Mikroskobu (Atomic Force Microskope-AFM) Taramalı sonda mikroskobunun bir diğer uygulama yöntemi de AFM dir. Bu mikroskoba taramalı kuvvet mikroskobu da denilmektedir. 1980'lerde geliştirilen atomik kuvvet mikroskobu, göreli olarak kolay kullanımı, üzerinde çalışılan numunelere zarar vermemesi gibi avantajlarıyla sıkça tercih edilmektedir. [2] 39

40 Atomik boyutlara kadar sivriltilmiş bir iğne ucu yardımıyla, yüzeyin yüksek çözünürlükte, üç boyutlu görüntülenmesi sağlanır. Görüntüleme, iğne ucunun yüzey ile etkileşiminin incelenmesi sonucunda gerçekleştirilir. Değişik amaçlar için farklı iğne uçları kullanılır. Taramalı alan mikroskobunda üç farklı teknik kullanabilmektedir. Bunlar; iğnenin yüzeye temas ettirilerek uygulandığı temas yöntemi(çekici mod), iğnenin yüzeye temas etmediği temassız yöntem(itici mod) ve iğnenin yüzeye vurularak uygulandığı vurma yöntemidir(tıklatma modu). Örnek yüzeylerinin görüntülenmesi yanı sıra faz, elektrik iletkenlik ve manyetik farklılıklar da saptanabilmektedir. Çözünürlük yüksek. Atomik seviyede görüntüler bu modda elde edilir.[18] Şekil 4.15 AFM tarama ucu(özgür ŞAHİN Stanford Üniversitesi/California)[35] Atomik kuvvet mikroskobu, uç ile yüzey atomları arasında oluşan kuvvetlere göre yüzey hakkında görüntü verir. Uç bir destek koluna bağlıdır. Atomik kuvvetteki kastımız, kullanılan ucun en uç atomu ile numune yüzeyindeki atom arasında oluşan kuvvettir. Uç genellikle silikon, silikon oksit, silikon nitrit malzemelerinden üretilmektedir. Üretiminde fotolitografik teknikler kullanılır. [17] 40

41 Şekil 4.16 AFM ucuna lazerle kuvvet uygulama[35] Atomik kuvvet mikroskobunun bir diğer uygulanma yönteminde ise ucu taşıyan kolun üstü bir metal kaplama yardımı ile ayna özelliği kazandırılır ve kol a bir lazer kaynağından lazer demeti gönderilerek kol a kuvvet uygulanır(kilogramın trilyonda biri kadar kuvvet). Uygulanan kuvvete göre kolda eğilme meydana gelir. Eğilme miktarına göre atomik kuvvet ölçülür. Koldan yansıyan demetler iki fotodiyottan oluşan bir sisteme çarpar. Eğer kolun konumu değişmiş ise bir diyot daha fazla akım üretir, akımdaki bu değişime göre koldaki sapma değeri belirlenmiş olur.[18] Taramalı tünellemeli mikroskopta değindiğimiz sabit yükseklik veya sabit kuvvet durumu Atomik kuvvet mikroskobunda da uygulanmaktadır. Birinci durumda mesafeler sabit tutulurken, geri bildirim sistemi ile kuvvet değişimleri tespit edilir. Sabit kuvvet durumunda ise kuvvet sabit olup mesafe değişikliklerine göre yüzey atomları hakkında bilgi edinilir.[35] Standford Üniversitesinde çalışmalar yapan Dr. Özgür Şahin atomik kuvvet mikroskop üzerindeki çalışmalarında şu yeniliği ortaya koymuştur; geliştirmiş olduğu yönteme göre tarama yapan sivri ucu taşıyan kol küçük titreşimlerle hassas bir şekilde yüksek frekanslarda titreşime maruz bırakılıyor. 41

42 Her salınışta kol yüzeye hafifçe çarpar. Yöntemde kol saniyede yüzbinlerce kez salınacak hassasiyettedir, ve kol yüzeye hiçbir zarar vermemektedir.[35] Üretilen bu hassas kol sayesinde numunenin yüzeyinin mekanik ve kimyasal özellikleri kol üzerinde büyük sayılarda titreşimlere sebep olduğu görüldü. Fakat bu titreşimlerin çok cılız olduğunu fark eden Şahin, kolun üstünde yapılacak küçük bir değişiklikle, bu titreşimlerin kat daha etkili hale gelebileceğini bulunca, yeni tasarıma dayanan bu küçük kolları(cetvelleri) üretti ve yaptığı deneyler, bu yüksek frekanslı titreşimlerin gerçekten de yüzeydeki moleküllerin kimyasal yapısına ilişkin bilgiler taşıdığını gösterdi.[36] Bu yöntem, sivri ucun yüzeye vurup geri çekilmeye başlaması sırasında geçen sürenin ölçülmesi ile veri elde edilmesine dayanıyor. Malzemelerin sertlik ve yumuşaklıkları; malzemelerin kimyasal yapılarındaki farklılıklardan kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla incelenene yüzeyin sertlik veya yumuşaklığına göre yüzey malzemesinin kimyasal yapısı hakkında bilgi elde edilir. Örneğin ucun temas ettiği yüzey sert bir yüzeyse uç hemen geri dönüyor ve geçen süre çok az oluyor, ama ucun temas ettiği yüzey yumuşak bir yüzey ise uç daha fazla batıp öyle çıkıyor ve bu esnada tabiî ki daha fazla zaman geçirmiş oluyor. İşlemdeki zaman farkları saniyenin milyarda bir seviyelerindedir. Bu zaman farkları kolun üstündeki yüksek frekanslı titreşimler aracılığıyla ölçülebiliyor.[36] Atomik kuvvet mikroskoplarının bazı farklı uygulanma yöntemleri: Manyetik kuvvet mikroskobu: Yüzeyin manyetikliği hakkında bilgi elde etmek için mıknatıslı sonda kullanılarak yüzeyin taranması işlemidir. Elektrostatik kuvvet mikroskobu: Bu yöntemde de anlaşılacağı üzere mıknatıslı uç kullanılarak, uç ile yüzey arasında gerilim meydana getirilir ve bu sayede numune yüzeyinin potansiyel görüntüsü hakkında bilgi elde edilmiş olur. Kimyasal kuvvet mikroskobu: Yüzeyin kimyasal tepkimeleri hakkında bilgi sahibi olmak için mikroskop sondasına bir takım moleküller tutturularak, sonda ile yüzey arasında etkileşim sağlanmış olur. Bu etkileşim sayesinde veri elde edilmiş olur.[16] 42

43 Manyetik rezonans kuvvet mikroskobu: Numunenin yüzeyindeki polarize çekirdek spinlerini tespit etmek için bu yöntem kullanılır. Çalışma prensibi; Titreşen mıknatıslı kol ile çekirdek spinlerinin rezonansa gelmesi ilkesine dayanır. Şekil 4.17 Nanoyüzük[21] Nanoyüzük: atomik kuvvet mikroskop ucu kullanılarak 2 boyutlu elektron gazının (2DEG) yerel anot oksitlenmesi sonucu oluşan 4 terminalli bir nanoyüzük. Yükselmiş beyaz çizgiler 2DEG'i ihtiva eden heterojen bir yapı olan GaAlAs yüzeyindeki oksitleri temsil ediyor. Bu oksit çizgilerinin yükseklikleri ortalama 15 nm ve yüzeyin içine doğru giriyor ve elektron gazının orada hendekler oluşturuyor. Yüzüğün çapı yaklaşık 1 mikron. (Dr Andreas Fuhrer, Prof. Ensslin Nanofizik GrubuETH Zürih/İsviçre)[24] 43

44 Şekil 4.18 AFM ile tasarlanan en küçük Türk bayrağı Bilkent Üniversitesi Fen Fakültesi, Fizik Bölümü ve DPT destekli Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezinde, Dr.Ahmet Oral liderliğinde Münir Dede Özgür Karcı Özge Girişen Hülya Ayan Mehrdad Atabak ve Sevil Özer'den oluşan araştırma grubu daha ikinci denemelerinde çizgileri 100 nanometre genişliğinde ve 2 nanometre yüksekliğinde olan dünyanın en küçük Nano-Türk Bayrağını çizmeyi başardılar. Araştırma görevlileri silikon bir çipi tuval olarak kullanarak yüzeyi kendi geliştirdikleri çok hassas mikroskop ile tararken atomik düzeyde sivriltilmiş bir iğneden voltaj darbeleri gönderip silikon yonganın oksitlenmesini sağladılar. Nano-Bayrağın yüksekliği yaklaşık olarak 10 atomik tabaka silikon oksitten oluşmaktadır.[4] 4.4 Yakın Alan Taramalı Optik Mikroskop Optik mikroskoplarından sonra geliştirilen ilk yöntem, yakın alan taramalı optik mikroskobudur. Yakın alan taramalı mikroskopta numune yüzeyine gönderilen ışık dalgalarına göre numune hakkında görüntü elde edilir. Bu yöntemde nano ölçeklerde hassas bir şekilde bilgilerin elde edilmesi için şerit şekline getirilmiş optik fiberle(~ 100nm kalınlığında) atomik kuvvet mikroskoplarının çalışma prensibine benzer şekilde yüzeyde gezdirilerek tarama yapılır.[16] 44

45 İşlem esnasında yüzeyin fiberden gelen ışınlara tepkisi fiber uç boyutları ölçüsündeki hassasiyette görüntülenerek yüzey hakkında veri elde edilir. Yöntemde kullanılan optik fiber ne kadar hassas olursa elde edilecek bilgiler de o derece hassas olmaktadır.[18] 4.5 Nanomanyetik Algılama Nano ebattaki malzemelerin manyetik özelliklerini belirlemek için atomik kuvvet mikroskoplarındaki manyetik kuvvet mikroskobu ve manyetik rezonans kuvvet mikroskoplarının yanında iki ayrı yöntem ve mikroskop çeşidi de vardır. Bunlar süper iletken kuantum girişim aygıtları ve Hall manyetometrelerdir.[12] Süper İletken Kuantum Aygıtı: Süper iletken bir halkadan geçen manyetik akının kuantumlaşması durumudur. Bu halkalar sayesinde nano ebattaki numunelerin manyetik özellikleri incelenir. Süper iletken malzeme kullanıldığı için çalışmalar çok düşük sıcaklıklarda yapılmaktadır(~30 Kelvin seviyelerinin altıda). Ayrıca bu tür aygıtlar çok hassas olduğu için dış manyetik etkilerden çok iyi korunması gerekir, aksi takdirde ölçülen değerin verilen manyetik seviyeye göre olup olmadığı anlaşılamaz.[12] Hall Manyetometre: Katmanlı yarıiletken bir malzeme kullanarak Hall sondası yapılır, böyle katmanlı bir yapıda elektronlar iki boyutta hareket edebilirler(2b lu elektron gazı elde etmenin en uygun yöntemi). Hall sondası atomik kuvvet mikroskobu gibi bir düzenekte kol ucuna yerleştirilerek numune üzerinde gezdirilir veya sabit bir yerde tutularak numune Hall sondasının üzerinde gezdirilir. Hall sondasındaki Hall gerilimi ölçülerek numunenin manyetik özelliği hakkında bilgi edinilir. Bu yöntemin duyarlılığı süperiletken kuantum girişim aygıtındaki kadar değildir.[12] 45

46 5 NANOTEKNOLOJİNİN HAMMADDELERİ 5.1 Nanobilim Açısından Karbon Tarihin başından beri insanlar ihtiyaçları doğrultusunda gelişmeler yapmıştır. Ancak zamanla çevresine baktığı zaman, kendi vücuduna baktığında, doğal şekilde var olan sistemlerin, malzemelerin ne kadar kusursuz olduklarını keşfetmesi uzun zaman almamıştır. Doğallıktaki bu güzellikleri ihtiyaçları doğrultusunda irdeleme normal bir içgüdü olmuştur. Nitekim özellikle son birkaç yüzyılda teknolojilerde yaşanan inanılmaz ilerlemeler malzeme ile olan ilişkileri de iyice ileri safhalara taşıdı. Günümüzün son teknolojisi nanoteknoloji sayesinde, malzeme ile iyiden iyiye iç içe girdik. Özellikle doğal yapı ve sistemleri nicelerken karşımıza karbonun çıkması çok olağan bir durumdur, çünkü bütün canlıların hayat temelleri karbona dayalıdır(yapısında karbon içermeyen hiç bir canlı varlık yoktur). Organik maddelerdeki en yaygın ve vazgeçilmez element haliyle karbondur. Bileşiklerin %94'ü (4 milyondan çoğu) karbon içerir. Dolayısıyla nanobilim ve teknolojiler için de karbon elementinin ayrı bir önemi ve yeri vardır.[14] Nanoteknolojideki en büyük avantaj moleküler seviyelerde dizayn yapabilme heyecanıdır. Bu durum tarihlerdir DNA larımızda işlerken, çok klasik karbonun allotropları olan elmas ile kömürün arasındaki tek farkın atom dizilişlerinden kaynaklandığını da biliyorduk. Ancak buradaki gizem nanoteknolojiyle aralanmaya çalışılmaktadır. İlk olarak 1985 yılında altmış tane karbon atomunun futbol topu şeklinde bir kafes yapısı halini alarak oluşturduğu C 60 molekülünün, deneysel olarak ilk defa elde edilmesinin, nanobilimin kapısını iyice araladığını söyleyebiliriz.[14] C 60 ın keşfinden hemen sonra, 1991 yılında yine deneysel olarak ilk defa karbon nanotüp yapılarının elde edilmesi bu alandaki deneysel ve kuramsal çalışmaları hızlandırdı. Nanoyapı olarak karşımıza ilk çıkan bu karbon nanoyapılar küçük ölçeklerde tasarımların yapılabileceğini somut olarak ortaya koymuş oldu. Daha sonraki araştırmalarda farklı malzemelere de yönelmeler olsa da esas aştırma ve geliştirme alanları şimdilik karbon üzerinden ilerlemektedir. Çünkü bu alanda ilk keşfedilen element karbondur ve doğal malzemelerin birçoğunun içeriği de karbon esaslıdır.[14] 46

47 Karbon: Karbon atomlarından oluşan malzemelerin karbon atomlarının bağlanma geometrilerine göre çok farklı fiziksel ve kimyasal özellikler göstermektedirler. Yaşamın dayandığı temel işlevleri yerine getirmek için yeterli çeşitlilikte ve karmaşıklıkta düzenlemeler oluşturarak başka elementlerle birleşme yeteneği, yalnızca karbonda vardır. Karbon atomunun böyle bir özelliğe sahip olmasının sebebi yapısında altı tane elektronunun olmasıdır. Serbest karbon atomunun 1s kabuğunda iki elektron, 2s ve 2p kabuklarındaysa bağ oluşturmaya hazır dört değerlik elektronu bulunur. Metallerden ve ametallerin birçoğundan farklı olarak, karbonda bağ oluşumu, kovalent (ortaklaşa) niteliktedir. Bunun nedenlerinden biri, karbonun atom sayısının küçük olması, bu nedenle de, atom çekirdeğine yakın olan değerlik elektronlarını çok sıkı tutmasıdır. Karbonun bu özelliklerinden dolayı doğada tek olması, karbonu rakipsiz yapmakta ve belki de dünyada hayatın karbon esaslı olması bu sebepten ötürü olmaktadır. [12] Şekil 5.1 Karbon atomlarının bağlanma şekilleri Karbon esaslı malzemeler aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir: Karşıımza çıkan en önemli ve ilgi çekici karbonlar, elmas ve grafit allotroplarıdır. Kimyasal yapıları aynı olmasına rağmen geometrik dizilişlerinin farklı olmasından dolayı apayrı özellikler göstermektedirler. Buradaki her bir farklı şekil farklı bir malzeme anlamına gelir. Karbon elementi her üç bağlanma geometrisini gösterebilen tek element olması bakımından istisnai bir özelliğe sahiptir.[12] 47

48 Elmas: Saf elmas, bilinen en sert doğal maddedir. Normalde renksiz ve saydam iken, başka minerallerle arılığı bozulduğu zaman, pastel renklerden mat siyaha kadar uzanan çeşitli renklerde bulunabilir. Elmas ısıyı ileten en iyi malzemedir ve elektrik yalıtkanıdır. Şekil 5.2 Elmasın geometrik yapısı Elmasın üstün özellikleri, birbirine kenetlenmiş dörtyüzlü karbon atomlarının oluşturduğu kristal yapısından kaynaklanır; bu atomların her biri, en yakın dört komşusuna ortaklaşa bağlanmıştır. Karbon-karbon bağının olağanüstü dayanıklılığı ve ortaklaşa bağlarla kenetlenmiş yapısı, elmasın sert ve eylemsiz olmasını sağlamaktadır.[12] Grafit: Grafit, karbonun diğer bir allotropudur. Kurşun kalemden bildiğimiz grafit; yumuşak, yağlı, kâğıtta iz bırakan, siyah renkli bir katı maddedir. Grafitte her bir karbon atomu aynı düzlemde bulunan diğer üç atoma altıgen halkalar oluşturacak şekilde bağlanır. Oluşan ağ iki boyutludur ve bu şekilde meydana gelen tabakalar birbirine zayıf Van der Waals kuvveti ile bağlanır. Bu yüzden, tabakala birbirlerinin üzerinde kolayca kayar. Grafit, yağ haline getirilip makinelerde, çalışan parçaların birbirine sürtünürken aşılmasını azaltmak ya da engellemek amacıyla yağlayıcı olarak kullanılır. Grafitin günlük hayatta birçok kullanım alanı bulunmaktadır. Son dönemlerde, uzay kapsüllerinin ısı kalkanlarının yapımında da grafitten yararlanılmaya başlanmıştır.[12] Şekil 5.3 Grafitin geometrik yapısı 48

49 Karbon şiberler: Özellikle yüksek mukavemet dayanımı gereken yerlerde kullanılırlar, grafit özellikli, silindir şeklinde ve farklı kesit yapıları olan bir malzemedir.[13] Camsı karbon: Daha çok polimerimsi ve gözenekli yapıda olan bu malzemeler hazırlanış durumlarına göre farklı özellikler gösteren sert bir malzemedir.[13] Siyah karbon: Özellikle hidrokarbonlardan hidrojen çıkartılması ile elde edilen karbon topaklarıdır. Üretilme şartlarına göre farklı isimlendirilirler. Endüstride bazı malzemelerin mekanik, elektrik ve optik özelliklerini düzenlemek için dolgu maddesi olarak kullanılan karbon türüdür.[14] Karbin ve karbolitler: Zincir veya polimer şeklindeki bu yapılar genellikle hızlı soğutma işlemlerinden sonra meydana gelir, kristal yapıda da oluşan karbinler sert bir yapıya sahiptirler.[14] Amorf karbon: Uzun mesafeli düzeni olmayan, bazen kısa mesafeli düzeni olan, genellikle düzensiz yapıda oluşan karbon malzemedir. Hazırlanış şartlarına göre fiziksel özellikleri değişebilir. Amorf yapıda atomlar birbirleriyle (%90) sp 3 ve (%10) sp 2 şeklinde bağlanırlar. Şekil 5.4 Amorf karbon geometrik yapısı Sıvı karbon: Elmas, grafit veya başka bir yapıdan ergitilerek (4450 K)elde edilen ve metal özelliği yüksek olan bir malzemedir. 49

50 5.1.1 Karbon Nanoyapılar Karbon; elmas ve grafit gibi,ve yukarıda sıraladığımız örneklerinden başka, sonlu boyutlarda (nanometre ölçülerinde) sağlam yapılara sahip olması bakımından da ilginç bir elementtir. Son dönemde yapılan araştırmalarda C 60 topunun ve ardından da karbon nanotüpün keşfi karbon nanoyapılara olan ilgiyi yoğunlaştırdı. Karbonun nanoyapıları genellikle top, tüp, çubuk ve halka şeklinde sınıflandırabiliriz.[7] Karbon esaslı malzemelerin sp, sp2, sp3 şeklinde bağ yapmaları aynı zamanda bu malzemelerin boyutu ile de ilişkilendirilebilir. Karbon periyodik tabloda mevcut elementler içerisinde sıfır boyuttan 3B a kadar izomerleri olan tek elementtir. İlginç bir şekilde, 3 boyutlu karbon, yarı iletken elmas yapıdan, 2B lu yarımetalik grafite, 1B lu iletken ve yarıiletken nanotüplere ve sıfır boyutlu nanotoplara kadar farklı kararlı yapıları ve birçok farklı özelliği olan harikülade ve yegane elementtir.[7] Karbon nanoyapılar 1B lu ve 0B lu karbon yapılarıdır ve bunlara nanotüpler ve nanotoplar denilmektedir. Bu yapılar nanometre ölçülerindedir. Dolayısıyla karbon toplar, tüpler ve çubuklar karbon nanoyapıların asıllarını oluşturmaktadırlar. Nanoteknoloji çağının başlamasında en önemli rolü oynayan karbon, nanoyapılarda; daha şimdilerden nanomakinelerin, nanorobotların vazgeçilmez elemanı olmaktadır. Hatta bu nanoyapılar, nanosistemlerin yapılmasında, şimdilik tek aday durumundadır. [9] Karbon Nanotoplar Fulleren de denilen karbon nanotoplar, birkaç karbon atomunun, aralarında bağ oluşturarak, top şeklinde kafes yapıları meydana getirmeleridir yılında R.E. Smalley ve arkadaşları, Grafit kristalini lazerle eritip buharlaştırırken, karbon atomlarının, topaklar halinde ve farklı büyüklüklerde top biçimli kafes yapılar oluşturduğunu farkettiler. Bu toplar, kadar karbon atomu içeriyordu ve bu buharlaştırma esnasında oluşan topların, yaklaşık olarak %75 kadarını 60 atomlu toplar (C 60 ), %23 kadarını da 70 atomlu toplar(c 70 ) oluşturmaktaydı. Kalanı ise farklı atom sayılarındaki fullerenlerden oluşmaktadır.( C 70, C 76 ve C 84 molekülleri gibi)[14] 50

51 Fullerenler bir karbon allotropu ailesidir. Şekilleri bir futbol topnun andırdığı için ve bir mimar olan Richard Buckminster Fullerin de mimari yapıları hep bu şekilde olduğu için ona atfen bu isim verildi. Küre yapılılara buckyball denir. Fullerenler tamamen karbon atomundan oluşur ve küre, ellipsoit veya tüp şeklinde olabilirler. Bazen de bu yapılar silindirik şekilde olabilmektedirler ve bunlara da karbon nanotüp denilmektedir.[9] Şekil 5.5 Karbon nanotop, fulleren (C 60 ) Fullerenler içinde en yüksek mekanik dayanıma sahip olan C 60 toplarıdır. Bu topta atomlar birbirleriyle sp 2 şeklinde bağlanmaktadırlar. Bu bağ, Grafit atomlarının yaptığı bağ şekline benzemektedir. Karbon nanotopların, en çok üretilen ve yaygın olarak kullanılan biçimi, (C 60 ) atomudur. Bundan elde edilen küre şeklindeki C 60 ; 12 yüzlü simetri, 12 adet beşgen ve 20 adet altıgen yüzden oluşur.[9] Karbon nanotoplar, genellikle küre şeklinde bir kafes yapısına sahiptir. Bu ise karbon atomlarının, beşgen ve altıgen yüzeyler oluşturmalarından kaynaklanıyor. Tek duvarlı olabildikleri gibi, iç içe geçmiş yapıda olanları ya da ikili gruplar (dimer) halinde bulunanları da mevcuttur.(9) Karbon nanotoplar, hem saf olarak, hem de katkılandırılmış olarak da elde edilebiliyorlar. Karbon toplar, yerleştirildikleri kristal yüzeylerinin, elektronik ve optik özelliklerini değiştiriyorlar. İki yüzey arasında zıplayarak hareket edebilen topların, bu özelliğinden faydalanarak, nano transistörler ve hatta tek elektron transistörleri yapmak mümkün olmaktadır.[7] 51

52 Nanoteknolojik olarak fullerenlerin birçok yerde kullanılacağı tahmin edilmektedir. Örneğin Mart 2008'de fullerenlerin içinde ağırlıklarının %8'i kadar hidrojen depolayabilecekleri bulunmuştu, bu buluş hidrojenin yakıt olarak kullanılmasındaki en büyük sorunu teşkil eden hidrojeni depolama sorununa çözüm olacak gibi durmaktadır. Bunun yanında, fullerenlerin ısı direnci ve süperiletkenlik özellikleri üzerinde de çok durulmaktadır. [23] Fullerenlerin bazı özellikleri: Fullerenler çok reaktif yapılardır. Ayrıca fullerenlerin molekül tanıma uygulamalarında da kullanılması düşünülmektedir( HIV virüsü tesbiti gibi) C 60 'ın fiziksel özellikleri: Ağırlık bakımından yoğunluk: 1.72 g/cm 3, Moleküler yoğunluk: 1.44 x 1021/cm 3 İki karbon arası ortalama uzaklık: 1.44 Å Dış Çap: Å Atom başı bağlanma enerjisi: 7.4 ev Kaynama noktası: 800 K'da süblimleşiyor v.b. [ybnc] Fullerenler birçok çözücüde çözünebilmektedirler. En yaygın olanları toluen ve karbon disülfittir. Fullerenler bu sıvılarda çözüldüğü zaman; saf C 60 fulleren mor rengi, C 70 kırmızı kahverengi rengi alır. Fullerenler oda sıcaklığında bir çok çözücüde çözünebilen tek karbon allotropudurlar[nntrky] Bazı top fulleren çeşitleri: Buckminsterfullerene ve Bor buckyball'u Tüp fulleren çeşitleri: Nanotomurcuk ve Nanotüp 52

53 Karbon Nanotopların Kullanım Alanları: Nanotoplar, kaplama elemanları olarak malzemeleri fazla ve zararlı ışıklardan korurlar. Karbon toplar içeren polimerler, foto-iletkenlik özelliği gösterir. Bu nedenlede, Karbon nanotoplar, fotodiyot, transistor olarak ve ayrıca güneş pillerinde kullanım alanı bulmaktadırlar. Bunların yanı sıra, fullerenler; oksitlenmeye karşı iyi bir koruyucu görevi yaparlar. Bir diğer dikkat çeken önemli özelliği kendi ağırlığının 300 milyon katı kadar bir ağırlığa dayanabilecek sağlamlıkta olmalarıdır. Suda çözülebilen karbon topu türevlerinden oluşturulan bir maddenin, HIV virüsünün faaliyetlerini sınırladığı deneylerde gözlemlenmiştir. Yine günümüzün büyük problemi olan enerji yönetimi ve çevre kirliliği konusunda büyük bir çözüm olan hidrojen yakmada en büyük kısıtlayıcı etmen olan hidrojeni depolama işlemi, fullerenler sayesinde çözülebilecek gibi görünüyor. Bunu yanında yüksek enerjili pil yapımında da kullanılmaktadır.[6] Karbon Nanotüpler İlk defa Japon bilim adamı Lijima 1991 de yaptığı çalışmalarda karbonun tüp şeklinde yapılar meydana getirdiğini gözlemledi. Karbon grafit ten "arc-discharge" buharlaştırma yöntemiyle yapılan deneylerde, grafit plakasının kıvrılarak silindir şekline gelmesiyle içi boş boru halinde tüplerin oluştuğunu Lijima gözlemledi. Karbon nanotüpler üç farklı yönde oluşurlar; 1- Zigzag geometri 2- Sandalye kolu geometri 3- Çapraz geometri 53

54 Şekil 5.6 Karbon nanotüp oluşumları Karbon nanotüpler, geometrilerine bağlı olarak yarı-iletken ve metalik özellik gösterirler. Hiç bir katkı maddesi olmaksızın, nanotüpün, geometrik parametrelerinin değiştirilmesiyle, elektronik özellikleri de değiştirebilir. Tüplerin elektronik uygulamalarda, önemli bir yeri vardır. Çok esnek ve sağlamdırlar. [27] Şekil 5.7 Tek duvarlı karbon nanotüp[27] 54

55 Küçük çaplı (yaklaşık 1-2 nanometre) tüplerden oluşturulmuş bir demeti, koparabilmek için uygulanan çekme kuvveti, yaklaşık 36 gigapaskaldır. Kovalent bağ ile bağ yaparlar. Buna göre, nanotüp fiberle, gerilmeye karşı en sağlam malzeme özelliğini taşımaktadır.[27] Nanotüp yapısında, Grafit plakalarında olduğu gibi sadece altıgen şekiller bulunuyor ve her atomun sadece üç komşusu var. Düzgün karbon nanotüp yapılarda, atomlar, birbirleri ile sp 2 şeklinde bağlanıyor. Her ne kadar nano boytularda tüpler çok sağlam bir yapıya sahip olsalar da bu tüplerdeki önemli bir sorun, makroskopik ölçülere gelindiğinde tüpün kırılgan bir yapıya dönüşmesidir. [26] Nanotüpler tek katlı(duvarlı) oldukları gibi çok katlı da olabilmektedirler. Şekil 5.8 Çok katlı bir karbon nanotüp modeli[26] İletken ve elektrik alanına duyarlı oldukları için, elektronik malzeme olarak manyetik ve optik nanoaygıt yapımında; ayrıca hafıza elemanı, kapasitör, transistor, diyot, mantık devresi ve elektronik anahtar yapımı gibi geniş bir elektriksel uygulama alanı bulunmaktadır.[26] Karbon nanofiberler, çok geniş yüzey alanına sahiptir. Nanofiberin kütlesiyle alanı arasındaki oran, normal malzemelere göre çok büyüktür. Örneğin kütlesi 1 gr. olan bir karbon nanotüp fiberin alanı, 300 m 2 yi bulabiliyor. [14] Karbon nanotüp fiberlerin bu özelliği sayesinde, nanometre düzeyinde süper kapasitörler; dolayısıyla da yapay kas üretimi mümkün olabilecek. Hidrojen depolamaya da olanak sağlayan geniş yüzey alanı, Karbon nanotüp fiberleri, potansiyel enerji depolama malzemesi haline getiriyor. [26] 55

56 Karbon Nano Çubuklar Karbon nano çubuklar iç içe geçmiş çok duvarlı nanotüplerin aralarındaki mesafe belli bir değerin altına indiği zaman tüp atomları birbirleriyle bağ yaparak nanoçubuk yapılarını meydana getirmektedirler. Dolayısıyla çubuklar, içi tamamen veya kısmen dolu tüp yapılardan oluşuyor. Çok duvarlı tüplerde tüpü oluşturan karbon atomları arasındaki mesafe genellikle, bağ uzaklığından fazladır. Eğer bu mesafe, karbon atomlarının bağ yapmalarına olanak verecek kadar küçülürse(< 0.15 nm), o zaman karbon atomları birbirleriyle (sp3 gibi), bağ kurarlar. Bu şekilde her atomun, dört bağlı komşusu bulunmuş olur. Karbon nanoçubuklarda tüpler birbirini etkiledikleri için esneklik tüplere göre daha zayıftır. Özellik olarak ta birçok yönden tüplerden farklılıklar gösteririler.[30] 6 NANOİMALAT Nanomalzemelerin var olabileceği ilk önce düşünce safhasındaydı, 1959 yılında Feynman ın aşağıda daha çok yer var öngörüsü, bu çağın başlangıcı olurken, ortada henüz somut bir gelişme yoktu. Ancak bu düşüncelerden yola çıkılarak yapılan inceleme ve araştırmalarda gerçektende böyle bir dünyanın olduğu, hatta daha önceleri yapılan gen çalışmalarının da bu ölçeklerle alakalı olduğu saptandı. En önemli gelişme olarak; 1984 yılında R.E. Smalley ve arkadaşlarının grafit kristalini lazerle eritip buharlaştırırken bu esnada tesadüfen, C 60 fullerenini bulmaları ve ardından da karbon nanotüplerin deney yoluyla elde edilmesi bir çığır oldu. Bu gelişmelerle beraber, paralel bir şekilde mikroskop teknolojilerindeki ilerlemeler de, artık küçük âlemleri gözlemleyip inceleme kolaylıklarını sağlamış oldu. Bu doğrultuda önce düşünce aşamasında tasarlanan ve bilgisayar ortamlarında simülasyonları gerçekleştirilen, nanoaleme ait dizaynların gerçekten üretilebilmesi için nanoimalat yöntemleri üzerinde çalışmalara sebep oldu. Yapılan çalışmalar sonucunda nanoüretimi esas olarak, iki ana yöntem şeklinde ifade edebiliriz; [8] 1- Yukarıdan-Aşağıya doğru (top down) 2-Aşağıdan-Yukarıya doğru (bottom up) 56

57 Bu ana yöntemlerin isimlerinden de anlaşılacağı gibi, yukarıdan-aşağıya yönteminde katı bir maddeden, onu yonta yonta yeni bir parça elde etmeye benzetilebilirken, aşağıdan-yukarıya üretimde ise parçaları birleştirerek büyük bir sistem yapmaya benzer. Bazı durumlarda da her iki yöntem birbirine karışabilmektedir ki, buna da hibrid üretim diyebiliriz.[8] Genel olarak yukarıdan-aşağıya imalat külfetli ve zaman alıcıdır, ancak aşağıdan-yukarıya imalatta ise atom veya molekül seviyesinden başlayarak, nanoyapılara ulaşılır ve bu yöntemle imalat nispeten daha ekonomiktir. 6.1 Yukarıdan-Aşağıya Üretim(Top-down) Yukarıdan-aşağıya yaklaşımı, makineler, asitler ve benzeri mekanik ve kimyasal yöntemler kullanılarak nanoyapıların fabrikasyonu ve imal edilmesi yöntemlerini ifade eder. Yukarıdan-aşağıya(büyükten küçüğe) üretim yöntemi kapsamında birçok farklı yöntem uygulanmaktadır. Bu yöntemler; mekanik yöntemler(öğütme, sıkıştırma, ısıl prosesler v.b.), yüksek enerji yöntemi, ısıl (termik) yöntem, kimyasal yöntem, litografik (baskı) yöntem ve doğal yöntemler gibi genellikle fiziksel esaslara dayanan yöntemlerdir.[10] Mekanik yöntemler Mekanik üretim yönteminde, makro boyutlardaki malzemelere mekanik işlemler uygulanarak mikro ve moleküler boyutlara indirgeme süreçleridir. Kesme, haddeleme, dövme, sıkıştırma ve püskürtme (atomizing) gibi bilinen klasik mekanik yöntemlerle nanoparçalar elde etmek için uygulanan belli başlı üretim yöntemleridir. Mekanik üretim yöntemlerinde genel olarak fiziksel bir uygulama vardır, kimyasal değişim söz konusu değildir. [10] 57

58 Mekanik Öğütme Yöntemi: Sanayide kullanılan farklı öğütme prosesleri uygulanmaktadır(bilyeli öğütücüler, titreşimli öğütücüler, ince mekanik öğütücüler, pnömatik öğütücüler gibi), burada yapılan işlem mekanik öğütücü bir makine ile, malzemeyi makro ölçülerden atomal ölçülere indirgeme işlemidir. İşlemlerin hassas bir şekilde uygulanması, öğütücü kazanların olabildiğince temiz olması ve öğütme işlemini yapan (bilyeler gibi) aparatların özenle seçilip hazırlanması önemlidir.[10] Şekil 6.1 Öğütücü ve kırıcı tipleri Öğütme işlem sonucunda meydana gelen tozlardan, çeşitli nanoboyuttaki malzemeler oluşur. Bunların içinden nanoboyuttakileri ayırmak gerekir. Öğütme yöntemleri ile 20 nm ye kadar parçacıklar elde edilmektedir.[10] 58

59 Isıl (termik) Yöntem: Yukarıdan-aşağıya imalat yöntemlerinde, ilaveten belirlenmiş sıcaklık değerleri uygulanırsa izlenen yönteme ısıl yöntem denir. Buradaki ısıtma, klasik ısıl işlemlerdir olup, lazerle ısıtma gibi yüksek enerji yöntemlerini bu yöntemden ayırmak gerekir.[28] Dönen Soğuk Yüzeyde Katılaştırma Yöntemi: Bu yöntemde ergitilen malzeme bir nozül vasıtasıyla dönen soğuk bir yüzeye püskürtülür. Bu işlemde yüksek hızlarda püskürtme ile malzeme küçük boyutlara inerken, dönen yüzeyde de ani soğuma ile katılaşma meydana gelmiş olur. Yüzey üzerinde yoğunlaşan bu malzeme nanoboyuttadır.[28] Gaz Atomizörü: Bu yöntemde yüksek hızlardaki asal gaz, metal ergiyik huzmesine püskürtülür. Meydana gelen çarpışma sonucu nanoboyutta metal parçacıkları oluşur. Katılaşma sonucu nanoboyutta taneciklerden oluşan toz elde edilir.[28] Yüksek enerji yöntemi: Yüksek akım arkı, lazer ve güneş enerjisi altında buharlaştırmada, sırasıyla yüksek elektrik akımı, monokromatik radyasyon ve güneş radyasyonu katı bir plakaya yönlendirilerek nanoparçaçıklar elde edilir. Deneysel olarak karbon nanotüpler bu yöntemle elde edilebilmektedir. Bu işlemlerde katalitik demir, molibden veya krom parçaları içeren plaka üzerindeki grafit ten karbon nanotüpler meydana gelir. Yöntemde ayna sistemlerinden yararlanılarak güneş enerjisinden yaklaşık olarak C civarında sıcaklık sağlanabilmektedir.[21] 6.2 Aşağıdan Yukarıya Üretim Yöntemleri Aşağıdan yukarıya üretim yönteminde temel olarak küçükten büyüğe bir sistemi oluşturmak, bir ürünü meydana getirmek anlamındadır ve pratik olarak birçok üstün özellikleri bünyesinde barındırır. Çünkü bu yöntemde sistemin elemanlarını tek tek ele alıp, onlar üzerinde çalışılıp öyle imal edilir ve dolayısıyla hassas bir şekilde işlenen elemanlardan meydana gelen sistem de aynı derecede hassas ve istenilen özelliklerde olacaktır.[28] Nanoteknoloji deki üretimlerde ise aşağıdan yukarıya imalat demek; atomları, molekülleri tek tek işleyip bir nanoyapı meydana getirmek demektir. Burada da atomlara hükmedip onları tek tek tasarlayıp yönlendirmek şüphesiz birçok mükemmel özellikleri elde etmek anlamına gelecektir. Hayatımızdaki doğal nanoboyutlardaki işleyişler de hep bu şekilde aşağıdanyukarıya imalat yöntemi ile meydana gelmiştir.[7] 59

60 Dolayısıyla aşağıdan-yukarıya üretim yöntemleri genellikle organik malzemelerde görülür. Kimya ve biyoloji dünyasına ait faaliyetlerdir. Doğal sistemlerdeki özelliklere baktığız zaman kendi kendini yenileme, en iyi üretim ortamlarında meydana gelme gibi durumlar aşağıdan-yukarıya yöntemlerinde görülmektedir. İlk bakışta aşağıdan-yukarıya yöntemi daha çok biyonano yu daha çok ilgilendiriyor gibi dursa da, nanomalzeme üretiminde de önemli bir yöntemdir.[7] Aşağıdan-yukarıya üretim yönteminde maddenin içinde bulunduğu faz halin önem kazanmaktadır. Dolayısıyla Gaz fazı yöntemi, Sıvı fazı yöntemi, Katı fazı yöntemi şeklinde kategorize olmaktadır Gaz fazı yöntemi Bu yöntem, gaz fazında malzemeleri şekillendirme olarak düşünülebilir. Gaz fazında yapılan işlemlerde enerji gideri düşük olmaktadır. Karbon nanotüpler elde etmek için en uygun olanıdır. Gaz fazı yöntemleri aşağıdaki şekilde gruplandırılabilir.[7] Buharlaştırma: Buharlaştırma yönteminde metal malzemeler sıklıkla buharlaştırılmaktadırlar. Malzeme bir vakum odasında buharlaştırılır ve gaz fazına geçen metal atomları, kaynaktan ayrılırken hızlı bir şekilde enerjilerini kaybederler ve çekirdeklenme ile gaz fazında atom kümeleri oluştururlar. Bu kümeler gaz fazında yeni atomların eklenmesi ile büyürler. Oluşan kümeler sistemdeki cold finger üzerinde toplanırlar. Konveksiyon akımları (inert gaz ile ısınan; cold finger ile soğuyan) yoğunlaşmış küçük parçacıkları toplama kabına taşır. Birikenler kazınarak sıkıştırma cihazına gönderilir.[7] Şekil 6.2 Buharlaştırma yöntemi ile imalat 60

61 Üretilen parçacıkların boyutu nm arasındadır ve gaz basıncı ayarlanarak bu büyüklükler kontrol altına alınabilir. Daha sonra toplanan parçacıklar istenirse sinterlenerek katı nanomalzeme elde edilir. Kimyasal buhar çökeltmesi: Bu yöntemde malzeme veya kimyasal bileşikler buharlaştırılır ve sıcak bir yüzeyler üzerinde ayrıştırılarak küçük boyutlarda malzeme üretimi gerçekleştirilir. Kimyasal reaksiyonlar, sıcak yüzeylerin üzerinde veya yakınında meydana gelir ve oluşan ürünler, yüzey üzerine ince film olarak depolanır. Kimyasal; sıcak duvarlı reaktörler, soğuk duvarlı reaktörler, düşük basınçlı, atmosferik basınçlı, yüksek basınçlı reaktörler, taşıyıcı gazlı veya taşıyıcı gazsız reaktörler gibi gruplara ayrılırlar. [7] Aynı zamanda, kimyasal buhar çökeltmesi geniş bir enerji kaynağı çeşitleri de kullanmaktadır. Bu işlemlerde; plazmalar, iyonlar, fotonlar, lazerler, sıcak filamanlar veya depolama oranını yükseltici yanma reaksiyonları gibi birçok enerji kaynağı ile işlemler gerçekleştirilebilmektedir.[7] Bu işlemde yüksek sıcaklık altında gaz fazında olan malzeme, bir plaka veya katalizör üzerinde nano malzemeye dönüşür. Bu sayede çok saf, yüksek performanslı katı nano malzemeler elde edilir. Şekil 6.3 Kimyasal buhar çökeltmesi Moleküler hüzme (beam) epitaxy: kimyasal buhar çökeltme yöntemindeki gibi, çökeltilecek malzemelerin buharları, yüksek vakum altında, ısıtılan bir tabaka üzerine yönlendirilir. Tabaka üzerine çöken atom veya moleküller birbirleri ile bağ yaparak film oluşmasını sağlarlar. Bu film kalınlığı nano boyutlarda bir filmdir.[28] Atom tabaka çökeltmesi: yine kimyasal buhar çökeltmede olduğu gibi, bu yöntemde de hazırlanmış yüzey üzerine buharlaştırılmış malzemenin çökeltilmesi durumu söz konusudur. 61

62 Bu yöntemde plaka üzerinde her defasında bir molekül kalınlıkta film tabakası oluşturulur. ZrCl 4 ve H 2 O nun yüzey üzerinde katman oluşturması şekilde gösterilmiştir.[10] Sekil 6.4 Atom tabaka çökeltmesi Yanma: Malzemenin özelliklerine göre yanma işlemi gerçekleştirilirse nanoboyutlarda malzeme imalatı gerçekleştirilebilir. Örneğin karbon grafit uygun şartlarda yakılırsa, alevinde tek ve çok duvarlı nano tüpler oluşur. Yanma yöntemi nanokompozit malzemelerdeki çok duvarlı nanotüpleri oluşturmak için oldukça gelişmiş bir üretim yöntemidir.[7] Sıvı Fazı Yöntemi Kimyasal tepkimelerin çoğu sıvı fazda oluşur. Kimyasal olarak malzemelerin bira araya gelmesini birbiriyle rahatça etkileşime geçebileceği en optimum ortam, sıvı fazda oluşmaktadır. Çünkü sıvı fazı malzemelerin bir araya gelmesi, tepkimeye girmesi için en uygun ortamı sağlar.[21] Biyolojik olaylar da, çoğu zaman sıvı faz ortamında meydana gelir. Protein sentezi, nükleik asit sentezi, membran sentezi, inorganik biyolojik yapılar (örneğin sedef) gibi oluşumlar, aşağıdan-yukarıya üretim yöntemlerine doğal örneklerdir.[21] Çok çeşitli sıvı faz üretim yöntemleri vardır. Nanoparçacıkların da meydana geldiği en iyi ortamlar sıvı faz ortamları olmaktadır. Sıvı fazda kimyasal tepkimeleri kontrol etmek çok daha kolaydır. Bazı önemli sıvı faz yöntemlerini şu şekilde sıralayabiliriz; 62