Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) ve Et Ürünlerinde Oluşumu

Transkript

1 Gıda Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 9, No: 3, 2014 (47-57) Electronic Journal of Food Technologies Vol: 9, No: 3, 2014 (47-57) TEKNOLOJİK ARAŞTIRMALAR e-issn: Derleme (Review) Recep PALAMUTOĞLU 1, Cemalettin SARIÇOBAN 2, Cemal KASNAK 3 1 Afyon Kocatepe Üniversitesi, Afyon Sağlık Yüksekokulu, Beslenme ve Diyetetik Bölümü, AFYONKARAHİSAR * *rpalamutoglu@aku.edu.tr 2 Selçuk Üniversitesi, Ziraat Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümü, KONYA cscoban@selcuk.edu.tr 3 Afyon Kocatepe Üniversitesi, Afyon Sağlık Yüksekokulu, Beslenme ve Diyetetik Bölümü, AFYONKARAHİSAR ckasnak@aku.edu.tr Özet Polisiklik aromatik hidrokarbonlar karsinojenik özelliklere sahip olduğu belirlenmiş, çeşitli faktörlerin etkisi altında gıdalarda oluşabilen veya gıdalara kontamine olabilen bileşiklerdir. Gıdalarda polisiklik aromatik hidrokarbonların oluşumları üzerine gıdanın kimyasal kompozisyonunda bulunan yağ miktarı önemli ölçüde etkili iken uygulanan pişirme yöntemleri, pişirmede kullanılan ısı kaynakları da aynı ölçüde etkili faktörlerdir. Ayrıca endüstriyel olarak işlem gören çeşitli gıda ürünlerinde de uygulanan prosesler sırasında polisiklik aromatik hidrokarbonlar oluşmaktadır. Endüstriyel gelişime bağlı çok farklı kaynaklardan da polisiklik aromatik hidrokarbonların doğaya salındığı tespit edilmiş ve insanların bu bileşiklere çeşitli şekillerde maruz kaldıkları belirlenmiştir. Endüstriyel kaynaklı bu bileşikler tarım alanları, su kaynakları ile denizler, nehirler gibi su ürünlerinin temin edildiği alanlar üzerine de olumsuz etkide bulunmakta ve gıda kaynaklarına kontamine olmaktadırlar. Bu çalışmada et ve et ürünlerinde polisiklik aromatik hidrokarbonların oluşumunu etkileyen faktörler üzerine yapılan çalışmalar incelenmiştir. Anahtar kelimeler: polisiklik aromatik hidrokarbonlar, et ürünleri, benzo [a] piren, karsinojen Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) and Formation in Meat Products Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons found to have carcinogenic properties under the influence of various factors, which can occur in foods or food that may be contaminated with those compounds. Oil levels in the chemical composition of food plays a significantly role on the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and cooking methods heat sources used for cooking are equally influential factors. Also in a variety of food products, industrial treatments applied during the processes of food production consists of polycyclic aromatic hydrocarbons. Industrial development is connected to many different sources of polycyclic aromatic hydrocarbons have been identified and they are released into the environment where people and these compounds are exposed to a variety of ways have been determined. Agricultural areas, water resources and the areas of fishery products obtained such as seas, rivers are being contaminated by industrial sources of these compounds which have an adverse effect on food sources. In this study, factors affecting the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the meat and meat products are examined. Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, meat products, benzo [a] pyrene, carcinogen Bu makaleye atıf yapmak için Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C., Gıda Teknolojileri Elektronik Dergisi 2014, 9(3) How to cite this article Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C., Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) and Formation in Meat Products Electronic Journal of Technologies, 2014, 9(3) Food

2 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) GİRİŞ Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) her biri iki veya daha fazla aromatik halka içeren farklı organik bileşikler sınıfını oluşturmaktadır. Bunun gibi yüzlerce farklı bileşen çeşitli yanma ve piroliz prosesleri sonucunda faklı çevresel ve antropojenik kaynaklardan oluşmakta ve salınmaktadır. PAH bileşikleri kömür, petrol ve doğalgaz işlenmesinde, alüminyum, demir ve çelik üretiminde, petrol, gaz, kömür ve odun kullanılarak yapılan ısıtmalarda çıkmaktadır. Ayrıca orman yangınları, çöplerin yakılması ve motorlu taşıt egzozları yoluyla da çevreye yayılmaktadır. [1]. İnsanlar çeşitli yollarla PAH lara maruz kalmaktadırlar. Sigara içmeyenler için en önemli maruz kalma yolu gıdaların tüketimi olmaktayken, sigara içenlerde ise sigara tüketimi en önemli kaynağı oluşturmaktadır [1]. Gıdalar çevresel kaynaklardan, endüstriyel gıda işleme proseslerinden ve evlerde bazı gıda hazırlama yöntemleriyle kontamine olabilmektedir [1; 2]. Geçtiğimiz son on yılda PAH lar Kimyasal Güvenlik Uluslararası Programı (IPCS- International Programme on Chemical Safety), Bilimsel Gıda Komitesi (SCF-Scientific Committee on Food) ve Gıda Katkı Maddeleri Uzmanlar Komitesi (JECFA- Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) tarafından değerlendirilmiştir [1]. Bilimsel Gıda Komitesi (SCF), 33 PAH bileşiğinden benzo[a]antrasen (BaA), benzo[b]florenten (BbF), benzo[j]florenten (BjF), benzo[k]florenten (BkF), benzo[ghi]perilen (BgP), benzo[a]piren (BaP), krisen (CHR), siklopenta[cd]piren (CPP), dibenzo[a,h]antrasen (DhA), dibenzo[a,e]piren (DeP), dibenzo[a,h]piren (DhP), dibenzo[a,i]piren (DiP), dibenzo[a,l]piren (DlP), indeno [1,2,3-cd]piren (IcP) ve 5 metilkrisen (5MC) adı verilen 15 bileşiğin BgP hariç açık bir şekilde somatik hücreler üzerine mutajenik/genotoksik etkiye sahip oldukları hücre içi deneysel hayvan çalışmaları sonucu belirlendiklerini ve deney hayvanlarında çeşitli tiplerde biyoanalizlerle karsinojenik etkilere sahip olduklarını bildirmişlerdir. Ayrıca SCF bu bileşiklerin insanlar üzerinde potansiyel genotoksik ve karsinojenik etkili olarak kabul edilebileceğini bildirmiş ve PAH ların uzun süreli alınmasına bağlı olarak sağlık üzerine olumsuz etkileri olabileceğini bildirmişlerdir [1]. Gıdalarda PAH lar işleme sırasında ve barbekü, tütsüleme, kurutma, kızartma, kavurma veya ızgara etme gibi ev içi uygulamalar sırasında oluşabilmektedir. Doğrudan ateşle teması gerektiren kızartma ve ısıtma işlemleri bazı bitkisel yağlarda yüksek oranda PAH oluşumuna sebep olur. Gıdalarda oluşan PAH bileşiklerinin tespiti için kontrol ölçümleri yapılmalı ve oluşum yolları hakkında farkındalık artırılmalıdır [2]. 2. POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR (PAH) Polisiklik aromatik hidrokarbonlar, iki ya da daha fazla aromatik halkanın birleşmesiyle meydana gelen bileşikler olarak tanımlanırlar [2]. Bunlardan iki halkalı olanı naftalin, üç halkalı olanları antrasen ile fenantren ve halka sayısı daha fazla olan PAH lar da kendilerine özgü isimlerle ifade edilirler [3]. PAH ların, hidrokarbonların yüksek sıcaklıkta pirolizi sonucunda oluştuğu uzun süreden beri bilinmektedir [2; 4]. Ayrıca yakın zamanlarda ortaya konan bulgular, PAH ların bakteri ve bitkilerce de oluşturulabildiğini göstermektedir [4]. Polisiklik aromatik hidrokarbonların esas kaynakları; yanma olayının tam gerçekleşmemesi, egzoz gazları [5], organik maddelerin diagenetik prosesleri, orman yangınları ve mikrobiyolojik sentezler ya da dönüşümlerdir. Yani bu tür bileşikler hem bazı doğal olaylar sonucunda hem de antropojenik prosesler sonucunda oluşmaktadırlar [4; 6]. Doğada yüzden fazla PAH olmasına rağmen, Gıda Bilimleri Komitesi, Amerikan Araştırma Merkezi ve Avrupa Birliği nin yaptığı araştırmalarda bunların 15 tanesinin mutogenetik/genotoksik ve karsinojen 48

3 Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) özellikte olduğunu kanıtlamıştır. Bu nedenle Uluslararası Kanser Araştırma Merkezi ve Amerikan Çevre Araştırma Merkezleri tarafından bu maddeler karsinojen ve çevre kirleticisi olarak kabul edilmiştir [7]. Polisiklik aromatik hidrokarbonların molekül ağırlıkları geniş bir aralıkta bulunur. Nüfus artışı, sanayileşme ve trafiğin yoğunlaşması gibi antropojenik nedenlere bağlı olarak PAH ların karsinojenik etkileri değişir. Kesin olmamakla birlikte, molekül ağırlıkları 216 g/mol den daha düşük olan PAH lar karsinojenik özelliğe sahip değilken, daha büyük molekül ağırlığına sahip olanlar karsinojenik özelliğe sahiptir. Molekül ağırlığı 252 g/mol olan BaP mutajenik ve karsinojenik özellikte olduğu bilinmektedir. Bu yüzden doğal ürünlerde, tütsülenmiş gıdalarda ve odun dumanında bulunan polisiklik aromatik hidrokarbonlardan benzo[a]piren nin kansere yol açabileceği düşünülmektedir. Ayrıca BaP nin, benzo[e]piren adında ve BaP den daha az karsinojen olan bir izomeri de bulunmaktadır. Bu iki izomerin analitik olarak ayrılması zordur ve bu iki izomer ayrıştırılamadığından yapılan deneysel çalışmalarda sonuçlar sadece BaP olarak hesaplanmaktadır [4; 8]. Nüfus artışı, sanayileşme ve trafiğin yoğunlaşması gibi antropojenik nedenlerle emisyonların atmosfere verilmesi büyük oranda çevre kirliliğine neden olmaktadır. Tam olmayan yanma şartlarında oluşan ve bazı türleri karsinojen olan PAH lar özellikle yanma faaliyetlerinin yoğun bir şekilde yaşandığı şehirlerde yüksek konsantrasyonlara ulaşabilmektedir. Atmosfer, PAH lar gibi antropojenik yarı uçucu organik bileşiklerin taşınımı, çökelmesi ve çevriminde önemli bir rol oynamaktadır. Atmosferik çökelme bu kirleticilerin göllere, körfezlere ve okyanuslara özellikle şehir ve endüstri bölgelerinin havasının rüzgârla taşınması sonucu önemli bir girdi oluşturmaktadır. PAH lar atmosfere ulaştıklarında, gaz ve partikül faz olarak dağılırlar ve çökelme ile ortamdan uzaklaşırlar. Çökeldiklerinde meteorolojik etkilere bağlı olarak tekrar atmosfere karışabilirler ve uzak mesafelere kara ve su yüzeylerinin üzerine çökelebilirler. Örneğin, PAH lar, Avrupa nın yüksek dağlarında, Greenland Kutup Buzulları nda, Kanada ve Kuzey Kutbu nda toplanan örneklerde bulunmuştur [6]. 3. POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN DOĞAL KAYNAKLARI ve OLUŞUMLARI PAH lar hemen hemen bütün toprak çeşitlerinde bulunabilen kirleticilerdendir. Kömürün prolizinde, örneğin gaz kok u fabrikasyonundaki gibi ya da kok üretim fabrikalarında oluşurlar ve buralardan çevreye atılan PAH içerikli atık maddeler, toprağa ve sedimentlere karışmakta ve buraların kirlenmesine neden olmaktadırlar. Ayrıca bu kirleticilerin uzun süreli desorpsiyonu sonucu kaynak suyuna da geçmektedir. Bu nedenle, bu kirleticilerin yerleşim yerlerinden mümkün olduğu kadar temizlenmesi gerekmektedir [4]. PAH lar hem gıdalarda birikirler hem de çevresel kirleticiler olarak atmosferde doğrudan bulunurlar [3; 8]. Polisiklik aromatik hidrokarbonlar ile ilgili yapılan çalışmalar, birçok örnekte bu kirleticilerin bulunduğunu ortaya koymuştur. Bu örneklerden bazıları aşağıda verilmiştir. - Toprakta, - Bitkisel sıvı yağlar, margarinler ve tereyağında, - Tütsülenmiş et ve balık gibi gıda maddelerinde, - Açıkta satılan balıklarda, tereyağı gibi hayvansal kaynaklı yağlarda, sıvı yağlarda ve çeşitli gıdalarda, - Buğday, çavdar, mercimek gibi tahıllarda - Tahıllardan üretilen gıdalarda, örneğin puding gibi tatlılarda, bisküvilerde keklerde ve çocuk mamalarında, - Sebzelerde, - Kuyu (kaynak) suyu gibi içme sularında, - Deniz ve nehir suyunda, - Sigara dumanı ile odun ve kömür dumanında, - Atmosferdeki toz ve partiküllerde, 49

4 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) Petrol ve türevlerinde, - Polietilen kaplarda, - Taş kömürü katranında Endüstriyel organik maddelerin, boya, ilaç, patlayıcı maddeler, sentetik polimerler vb maddelerin % 90 nını aromatik bileşikler oluşturur [3; 4; 5; 6]. Evlerde PAH bileşenlerini sigara dumanı, odun ateşi tütsüsü, katran ruhu uygulanmış tahta ürünler, hububatlar, un, ekmek, sebzeler, meyveler, etler, işlenmiş veya salamura gıdalar ve kontamine olmuş inek sütü veya insan sütü içermektedirler. Ayrıca PAH la kontamine olmuş toprak ve hava yetişen gıdalarda da bu bileşikler bulunmaktadır. Et veya diğer gıdaları yüksek sıcaklıklarda pişirmek gıdalardaki PAH miktarını artırmaktadır. Tipik bir Amerikan diyetinde PAH seviyesi 2 ppb veya 2 µg/kg seviyesinden daha azdır [5]. Polisiklik aromatik hidrokarbonların çeşitli gıda maddelerinden, içme sularından ve solunum sırasında alınan havadan insanlara geçtikleri tahmin edilmektedir. Ancak yemeklik sıvı yağlar çok fazla tüketildikleri için bu tip gıdalarda bulunan PAH miktarları çok önemlidir. Çünkü yemeklik yağlardaki PAH lar doğal kaynaklıdır ve doğrudan yağın yapısına geçmektedir. Isısal işlemlere tabii tutulmuş ve rafine edilmemiş yağlarda yapılan araştırmalarda PAH ların var olduğu belirlenmiştir. Aynı yağlar rafine edildiğinde, ağartma ve deodorizasyon (koku giderme) işlemlerinden sonra bu oranın azaldığı görülmüştür. Bunun nedeni ağartma basamağında kullanılan ağartma toprağı PAH ların bir kısmını adsorblayarak uzaklaştırması ve deodorizasyon basamağında (yüksek sıcaklık ve düşük basınç altında, su buharının da sürükleyici etkisiyle koku veren maddeleri uzaklaştırma işlemi) da yağa istenmeyen koku ve tat veren maddeler uzaklaştırılırken PAH ların bir kısmının uzaklaşmasıdır [7]. 4. ET ve ET ÜRÜNLERİNDE PAH BULUNMASI Çevre kirliliği sonucu, sebze meyve ve deniz ürünlerinde, tütsülenmiş gıdalarda, pişirme şekline göre kızartma, kavurma, ızgara gibi ısıl işlem uygulanmış gıdalarda ve gıda prosesleri sırasında veya gıdaların kendi yapılarında PAH lar bulunmaktadır. PAH ların gıdalarda geniş hacimde bulunmasına piroliz ve tütsüleme sebep olur [9]. Terzi ve ark. [10], kömür ateşinde ve gaz ateşinde pişirilen döner kebabı örneklerinde BaP seviyelerini araştırmışlardır. Kömür ateşinde pişirilen örneklerdeki BaP miktarlarının gaz alevinde pişirilen örneklerden çok daha fazla olduğunu tespit etmişler. Bütün örneklerinde Türk Gıda Kodeksi nde bildirilen limit değerlerin üzerinde BaP miktarına sahip olduklarını belirtmişlerdir. Farhadian ve ark. [11], yaptıkları çalışmada dana eti, balık ve tavuk eti örneklerini kömür ateşinde, gaz alevinde ve fırın ızgara yöntemleri ile pişirmiş ve örneklerdeki floranten, BbF ve BaP içeriklerini karşılaştırmışlardır. 3 farklı pişirme yöntemi ile elde edilen örneklerin PAH içeriklerinin istatistikî olarak önemli ölçüde farklılık gösterdiklerini, en yüksek PAH içeriğinin kömür ateşinde pişirilen örneklerden geldiğini bunu sırasıyla gaz alevinde ve fırında pişirme yöntemlerinin izlediğini tespit etmişlerdir. Tavuk ve dana eti örnekleri arasında istatistikî olarak önemli bir farklılık olmadığını bildirmişlerdir. Farklı ısı kaynakları, farklı yağ oranına sahip örnekler ve marinasyon ingredientleri ile PAH kontaminasyonunun azaltılması ile ilgili çalışmaların yapılması gerektiğini bildirmişlerdir. Chung ve ark. [12], kızartma ve kavurma işlemlerinin dana ve domuz etlerinin PAH içerdiklerini kömür ateşinde kızartmanın en yüksek PAH seviyesine neden olduğunu bildirmişlerdir. Ticari örnekler arasında da en yüksek seviyede kömürde pişirilen tavuk etlerinin bulunduğunu bildirmişlerdir. Roserio ve ark. [13], Portekiz de üretilen kuru/fermente sosis üretiminde iki farklı üretim tekniği (geleneksel/modifiye) ile üretilmelerinin ve tütsüleme odasında yerleştirildikleri konumların 16 farklı PAH içeriğine etkilerini araştırmışlardır. Her iki üretim tekniğinde PAH 4 (CHR, BaP, BaA, BbF toplamı) içeriğinin benzer olduklarını, modifiye üretim yönteminde uygulanan tütsülemede çok az 50

5 Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) düşürülen sıcaklığın PAH profili üzerine bir etkisinin olmadığını tespit etmişlerdir. Bu tip ürünler için her iki yöntemle üretilen ürünlerde AB limitlerinin üzerinde PAH bulunmadığını bildirmişlerdir. Tütsüleme odasına yerleştirilen sosislerin konumunun PAH kontaminasyonu ve penetrasyon oranı üzerinde ürün yüzeyine ulaşan tütsü dumanının akış özellikleri ve ürün iç sıcaklık durumuna bağlı olarak önemli etkisinin olduğunu tespit etmişlerdir. Aaslyng ve ark. [14], yaptıkları araştırmalarını Danimarkalı tüketicilerin evlerinde kendi normal pişirme yöntemleriyle mangallarında kızarttıkları etlerdeki (domuz, tavuk ve dana eti) PAH ve heterosiklik amin (HCA) içerikleri üzerine gerçekleştirmişlerdir. Mangalda pişirme işlemlerinden dana, domuz ve tavuk etlerinin farklı etkilendiğini, bazı HCA ve PAH bileşenlerinin üç tür arasında istatistikî olarak önemli ölçüde faklılık gösterdiğini tespit etmişlerdir. Et tipi ile karşılaştırıldığında zaman-sıcaklık faktörlerinin daha önemli olduğunu bildirmişlerdir. Jira [15], yaptığı çalışmada Almanya da üretilen 113 tütsülenmiş et ürününde (çiğ sosis, çiğ jambon, Frankfurter tipi sosis ve karaciğer sosisi) PAH miktarını analiz etmiştir. Analiz edilen örneklerde PAH mevcudiyetini pişirilmiş jambon, çiğ sosis, karaciğer sosisi, çiğ jambon, frankfurter tipi sosis olmak üzere az olandan çok olana doğru sıralamıştır. Androlla ve Botillo gibi İspanyol geleneksel tütsülenmiş sosis ürün çeşitlerindeki PAH mevcudiyeti üzerine Lorenzo ve ark. [16] araştırma yapmışlardır. Androlla örneklerinden elde edilen ortalama değerlerin Botillo örneklerinden elde edilenlerden daha fazla olduklarını ancak istatistikî olarak fark olmadığını tespit etmişlerdir. Lorenzo ve ark. [17], geleneksel İspanyol tütsülenmiş sosis ürünleri olan Chorizo gallego ve Chorizo de cebolla örneklerindeki PAH miktarlarını araştırmışlardır. Sonuç olarak ortalama PAH seviyelerinin Chorizo de cebolla örneklerinde yüksek olduğunu tespit etmişlerdir. Sosislerde en çok bulunan PAH bileşenlerinin fenantren, naftalin ve antrasen olduğunu tespit etmişlerdir. Örneklerin hiçbirinin BaP içeriğinin maksimum seviye olan 5 µg/kg seviyesini geçmediğini bildirmişlerdir. Wretling ve ark. [18], İsveç te üretilen tütsülenmiş et ve balıklarda PAH içeriklerinin yasal düzenlemelerle mukayeselerini gerçekleştirdikleri çalışmada 39 tütsülenmiş balık örneği ve 38 tütsülenmiş et örneğini kullanmışlardır. 9 tütsülenmiş et ve 6 tütsülenmiş balık örneklerinde maksimum seviye olan 5 µg/kg ın üzerinde PAH bulunduğunu ve bu örneklerin üretiminde geleneksel tütsüleme yöntemlerinin kullanıldığını bildirmişlerdir. İndirekt teknikle, dışarıda bir tütsü jeneratörü kullanılarak üretilen örneklerde ise BaP seviyelerinin limitlerin altında olduğunu tespit etmişlerdir. Pöhlmann ve ark. [19], araştırmalarında 24 tütsüleme deneyleri için 3 farklı tütsü yoğunluğu, vantilatör hızı ve yine beş farklı nem içeriklerine sahip odun talaşlarının etkilerini araştırmışlardır. Yaptıkları araştırmada örneklerin PAH içeriklerini etkileyen en önemli parametrenin tütsü jeneratör sıcaklığı olduğunu bildirmişlerdir. Bu sebeple tütsü jenerasyon sıcaklığının sıcak tütsülenmiş sosislerde PAH içeriğini düşürmek için düşük tütsü jenerasyon sıcaklığının (600 C nin altı) uygulanması gerektiği sonucuna varmışlardır. Tütsü jenerasyon sıcaklığının düşürülmesi mukayese edilebilir rengin oluşabilmesi için tütsüleme süresini uzatmakta olduğunu, daha yüksek ağırlık kaybına sebep olduğunu bildirmişlerdir. Zayıf tütsü kokusu ve özelliklede tütsü lezzeti sebebiyle tütsü jeneratörü sıcaklığının 500 C nin altına düşürülmemesi gerektiğini ifade etmişlerdir. Tütsülenmiş sosislerin PAH içerikleri ile odun talaşlarının nem içerikleri arasında herhangi bir korelasyon olmadığını bildirmişlerdir. Farhadian ve ark. [20], ızgara etlerde marinasyon işleminin PAH oluşumu üzerine etkilerini araştırmışlardır. 7 farklı marinasyon işlemi uygulanan örnekler kömür ateşinde ızgara edilmişlerdir. Asidik marinasyon uygulanan örneklerde PAH oluşumunun istatistikî olarak önemli oranda azaldığını (%70) bildirmişlerdir. PAH azaltılmasında marinasyon süresinin istatistikî olarak önemli olmadığı sonucuna varmışlardır. 51

6 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) Farhadian ve ark. [21], ön ısıtma ve ürünü bir malzeme ile sarmanın kömür ateşinde ızgara edilen etlerde PAH oluşumu üzerine etkilerini araştırmışlardır. Çalışmalarında buhar ve mikrodalgada ön ısıtma ve alüminyum ve muz yaprağına sarma işlemi sonrasında örnekleri kömür ateşinde ızgara etmişlerdir. Analiz sonuçlarına göre uygulanan ön ısıtma ve sarma işlemlerinin örneklerdeki PAH seviyelerini kuvvetli ölçüde etkilediklerini tespit etmişlerdir. Buharla ve mikrodalgayla ön ısıtma veya alüminyuma sarma işlemleri yapılan örneklerde karsinojnik PAH bileşiklerini tespit edemediklerini bildirmişlerdir. Santos ve ark. [22], Portekiz de geleneksel tütsülenmiş et ürünlerinde PAH mevcudiyetini araştırmışlardır. Araştırmada kullandıkları 66 örneği Güney Portekiz deki Alentejo daki yerel üreticilerden temin etmişlerdir. Kan sosislerinin daha riskli olduklarını ve PAH 8 (CHR, BaP, BaA, BbF, BkF, BgP, DhA, IcP toplamı) içeriklerinin daha yüksek olduklarını tespit etmişlerdir. Dijinovic ve ark. [23], Sırbistan da tütsülenmiş farklı et ürünlerinde PAH analizleri gerçekleştirmişlerdir. Dana jambon, domuz jambon, derili domuz pastırması, derisiz domuz pastırması, cajna sosis, sremska sosis gibi ürünlerde maksimum BaP değerinin aşılmadığını bildirmişlerdir. Dijinovic ve ark. [24], tütsülenmiş dana ve domuz jambonları örneklerini tütsüleme sırasında PAH içerikleri bakımından analiz etmişlerdir. Çalışmalarının geleneksel yöntemle veya endüstriyel tütsü odalarında yapılan tütsüleme işlemlerinin tütsülenmiş dana jambonlarının PAH içerikleri arasında önemli farklılıklar gösterdiğini bildirmişlerdir. En yüksek BaP miktarının maksimum seviyeyi geçmediğini tespit etmişlerdir. Reinik ve ark. [25], BaP ve diğer 11 PAH bileşenlerini analiz ettikleri çalışmalarında örnekleri 322 ticari olarak üretilen kür edilmiş et ürünlerinden ve 14 evde ızgara edilen etlerden oluşturmuşlardır. Evde etleri ızgara ederken geleneksel odun ateşinde ızgara ve son yıllarda popülaritesi artan disposable kömür ateşinde ızgara yöntemlerini karşılaştırmışlardır. Disposable ızgaraların kullanıldığı örneklerdeki PAH konsantrasyonları geleneksel odun ateşinde ızgara edilen etlerdekilerden 1,6 kat daha fazla olduğunu tespit etmişlerdir. Çalışmalarında tütsülemiş et ve jambon örneklerinde, tütsülenmiş sosislerde ve tütsülenmiş tavuk örneklerinde en yüksek PAH konsantrasyonunu tespit ettiklerini bildirmişlerdir. Janoszka [26], domuz eti ve domuz et sularında PAH oluşumu üzerine soğan ve sarımsağın etkilerini araştırmıştır. Soğanın (30/100 g et) toplam PAH içeriğinde tavada kızartılan etlerde ortalama % 60, et sularında ise % 90 nın üzerinde azalmaya sebep olduğunu tespit etmiştir. Yine sarımsağın (15/100 g et) etlerdeki konsantrasyonu % 54, et sularında ise % 13,5-79 oranında azalttığını bildirmiştir. Aygün ve Kabadayı [27], kömür ateşinde kızartılmış ve çok kızartılmış koyun ve sığır eti örneklerinde BaP seviyelerini araştırmışlardır. Kızartılmış et örneklerini 6 dk çok kızarmış et örneklerini 8-9 dk süre ile kömür ateşinden 15 cm yukarıda olacak şekilde pişirmişlerdir. Koyun etlerinin kızartılması ve çok kızartılması sonucu oluşan BaP değerlerinin sırasıyla 43.8±1.80 µg/kg, 31.33±0.94 µg/kg, sığır etlerinin ise sırasıyla 62.60±3.72, 37.60±3.84 µg/kg olduğunu tespit etmişlerdir. Anyango-Onyango ve ark. [28], Kisumi şehrinde farklı yöntemlerle pişirilen etlerin tüketimi sonucu insanların PAH lara maruziyeti konusunda çalışma bulunmaması dolayısıyla bir araştırma gerçekleştirmişlerdir. Çalışmalarında çiğ sığır, keçi ve domuz etlerinin PAH içerikleri ve bunların üzerine kömür ateşinde, elektrikli fırın ızgara ve sığ kızartma tavasında kızartma işlemlerinin etkilerini araştırmışlar ve uluslar arası standartlarda konsantrasyon düzeylerini karşılaştırmışlardır. Kömür ateşinde kızartmanın ve sığ tavada kızartmanın yeni PAH bileşenlerinin oluşumuna ve konsantrasyonlarının istatistikî olarak önemli ölçüde artırdıklarını bildirmişlerdir. Doğrudan kömür alevinde kızartılan sığır etlerinde 5 yeni PAH bileşiğinin daha oluştuğunu ortalama toplam PAH miktarının µg/kg seviyesinde bulunduğunu bildirmişlerdir. Kömür alevinde kızartılmış sığır etlerinin en yüksek PAH seviyesine sahip olduklarını bildirmişlerdir. 52

7 Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) GIDALARDA PAH SEVİYESİNİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER 5.1 Ticari işleme teknikleri Geleneksel ticari tütsüleme teknikleri ve yeterince yanmamış odun tütsüsünün ürünle doğrudan teması eğer proses yeterli bir şekilde kontrol altında tutulmaz ise arzu edilmeyen çeşitli PAH bileşiklerinin kontaminasyonuna sebep olmaktadır. Kritik parametreler arasında sıcaklık, süre, nem, kullanılan tütsü (doğal veya oluşturulmuş) ve kontrol tipi ile tütsü odalarının veya fırınların tip ve dizaynları bulunmaktadır. Geleneksel tütsü odaları veya fırınlar doğal hava akımına veya konveksiyona izin vermekle birlikte bunların kullanılması uzmanlık gerektirmektedir. Modern tütsü odaları veya fırınlarında ise mekanik veya elektriksel olarak kontrol edilebilmekte ve genellikle sıcaklık göstergeleri ve kontrolleri, mikro işlem kontrol sistemleri tütsü uygulamasının, nemin, kurutmanın ve sıcaklığın kontrolünü sağlayabilmektedirler. Bu kompleks tütsü operasyonunun sıkı bir şekilde kontrol edilmesini sağlar. Odun tütsüsü odunun yakılmasıyla veya daha yaygın olarak odun talaşı veya ağaç yongalarının ısıtılması suretiyle oluşturulurlar. Tütsüleme için çok çeşitli odunlar kullanılmaktadır. Meşe, maun, çam, akçaağaç, kiraz, elma, kayın, huş, kızılağaç çeşitli tatlar ve renk vermek üzere kullanılmaktadır [1]. Stumpe-Viksna ve ark. [29], yaptıkları çalışmada etlerin tütsülenmesinde PAH oluşumu üzerine kullanılan odunun etkilerini araştırmışlardır. Tütsülenmiş et örnekleri için 10 çeşit odun ve odun kömürü kullanılmıştır. Tütsülenmiş etteki PAH miktarı üzerine kullanılan odun tipinin istatistikî olarak önemli ölçüde etkisi olduğunu belirlemişlerdir. Elma ağacı ve kızılağaç kullanılan örneklerde en düşük, ladin uygulanan örneklerde ise en yüksek PAH miktarı tespit edilmiştir. Araştırmacılar gıda ürünlerinin kontaminasyonunun önlenmesi amacıyla tütsülemede kullanılacak odun türünün seçiminin önemli olduğunu belirtmişlerdir. Guillen ve ark. [30], farklı kompozisyonda iki ticari sıvı tütsü ile laboratuarda kontrollü şartlarda kayın ve asma sürgünlerinden elde edilen tütsülerde PAH seviyelerini araştırmışlardır. Analiz sonucunda ticari tütsülerde laboratuvar ortamında elde edilenlere nazaran daha fazla sayıda ve seviyede PAH bileşenlerini tespit etmişlerdir. Son 20 yıl içerisinde ticari gıda üretim proseslerinde geleneksel tütsüleme işlemleri yerini sıvı tütsüye bırakmıştır. Çünkü tütsü aromaları geleneksel tütsülerle mukayeselerinde daha düşük PAH seviyesini sağlayacak şekilde üretildiği tütsünün damıtılması ve arıtılması ile elde edilmektedir. Bu tip tütsü aromalarının tütsülenmiş ürünlerde PAH içeriğinin daha iyi kontrol edilmesi dışındaki avantajları arasında; aromanın ürüne üniform dağılımının sağlanması, geleneksel tütsülenmiş ürünlerin aromalarının yoğunlaştırılması, odun ve tütsüleme ekipmanlarına ihtiyaç duyulmadığından maliyetlerin azalması, daha az çevre kirliliği ve ürün yüzeyine püskürtme, daldırma veya gıdaya karıştırma gibi çeşitli uygulama şekilleri de bulunmaktadır. Bununla birlikte belirli PAH ların konsantrasyonları EC tarafından düzenlenir [1]. 5.2 Pişirme işlemleri Izgara ürünlerdeki bulunan PAH seviyeleri arasındaki önemli derecedeki farklılıklar ısı kaynağına olduğu kadar ızgaranın tipi ve geometrisine de bağlıdır. Bu, evdeki pişirme uygulamaları için önemlidir [1]. Yapılan bir çalışmada pişirme metotlarının pişirilen etin BaP ve diğer PAH içeriği üzerine etkileri araştırılmış ve ısı kaynağına damlayan yağın prolizi sonucunda PAH miktarının arttığını belirlenmiştir. PAH miktarının ürün yağ içeriğinin artması, ısı kaynağına yakın tutulması ve uzun süre ısıya maruz bırakılmasıyla arttığı tespit edilmiştir. Buna karşılık elektrikli veya gazlı ısıtıcılarda etin haşlanmasının veya erimiş yağları yakalayan ve ateşle temasını engelleyen delikli bir tava içerisinde mangal kömürü 53

8 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) üzerinde pişirme gibi uygulamalarla etin alevden uzak tutulmasıyla PAH ların tutulması engellenebilmektedir [1]. Gıda ürünlerindeki PAH seviyeleri üzerine gıda işleme tipinin önemli bir etkiye sahip olduğu bilinmektedir. Son 20 yılda geleneksel tütsülenmiş gıda ürünlerinde geleneksel tütsü uygulamasının yerini sıvı tütsünün almasıyla birlikte bu ürünlerin PAH içeriklerinde önemli seviyelerde azalmalar sağlanmıştır. Diğer taraftan çok sayıda çalışma özellikle de mangal uygulamaları ve ev pişirme uygulamaları uygun pişirme teknikleri ile mukayese edildiklerinde daha yüksek PAH içeriklerine sahip olduklarını göstermiştir. Bu sebeple alevlerin içerisine yağın düşmesini ve prolizini önlemek üzere tekniklerin uygulanmasıyla PAH ların daha az oranda oluşumunun sağlanması bazı ev pişirme uygulamaları için uygun görünmektedir [1]. El Badry [31], evde yaygın olarak kullanılan pişirme yöntemlerinin (mikrodalga fırın, haşlamadan sonra fırında kızartma, ev tipi gazlı ızgarada direkt ve indirekt kızartma) tavuk etlerinde PAH oluşumuna etkilerini araştırmıştır. Ayrıca bazı katkı maddelerinin (baharat karışımları, sarımsak ezmesi, sarımsak ezmesi ve baharat karışımı ile marinatlar) toplam ve karsinojenik PAH oluşumlarını araştırılmıştır. Sonuçta doğrudan gaz ateşiyle pişirilen tavuk etlerinde PAH içeriğinin önemli ölçüde yüksek olduğunu belirlemiştir. Sarımsak ezmesi, sarımsak ezmesi baharat karışımı, baharat karışımı ve marinasyon işlemlerini pişirmeden önce tavuk etlerine uygulamanın toplam ve karsinojenik PAH seviyelerini azalttığını bildirmiştir. 6. SONUÇ ve ÖNERİLER Polisiklik aromatik hidrokarbonlar bir çok faktör vasıtasıyla oluşan organik bileşiklerdir ve çevreye, sulara, gıdalara kontamine olarak insanlarda karsinojenik etki göstermekdir. Gıda endüstrisinde polisiklik aromatik hidrokarbonların oluşması yüksek ısı uygulamaları, tütsüleme prosesleri gibi işlemler vasıtasıyla oluşmakla birlikte hem endüstriyel hem de ev içi kızartma uygulamalarında kullanılan yöntemler de bu bileşiklerin oluşumları üzerine etkili olmaktadır. Pişirme uygulamaları arasında başta kömür ateşiyle doğrudan temas ettirilerek gerçekleştirilen ızgara etme, gaz alevi ile doğrudan temas gibi uygulamalar PAH oluşum miktarlarını özellikle de karsinojenik PAH bileşiklerinin miktarlarını artırmaktadır. Bu amaçla pişirme işlemi gerçekleştirilirken mümkün olduğunca farklı pişirme yöntemleri (mikrodalga fırında pişirme, haşlama) uygulanarak PAH oluşumu önlenebilmektedir. Endüstriyel uygulamalarda en çok görülen PAH oluşumu tütsülenmiş ürünler üretiminde gözlenmektedir. Tütsülenmiş balık, et ürünleri, tütsülenmiş peynirler gibi ürünlerin tütsülenmesinde kullanılan odun kaynakları, tütsüleme yöntemi, tütsüleme odasındaki ürünlerin pozisyonları da PAH oluşumu ve oluşan PAH miktarlarını önemli ölçüde etkilemektedir. Geleneksel yöntemlerle tütsülemede tamamen ustalık ön plana çıktığından daha kontrollü şartlarda gerçekleştirilen tütsü jeneratörü kullanımı oluşacak PAH miktarını azaltma açısından önemlidir. Tütsülemede tavsiye edilen bir diğer uygulama da ürünlerin tütsülenmesinde sıvı tütsü uygulanmasıdır. Böylece PAH bileşiklerinin oluşumu önlenmektedir. Tütsü odalarında bulunan ürünlerin jeneratöre yakın olmaları veya tütsünün odadaki hava akımına bağlı olarak daha uzun süre ürünle temasına neden olan pozisyonlara yerleştirilen ürünlerde de PAH bileşikleri oluşumu artmaktadır. Bu sebeple tütsü odasına yerleştirilen ürünlerde mümkün olduğunca PAH oluşumunu azaltıcı önlemlerin alınması gerekmektedir. 54

9 Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) KAYNAKLAR 1. Anonymous, 2008, Polycyclic aromatic hydrocarbons in food. Scientific Opinion of the Panel on Contaminants in the Food Chain, The EFSA Journal,724; Anonymous, 2009, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in food. Food Safety Authority of Ireland, Toxicology Fact Sheet Series, 1; Kim, I.S., Ritchie, L., Setford, S., Taylor, J., Allen, M., Wilson, G., Heywoo Pahlavanpour, B., Saini, S., 2001, Quantitative immunoassay for determining polyaromatic hydrocarbons in electrical insulating oils, Analytica Chimca Acta, 450; Gong, Z., Wilke, B.M., Alef, K., Li, P., 2005, Influence of soil moisture on sunflower oil extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from a manufactured gas plant soil, Science of the Total Envoriment, 343; Anonymous, 1995, Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons, U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta, Georgia, U.S. 6. Quiroz, R., Popp, P., Urritia, R., Bauer, C., Araneda, A., Treutler, H.C., Bara, R., 2005, PAH fluxes in the Laja Lake of South Central Chile Andes over the last 50 years: Evidence from a dated sediment core, Science of the Total Environment, 349; Moret, S., Conte, L.S., 2000, Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods, Journal of Chromatography, A 882; Järvenpää, E., Huopalahti, R., Tapanaienen, P., 1996, Use of supercritical fluid extraction high performance liquid chromatography in the determination of polynuclear aromatic hydrocarbons from smoked and broiled fish, Jorunal of Liquid Chromatography and Releated Technology, 19 (9); Ünal, P., Bayhan, A., 1993, Gıdalarda bulunan polisiklik aromatik hidrokarbonlar, Gıda, 18 (4); Terzi, G., Çelik, T.H., Nisbet, C., 2008, Determination of benzo[a]pyrene in Turkish döner kebab samples cooked with charcoal org as fire, Irish Journal of Agricultural and Food Research, 47; Farhadian, A., Jinap, S., Abas, F., Sakar, Z.I., 2010, Determination of polycyclic aromativ hydrocarbons in grilled meat, Food Control, 21; Chung, S.Y., Yettella, R.R., Kim, J.S., Kwon, K., Kim, M.C., Min, D.B., 2011, Effects of grilling and roasting on the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in beef and pork, Food Chemistry. 129; Roseiro, L.C., Gomes, A., Santos, C., 2011, Influence of processing in the prevalence of polycyclic aromatic hydrocarbons in a Portuguese traditional meat product, Food and Chemical Toxicology, 49;

10 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) Aaslyng, M.D., Duedhal-Olesen, L., Jensen, K., Meinert, L., 2013, Content of heterocyclic amines and polycyclic aromatic hydrocarbons in pork, beef and chicken barbecued at home by Danish consumers, Meat Science, 93; Jira, W., 2010, Polycyclic aromatic hydrocarbons in German smoked meat products, European Food Research Technology, 230; Lorenzo, J.M., Purrinos, L., Fontan, M.C.G., Franco, D., 2010, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in two Spanish traditional smoked sausage varieties: Androlla and Botillo, Meat Science, 86; Lorenzo, J.M., Purrinos, L., Bermudez, R., Cobas, N., Figueiredo, M., Fontan, M.C.G., 2011, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in two Spanish traditional smoked sausage varieties: Chorizo gallego and Chorizo de cebolla, Meat Science, 89; Wretling, S., Eriksson, A., Eskhult, G.A., Larsson, B., 2010, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Swedish smoked meat and fish, Journal of Food Composition and Analysis, 23; Pöhlmann, M., Hitzel, A., Schwagele, F., Speer, K., Jira, W., 2012, Contents of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and phenolic substances in Frankfurter-type sausages depending on smoking conditions using glow smoke, Meat Science, 90; Farhadian, A., Jinap, S., Faridah, A., Zaidul, I.S.M., 2012, Effects of marinating on the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (benzo[a]pyrene, benzo[b]fluoranthene and fluoranthene) in grilled beef meat, Food Control, 28; Farhadian, A., Jinap, S., Hanifah, H.N., Zaidul, L.S., 2011, Effects of meat preheating and wrapping on the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in charcoal-grilled meat, Food Chemistry, 124; Santos, C., Gomes, A., Roseiro, L.C., 2011, Polycyclic aromatic hydrocarbons incidence in Portuguese traditional smoked meat products, Food and Chemical Toxicology, 49; Dijinovic, J., Popovic, A., Jira, W., 2008, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in different types of smoked meat products from Serbia, Meat Science, 80; Dijinovic, J., Popovic, A., Jira, W., 2008, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in traditional smoked bef and pork ham from Serbia, European Food Research Technology, 227; Reinik, M., Tamme, T., Roasto, M., Juhkam, K., Tenno, T., Kııs, A., 2007, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in meat products and estimated PAH intake by children and general population in Estonia, Food Additives and Contaminants, 24 (4); Janoszka, B., 2011, HPLC-fluorescence analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pork meat and its gravy fried without additives and presence of onion and garlic, Food Chemistry, 126; Aygün, S.F., Kabadayı, F., 2005, Determination of benzo[a]pyrene in charcoal grilled meat samples by HPLC with fluorescence detection, International Journal of Food Sciences and Nutrition, 56 (8);

11 Palamutoğlu, R., Sarıçoban, C., Kasnak, C. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2014 (9) Anyango-Onyango, A., Lalah, J., Wandiga, S.O., 2012, The effect of local cooking methods on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) contents in beef, goat meat, and pork as potential sources of human exposure in Kinsumi City, Kenya, Polycyclic Aromatic Compounds, 32 (5); Stumpe-Viksna, I., Bartkevics, V., Kukare, A., Morozovs, A., 2008, Polycyclic aromatic hydrocarbons in meat smoked with different types of wood, Food Chemistry, 110; Guillen, M. D., Sopelana, P., Partearroyo, A., 2000, Occurence of polycyclic aromatic hydrocarbons in smoke flavourings, Polycyclic Aromatic Compounds, 21 (1-4); El Badry, N., 2010, Effect of household cooking methods and some Food additives on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) formation in chicken meat, World Applied Sciences Journal, 9 (9);