KALSİYUM OKSALAT MONOHİDRATIN KRİSTAL BÜYÜMESİNİN POLİELEKTROLİTLERLE ENGELLENMESİ

Transkript

1 KALSİYUM OKSALAT MONOHİDRATIN KRİSTAL BÜYÜMESİNİN POLİELEKTROLİTLERLE ENGELLENMESİ Emel AKYOL, Ayhan BOZKURT*, Özlem DOĞAN, Mualla ÖNER YTÜ Kimya Metalurji Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Esenler İSTANBUL * Fatih Üniversitesi, Kimya Bölümü Büyükçekmece İSTANBUL ÖZET Bu çalışmada gerek endüstriyel gerekse biyomineralizasyon açısından kristalizasyon mekanizmasının araştırılmasında büyük önem taşıyan kalsiyum oksalat kristallerinin büyümesine blok kopolimerlerin etkisi incelenmiştir. Kristalizasyon proseslerinde etkili olduğu daha önceki çalışmalarda tespit edilen blok kopolimerler radikal polimerizasyon metodu ile üretilmiştir. Farklı molekül ağırlıklarında poli (etilen glikol blok akrilik asit) kopolimerleri sentezlenmiştir. Molekül ağırlıkları ile etilen oksit/akrilik ve etilen oksit/metakrilik asit oranları farklı blok kopolimerlerin kalsiyum oksalat kristalizasyonunda denenerek kristal büyümesini ve kristal yapısını nasıl etkiledikleri incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonu; Kristal Büyümesinin Kontrolü; Kristal Morfolojisi; Polielektrolitler. 1. GİRİŞ Kalsiyum oksalat monohidrat (COM) şeker fabrikalarında ısıdeğiştiricilerde kabuk oluşturan ana bileşenlerden biridir. Kalsiyum oksalat monohidrat ve amorf silikanın (SiO 2 ) tortu oluşturması şeker fabrikalarında birçok önemli probleme yol açmaktadır. Konsantre meyve suyu üretimi esnasında bu bileşenlerin oluşumu ısı transfer katsayısını azaltmaktadır. Ayrıca bu tortuların temizleme metotları pahalı ve de genelde etkisizdir[1,2]. Kalsiyum oksalat monohidrat biyolojik mineralizasyon açısından da önemlidir. Kalsiyum oksalatlar, özelliklede monohidrat fazı tipik böbrek taşlarının ana maddesini oluşturur. Böbrek taşı tıbbi bir problem olduğundan kristalizasyon araştırmalarında ilgi çekmektedir[3,4,5,]. Son yıllarda biyolojik mineralleşmenin proteinlerle yönlendirilmesi pek çok araştırmanın konusu olmuştur. Bu çalışmalarda, asidik proteinlerin büyümekte olan kalsit kristallerinin yapısına etki ederek kristalin morfolojisinde değişiklik meydana getirdiği, uygulama şekline bağlı olarak kristal yüzeyine bağlanıp büyümeyi durdurduğu veya kristalizasyon hızını artırdığı gözlenmiştir[6,7]. Biyolojik mineralizasyon pek çok canlıda kalsiyum karbonat ve hidroksiapatit gibi minerallerin çökmesi ile sert dokuların oluşmasına yol açmaktadır. Bu çökme, kristalin şeklini, büyüklüğünü ve pozisyonunu kontrol eden polimerik inhibitörlerin ve nükleasyon ajanlarının etkisinde olmaktadır. Yapılan araştırmalarda, bütün mineralize olmuş dokularda asidik proteinlerin biyolojik mineralizasyonun yönlendirilmesinde önemli rol oynadıkları gözlenmiştir. Asidik proteinlerin büyümekte olan kalsiyum kristallerinin yapısına etki ederek kristalin morfolojisinde değişiklik meydana getirdiği, uygulama şekline bağlı olarak kristal yüzeyine bağlanıp büyümeyi durdurduğu veya kristalizasyon hızını artırdığı gözlenmiştir[8,9].

2 Kristalizasyon proseslerinde ortamda katkı maddelerinin bulunması, kristalizasyonu ve kristal yapısını önemli bir şekilde etkilemektedir[10]. Kristalizasyon prosesini etkileyen pek çok faktör arasında katkı maddeleri en büyük etkiye sahiptir. Çok az miktarı bile çekirdek oluşumunu, kristal oluşumunu, kristal büyümesini, kristal şekli ve büyüklüğünü ve diğer özelliklerini etkileyebilirler[11]. Kristal oluşumunda en etkili olarak tanınan engelleyiciler fosfonatlar ve polielektrolitlerdir. Kalsiyum sülfat, kalsiyum oksalat ve diğer kalsiyum karbonatlarla ilgili çalışmalar, polielektrotlitlerin çok az miktarda kullanıldıklarında bile güçlü bir etkiye sahip olduklarını göstermiştir[12,13]. Seçilen polielektrolitler kristal büyüme hızını azaltmak, kristal şeklini değiştirmek ve kristal ürünlerin kalitesini ve dağılımını iyileştirmek için yaygın olarak kullanılmaktadır[14]. 2. DENEYSEL Kristalizasyon proseslerinde etkili olduğu daha önceki çalışmalarda tespit edilen akrilik esaslı blok kopolimerler radikal polimerizasyon metodu ile üretilmiştir. Akrilik asidin radikal polimerizasyonu, poli (etilen glikol-blok-akrilik asit) kopolimeri üretmek amacıyla zincir transfer ajanı olarak α-thio polietilen glikol monometil eterin varlığında gerçekleştirildi. Kopolimerdeki PEG bloğunun uzunluğu farklı molekül ağırlıklarında zincir transfer ajanı kullanılarak gerçekleştirildi. Molekül ağırlıkları Max-Planck Enstitüsünde GPC ile belirlendi. Metakrilik esaslı blok kopolimerler ise Max-Planck Enstitüsü tarafından sağlandı. Akrilik ve metakrilik esaslı polimerlerin kalsiyum oksalat kristalizasyonuna etkisi kendiliğinden (spontene) kristalizasyon deneyleriyle incelenmiştir. Kristalizasyon deneyleri 1000 ml hacimli bir reaksiyon kabında gerçekleştirilmiş, sıcaklık 37±0.1 0 C da sabit tutulmuştur. Kalsiyum oksalatın aşırı doymuş çözeltileri, başlangıç konsantrasyonu aynı olacak şekilde eşit hacimli kalsiyum klorür (CaCl 2 ) ve sodyum oksalat (Na 2 C 2 O 4 ) çözeltilerinin karıştırılmasıyla elde edilmiş, polimer etkisinin gözlendiği deneylerde aynı yöntem uygulanmış ve polimer çözeltisi Na 2 C 2 O 4 çözeltisi ile birlikte reaksiyon kabına konmuştur. Deneylerde polimer konsantrasyonu 1 ppm de sabit tutulmuştur. Kopolimerlerin kalsiyum oksalat kristalizasyonuna etkisi çözelti iletkenliğinin zamanla değişimi ile belirlenmiştir. Deney süresince ph, iletkenlik ve sıcaklık değerleri sürekli bilgisayarca kaydedilmiştir. Elde edilen bu verilerin yardımıyla EO-b-MAA blok kopolimerleri ve EO-b-AA blok kopolimerleri için iletkenlik-zaman grafiği çizilmiştir. Her bir polimer örneği için kristalizasyon deneyi en az iki kere tekrarlanmıştır. Ayrıca kristal morfolojisini incelemek için Tarama Elektron Mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. 3. SONUÇLAR Poliakrilik asit (PAA), Polietilen glikol (PEG) ve etilen oksit-blok-akrilik asit (EO-b-AA) kopolimerleri varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon deneylerine ait veriler Çizelge 3.1 de gösterilmektedir. Polimetakrilik asit (PMAA) ve etilen oksit-blok-metakrilik asit (EO-b-MAA) kopolimerleri varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon deneylerine ait veriler ise Çizelge 3.2 de verilmektedir. Polimer etkinliği k o /k değerlerine bakılarak değerlendirilmiştir. k o /k oranları iletkenlik-zaman grafiklerinden hesaplanmıştır. k o /k oranı kalsiyum oksalat çözeltisinin kristalizasyon hızının (k o ), polimer varlığında ele geçen kristalizasyon hızına (k) oranı olarak alınmıştır.k o /k oranı büyük olan polimerler kalsiyum oksalat karistalizasyonunu önlemede daha etkili olan polimerlerdir. 1 ppm de EO-b-AA kopolimerleri ile yapılan deneysel çalışmalarda elde edilen k 0 /k değerleri ile kopolimerlerin içerdiği PAA ve PEG miktarları Çizelge 1 de verilmektedir.

3 Çizelge 1. Akrilik Asit Esaslı Blok Kopolimerlerin Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonuna Etkisi (37 o C ve 1 ppm de) Polimer MA DP EO /DP AA k o /k %PAA PEG EO-b-AA EO-b-AA EO-b-AA EO-b-AA EO-b-AA EO-b-AA PAA * 100 *: PAA homopolimeri 420 dakika boyunca kristalizasyonu engellemiştir. Çizelge 1 incelendiğinde kopolimerin yapısında yer alan PAA miktarı azaldıkça k 0 /k oranı da azalmıştır, diğer bir deyişle PAA miktarının artması kopolimerin kristalizasyon engelleme etkisini arttırmıştır. PAA homopolimeri ise 420 dakika boyunca kristalizasyonu tamamen önlemiştir. Blok kopolimerlerde asit içeriği arttıkça kristalizasyonu önleme etkinliğinin arttığı daha önceki çalışmalarda da gözlenmiştir[6]. Blok kopolimerlerde asit içeriğinin artmasıyla kristalizasyon hızının atmasının nedeni; büyük sayıda negatif yüklü iyonların kristal yüzeyindeki pozitif bölgelerle polar çekimi artırmasıdır[8]. EO-b-AA blok kopolimerlerinde DP EO /DP AA oranının kristalizasyon hızına etkisi Şekil 1 de gösterilmektedir. k o /k DP EO /DP AA Şekil 1. EO/AA Oranının k o /k Oranına Etkisi Şekil 1 incelendiğinde DP EO /DP AA oranı düştükçe, dolayısıyla PAA oranı arttıkça k 0 /k oranının arttığı görülmüştür. Ayrıca polimer içindeki akrilik asit bloğunun kristalizasyonu önlemede etilen oksit bloğuna oranla daha aktif rol oynadığını gözlenmiştir. 1 ppm konsantrasyondaki EO-b-AA kopolimerlerinin içerdikleri % PAA nın k o /k oranına etkisi Şekil 2 de daha net olarak görülmektedir.

4 ko/k % PAA Şekil 2. EO-b-AA Kopolimerinde Poliakrilik Asit Yüzdesinin k o /k Oranına Etkisi Çizelge 2. Metakakrilik Asit Esaslı Blok Kopolimerlerin Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonuna Etkisi (37 o C ve 1 ppm de) Polimer MA DP EO /DP MAA t ind k o /k %PMAA PEG EO-b-MAA EO-b-MAA PMAA Çizelge 2 incelendiğinde EO-b-MAA kopolimerleri varlığında gecikme zamanı görülmüştür. Metakrilik asit esaslı blok kopolimerler gecikme zamanı göstermelerine karşı k o /k oranları akrilik asit esaslı blok kopolimerlerden daha düşüktür. Ayrıca asit içeriği ve molekül ağırlığı yüksek olan blok kopolimerin diğerine göre daha etkili olduğu gözlenmiştir. Katkı maddelerinin kristal morfolojisine etkisi Tarama Elektron Mikroskobisinde (SEM) incelenmiştir. SEM kullanılarak 3 saat sonunda polimer katkısı olmadan büyüyen saf kalsiyum oksalat kristalleri ile 1 ppm de EO-b-AA, EO-b-MAA, PAA ve PMAA polimerleri varlığında oluşan kalsiyum oksalat kristalleri karşılaştırılmıştır. Kristallerin SEM şekilleri Şekil 3 de verilmektedir. Şekil 3 incelendiğinde polimerlerin kristal morfolojisinde değişikliklere neden olduğu açıkça görülmektedir. Akrilik esaslı blok kopolimerler aglomerasyonu artırırken metakrilik esaslı polimerlerde aglomerasyonun azaldığı görülmüştür. Ayrıca polimer kullanılması kristal yoğunluğunun azalmasına sebep olmuştur. Sonuç olarak akrilik asit ve metakrilik asit içerikli blok kopolimerlerin kalsiyum oksalat kristallerinin büyüme mekanizmasını etkiledikleri görülmüştür. EO-b-AA ve EO-b-MAA kopolimerleri kristalizasyon hızını azaltmış ve kristal morfolojisini de değiştirmiştir. Metakrilik esaslı blok kopolimerler akrilik esaslı blok kopolimerlerden farklı olarak gecikme zamanı da göstermiştir. Ayrıca polimer asit içeriğinin artmasıyla kristalizasyon hızının azaldığı görülmüştür.

5 B a b c d e f Şekil 3. SEM Kristal Şekilleri: a) Çözeltide polimer olmadığı zaman, b) PEG homopolimeri varlığında, c) EO-b-AA kopolimeri varlığında, d) EO-b-MAA blok kopolimeri varlığında, e) PAA homopolimeri varlığında, f) PMAA homopolimeri varlığında oluşan kalsiyum oksalat kristalleri

6 4. SEMBOLLER CaCl 2 COM EO-b-AA EO-b-MAA GPC k k o MA Na 2 C 2 O 4 PAA PEG PMAA SEM SiO 2 t ind Kalsiyum Klorür Kalsiyum Oksalat Monohidrat Etilen oksit blok akrilik asit kopolimeri Etilen oksit blok metakrilik asit kopolimeri Gel Permeation Chromotography (Jel Geçirgenlik Kromatografisi) Polimer kullanıldığı zaman ele geçen kristalizasyon hızı Kalsiyum oksalat çözeltisinin kristalizasyon hızı Molekül Ağırlığı Sodyum Oksalat Poliakrilik asit Polietilen glikol Polimetakrilik asit Tarama Elektron Mikroskobu Amorf silika Gecikme zamanı 5. KAYNAKLAR 1. Yu, H., Shikholeslami, R., Doherty, W. O. S., Mechanisms, Thermodynamics and Kinetics of Fouling of Calcium Oxalate and Amorphous Silica in Sugar Mill Evaporators, Chemical Engineering Science, 57, , Doherty, W.O.S., Crees, O. L., Senogles, E., Polymeric Additives effect on crystallization of calcium oxalate scales, Crystal Research Technology, 30, , Millan, A., Sohnel, O., Grases, F., The Influence of Crystal Morphology on the Kinetics of Growth of Calcium Oxalate Monohydrate, Journal of Crystal Growth, 179, , Opalko, F.J., Adair, J.H., and Khan, S.R., Heterogenous Nucleation of Calcium Oxalate Trihydrate in Artificial Urine by Constant Composition, Journal of Crystal Growth, 181, , Bernard-Michel, B., Pons, M.N., Vivier, H., Rohani, S., The Study of Calcium Oxalate Precipitation Using İmage Analysis, Cemical Engineering Journal, 75, , Öner, M., Doğan, Ö., Öner, G., The influence of Polyelectrolytes Architecture on Calcium Sulfate Dihydrate Growth Retardation, J. Crystal Growth, 186, 427-?, Addadi, L., Moradien, J., Shay, E., Marouds, N.G., Weiiner, S., A Chemical Model for the Cooperation of Sulfates and Carboxylates in Calcite Crystal Nucleation: Relevance to Biominerallization, Proc. Natl. Acad. Sci., 84, , Öner, M., Calvert, P., Polielektrotların Kalsiyum Oksalat Kristalinin Büyüme Hızına Etkisi, 1.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, ODTÜ, Ankara, , Nyvlt, J., Ulrich, J., Admixtures in Crystallization, VCH Weinheim, ch.2, 6, Sayan, P., Polielektrolitlerin Borik Asit Kristalizasyonu Üzerine Etkisi, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, Sarig, S., Kahana, F., Leshem, R., Selection of Threshold Agents for Calcium Sulfate Scale Control on the Basis of Chemical Structure, Desalination, 17, , Amjad, Z., Hooley, J., Influence of Polyelectrolytes on the Crystal Growth of Calcium Sulfate Dihydrate, J. Colloid and Interface Science, 111, 496, Doğan, Ö., Akyol, E., Barış, S., Öner, M., Control of Crystallization Processes by Diblock Copolymers, 218 th ACS National MeetingSymposium, New Orleans, Liu, S.T., Nancollas, G.G., The Crystal Growth and Dissolution of Barium Sulfate in the Presence of Additives, J. Collaid and Interface Science, 52, 582, 1975.