KATILARDA İYONLARIN KUTUPLANMASI, ELEKTRONEGATİFLİĞİ VE BUNLARIN BELİRLENMESİ YÖNTEMLERİ

Transkript

1 GİRİŞ KATILARDA İYONLARIN KUTUPLANMASI, ELEKTRONEGATİFLİĞİ VE BUNLARIN BELİRLENMESİ YÖNTEMLERİ 1) KUTUPLANMA 1.1) DİELEKTRİKLER İletkenler, malzeme içinde her tarafa hareket etmekte serbest sınırsız sayıda yük içeren maddelerdir. Bunun anlamı birçok elektronun belirli herhangi bir çekirdeğe eşlik etmemesi, fakat istediği gibi etrafta başıboş dolaşmasıdır. Dielektriklerde, bunun zıddı olarak, yüklerin tümü belirli atom veya moleküllerle bağlanmıştır(sıkı bir iple bağlı olduklarından tek yapabildikleri atomun veya molekülün içinde biraz hareket edebilmektir). Böyle mikroskobik yer değiştirmeler bir iletkendeki yüklerin tümüyle yeniden düzenlenmesi kadar belirgin değildir, fakat onların yığılmalı etkisi dielektrik malzemelerin belirtgen davranışından sorumludur. Genel olarak bir elektrik alanı tarafından kutuplanabilen bir ortama dielektrik adı verilir. Bazı dielektrik maddeler için E r değerleri aşağıda verilmiştir. E r deneysel olarak tayin edilebilen bir büyüklüktür ve eski adı K dielektrik sabiti dir. E r nin elektrik alanının frekansına bağımlılığı, optik elektromagnetik dalgalarla ilgili oldukça yüksek frekanslar için çok önemli olur. Dielektrik sabiti boyutsuzdur. Aşağıdaki tabloda bazı maddelerin dielektrik sabitleri verilmiştir. Malzeme Dielektrik Sabiti Malzeme Dielektrik Sabiti Vakum 1 Benzen 2.28 Helyum Elmas 5.7 Neon Tuz 5.9 Hidrojen Silikon 11.8 Hava (kuru) Metanol 33.0 Azot Su 80.1 Su buharı Buz(-30 ) 99 Tablo 1 2

2 1.2) POLARİZASYON Molekülün pozitif ve negatif yüklerinin ortalama konumları arasında bir uzaklık varsa, moleküle polarize olmuştur denir. Yani birim hacim başına düşen dipol momenti kutuplanma diye adlandırılır. Su molekülünde olduğu gibi, bazı moleküllerde daima böyle durum olabilir. Bunlara kutuplu(polar) moleküller denir. Moleküller kalıcı kutuplanma (polarizasyon) sahip değilse bunlara kutupsuz(nonpolar) moleküller denir. 1.3) POLARİZASYON TÜRLERİ 1.3.1) Atomik Polarizasyon Bir elektrik alanına yerleştirilen nötr bir atom için, her ne kadar atom bütünüyle elektriksel olarak nötr ise de pozitif yüklü bir çekirdek ve onu saran negatif yüklü bir elektron bulutu vardır. Atom içindeki bu iki yük bölgesi elektrik alan tarafından etkilenir, çekirdek alanın yönünde itilir ve elektronlarda buna zıt yönde itilirler. İlk olarak, alan yeterince büyükse, atomu tamamen ikiye ayırabilir ve iyonlaştırabilir. Ancak, daha az aşırı alanlar halinde çabucak bir denge kurulur, çünkü elektron bulutunun merkezi çekirdekle çakışmadığında bu pozitif ve negatif yükler birbirini çeker ve bu atomları bir arada tutar. İki zıt kuvvet elektronları ve çekirdeği ayıracak şekilde çeken E, onları bir araya getirmek için çeken karşılıklı çekim kuvveti bir dengeye ulaşır, pozitif yükün hafifçe bir tarafa negatif yükün de diğer tarafa kaydırılmasıyla atom kutuplanmış hale gelir. İdeal bir atomu küresel simetri olarak düşünürsek, çekirdekte (+) yükler ve etrafında homojen bir şekilde dağılan (-) yükler atomun hacmini oluşturur. R;atomun yarıçapıdır. 3

3 Şekil 1 ρ ; elektronların yük yoğunluğudur ve; = - e eşittir. Elektrik alan içerisinde yüklerin hareketinden dolayı oluşan kuvvet; Yükler arasındaki ayrılma uzaklığı d kadardır ve bu değer sınırlı bir değerdir. Çünkü dış alanın ayrılma kuvveti tam olarak etkili kuvvetler ile merkezdeki yüklerin uzaklığı arasında dengededir. Biz çekici kuvvette, noktasal bir yük ve homojen olarak dağılmış yükler arasında çekim gücünü hesaba katmak zorundayız. Burada 2 noktasal yükü düşünürsek, çekici kuvvet ( ); d, elektron yükünün küresel yarıçapıdır ve; 4

4 olur ve buradan da ; kuvvetleri arasındaki denge uzaklığı dir. Olarak hesaplanır. Atom, elektrik alan ile aynı yönde çok küçük bir p dipol momentine sahiptir. p = dir. İndüklenmiş dipol moment Dipol yoğunluğu (N) ile indüklenmiş dipol momentin çarpımı polarizasyonu verir. tür. Atomik polarizasyon sonucunda dielektrik alınganlık ( ) değeri ortaya çıkar. nin değeri ele alınan maddenin mikroskobik yapısına bağlıdır. Sonuç olarak polarizasyon; 1.3.2) Moleküler Polarizasyon Moleküllerde kutuplanma yönlere göre değişmektedir. Moleküller bazı yönlerde diğer yönlerden daha kolay kutuplanabilirler. Örneğin, karbon dioksit, 5

5 elektrik alanı molekülün ekseni boyunca uyguladığınızda 4,5. luk bir kutuplanabilirliğe sahipken bu eksene dik alanlar için kutuplanabilirlik 2. değerindedir. Alan eksenle belirli bir açı yaptığında onu eksene paralel ve dik bileşenlere ayırmamız ve her birini ilgili kutuplanabilirlikle çarpmamız gerekir. E ile aynı yönelimde bile olmayabilir. Ve moleküller arasında oldukça basittir, çünkü en azından atomlar kendilerini düz bir çizgi halinde düzenlerler; tamamen simetrik olmayan bir molekül için p=αe, E ile p arasındaki en genel doğrusal bağıntı ile değiştirilir: Dokuz sabit takımı molekülün kutuplanabilirlik tensörünü oluşturur. Onların gerçek değerleri seçtiğimiz eksenlerin yönelimine bağlıdır, bununla birlikte köşegen dışı terimlerin hepsi kaybolacak ve yalnızca üç tane sıfırdan farklı kutuplanabilirlik kalacak şekilde asıl eksenleri seçmek daima olanaklıdır. NaCl iyonik kristalini örnek olarak düşünürsek; Şekil 2 Kristal örgüsü, dipollerinden oluşur. Burada polarizasyon hacmi verir, fakat bu değer sıfırdır, çünkü her dipol moment için, tam olarak aynı büyüklükte bir komşu dipol moment vardır fakat ters işaretlisidir. Burada dipoller dönmemektedir yönleri sabitlenmiştir. 6

6 Bir elektrik alanı içerisinde iyonlar farklı yönlerde kuvvetler hissedeceklerdir. Alan içindeki bu hareket örgüde bir miktar bozunmayı gösterecektir. Şekil 3 iyonları bir miktar sağa, iyonları sola doğru yönelmiştir. Burada; İyonlar arasında ki uzaklık d kadar artmıştır. Denge uzaklığını hesaplayabilmemiz için, Y esneklik modülü yada Young modülü, atomlar arası denge uzaklığı; İndirgenmiş dipol moment ; Olarak hesaplanır. Polarizasyon ise; 7

7 İfadesi ile bulunur. Madde kutuplanabilir ve kutuplanma koşulu makroskopik alanda ilgilendiğimiz sürece p kutuplanma yoğunluğu ile anlatılabilir. Kutuplanma dediğimiz oylum başına dipol döngüdür. Bir madde içinde P, E ile oranlı ise bu madde bir dielektriktir. Bir dielektrik içine daldırılan özgür yükler, aynı yüklerin boşlukta uyardıkları alanın 1/ katı yeğinlikte bir alanı uyarırlar. 8

8 BÖLÜM 2 ELEKTRONEGATİFLİK VE KRİSTAL BAĞLANMA 2.1) İYONLARIN ELEKTRONEGATİFLİĞİ Elektronegatiflik bir atomun bir molekül içinde elektronları kendine çekebilme gücü ya da isteğidir. Elektronegatiflik yarı nitel bir büyüklüktür. Çünkü belirli bir atomun farklı moleküller içinde elektronegatiflikleri farklıdır. Bir bağa katılan atomların elektronegatiflik farkları, yük simetrisinden sapma için bir ölçü verir veya bir kovalent bağın iyon payını tayin eder. Elektronegatiflik fark fazla ise, elektronlar tamamı ile bir atoma geçebilir ve bu halde tam bir elektrovalans meydana gelir. Elektronegatifliğe etki eden üç faktör şunlardır: 1) Çekirdekteki proton sayısı: Proton sayısı (pozitif yük) ne kadar fazla olursa, çekirdeğin elektronları (negatif yük) çekebilme gücü artacaktır. 2) Elektronların çekirdeğe olan uzaklığı: Çekirdeğin en dış seviyedeki elektronlara olan uzaklığı arttıkça, onlara olan çekim etkisi azalır. 3) Perdeleme etkisi olarak bilinen durum: Çekirdeğin çevresi bildiğiniz gibi elektron kabukları ile çevrilidir. Elementlerin elektron dağılımı hatırlarsak Burada s, p, d, f elektron kabuklarının önüne gelen numaraları bir çeşit halka gibi düşünebiliriz. Baş kuvantum sayısı denilen bu sayıların büyümesi, çekirdeğin etrafını saran elektron halkalarının çoğalması anlamına gelir. Her bir halka oluşumunda çekirdeğin en dış kabuktaki elektronlara olan uzaklığı artar. İç halkalarda bulunan elektronlar perdeleme etkisi yapar. Böylece çekirdekteki protonun, en dış kabuktaki elektronlara olan etkisi perdelenir. Periyodik tabloda aynı periyotta, soldan sağa gidildikçe elementlerin baş kuvantum sayısı değişmeyecektir. Yani eğer ikinci periyotta ilerliyorsak, elektron dağılımı ile biten lityum atomundan başlayıp, elektron dağılımı ile biten neon atomuna kadar ilerleriz. Bunun sonucunda, aynı periyotta soldan sağa giderken yeni bir elektron halkası eklenmeyecek. O zaman üçüncü maddeyi dikkate almamıza gerek yok çünkü önemli bir etkisi olmayacaktır. Soldan sağa gidildikçe aynı halka 9

9 üzerine 1 elektron eklenirken, çekirdeğe de 1 proton eklenecektir. çekirdeğe eklenen 1 protonun, atomun elektronları çekme kuvvetini arttırması; halkaya eklenen 1 elektronun çekim kuvvetini azaltmasından daha büyük olur. Böylece aynı periyotta soldan sağa gidildikçe elektronegatiflik artar. Soygazlar, elektron ilgileri olmadığı için katmadığımız zaman en sağda yer alan halojenler elektronegatifliği en yüksek olan elementlerdir. periyodik tabloda soldan sağa ve aşağıdan yukarı gidildikçe elektronegatiflik artar sonucuna varabiliriz. Buna göre en elektronegatif elementin flor olması gerekir Periyodik cetvelde flor en yüksek, ve sezyum en küçük elektronegatifliğe sahip atomlardır. Hidrojen ise ortada kalır. 2.2) KRİSTALLERDE BAĞLANMA Bir katının bağlı durum oluşturması tamamen, negatif yüklü elektronlar ile pozitif yüklü iyonlar arasındaki çekici elektrostatik etkileşmeye bağlıdır. Magnetik kuvvetlerin bağlanmaya etkisi çok zayıftır ve gratvitasyon kuvveti tamamen ihmal edilebilir. Bir kristalin bağlanma enerjisi, aynı elektron düzenini koruyacak şekilde,kristali serbest ve yüksüz atom bileşenlerine ayırmak için verilmesi gereken enerjidir.iyonik kristaller için tanımlanan örgü enerjisi, kristali serbest iyon bileşenlerine ayırmak için gereken enerji olarak tanımlanır ) İYONİK BAĞ İyonik kristaller pozitif ve negatif iyonlardan oluşur. İyonik bağ, karşıt yüklü iyonların elektrostatik etkileşmesinin bir sonucudur. Yani bir atomdan diğerine elektron aktarıldığında iyonik bağ oluştuğunu ve zıt yüklü iki iyonun birbirini kuvvetle çektiğini görürüz. Bunun olabilmesi için atomlardan birinin elektronu zayıf bağlı ve koparılması kolay olması, diğerinin de elektron afinitesinin (ilgisi) büyük olması gerekir. İyonik kristallerde çok rastlanan iki kristal yapısı, sodyum klorür ve sezyum klorürdür ) KOVALENT BAĞ İyonik bağlı olmayan diatomik moleküller genellikle kovalent bağ yapar. Bir veya daha çok elektron iki çekirdek arasındaki bölgede yoğunlaştığında kovalent bağ oluşur. Bu yoğunlaşmanın nasıl olduğunu anlamak için, en basit molekül olan 10

10 iyonu,yani iki proton ve bir elektrondan oluşan sistemi göz önüne alalım. Bir elektronlu molekül yapısını anlayarak gibi çok elektronlu kovalent bağlı moleküllerin yapısını anlamak daha kolay olacaktır. İyonik ve kovalent bağ limitleri arasında değişen bir çok kristal bağ vardır. Bazen bir bağın ne derecede iyonik veya kovalent olduğunu bilmek önemlidir. Dielektrik kristallerde bir bağın karakterini iyonik ve kovalent bağ kesiri olarak ele alan yarı deneysel J.C. Phillips tarafından geliştirilmiştir. Metaller yüksek elektrik iletkenliği ile tanınırlar. Bir metalde, genellikle atom başına bir veya iki, serbestçe dolaşabilen elektronlar bulunur ve bunlara iletkenlik elektronları adı verilir. Bir atomun valans elektronu metalin iletkenlik elektronu olur. Bazı metallerde iyon merkezlerinin iletkenlik elektronlarıyla etkileşmesi bağlanma enerjisine önemli bir katkı bulunursa da, metalik bağlanmanın temel özelliği valans elektronlarının enerjisinin serbest atomdaki değerine göre azalmış olmasıdır. Bir alkali metal kristalinin bağlanma enerjisi alkali halojen kristaline göre oldukça küçüktür. İletkenlik elektronun oluşturduğu bağ pek kuvvetli değildir. Alkali metallerde atomlar arası uzaklıklar nispeten büyük olur, çünkü bu mesafede elektronlarının kinetik enerjisi azalır ) HİDROJEN BAĞI Nötr hidrojenin sadece bir elektronu olduğu için, diğer atomlarla kovalent bağ yapması beklenir. Ancak belirli koşullarda bir hidrojen atomu ile diğer iki atomu birlikte etkileyen kuvvetli bir çekici etkileşme olduğu bilinmektedir. Hidrojen bağı denilen bu bağın enerjisi 0,1 ev kadardır. Hidrojen bağının iyonik karakterde olduğu ve ancak elektronegatifliliği en yüksek olan F,O ve N gibi atomlarla oluştuğu bilinmektedir. Hidrojen bağının en kuvvetli olduğu bir molekülde hidrojen atomu kendi elektronunu tamamen diğer atoma verir ve geriye kalan proton hidrojen bağını oluşturur. Protona komşu olan atomlar o kadar yakın olurlar ki ikiden fazlasının yaklaşması olanağı bulunmaz; hidrojen bağının sadece iki atomla birlikte oluşmasının nedeni budur. Hidrojen bağı H 2 O molekülleri arasındaki bağda önemli bir rol oynar; elektrik dipol momentleri arasındaki elektrostatik çekim kuvvetiyle birlikte, su ve buzun 11

11 çarpıcı fiziksel özelliklerine neden olur. Bazı ferroelektrik kristallerin yapısında da önemlidir ) METALİK BAĞ Elementlerin yarıdan çoğu metaldir ve tüm katı metalleri bir arada tutan metallik bağdır. Metalik bağ bir bakıma kovalent bağa benzer, çünkü burada da elektronlar paylaşılır. Ancak, metalik bağda, elektronlar tüm atomlar arasında paylaşılır. Her atomdan kopan bir veya iki valans elektronu serbest duruma geçip tüm metal içinde hareket edebilir. Böylece metal ortam, hareket eden elektronlar denizi içinde pozitif iyon merkezlerin oluşturduğu bir örgü olarak düşünülebilir. Metali bağlı tutan, bu negatif elektron denizi ile pozitif iyon merkezleri arasındaki çekim kuvvetidir. Metallerin kohezyon enerjisi kovalent katılardan daha küçük olmakla beraber, yine de metalleri sert kılmaya yeterlidir. Metaller elektriği çok iyi iletirler, çünkü valans elektronları metal içinde sanki serbestmiş gibi hareket ederler. Elektronlar yükün yanı sıra enerjide taşıdıkları için metaller ısıyıda çok iyi iletirler. Fotonlar metale çarptığında enerjileri kolayca serbest elektronlara aktarılabilir; bu nedenle metaller saydam olmazlar ) DİPOL-DİPOL BAĞI İyonik bağ zıt yüklü iki iyon arasındaki Coulomb kuvvetinden kaynaklanır. Eğer temel birimler (atom veya moleküller) nötr ise bu kuvvet oluşmaz. Fakat buna rağmen, zayıfda olsa, nötr atom ve moleküller arasında bir çekim kuvveti oluşabilir. Nötr atom veya moleküldeki yük dağılımı sonucu bir dipol momenti oluşabilir; yani pozitif yüklerin ağırlık merkezi bir noktada ve negatif yüklerin ağırlık merkezi başka bir noktada olabilir. Dipol-dipol etkileşmesi yükler arasındaki Coulomb kuvvetine oranla çok daha zayıftır. Buna rağmen, bazı katıları bir arada tutmaya yeter. Temel yapıları küresel simetrik olana atomların kalıcı dipol momenti yoktur. Ama bir çok molekül kalıcı dipol momentine sahip olabilir ve dipol-dipol etkileşmesiyle bağ yapabilir. Polar molekül denilen bu türe örnek su molekülüdür. Molekülleri bağlayan kuvvet çok zayıf olduğundan, bu tür katılar moleküllerden oluşmuş sayılabilir. 12

12 BÖLÜM 3 İYON KUTUPLANABİLİRLİĞİ HESAPLAMALARI İyon kutuplanabilirliği düşük frekanslarda ince ölçümler sonucu, tek kristallerde dielektrik sabitlerinden türemişlerdir. 120 farlı oksit bileşiğinden yararlanılmıştır. Ve son hesaplamalar iyon kutuplanabilirliğinin iyonun yarıçapı ile orantılı olduğu ispatlanmıştır. Bu hesaplamalar deneysel verilerin analizinde yeni bir yaklaşımla kare yasasıyla açıklanmıştır. İyonlarda kutuplanabilirlik ile düşük frekans arasındaki ilişki kanıtlanmıştır. Son yıllarda oksitlerin dielektrik verilerinin hesaplamalarında faydalı gelişmeler olmuştur. Yüksek saflıkta ve kübik simetrik tek kristallerden örnekler alınıp hassas ölçümler yapılmıştır. Kübik olmayan kristallerden alınan veriler sadece eğer anizotrop olmayan dielektrik biliniyorsa hesaplamalara dahil edilir. Moleküler kutuplanabilirliğe toplanabilirlik için örnek olarak; Bu amaç için farz edilen düşük frekans ya da dielektrik kutuplanabilirlik dielektrik sabitlerinin ölçümlerinden türetilmiştir. Bu da Clausius-Mossotti eşitliğinde ; Olarak hesaplanır. Bura da moleküler hacim, değeri 1kHz- 10MHz arasında ölçülmüştür. 3.1) CLAUSİUS-MOSSOTTİ EŞİTLİĞİ 3.1.1) MAKROSKOPİK ELEKTRİK ALAN 13

13 Bir cisim içindeki elektrik alana olabilecek katkılardan biri uygulanan dış elektrik alandır. Bu şöyle tanımlanır; = Cismin dışındaki sabit yüklerin oluşturduğu elektrik alan. Diğer katkı cismin kendi içindeki yüklerin oluşturduğu elektrik alandır. Cisim nötr ise bunun ortalama alana katkısı atomik dipolllerin elektrik alanları toplamı olarak ifade edilebilir. Ortalama elektrik alan ), örgü noktasını içeren bir kristal hücresinin hacmi içindeki ortalama alanıdır. Burada, ( konumlu yerdeki mikroskopik elektrik alandır. alanı ye kıyasla daha düzgün değişen bir büyüklüktür. alanı makraoskopik elektrik alan olarak adlandırılır. Kristallerin elektrodinamik problemlerinde kullanılması uygun olan budur, ancak ile polarizasyonu ve akım yoğunluğu arasındaki ilişkinin bilinmesi ve problemin karakteristik değişme uzunluğunun örgü parametresine kıyasla büyük olması gerekir. Polarizasyonun makroskopik alana katkısını bulmak için ortamdaki dipollerden üzerinden bir toplama yapabiliriz. Elektrostatikte bilinen bir teoreme göre, ortamdaki düzgün bir polarizasyonun elektrik alanı, cisim yüzeyindeki yük yoğunluğunun oluşturduğu elektrik alana eşdeğerdir. kadar bir yüzey sınır yüzeydeki yüzey yük yoğunluğunun alanıdır ) POLARİZASYON ALANI Burada uygulanan alan ve düzgün polarizasyondan kaynaklanan alandır. alanına polarizasyon alanı denmesinin nedeni uygulanan alanına karşı koyucu yönde oluşundandır. Makroskopik elektrik alanı ile polarizasyon arasında bağlantı χ katsayısı ile sağlanır. 14

14 3.1.3) BİR ATOMDA YEREL ELEKTRİK ALAN Küresel bir numunenin kübik örgüsündeki bir atom üzerindeki yerel elektrik alan uygulanan dış alana eşittir. Kübik olmayan genel bir örgüdeki yerel alan ise bir atomun bulunduğu yerdeki yerel alan dış kaynaklı alanı ile numune içindeki dipollerin alanının toplamıdır. = cisim dışındaki sabit yüklerin oluşturduğu alan. = cisim yüzeyinde kadar bir yüzey yük yoğunluğunun alanı. = Lorentz boşluk alanı: = Boşluk içindeki atomların oluşturduğu alan. Bir kristalin polarizasyonu atomların polarizabilitesi ile yerel elektrik alanının çarpımı olarak yazılabilir: Burada sayısal atom yoğunluğu ile, j atomunun bulunduğu yerdeki yerel alan ile ve j türü atomların polarizabilitesi ile gösterilmiştir. Dielektrik sabit ile polarizabilite arasındaki ilişki elektrik alan ile makroskopik alan arasındaki ilişkiye bağlı olcaktır. 15

15 olduğundan, Clausius-Mossotti bağıntısı denilen bu ifade dielektrik sabitini elektronik polarizabilite cinsinden, sadece Lorentz bağıntısının uygulanabildiği kristal yapıları için, vermektedir. İyon kutuplanabilirliği temel teori ile ilişkilendirilebilir. İyon kutuplanabilirliği analitik amaçlar için güçlü potansiyelde fakat, toplamın analizi tam doğru değildir. Yüksek frekanslarda genişletilmiş deneysel verilerden elde edilmiş kırılma indisleri bazen hesaplamalarda geçerlidir. Bu teoriyi referans alarak, örnek olarak bir iyonun kutuplanabilirliğini sabitlemek ve diğer iyonlarında kutuplanabilirliği bu bilgi temel alınarak türetilmektedir. Alkali halidlerin (halojen tuzları) ve alkalinlerin (toprak alkali metaller) optik davranışlarını analiz ederken bu method Tessmann tarafından kullanılmıştır. iyonu için sabitlendi, bu düşünce küçük kutuplanabilirlik büyük yüzde hataları, büyük iyonların kutuplanabilirliğinin daha küçük hatalara yol gösterir. Bu deneysel sonuçların uygulamaları düşük frekanslarda gerçekleştirilmiştir.bunun için Shannon tarafından küçük kareler yasası kullanılmıştır. Dielektrik sabitlerini, 120 oksit ve 25 florit tek kristallerinden belirlemiştir. Bu değerler elde edilmeden önce iyon kutuplanabilirliği için bir referans sistemine bağlı hesaplamalar yapılmıştır. Shannon ( seçmiş bunun sonucunda değerini 2.01 hesaplamıştır. Eğer için oldukça büyük alınırsa ve için kutuplanabilirlik negatife gider. Bu yüzden kutuplanabilirlik değerleri oldukça küçük bir aralıkta sıralanmıştır. İyon kutuplanabilirliği 129 oksit ve 25 florürün en ufak kare yasası ve Clausius-Mossotti yasasının birleşiminden yararlanıp dielektrik sabitlerinden türetilmiştir. Kutuplanabilirlik iyi davranışlı bileşiklerin dielektrik sabitlerinin hesaplanmasından türetilir. Sıradışı fiziksel davranış gösteren maddeler için dielektrik sabiti hesaplamalarında standart sapmalar olduğu gözlemlenmiştir. Sıradışı 16

16 dielektrik davranıştan ayırmak için bir sabit iskelet yapı kullanılmıştır. Standart sapmaları, piezo, ferroelektrik, iletken(iyonik ya da elektronik) maddeler ve yüksek ya da düşük kutuplanabilirlikler ya da dipolar safsızlık vermektedir. Ferroelektrik maddeler genellikle dielektrik sabiti değerleri sıcaklığa kuvvetle ve anormal bir biçimde bağımlıdırlar. Ferroelektrik bir kristal dış elektrik alan olmadığı durumda bile elektrik dipol momenti gösterir. Ferroelektrik durumdaki kristalde pozitif yük merkezi ile negatif yük merkezi çakışık değildir. Geçiş sıcaklığı denilen bir sıcaklığın değeri üstünde genellikle ferroelektrik durum kaybolur. Geçiş sıcaklığı üstünde kristalin paraelektrik olduğu söylenir. Paraelektrik kristalde, sıcaklık arttığında dielektrik sabitte ani bir düşüş gözlenir.ferroelektrik durumundaki tüm kristaller aynı zamanda piezoelektrik olurlar; kristale uygulanan bir Z gerilmesi elektrik polarizasyonu değiştrir. Burada P polarizasyon, Z gerilme, d piezoelektrik deformasyon sabiti, E elektrik alan, χ dielektrik duygunlunluk (alınganlık), e elastik deformasyon sabiti ve s elastik sabittir. 3.2) ATOMİK KUTUPLANABİLİRLİKTE KUANTUM TEORİSİ Atomlar veya iyonlar için kutuplanabilirlik, kapalı kabuk elektron konfigürasyonu ile (iyon yerdeğiştirme katkısı ihmal edilerek) Buckingham tarafından şöyle ifade edilmektedir: 17

17 >, beklenen değer atomik birimde ifade edilir ve n baş kuantum numarası, l orbital açısal momentum kuantum numarasıdır. değerindedir. Ve, Bohr atom yarıçapıdır. değeri denklemde yerine koyulursa; Olur, n ve l en dıştaki kabuğa göre seçilir ve yukarıdaki denklem tekrar düzenlenirse; Shannon un iyon kutuplanabilirliği deneysel kanıtları kuantum mekaniği modeli ile desteklenmektedir. Pozitif ve negatif iyonların farklı davranışları belirlenerek eş zamanlı olarak çözülür. Fakat açıkça iyon yer değiştirmesinin kutuplanabilirliğe katkısı ihmal edilmiştir. Klasik teoriye göre serbest iyonlar için, düşük frekans ya da dielektrik kutuplanabilirlik; Burada e elektronik yük, m kütle ve soğurma frekansıdır. rezonans frekansına bağlı enerji durumudur. Eğer elektrik alan içinde dipol moment x- yönünde düşünülürse ; 18

18 Kuantum ifadesinde faktörünü içermekte ve bu ya bağlı elektronik geçiş için osilatör gücüdür. k ve m durumları arasındaki dipol momentin matris bileşenleridir. boyutsuz bir büyüklüktür ve toplama kuralına göre; İfade kuantum mekaniği formuna sokulursa; İfadesi elde edilir ) İyonlarda dielektrik kutuplanabilirlik ve elektronların etkili numaraları arasındaki bağlantı: Kristallerde iyon kutuplanabilirlikleri, düşük frekansta, tek kristal oksitlerinde dielektrik sabitlerinin kesin ölçümlerinden, tam dolu elektron alt kabuğu için kuantum mekaniğinin temel sonuçları kullanılarak değerleri oluşturulmuştur. Alt kabuklarda çok az bir farklılık yarıçapla ilişkili olursa, eşitlik tam dolu olmayan alt kabuktan gelen katkılar içerir. Bu yeni sonuç etkili elektron numaraları tüm iyonlar ve iyonların deneysel kutuplanabilirlikleri için türetilerek oluşturulur.bu sonuç gösteriyor ki genellikle etkili elektron numaraları ve iyon ile ilgili bilinen elektronik konfigürasyon arasında iyi bir bağlantı vardır.kutuplanabilirlik hesaplamalarının içeriği kesinlikle elektron alt kabuğu katkısı tarafından gerçekleşir ve düşük atomik numaralı elementler ve iyonlar ile bağlantılıdır.fakat geçişlerde ve çak az bulunan toprak iyonlarında elektron alt kabuk katkıları birden fazla durumda olabilir. 19

19 Şekil 4 Şekil 5 20

20 21

21 Tablo 2 22

22 3.2.2) Alkali Halojen Kristaller İçin Kabuk Modeli Kristaldeki iyon kutuplanabilirliğinin teorik hesaplamaları için iki bağımsız yaklaşım geliştirilmiştir. Toprak alkaliler kaya tuzu yapılı oksitlerle benzer sonuçlar gösterir. Bu teori alkali halojen tuzların örgü dinamiği kabuk modeli üzerine kurulur. Alternatif teori ise bilinen iyonik yarıçapı üzerine kuruludur ve bu teori Klor, Brom, İyot maddelerinde zayıf bir uygunluk sağlar. Alkali halojen tuzların dielektrik davranışlarını tanımlamak için kabuk modeli yetersiz kalmaktadır. İkinci yakın komşu etkileşmesinin ihmali sonuncunda farklılıklar gözlemlenir bu da bileşiklerde kohezyon teorisinin önemini göstermektedir. Alkali halojen bileşiği kristallerinde anyon ve katyon kutuplanabilirlikleri ; İfadesiyle hesaplanır. Burada statik dielektrik sabiti, yüksek frekans dielektrik sabiti ve enine optik frekans, indirgenmiş kütle, Z iyonik yük ve Szigeti yüküdür. İle ifade edilir. 23

23 Tablo3 Şekil 6 24

24 Grafiğe göre, Denkleminden hesaplanır. Alkali halojen tuzu yapısındaki iyonlar için kristal kutuplanabilirlik değerleri yukarıdaki denklemden hesaplanır. Bu method iyon yarı çapına bağlılığı göstermektedir. Altı ya da sekiz katlı koordinatlı kristal kutuplanabilirliklerinde Eşitliğini kullanarak alkali halojen serilerinden kendi iyonlarının her biri için modife kristal yarıçapı kullanılarak hesaplamalar yapılır. için keyfi bir değer farz edilerek, anyon kutuplanabilirlikleri, için sırasıyla 2.01, 2.27, 1.62 olur. Katyon kutuplanabilirlikleri ise için ise sırasıyla 0.79, 0.87, 1.32 ve 3.16 olur. Küçük katyonlar için örneğin, için standart sapmalar 0.05 tür. Geniş katyonlar için ise örneğin için sapma 0.1 tür. Üç parçalı kompleks oksit ve floritlerin dielektirik sabitleri iyon kutuplanabilirliklerinin hesaplanmasında kullanılır. Bu değerler deneysel olarakta hesaplanmıştır. Birçok üçlü yapılı brom,alüminyum,galyum,silisyum, fosfor ve vanadyum içeren sistemlerde deneysel ölçümler ile hesaplanan değerler arasında iyi bir uyum vardır. Gözlemlenen ve hesaplanan toplam kutuplanabilirlikler arasında iyi bir benzerlik vardır. Bu iyi dercedeki hesaplamalar iyi davranışlı bileşikler için Clausius-Mossotti eşitliği kullanılarak hesaplanılmıştır. KAYNAKLAR 25

25 1) David J. Griffiths / Çev: Prof. Dr. Basri Ünal, Elektromagnetik Teori, Eylül,2005 2) C. Kittel, 1971, Introduction to Solid State Physics, 4th edn 3) J.R. Taylor, C. Zafaritos / Çev: Prof. Dr. Bekir Karaoğlu, Fizik ve Mühendislikte Modern Fizik, ) Grimes N W, 1973, J.Phys. C:Solid State Phys 5) Grimes N W,1992, J.Phys. Condens Matter 4 L567-L570 6) Tessman J, Khan A and Shockley W, 1953, Phys. Rev. 7) Shannon R D, 1990, Proc. Int. Conf.on Chemstry of Electronic Ceramic Materials 8) Shannon R D and Subramanian M A, 1989,Phys. Chem. Miner ) Shannon R D and Subramanian M A, allik T H, Kimura H, Kokta MR, Randles MH and Rossman GR, J.Appl. Physic, ) Berkeley. Berkeley Fizik Elektrik ve Magnetizma 11) gov.tr 26