SİYANÜR GİDERİMİNDE İLERİ ARITIM YÖNTEMLERİ

Transkript

1 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası V. ULUSAL ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ SİYANÜR GİDERİMİNDE İLERİ ARITIM YÖNTEMLERİ Arş. Gör. 1, Dr. Levent ALTAŞ 2, Prof. Dr. Hanife BÜYÜKGÜNGÖR 3 Ondokuz Mayıs Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü SAMSUN 1 nazaytu@omu.edu.tr, 2 laltas@omu.edu.tr, 3 hbuyukg@omu.edu.tr ÖZET Bergama Altın Madeni ile son yıllarda ülkemiz gündemine oturan siyanür; canlılar üzerinde yüksek toksisiteye sahiptir. Siyanür içeren endüstriyel atıksuların çoğu, çevre açısından ciddi giderim problemleri meydana getirir. Siyanürlü sular; metal kaplama, fotoğrafçılık, petrol rafinerileri, kok ve havagazı fabrikaları, cevher zenginleştirme, madencilik, tekstil sanayi gibi çok çeşitli endüstrilerden kaynaklanmaktadır. Ayrıca nişasta gibi tarımsal ürünlerin işlenmesi sırasında siyanür meydana gelmektedir. Tüm bu endüstriyel işlemlere ilaveten, otoyollarda buz çözücü ajan olarak siyanür içeren tuzların kullanımı da yeraltı suyu kirliliğine katkıda bulunmaktadır. Siyanür içeren atıksuların detoksifikiye edilmesi için kullanılan proseslerin çoğu oksidasyon prensibine dayanır. Bu proseslerde siyanür genellikle daha az toksik olan siyanata oksitlenir. Maliyet açısından siyanürün azota ek oksidasyonu genelde uygulanmaz. Klorinasyon, ozonizasyon, peroksit oksidasyonu, monopersülfirik asit ve diğer dipersülfatlarla oksidasyon başlıca kimyasal oksidasyon prosesleridir. Kullanılan kimyasal oksidasyon proseslerinin yüksek işletme maliyeti gerektirmeleri ve bazı siyanür bileşiklerinin arıtımda yetersiz kalmaları sebebiyle son zamanlarda ileri siyanür giderim yöntemlerinin gelişimi hız kazanmıştır. Bu yöntemler; a)elektrokimyasal parçalanma prosesleri, b)iyon değiştirme, c)biyolojik arıtım ve d)membran prosesler olarak sıralanabilir. Anahtar Kelimeler: Siyanür, İleri Arıtım Yöntemleri, Emülsiyon Sıvı Membran Tekniği ADVANCED TREATMENT METHODS FOR CYANIDE REMOVAL ABSTRACT The cyanide sits on our country s agenda with Gold Mine of Bergama in recent years, has high toxicity on the living organisms. Most of the industrial wastewaters contain cyanide produce serious removal problems in the view point of environment. The waters with cyanide, occur from many various industries, such as metal coating, photography, petrol refineries, coke and coal gas plants, jewel enrichment, mining and textile industry. Furthermore cyanide occurs when agricultural products, such as starch, are cultivated. In addition to all these industrial processes, the use of salts include cyanide as ice solvent agent on the roads, contribute to the groundwater pollution, too. Most of the processes which are used to detoxificate the wastewaters contain cyanide are based on the oxidation principle. In these processes, cyanide is generally oxidized to the cyanate which is less toxic form. The advanced oxidation of cyanide to the nitrogen is generally not applied because of the high cost. Chlorination, ozonation, peroxide oxidation, mono per sulfuric acid and oxidation with the other di per sulfates are the main chemical oxidation processes. Recently the improving advanced cyanide removal methods accelerate because of requiment of high operating cost and to be insufficient for treatment of some cyanide compounds of chemical oxidation processes. These methods are classified as, a- electrochemical decomposition processes, b- ion exchange, c- adsorption, d- biological treatment, e- membrane processes. Key Words: Cyanide, Advanced Treatment Methods, Emulsion Liquid Membrane Technique

2 GİRİŞ Siyanür, yüksek toksisitesi nedeniyle büyük öneme sahiptir. Doğal ortamlarda bitkisel kökenli olabilmekle beraber asıl problemi endüstriyel atıklarla çevreye verilen siyanür bileşikleri oluşturur. Siyanür, endüstriyel ölçekte yıllık yaklaşık 2-3 milyon ton civarında üretilir ve bu nedenle birçok farklı endüstriyel atıksuda görülür. Endüstriyel atıksularda karşılaşılan siyanür bileşikleri genelde HCN den daha az toksik olan kompleks türleridir ve konsantrasyonları 0, mg/l gibi çok geniş bir aralıkta yer alabilir. Siyanür kirliliği, nişasta içeriği zengin tarımsal ürünlerin işlenmesinden de meydana gelmektedir(gijzen, vd, 2000). Siyanür içeren atıksular içme suyu kaynakları için bir tehdit unsurudur ve içme sularında bulunabilir. Ayrıca, özellikle az gelişmiş ülkelerde nişasta tüketimine bağlı olarak insanlara besinler yoluyla geçmektedir(who, 1996). SİYANÜR İÇEREN ATIKSULARIN KAYNAĞI Siyanür, çeşitli mikroorganizmalar tarafından düşük konsantrasyonlarda doğal olarak üretilir(dictor vd., 1997). Toksik endüstriyel atıksular arasında, siyanür içeren atıksular her zaman çevre için çok ciddi arıtım problemleri oluştururlar(roques, 1996). Çoğu kez bu atıksular; önemli derişimlerde ağır metaller (bakır, nikel, çinko, gümüş, demir) de içerir. Siyanür iyonlarının yüksek reaktifliği nedeniyle değişken, stabil ve toksik metal kompleksleri rahatlıkla oluşur(patil and Paknikar, 2000). Atıksularında siyanür bulunan endüstriler ve bu endüstrilerde siyanürün kullanım alanları aşağıda verilmiştir;!" Petrol rafinerilerinde kraking işlemi ile oluşan ve soğutma suları ile ortama verilen serbest, basit ve kompleks siyanürler;!" Kok ve havagazı fabrikalarında, koklaşma fırınlarında oluşan ve ortama verilen her tür siyanür bileşikleri;!" Maden işletmelerinde, cevher zenginleştirme ve geliştirme amacıyla kompleks siyanür bileşiklerinin kullanılması ve yıkama sularıyla ortama verilmesi;!" Metal sanayinde; maden işleme, eritme fırınlarında, kompleks siyanür bileşikleri nedeniyle ortama verilen siyanür bileşikleri;!" Tekstil sanayinde boya maddesi olarak kullanılan kompleks siyanür bileşikleri nedeniyle ortama verilen siyanür bileşikleri;!" Renkli fotoğraf ve film banyosu yapan laboratuarlarda renk geliştirme ve sabitleştirme işlemleri için kullanılan kompleks siyanür bileşiklerinin yıkama sularıyla birlikte alıcı ortama verilmesiyle oluşanlar;!" Kaplama sanayinde üretilen basit ve organik siyanür bileşiklerinin pestisid, insektisid hatta kemirgenlere karşı kullanılması, hastanelerde cerrahi aletlerin dezenfeksiyonunda kullanılan inorganik basit siyanürlerin alıcı ortama verilmesi ile oluşan siyanür atıkları;!" Meyve ve tohum işleyen tesislerde oluşan serbest siyanürler(küçükgül ve Şengül, 1987). Siyanürün diğer bir kaynağı da otoyollarda kullanılan buz çözücü tuzlardır. Buz çözmek için kullanılan ticari tuzlar; antikek ajanı olarak ferrosiyanür komplekslerini içerir. Bu kompleks siyanür bileşikleri, alıcı ortamlarda ve yeraltısularında HCN e dönüşebilir. Tuzdaki siyanürün kuru ağırlığı %0,01 olmasına rağmen karların erimesiyle büyük su kütlelerinde su kalitesi problemi meydana getirir(novonty vd., 1998). 493

3 SİYANÜR VE BİLEŞİKLERİNİN ARITIMI Siyanür içeren atıksuların detoksifikiye edilmesi için kullanılan proseslerin çoğu oksidasyon prensibine dayanır. Bu proseslerde siyanür genellikle daha az toksik olan siyanata oksitlenir. Maliyet açısından siyanürün azota oksidasyonu genelde uygulanmaz. Klorinasyon, ozonizasyon, peroksit oksidasyonu, monopersülfirik asit ve diğer dipersülfatlarla oksidasyon başlıca kimyasal oksidasyon prosesleridir(roques, 1996). İLERİ ARITIM YÖNTEMLERİ Bu klasik proseslere ek olarak, multi oksidantları ya da okside edici ajanlara bağlanan ve bir fiziksel arıtımı(örneğin UV radyasyonu) sağlanan pek çok diğer yaklaşımlarda literatürde bulunmaktadır. Kullanılan kimyasal oksidasyon proseslerinin işletme maliyeti yönünden pahalı olması ve bazı siyanür bileşiklerinin bertarafında yetersiz kalması nedeniyle son yıllarda ileri siyanür arıtım yöntemleri geliştirilmektedir. Bunlar; a)elektrokimyasal parçalanma prosesleri, b)iyon değiştirme, c)adsorbsiyon, d)biyolojik arıtım ve e)membran prosesler olarak sıralanabilir. ELEKTROKİMYASAL SİYANÜR PARÇALANMA PROSESLERİ Anodik Oksidasyon Arıtım Prosesleri Studelek Şirketinin sattığı Cyaniser ünitesi direk siyanür elektrolizi üzerine kuruludur. En önemli avantajı konsantrasyon ne olursa olsun tüm siyanür içeren yatakların arıtımı yeteneğine sahip olmasıdır. Bu proses, bazik şartlar altında anodik elektroliz tarafından siyanürleri siyanatlara dönüştürür. CN - +2OH - CNO - +H 2 +2e - (1) Zn(CN) - 4+8OH - Zn +2 +4CNO - +4H 2 O+8E - (2) Siyanatlar sonra azota okside olur; 494 2CNO - +6OH - HCO - 3+N 2 +2H 2 O+6e - (3) 2CN - +8OH - 2HCO - 3+N 2 +3H 2 O+8e - (4) Toplam siyanür dekomposizyonu için tüm reaksiyon, reaksiyon birleşmesiyle verilir. Kompleks Oluşturmaya Dayalı Siyanür Giderim Prosesleri Çok eski olmasına rağmen, hala etkili bir arıtım prosesidir. Başlıca avantajı, prosesin basitliğinden kaynaklanan düşük işletme maliyetine sahip olmasıdır. Demirle siyanürün hemen hemen mükemmel kompleks oluşturması üzerine kuruludur. Bazik ortamda, demir(2)sülfat, siyanür ile demir(2) siyanür kompleksleri formunu oluşturmak üzere reaksiyon verir. Fe +2 +2CN - Fe(CN) 2 (5) Aşırı siyanür varlığında, demir(2) siyanür hexasiyanür demir iyon kompleksine (demir siyanür) formuna dönüşür(roques, 1996). Elektroflotasyon Elekrokimyasal teknolojiler arasında elektroflotasyon, 21. yüzyılda yaygın olarak kullanılması beklenen arıtma proseslerinden biridir. Elektroflotasyon, çözünmüş ve çok küçük partiküler haldeki süspansiyon maddelerin(1g/l ye kadar) bulunduğu sıvı fazdan elektrik akımı geçirilerek kirleticilerin atıksulardan köpük şeklindeki bir faza dönüştürerek ayrıştırır. Başlangıç karışımı, sırasıyla ters akımlı ve doğru akımlı banyolardan geçirilerek elektroliz

4 gazları ile doyurulduktan sonra köpük toplayıcı banyoya alınır. Burada çökebilen maddeler ile süspansiyonların elektroliz gazları ile ayrılması gerçekleşir. Daha sonra elektroliz hücresinden geçirilerek bir boşaltma cihazı ile asıl cihazdan ayrılır ve bu sayede karışımın cihaz içindeki seviyesi ayarlanır ve son arıtma gerçekleştirilir. Köpük halindeki faz, üniteden bir köpük sıyırıcı ile alınır(karpuzcu vd, 2000). İYON DEĞİŞİMİ PROSESLERİ Burada en önemli nokta, iyon değişimiyle siyanürlerin yok olmadığı, sadece çıkış suyundaki siyanürlerin giderildiği ve konsantre hale getirildiğidir. Elektro kaplama atık suları gibi büyük hacimde düşük konsantrasyonda siyanür içeren atıksuların arıtılmasında özellikle bu yöntem faydalıdır. Klasik iyon değişim düzeneği,!" Reçineyi koruyan kil filtre!" Katyon değiştirici(güçlü katyonik reçine)!" Güçlü anyon değiştirici(zayıf anyonik reçine)!" Zayıf anyon değiştirici reçine(güçlü anyonik reçine) içerir. CN - fiksasyonunda güçlü anyon reçine kullanılmalıdır. Diğer taraftan zayıf ya da güçlü anyonik reçinelerle de fiksasyon gerçekleşir. Zayıf anyon reçine rejenerasyonun kolaylığı nedeniyle tercih edilir. Çıkış suyu, askıda maddeler ve organik bileşiklerin (yani solventlerin) giderimi için ilk önce karbon filtreden geçirilmelidir. Sonra iyon değişimi prosesine alınır. Arıtım zincirinde en son element, güçlü anyonik değiştirici HCN - ayrışmasından kaynaklanan CN - iyonu esasen sabitlemeyi sağlar. İyon değişimi ile çalkalama sularının arıtımının ilk avantajı; arıtılması gereken çözeltinin hacminde azalma sağlamasıdır(roques, 1996). SİYANÜR GİDERİMİ İÇİN BİYOLOJİK ARITIM YÖNTEMLERİ Mikroorganizmalar, siyanürü parçalayan çeşitli enzimlere sahiptirler. Tiyosiyanat, aerobik koşullar altında sülfat, karbonat ve amonyağa parçalanır. Siyanür parçalanmasıyla üretilen amonyağın detoksifiye edilmesi gereklidir(dictor, vd., 1997). Pek çok mikroorganizma, siyanürü hidrolize edebilen yeteneğine sahip cyanase özel sentezleme enzimi tarafından siyanür zehirlenmesine direnç gösterecek yetenektedir. Bu yetenek; kalıntı siyanürü parçalamak için biyolojik arıtım kullanıma imkan verir. Biyolojik parçalanma için limitler, Bucksteeg tarafından verilmiştir mg/l arasında siyanür konsantrasyonları için, arıtma tesisi işletmesinde birkaç aydan sonra %36 dan fazla parçalanma elde edilememiştir. Bakteriyel yataklarda 2 mg/l lik siyanür konsantrasyonları nitrifikasyon proseslerini alt üst edebilmektedir. Yine de; bakteriyel yataklar, zaman içinde adapte olabilir ve sonuçta 30 mg/l civarında siyanür konsantrasyonlarını parçalamaya yeterli olurlar(roques, 1996). Siyanür arıtımda hem aerobik, hem anaerobik hem de her iki yöntemin kombinasyonu kullanılabilir. Seçilen arıtım yöntemine bağlı olarak ortamda siyanür giderimini sağlayan mikroorganizma türleri farklılık gösterir. Ayrıca bu sistemlerde hidrolik bekleme süresi, siyanür konsantrasyonu, ph, sıcaklık ve amonyak konsantrasyonu da arıtıma etki eden faktörlerdendir. Siyanür azot kaynağı olarak sınırlayıcıdır ve amonyak, siyanür parçalanmasını inhibe eder, parçalanma hızını yarıya düşürür(suh vd, 1994). Aerobik formlara siyanürün etkisi; hücresel krom-c oksidaz enzimine bağlanarak zehir etkisi yapmasıyla açıklanır. Bu nedenle; aerobik şartlar altında siyanürün biyolojik parçalanmasına daha fazla önem verilmektedir. Üstelik anaerobik mikroorganizmalar, siyanür tarafından 495

5 inhibe edilir ve özellikle metan bakterileri bu toksik bileşiğin varlığına oldukça duyarlıdır. Anaerobik atıksu arıtımında; siyanürün davranışı hakkındaki literatür farklı iki durum ile ilgilenir; 1. Siyanürün toksikliği ve çamurun çevreye alışması, 2. Siyanürün anaerobik parçalanması(gijzen vd, 2000) Karıştırmalı reaktör ve sabit yataklı reaktörü karşılaştırıldığında sabit yataklı reaktörde giderimin daha yüksektir(dictor vd.,1997). Siyanür; aerobik ve birleşik anaerobik/aerobik reaktörlerde 1,4-4,2 günlük hidrolik bekleme süresinde siyanür %95-99 oranında giderilir(oliveria vd, 2001). SIVI MEMBRAN PROSESLER Bir sıvının membran gibi kullanılması mümkün olup sıvı membran, iki sıvı fazın üçüncü bir sıvı faz ile birbirinden ayrılması ile oluşmaktadır. Sıvı membran terimi son yıllarda sıkça kullanılmaktadır. Aslında proses, çözücü ekstraksiyonu olarak bilinen kimyasal prosesin daha da geliştirilerek teknolojik olarak uygulanmasından farklı bir işlem değildir. Sıvı membran proseslerde, bir fazdaki bileşen ya da bileşenlerin itici bir güç ile diğer bir faza taşınması söz konusudur. Burada taşıyıcı güç genellikle konsantrasyona bağlı olarak ifade edilebilen potansiyel gradyandır. Ayırma işlemi, iyonların sıvı film tabakaya difüzlenebilirliği ve bu tabakadan diğer faza taşınımı ile gerçekleşmektedir. Sıvı membranlar, aşağıda verildiği üzere, esas olarak üç farklı tipte ele alınmaktadır; 1. Sabitleştirilmiş Sıvı Membran(Destekli Sıvı Membran): Bu tip membranlarda, herhangi bir organik çözücüde çözülen taşıyıcı moleküller destek yapı içerisindeki porlara emdirilir. Bu porlu yapı, iki sıvı faz arasında(faz 1 ve Faz 2) destek görevi yaparak fazların birbirine karışmasını engellemektedir(aydıner, 1999). 2. Emülsiyon Sıvı Membran: Birbirine karışmayan fazlardan oluşmaktadır. Bu tip membranlarda, Faz 1 deki iyonlar sıvı içindeki emülsiyon damlacıklarındaki Faz 2 ye taşınmaktadır. Emülsiyon sıvı membran teknolojisinde madde veya kirleticiler giderilmekle kalmaz aynı zamanda konsantre edilirler. Toksik maddeleri çok düşük seviyelere indirme potansiyeline sahip olduğundan ideal bir biçimde atıksu arıtımına uygundur. Bir ayırma tekniği olarak emülsiyon sıvı membran prosesi, hidrokarbonların fraksiyonlanmasında, çevre mühendisliğinde, hidrometalurji, ilaç mühendisliğinde ve biyoloji ile ilgili mühendisliklerde yaygın bir şekilde kullanılır. Emülsiyon sıvı membranlar(elm) genelde; dış, membran ve iç olmak üzere üç fazdan meydana gelir. Dış faz ekstrakte edilecek maddeyi içerir. Membran faz fiziksel olarak dış ve iç fazı birbirinden ayırır. İç faz veya alıcı faz ise dış fazdan alınmış olan maddeyi geri difüze olamayan formlarına çevirir(3). Bir ELM prosesi, iki birbirine karışmaz faz arasında bir emülsiyon oluşturulması ve ekstraksiyon için bu emülsiyonun üçüncü bir faza(sürekli faz) disperse edilmesiyle hazırlanır(4). Şekil 1 de şematik olarak gösterildiği gibi membran faz, dış yani sürekli fazı, emülsiyon içindeki iç yani kuşatılmış kürecikleri ayıran sıvı fazdır(altaş, 2002). 3. Yığın Sıvı Membran: Bu tip membranlarda, yığın organik faz iki sulu fazı birbirinden ayırmaktadır. Organik faz içinde iyonların taşınımını kolaylaştırmak için bazen taşıyıcı moleküller kullanılmaktadır. Sulu fazların birinde, taşınması istenen iyonlar bulunmaktadır. Bu sulu faz genellikle donör(verici) veya kaynak faz olarak adlandırılmaktadır. Diğer sulu faz ise akseptör(yakalayıcı) faz olarak bilinir. İyonların bu faz çindeki konsantrasyonları zamanla artmaktadır. Kısaca verici faz ile yakalayıcı faz arasında bulunan sıvı organik membran yardımıyla iyonlar verici fazdan yakalayıcı faza taşınmaktadır(aydıner, 1999). 496

6 Emülsiyon sıvı membranlar, çeşitli ayırma işlemleri için mükemmel sistemlerdir ve çok yönlü prosesler olarak kabul edilirler. Diğer taraftan bu durum membran formülasyonunun(bileşimi) dizaynında zorlukları beraberinde getirir. Özel bir ayırma işlemi için membran bileşiminin oluşturulması oldukça kompleks bir işlemdir(altaş, 2002). KAYNAKLAR Anonymous, 1992; Türk Çevre Mevzuatı, Cilt II, Türk Çevre Vakfı Yayını, Ankara, 1275s. Altaş L., Emülsiyon Sıvı Membran Tekniği ile Sulardan Kurşun Giderimi, Doktora Tezi, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun, 159 s. Aydıner, C.; 1999; Sıvı Membran Teknolojisi ile Sulu Ortamdan Siyanür İyonlarının Taşınım Kinetiği, Yüksek Lisans Tezi, Gebze İleri Teknoloji Enstitüsü, Müh. ve Fen Bilimleri Enstitüsü, Gebze, 110 s. Boening D. W. and Chew C. M., 1999; Critical Review: General Toxicity and Environmental Fate of Three Aquenous Cyanide Ions, Vol:109, No: 1-4, 9: Dictor M. C., Brunet F. B., Morin D., Borines A. and Clarens M., 1997; Biological Treatment of Gold Ore Cyanidation Wastewater in Fixed Bed Reactor, Environmental Polution, Vol: 87, No: 3, p Gijzen H. J., Bernal E. and Ferre H., 2000; Cyanide Toxicity and Cyanide Degradiation in Anaerobic Waste Water Treatment, Water Research, Vol: 34, No: 9, p: Karpuzcu, M., Dimoglo, A., Romanov, A. ve Akbulut, H.Y., 2000; Siyanür ve Krom İçeren Atıksuların Elektrokimyasal Yöntemlerle Arıtımı, 1. Ulusal Çevre Kirliliği Kontrolü Sempozyumu, 4-6 Ekim, Ankara, s Küçükgül E. Y. ve Şengül F., 1987; Endüstriyel Siyanür Kirliliği ve Arıtımı, Doğa- Bilim Dergisi, Mühendislik ve Çevre Bilimleri, Tübitak, Cilt: 11, Sayı: 3, s: La Grega M. D., Buckingham P.L.and Evans J. C., 1994; Hazardous Waste Management, Int. Ed., Singapore, 1257s. Novonty V., Muhering D., Zitomar D. H., Smith D. W. and Focey R., 1998; Cyanide Removal and Metal Pollution by Urban Snowmelt: Impact of Deicing Compounds, Water Science and Technology, Vol: 38, No: 10, Oliveria M. A., Reis E. M. ve Nozaki J., 2001; Biological treatment of Wastewater From The Cassava Meal Industry, Environmental Research, Vol: 85. Is: 2, p: Patil Y. B. and Paknikar K.M., 2000; Biodetoxification of Silver-Cyanide From Electro-plating Industry Wastewater, Letters in Applied Microbiology. Vol: 30, p: Roques H.(Ed.), 1996; Chemical Water Treatment, Principles and Practice; Cyanide Removal by Aurelle Y., USA, p Siller H. and Winter J., 1998; Treatment of Cyanide Containing Wastewater from The Food Industry in a Laboratory-Scale Fixed-Bed Methanogenic Reactor, Applied Microbiology and Biotechnology, Vol: 49, No: 2, p: Suh Y. J., Pah J. M. and Yang J. M., 1994; Biodegredasyon of Cyanide Compounds by Pseudomanas Fluorescens Immobilized on Zeolite, Enzyme and Microbial Technology, Vol: 16, Is: 6, p: White D. M. and Schnobel W., 1998; Treatment of Cyanide Waste im a Sequecing Batch Biofilm Reactor, water Research, Vol: 32, No: 1; p: WHO, 1996; Guidelines for Drinking Water, 2 nd Ed., Vol: 2, Healt Criteria and Other Information, p: , Geneva. 497