ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mehtap KURTULUŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER YAPILARININ İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2010

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER YAPILARININ İNCELENMESİ Mehtap KURTULUŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez../../2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK Prof.Dr. Oktay ERBATUR Yrd.Doç.Dr. Belgin GÖZMEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2009YL60 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ LİGNOSELÜLOZİK MATERYALLERDEN TERMOKATALİTİK İŞLEMLE SUDA ÇÖZÜNDÜRÜLEN POLİSAKKARİTLERİN MOLEKÜLER YAPILARININ İNCELENMESİ Mehtap KURTULUŞ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman :Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK Yıl: 2010, Sayfa: 91 Jüri :Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK :Prof. Dr. Oktay ERBATUR :Yrd. Doç. Dr. Belgin GÖZMEN Bu çalışmanın amacı, bazı temsili lignoselülozik biyokütlelerin APR (Sulu Faz Reformlama) yöntemi ile gazlaştırılması sırasındaki selülozik, hemiselülozik ve ligninik davranışlarını incelemektir. Buğday samanı ve kenaf sapı bu çalışma için seçilmiş önemli lignoselülozik materyallerdir. Biyokütlelerden selülozik, hemiselülozik ve ligninik fraksiyonları izole edebilmek ve saflaştırabilmek amacıyla ilgili standart metodlar kullanılarak kapsamlı işlemler uygulanmıştır. Her fraksiyonun saflık derecesi izole edilen örneklerle ticari kaynaklardan temin edilen standartların karşılaştırılmasıyla ortaya konmuştur. Ayrıca her fraksiyonun yapısı SEM ve XRD metodlarıyla incelenmiştir. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen tüm fraksiyonlar APR yöntemiyle iki farklı yaklaşıma göre incelenmiştir. Öncelikle lignoselülozik fraksiyonlar hiçbir ön işleme tabi tutulmadan APR yöntemiyle doğrudan gazlaştırılmıştır. Bu fraksiyonlar ilk olarak sulu faz içerisinde ısıl işlemlerle ılımlı sıcaklık ve basınç koşulları altında gazlaştırılmıştır. İkinci yaklaşımda ise subkritik su ile hidroliz ön işleminden geçirilmiş ve polisakkarit bakımından zengin sulu çözelti APR yöntemiyle gazlaştırılmıştır. Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen selüloz ve hemiselüloz fraksiyonlarının doğrudan gazlaştırma sonuçları ile hidroliz sonrası gazlaştırma sonuçları kıyaslandığında en yüksek hidrojen veriminin doğrudan gazlaştırma deneylerine ait olduğu görülmektedir. Başlangıç selüloz materyalinin kabaca üçte biri gaz haline (H 2, CH 4, C 2 H 6 ) transfer olmaktadır. Kalan kısım ise hala çözünmemiş organik yapılar içeren sulu çözeltide bulunmaktadır. Hidrojen gazı üretimi için selülozun en etkili fraksiyon olduğu gözlenirken lignin fraksiyonunda ise hiç hidrojen gazı üretimi tespit edilememiştir. Anahtar Kelimeler: Sulu faz reformlama, lignoselülozik materyal, selüloz, hemiselüloz, lignin. I

4 ABSTRACT MSc THESIS EXAMINATION OF MOLECULAR STRUCTURES OF POLYSACCHARIDES SOLUBILIZED BY THERMOCATALYTIC TREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC MATERIALS Mehtap KURTULUŞ ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES CHEMISTRY DEPARTMENT Supervisor : Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK Year: 2010, Pages: 91 Jury : Asist. Prof. Dr. Sibel IRMAK : Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Asist. Prof. Dr. Belgin GÖZMEN The aim of the work was to understand the behaviour of the cellulosic, hemicellulosic and ligninic fractions of some representative lignocellulosic biomass material during gasification via Aqueous Phase Reforming: APR. Wheat straw and kenaf stalk were selected as the important representatives of various lignocellulosic material. Both materials were subjected to exhaustive treatments by using the relevant standart methods to isolate and purify the cellulosic, hemicellulosic and ligninic fractions. Purity of each fraction was tested and confirmed by comparing the FTIR spectra of the samples produced and the standart samples received from commercial sources. The structures of each fraction were also examined via SEM and XRD methods. All the fractions obtained from both wheat straw and kenaf stalk were subjected to APR via two different approaches. While in the first approach, the materials to be gasified were directly subjected to APR without any pretreatment, they were preliminary solubilized in aqueous medium via catalytic thermal treatment under relatively mild temperature and pressure conditions and the aqueous solutions containing polysaccharide-derived material were subjected to APR in the second approach. Direct APR treatment of the cellulosic and hemicellulosic fractions of both the wheat straw and the kenaf stalk gave higher yields of hydrogen when compared with the corresponding results of the second approach. Roughly one third of the hydrogen content of the initial cellulose material was transferred into gaseous form (H 2, CH 4, C 2 H 6 ) while the rest was still in the structure of the organic products dissolved in aqueous solution. It was shown that cellulose was the most effective fraction for hydrogen gas production whereas no hydrogen gas was obtained from the ligninic fraction. Keywords: Aqueous phase reforming, lignocellulosic materials, cellulose, hemicellulose, lignin. II

5 TEŞEKKÜR Tez konumda bana çalışma olanağı sağlayan ve tez çalışmam süresince bana yol gösteren, yardımlarını esirgemeyen sevgili danışmanım Yrd. Doç. Dr. Sibel IRMAK a, her konuda bana gerekli destek ve anlayışı gösteren değerli hocam Prof. Dr. Oktay ERBATUR a teşekkürlerimi sunarım. Yardımları ve görüşleriyle tezime katkıda bulunan sevgili hocam Öğr. Gör. Dr. Arif HESENOV a teşekkür ederim. Tezimin tüm aşamalarında bana yardımcı olan çalışma arkadaşlarım Bahar Meryemoğlu, Burçak Kaya, Tuğba Balın, Ayşe Bilen, Okan İçten ve İlker Öztürk e, katkılarından dolayı Uzman Serkan Karaca ya, ayrıca deneysel çalışmalarım sırasında zaman zaman olanaklarından yararlandığım Organik Kimya Araştırma laboratuvarı çalışma grubuna teşekkür ederim. Ayrıca maddi destek sağlayan TÜBİTAK a teşekkür ederim. Tüm öğrenim hayatım boyunca maddi, manevi büyük fedakarlıklar yaparak benim bu noktaya gelmemi sağlayan annem Meryem KURTULUŞ, babam Mehmet KURTULUŞ ve biricik kardeşim Meltem KURTULUŞ a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT II TEŞEKKÜR III İÇİNDEKİLER... IV SİMGELER VE KISALTMALAR.. VII ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ IX 1.GİRİŞ Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları ve Özellikleri Selüloz Hemiselüloz Lignin Buğday Samanının Özellikleri Kenafın Özellikleri Termokimyasal Dönüşüm Prosesleri Doğrudan Yakma Gazlaştırma Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, (APR)) ile Hidrojen Gazı Üretimi APR de Kullanılan Organik Materyalin Niteliğinin Hidrojen Oluşumuna Etkisi Şekerlerden Hidrojen Üretimi Biyokütlenin Hidrolizi ve Lignoselülozik Materyallere Uygulanan Ön İşlemler Fiziksel Ön İşlemler Mekanik Parçalama Piroliz Fizikokimyasal Ön İşlemler Buhar Patlaması (Steam Explosion) IV

7 Amonyak Lif Patlaması (Ammonia Fiber Explosion,AFEX) CO 2 Patlaması (CO 2 Explosion) Subkritik Su ile Hidroliz Kimyasal Ön İşlemler Ozon Asit ile Hidroliz Alkali ile Hidroliz Oksidatif Yolla Ligninin Uzaklaştırılması Organosolv Prosesi Biyolojik Ön İşlemler Enzimatik Hidroliz Moleküler Kütle Belirleme Teknikleri Boyut Eleme Kromatografisi (SEC) Polimerlerin Molekül Ağırlıklarının GPC Yöntemi ile Belirlenmesi ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOT Materyal Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Araç ve Gereçler Metot Lignoselülozik Materyallerin Selüloz İçeriğinin Saptanması Lignoselülozik Materyallerin Hemiselüloz İçeriğinin Saptanması Lignoselülozik Materyallerin Lignin İçeriğinin Saptanması Hidroliz Deneyleri Hidroliz Çözeltilerinin TOC, Monoşeker ve Polisakkarit Analizleri Hidroliz Çözeltilerinin Gazlaştırılması ve Gaz Analizleri FT-IR Analizleri. 47 V

8 3.2.8.Yüzey Analizleri GC/MS Analizleri BULGULAR VE TARTIŞMA Buğday Samanı ve Kenaf tan Selüloz, Hemiselüloz ve Lignin İzolasyonu FT-IR Analizleri SEM Analizleri XRD Analizleri GC-MS Analizleri Selüloz Fraksiyonunun TFA ile Hidrolizinin İncelenmesi Lignoselülozik Fraksiyonların Subkritik Suda Hidrolizinin İncelenmesi Lignoselülozik Materyallerden İzole Edilen Fraksiyonların Sulu Faz Reformlama ile Gazlaştırılması Doğrudan Gazlaştırma Hidroliz Sonrası Gazlaştırma Ksilanın Gazlaştırılması TOC Analizleri Gazlaştırma Sonrası Çözeltinin Polisakkarit Analizleri SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VI

9 SİMGELER VE KISALTMALAR Acac : Asetilasetonat Pt-Akt. Karbon : Platin Destekli Aktif Karbon APR : Aqueous Phase Reforming (Sulu Faz Reformlama) BW : Beechwood (kayın ağacı) C : Karbon FT-IR : Fourier Transformed Infrared GC : Gas Chromatography (Gaz Kromatografisi) GC-MS : Gas Chromatography- Mass Spectrometry (Gaz Kromatografisi- Kütle Spektrometri) GPC : Gel Permeation Chromatography (Boyut Eleme Kromatografisi) HPLC : High Performance Liquid Chromatography (Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi) Co : Kobalt Cu : Bakır Ni : Nikel Pt : Platin OS : Oat spelts (yulafxbuğday çaprazlanması ile oluşturulmuş bir tahıl) SEM : Scanning Electron Microscopy (Taramalı Elektron Mikroskop) TCD: Thermal Conductivity Detector (Termal İletkenlik Dedektör) TEM : Tranmission Electron Microscopy (Geçirimli Elektron Mikroskop) TFA : Trifloro Asetik Asit TOC : Toplam Organik Karbon TGA : Termogravimetrik Analiz XRD : X-Ray Diffraction (X-Işını Kırınımı) WGS : Water-gas shift reaction (Su-gaz dönüşüm reaksiyonu) VII

10 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri 3 Çizelge 2.1. Selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları. 39 Çizelge 3.1. Buğday samanı ve kenafın nem, kül, selüloz ve içerikleri Çizelge 4.1. Buğday samanından izole edilen selüloz fraksiyonunun TFA ile hidrolizi sonucu elde edilen polisakkaritlerin molekül dağılımı. 59 Çizelge 4.2. Lignoselülozik fraksiyonların subkritik suda hidrolizinin sonucu oluşan polisakkaritler ve hidrolizatların ve TOC içerikleri. 60 Çizelge 4.3. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörsüz gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri. 62 Çizelge 4.4. Buğday samanı lignoselüloziklerinin katalizörlü gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri. 62 Çizelge 4.5. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörsüz olarak gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri. 64 Çizelge 4.6. Lignoselülozik fraksiyonların katalizör varlığında gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri 65 Çizelge 4.7. Standart ksilanların katalizörsüz ve katalizörlü olarak gazlaştırılması sonucu oluşan gaz ürünleri Çizelge 4.8. Lignoselülozik fraksiyonların katalizörlü ve katalizörsüz olarak gazlaştırılması sonucu çözeltilerin polisakkarit içerikleri.. 71 VIII

11 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Selülozun yapısı. 4 Şekil 1.2. Hemiselüloz Yapısı... 6 Şekil 1.3. Lignini oluşturan yapılar (a) koniferil alkol; (b) p-kumaril alkol; (c) şiringil alkol Şekil 1.4. Lignininin Önerilen Yapısı Şekil 1.5. Hasat sonrası kenaf. 11 Şekil 1.6. Etilen glikolden "Sulu Faz Reformlama" ile H 2 eldesinde seçiciliği belirleyecek olası tepkime süreçleri Şekil 1.7. Fruktozun sulu faz reformlama mekanizması.. 21 Şekil 1.8. Polistiren yapısı 30 Şekil 1.9. Dekstran genel yapısı Şekil 3.1. Gazlaştırmada kullanılacak yüksek basınç reaktörü Şekil 4.1. Şekil 4.2. Şekil 4.3. Şekil 4.4. Şekil 4.5. Şekil 4.6. Şekil 4.7. Standart selüloz ve buğday samanından izole edilen selülozun İnfrared spektrumları Standart selüloz ve kenaftan izole edilen selülozun infrared spektrumları Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının FT-IR spektrumları. 51 Kayın ağacı ve yulafxbuğdaydan izole edilen standart ksilanlar ile kenaf ve buğday samanından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının infrared spektrumları.. 52 Buğday samanından ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonlarının FT-IR spektrumları SEM görüntüleri(a)buğday samanınından izole edilen selüloz, (b) standart selüloz (c) Kenaftan izole edilen selüloz.. 54 SEM görüntüleri (a,b) Buğday samanından izole edilen hemiselüloz, (c) Kenaftan izole edilen hemiselüloz, (d) Standart ksilan 55 IX

12 Şekil 4.8. SEM görüntüleri (a) Buğday samanından izole edilen lignin, (b) referans görüntü olarak kullanılan lignin (c) Kenaftan izole edilen lignin Şekil 4.9. Standart ve izole selüloza ait XRD spektrumları Şekil Hemiselüloz ve lignin fraksiyonlarına ait XRD spektrumları 57 Şekil Selüloz fraksiyonunun TFA ile hidrolizi sonucu oluşan karbohidratlar (a) Standart selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatogramı (b) İzole selülozun hidroliz çözeltisinin GPC kromatogramı.. 58 Şekil Buğday samanından izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz,(b) Hemiselüloz, (c) Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatogramları.. 60 Şekil Kenaftan izole edilen fraksiyonların (a) Selüloz, (b) Hemiselüloz, (c) Lignin, hidroliz çözeltilerinin GPC kromatogramları.. 61 Şekil Buğday samanı ve kenaf sapından izole edilen hemiselüloz fraksiyonlarının Pt katalizörü varlığında oluşan gaz kompozisyonlarının standart ksilanlarla karşılaştırılması 67 Şekil Buğday samanı ve kenaf selüloz fraksiyonlarının gazlaştırma öncesi ve sonrası TOC sonuçları. 67 Şekil Buğday samanı ve kenaftan izole edilen hemiselüloz hidrolizatlarının gazlaştırma öncesi ve sonrası TOC içerikleri.. 68 Şekil Buğday samanı ve kenaftan izole edilen lignin fraksiyonlarının gazlaştırma öncesinde ve sonrasında TOC sonuçları.. 69 Şekil Buğday samanı fraksiyonlarının doğrudan ve hidroliz sonrası gazlaştırma deneyleri sonrası TOC içerikleri.. 69 Şekil Buğday samanı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a) Buğday samanından izole edilen selüloz, (b) Buğday samanından izole edilen hemiselüloz, (c) Buğday samanından izole edilen lignin 72 Şekil Kenaf sapı lignoselüloziklerinin GPC kromatogramları (a) Kenaf sapından izole edilen selüloz, (b) Kenaf sapından izole edilen hemiselüloz, (c) Kenaf sapından izole edilen lignin X

13 Şekil Standart ksilanların GPC kromatogramları (a) Kayın ağacı (Beechwood) standart ksilanı, (b)yulafxbuğday (Oat spelts) standart ksilanı XI

14 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ 1. GİRİŞ Enerji, günümüzde insan hayatının vazgeçilmez bir parçası ve dünyadaki sürdürülebilir kalkınma çabalarının en önemli araçlarından biridir. Dünyadaki nüfus artışı, sanayileşme ve bilimsel faaliyetlerin gelişmesi ile enerjiye olan ihtiyaç her geçen gün artmaktadır. İhtiyaç duyulan bu enerjinin büyük bir kısmı fosil yakıtlar olarak nitelendirdiğimiz petrol, kömür ve doğal gazdan karşılanmaktadır. Ancak bu enerji kaynakları rezervlerinin kısıtlı olması ve çevre üzerindeki olumsuz etkileri dünya genelinde bu enerji kaynaklarının en uygun şekilde kullanımını ve yeni enerji teknolojilerinin gerekliliğini açıkça ortaya koymuştur. Bu durum, enerjiyi gelişmiş ve gelişmekte olan ülkeler için en önemli ve çözümlenmesi gerekli bir sorun haline getirmiştir. Ülkemiz, enerji ihtiyacının büyük bir kısmını fosil yakıtlardan sağlamaktadır. Başta petrol olmak üzere bu enerji kaynaklarının önemli bir kısmı ithal ürünler olup, ülke ekonomisine olan yükü ve çevreye yaptığı olumsuz etkileri her geçen gün artmaktadır. Ülkemizin kalkınması, sanayileşmesi ve gelişmesi enerji üretimiyle doğru orantılıdır. Bu nedenle enerji sektöründe temel amaç, gelişen ekonominin ve artan nüfusun enerji gereksinimlerini sağlıklı, güvenilir, sürekli, kesintisiz ve en ekonomik maliyetle karşılayabilmektir. O nedenle, petrol ve doğal gaz gibi ithal yakıtlara olan bağımlılığımızın azaltılması için yenilenebilir enerji kaynakları arayışlarını hızlandırmamız gerekmektedir (Ültanır, 1996). Ülkemiz, su (hidroelektrik, jeotermal, deniz enerjisi), güneş, rüzgar ve biyokütle olarak sınıflandırabileceğimiz yeni-yenilenebilir enerji kaynakları açısından oldukça iyi bir potansiyele sahiptir. Ülkemizde yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları üretimi, toplam kömür üretiminden sonra ikinci en yüksek üretime sahiptir. Bu kaynakların yaklaşık üçte ikisini biyokütle oluşturmaktadır. Geri kalan üçte birlik yenilenebilir enerji kaynağının da büyük çoğunluğunu hidroelektrik enerji meydana getirmektedir. Görüldüğü gibi ülkemiz için biyokütlenin büyük bir önemi vardır. Bu durum uygun süreçler geliştirilerek biyokütlenin enerji kaynağı olarak değerlendirilmesinde yapılacak olan çalışmaların önemini de arttırmaktadır (Türkiye Enerji Raporu, 2003). 1

15 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Dünya nüfusunun sürekli artması enerjiye olan talebi de artırmaktadır. Bunun sonucu olarak fosil yakıtların sınırlı olan kaynaklarının hızla azalarak tükeneceği endişesi ve yüksek kalitede enerji ihtiyacından kaynaklanan zehirli ve kalitesiz atıkların büyük çevre problemlerine yol açması bilim adamlarını yeni enerji kaynakları konusunda araştırmalar yapmak zorunda bırakmıştır (Lodhi, 1987). Bu sebeple yenilenebilir enerji kaynaklarından biyokütlenin yeri ve önemi tartışılmazdır. Yüksek karbonlu polimerik yapıya sahip olan biyokütle materyalleri genel anlamda depolimerizasyonla parçalanarak veya CO ve H 2 gibi indirgenlerle reaksiyona sokularak yeni kimyasal ürünlere dönüştürülmeye elverişli hammadde kaynaklarıdır (Demirbaş, A., 1996). Biyokütle enerjisi, yetiştiriciliğe dayalı olduğu için yenilenebilir, çevre dostu, yerli ve yerel bir kaynak olarak önem kazanmaktadır (Sayigh, 1999). Biyokütle doğrudan yakılarak veya çeşitli süreçlerle yakıt kalitesi attırılıp, mevcut yakıtlara eşdeğer özelliklerde alternatif biyoyakıtlar (kolay taşınabilir, depolanabilir ve kullanılabilir yakıtlar) elde edilerek enerji teknolojisinde değerlendirilebilir (Çetinkaya ve ark., 2003). Son zamanlarda biyokütle kaynaklarından enerji kaynağı olarak yararlanmak artan bir ilgi sözkonusudur (Islam ve ark., 2005; Çulcuoğlu ve ark., 2005). Başarılı bir kimyasal işlemin uygulanabilmesi için lignoselülozik biyokütle kaynakları ve özelliklerini daha yakından incelemek gerekmektedir Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları ve Özellikleri Dünya yıllık bitki ve tarımsal artık miktarı yaklaşık olarak tondur. Türkiye'de ise her yıl ton tarımsal artık elde edilmekte olup bunun 18 milyon ton kadarı buğday sapı, 8 milyon tonu arpa sapı, 2.5 milyon tonu mısır sapı, 3 milyon tonu pamuk sapı, 2.5 milyon tonu ayçiçeği sapı, 200 bin tonu pirinç sapı, 240 bin tonu çavdar sapı, 300 bin tonu tütün sapı, 2 milyon tonu kendirkenevir, 200 bin tonu göl kamışı oluşturmaktadır (T.C. Başbakanlık Devlet İstatistik Enstitüsü Yayınları, Tarımsal Yapı ve Üretimi, Ankara, 1995). 2

16 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Tarımsal artıkların ucuzluğu, atmosferdeki karbondioksit gazını kullanarak oluşma nitelikleriyle enerji üretiminde kullanıldığında, atmosferdeki sera gazı artışına katkıda bulunmayışı ve gıda maddesi olarak insanlar tarafından tüketilmeyenler sınıfına girdiği için lignoselülozik biyokütlenin enerji alanında değerlendirilmesi cazip görünmektedir. Yüksek bitkilerin hücre duvarları lignoselüloz içerir. Ligninin ayrılması durumunda geriye polisakkarit türevi kalır. Bitki hücresindeki polisakkaritlere haloselüloz da denir. Haloselülozlar selülozlar ve hemiselülozlardan oluşur. Haloselüloz hidroliz edilirse C6 ve C5 şekerleri, üronik asitler ve asetil gruplar elde edilir. C6 şekerleri glikoz, mannoz ve galaktozdur. C5 şekerleri ise başlıca ksiloz ve arabinozdur. Her bir bileşiğin oranı bitki kaynağına göre değişir (Beyatlı, 1996). Lignoselülozik doğal kaynakların temel bileşenleri selüloz, hemiselülozlar, ligninler, özütlenebilir maddeler ve inorganiklerdir. Doğada selüloz; çeşitli nişasta, pektin ve hemiselüloz gibi polisakkaritlere bağlı olarak bulunur. Hemiselülozlar ise galaktoz, mannoz, ksiloz, arabinoz ve diğer şekerlerle; üronik asitlerin polimerleri ve heteropolimerlerini içerirler. Bunlara ek olarak, doğadaki hemen hemen her selüloz, selüloz-lignin karışımı halinde bulunur. Çizelge 1.1 de doğadaki bazı lignoselülozik maddeler ile bileşenleri görülmektedir. Çizelge 1.1. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri (Parisi, 1989) Biyokütle Selüloz (%) Hemiselüloz (%) Lignin (%) Kozalaklı ağaçlar Şeker kamışı Yaprakları dökülen ağaçlar Mısır koçanı Buğday sapı

17 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Selüloz Bitki dünyasında en fazla bulunan ve en basit yapıya sahip olan, aynı zamanda hücre duvarı yapısında yer alan yapısal polisakkaritlerin en önemlilerinden birisi selülozdur (Anonim, 1969; Eriksson ve ark., 1990). Selüloz, glukoz ünitelerinin β-1,4 bağları ile bağlanması sonucu oluşmuş bir homopolimerdir. Selüloz molekülünün büyüklüğü (polimerizasyon derecesi) bitki hücresinin duvarında bulunan ikincil duvarda her molekülde 500 den daha az glukoz biriminin bulunmasına bağlı olarak değişir (Ljungdal ve Eriksson, 1985). Selülozun yapısı Şekil 1.1 de gösterilmiştir. Şekil 1.1. Selülozun yapısı (Valenzuela, 2006) Selüloz; bütün bitki, ot ve ağaçların temel yapı taşıdır. Selülozun en önemli görevi bitkilere sağlamlık, diklik ve destek sağlamaktır. Doğada saf halde bulunmaz. Odunun ağırlıkça %40 ını, ketenin %60-85 ini pamuk liflerinin %85-90 ını selüloz oluşturur (Johansson, 1999). Genellikle selülozun bitki hücre duvarındaki oranı hücre tipine ve evresine göre değişmektedir. Örneğin; birincil duvarın kuru ağırlığının %20-40 ı selülozdan oluşurken ikincil duvarın %40-60 ı selülozdan meydana gelmektedir (Nugzar, 1997). Pamuk tohumunun ikincil duvarının %100 ü selülozdur. İkincil hücre duvarı mikrofibrilleri birincil hücre duvarı mikrofibrillerine göre daha yoğundur ve daha çok selüloz kristalleri içerir. Selüloz doğada hemen hemen hiçbir zaman tek başına bulunmaz. Genellikle diğer bitkisel maddelerle beraber bulunur. Bu selülozun doğal ortamda parçalanmasını etkilemektedir. Selüloz fibrilleri öncelikle hemiselüloz, pektin ve proteinlerin dahil olduğu diğer polimerlerin matriksine gömülmüş haldedir. Selüloz, hücre duvarına turgor basıncına dayanabilecek gerilebilir bir kuvvet verir. Eğer hücre duvarındaki su lignin ile değiştirilirse yüksek bir kuvvet elde edilir. 4

18 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Doğada birkaç çeşit selüloz bulunmaktadır. Bunların hepsi de endüstri açısından önemlidir fakat değişik amaçlar için kullanılırlar. Selüloz türleri birbirinden a,b,d harfleriyle ayırt edilir. A- selüloz, pamuktaki selüloz türüdür. Bütün türler arasında en önemli olanıdır. Hemi-selüloz adını alan b-selüloz ve d-selüloz ise asitler ve bazlara karşı daha az dayanıklı moleküller dallanmış halde ve daha kolay kopabilme özelliğine sahiptir (Anonim, 1984) Hemiselüloz Lignoselülozik maddelerin selülozdan sonraki en önemli bileşenleri hemiselülozlardır. Selüloz gibi kristalin bir yapıya sahip değildir. Hemiselülozlar, odundaki selüloz olmayan başlıca polisakkaritlerdir (Şekil 1.2). Hücre çeperindeki polisakkaritlerin %20-35 ini oluşturmaktadırlar. Odunun üç ana bileşeni arasında ısıya en duyarlı olanı hemiselülozlardır ve ºC arasında bozunurlar (Gunnar, 2000). Hemiselüloz ve selüloz odundaki holoselülozu oluşturur. Hemiselülozlar, selülozdan bazı özellikleri ile ayrılır (Yoon ve ark., 2005). Odunun diğer elemanlarından ayrıldıktan sonra seyreltik alkali çözeltisinde ve kaynayan suda çözünebilirler. Hemiselülozların kimyasal yapısı hakkında bugün çok az şey bilinmektedir. Ama şu açıkça bilinmektedir ki hemiselülozlar selülozdan daha heterojendir (Robert ve ark., 2001). Hemiselüloz polimerleri (DP (Degree of Polimerization): ) oldukça amorf ve düzensiz dallanmalara sahiptir; düz zincirler şeklinde düzenlenmiş selüloza göre reaksiyonlara daha duyarlıdır. Hemiselülozlar kendilerini oluşturan şeker birimlerine göre; ksilanlar, mannanlar, arabinoksanlar, glikomannanlar ve glikoksilanlar şeklinde isimlendirilirler (Mutlu, 1990). Ksilanlar, hemiselülozik yapı içinde nicelik açısından önemli yer tutarlar. Kara bitkilerinin ligninli dokularındaki hemiselülozların temel bileşenini oluştururlar. Olgunlaşmış odunların % i, otların % si ve yumuşak odunların önemli bir kısmı ksilanlar ve glikomannanlardan oluşur. Tahıl sapları ile tohum kabuklarının da, kuru ağırlık olarak % u ksilanlardır (Aspinal, 1970). Ksilanlar, selülozla birleşik halde bulundukları gibi, ligninle de etkileşim 5

19 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ içindedirler. Polisakkaritlerin hemiselüloz grubunun temel bileşenini oluşturan ksilanlar, bitkilerden alkali çözeltilerle özütlenebilirler (Whistler, 1953). Şekil 1.2. Hemiselüloz yapısı ( Lignin Bitkide kök ve gövdenin odunsu yapısını oluşturan madde olarak da bilinir. Odunun özü de denen su geçirmez bir yapıya sahiptir. Yaşlanmış ölü hücrelerin selüloz çeperleri üzerinde birikerek bitkiyi uygun olmayan çevre şartlarından korur (Martinez ve ark,. 2001). Lignin bir glikozit olup kolayca glukoz ve aromatik bir alkole ayrıştırılabilmektedir. Bu glikozit koniferin olarak adlandırılır. Bu bileşikten türeyen alkole de buna uygun olarak koniferil alkol denilmiştir (Strayer ve ark., 2002). Potasyum permanganat ile ligninin oksidasyonu sonucu hemipin asitleri ve türevleri meydana gelmektedir (Sfountoulakis, 2002). İğne yapraklı ağaç odunları lignininden esas itibari ile guayasil kalıntısı taşıyan parçalanma ürünleri elde edilmesine karşılık, yapraklı ağaç odunu lignininden yukarıdaki ürünlerin yanı sıra aynı seri içinde şiringil kalıntısı taşıyan ürünlerde elde edilmektedir (Elke ve ark., 1997). Lignin bir karbonhidrat olmamakla beraber fonksiyonları bakımından karbonhidratlara yakın bir maddedir. Hücrede sekonder çeper yapısına büyük oranda iştirak eder. Hücre çeperini oluşturan selüloz misellerin arasını amorf lignin doldurur ve böylece dokuda odunlaşma meydana gelir (Hirofimi ve ark., 1999). Çam 6

20 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ ağaçlarının iğnelerinde yoğun miktarda bulunan ligninin, çürüyüp toprağa karışması uzun bir zaman aldığından çam ağaçlarının altında birikir. Bu biriken maddeler yavaş yavaş çözündükçe toprakta asit birikmesi olur. Ayrıca alt tabakadaki bitkiler oluşan bu iğne yumağının altında kaldığı için ışık alamayarak çürürler (Breen, 1999). Parçalanma ürünlerinden anlaşılmaktadır ki; ligninin temel yapı taşı bir aromatik çekirdek ile bir propan zincirinden oluşmaktadır (Guiraud ve ark., 1998). Burada molekülün bazı yerlerinde çeşitli fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Bu guruplar sayesinde çeşitli diğer birimlere bağlanabilme olasılıkları ortaya çıkmaktadır (Adosinda ve ark., 2002). Ligninin temel yapı taşı veya temel birimi fenil propan olarak adlandırılmaktadır. Fenil propan üyeleri çok çeşitli tarzlarda birbirlerine bağlanarak lignini meydana getirirler (Adosinda ve ark., 2002). Lignin kimyasal olarak polisakkaritlere bağlı olarak bulunur. Bunca çalışmalara rağmen lignin hakkında yeterli bilgi elde edilememiştir. Bunun nedeni elde etme esnasında; özütleme aşamasında maddenin doğasının bozulmasıdır. Bu yüzden kimyacılar odun özünü (lignini) doğada bulunduğu biçimiyle elde edememekte, asıl madde yerine türevlerini incelemek zorunda kalmaktadırlar. Lignin; kağıt üretiminde kükürtdioksit, sodyum sülfit ya da sodyum hidroksit gibi maddeler yardımı ile odun hamurundan ayrılır. Ayrılan bu lignin kendisinden yararlanılacak uygun bir kimyasal teknolojinin yokluğu nedeni ile çoğunlukla yakılır. Ligninin birimleri Şekil 1.3 te gösterilmiştir. Şekil 1.3. Lignini oluşturan yapılar a) koniferil alkol; b) p-kumaril alkol; c) şiringil alkol (Valanzuela, 2006) 7

21 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Ligninin kimyasal yapısını incelediğimizde birbirine yakın üç aromatik bileşikten meydana geldiğini görürüz. Bu maddeler koniferil alkol, sinapil alkol ve p- kumaril alkoldür. Lignin asitlerle kolayca hidroliz olmaz. Bu alkoller içinde koniferil alkol esas bileşen olup, kozalaklı ağaçların lignininde %90, yayvan yapraklı ağaçların lignininde ise %50 oranında koniferil alkol bulunur (Chrestini ve ark., 1998). Ligninin tek karbon/enerji kaynağı olarak mikroorganizmalar tarafından kullanılamaması standart zenginleştirme yöntemleri ile lignini degrade eden mikroorganizmaların izolasyonunu güçleştirmektedir (Crawfort, 1981). Buğday samanına ait ligninin kimyasal yapısı için bir önerme Şekil 1.4 te gösterilmiştir. Şekil 1.4. Buğday samanı lignininin önerilen yapısı (Sun ve ark., 1997). 8

22 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ 1.2. Buğday Samanının Özellikleri Buğday (Triticum aestium), dünyada en çok yetiştirilen bitkilerin başında gelir. Yıllık dünya buğday üretimi yaklaşık 627 milyon tondur ve Türkiye buğday üretiminde dünyada 7. sırayı almaktadır. Türkiye'de 2005 yılında 10 milyon hektar alanda buğday ekimi yapılmış olup, 21 milyon ton üretim sağlanmıştır. Buğdaydan elde edilecek saman, hasat edilen buğdayın türüne, iklime ve ziraai koşullara bağlı olmakla birlikte ortalama 1 kg buğday eldesine karşılık 1,3 kg saman açığa çıkmaktadır (Montane ve ark., 1998). Buğday sapı, bağlantı yerlerinden boğumlarla ayrılmış, dik ve silindir şeklinde gövdelerdir. Saplar genelde altı iç-boğuma sahip olup cinslerine, iklime ve toprağın durumuna bağlı olarak 0,5 ile 1,5 metre arasında uzunluğa ulaşırlar. Lignoselülozik lif yapıları, dolayısı ile odunu andıran buğday sapları gibi tahıl sapları tarihsel olarak kağıt hamuru ve kağıt yapımında yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat Kuzey Amerika ve Avrupa nın büyük bir kısmında odundan kağıt hamuru üretimi çok ekonomik duruma geldiği için buğday saplarının kağıt endüstrisindeki kullanımı zarar görmüş ve azalmıştır. Çoğu Asya, Güney Amerika ve Doğu Avrupa ülkeleri hala tahıl saplarını kağıt hamuru üretiminde kullanmaktadırlar (Misra, 1983). Türkiye kaynak olarak çok büyük buğday ve diğer tahıl sapları, kendir sapları ile diğer tarımsal atık potansiyeline sahiptir. Morfolojik karakterleri açısından buğday saplarından elde edilen lifler odun liflerine kıyasla daha heterojendir. Odunla kıyaslandığında, buğday sapları hemen hemen aynı miktarda holoselüloza sahip olmalarına rağmen çok daha az alfa-selüloza sahiptirler. Pentozan miktarı fazla olmakla birlikte lignin miktarı odundan biraz daha azdır. Sonuç olarak, buğday sapları kimyasal içerik bakımından yapraklı ağaçlara daha fazla benzemektedir. Buğday sapları %70-75 oranında holoselüloz içerir ki bunun yaklaşık olarak yarısı (%35) alfa-selülozdur. Holoselülozlar bitki dokularındaki suda çözünmeyen karbonhidratlar olarak tanımlanırlar ve alfa-selüloz (ya da basitce selüloz) ile hemiselülozdan oluşurlar. 9

23 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ 1.3. Kenafın Özellikleri Kenaf (Hibiscus cannabius L.) Malvaceae ailesine ait, kökeni Afrika olan ve yıllık yetişen bir elyaf bitkisidir (Sameshima, 1995). Endüstride kullanılan ideal bir lif kaynağıdır yıllık tarihi vardır. Pamuk ve bamya familyası ile aynı familyadadır. Amerikanın birçok bölgesinde iyi bir şekilde yetişmektedir. Ağaçları kesmeden kağıt üretmenin bir yoludur. Birim alandaki karbondioksiti absorplama hızı ağaçlara kıyasla 4-5 kat daha fazla olduğundan global sera etkisini önleyici önemli bir bitki olarak görülmektedir (Nakamura ve ark., 2001). Kenaf dünyada genellikle lif üretimi (halat ipi vb.) ve kağıt sanayinde (Nielsen, 2004) kullanılmakla birlikte son yıllarda kaba yem açığının kapatılması amacıyla ruminant beslemede yem kaynağı olarak da kullanılmaktadır. Kenaf ruminant beslemede yeşil ve kuru ot olarak kullanıldığı gibi silaj, pelet ve küp formunda kullanımına rastlanmaktadır. Ayrıca su tutma özelliği nedeniyle kanatlı yetiştiriciliğinde, altlık materyali olarak da kullanılmaktadır. Kenaf bitkisi ılımlı bölgelerde yetişir ve 4-5 ay içinde 4-5 m boyuna ulaşabilecek kadar hızlı gelişmektedir. Olgunluğa 150 gün içinde ulaşabilmekte ve bu süre sonunda tüm bitki hasat edilmektedir. Çiçeklenme sezonu 3-4 hafta veya daha fazla sürer ve her bir çiçeğin bir günlük ömrü vardır. Yani bir günde açar ve aynı gün dökülür. Hasatta, tüm kenaf bitkileri mekanik lif seperator (ayırıcı aygıt) ile aynı pamuk çırçırındaki gibi işlenir. Kenaf bitki çiçeklerinin yetişme sezonu sonunda, açan çiçekler düştükten sonra geride bir tohum kabuğu bırakırlar. Hemen hemen bütün Amerika bölgelerinde bu tohumlar olgunlaşmaz, bunun sebebi kenafın Afrika kökenli olmasıdır. Çimlenme noktasına erişebilmek için gün serbest don ıslahı yapılması gerekir. Bu demektir ki kenaf bitkisini Amerika genelinde yabani bir ot gibi yetiştiremezsiniz. Ayrıca bitkinin gelecek yıllarda geliştiricilerin kullanması için uygun tohum erzakı temin edilir. Birçok araştırmalar tohum geliştirme alanında Vision Paper gibi öncü şirketler tarafından yapılmaktadır. Ülkemizde Tire de yapılan adaptasyon çalışmalarından olumlu sonuçlar alınmıştır. Kenaf, yaklaşık %42 oranında selüloz ve %14-15 oranında lignin içerir (Ververis ve ark., 2004). Şekil 1.5 te hasat sonrası kenaf gösterilmiştir. 10

24 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Şekil 1.5. Hasat sonrası kenaf 1.4. Termokimyasal Dönüşüm Prosesleri Termokimyasal dönüşüm proseslerinin iki basit yaklaşımı vardır. Birincisi biyokütlenin gazlaştırılması ve hidrokarbona dönüşümünü sağlamaktır. İkincisi ise, yüksek sıcaklık pirolizi, yüksek basınç sıvılaştırması, ultra piroliz ya da süperkritik ekstraksiyon ile direkt olarak sıvılaştırmaktır. Bu prosesler, atık biyokütleyi enerjice zengin yararlı ürünlere dönüştürebilmektedir. Dönüşüm prosesinin seçimi biyokütlenin kalitesine, tipine, istenilen enerjiye ve kullanılacak gereçlere, çevresel standartlara, ekonomik koşullara ve projenin spesifik faktörlerine bağlıdır. Farklı termokimyasal dönüşüm prosesleri; yanma, gazlaştırma, sıvılaştırma, hidrojenleme ve pirolizi içerir. Piroliz halen gelişen bir yöntem olmasına rağmen biyokütleyi oksijen yokluğunda termal bozundurmaya uğratarak direkt katı, sıvı ve gazlara dönüştürebilmektedir. Tarım ülkeleri için piroliz, çok fazla biyokütle yan ürünleri ile birlikte önemli ve etkili kullanım sunmaktadır. Biyokütle biyokimyasal ve termokimyasal işlemler ile ticari yakıtlara dönüştürülebilmektedir. Piroliz oksijensiz ortamda biyokütlenin termal parçalanmasını gerektiren termokimyasal bir işlemdir (Gerçel, 2002; Brigwater ve ark., 2002). Biyokütlenin pirolizi o C sıcaklıkta başlar ve 700 o C sıcaklığa 11

25 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ kadar çıkar. Bu da sıvı yağ, gazlar ve katı ürünler gibi yararlı ürünlerin oluşumunu izler. Farklı durumlar farklı miktarlarda ürün oluşumunu sağlar. Piroliz, organik materyallerin inert atmosfer ya da vakum ortamında ısı ile bozulması olayıdır. Isıtma veya kısmi yanma olan piroliz, biyokütleden ikincil yakıtların ve kimyasal ürünlerin üretiminde kullanılır. Pirolizin hammaddesi (girdisi) odun, kömür, biyokütle atıkları ve yerel atıklar, ürünleri ise; gazlar, sıvılar (yoğunlaştırılmış buharlar), tarlar, yağlar, katılar (char) ve küldür. Biyokütlenin pirolizinden elde edilen gaz ürünlerin miktarı ve enerji değerlerinin sıcaklık ve katalizörün cinsi ve miktarına göre değişmektedir (Çağlar ve Demirbaş, 2002). Gazlaşma, ikincil yakıt gazların maksimum miktarda üretildiği bir piroliz türüdür. Pirolizden elde edilen yakıt ürünler orijinal biyokütleden elde edilen yakıt ürünlerden temizlik, kullanım ve nakliye bakımından çok daha uygundur. Elde edilen kimyasal ürünler, diğer prosesler için kimyasal besleme stoğu olarak veya doğrudan kullanım kolaylığı bakımından önemlidir. Randıman olarak, biyokütlenin doğrudan yanmasından elde edilen ısı ile ikincil yakıt ürünlerin yanmasından elde edilen ısı değerlerinin karşılaştırılmasında %80 90 a çıkan bir fark bulunmuştur (Twidell, 1986). Biyokütlenin termokimyasal dönüşüm yöntemlerinden en verimli ve en ekonomik olanı pirolizdir ve özelikle sıvı hidrokarbon üretiminde en çok kullanılan bir proses olarak dikkat çekmektedir (Soltej, 1988). Pirolizden sıvı ürünlerin elde edilmesinde sıcaklık, katalizör ve diğer piroliz şartlarının etkisi oldukça büyüktür (Çağlar ve Demirbaş, 2000; Çağlar ve Demirbaş, 2001). Biyokütlenin pirolizi üzerine yapılan çalışmalar, en uygun verimde ve kaliteli ürünlerin elde edilmesi için işleme şartlarının geliştirilmesi üzerinde odaklanmıştır (Bridgwater ve Bridge, 1991). Piroliz esnasında işleme şartlarının değiştirilmesi meydana gelecek reaksiyonların yolunu da değiştirmektedir. Bu değişiklik ürün dağılımını etkilemektedir. Özelikle uygulanan prosesin kinetiği ana proses parametreleri olan; sıcaklık, residans zamanı, besleme stoğunun bileşimi, partikül boyutu ve ısınma hızına bağlı olarak değişmektedir (Maschio ve ark., 1992). Biyokütlenin katalitik pirolizinden elde edilen sıvı ürünlerin miktarına ve dağılımına katalizörün etkisinin araştırıldığı çalışmalarda, katalizörün ürün verimine doğrudan etki ettiği görülmektedir (Çağlar ve Demirbaş, 2000; Demirbaş, 1998; Mansilla ve ark., 1998). Piroliz işlemlerinde nikel dolamit ve alkali, 12

26 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ toprak alkali ve geçiş metali tuzları katalizör olarak kullanılmaktadır (Sutton ve ark., 2001). Katalitik piroliz işlemlerinde genel olarak alkali metal karbonatları ve boraks en yaygın olarak kullanılan katalizörlerdendir (Mudge ve ark., 1985). Ancak katalizör olarak kullanılan Na, Li ve K karbonatları piroliz dönüşüm oranını arttırırken sıvı üründen çok gaz ürün verimini arttırmaktadır (Manshchio, 1994). Sıvı ürün veriminin nispeten arttığı piroliz işlemlerinde ise TiO 2, ZnCl 2, AlCl 3, ZnO ve Fe 2 O 3 katalizörleri kullanılmıştır (Mansilla ve ark., 1998). Lignoselülozik materyallerin pirolizi oldukça karmaşıktır. Çünkü lignoselülozik materyallerin ana bileşenleri olan selüloz, lignin ve hemiselüloz oldukça farklı reaktivite göstermektedirler. Sıcaklık ve dönüşüm parametrelerine bağlı olarak, her bir bileşenin termal parçalanmasında farklı birçok reaksiyon meydana gelmektedir. Bu durum materyalin özelliklerinde değişikliklere neden olmaktadır. Biyokütle bileşenleri ve tüm biyokütle örneklerinde çok az miktarda doğal olarak bulunan mineral maddeleri arasındaki etkileşimler, piroliz esnasında meydana gelen sayısız reaksiyonu kataliz etmektedir (Mair ve Faix, 1999) Doğrudan Yakma Biyokütlenin doğrudan yakılarak enerji üretilmesi, bilinen en eski yöntem olmasına karşın, son yıllarda verimi yükseltmek için yeni yakma sistemleri geliştirilmektedir. Özellikle biyokütle ile çalışan termik santral yapımında akışkan yataklı sistemler alışılagelmiş yakma sistemlerinin yerlerini almaktadır. Hemen her türlü biyokütle kaynağını doğrudan yakmak olanaklıdır. Ancak, nem oranı yükseldikçe elde edilen ısıl değer azalır. Yanma, biyokütle içindeki yanabilir maddelerin hidrojenle hızlı kimyasal tepkimesi olarak tanımlanır. Örneğin mısır, ayçiçeği sapları gibi tarım atıkları içindeki yanabilir maddeler, karbon, hidrojen ve potasyum gibi bazı metalik elementlerdir. Bu kimyasal tepkime sonucu ortaya çıkan atık maddeler ise, karbondioksit, su buharı ve bazı metal oksitlerdir. Herhangi bir biyokütleyi yakmak mümkündür ancak pratikte yanma sadece kül miktarı < %50 olan biyokütle için uygundur. Biyokütleyi yakma prosesi kullanan yakma sistemine bağlı olarak farklı verimlerde ısı üretimine sebebiyet vermektedir. 13

27 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Biyokütleden yakma prosesiyle ısı enerjisi elde etme işleminde en önemli kısım kabuk içeriği oluşturmaktadır. Kabuk içeriği daha fazla ekstraktif madde nedeniyle daha fazla enerji yaymaktadır (Fengel ve Wegener, 1984). Odun ve odunsu biyokütle yanarak CO 2 ve H 2 O ya dönüşür (Klason ve ark., 1910; Kollman, 1951): C 42 H 60 O O 2 42CO H 2 O Odun ve odunsu biyokütlenin direk yanması üzerine birçok araştırma vardır (Browne, 1958; Robert ve Auston, 1981) Gazlaştırma Yenilenebilir biyokütle ve biyokütleden elde edilen yakıtlar çevresel fayda sağlaması sebebiyle günümüz enerji kullanımında kolaylıkla fosil yakıtların yerine geçebilecektir. Biyokütlenin gazlaştırılması; katı yakıtların ısıl çevirim teknolojisiyle yanabilen bir gaza dönüştürülmesi işlemidir. Sınırlandırılmış oksijen, hava, buhar veya bunların kombinasyonları reaksiyonu başlatmaktadır. Üretilen gaz karbonmonoksit, karbondioksit, hidrojen, metan, su ve azotun yanı sıra kömür parçacıkları, kül ve katran gibi artıkları da içermektedir. Üretilen gaz temizlendikten sonra kazanlarda, motorlarda, türbinlerde ısı ve güç üretilmek üzere kullanılmaktadır. Gazlaştırma tekniği ile biyokütleden, yüksek bir randıman alarak petrolle çalışan güç ve ısı sağlayan tirbünlerde kullanılacak bir gaz yakıt elde edilebilir. Biyokütle kaynaklarının temini fosil kaynaklardan daha pahalıdır. Fakat biyokütle yenilenebilir bir kaynak olmasıyla tükenmekte olan fosil yakıtların yanında sürdürülebilir küresel enerjinin önemli bir unsurudur. Buna ek olarak sera gazları emisyonu ve karbon döngüsünü azaltıp, kırsal ekonominin gelişimiyle yeşil endüstriyi desteklemektedir. Biyokültenin gazlaştırılması ile elde edilen gaz yakıt doğal gazın kullanıldığı yerlerde küçük modifikasyonlar yapılarak kullanımı yaygınlaştırılabilir ve gelecekte kolaylıkla doğal gazın kullanıldığı yerlerde enerjinin büyük bir kısmı bu yakıttan sağlanabilir. Biyokütleden gazlaştırılma ile elde edilen temizlenmiş gaz yakıt ısı ve buhar üreten kazanlarda direk yakılarak veya Stirling motorlarda %20-30 verimle elektrik 14

28 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ üretimi için kullanılabilmektedir. Basınçlı gazlaştırma tirbünlerinde ise %40 veya daha fazla verimlilikte elektrik üretimi yapılabilmektedir. Katı yakıt gazlaştırma, özellikle başta kömür, linyit, biyokütle ve katı atıklar olmak üzere tüm katı yakıtları katı halden gaz haline dönüştüren temiz enerji dönüşüm prosesidir. Hava ve/veya oksijen kontrollü olarak sisteme verilir ve böylece redüksiyon koşullarının kalıcılığı sağlanır. Gazlaştırma vakumlu, atmosferik ve basınçlı ortamda, gazlaştırıcı içinde gerçekleştirilir ve ürün CO ve H 2 karışımından oluşan ve syngaz olarak adlandırılan gazdır. Çıkan gaz temizlenir ve yüksek basınç ve yüksek sıcaklıkta oksijen veya hava ile yakılarak enerji üretilir veya metanol, amonyak, gübre gibi kimyasal maddelerle, benzin, dizel gibi sıvı yakıtların üretiminde kullanılır. Katı atık ve katı yakıt esaslı elektrik gücü üretim teknolojileri içinde gazlaştırma, düşük düzeyde en uygun hava emisyonlarına, katı atık ve atık su değerlerine sahip en temiz teknolojidir. Yüksek enerji verimliliğinin nedeni, daha az karbondioksit (CO 2 ) emisyonlarıyla sonuçlanan katı yakıt gazlaştırmada aynı miktarda enerji üretmek için daha az katı yakıt kullanılmasıdır. Gazlaştırma, yakma teknolojilerine göre daha çevreci bir teknolojidir ve CO 2, SO 2, NO x emisyonları bakımından çok daha avantajlıdır. Mevcut kükürt çoğunlukla, SO 2 ye nazaran daha kolay şekilde giderilebilen H 2 S şekline dönüşür. Gazlaştırma sırasında NO x, dioksin ve furan problemleri oluşmamaktadır. British Gas Lurgi (BGL) gazlaştırıcısı ve ilgili tesisleri enerji ve kimyasal maddelerin en yüksek verimde üretilmesini sağlayan en önemli proseslerden biridir. Syngaz dan kimyasal madde veya sıvı yakıt üretilmesi durumunda üretim syngaz üretim tesisinden CO 2 emisyonlarıyla karşılaşılmamaktadır. Gazlaştırma prosesinde biyokütle o C sıcaklık aralığında kısmı oksidasyon ile yanıcı gaz karışımlarına dönüştürülür. (Demirbaş, 2001; White ve Plasket, 1981; Othmer, K., 1980). Reaksiyonlar aşağıdaki gibidir: C + O 2 CO 2 C + 1/2O 2 CO CO + 1/2O 2 CO CO 2 + C 2CO 15

29 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O Son zamanlarda pamuk, odun, ağaç kabuğu, bataklık kömürü ve pirinç gövdesi gibi selülozik materyallerin gazlaştırılması için atılımlar yapılmıştır. Genel görüş bu materyallerin düşük sıcaklık pirolizinin uygulanacağı bunun cracking ile gaz geliştirmenin takip edileceğini ve daha sonra bazı durumlarda kok oluşumuna buhar ile muamele edileceği yönündedir. Bu yaklaşım genellikle oldukça önemli miktarlardaki katılar ile CO 2 bakımından zengin, gazlı ürünlerin ve sıvı ürünlerin oluşumu ile sonuçlanır. Bir alternatif görüş, hidrojen ve CO oluşumu ve önemli miktarlarda CO 2 ve metan ile sonuçlanan selülozun direkt yüksek sıcaklık pirolizidir (Tran ve Rai, 1978) Sulu Faz Reformlaması (Aqueous Phase Reforming, APR) ile Hidrojen Gazı Üretimi Biyokütlelerin gazlaştırılmasında süperkritik ve subkritik suyun kullanılması için yapılan araştırmalar yaklaşık otuz yıl geriye gitmesine rağmen (Bobleter ve Consin, 1979; Model, 1985) sulu fazda reformlama (Aqueous Phase Reforming: APR) tekniğinin geliştirilmesine ilişkin çalışmalar oldukça yenidir (Cortright ve ark., 2002). Bu tekniği süperkritik ve subkritik su işlemlerinden ayıran özellik kullanılan sıcaklık ( ºC) ve basıncın (10-50 bar) oldukça düşük sayılabilecek değerlerde olmasıdır. APR tekniği; sulu fazda, daha düşük sıcaklık ve basınçta gliserol, şeker ve şeker alkolleri gibi biyokütle kaynaklı bileşikleri katalitik bozundurmaya uğratarak hidrojen ağırlıklı gaz ürünü elde etmede kullanılmaktadır. Prosesin ılımlı sıcaklık ve basınçta gerçekleşmesi önemli derecede enerji tasarrufu sağlarken, karbohidratların yüksek sıcaklıklarda geri dönüşümlü reaksiyonlar aracılığı ile karbonizasyonu önlenmektedir. Ayrıca, su-gaz dönüşüm reaksiyonu (Water-gas shift reaction (WGS): CO+ H 2 O = CO 2 + H 2 ) ürünler lehinde ilerleyecek sıcaklık ve basınçta gerçekleştiğinden ağırlıklı olarak hidrojen oluşmakta, CO in son gaz ürününün içindeki oranı ise düşük düzeylerde kalmaktadır (Davda ve ark., 2005). 16

30 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Karbonhidratların APR çalışması ile hidrojen üretiminin birçok avantajı vardır: İlgilenilen oksijenli bileşikler yanıcı ve toksik değildir, depolanabilir ve güvenle taşınılabilir. APR, su-gaz değişim reaksiyonlarının uygun olduğu sıcaklık ve basınçta meydana gelir, bu tek kimyasal reaktör içinde düşük CO içerikli hidrojen gazı üretimini mümkün kılar. APR düşük sıcaklıklarda meydana gelir ki bu karbonhidratların yüksek sıcaklıklarda bozunmasına neden olan istenmeyen reaksiyonları minimize eder. APR yönteminde biyokütle kurutulmadan kullanılabilir. Antal ve ark. (1994) öncelikle buhar reformlama yöntemi ile hidrojen üretimi için potansiyel hammadde olarak glukozu denemişlerdir. Bu reaksiyon sonucunda hidrokarbon bakımından zengin gaz karışımı elde edilirken hidrojen verimi oldukça düşük olmuştur. Dumesic ve çalışma arkadaşları, oksijenli hidrokarbonların bozunması yoluyla hidrojen üretimi için yeni bir yöntem olan APR yi geliştirmişlerdir (Dumesic, Cortright, Davda, Huber, Shabaker; 2002, 2003, 2004, 2005). Bu yöntemle C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi oksijenli hidrokarbonları (metanol, etilen glikol, gliserol, glukoz ve sorbitol) destekli metal katalizörler kullanarak H 2, CO, CO 2 ve alkan gaz ürünlerine dönüştürebilmişlerdir. C:O oranı 1:1 olan biyokütle türevi oksijenli hidrokarbonlardan APR yöntemiyle hidrojen üretimi aşağıdaki gibi genel bir reaksiyonla gösterilebilir: C x H 2X+2 O x + XH 2 O (2X+1)H 2 + XCO 2 Reaksiyon termodinamik olarak H 2 ve CO 2 üretimine istemli olmasına rağmen oluşan ürünlerin APR koşullarında ileri reaksiyonla alkan ürünlerine dönüşmesi mümkündür: CO 2 + H 2 O CH 4 +2H 2 O 17

31 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ Proses, şekerler, şeker alkolleri ve gliserol gibi suda çözünebilen oksijenli bileşikler gerektirmektedir. Diğer biyokütle bileşenleri (selüloz, hemiselüloz, nişasta) kullanıldığında, bunların suda çözünebilir hale dönüştürülmesi gerekmektedir. Bu nedenle APR tekniği suda çözünebilen şeker ve polialkoller ile benzeri materyalden özellikle hidrojen eldesine yönelik olarak geliştirilmekte olup (Davda ve ark., 2005; Huber ve Dumesic, 2006) bu konuda iki adet USA patenti alınmıştır (US Patent Appl. Nos: ve ). APR ile suda çözündürülen ürünlerden H 2 eldesi amaçlandığında Şekil 1.6 da görüldüğü gibi I nolu süreç hakim kılınmalı, alkol ve alkanlara giden diğer süreçler ise uygun katalizör ve proses koşulları kullanılarak en düşük düzeye indirilmelidir. Şekil 1.6. Etilen glikolden APR ile H 2 eldesinde seçiciliği belirleyecek olası tepkime süreçleri (Shabaker ve ark., 2004). APR sürecinde oksijenli hidrokarbonların moleküler yapılarında C-C, C-H ve/veya O-H bağlarının kırılması için ilgili kısımların katalizör yüzeylerine uygun geometri ile adsorbe olmaları gerekmektedir. Moleküler bozunma sırasında oluşan CO, katalizör yüzeyine yoğun olarak adsorplanırsa katalizörün aktivitesini düşürür. Hidrojen oluşumuna seçici olan bir katalizör C-C bağlarının kırılmasını aktive ederken, aynı zamanda su-gazı kayma tepkimesini de aktive ederek katalizör yüzeyindeki CO nın ayrılmasını sağlamalıdır. Ayrıca bu katalizörün C-O bağlarının kırılmasını ve CO ile CO 2 nin hidrojenasyonunu aktiflememesi gerekir. C-C bağ 18

32 1. GİRİŞ Mehtap KURTULUŞ kırılması Pt, Pd, Rh, Sn, Ni, Co, Cu, Zn ve bunların kombinasyonlarından oluşan metal yüzeylerinde gerçekleşebilmektedir (Davda ve ark., 2003). Shabaker ve arkadaşları (2003) karbon siyahı, karbon ve alümina destekli Pt katalizörlerinin etilen glikol çözeltisinin sulu faz reformlamasında hidrojen üretiminde etkili katalizörler olduğunu bildirmişlerdir. Aktif karbon, alümina, silika, zirkonia, TiO 2 gibi destekler üzerine tutturulmuş çeşitli kıymetli metal katalizörleri içinden karbon desteğine yüklenmiş Pt, hidrojen seçiciliği dolayısıyla verimi açısından en iyi sonucu vermiştir (Huber ve Dumesic, 2005). APR de kullanılan metal katalizörlerin aktivitesi kullanılan destek materyaline oldukça bağlıdır (Huber ve Dumesic, 2005; Meryemoglu ve ark., 2010). Genellikle, SiO 2 -Al 2 O 3 gibi asidik destekler daha çok alkan seçici davranırken, Al 2 O 3 ve karbon gibi bazik/nötral destekler H 2 seçici olmaktadır. Çözelti ph ı nötral olduğunda seçicilik artmaktadır (Tanksale ve ark., 2010). Şekil 1.6 da görüldüğüi gibi dehidrojenasyon asit oluşumuna neden olurken, ph ın düşürülmesi daha fazla alkan oluşumuna neden olmaktadır. Buğday samanı hidrolizatının destekli değerli metal katalizörleri varlığında sulu faz reformlaması çalışmasında hidrojen oluşumu açısından en iyi destek maddesinin karbon olduğu gözlenmiştir (Meryemoglu ve ark, 2010). Sözkonusu çalışmada kullanılan değerli metallerin hidrojen üretimindeki aktivite ve seçicilikleri azalan sıraya göre şu şekilde olmuştur: Pt > Ru > Pd. Benzer sıralama etilen glikolün silika destekli monometalik Pd, Pt, Ni, Ru, Rh ve Ir katalizörleri varlığında sulu faz reformlaması çalışmasında da gözlenmiştir (Davda ve ark., 2003). Katalizörün H 2 - seçiciliği Pt ve Pd ile birlikte Ni, Co ve Fe nin alaşım olarak Al 2 O 3 gibi seçiciliği yüksek destek materyalleri üzerine hazırlanması ile arttırılabilir. Atomik oranları 1:1 den 1:9 a kadar olan PtNi ve PtCo katalizörlerinde etilen glikol reformlamanın seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir (Huber ve ark., 2006). Metalik nikel ve aluminyumun eritilip soğutulmasının ardından Al nin ekstrakte edilmesiyle geriye kalan gözenekli ve nikel içeren atık raney Ni diye adlandırılır (Lei ve ark., 2001). Raney nikel katalizörü APR de hidrojen oluşumu ve seçiciliği açısından Pt katalizöründen daha iyi aktivite göstermektedir (Meryemoglu ve ark, 2010). 19