DİYATOM KABUKLARININ MİKROYAPISAL ANALİZİ VE KABUKLARDAN NANO-SİLİKA TOZ ELDE EDİLMESİ

Transkript

1 DİYATOM KABUKLARININ MİKROYAPISAL ANALİZİ VE KABUKLARDAN NANO-SİLİKA TOZ ELDE EDİLMESİ ELİF GÜLTÜRK*, MUSTAFA GÜDEN* * İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Makine Mühendisliği Bölümü ÖZET Diyatomlar Bacilariophyta familyasına sahip sulu ortamlarda yaşayan mikroskobik (1-100 mikron) tek hücreli bitkilerdir. Diyatom, hücresini amorf nano silika parçacıklarından oluşan bir kabuk (Frustule) içerisinde korumaktadır. Diyatom kabukları, atmosferik koşullarda nano silika tozlarının çökelmesi ile oluşur. Düzenli nano boyutta gözenekler içermesi nedeniyle nano malzeme üretimi ve tasarımında kullanılabilecek önemli mikroskobik ve teknik bilgiler içermektedir. Bu çalışmada, doğal ve kalsine edilmiş diyatom kabuklarının termal şok, kimyasal ve öğütme işlemleri sonucundaki mikro yapıları incelenmiştir. Diyatomların mikroskobik ve yapısal özellikleri Taramalı Elektron Mikroskobu, X-Işınları Kırınımı ve Fourier Dönüşümlü Infrared spektrometre ile belirlenmiştir. Kırılma yüzeylerinden ana çatlakların mikron altı boyutlar arasında ilerlediği ve 1000 o C sıcaklık üzerinde ise amorf diyatomit kabuklarının kristal yapıya dönüştüğü görülmüştür. Amorf ve kalsine diyatom kabuklarının hidroflorik asitteki çözülme davranışlarına inclenmiş ve amorf diyatomitin hidroflorik asitten daha az etkilendiği belirlenmiştir. Farklı sürelerinde yapılan öğütme işlemi sonucu amorf diyatom kabuklarından ortalama tane boyutu nm aralığında nano silika tozlar elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Diyatomit, nano toz, silika, öğütme ABSTRACT Diatoms, belonging to Bacilariophyta family, are single-celled microscopic (1-100 micron) plants living in aquatic environment. The diatom cell is protected inside a shell (frustule) constructed from amorphous nanosilica particles. The frustules are formed by the precipitation of the silica particles under ambient conditions and composed of uniformly distributed pores in nano and micron size level, secreting valuable information about the processing and designing of material in nano level. In this study, the microstructures of natural and calcined diatom frustules exposed to thermal shock, chemical treatment and ball milling were investigated. The chemical and microscopic properties of the diatom frustules were further determined using Scanning Electron Microscope, X-Ray Diffraction and Fourier Transform Infrared Spectrometry. Microscopic observations on the fractured frustules showed that the cracks proceeded through the submicron pores. The natural diatomite was found to be transformed into crystal phase above C. The effect of hydrofluoric acid etching on the natural and calcined diatom frustules was also investigated. Hydrofluoric acid was found to be less effective on the natural frustules. Ball milling performed at various milling times resulted in silica powders ranging in particle size between 40 and 400 nm. Keywords: Diatomit, nano powder, silica, milling 1. GİRİŞ Diyatomlar amorf silikadan oluşmuş sert bir hücre duvarına sahip mikroskobik tek hücreli alglerdir (Round,1990). Diyatomların hücre duvarı, türüne ve yaşama koşullarına bağlı olarak oldukça farklı morfolojik özellikler gösterir. Nadir kabuk geometrilerine göre sınıflandırılan farklı türü olduğu tahmin edilmektedir. Boyutları µm arasında değişen diyatom kabukları yaklaşık µm arasında değişen düzgün sıralı gözenekler içermektedir. Hücre duvarı birbiri içerisine geçen eşit iki yarım kılıftan (theca) oluşur. Her kılıf bir kapak (valve) ve bu kapağın kenarında dairesel bir bant veya kuşaktan (girdle band) meydana gelmiştir (Parkinson,1999). Diyatomlar en genel halde kabuk geometrisine göre iki sınıfa ayrılırlar. Merkezi (Centric) diyatomlar; radyal olarak simetrik bir yapıya sahipken, kanatlı (pennate) diyatomlar uzun bir eksen etrafında şekillenmiş sıralı gözenekler veya çizgilerden oluşur. (Wee,2004). Diyatomit, diyatomların fosilleşmiş silis yapıdaki kabuklarından oluşan bir mineraldir. Kieselgur veya diatomeous earth olarak da isimlendirilen bu mineral amorf silis yapıya (SiO 2 x nh 2 O) sahiptir (Drum, 2003). Diyatomitler günümüzde, gözenekli yapısı, ısı, ses ve elektrik iletkenliğinin düşük olması nedeniyle; bira, şarap vs. ve havuz sularının filtrasyonunda, izolasyon

2 malzemesi imalinde ve kimyasal reaksiyonlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Mühendislik ve tıbbi uygulamalarda ise en genel halde metal film membranlar, ilaç taşıyıcıları ve nano-silika toz elde edilmesi alanlarında kullanılır. Yapılan son çalışmalarda, diyatomit polimerik kompozitlerde mekanik özellikleri artırmak amacıyla katkı malzemesi olarak da kullanılmıştır (Taşdemirci, 2008). Diyatom kabukları, nano boyutta silika kristallerinin amorf olarak toplanmasından oluşmuştur. Silika kristalleri, yüksek mukavemete sahip olmasına rağmen, aralarındaki bağın zayıf olduğu bilinmektedir. Çeşitli yöntemlerle bu bağlar kırılarak nano-silika kristallerinin elde edilebileceği düşünülmektedir. Bunun için, yüksek enerjili bilyalı öğütme, ultrasonik dalgalar (böbrek taşlarının kırılması gibi), elektrik şoku ve termal şok yöntemleri kullanılabilir (Wee,2004). Bu çalışmada, iki farklı diyatomit mineralinin morfolojisi, kristal yapısı ve kimyasal birleşimi SEM, XRD ve FTIR analizleri kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca termal şok, yüksek enerjili bilyeli öğütme ve kimyasal işlemler kullanılarak diyatom kabuklarından nano-silika (mikron altı) parçacıkların elde edilmesi amaçlanmıştır. 2. MATERYAL VE METOT 2.1. Diyatomitlerin karakterize edilmesi Çalışmamızda doğal diyatomit (kieselguhr, Johnson Matthey C. Inc.) ve kalsine edilmiş diyatomit (diatomaceous earth, Celatom FW-60 The Eagle Picher Filtration&Mineral Inc.) kullanılmıştır. Diyatomitlerin nemi alınmış ve kullanılmak üzere desikatörde tutulmuştur. Doğal ve kalsine diyatomitlerin morfolojik özellikleri Philips XL- 30S FEG taramalı elektron mikroskobu (SEM) incelenmiştir. Isıl işlem görmüş ( o C) diyatomitlerin minerolojik bileşimi, Philips X Pert Pro X-ışınları kırınımı cihazı (XRD) ile 40 KV Cu-K α radyasyonu, (λ=1.54 A o ) dalga boyu ve 2θ= aralığında yapılmıştır. Kimyasal bileşimi ise orta infrared spektral bölgesi λ= 2,5-50 µm dalga boyu, ύ= cm -1 dalga sayısı ve υ=1, , frekans aralığında Fourier Dönüşümlü Infrared spektrometre (FTIR) ile belirlenmiştir Nano (mikron altı) silika toz elde edilmesi Diyatom kabuklarından nano silika tozlar elde etmek için 3 farklı metot kullanılmıştır. Kimyasal işlem için doğal diyatomit üzerindeki olası organik tabakayı kaldırmak için 600 o C de 2 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Diyatomit tozları ıslak eleme ve filtre işleminden sonra 8-38 m boyutuna getirilmiştir. Deneyler sırasında silikayı çözdüğü için hidroflorik asit (HF) kullanılmıştır. Numuneler, 1N HF ile 1gr diyatomit/10ml HF olacak şekilde hazırlanmış ve (1/4, 1/2, 1, 6, 24, 168 saat) süreler sonunda 15 dakika manyetik karıştırma işleminden sonra 0.2 µm teflon filtreden geçirilmiştir. Ayrıca, 1, 2, 3, 5, 7, 9 N molaritelerde ki HF de hazırlanan aynı oranlarda diyatomit 7 gün süre ile bekletilmiş ve sonunda aynı işlemler yapılarak filtre edilmiştir. Elde edilen diyatomitler kurutularak SEM de incelenmiştir. Termal şok denemeleri, o C sıcaklıklar arasında yapılmıştır. Doğal diyatomit tozları bu sıcaklıklarda 30 dk bekletilmiştir. Soğutma ortamı olarak sıvı azot kullanılmıştır. Diyatomitler kurutularak, SEM numuneleri hazırlanmıştır. Bilyeli değirmende öğütme işlemleri için Retsch Planetary Ball Mill PM 200 kullanılmıştır. Her iki diyatomit tozları 500 rpm hızında farklı sürelerde (1/4, 1/2, 1, 3, 5 saat ) öğütülmüştür. Diyatomitlerin ortalama parçacık boyutu Sedigraph5100 and Zetasizer 3000 HSA cihazları ile belirlenmiştir. 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA 3.1. Diyatom kabuklarının karakterize edilmesi Kalsine edilmiş diyatomit kabukları silindirik, radyal simetrik (centric), 8-15 m çapında ve 3-20 m uzunluğunda kısa tüp şeklindedir. Kabukların üzerinde kabuk eksenine paralel yaklaşık nm çapında gözenekler bulunmaktadır. Diyatomitlerin bir kenarı dışa doğru çıkıntılı (outer rim) dairesel bir boşluktan oluşurken, diğer kenarı kapalıdır. Bu kenar gözeneklidir ve kenar kısımlarında parmağa benzer (finger-like) çıkıntılara sahiptir (Şekil 1.A). Doğal diyatomit kabukları, m çapında radyal simetrik, 2-10 m genişliğinde ve m uzunluğunda (pennate) yapılardan oluşmaktadır. Kabukların üzerinde çapları diyatom türüne göre değişen ( nm) gözenekler bulunmaktadır (Şekil 1.B).

3 Şekil 1.A. Kalsine edilmiş B. Doğal diyatom kabuklarının SEM görüntüsü Diyatom kabuklarının kristal olup olmadığını ve faz yapısını belirlemek amacıyla XRD analizleri yapılmıştır. Şekil 2 de kalsine edilmiş diyatomit, geniş ölçekte tetragonal silika (kristobalit) olarak gösterilmiştir. Kalsine edilmiş diyatomitin aksine doğal diyatomit, içerisinde hegzagonal silika (kuartz) bulunan amorf bir yapıdır. Sonuç olarak, doğal diyatomit amorf yapıdan oluşan Opal A, kalsine diyatomit ise düzenli sıralanmış kristobalitten oluşan Opal C yapısına uygunluk göstermektedir (Yuan, 2004). Şekil 2. A. Kalsine edilmiş, B. Doğal diyatom kabuklarına ait XRD grafikleri Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş diyatomitlere ait XRD grafikleri, o C arasında kalsine diyatomitin herhangi bir faz değişimine uğramadığını ve bütün piklerin kristobalit yapıya sahip olduğunu gösterdi. Öte yandan, bu sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş doğal diyatomit için pikler karşılaştırıldığında, 900 o C den sonra yaklaşık 2θ=36 civarında pik şiddetinin arttığı, yine 2θ=21 civarında pik şiddetinin yükseldiği, 2θ=26 civarında kuartz mineraline ait pik şiddetinin azaldığı görülmektedir. Sonuçta; amorf yapıdaki doğal diyatomit, yaklaşık o C de kristal yapıya dönüşmeye başlamakta ve 1200 o C de bu dönüşüm tamamlanmaktadır (Şekil 3).

4 Şekil 3. Isıl işlem görmüş ( C) doğal diyatom kabuklarına ait XRD grafikleri Doğal ve kalsine diyatomitlere ait FTIR analizleri incelendiğinde iki önemli pik görülmektedir. Bunlar; dalga boyu civarında bulunan asimetrik Si-O-Si bağları ve dalga boyu civarındaki simetrik Si-O- Si bağlarıdır. Yine 493 cm -1 civarındaki pikin ise O 3 SiOH tetrahedral titreşimi olabileceği düşünülmektedir (Yuan, 2004). Kalsine diyatomitte doğaldan farklı olarak dalga boyunda başka bir bağ göze çarpmaktadır. Bu bağın, diyatomitin kalsine edildiği düşünülürse üç elemanlı Si-O halkalarının formasyonu sonucunda oluştuğu düşünülebilir (Şekil 4). Şekil 4. Kalsine edilmiş ve doğal diyatom kabuklarına ait FTIR grafikleri Isıl işlem görmüş ( ) kalsine diyatomitin FTIR piklerinde sıcaklıkla herhangi bir değişim izlenmemiştir. Doğal veya amorf diyatomitte ise 900 o C sıcaklığa kadar piklerde farklılık olmamasına rağmen bu sıcaklıktan sonra 617 cm -1 civarında pik oluşmaya başlamıştır. Bu da kalsine diyatomitle uyuşmaktadır, bu durumda amorf

5 yapının kristal yapıya dönüştüğünü ve sıcaklık artışıyla üç elemanlı Si-O halkalarının meydana geldiği söylenebilir (Şekil 5). Şekil 5. Isıl işlem görmüş ( o C) doğal diyatom kabuklarına ait FTIR grafikleri 3.2. Diyatomit kabuklarından nano-silika elde etme metotları Bu kısımda doğal diyatomit tozlara 700, 800, 900, 1000, 1100 ve 1200 o C sıcaklıklarda, sıvı azot soğutma ortamında termal şok işlemi uygulanmıştır. Belirlenen sıcaklıklarda 30 dk fırında bekletilen örnekler -196 o C deki sıvı azot içerisine atılarak soğutulmuştur. Örnekler etüvde kurutulmuş ve SEM de incelenmiştir. SEM fotoğraflarına göre diyatomitlerde çatlakların, kırılmaların olduğu ve bu çatlakların özellikle gözenekler arasında ilerlediği görülmüştür (Şekil 6.A). Hamm ve ark. (2003) yaptıkları çalışmada diyatomların bant kısımlarının elastik ve dayanıklı olduğunu göstermişlerdir. Ayrıca kanatlı diyatomların mukavemeti sentrik diyatomlara göre daha yüksektir (Hamm, 2003). Bizim çalışmamızda da, radyal simetrik diyatomların ani sıcaklık değişimlerinin etkisi ile bant kısımlarının kapak kısımlarına göre daha sağlam olarak izlenmiştir. Şekil 6.B de sentrik diyatoma ait bant kısmı görülmektedir. Sonuç olarak, termal şok sonrası amorf diyatomlarda çatlaklar ve kırılmalar gerçekleşmiş fakat nano boyutta bir dağılma olmamıştır. Şekil 6. A o C de, B. 800 o C de ısıl işlem görmüş doğal diyatomit kabuklarına ait SEM fotoları 1N HF asitte 15 ve 30 dk bekletilen diyatomitlerde gözenekler arası ayrılmalar ve çözülmeler başlamıştır. HF asitte 1 saatten fazla sürelerde bekletilen doğal diyatom kabuklarının yüzeyinde nm arasında değişen boşluklu bir yapı oluşmuştur. Şekil 7.B de diyatom kabuklarının üzerindeki gözeneklerin çapında artış ve

6 kabuktan ayrılan silika parçacıklar görülmektedir. Kalsine diyatomitte ise HF asitle birlikte tane sınırlarında ayrılmalar ve nm tanecikler tespit edilmiştir (Şekil 7.A). 1gr diyatomit HF de kalma süresi arttıkça % oranında, HF molaritenin artması ile % oranında kütle kaybına uğramıştır. Sonuç olarak mikron altı silika toz elde edilmesinde yararlı olmamıştır. Şekil 7. 5 M de 7 gün beklemiş A. Kalsine B. Doğal diyatomitlerin SEM görüntüsü Her iki diyatomit öğütme öncesi ortalama tane boyutu Sedigraph ile belirlenmiştir. Kalsine diyatomitin ortalama tane boyutu 26.2 μm, doğal diyatomit ise μm olarak belirlenmiştir. Her iki diyatomitin farklı sürelerde öğütülmesi sonucu, kalsine diyatomitin ortalama tane boyutu aynı koşullarda doğal diyatoma göre daha büyük ölçülmüştür. Ayrıca, kalsine diyatom için optimum öğütme süresi 1 saat ve ortalama tane boyutu 435,1 nm, amorf yapıdaki doğal diyatomit için ise 5 saat ve ortalama tane boyutu 398,9 nm olarak belirlenmiştir (Şekil 8) Şekil 8. Öğütülmüş kalsine ve doğal diyatomit kabuklarının ortalama tane boyutları Diyatomitlere ait SEM fotolarında, nm boyutunda silika parçacıklar görülmektedir (Şekil 9). Sonuç olarak bilyeli değirmende öğütme işlemi ile mikron altı boyutta silika tozları elde edilmiştir.

7 Şekil 9. 5 saat öğütülmüş A. kalsine, B. Doğal diyatom kabuklarına ait SEM görüntüleri Bu çalışma kristal ve amorf yapıdaki iki farklı diyatomun mikro yapısı, kimyasal özellikleri ve kristal yapısı hakkında bilgiler vermiştir. Ayrıca silika bazlı diyatom kabuklarından mikron altı-silika elde etmek için üç farklı metot denenmiştir. Sonuç olarak, diyatom kabuklarından mikron-altı silika parçacıklar elde etmek için kimyasal dağlama ve termal şok işleminin başarılı olmadığı görülmüştür. Fakat bilyeli değirmende öğütme işlemi sonucu ortalama tane boyutu nm arasında silika tozlar elde edilmiştir. 4. TEŞEKKÜR Yazarlar 106M186 nolu proje kapsamında destelenen bu çalışma için TÜBİTAK a teşekkür etmektedirler. 5. KAYNAKLAR DRUM, R.W., GORDON R., Star Trek Replicators and Diatom Nanotechnology, 2003, Trends in Biotechnology, cilt 21, sayı 8, S HAMM, C.E., MERKEL, R., SPRİNGER, O., JURKOJC, P., MAİER, C., PRECHTEL, K., SMETACEK, V., 2003, Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection, Nature, 421, PARKINSON, J., GORDON, R., 1999, Beyond Micromachining: The Potential of Diatoms, Trend Biotechnol, 17, ROUND, F.E, CRAWFORD; R.M, MANN D.G, The Diatoms, Biology and Morphology of the Genera, 1990, Cambridge University Pres, Cambridge. TASDEMİRCİ, A., YÜKSEL, S., KARSU, N.D., GÜLTÜRK, E., HALL I.W., GÜDEN, M., Diatom Frustule- Filled Epoxy: Experimental and Numerical study of the Quasi-static and High Strain Rate Compresion Behaviour, 2008, Materials Science and Engineering A, cilt 480, S WEE, K.M., ROGERS, T.N., ALTAN, B.S., HACKNEY, S.A., HAMM, C., 2005, Engineering and Medical Applications of Diatoms, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, cilt 2,S YUAN, P., HE, H.P., WU, D.Q., WANG, D.Q., CHEN, L.J., 2004, Characterization of diatomaceous silica by Raman Spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A, 60: