1) Karbon bağlarının kırılmaması ile gerçekleşen oksijenlenme, örneğin, parafinlerin oksijenlenerek alkol ve aldehidlere dönüşmesi: 0,5 O 2

Transkript

1 KSİJENLENME İŞLEMLERİ rganik ve petrokimya sanayisinde oksijenlenme işlemleri çok önemlidir. Alkoller, aldehitler, ketonlar, organik asitler ve bunların alhidritleri, α oksitler gibi önemli ürünler oksijenlenme işlemlerin sonucu elde edilmektedir. rganik kimyada oksijenlenme iki şekilde gerçekleştirilir: Tam oksijenlenme ve tam olmayan oksijenlenme. Tam oksijenlenmeye yakılma dahildir. Tam olmayan oksijenlenmenin aşağıdaki türleri mevcuttur: 1) Karbon bağlarının kırılmaması ile gerçekleşen oksijenlenme, örneğin, parafinlerin oksijenlenerek alkol ve aldehidlere dönüşmesi: -CH 2 -CH 2-0, CH 2 -CH(H)- -CH 2 -C- + H 2 2) Destruktiv oksijenlenme karbon-karbon bağlarının kırılması ile gerçekleşen oksijenleşmedir, örneğin: -CH 2 -CH 2-2,5 S 2 2 CH + H 2 3) ksijenleşme kondensasiye (sıklaşma) reaksiyonları: 2 RSH R-S-S-R 2 RH RR + H 2 ksijenlenme işlemleri için kullanılan oksijenlendirici bileşikler (agentlar) şunlardır: Moleküler oksijen, nitrik asit, peroksitler, perasitler. rganik bileşiklerin, moleküler oksijenle oksijenlenme işlemleri iki gruba ayrılır: 1)Yüksek sıcaklak, başlatıcı veya homojen katalizör etkisiyle gerçekleşen homojen oksijenlenme. 2)Katı katalizörler etkisiyle gerçekleştirilen heterokatalitik oksijenlenme.

2 Bu işlemler sıvı veya gaz fazında gerçekleştirilir. Homojen oksijenlenme reaksiyonun mekanizması, radikal-zincirvari bir mekanizmadır. Reaksiyonlar üç aşamadan oluşmaktadır: a) aktiv merkezin oluşması, b) zincirin uzaması, c) zincirin kırılması. Hidrokarbonların ilk oksijenlenme ürünleri alkollerdir. Sonraki aşamalarda aldehid, keton, organik asit, esterler gibi ürünler elde edilir. Parafinlerin oksijenlenme şemaları aşağıdaki gibidir: Parafin Hidroperoksit Alkol Ester Keton Asit Heterokatilitik oksijenlenme işlemleri katı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir. Bu katalizörler üç gruba ayrılır: 1) Metaller (Pt, Pd, Au, Ag, Cu), 2) Yarıiletkenler (V25, Cu, Cu2, W3, Mo3, Mn2, Cr23) 3) Tuzlar (Bi, Sn, Zn gibi metallerin vanadat ve volframatları). Bu katalizörlerin bir özellikleri de selektiv olmalarıdır. Pt, Pd, Au, ferrit ve kromitler tam oksijenlenme, diğerleri ise tam olmayan oksijenlenme işlemlerinde kullanılmaktadır. Moleküler ksijenle ksijenlenme İşlemlerinin Teknolojisi ksijenlenme işlemleri teknoloji acısından 2 türe ayrılır: Sıvı faz ve gaz-fazda oksijenlenme. Sıvı fazda oksijenlenme 10 o C den, +180 o C ye, gaz fazda oksijenlenme ise 180 o C den 500 o C ye kadar olan yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Sıvı ve gaz fazda oksijenlenme reaktörleri farklıdır. Sıvı fazda oksijenlenme reaktörleri sürekli ve periyodik olur. (Şekil.6.1) İşlemlerde ısı açığa çıktığından reaktörlerin soğutulması (içerden ve dışardan) gerekir. Soğutulma, reaktör dışında bulunan soğutucuda (a) veya herhangi bir sıvı hammeddenin buharlaşması işlemine göre (b) gerçekleştirilir.

3 Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde sıcaklık yüksek olduğu için bir çok yan ürünler de elde edilir. Bunları önlemek için aşağıdaki yöntemler uygulanır. 1) ksijenlenme yetersiz hava ortamında gerçekleştirilir, 2) ksijenlenme atık hava ortamında gerçekleştirilir, yalnız tepkime süresi çok kısa tutulur (0,01 2 saniye). Gaz fazda oksijenlenme işlemlerinde elde edilen ısının aktarılması önemlidir. Bu amaçla borulu reaktörler kullanılır (Şekil.6.1.c). Borulara katalizör doldurulur, borular dıştan soğutucu sıvılarla soğutulur. Sıcaklığın ayarlanması elde edilen yan ürünlerin oranını düşürür. Son dönemlerde dahili soğutma reaktörleri de (Şekil.6.1.d) yaygın olarak kullanılmaktadır. Reaktör içerisinden geçen boru içerisinde bulunan soğutulmuş sıvı, sıcaklığı ayarlar. Parafin ve Naftenlerin ksijenlenmesi Doymuş hidrokarbonların oksijenlenmesi sonucu alkol, aldehid, keton, karbon asitleri gibi önemli organik bileşikler elde edilir. Alkanlar (metan hidrokarbonları) yalnızca moleküler oksijenle oksijenlenir. Amaca bağılı olarak oksijenlenme işlemleri sıvı veya gaz fazda, katalizör veya başlatıcı kullanılmasıyla gerçekleştirilir. Düşük parafinlerin gaz fazda oksijenlenmesi yöntemi ile formaldehid, metanol ve asetaldehid elde edilmektedir. Metanın oksijenlenmesi aşağıdaki şemada verilmiştir. 0,5 2 H 2 0,5 2 0,5 2 HCH C 2 + H 2 CH H 2 HCH C + H2 Parafinlerin gaz fazda oksijenlenmesi işlemleri o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Sıvı faz oksijenlenmesi yöntemiyle yüksek alkoller ve yüksek karbon asitler elde edilir. Örneğin,

4 C 15 H 32 0,5 2 C 15 H 31 H Yüksek alkoller sonradan alkilsülfanata (detarjan) dönüştürülür. Yüksek karbon asitlerin üretilmesinde de katı parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi uygulanır. Sentetik karbon asitlerinin elde edilmesi için o C sıcaklıkta kaynayan ve C25 C35 hidrokorbonları içeren petrol parafinleri hammadde olarak yaygın kullanılmaktadır. Katalizör olarak Mn (mangan) tuzları kullanılırsa işlem o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Parafinlerin oksijenlenmesi yöntemi ile karbon asitlerinin üretilmesinin teknolojik şeması Şekil.6.2 de verilmiştir. Buna göre, parafin ve katalizör (1) karıştırıcısında harmanlanarak pompa yardımı ile (2) oksijenlenme reaktörüne aktarılır. Reaktöre devamlı olarak hava verilir. Reaktör buharla ısıtılır. Ürünler (3) soğutucusunda soğutulurak, (4) gaz ayrıcısında havadan ayrılır. Gazların içerisinde organik katkılar olduğundan (5) sobasında yakıldıktan sonra atmosfere bırakılır. Reaktörde bulunan sıvı ürünler o C sıcaklığa kadar soğutulur ve (6) atık ayırıcıya aktarılır. Atık ayrıldıktan sonra ürünler (7) yıkayıcı kolonunda yıkanır ve sabunlaşmak için (8), (9) sabunlaştırıcılarından geçirilir. % 25 Na2C3 çözeltisi içeren kolonlarda 95 o C sıcaklıkta karbon asitleri, nitratlaştırılır. 2 RCH + Na 2 C 3 2 RCNa + H 2 + C 2 (9) sabunlaştırıcısı içerisinde bulunan %... NaH çözeltisi etkisiyle esterler hidroliz olur. RCR' + NaH RCNa + R'H (10) Separatöründe sabunlaşmamış ürünlerin bir kısmı ayrılır ve (11) deposuna toplanır. Sabunlaşma işleminin sona ermesi için ürünlerin geri kalan kısmı (13) ısı değiştiricisinde 180 o C sıcaklığa kadar ısıtılır. (14) otoklavında (P=20-22 bar) sabunlaşmayan ürünler ayrılarak yeniden işleme sokulmak üzere (11) deposuna toplanır. (14) otoklavından ayrılan sabun kitlesi, (15) borulu ısıtıcısında yeniden ısıtılır ve (16) separatörüne aktarılarak su buharı ve sabunlaşmayan kitleden ayrılır. (17) seperatöründe su ve organik kitle ayrılır ve (18) deposuna toplanır. (16) seperatöründen ayrılan sabun (20) karıştırıcısında su ile karıştırılır ve (21) karıştırıcısına aktarılarak burada H2S4 ile parçalanır.

5 2 RCNa + H 2 S 4 2 RCH + Na 2 S 4 Elde edilen emülsiyon (22) tabakalaştırıcısında Na2S4 çözeltisinden ayrılır ve (23) deposunda toplanır. Sonraki işlem rafinelenmedir. Naftenlerin oksijenlenmesi Naftenlerin oksijenlenme işlemleri parafinlere benzer. Gaz fazda oksijenlenme sonucunda oksijen içeren bileşikler yanında karbon dioksit ve su elde edilir. Sıvı fazdaki işlemler sonucu ise katalizör çeşidine ve oksijenlenme oranına bağlı olarak, alkol, keton, asit gibi ürünler elde edilir. Bu yöntemle aşağıdaki ürünler elde edilmektedir. Tsiklohekzan (Tkay =152 o C) Kapron ve diğer bileşikler üretilmesinde aracı ürün olarak ve çözücü olarak kullanılır. Tsiklohekzanın elde edilmesi için hammadde olarak fenol veya anilin kullanılır. H H 3 H 2 - H 2 NH 2 NH 2 NH 3 H 2 - H 2 + H 2 - NH 3 Tüm bu işlemler kaprolaktam ve adipik asit elde edilmesi amacı ile gerçekleştirilir. Adipik asit çok yaygın olarak petrolden üretilmektedir.

6 + H 2 H Petrol H 2 2 H 2 H HC-(CH 2 ) 4 -CH HN 3 Tsiklohekzanın iki aşamalı oksijenlenmesi yöntemi ile adipik asite dönüşmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.1 de verilmiştir. ksijenlenmenin birinci aşaması, havadaki oksijenin etkisiyle o C sıcaklıkta ve bar basınçta sıvı fazda gerçekleştirilir. ksijenlenmenin daha ileriye gitmesini önlemek amacı ile karışım ardarda olarak birkaç reaktörden (1) geçirilir. Her bir reaktörde dönüşüm % civarında gerçekleşir. Tsiklohekzan ve yeni hazırlanmış katalizör (kobalt, naftenat), 1. reaktörün alt katına aktarılır. Ayrıca her reaktöre hava aktarılır. Sıvı ürünler bir reaktörden diğerine aktarılarak dönüşümün artması sağlanır. Sonuncu reaktörden ayrılan ürünler (2) soğutucu kondansatöründen geçirilerek, (3) gaz ayrıcısına aktarılır ve burada gazlardan ayrılır. Tsiklohekzan (4) seperatöründe sudan ayrılarak yeniden reaksiyona dahil edilir. (6) rafinesinde Tsiklohekzan oksijenlenme ürünlerinden ayrılır. ksijenlenme ürünleri (10) deposunda toplanır. Tsiklohekzan ise (7) kolonunda yıkanarak (8) deposunda toplanır ve buradan (9) pompası ile yeniden reaksiyona dahil edilir. İşlemin II. aşaması HN3 etkisi ile bakır-vanadat katalizörleri ortamında 2-10 bar basınçta 70 o C ve 100 o C sıcaklıkta tutulan iki borulu reaktörlerde gerçekleştirilir.

7 Birinci aşama sonucunda elde edilen oksijenlenme ürünü devamlı olarak (11) reaktörüne aktarılır ve buradan elde edilen ürünler (12) gaz ayrıcısında gazdan ayrılarak, (15) reaktörüne aktarılır. Sonuncu reaktörden ayrılan ürünler (16) ayrıcısından azot oksitlerinden ayrılır. Daha sonra (17) ve (18) kolonlarında HN3 den ayrılarak, (19) rafinesinde rafinelenir ve kristallendirilir. Reaksiyonda hammadde dönüşümü % civarında olur. lefinlerin oksijenlenmesi lefinlerin oksijenlenmesi sonucu reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli ürünler elde edilmektedir. Örneğin, etilenin oksijenlenmesi ile aşağıdaki ürünler elde edilmektedir. HC-CH 2 HCH 2 2 HCH CH 2 =CH 2 2 -CH + 2 -CH H 2 C CH 2 C 2 + C + H 2 2 C 2 + C + H 2 lefinlerin oksijenlenmesi işlemlerinde gümüş katalizörler kullanılmaktadır. Şekil.6.2 de etilenin oksijenlenmesi yöntemi ile etilen oksidinin (epoksit) elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması verilmiştir. Bu amaçla borulu reaktörler kullanılır. Atmosfer havası (3) süzgeci, (2) yıkayıcısı ve (1) adsorbesinde temizlenerek, (13) kompresöründe 7-10 bar basınca sıkıştırılarak, (8) ısı değiştiricisinden geçirilir ve (7) karıştırıcısında temizlenmiş etilenle harmanlanır. Gaz karışımı (9) reaktörüne aktarılır. (9) reaktöründen ayrılan ürünler, (8) ısı değiştiricisinden geçirilir ve (10) soğutucusunda soğutulur. (11) adsorberinden geçirilen ürünlerden etilen oksidi ayrılır ve (15) deposunda toplanır. Reaksiyona dahil olmayan gazların bir kısımı yeniden reaktöre geri verilir. Diğer kısmı ise (4) ısı değiştiricisinden geçirilerek (5) reaktörüne aktarılır. (5) reaktöründen ayrılan ürünlerden biri olan etilen oksidi (12) pompasından ayrılarak, (15) deposunda toplanır. Etilenin diğer koşullarda oksijenlenmesi sonucu asetaldehid elde edilir. Bu işlemlerde katalizör olarak palladyum klorür kullanılır. Etilenden tek aşamalı işlemler sonucu asetaldehidin elde edilmesine ait teknoloji şeması Şekil.6.3 te

8 verilmiştir. ksijen ve etilen, içerisinde katalizör bulunan (1) reaktörüne aktarılır. Elde edilen ve gaz halinde bulunan ürünler, (2) soğutucusunda soğutulur ve (3) separatöründe gazlardan ayrılarak, (6) absorberine aktarılır. Absorberde ayrılan asetaldehid çözeltisi, (8) deposunda toplanır. (9) buhar-absorsiyon kolonundan geçirilen asetaldehid, (10) rafine kolonunda temizlenir ve (12) deposunda toplanır. Katalizör (5) rejeneratöründe devamlı olarak havanın oksijeni ve HCl kullanılarak rejenere olur ve yeniden reaktöre aktarılır. Aromatik Bileşiklerin ksijenlenmesi Sanayide aromatik bileşiklerin oksijenlenmesi işlemleri aşağıdaki amaçla gerçekleştirilmektedir: 1) Fenol, ketonlar, stiren ve türevleri elde edilmesi amacıyla alkil benzenlerin (ikili) ve etil benzenin oksijenlenmesi, 2 C 6 H 5 -CH( ) 2 C 6 H 5 C H C 6 H 5 H + -C- - H C 6 H 5 C H 2 H 2 C C 2) Karbonil bileşikleri, özellikle aromatik asitler, elde edilmesi amacıyla yan grupların oksijenlenmesi, 2 0,5 2 C 6 H 5 - C 6 H 5 -CH C 6 H 5 -CH - H 2 3) Malein ve anhidridinin elde edilmesi amacıyla aromatik çekirdeğin parçalanması ile oksijenlenme, HC + 4,5 2 HC C C + 2 C H 2 Alkilbenzenlerin oksijenlenmesi için iki teknolojik yöntem kullanılmaktadır. Sıvı fazda ve su-baz emülsiyonu (sıvı) fazında gerçekleştirilen işlemlerde, dahili soğutma reaktörleri kullanılır (Şekil.6.1.b). ksijenlenme o C sıcaklıkta ve 3-4 bar basınç altında sodyum karbonat katalizörü etkisi ile gerçekleştirilir.

9 Diğer bir yöntem de katalizör olarak Na 2 C 3 ün, alkil sülfat emülsiyonundaki çözeltisi kullanılmaktadır. Bu yöntemde suyun buharlaşması sonucu ısı ayrılır ve sıcaklık ayarlanır. İzopropilbenzenin oksijenlenmesi yöntemi ile fenol ve aseton elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.4 te verilmiştir. ksijenlenme basamağı reaktörde gerçekleştirilir. ksijenlenme reaktörünün (1) alt kısmından temizlenmiş hava, 4 bar basınç altında aktarılır. Reaktörün üst kısmından ise temizlenmiş ve (5) deposunda toplanmış izopropilbenzen aktarılır. Buharlaşan su ve organik bileşikler (2) kondansatöründe sıvılaşarak, (3) separatöründe NaH ile yıkanır ve ayrılarak yeniden (1) reaktörüne aktarılır. Reaktörde elde edilen oksijenlenme ürünü reaktörün alt kısmından (6) vakum rafinerisine aktarılır. Rafinede ayrılan izopropilbenzenhidroperoksit (9) deposuna ve buradan da pompalanma reaktörüne (10) aktarılır. Reaktörde sıcaklığı ayarlamak amacı ile buraya aseton ilave edilir. Parçalanma için H 2 S 4 kullanılır. Reaktörden ayrılan ürünler NaH ile nötralleştirilir, separatörde sudan ayrılır ve rafineye aktarılır (sonuncu işlemler şemada gösterilmemiştir). STİREN VE TÜREVLERİNİN ELDE EDİLMESİ İzopropilbenzenin oksijenlenme ürünü hidroperoksitlerle sodyum bazının tepkimesi sonucu sodyumla bileşik elde edilir. Bu bileşik yüksek sıcaklıkta parçalanarak aromatik alkole dönüşür. C 6 H 5 C CH + NaH - H 2 C 6 H 5 C CNa + H 2 - NaH C 6 H 5 C H Elde edilen aromatik alkol sonradan bir daha parçalanarak α-metil stirene dönüşür: C 6 H 5 C H C 6 H 5 C CH 2 α metil stiren ARMATİK BİLEŞİKLERİN KSİJENLENMESİ YÖNTEMİ İLE KARBN ASİTLERİNİN ELDE EDİLMESİ

10 Aromatik asitlerin elde edilmesi amacı ile sanayide üç yöntem uygulanır. Birinci yöntemde yükseltgen olarak kükürt veya amonyum sülfür kullanılır. C 6 H 4 ( ) S + 4 H 2 NH 3 C 6 H 4 (CH) H 2 S tereftalik asit Diğer bir yöntemde, p-ksilolün nitrik asitle tepkimesi sonucu aromatik asitler elde edilir. HN 3 C 6 H 4 ( ) 2 C 6 H 4 (CH) 2 C 6 H 5 -CH 2 - HN 3 C 6 H 5 CH Son denklemlerde yükseltgen olarak hava oksijeni kullanılır. İşlemler kobalt ve mangan gibi katalizörlerin etkisi ile hızlandırılır. ksijenlenme aşamalarla gerçekleşir: C 6 H 5 - C 6 H 5 -CH 2 -CH C 6 H 5 -CH 2 -CH C 6 H 5 -CH Toluen kolay oksijenlendiği halde, ksilende yalnızca birinci metil grubu oksijenlenir. luşan karboksil grubu, ikinci metil grubunun oksijenlenmesini engeller. Karboksil grubunun etkisini yok etmek için karboksil grubu esterleştirilir. Bunun için dört aşamalı bir işlem gerçekleştirilmektedir. Örneğin; tereftalik asidin dimetil esterinin elde edilmesi için p-toluen aşağıdaki işlemlere tabi tutulur: p-toluen asidin elde edilmesi; H 3 C - H 2 H 3 C CH p-toluen asidinin esterleşmesi;

11 H 3 C CH + H H 3 C C + H 2 p-toluen asidin metil esterinin oksijenlenmesi; H 3 C C + H 2 - H 2 HC C + H 2 tereftal asidin monometil esterinin esterleşmesi; HC C + H H 3 CC C dimetiltereftalat Dimetiltereftalatın elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.6.5 te verilmiştir. p-ksilen ve metil-p-toluenat (1:2 oranında) harmanlaştırılarak (1) reaktörüne aktarılır. Reaktörde sıcaklık C, basınç ise 6-10 bar civarında tutulur. Reaktörün alt katından aktarılan temizlenmiş hava ile ksilen buharları karışır ve oksijenlenme işlemi gerçekleşir. Ürünler geçici olarak (3) deposunda toplanır. Ürünler % p-toluen asidi, % 30 bu asidin esteri, % tereftalik asit, % bu asidin mono esteri ve az oranda da diesterini içerir. Reaksiyon kitlesi geçici dara deposuna (3) toplanır ve (7) esterleştirici kolonun (reaktörün) üst katından reaktöre aktarılır. Alt kattan ise metanol buharları, reaktörün içerisinden geçecek şekilde verilir. Reaktörün alt katından ayrılan sıvı ürünler (8) buharlaştırıcısından geçirilerek buharlaştırılır. İlk aşamada buharlaşan metil-ptoluenat (ester) (11) kondansatöründe sıvılaşarak (13) deposunda toplanır ve buradan tekrar oksijenlenmek üzere (1) reaktörüne aktarılır. (12) vakum rafinesinde dimetiltereftalat, diğer izomerlerden ayrılarak kondansatörde sıvılaşır ve (15) deposuna toplanır. (12) kolonundan ayrılan izoftalat esterlerinin içerisinde bulunan dimetiltereftalat, kristallendirme yöntemi ile ayrılır. (15) deposunda bulunan dimetiltereftalatın daha kesin temizlenmesi için (16) ve (18) otoklavlarında metanol çözeltileri yardımı ile kristallendirilir, (17) ve (19) süzgeçlerinden süzülerek temizlenir. Sanayide diğer aromatik asitlerin elde edilmesi için de bu yöntem kullanılır. Benzoik asit elde etmek amacı ile toluen dışında diğer alkilbenzenler de kullanılabilir.

12 C 2 H 5 CH + C 2 + H 2 Benzoik asit, organik sentezlerde hammadde olarak kullanılmaktadır. ARMATİK ASİTLERİN ANHİDRİTLERİNİN ELDE EDİLMESİ İÇİN ARMATİK BİLEŞİKLERİN GAZ FAZINDA KSİJENLENMESİ Aromatik bileşiklerin gaz fazında oksijenlenme yöntemi ile di ve tetra karbon asidi anhidritleri elde edilmektedir. Bu işlemlerde katalizör olarak V 2 5 kullanılmaktadır. Ara ürün olarak kinonlar, maleik anhidrit, benzoik asit gibi bileşikler de elde edilir. - H 2 naftalin naftakinon ftalik anhidrit - H 2 HC HC C C C 2 + H 2 maleik anhidrit Naftalinin oksijenlenmesi, V 2 5 katalizörlüğünde ve 300 C sıcaklıkta başlar ve C sıcaklıkta hızlanır. Maleik anhidrit elde etmek için ise benzoik asit C sıcaklıkta oksijenlenir. Bu işlemleri gerçekleştirmek amacıyla sanayide borulu reaktörler kullanılır (Şekil.6.6). Ftalik anhidritin üretilmesine ait teknoloji şeması Şekil.6.6 da verilmiştir. (1) buharlaştırıcısında buharlaşan naftalin, (2) karıştırıcısında hava ile harmanlanarak, (3) reaktörüne aktarılır. Borulu reaktörde katalizör (V 2 5 ), boruların içine yerleştirilmiştir. Reaktörün (3) üst katından aktarılan buhar-hava

13 karışımı boruların içerisinden geçerek, (4) kondensatarüne aktarılır. Burada gaz ve sıvı ürünler ayrılır. Sıvı ürünler yeniden (5) soğutucusundan geçirilerek ftalik anhidrite kristallendirilir (boruların üzerinde). Kristaller (7) deposuna toplanır. Gaz halinde bulunan ürünlerden ftalik anhidrit, (6) ayırıcısında ayrılır. Ftalik anhidrit ; (T er : 130,8 C, T buh : 284,5 C) Alkol reçinelerinin, yumuşatıcıların (plastikatör), zirai ilaçların ve boyaların elde edilmesi amacı ile yaygın olarak kullanılmaktadır. Ftalik anhidritin diğer yöntemle üretilmesi o-ksilenin oksijenlenmesi esasına dayanır. -C 2,-H 2 Maleik anhidrit ; (T er : 52,8 C, T kay : 200 C) Sanayide, benzenin gaz fazda oksijenlenmesi yöntemi ile elde edilir. HC HC C C + 2 C H 2 Maleik anhidrit, doymamış poliesterler, suda çözünebilen kopolimerler ve bu gibi ürünlerin elde edilmesi amacıyla kullanılmaktadır. ALKLLERİN VE AMİNLERİN KSİJENLENMESİ Primer alkollerin doğrudan hava oksijeni ile oksijenlenmesi sonucu önce aldehitler, sonra ise asitler elde edilir. RCH 2 H RCH RCH - H 2 Sekonder alkollerin oksijenlenmesi sonucu ise önce keton, sonra asitler elde edilir.

14 RCH 2 CHR' H - H 2 RCH 2 C-R' RCH + R'CH Reaksiyonlar sıvı fazda gerçekleştiğinde alkoller doğrudan asitlere dönüşür, reaksiyonu birinci aşamada durdurmak mümkün olmaz. Gaz fazda alkollerin oksijenlenmesi sonucunda ise aldehit, keton ve karbonik asitler elde edilir. Yani gaz fazdaki reaksiyonu ilk aşamada durdurmak mümkündür. Sanayide birkaç yöntemle asetik asit elde edilmektedir. Uygulanan yöntemler şunlardır: Çeşitli yöntemlerle elde edilmiş asetaldehidin oksijenlenmesi, HC CH H 2 C CH 2 H 2 H 2 CH3-CH2-CH -CH CH - H 2 n-bütan veya C 5 H 7 hidrokarbonlarının oksijenlenmesi. -CH 2 -CH H 2 2 CH Metanol veya sentez gazından asetik asit elde edilmesi. C + 2 H 2 H CH Asetaldehitten, sıvı fazda oksijenlenme yöntemi ile asetik asit eldesinin (Birinci yöntem) teknoloji şeması Şekil.6.7 de verilmiştir. Asetaldehidin oksijenlenme reaksiyonları sonucu asetik asidin yanısıra metil asetat, etilen diasetat, HCH, C 2 gibi yan ürünler de elde edilir.

15 -CH CH -C- -CH-(C ) 2 + H 2 HCH + C 2 + H 2 Asetik asit elde edilmesine dair reaksiyonun verimini yükseltmek için reaksiyon, mangan asetat katalizörü etkisinde C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Asetaldehit uçucu olduğu için (T kay :21 C) işlemler asetik asit çözeltisinde 3-4 bar basınç altında gerçekleştirilir. Katalizörün asetik asitteki %5 lik çözeltisi (1) donatımında hazırlanarak, (2) deposuna toplanır. Soğutulmuş asetaldehit (3) deposundan, (4) pompasının yardımı ile katalizörle birlikte (5) reaktörüne aktarılır. ksijen, paylaştırıcı borularla 4 ya da 5 yerden reaktöre aktarılır. Patlamayı önlemek amacıyla reaktöre devamlı olarak azot gazı aktarılır. Reaktörden ayrılan buhar-gaz ürünler (6) soğutucusundan geçerek sıvılaşır ve sıvı ürünler, gazlardan ayrılarak yeniden reaktöre aktarılır. Gazlar ise suda temizlenerek (7) atmosfere verilir. Esas reaksiyon kitlesi (9) rafine kolonuna aktarılır. Burada hafif bileşikler (asetaldehit, metil asetat) ayrılır. Asetik asit içeren ağır fraksiyon (10) rafine kolonuna aktarılarak, burada diğer organik bileşikler ve mangan asetattan ayrılır. Elde edilen asetik asit son temizlenme için K 2 Mn 2 7 ile yeniden karıştırılır ve rafinelenir (şekilde verilmemiştir). Asetik asit organik sentezde önemli bir rol taşımaktadır. Gıda, tekstil sanayiinde, asetat sellüloz, polivinil asetat gibi polimerlerin elde edilmesinde, zirai ilaçların üretilmesinde yaygın olarak kullanılan asetik asit organik sentezde de hammadde olarak önem taşımaktadır. Asetik asitin yanı sıra asetik anhidrit de yaygın olarak kullanılmaktadır. Asetik anhidrit elde etmek için aşağıdaki yöntem uygulanır: 2 -CH - H 2 2 CH - H 2 ( C) 2 HİDRKARBNLARIN KSİJENLENME AMNALİZİ

16 Hidrokarbonlar, dayanıklı bileşikler olduğu için katalizör ortamında amonyakla tepkimeleri düşük hızla yürür. İşlemler oksijen ortamında hızlanır ve dönüşüm oranı yükselir. Bu tür reaksiyonlar oksijenlenme amonalizi olarak adlandırılır. Sanayide bu yöntemle metan, propilen ve diğer hidrokarbonların amonaliz ürünleri elde edilmektedir. CH 4 + NH 3 + 1,5 2 HCN + 3 H 2 siyanik asit CH 2 =CH- + NH 3 + 1,5 2 H 2 C H C CN + 3 H 2 akrilonitril Metanın amonalizi yüksek sıcaklıkta ( 1000 C) Pt, Rd gibi katalizörler eşliğinde gerçekleştirilir. Reaksiyon ürünü olarak çok önemli bir hammadde olarak bilinen siyanik asit elde edilir. Siyanik asitten organik sentezde aşağıdaki ürünler elde edilmektedir: + Cl 2 Cl-CN zirai ilaçlar HCN + R-C-R' + H 2 C CH 2 + C 2 H 2 R 2 C H CN HCH 2 -CH 2 -CN CH 2 =CH-CN R 2 -C(H)-CH akrilat ve metakrilat - H 2 H 2 C H C CN akrilonitril + Cl-CH 2 -CH=CH-CH 2 -Cl NC-(CH 2 ) 4 -CN HC(CH 2 ) 4 CH adipik asit Metanın oksijenle amonalizi işlemleri ile siyanik asit elde edilmesinin teknoloji şeması Şekil.6.8 de verilmiştir. Hava, metan ve amonyak temizlendikten sonra harmanlanarak (1) reaktörüne aktarılır. Reaktörün içerisinde yerleştirilir. Elde edilen gaz ürünler hemen (2) soğutucusunda soğutulur. Ürünler (4) absorberinden geçirilerek siyanik asidin tutulması sağlanır. Absorberden ayrılan ürünler yeniden buharla ısıtılır (8) ve siyanik asit, buharla birlikte (12) yıkayıcı kolonuna aktarılır.

17 Burada H 2 S 4 çözeltisi ile temizlenerek rafineye aktarılır (şemada verilmemiştir). (10) ve (11) kolonlarında amonyak temizlenerek yeniden reaktöre verilir.