Doç. Dr. Ayla SOYER danışmanlığında, Seyfullah IŞIKSAL tarafından hazırlanan Sucuk ve Pastırmanın Sorpsiyon İzotermlerinin Belirlenmesi adlı tez çalış

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SUCUK VE PASTIRMANIN SORPSİYON İZOTERMLERİNİN BELİRLENMESİ Seyfullah IŞIKSAL GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2006 Her hakkı saklıdır

2 Doç. Dr. Ayla SOYER danışmanlığında, Seyfullah IŞIKSAL tarafından hazırlanan Sucuk ve Pastırmanın Sorpsiyon İzotermlerinin Belirlenmesi adlı tez çalışması 09/10/2006 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Doç. Dr. Ayla SOYER Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Üye Üye : Prof. Dr. Feryal KARADENİZ Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı : Doç. Dr. İsmail Hakkı BOYACI Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi SUCUK VE PASTIRMANIN SORPSİYON İZOTERMLERİNİN BELİRLENMESİ Seyfullah IŞIKSAL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Ayla SOYER Bu çalışmada geleneksel et ürünleri sucuk ve pastırmanın 5 o, 15 o ve 25 o C de desorpsiyon izotermleri belirlenmiş ve elde edilen deneysel verilerin BET ve GAB modellerine uygunlukları incelenmiştir. Elde edilen deneysel sucuk ve pastırma desorpsiyon izotermleri, sıcaklık arttıkça denge nem içeriğinin azaldığını göstermiştir. Bu durum sorpsiyon izotermlerinin sıcaklığa bağlı olduğunu göstermektedir. BET modelinin hem sucuk hem de pastırmada, çalışılan her üç sıcaklık derecesinde uyum gösterdiği belirlenmiştir. GAB modeli sucuk ve pastırmada 5 o C ve 15 o C de uyum sağladığı halde, her iki üründe de 25 o C de uyum sağlamadığı belirlenmiştir. 2006, 59 Sayfa Anahtar Kelimeler: Sucuk, pastırma, sorpsiyon izotermi i

4 ABSTRACT Master Thesis SORPTION ISOTHERMS OF TRADITIONAL TURKISH MEAT PRODUCTS SUCUK AND PASTIRMA Seyfullah IŞIKSAL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Food Engineering Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ayla SOYER In this study, desorption isotherms of traditional Turkish meat products sucuk and pastırma were determined at different temperature (5 o, 15 o and 25 o C). The sorption data were tested using GAB and BET models to describe fitness of these equations to sucuk and pastırma. Experimental sucuk and pastırma desorption isotherm curves indicated that an equilibrium moisture content decreased as temperature increased. A good fit was observed with BET model both of sucuk and pastırma at all temperatures studied. GAB model showed a good fitness in both pastırma and sucuk at 5 o C and 15 o C. However, this model did not show any fit at 25 o C. 2006, 59 pages Key Words: Sucuk, pastırma, sorption isotherm ii

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmamda yardımını esirgemeyen danışmanım Doç. Dr. Ayla SOYER e, çalışmama maddi destek sağlayan Geleneksel Gıdaların Adsorpsiyon İzotermlerinin Belirlenmesi başlıklı DPT projesi yöneticisi Prof. Dr. Recai ERCAN a, laboratuar olanaklarını sağlayan Doç. Dr. Mehmet ÖZKAN a, sucuk ve salam materyallerin temininde yardımcı olan Nevzat KONAR a, analizlerde yardımlarından dolayı Şevkat UĞUZ a ve verdiği manevi destekten dolayı Burhan BAL a teşekkür ederim. Seyfullah IŞIKSAL Ankara, Ekim 2006 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT.... ii TEŞEKKÜR.... iii SİMGELER DİZİN... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vi ÇİZELGELER DİZİNİ... vii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Su Aktivitesi Sorpsiyon İzotermleri Sorpsiyon İzotermlerini Etkileyen Faktörler Sıcaklık Tuz Proteinler Yağ Isıl işlem ve donmuş depolama Sorpsiyon İzotermlerinin Kullanım Alanları İzoterm Yaklaşımları Langmuir izotermi BET izotermi GAB izotermi Halsey İzotermi Oswin İzotermi MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Yöntem Denge nem içeriği ve sorpsiyon izotermleri Analiz Yöntemleri Nem tayini ph tayini Protein tayini Yağ tayini Tuz tayini Kül tayini Renk tayini Su aktivitesi tayini Matematiksel sorpsiyon modelleri BULGULAR VE TARTIŞMA Kimyasal ve Fiziksel Analizler Sorpsiyon İzotermleri Matematiksel Modellere Uygunluk SONUÇ...52 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ 59 iv

7 SİMGELER DİZİN a, b Halsey İzoterm Sabitleri A, B Oswin İzoterm Sabitleri a w Su Aktivitesi a* Kırmızılık Değeri b* Sarılık Değeri C Sorpsiyon Isısı Sabiti (BET Modeli) C g Guggenheim Sabiti (GAB Modeli) BET Brunauer-Emmett-Teller GAB Guggenheim-Anderson-de Boer k Çoklu Tabaka Düzeltme Faktörü (GAB Modeli) L* Parlaklık Değeri M Nem Miktarı (g su/g kuru madde) M o Tek Tabaka Nem Miktarı (g su/g kuru madde) m Örnek Miktarı m ci Tahmini Nem İçeriği m ei Deneysel Nem İçeriği N Örnek Sayısı P Gıda Buhar Basıncı ve Basınç P 0 Saf Su Buhar Basıncı P (%) Bağıl Sapma Yüzdesi Ortalaması Q s Sorpsiyon Isısı R Universal Gaz Sabiti T Mutlak Sıcaklık (Kelvin) t Çok Katman Adsorpsiyonu (Å) V Titrasyonda Kullanılan Çözelti Miktarı (ml) w 1 Örnek Başlangıç Ağırlığı w 2 Örnek Denge Ağırlığı W Denge Nem Miktarı (g su/g kuru madde) W m Tek Tabaka Nem Miktarı (g su/g kuru madde) γ k Kelvin Yarıçapı σ Suyun Yüzey Gerilimi υ Sorbatın Bulk Sıvı Koşullardaki Molar Hacmi Hv Suyun Buharlaşma Isısı v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Su aktivitesinin lipit oksidasyonu, enzim aktivitesi, esmerleşme reaksiyonları ve mikrobiyel gelişme üzerine etkisi... 6 Şekil 2.2 Sorpsiyon izotermi... 7 Şekil 2.3 Sorpsiyon izoterminin bölümleri... 7 Şekil 2.4 Sorpsiyon izotermlerinin tipleri Şekil 2.5 Tütsülenmiş tavuk sosislerinin desorpsiyon izotermi Şekil 2.6 Langmuir izotermi Şekil 3.1 Denemede kullanılan denge sistemi Şekil 4.1 Sucuğun 5 o, 15 o ve 25 o C de desorpsiyon izotermi Şekil 4.2 Pastırmanın 5 o, 15 o ve 25 o C de desorpsiyon izotermi Şekil 4.3 Sucuğun deneysel ve GAB izotermlerinin karşılaştırılması Şekil 4.4 Pastırmanın deneysel ve GAB izotermlerinin karşılaştırılması Şekil 4.5 Sucuğun deneysel ve BET izotermlerinin karşılaştırılması Şekil 4.6 Pastırmanın deneysel ve BET izotermlerinin karşılaştırılması Şekil 4.7 Sucuğun 5 o C de yaş ağırlık üzerinden desorpsiyon izotermi Şekil 4.8 Pastırmanın 5 o C de yaş ağırlık üzerinden desorpsiyon izotermi vi

9 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Et ve et ürünlerinin a w değerleri... 5 Çizelge 2.2 Tavuk etinde monolayer su miktarı... 8 Çizelge 2.3 Bazı doygun tuz çözeltilerinin farklı sıcaklıklarda su aktivitesi değerleri Çizelge 2.4 Bazı gıdalar için GAB parametreleri Çizelge 2.5 Bazı gıdalar için Halsey parametreleri Çizelge 2.6 Bazı gıdalar için Oswin parametreleri Çizelge 3.1 Kullanılan tuz çözeltilerinin miktarları Çizelge 3.2 Doygun tuz çözeltileri ve su aktiviteleri Çizelge 4.1 Pastırmanın kimyasal ve fiziksel özellikleri Çizelge 4.2 Sucuğun fiziksel ve kimyasal özellikleri Çizelge 4.3 Sucuk ve pastırmanın renk analizi sonuçları Çizelge 4.4 Sucuğun farklı bağıl nemli ve farklı sıcaklığa sahip ortamda nem içeriği Çizelge 4.5 Pastırmanın farklı bağıl nemli ve farklı sıcaklığa sahip ortamda nem içeriği Çizelge 4.6 Pastırma için BET ve GAB modelleriyle hesaplanmış parametreler ve P değerleri Çizelge 4.7 Sucuk için BET ve GAB modelleriyle hesaplanmış parametreler ve P değerleri vii

10 1. GİRİŞ Su, et bileşenleri arasında en önemli ve en yüksek orana sahip olan bileşendir ve etin %75 ini, yağın ise %22 sini oluşturmaktadır. Ette bulunan su mikrobiyel, fiziksel, kimyasal ve biyokimyasal olayların gelişimine (Öztan 2003), aynı zamanda etin sululuk ve lezzet gibi kalite özelliklerine etki etmektedir (Gökalp vd. 2002). Suyun et ve et ürünlerinde dominant bileşen olması ve birçok özellikle doğrudan ilişki içinde olması onun yapısı, fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerine olan ilginin artmasına yol açmıştır. Bu açıdan bakıldığında özellikle gıdaların nem kaybetmesi ve nem kazanması, üzerinde sıkça çalışılan konular arasında yer almıştır. Aynı zamanda bazı gıdaların düşük nem içerdikleri halde fazla nem içeren gıdalardan daha çabuk bozulmaları ve kalite kaybına uğramaları, nem-bozulma ve nem-kalite kaybı ilişkisinin nedenlerinin yakından incelenmesine neden olmuştur. Suyun miktarının yukarıda sayılan özellikleri tek başına açıklamada yeterli olmaması, farklı kavramların ortaya konulmasını gerekli kılmıştır. Bu kavramlardan belki de en önemlileri arasında su aktivitesi (a w ) ve sorpsiyon izotermi kavramları yer almaktadır. Su aktivitesi genel olarak bir gıdanın buhar basıncının, aynı koşullardaki saf suyun buhar basıncına oranı olarak tanımlanmaktadır. Su aktivitesi, et ve et ürünlerinde meydana gelen biyokimyasal (lipit oksidasyonu, enzimatik esmerleşme vb) ve mikrobiyel reaksiyonlarda yer alan suyu ifade etmektedir. Et ve et ürünlerinin orta ve yüksek nemli gıdalar arasında yer alması, bu ürünleri bozulmaya ve kalite kaybına yol açan değişmelere daha duyarlı hale getirmektedir (Fellows 2000). Gıdalar ile bulundukları ortam arasında nem alışverişinin tahmin edilmesi, gıdaların ileri aşamalardaki stabilitelerini ve raf ömrünü etkilediği için son derece önemlidir. Sorpsiyon izotermleri, belli bir sıcaklık ve belli bir basınçta denge bağıl nemi ve su aktivitesini gösterdiği için gıdaların higroskopik özelliklerinin tanımlanmasında bir araç olarak kullanılmaktadır (Sun and Woods 1994, Sun and Byrne 1998, Sun 1998a, b, 1

11 1999). Sorpsiyon verilerine olan ihtiyaç ve bu verilerin pratik olarak uygulanmaları oldukça farklıdır (örneğin gıdaların hazırlanması, termodinamik ve yapısal özelliklerin araştırılması gibi) (Gal 1983, Sun 1998a, b). Sorpsiyon izotermlerini tahmin etmek amacıyla deneysel, yarı deneysel ve teorik birçok eşitlik geliştirilmiş ve bunların et ve et ürünlerine uygunluğunu belirlemek amacıyla çeşitli araştırmalar yapılmış ve GAB, Halsey gibi eşitliklerin et ve et ürünleri için uygun olduğu bulunmuştur. Ancak sorpsiyon izotermleri üzerine birçok faktörün etkili olması tam anlamıyla bir tahmin yapılamamasına ve farklı gıdalar için farklı a w aralıklarında farklı eşitliklerin önerilmesine neden olmuştur. Pastırma ve sucuk ülkemizde en çok tüketilen geleneksel Türk et ürünleri arasında yer almaktadır. Bu ürünler üretimlerinde kürleme ve kurutma işlemleri olan, orta nemli gıdalar grubuna girmektedirler (ortalama %40 nem) (Anonim 2000). Pastırma, genel olarak karkasın belirli kısımlarından çıkarılan parça etlerin kuru kürleme işlemine tabi tutulması ve kurutmanın belirli aşamalarında baskılanıp, sonra çemen adı verilen özel bir sos ile kaplanıp, tekrar kurutulması ile yapılmaktadır. Pastırma üretiminde genel olarak sığır eti kullanılmaktadır. Pastırma, üretilecek ürünün kalitesine göre karkasın uygun kısımları seçilerek bağlama ve askılama işlemi uygulanır (uygun çiftler ikili bağlanır). Bunu takiben rigor mortisin sonuna kadar dinlendirme işlemi (ph 5,8 6,0-mevsime göre 5 12 saat) uygulanır. Burada et yüzeyine tek taraflı bıçak ete 45 o açıyla girecek şekilde çizik atılır. Dinlendirilen etler 1. tuzlama ve 2. tuzlama olmak üzere iki aşamalı tuzlama işlemine tabi tutulur. Tuzlama işlemi sonucunda etler soğuk su ile yıkanarak fazla tuz uzaklaştırılır ve tekrar askıya alınır. Bunu takiben kurutma (4 10 gün) ve denkleme işlemleri (2 4 gün) uygulanır. Pastırmalar tekrar kurutularak (2 7 gün) çemenlenir ve dinlenmeye alınır (1 gün). Çemenlemeden sonra tekrar kurutma işlemi uygulanarak ürün hazır hale getirilir. Hazır ürün 8-10 o C sıcaklıktaki ürün depolarına alınır (Öztan 2003). 2

12 Pastırmanın raf ömrü üretim tarihinden itibaren en fazla 5 aydır. Uzun süre depolanacak ürün için uygun depolama sıcaklığı 4 o C dir. Uygun olmayan koşullarda, aşırı kurumadan dolayı çemen tabakasında dökülme, küf ve maya gelişmesi görülür (Öztan 2003). Dilimlenmiş vakum ile ambalajlanmış pastırmanın oda sıcaklığı (20 o C) koşullarında 3 4 ay depolandığında kalitesinde önemli bir kaybın olmadığı belirlenmiştir (Gökalp vd. 2002). Sucuk, kıyma makinesinde veya mikserde çekilmiş et ve yağın, tuz, şeker, çeşitli baharat ve çok az miktardaki diğer katkı maddeleri ile karıştırılıp, doğal veya yapay kılıflara doldurulması ve belirli bir sıcaklık derecesinde, bağıl nemde, hava cereyanında ve sürede olgunlaştırılması ile elde edilen fermente, yarı kuru et ürünüdür (Gökalp vd. 2002). Sucuk üretiminde belirlenen formülasyona göre hazırlanan hammaddelerden et ve yağ ayrı ayrı uygun aynadan çekilir ve tuzla karıştırılarak dinlendirmeye (8 o C de saat) alınır ve formülasyondaki diğer katkı maddeleri eklenerek tekrar daha ince aynadan çekilir. Çekilen karışım üretimi amaçlanan ürüne uygun kılıflara doldurularak porsiyonlanır, bükülür ve bağlanır saat boyunca o C da askılanarak dinlendirilir. Bu süre sonunda uygun hava sirkülasyonunda, sıcaklıkta ve bağıl nemde fermentasyon gerçekleştirilir. Fermentasyon işleminden sonra olgunlaştırılır (uygun hava sirkülasyonunda, sıcaklıkta ve bağıl nemde) ve kurutulur. Elde edilen son ürün o C da ve %70 75 bağıl nemde depolanır (Öztan 2003). Satışa sunulan sucukların 4 o C de raf ömrü 5 6 aydır. Bu çalışmada, piyasadan temin edilen sucuk ve pastırmalar kullanılarak, bunların 5 o, 15 o ve 25 o C de desorpsiyon izotermleri 0,1 0,9 a w aralığında belirlenmiştir. Aynı zamanda, elde edilen deneysel veriler kullanılarak daha önceden geliştirilen BET ve GAB matematiksel teorik eşitliklerine uygunlukları araştırılmıştır. 3

13 2. KURAMSAL TEMELLER Sucuk ve pastırma ülkemizde en fazla tüketilen et ürünleri arasında yer almaktadır. Bu ürünler üretimlerinde kürleme ve kurutma işlemleri olan orta nemli gıdalar grubuna girmektedir. Bu tip gıdaların su miktarının düşürülmesi üretimlerinde temel prosesler arasındadır. Bu nedenle bu gıdaların nem kazanma ve kaybetme ortamlarının tam olarak tespit edilmesi ve buna uygun ortamların hazırlanması gerek kalite (teknolojik ve mikrobiyolojik) gerekse yasal mevzuat açısından zorunluluktur. 2.1 Su Aktivitesi Gıdalarda meydana gelen mikrobiyel, enzimatik ve kimyasal değişmelerde su önemli rol oynamaktadır. Bu değişmeleri önlemek amacıyla suyu uzaklaştırmak için uygulanan temel işlemler arasında; suyun fiziksel olarak uzaklaştırılması (dehidrasyon), evaporasyon ve dondurarak kurutma veya dondurarak konsantrasyon yer almaktadır. Bu işlemlerde suyun gıdadaki miktarı azaltılmaktadır. Ayrıca hümektan (gıdadaki suyu kendine bağlayarak a w ni düşüren ve bu yolla koruma sağlayan bileşikler) uygulaması gibi bazı işlemlerle özellikle orta nemli gıdalarda su immobilize edilmektedir (Fellows 2000). Bir çözeltide ya da katıda suyun durumu aktivite katsayısıyla, yani bir sistemde suyun kimyasal potansiyelinin termodinamik ölçümü ile ifade edilmektedir. Scott (1953, 1957), su aktivitesini aynı sıcaklıkta ve aynı toplam basınçta, gıdadaki suyun buhar basıncının saf suyun buhar basıncına oranı olarak tanımlamıştır: a w = P P 0 P,T Burada P gıdanın buhar basıncını, P 0 ise gıda ile aynı sıcaklık ve basınçtaki saf suyun buhar basıncını göstermektedir. 4

14 Bu su aktivitesi tanımında, gıdanın etrafındaki atmosferde dengede olduğu kabul edilmektedir. Çünkü çoğu gıda prosesi izobarik koşullar altında gerçekleştirilmektedir ve uygun sıcaklıklarda su buharının sapması ideal gazlardan düşüktür. Bu nedenle yukarıdaki eşitlikle hesaplanan su aktivitesi değeri ile, termodinamik olarak hesaplanan su aktivitesi değeri arasındaki fark %0,5 den daha düşüktür (Lewicki 2004). Et ve et ürünlerinin a w değerleri Çizelge 2.1 de gösterilmiştir. Çizelgeden de görülebileceği gibi taze etin a w değeri yaklaşık 0,99 dur. Bu kadar yüksek bir a w değeri, birçok mikroorganizmanın gelişmesi için uygun ortam oluşturmaktadır (Bischoff et al. 1982, Fellows 2000). Çizelge 2.1 Et ve et ürünlerinin a w değerleri Et veya Et Ürünü a w değeri Taze et ve balık (%60 su içeren) 0,99 Pişmiş et 0,95 Salam (%30 su içeren) 0,83 Kuru sosis <0,90 Haşlanmış et ürünleri 0,97 Çiğ jambon 0,92 Fermente çiğ ürün 0,91 Macar salamı 0,81 Et ve et ürünlerinde su aktivitesi, aynı zamanda kimyasal değişmeler (Maillard reaksiyonu ve lipit oksidasyonu gibi), enzimatik reaksiyonlar ve mikrobiyel bozulmalar üzerine önemli etki yapmaktadır. Bu etkileri şematik olarak Şekil 2.1 de görmek mümkündür. 5

15 Nispi Bozulma Hızı (Max=1) Nispi Bozulma Hızı (Max=1) 1,0 0,5 0 1,0 0,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Su Aktivitesi Küf Gelişimi Bakteriyel Gelişim Toksin Üretimi 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Su Aktivitesi Lipit Oksidasyonu Esmerleşme Reaksiyonları Enzim Aktivitesi Şekil 2.1 Su aktivitesinin lipit oksidasyonu, enzim aktivitesi, esmerleşme reaksiyonları ve mikrobiyel gelişme üzerine etkisi (Karel 1975) 2.2 Sorpsiyon İzotermleri Suyun gıdadan, gıdanın bulunduğu ortama hareketi hem gıdaya (nem içeriği ve bileşimi) hem de ortam koşullarına (sıcaklık ve nem düzeyi) bağlıdır. Sabit sıcaklıkta gıdanın nem içeriği, kendini çevreleyen su buharı ile dengeye gelene kadar değişim göstermektedir. Gıda denge noktasına geldiğinde nem alışverişi sona ermektedir. Farklı bağıl nem değerlerine karşılık denge nem içerikleri grafiğe aktarıldığında nem sorpsiyon izotermleri elde edilmektedir (Şekil 2.2). Nem sorpsiyon izotermleri gıdanın nem miktarı ile su aktivitesi ya da sabit sıcaklık ve basınçta bağıl su buharı basıncı arasındaki ilişkiyi göstermektedir (Sun and Woods 1993). Her gıda farklı sıcaklıklarda kendine özgü nem sorpsiyon izotermine sahiptir. Sorpsiyon izotermlerinin şekli; gıdanın fiziksel yapısına, kimyasal kompozisyonuna ve suyu bağlama miktarına bağlı olarak değişmektedir. Ancak tüm sorpsiyon izotermlerinin karakteristik bir şekli vardır ve bu Şekil 2.2 dekine benzemektedir. 6

16 Desorpsiyon Nem İçeriği (%) Adsorpsiyon Şekil 2.2 Sorpsiyon izotermi 0 1 Su Aktivitesi Sorpsiyon izoterminde eğrinin eğimi açısından birbirinden farklı 3 ayrı bölge bulunmaktadır. Bunlar A, B ve C bölgeleridir (Şekil 2.3). Bu bölgelerin her biri gıdadaki suyun farklı bir durumunu göstermektedir. Ancak bölgeleri birbirinden ayıran kesin bir sınır yoktur. Desorpsiyon Nem İçeriği (%) A B C Adsorpsiyon 0 1 Su Aktivitesi Şekil 2.3 Sorpsiyon izoterminin bölümleri Şekil 2.3 de görüldüğü gibi A bölgesindeki suyun, gıdanın kuru yüzeyinde yan yana ve tek sıra halindeki su moleküllerinden oluştuğu kabul edilmektedir. Başka bir ifadeyle bu su, gıda yüzeyini tek katmanlı su moleküllerinden oluşan bir örtü gibi sarmaktadır. Bu nedenle bu bölgedeki suya monomoleküler veya tek katmanlı su denir ve gıdalardaki oranı kuru ağırlık üzerinden %5 10 arasında değişmektedir. Monomoleküler su polisakkaritlerin hidroksil grupları, proteinlerin karbonil ve amino grupları gibi 7

17 gıdaların özel gruplarına güçlü bir şekilde bağlanmıştır (Karel 1975). Bu su çok stabildir, donmaz ve kurutma ile uzaklaştırılamaz. Her gıdadaki monomoleküler su filmi, farklı su içeriğinden oluşmaktadır. Bir gıdadaki monomoleküler su miktarı çok farklı eşitlikler kullanılarak hesaplanabilmektedir. Bu amaçla geliştirilmiş ilk eşitlik BET (Brunauer, Emmet ve Teller) izoterm eşitliği olduğu için bu su aynı zamanda BET monolayer (tek tabaka) suyu olarak da adlandırılmaktadır (Cemeroğlu ve Özkan 2004). Bu nedenle BET monolayer değeri gıdanın en stabil olduğu nem içeriğini göstermektedir. Monolayer su miktarını teorik olarak hesaplamak amacıyla BET eşitliği ile birlikte GAB eşitliği de yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu eşitlikler kullanılarak tavuk etinde hesaplanan monolayer su değerleri Çizelge 2.2 de verilmiştir (Delgado and Sun 2002a). Çizelge de görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça monolayer su miktarı azalma eğilimi göstermektedir. Çizelge 2.2 Tavuk etinde monolayer su miktarı (g H 2 O/100 g kuru madde) Sıcaklık ( o C) BET GAB 4 7,47 9,66 8 5,91 7, ,34 6, ,30 7,64 Eğride B bölgesi monomoleküler su filmi üzerinde bulunan üst üste çok sıralı su molekülleri katmanını (multilayer) göstermektedir. Bu katmandaki su, gittikçe azalan bir adsorpsiyon gücüyle bağlanmış olduğundan tek katmanlı suya göre gevşek durumdadır. B bölgesi sorpsiyon izoterminin nispeten düz kısmını göstermektedir. Bunun anlamı ise bu bölgede gıdanın su içeriğindeki hafif bir değişmenin, denge bağıl neminde (su aktivitesinde) önemli bir değişmeye neden olmasıdır (Cemeroğlu ve Özkan 2004). Eğrinin üçüncü kısmı (B noktasının üst kısmı) kapiler yapıda veya gıda hücrelerinde kondense olmuş serbest suyu göstermektedir. Bu su çok zayıf güçlerle tutulmaktadır. Serbest su kurutma ile kolayca uzaklaştırılabilir ve kolayca donar ki bu durum eğrinin 8

18 dik olan şeklinden kolayca anlaşılmaktadır. Serbest su mikrobiyel aktivite ve enzim aktivitesi için elverişlidir ve B noktasının üzerinde nem içeren gıdalar bozulmalara karşı duyarlıdırlar (Fellows 2000). Sorpsiyon izotermleri adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Adsorpsiyon izotermleri, çevre bağıl nemi arttıkça gıdadaki nem oranının artması durumunu yansıtmaktadır. Desorpsiyon izotermlerinde ise adsorpsiyon izotermlerinin tam tersi bir durum söz konusudur. Desorpsiyon izoterminde çevredeki bağıl nem giderek azalmakta ve buna bağlı olarak gıdadaki suyun azalma durumu incelenmektedir. Bir sorpsiyon izoterminde su aktivitesinin değişme oranı, bir gıdadan su uzaklaştırıldığında (desorpsiyon) veya gıda nem kazandığında (adsorpsiyon) değişmektedir (Şekil 2.2). Bu durum histerezis olarak adlandırılmaktadır. Bu farklılık bazı gıdalarda oldukça yüksektir (pirinç gibi) ve bu nem kazanımına karşı gerekli önlemlerin alınması gerekliliğini ortaya koyar. Tipik olarak belirli bir su aktivitesi değerinde bir gıdanın desorpsiyon sırasındaki su içeriği, adsorpsiyondaki su içeriğinden daha fazladır (Kapsalis 1987, Karel 1988). Sorpsiyon izotermlerinde histerezisin büyüklüğü üzerine gıdanın durumu, su ilave edilirken veya uzaklaştırılırken meydana gelen değişmeler, sıcaklık, desorpsiyon hızı, desorpsiyon sırasındaki suyun uzaklaştırılma düzeyi gibi faktörler etkili olmaktadır (Kapsalis 1981). Sorpsiyon izotermleri Brunauer, Deming ve Teller tarafından (1938) 5 ayrı tipe ayrılmıştır (Şekil 2.4). Tip 1 izotermi, bilinen Langmuir izotermi ile aynıdır. Bu izoterm tipi gazların, gözenekli katıların boşluklarına sınırlı düzeyde monomoleküler adsorpsiyonunu göstermektedir. Tip 2 izotermi, sigmoid şekilli izotermi göstermektedir. Bu izoterm çözülebilir ürünlerden elde edilmektedir. Tip 3 izotermi, Flory-Huggins izotermi olarak da bilinmektedir. Bu çözgen veya glikol gibi plastizerlerin adsorpsiyon durumunu göstermektedir. Tip 4 izotermi, şişme özelliği gösteren hidrofilik katıların özel gruplarının maksimum hidrasyona ulaşana kadar adsorpsiyonunu tanımlamaktadır. Tip 5 izotermine BET (Brunauer et al. 1938) çok katman (multilayer) adsorpsiyon izotermi de denilmektedir. Bu izoterm, tip 2 ve tip 3 9

19 izotermiyle birlikte kömürün su buharı adsorpsiyonuyla elde edilmiştir (Mathlouthi and Rogé 2003). %H 2O %H 2O Tip-1 Tip-2 A w A w %H 2O %H 2O Tip-3 Tip-4 A w A w %H 2O Tip-5 Şekil 2.4 Sorpsiyon izotermlerinin tipleri (Brunauer et al. 1938) A w Gıdalar genellikle tip 2 ve tip 4 izoterm şekline uymaktadır. Yapılan çalışmalar tütsülenmiş tavuk sosisleri (Singh et al. 2001) ile tavuk etlerine ait desorpsiyon izotermlerinin tip 2 izotermine (Delagado and Sun 2002a), pişmiş ve kürlenmiş sığır ve domuz etlerine ait desorpsiyon izotermlerinin Tip 3 izotermine uyduğunu göstermiştir (Delgado and Sun 2002b). Gıdalarda sorpsiyon izotermlerinin belirlenmesinde gravimetrik ve higrometrik yöntem olmak üzere 2 yöntem kullanılmaktadır. Higrometrik yöntemlerin ilkesi; su aktivitesi ölçülecek olan ve içerdiği su oranı bilinen gıda örneğinin çok az miktarda tepe boşluğu olan bir hücreye yerleştirilmesi, tepe boşluğundaki bağıl nem ile örnek arasında bir 10

20 dengenin oluşumunun beklenmesinden sonra tepe boşluğu bağıl neminin (veya su buharı) basıncının ölçülmesine dayanmaktadır. Bu yöntemde denge oluşumu önceden belirlenmiş bağıl nem atmosferinde değil, gıda örneğinin çevresinde kendiliğinden oluşan bağıl nemin sabit bir düzeye erişmesiyle izlenmektedir (Cemeroğlu ve Özkan 2004). Gravimetrik yöntemle sorpsiyon izotermlerinin belirlenmesinde en önemli nokta, gıda örneğinin yerleştirildiği hücre atmosferinin bağıl neminin sabit tutulmasıdır. Sabit bağıl nemli bir ortam oluşturmak amacıyla standart su buharı basıncı (standart bağıl nem) sağlayan kaynaklara ihtiyaç duyulmaktadır. Bu amaçla en çok başvurulan yol, bazı tuzlardan hazırlanmış doygun çözeltilerden yararlanmaktadır. Bu tuzlar ve bunlardan hazırlanan doymuş çözeltilerin oluşturdukları standart bağıl nem düzeylerine ait bilgiler Çizelge 2.3 de verilmiştir. Çizelge 2.3 Bazı doygun tuz çözeltilerinin farklı sıcaklıklarda su aktivitesi değerleri (Multon et al. 1991, Trujillo et al. 2003) Tuz a w Değeri (25 o C) a w Değeri (40 o C) Lityum klorür (LiCl) 0,1130 0,1116 Potasyum asetat (CH 3 COOK) 0,2260 0,2300 Magnezyum klorür (MgCl 2 ) 0,3278 0,3159 Potasyum karbonat (K 2 CO 3 ) 0,4320 0,4230 Magnezyum nitrat (Mg(NO 3 ) 2 ) 0,5289 0,4842 Sodyum bromür (NaBr) 0,5757 0,5317 Potasyum iyodür (KI) 0,6886 0,6609 Stronsiyum klorür (SrCl 2 ) 0,7090 0,7100 Sodyum klorür (NaCl) 0,7529 0,7501 Potasyum bromür (KBr) 0,8089 0,7942 Potasyum klorür (KCl) 0,8434 0,8232 Baryum klorür (BaCl 2 ) 0,9030 0,8910 Potasyum nitrat (KNO 3 ) 0,9358 0,9627 Potasyum sülfat (K 2 SO 4 ) 0,9730 0,

21 Özellikle yüksek su aktivitesi değerlerinde (0,9 1,0) dengeye ulaşmanın oldukça uzun sürmesi bozulma ve mikrobiyel faaliyete yol açmaktadır (Trujillo et al. 2003). Ayrıca deneylerde kullanılan lityum, nitrit, bromid gibi bazı tuzlar toksik etki göstermektedir. Kullanılan tuzların saf olması da önemlidir. 2.3 Sorpsiyon İzotermlerini Etkileyen Faktörler Sorpsiyon izotermlerinin üzerine birçok faktör etkili olmaktadır. Bu faktörlerden önemlileri arasında sıcaklık, tuz, proteinler, yağlar, ısıl işlem ve donmuş depolama yer almaktadır Sıcaklık Sıcaklığın et ve et ürünlerinin sorpsiyon izotermleri üzerine etkisi birçok araştırıcı tarafından araştırılmıştır (Comaposada et al. 2000, Delgado and Sun 2002a). Genel olarak sabit su aktivitesinde sıcaklık arttıkça adsorbe edilen su miktarı azalmakta, yani sıcaklık arttıkça nem içeriği tüm a w değerlerinde azalmaktadır. Bu ilişki tütsülenmiş tavuk etlerinden elde edilen desorpsiyon izotermlerinde açıkça görülmektedir (Şekil 2.5). Sıcaklığın yüksek olması nem adsorpsiyonu için uygun değildir. Sorpsiyon kavramının sıcaklığa bağımlılığının bilinmesi sistemin termodinamik özelliklerinde meydana gelebilecek değişimlerle ilgili faydalı bilgiler vermektedir (Rizvi 1995). Nem içeriği, g su/100 g kurumadde 5 o C 25 o C 50 o C Su aktivitesi (a w ) Şekil 2.5 Tütsülenmiş tavuk sosislerinin desorpsiyon izotermi (Singh et al. 2001; yeniden düzenlenmiştir) 12

22 2.3.2 Tuz Tuz et ve et ürünlerinde yaygın olarak kullanılan önemli katkı maddeleri arasında yer almaktadır. Sodyum klorürün en önemli etkilerinden birisi su aktivitesini düşürmesidir. Bunun yanında sodyum iyonunun mikroorganizmalara karşı inhibitör etkisine bağlı olarak koruyucu etkisi vardır. Ayrıca sodyum klorür, proteinlerin su tutma kapasitesini artırmaktadır (Varnam and Sutherland 1995). Lioutas, Bechtel and Steinberg (1984), doygun sodyum klorür çözeltisinin su aktivitesi değerinin 0,75 olduğunu bildirmiştir. Bunun sonucu olarak da tuz 0,75 a w değerinin altında çok az su bağlamakta ve bu değerin üzerinde a w de küçük miktarda artışla birlikte su sorpsiyonunda hızlı ve büyük artışlar gözlenmektedir. 0,75 a w değerinin altında NaCl çözeltisi kristalleşmekte ve buna bağlı olarak kristalleşmiş NaCl, çok az ya da hiç su adsorbe etmekte ve a w de meydana gelen düşüş çözünmeyen bileşenlerden (proteinler gibi) kaynaklanmaktadır. 0,75 a w değerinin üzerinde sorpsiyon, var olan NaCl ile birlikte proteinler tarafından belirlenmektedir (Mujica et al. 1989). Yapılan deneysel çalışmalar sığır ve domuz örneklerinin 0,75 a w değerinin üzerinde daha fazla, bu a w değerinin altında ise daha az su absorbe ettiklerini göstermektedir. Bu durum tuzun varlığına bağlanmaktadır. Buna benzer durum kuru kürlenmiş etlerde de gözlenmektedir (Mujica et al. 1989, Comaposada et al. 2000) Proteinler Protein-su ilişkisi et ürünlerinde proteinler tarafından gerçekleştirilen çoğu fonksiyonda önem taşımaktadır. Bu nedenle nem sorpsiyonu a w, şişme, hacim, su tutma kapasitesi, koagülasyon vb protein-su interaksiyonuna doğrudan bağlı olan özellikler arasında yer almaktadır. Düşük, orta ve yüksek nem konsantrasyonlarında su ile fonksiyonel ingradiyenlerin ilişkisinin oranı ve miktarı ile birlikte kimyasal ve fiziksel davranışta meydana gelen değişim, gıdalarda proteinlerin kalitesini ve performansını etkilemektedir (Singh et al. 2001). 13

23 Proteinlerin nem sorpsiyon mekanizmasını ortaya koymak amacıyla çok sayıda çalışma yapılmıştır (Caurie 1981, LeMaguer 1987). Bu çalışmalarda sorbe edilen su miktarının öncelikle hidrojen bağı oluşumu yoluyla su bağlayabilen hidrofilik grupların varlığına ve bunların miktarına bağlı olduğu belirtilmiştir. Bunlar polar yan zincirler ve peptid bağlarının karbonil ve imido gruplarıdır. Proteinlerin nem sorpsiyonu düşük nem değerlerinde polar yan zincirler üzerine olmakta peptid bağlantılarına doğru yayılmakta ve daha sonra yüksek nem değerlerinde çok katman oluşumuna yol açmaktadır. Genel olarak hesaplanan BET monolayer değeri ile polar yan zincirler arasında korelasyonun olduğu kabul edilmektedir. Bu durum her bir polar grubun başlangıçta tek bir su molekülünü sorbe ettiği daha sonra da yüksek nem düzeylerinde çok moleküllü su adsorpsiyonunun gerçekleştiğini düşündürmektedir. Isıl işlem görmüş et ürünlerinde yüksek sıcaklığa bağlı olarak yüzeyde hidrofilik ve hidrofobik grupların değişmesinin bir sonucu olarak polar grupların sayısı azalmaktadır. Örneğin sosislerde kuruma sırasında proteinler çeşitli değişimlere uğrayabilmektedir. Bu değişimler arasında denatürasyon, çapraz bağ oluşumu ve doğal ve denatüre proteinlerle yağlar ve karbonhidratlar arasında etkileşimler yer almaktadır (Karel 1968). Bu nedenle sosislerde yukarıda sayılan bir veya birkaç faktörden dolayı polar grupların sayısı azalmakta ve suyun alıkonulması bundan etkilenmektedir Yağ Etlerde yağın su aktivitesi üzerine etkisi tam anlamıyla açıklanabilmiş değildir. Mujica et al. (1987) salamlarda sorpsiyon izotermlerinin yağ içeriğinden etkilenmediğini gözlemlemişlerdir. Bunun tersine, domuz pastırmasında (Konstance et al. 1983) kurukürlenmiş jambonlarda (Mujica et al. 1989) herhangi bir su aktivitesi değerinde yağ miktarı arttıkça denge nem içeriğinin azaldığı belirtilmiştir. Motarjemi (1988) tarafından domuz yağında yapılan çalışma, bu yağın oldukça düşük sorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. Yağ yağsız ete göre daha az nem içerdiğinden, et ürünlerine yağ ilavesi ürünün su aktivitesini doğrudan etkilememektedir. Yağ içeriği fazla et ürünleri nispeten daha az nem içermektedir. Bu 14

24 nedenle bu ürünlere tuz ilave edildiğinde su aktivitesi, aynı miktarda tuz ilave edilmiş yağsız bir üründen daha düşük olmaktadır (Rödel 1989) Isıl işlem ve donmuş depolama Motarjemi (1988) tarafından yapılan çalışmada çiğ kıyma ve ısıl işlem uygulanmış kıymanın sorpsiyon izotermlerinin farklı olduğu ve ısıl işlem uygulanmış kıymanın daha az higroskopik olduğunu bulmuştur. Bu durum farklı a w değerlerinde gözlenmiştir. Bu, ısıl işleme bağlı olarak ette meydana gelen yapısal değişmelere bağlanmıştır. Aynı davranış biçimi çiğ ve donmuş depolanmış dana kıymalarında orta ve düşük su aktivitesi değerlerinde de gözlenmiştir. Yüksek su aktivitesi değerlerinde sorpsiyon izotermleri donmuş depolamadan etkilenmemektedir. Sonuç olarak donmuş depolama sırasında protein denatürasyonuna bağlı olarak kıymanın makro yapısı değişmekte, mevcut sorpsiyon bölgelerinin sayısı azalmaktadır. 2.4 Sorpsiyon İzotermlerinin Kullanım Alanları Sorpsiyon izotermleri yeni bir gıda ve proses geliştirmede, gıda mühendisliğinde ve endüstriyel ölçekte kalite kontrolünde önemlidir (Gal 1983, Sun 1998a, 1999, Delgado and Sun 2001). Sorpsiyon eğrilerinin uygulama açısından sağladığı başlıca yararlar şunlardır: 1. Değişik gıdaların spesifik yüzey alanlarının ve bileşimindeki aktif grup sayısının belirlenmesi. Çünkü spesifik yüzey alanıyla bağlanan su arasında ilişki vardır. 2. Nem oranı farklı gıdalar birbiri ile karıştırıldığında, elde edilecek karışımın su aktivitesi teorik olarak önceden bu eğrilerle belirlenebilmektedir. 3. Gıdaların işlenmesi veya depolanması sırasında olması muhtemel değişmeler önceden tahmin edilebilmektedir. Bu eğriler gıdanın ne kadar higroskopik 15

25 olduğunu gösterir. Belirli koşullarda bağlayacağı su miktarı ve bozulup bozulmayacağı önceden değerlendirilir. Genel olarak sorpsiyon izotermlerinin kullanım alanları arasında kuruma süresinin önceden tahmin edilmesi (King 1968), belli bir ambalaj materyali içerisinde kuru ürünün raf ömrünün tahmin edilmesi ve farklı su aktivitesine sahip gıda materyallerin karıştırılması sonucunda son ürünün denge özelliklerinin tahmin edilmesi yer almaktadır (Salwin and Slawson 1959). Bunlara ek olarak sorpsiyon izotermlerine gıdalara sorbe edilmiş suyun termodinamik özelliklerinin değerlendirilmesinde de ihtiyaç duyulmaktadır (Chirife and Iglesias 1978). Ülkemizde taze etlerin depolanması sırasında yanlış yapılan uygulamalardan dolayı oldukça fazla fire ortaya çıkmaktadır. Bu firenin başlıca nedeni depo bağıl neminin yanlış ayarlanmasıdır. Depo bağıl neminin düşük olması durumunda gerek karkaslarda gerekse de su ve su buharı geçirgenliği yüksek ambalaj materyaliyle paketlenmiş et ürünlerinde nem kaybı ortaya çıkmaktadır. Depo bağıl neminin yüksek olması durumunda ise mikrobiyel faaliyet hızlanmakta ve etin dayanma süresi kısalmaktadır. Ayrıca ürünün depoya konulması sırasında ortamın bağıl neminin kondenzasyona neden olmayacak şekilde ayarlanması gerekmektedir. Kondenzasyon sonucunda et ve et ürünlerinin a w değeri yükselmekte, mikrobiyel faaliyet hızlanmakta ve sonuçta ürünün yüzeyinde sümüksü-kaygan bir yapı oluşmaktadır. Su buharı ve gaz geçirgenliği olmayan ambalajlama materyali ile vakum uygulanarak paketlenmiş et ve et ürünleri için depo bağıl nemi önem taşımamaktadır. Hatalı depolama koşullarına bağlı olarak su kaybı ile birlikte suda çözünen vitaminlerde ve besin öğelerinde kayıp oluşmakta, yüzeyde pigment birikimi meydana gelmekte ve donmuş ürünlerde oksidasyon sonucunda don yanığı fazlaca oluşmaktadır (Gökalp vd 2002). Tüm bu olumsuzlukları önlemek amacıyla etlerin ve et ürünlerinin sorpsiyon izotermlerinden faydalanarak uygun depolama koşulları belirlenmeli ve uygun ambalaj materyali seçilmelidir. Bu şekilde etlerin kalitesi ve ekonomik değeri maksimum düzeyde korunmuş olacaktır. Sorpsiyon izotermi üzerinde Heiss (1968) tarafından tanımlanan işaret noktaları, gıda maddelerinin depolanması ve ambalajlanması açısından çok faydalı bilgiler 16

26 vermektedir. Bu noktalar sıcaklıktan etkilenmektedir, bu nedenle de depolama koşulları açısından bu noktaların tam olarak belirlenmesi son derece önem taşımaktadır (Rizvi 1995). İşaret noktaları başlangıç noktası (P i ), izotermin ilk eğri kısmının sonunu gösteren (P b ) nokta, gıdanın kabul edilemez duruma geldiği kritik nokta (P cr ) ve gıdanın bulunduğu ortamla dengeye geldiği son noktadan (P e ) oluşmaktadır. Başlangıç noktası (P i ) ve son nokta (P e ) proses ve depolama koşullarından kolaylıkla belirlenebilmektedir. Çoğu gıda için P b noktası 0,15 ile 0,25 a w değerleri arasında değişmektedir. Bu değer tavuk etlerinde yaklaşık olarak 0,24 bulunmuştur. Kritik nem içeriğinde (P cr den itibaren) fiziksel, kimyasal veya biyolojik değişmeler son derece hızlıdır, bunun sonucu olarak da gıda beklenen raf ömrüne ulaşmadan bozulabilir (Gal 1983). Sorpsiyon eğrisi dikkate alındığında kritik nem içeriği %14 19 (0,5 0,6 a w ) aralığına denk gelmektedir, çünkü su alımı ve çözücü veya reaktif olarak suyun varlığı bu değerler üzerinde oldukça fazladır. Son nokta (P e ) izotermle, çoğunlukla ambalajlama hesaplarında kullanılan ortam bağıl neminin çakıştırılmasıyla kolayca bulunabilmektedir (Gal 1983). Sorpsiyon izotermleri, uygun proses koşullarının belirlenmesinde de çok faydalı bilgiler sağlamaktadır. Özellikle sucukların olgunlaştırılması sırasında, ortamın bağıl nem düzeyi önemli bir kriterdir. Burada ortam bağıl neminin yüksek tutulması durumunda arzu edilir kuruma sağlanamayacaktır. Ortam bağıl nemi kademe kademe düşürülerek kuruma ve a w düşüşü sağlanmaktadır (Öztan 1999). Burada ortamlar arasında nemin hareketini sağlayan sucuğun su miktarı ile ortamın bağıl nemi arasındaki ilişkidir. Bu ilişki de ancak sorpsiyon izotermi eğrilerinden faydalanılarak anlaşılabilmektedir. Bu ilişkinin tam olarak bilinmemesi olgunlaşma süresini uzatmakta, enerji ihtiyacını artırmakta, zaman kaybına neden olmakta ve bunun sonucunda da ekonomik kayba neden olmaktadır. Sorpsiyon izotermlerinin kullanım alanları arasında belli bir nem içeriğinde gözenek boyutunun hesaplanabilmesi de yer almaktadır. Bu amaçla Kelvin ve Halsey eşitlikleri (Gregg and Sing 1976) kullanılmaktadır. Kelvin eşitliği şu şekildedir: γ k 2. σ. υ = R.T.ln a w 17

27 γ k σ υ R T a w :Kelvin Yarıçapı :Suyun Yüzey Gerilimi :Sorbatın bulk sıvı koşullardaki molar hacmi :Üniversal gaz sabiti :Mutlak sıcaklık :Su aktivitesi Bu eşitlik öncelikli olarak izotermin kondenzasyon bölgesine uygulanmaktadır. Adsorbe edilen su katmanının kalınlığı Halsey eşitliği kullanılarak hesaplanmaktadır. 5 t= 3,54. ln a w 1/3 t :Çok katman adsorpsiyon, Å Gıdaların gözenek çapları genel olarak sıcaklık artışıyla birlikte artmaktadır. Protein matriksinde gözeneklerin boyutu ve sayısı, toplam sorpsiyon alanını belirlemektedir ki bu hidrasyon hızını ve miktarını belirlemektedir. Sıcaklık her gözenekteki su moleküllerinin giriş ve çıkışını etkileyebilmektedir (Kapsalis 1981). Tavuk sosisinde sıcaklık ve nem içeriğine bağlı olarak desorpsiyon sırasında gözenek çapının 3,95 ile 11,51 Å arasında değiştiği gözlenmiştir (Singh 2001). Su aktivitesinde meydana gelebilecek herhangi bir değişimin yukarıda bahsedilen nedenlerden dolayı kuru veya yarı kuru et ürünlerinin raf ömrünü etkileyebileceği göz önünde tutulmalıdır. Bu açıdan su miktarını azaltmak amacıyla uygulanan önlemlerin her bir gözenekte etkili olması sağlanmalıdır. Aksi takdirde gözeneklerden su kaybı ürünün belli bir kısmında mikrobiyel gelişimi teşvik edebilir. 18

28 2.5 İzoterm Yaklaşımları Et ve et ürünlerinin sorpsiyon izotermlerini matematiksel olarak tanımlamak amacıyla deneysel, yarı-deneysel ve teorik birçok model tanımlanmıştır. Sorpsiyon izotermlerini tanımlamak amacıyla birçok modelin ortaya çıkma nedenleri şu şekilde özetlenebilmektedir: 1. Gıdalarda su aktivitesinin oluşmasında birçok faktör etkili olmaktadır. Farklı su aktivitesi değerlerinde her bir faktörün etkisi farklı olabilmektedir. 2. Gıdaların nem sorpsiyon izotermleri çok sayıda gıda bileşeninin ortak etkisi sonucunda oluşmaktadır. Bu bileşenlerin etkisi ısı veya diğer işlemlerle ortaya çıkan fiziksel ve/veya kimyasal interaksiyonların sonucunda değişebilmektedir. 3. Su alan bir gıdanın yapısal, hacimsel vb diğer özelliklerinde genellikle değişmeler meydana gelmektedir (Chirife and Iglesias 1978). COST 90 projesi, gıdaların sorpsiyon izotermlerinin analitik olarak GAB eşitliği ile ifade edilebileceğini göstermiştir (Bizot 1983). Ferro Fontan, Chirife, Sancho ve Iglasias (1982) eşitliği, Iglasias ve Chirife (1982) tarafından çok yaygın olarak kullanılan GAB modeline alternatif olarak önerilmiştir. Ayrıca Iglesias ve Chirife (1976) eşitliği kullanılarak sorpsiyon izotermleri üzerine sıcaklığın etkisinin daha iyi tahmin edilebileceği gösterilmiştir. 39 farklı gıdada sorpsiyon izotermlerini belirlemek amacıyla yapılan çalışmada Boquet, Chirife ve Iglasias (1978), Halsey (1948) ve Oswin (1946) eşitliklerinin çok yönlü olarak kullanılabileceği ve Hailwood ve Horrobin (1946) eşitliğinin etler için en uygunu olduğu bildirilmiştir. Motarjemi (1988) et ve et ürünleri için GAB ve Oswin modellerinin o C arasında en uygun sonuçları verdiğini bildirmiştir (Lind and Rask 1991). 19

29 2.5.1 Langmuir izotermi Langmuir izotermi en eski ve kinetik bir yaklaşım olup, 1918 yılında Langmuir tarafından ortaya konmuştur. Katının yüzeyine tek tabaka buharın adsorpsiyonu esas alınarak elde edilen izoterm Şekil 2.6 da gösterilmiştir. Eşitliğin türetilmesinde yapılan varsayımlar şunlardır: Katı yüzeyinde belli sayıda aktif uç bulunmaktadır. Belli sıcaklık, gaz basıncı ve denge halinde θ kesri kadar olan uçlarda adsorpsiyon varken, (1 θ) kesirlik uç boştur. Her aktif uca sadece bir molekül adsorplanmaktadır. Adsorpsiyon ısısı tüm uçlarda aynı olup θ ya bağlı değildir. Adsorplanan moleküller arasında etkileşim yoktur. Boş bir uçta molekülün yoğunlaşma veya bu uçtan buharlaşma şansı komşu uçların boş veya dolu olmasına bağlı değildir. 1 θ Şekil 2.6. Langmuir izotermi P İzotermin türetilmesinde gaz moleküllerinin yüzeyde yoğunlaşma ve buharlaşması esas alınmıştır. Herhangi bir anda adsorplanan moleküllerle kaplanan yüzey alan kesri θ ise, yüzeyden moleküllerin buharlaşma hızı θ ile orantılıdır BET izotermi Kuramsal modeller arasında en çok bilinen BET izotermidir ve Brunauer-Emmett-Teller tarafından 1938 yılında geliştirilmiştir. Gıda izotermlerinin modellenmesinde geniş 20

30 uygulama alanı bulmuştur. Eşitliğin türetilmesinde aşağıdaki varsayımlar yer almaktadır: Sorpsiyon sadece özel uçlarda ve homojen yüzeyde oluşmaktadır. Birinci tabakadaki su moleküllerinin sorpsiyon ısısı sabit olup suyun buharlaşma ısısı ( Hv) ile uçlarla etkileşime bağlı ısının (Q s ) toplamına eşittir. Tek tabaka dışındaki tüm tabakalarda sorpsiyon ısısı suyun buharlaşma ısısına eşittir. BET eşitliği aşağıdaki gibidir: W W C.a )(1 a w = m (1 a w w + C.a w ) W W m C :Denge nem miktarı (g su/g kuru madde veya g su/100 g kuru madde) :Tek tabaka nem değeri (g su/g kuru madde veya g su/100 g kuru madde) :Sorpsiyon ısısı ile ilgili bir sabit BET eşitliği genellikle 0,05 0,45 a w aralığında geçerlidir, ancak W m ve C parametrelerinin hesaplanması için gerekli veriler bu aralıkta rahatlıkla hesaplanabilmektedir (Labuza 1968). Ancak 0,35 in üzerindeki su aktivitesi değerlerinin üzerinde sapmaların olduğu bildirilmektedir. BET yaklaşımı oldukça basit varsayımlara dayanmaktadır ve eşitlikle hesaplanan monolayer su değeri oldukça kullanışlıdır. Çünkü bu değer gıda sistemlerinde özel polar gruplara bağlı su miktarının hesaplanmasında kullanılmaktadır (McLaren and Rowen 1952). Eşitlikte yer alan C sabiti, ilk katman için net ısı sorpsiyonuyla ilgili bir kavram olmasına karşın, gıda sistemlerinde yapılan çok sayıda çalışma bu eşitliğin sorpsiyon ısısını belirlemek için uygun olmadığını göstermiştir. 21

31 2.5.3 GAB izotermi Son yıllarda Avrupa ve ABD deki araştırma laboratuarlarında izotermlerin modellenmesi ve karşılaştırılmasında standart yöntem olarak kullanılmaktadır. BET eşitliğinin geliştirilmiş şekli olup çoklu tabakada adsorbe edilen maddenin özellikleri de dikkate alınarak türetilmiştir. Bu nedenle eşitlik a w =0,9 değerine kadar uyum sağlamaktadır. Ayrıca GAB tek tabaka değeri (W m ), BET eşitliğindeki tek tabaka değerinin eşdeğeri olarak değerlendirilebilmektedir. Bazı ürünler için GAB parametreleri Çizelge 2.4 de verilmiştir. Eşitlik şu şekildedir: W W C.k.a )(1 k.a w = m (1 k.a w w + C.k.a w ) C :Guggenheim sabiti k :Çoklu tabakaya ait düzeltme faktörü Çizelge 2.4 Bazı gıdalar için GAB parametreleri (Singh et al. 2001, Lopes Filho et al. 2002, Bellagha et al. 2004) Et Ürünü Sıcaklık ( o C) W m C k Tütsülenmiş Tavuk Sosisi 5 11, ,1157-0, , ,7762-0, ,0086 2,4871 0,5869 Sardalya 40 0,5268 0,0826 0,9934 Yağsız Sığır Eti 5 0, E , E+13 0, ,0540 3,8212 0,9750 Timsah Eti 10 7,4361 1,6132 1, ,7792 2,2691 0, ,1103 3,4111 0, ,5626 3,6589 1,

32 2.5.4 Halsey İzotermi Bu eşitlik 1948 yılında BET yaklaşımına bir eleştiri olarak teorik esaslı geliştirilmiştir. Bu eşitlikte yüzeyden nispeten uzak noktalardaki çoklu katmanın (multilayer) kondenzasyonu ifade edilmektedir. Bazı et ürünleri için Halsey parametreleri Çizelge 2.5 de verilmiştir. Halsey eşitliği şu şekildedir: w a = e. b W a (a ve b sabitler ) Çizelge 2.5 Bazı gıdalar için Halsey parametreleri (McLaughlin and Magee 1998, Singh et al. 2001) Et Ürünü Sıcaklık ( o C) a b Tütsülenmiş Tavuk Eti 0 5,1461-1, ,8224-1, ,5112-0,6626 Patates (adsorpsiyon) ,48 2, ,54 2, ,20 1,8 Halsey tarafından önerilen bu eşitlik adsorpsiyon verilerinin gösterilmesi açısından çok uygundur. Bu eşitlik BET I, II veya III izoterm tipleriyle uygundur (Gregg and Sing 1976) Oswin İzotermi Oswin eşitliği S-şeklinde izotermler için uygun bir modeldir. S-şeklindeki eğrilere ait matematiksel seri açılımı ile elde edilmiştir. Su aktivitesi değeri 1.0 a kadar uyum göstermektedir. Özellikle gıda izotermlerinin modellenmesinde kullanılmaktadır. Eşitlik şu şekildedir: 23

33 a w W= A. 1 a w B Burada A ve B eşitliğe ait sabitleri göstermektedir. Bazı gıdalar için Oswin parametreleri Çizelge 2.6 da gösterilmiştir. Çizelge 2.6 Bazı gıdalar için Oswin parametreleri (Singh et al. 2001, Bellagha et al. 2004) Et Ürünü Sıcaklık ( o C) A B Tütsülenmiş tavuk sosisi 5 3,0654 0, ,4197 0, ,4843 1,0251 Sardalya 40 0,0824 1,4709 Patates (adsorpsiyon) 30 12,54 0, ,39 0, ,88 0,41 Son yıllarda gıdaların sorpsiyon izotermleri ile ilgili birçok çalışma yapılmıştır. Bu çalışmalarda, birçok gıdanın sorpsiyon izotermleri 25 C standart sıcaklıkta belirlenmiştir. Ayrancı et al. (1990), ülkemiz için önemli ihraç ürünlerinden kuru kayısı, kuru incir ve kuru üzümlerin 20 ve 36 C sıcaklıklardaki adsorpsiyon izotermlerini belirlemişlerdir. Benzer bir çalışmada da, Tsami et al. (1990) kurutulmuş üzüm, kuşüzümü, incir, erik ve kayısıların adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerini 15, 30, 45 ve 60 C sıcaklıklarda belirlemişlerdir. Kuru üzüm ve eriklerde yapılan diğer bir çalışmada, düşük ve yüksek su aktivitelerinde adsorpsiyon ve desorpsiyon kurvelerinin biribirini izlemeyerek, "histeresis" olarak adlandırılan bombe yaptığı gözlenmiştir (Bolin 1980). İbanoğlu et al. (1999), tarhananın 10, 20 ve 30 C' lerdeki adsorpsiyon izotermlerini belirlemişlerdir. Araştırıcılar elde edilen verileri bu konuda yaygın olarak kullanılan Guggenheim-Anderson-de-Boer (GAB), Oswin, Henderson ve Brunauer-Emmett-Teller 24

34 (BET) eşitliklerine uygunluğunu araştırmışlardır. BET eşitliğinin su aktivitesi arasında, Oswin eşitliğinin arasında ve GAB eşitliğinin 30 C nin altında 10 ve 20 C lerde su aktivitesi ve denge nem içeriği arasındaki ilişkiyi tanımlamakta kullanılabileceğini göstermişlerdir. Bu ürünler dışında, Gaziantep peynirlerinin 12, 20 ve 30 C lerdeki adsorpsiyon ile 5, 20 ve 27 C lerdeki desorpsiyon izotermleri (Kaya and Öner 1996); elmaların C arasındaki desorpsiyon izotermleri; patates, havuç, domates ve biberlerin C arasındaki desorpsiyon izotermleri (Zhang et al. 1996) belirlenmiştir. Sıcaklığın sorpsiyon izotermleri üzerine etkisi ile ilgili araştırmalar da yapılmıştır. Ayrancı vd. (1990), kurutulmuş meyveler üzerine yaptığı çalışmada su aktivite değeri 0.60 a kadar, sıcaklık arttıkça nem miktarının azaldığını bulmuşlardır. Su aktivite değeri 0.60 ın üstünde ise, bunun tam aksi gerçekleşmiştir. Aynı su aktivitesi değeri için, 0,6 a w nin üzerinde ve 36 C' de incelenen üç üründe de 20 C deki ürünlere göre daha fazla nem içermiştir. Araştırıcılar sıcaklığın bu etkisini, şekerlerin çözünmesi sonucunda suyun bağlanabileceği daha fazla sayıda OH gruplarının açığa çıkmasına bağlamışlardır. Benzer sonuçlar Tsami et al. (1990) tarafından yapılan çalışmada da gösterilmiştir. 0,55-0,70 su aktivitesi aralığında bu durumun geçerli olduğunu, ancak a w >0.70 olduğu durumlarda ise sıcaklık arttıkça denge nem içeriğinin de arttığını göstermişlerdir. Bunu da şekerlerin çözünmesi sonucunda açığa çıkan OH gruplarına bağlamışlardır. Delgado and Sun (2002a), tavuk etinin desorpsiyon izotermlerini 4-30 o C aralığında belirlemişlerdir. Elde edilen deneysel veriler çeşitli matematiksel eşitliklere (BET, GAB, Ferro Fontan, Hailwood and Horrobin, Halsey, Iglesias and Chirife, Oswin, Peleg) uygulanmış ve en iyi uyum gösteren modellerin Ferro Fontan modeli olduğu ve bu modeli de GAB modelinin takip ettiği belirlenmiştir. Aynı zamanda GAB ve BET modelleri kullanılarak tek katman su değerleri saptanmıştır. Delgado and Sun (2002b), pişmiş ve kürlenmiş sığır ve domuz etlerinin desorpsiyon izotermlerini o C aralığında incelemişlerdir. Sığır ve domuz etlerine ait desorpsiyon izotermlerinin tip 3 izoterm tipine uyduklarını belirlemişlerdir. Bu 25

35 çalışmada elde edilen deneysel verilerin Iglasias ve Chirife, Ferro Fontan, ve Peleg ve GAB matematiksel modellerine uygunlukları 0,10 0,94 a w aralığında incelenmiş ve en uygun modelin Iglesias ve Chirife modeli olduğunu belirlenmiştir. Bunu takiben diğer modellerin de söz konusu aralıkta belirlenen sınırlarda kabul edilebilir olduğunu belirlemişlerdir. Aktaş and Gürses (2005), kurutulmuş pastırmanın nem sorpsiyon karakteristiklerini 15 o, 20 o ve 30 o C de ve 0,2 0,9 a w aralığında belirlemişlerdir. Pastırma için elde edilen adsorpsiyon izotermleri, sigmoidal (tip 2) izoterme uyum göstermiştir. Elde edilen deneysel veriler Halsey, Harkins-Jura, Smith, BET, Henderson, Freundlich ve GAB izoterm eşitliklerine uygulanmıştır. Pastırma için elde edilen verilerin 15 o, 20 o ve 30 o C de ve çalışılan tüm a w aralığında en iyi uygunluk sıralaması Harkins-Jura > Halsey > BET > Smith > Freundlich > GAB > Henderson şeklinde olmuştur. Aynı zamanda izo-sterik adsorpsiyon ısısı Clausius-Clapeyron eşitliği kullanılarak belirlenmiştir. Lopes Filho et al. (2002), timsah etinin sorpsiyon izotermlerini dört farklı sıcaklıkta (10 o, 15 o, 25 o ve 35 o C) belirlemişlerdir. Elde edilen deneysel verilerin GAB, BET, Halsey ve Hailwood and Horrobin eşitliklerine uygunlukları araştırılmıştır. Tuzlanmış timsah etine en iyi uyum gösteren modelin GAB modeli olduğunu belirlemişlerdir. Bellegha et al. (2004), sardalyanın nem desorpsiyon izotermlerini 40 o C de 0,11 0,89 a w aralığında ve farklı tuz konsantrasyonlarında (%15, %21 ve %26,5) belirlemişlerdir. Elde edilen deneysel veriler GAB, Oswin ve Ratti matematiksel modellerine uygulanmıştır. Tüm modellerde elde edilen sonuçların söz konusu modellere uygun olduğu belirlenmiştir. Trujillo et al. (2003), yağsız sığır eti ve sığır yağının nem sorpsiyon izotermlerini 5-40 o C aralığında belirlemişlerdir. GAB, Lewicki ve Peleg modellerinin deneysel verilere uygunluğu araştırılmıştır. Yağsız sığır etinde en iyi uyum gösteren modelin GAB modeli olduğu, sığır yağında ise en iyi uyum gösteren modelin Lewicki modeli olduğu belirlenmiştir. 26