ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ NANOKİL POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ VE KARAKTERİZASYONU. Sadık Erdem YALÇINKAYA

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ NANOKİL POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ VE KARAKTERİZASYONU Sadık Erdem YALÇINKAYA KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2008 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI S.Erdem YALÇINKAYA tarafından hazırlanan NANOKİL-POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ ve KARAKTERİZASYONU adlı tez çalışması 21/02/2008 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü KİMYA MÜHENDİSLİĞİ Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Jüri Üyeleri : Başkan : Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Üye : Prof. Dr. Zeki AKTAŞ Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölüm Üye : Prof. Dr. Mehmet SAÇAK Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi NANOKİL-POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ ve KARAKTERİZASYONU S. Erdem YALÇINKAYA Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Polimer-kil nanokompozitleri, özellikle 2000 yılından sonra önemi anlaşılmış en yeni kompozit türlerinden biridir. Bu tip kompozitlerde dağıtıcı faz olarak polimerler kullanılmaktadır. Killer ise destek maddesi görevini üstlenmektedirler. Bu iki farklı yapı birleştirilerek, normal polimerlere göre daha üstün fiziksel ve kimyasal özeliklere sahip yeni yapılar elde edilmektedir. Polimer-kil nanokompozitleri, klasik polimerlere oranla daha yüksek sıcaklıklara dayanmaktadır. Ayrıca darbe dayanımı gibi fiziksel özeliklerinde de iyileşmeler sağlamaktadır. Bu kompozitler, sanayide ve günlük yaşamda polimerlerin kullanıldığı her yerde kullanılabilmektedirler. Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan polimerlerden olan polistirenin, killerle oluşturduğu kompozitleri sentezlenmiş ve karakterizasyonu yapılmıştır. Kompozitlerin sentezi; kilin saflaştırılması ve katyon değişim kapasitesinin (KDK) belirlenmesi, organokil sentezi ve nanokompozit sentezi olmak üzere üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Saf kil kurutularak KDK tayini yapılmış ve organokil sentezinde kullanılmıştır. Kilin KDK değeri ANSI/ASTM C standardına göre belirlenmiştir. Organokil sentezinde; uzun zincirli (setiltrimetilamonyum bromür-ctab), kısa zincirli (tetraetilamonyum bromür-teab) ve halkalı (benziltrietilamonyum bromür- BTEAB) olmak üzere üç tür yüzey aktif madde kullanılmıştır. Saf kilin ve sentezlenen organokillerin (CTAB-O, TEAB-O, BTEAB-O) tabakalar arası uzaklıkları X-Işını Kırınımı (XRD) analizleri ile belirlenmiştir. Nanokompozit sentezi yerinde (in-situ) polimerizasyonla yapılmış ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitler; XRD, termogravimetrik analiz (TGA), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve taramalı elektron mikroskobu (TEM) analizleriyle karakterize edilmişlerdir. Kilin KDK değeri 110 meq/100 g kil olarak bulunmuştur. Saf kil, CTAB-O, BTEAB-O ve TEAB-O organokillerinin tabakalar arası uzaklık değerleri sırasıyla Å, Å, Å ve Å dur. Son aşamada üç farklı organokil ile de nanokompozit sentezi denenmiş, TEAB-O ve BTEAB-O ile dağılma sağlanamadığı için yalnızca CTAB-O ile nanokompozit sentezlenebilmiştir. XRD sonuçlarında pik gözlenmemesi dağılmış yapıyı göstermektedir. TEM fotoğrafları da bu sonucu doğrulamaktadır. GPC sonucunda saf polistiren ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitlerdeki polistirenin molekül kütleleri sırasıyla g/mol, g/mol, g/mol ve g/mol bulunmuştur. Bu sonuç kil miktarının, kompozit içindeki polimerin molekül kütlesini önemli ölçüde etkilemediğini göstermektedir. TGA analizleri sonucunda, saf polistiren ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitlerin %50 kütle kaybı sıcaklıkları sırasıyla 403ºC, 417ºC, 424ºC ve 432ºC bulunmuştur. Şubat 2008, 75 sayfa Anahtar Kelimeler: Polimer, polistiren, kil, montmorillonit, kompozit i

4 ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS and CHARACTERIZATION of NANOCLAY-POLYMER COMPOSITES S. Erdem YALÇINKAYA Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI Polymer-clay nanocomposites are one of the newest composite types, which its importance is came out especially after Polymers are used as matrix in these types of composites and clay minerals act as reinforcement material. By combining these two different structures, new materials can be synthesized which have better physical and chemical properties according to the normal polymers. Polymer-clay nanocomposites can withstand higher temperature than normal polymers. Additionaly, physical properties such as impact resistance can be improved. These composites can be used in daily life and industry where polymers are used.. Polystyrene is one of the most commonly used polymers and in this study, synthesis and characterization of polystrene-clay nanocomposites were done. Synthesis of composites were done in three steps which are; purification and cation exchange capacity (CEC) determination of clay, organoclay synthesis and nanocomposite synthesis. Pure clay was dried, its CEC is detemined and than used in organoclay synthesis. CEC determination was done as written in ANSI/ASTM C standard. In organoclay synthesis; three types of surfactants were used which are long chained (cethyltrimethylammonium bromide-ctab), short chained (tetraethylammonium bromide- TEAB) and ringed (benzyltriethylammonium bromide-bteab) surfactants. Gallery distances of pure clay and organoclays (CTAB-O, TEAB-O, BTEAB-O) were calculated by X-Ray Diffraction (XRD) analysis. Nanocomposite synthesis were done by in-situ polymerization. Composites; which contain %2, %4 and %6 clay by mass were characterized by XRD, thermogravimetric analysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC) ve transmission electron microscope (TEM). CEC of clay is 110 meq/100 g clay. Gallery distances of pure clay, CTAB-O, BTEAB-O and TEAB-O were Å, Å, Å and Å, respectively. At the last stage, nanocomposite synthesis were tried with all three organoclays but polystyrene-clay nanocomposite were succesfully sythesized with only CTAB-O organoclay because of the other organoclays lack of dispersion in styrene matrix. Absence of peaks in XRD results indicated the exfoliated structure. TEM images also confirmed this result. Molecular weight of pure polystyrene and polystyrene in the composites containing %2, %4 and %6 clay by mass was found g/mole, g/mole, g/mole and g/mole, respectively by GPC. This result showed that the amount of clay in the composites did not have a significant effect on the molecular weight of polystyrene. TGA showed that %50 mass loss temperatures of pure polystyrene and composites containing %2, %4 and %6 clay by mass were found 403ºC, 417ºC, 424ºC and 432ºC, respectively. February 2008, 75 pages Key Words: Polymer, polystyrene, clay, montmorillonite, composite ii

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisansım süresince beni yönlendiren ve desteğini hiç bir zaman kesmemiş olan değerli hocam Sayın Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI ya, sorunları çözmeme yardımcı olan ve fikirlerini benimle paylaşan hocam Doç. Dr. Nuray YILDIZ a, tecrübesi ve vizyonuyla her zaman yanımda olan hocam Prof. Dr. Mehmet SAÇAK a, TEM analizlerimin gerçekleşmesini sağlayan Prof. Dr. Esra ERDEMLİ ye ve Hüseyin SOLMAZ a, XRD analizlerimde yardımcı olan Ercüment YÜZÜAK a, TGA analizlerimi yapan Nilüfer VURAL a ve Dr. Murat Sert e, birbirinden değerli çalışma arkadaşlarım Burcu CENGİZ, Ceren ATİLA ve Mehmet YILMAZ a, her zaman yanımda olan, eşsiz ruhu ile bana güç veren Nil SOYGÜR e, hayatım boyunca bana destek olan, maddi ve manevi hiç bir fedakarlıktan kaçınmayan sevgili aileme tüm içtenliğimle teşekkür ediyorum. S. Erdem YALÇINKAYA Ankara, Şubat 2008 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ...v ŞEKİLLER DİZİNİ...vi ÇİZELGELER DİZİNİ...viii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Killer Organokiller Polimerler Kompozit Malzemeler Nanokompozit Sentezi Yanıt Yüzey Yöntemi (Response Surface Method) KAYNAK ARAŞTIRMASI MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Yöntem Kilin saflaştırılması ve KDK belirlenmesi Organokil sentezi Nanokompozit sentezi Yanıt Yüzey Yöntemi Analizler X-ışını kırınımı (XRD) analizi Termogravimetrik analiz (TGA) Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) analizi Geçirgen elektron mikroskobu (TEM) analizi DENEYSEL BULGULAR ve TARTIŞMA Kilin Saflaştırılması ve KDK Belirlenmesi Organokil Sentezi XRD analizi Nanokompozit Sentezi XRD analizi TEM analizi Termogravimetrik analiz GPC analizi Yanıt Yüzey Yöntemi DEĞERLENDİRME ÖNERİLER...65 KAYNAKLAR...66 EKLER...69 EK 1 KDK Belirlenmesi...70 EK 2 Organokil Sentezi için Yüzey Aktif Madde Miktarı Belirlenmesi...71 EK 3 Bragg Yasası ile Tabakalar Arası Uzaklık Değeri Hesaplanması...72 EK 4 Yanıt Yüzey Yöntemi ile Belirlenen Koşullarda Sentezlenen Nanokompozitlerin TGA Eğrileri...73 ÖZGEÇMİŞ...75 iv

7 SİMGELER DİZİNİ ABS ADAB AFM AIBN BPO BTEAB BTEAB-O CPC CTAB CTAB-O DSC FTIR GPC HI HIPS KDK MMT NMR PE PS PU PVDF RSM SAN SEBS SEM SPS TA TEAB TEAB-O TMAB TGA TEM TOT XRD Akrilonitril Bütadien Stiren [2-(Akriloksi)etil](4-Benzoilbenzil) Dimetilamonyum Bromür Atomik Kuvvet Mikroskobu 2,2-Azobis(izobutironitril) Benzoil Peroksit Benziltrietilamonyum Bromür Benziltrietilamonyum Bromür ile Sentezlenmiş Organokil Setilpiridinum Klorür Setiltrimetilamonyum Bromür Setiltrimetilamonyum Bromür ile Sentezlenmiş Organokil Diferansiyel Taramalı Kalorimetre Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi Jel Geçirgenlik Kromatografisi Heterojenlik İndeksi Darbe Dayanımlı Polistiren Katyon Değişim Kapasitesi Montmorillonit Nükleer Manyetik Rezonans Polietilen Polistiren Poliüretan Poli(viniliden florür) Yüzey Yanıt Yöntemi Stirenakrilonitril Stiren Etilen Bütilen Stiren Kopolimeri Taramalı Elektron Mikroskobu Sindiyotaktik Polistiren Termal Analizler Tetraetiletilamonyum Bromür Tetraetilamonyum Bromür ile Sentezlenmiş Organokil Tetraetiletilamonyum Bromür Termogravimetrik Analiz Geçirgen Elektron Mikroskobu Tetrahedral-Oktahedral-Tetrahedral Yapı X-Işını Kırınımı v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Silisyum tetrahedrali...4 Şekil 2.2 Bağlanmış silisyum tetrahedralleri...4 Şekil 2.3 Alüminyum oktahedrali...5 Şekil 2.4 Bağlanmış alüminyum oktahedralleri...5 Şekil 2.5 TOT yapı...6 Şekil 2.6 Kil taneciklerinin oluşumu...7 Şekil 2.7 Montmorillonit tabakasının yapısı...8 Şekil 2.8 Kalsiyum karbonat montmorillonit karşılaştırması...10 Şekil 2.9 Organokil sentezi...11 Şekil 2.10 Farklı tür yüzey aktif maddelerle tabakalar arası uzaklık değerinin arttırılması...12 Şekil 2.11 Polimerizasyon tepkimesi...14 Şekil 2.12 Zincir yapılarına göre polimerler...15 Şekil 2.13 Stirenin polimerizasyonu...17 Şekil 2.14 Nanokompozit sentezi...22 Şekil 4.1 Dekantasyon sonucu çöken safsızlıklar...33 Şekil 4.2 Santrifüj ve kurutma sonucu elde edilen saf kil...33 Şekil 4.3 Metilen mavisi deneyi...35 Şekil 4.4 Su ortamında hidrofilik kil...37 Şekil 4.5 Su ortamında organofilik kil...37 Şekil 4.6 Nanokompozit sentez sistemi...38 Şekil 4.7 CTAB ile sentezlenen organokil stiren karışımı...39 Şekil 4.8 BTEAB ile sentezlenen organokil stiren karışımı...39 Şekil 4.9 TEAB ile sentezlenen organokil stiren karışımı...39 Şekil 4.10 Stiren...39 Şekil 4.11 Polistiren...39 Şekil 5.1 Saf kilin XRD spektrumu...44 Şekil 5.2 CTAB ile sentezlenmiş organokilin XRD spektrumu...45 Şekil 5.3 BTEAB ile sentezlenmiş organokilin XRD spektrumu...45 Şekil 5.4 TEAB ile sentezlenmiş organokilin XRD spektrumu...46 vi

9 Şekil 5.5 CTAB-O, TEAB-O ve BTEAB-O ile sentezlenmiş organokillerin XRD spektrumu...46 Şekil 5.6 PS-%2 CTAB-O nanokompoziti...48 Şekil 5.7 PS-%4 CTAB-O nanokompoziti...49 Şekil 5.8 PS-%6 CTAB-O nanokompoziti...49 Şekil 5.9 CTAB-O organokili ve nanokompozitlerin karşılaştırılması...50 Şekil 5.10 PS-%2 CTAB-O nanokompoziti...51 Şekil 5.11 PS-%4 CTAB-O nanokompoziti...52 Şekil 5.12 PS-%6 CTAB-O nanokompoziti...52 Şekil 5.13 PS-%2 CTAB-O nanokompoziti...53 Şekil 5.14 PS-%4 CTAB-O nanokompoziti...54 Şekil 5.15 PS-%6 CTAB-O nanokompoziti...54 Şekil 5.16 Saf polistiren...55 Şekil 5.17 Saf polistiren ve nanokompozitlerin TGA eğrilerinin karşılaştırılması...55 Şekil 5.18 GPC analizi: PS-%2 CTAB-O nanokompoziti...57 Şekil 5.19 GPC analizi: PS-%4 CTAB-O nanokompoziti...58 Şekil 5.20 GPC analizi: PS-%6 CTAB-O nanokompoziti...58 Şekil 5.21 GPC analizi: Saf PS...58 vii

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Killerin sınıflandırılması...7 Çizelge 2.2 Bazı polimerlerin ticari üretimlerinin başladığı yıllar...13 Çizelge 2.3 Polistirenin kullanım alanları...18 Çizelge 2.4 İki değişkenli sistemin RSM deney programı...24 Çizelge 3.1 Polistiren kompozitlerinin sentezlendiği toplu kaynaklar...25 Çizelge 3.2 Diğer polimer kompozitlerinin sentezlendiği toplu kaynaklar...26 Çizelge g kil ile tepkimeye girecek yüzey aktif madde miktarları...36 Çizelge 4.2 RSM deney programı...40 Çizelge 5.1 Karakaya kili kimyasal analizi...42 Çizelge 5.2 Karakaya kili kimyasal analizi...42 Çizelge 5.3 Sentezlenen organokillerin tabakalar arası uzaklık değerleri...47 Çizelge 5.4 Saf polistiren ve nanokompozitlerin %50 kütle kaybı sıcaklıkları...56 Çizelge 5.5 Saf polistiren ve nanokompozitlerin 400ºC de kalan kütle yüzdeleri...57 Çizelge 5.6 Saf PS ve nanokompozitlerdeki polistirenin molekül kütleleri...59 Çizelge 5.7 Değişkenlerin kodlanmış ve gerçek aralıkları...60 Çizelge 5.8 Deney programı ve gerçek değerler...61 Çizelge 5.9 Nanokompozit sentezi optimizasyonunda kullanılan modelin ANOVA testi sonuçları...61 Çizelge 5.10 En küçük kareler yöntemiyle bulunan katsayılar...62 Çizelge 5.11 RSM yöntemi model kontrolü...62 viii

11 1. GİRİŞ En eski zamanlardan beri killer, insan hayatının önemli bir parçası olmuştur. Doğada kendiliğinden oluşan bu mineraller ilk başlarda çanak çömlek yapımında kullanılmışlardır. Daha sonraları ilk yazı tabletlerinin de killerden yapıldığı görülmektedir. Zaman geçtikçe, killerin kullanım alanları oldukça genişlemiş ve gelişen teknolojide her zaman kendine sağlam bir yer edinmiştir. Günümüzde; dekoratif eşya yapımı, adsorpsiyon, çimento üretimi, filtreleme ve en son olarak nanokompozit üretiminde kullanıldıkları görülmektedir. Polimerler, hayatımızda oldukça büyük bir yere sahiptirler. Giyim, ambalajlama, ev yapı ürünleri, fotoğrafçılık, taşıma, sağlık ve daha bir çok farklı sektörde yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Polimerlerin tüm kullanım alanlarını saymak olanaksızdır. Etrafımıza dikkatli bakacak olursak çok daha farklı örneklerle karşılaşabiliriz. Polimer gelişimi 1930 lu yıllarda başlamış ve günümüzde de hızla sürmektedir. Teknoloji ilerledikçe daha farklı polimer tipleri bulunmakta ya da mevcut polimerlerin daha üstün özelikli olanları geliştirilmektedir. Bu gelişimin en yaygın olan yollarından biri ise polimer kompozit malzemelerdir. Bilim insanları, polimerlerin özeliklerini iyileştirmek için yapıya farklı parçacıklar katarak daha iyi polimerler elde etmeye çalışmışlardır. Çeşitli katkı maddelerinin yapıya eklenmesi sertlik, bariyer özelikleri, yanma direnci, esneklik gibi özeliklerin iyileşmesini sağlamıştır. Bazen polimere yeni bir özelik eklemesi, oluşacak son ürünün aynı zamanda opak ya da kırılgan olmasınada neden olabilmektedir. Son yıllarda endüstrinin her alanında etkisini arttıran nanoteknoloji kendini kompozit biliminde de göstermiştir. Kompozit malzemelerin en yeni türü olan nanokompozitler, nano boyuttaki parçacıkların polimerlerin içinde dağılmalarıyla üretilmektedirler. Nanokompozitlerin, normal kompozitlere ya da temel polimerlere oranla çok daha üstün özeliklere sahip oldukları kesin olarak bilinmektedir. Bu tip kompozitlerin en yeni örneklerinden biri ise polimer-kil nanokompozitleridir. Killer hem ucuz olmaları hem de 1

12 düşük miktarlarında getirdikleri oldukça iyi özelikler sayesinde bu tip kompozitler için tercih nedeni olmuşlardır. Bu yüksek lisans çalışmasında; en yaygın polimer türlerinden biri olan polistirenin, killerle oluşturduğu nanokompozitlerin sentezi incelenmiştir. Öncelikle doğal kilden, farklı tür yüzey aktif maddeler kullanılarak üç tür organokil elde edilmiş ve bu killlerle polistiren-kil nanokompozitleri sentezlenmiştir. Deneyler sırasında orijinal kilin ve sentezlenmiş organokillerin tabakalar arası uzaklıkları, elde edilen kompozitlerin ısıl dirençleri, molekül kütleleri ve kil tabakalarının kompozitlerdeki dağılmaları incelenmiştir. 2

13 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Killer Kil, kristal yapıları birbirinden farklı olan birkaç mineralin oluşturduğu mineral karışımının genel adıdır. Doğada bol miktarda bulunmaktadırlar. Saf olarak bulunmaları son derece zordur. Genel kil formülü aşağıda verildiği gibidir. KİL = Ana Kil Minerali + Diğer Kil Mineralleri + Eser Organik Maddeler Yapısında kil mineralleri dışında en çok kalker, silis, mika ve demiroksit bulunur. Killer farklı renklerde bulunabilirler. Bunlar sarımtırak, kırmızımtırak, esmer gibi renklerdir. Bu özelik, kilin içerisinde bulunan mineraller tarafından verilmektedir. Kil, yapısı nedeniyle su çekme özeliğine sahiptir ve bu özeliğinden dolayı her zaman nemlidir. Kilin neminin uzaklaştırılması uzun ve titizlikle yapılması gereken bir işlemdir (Köroğlu, 2004). Killer, tabakalı yapıya sahiptirler. Bu tabakaların kristal yapıları tetrahedral ve oktahedral olmak üzere iki temel birimden oluşmaktadır. Tetrahedral Birim Tetrahedral birim, merkezinde bir silisyum atomu bulunan ve bu atomun dört oksijen atomuyla çevrilmesiyle oluşmuş düzgün dörtyüzlü şeklidir. Merkez atomu olan silisyum, yükünü oksijen atomlarıyla eşit olarak paylaşarak kendisini çevreleyen 4- atomların negatif yüklü olmalarını sağlamaktadır. Oluşan SiO 4 anyonu, alkali ve toprak alkali iyonlarıyla etkileşime açıktır. 3

14 Şekil 2.1 Silisyum tetrahedrali( 2006) Şekil 2.1 de görüldüğü gibi tek oksijen iyonu iki silisyum atomuyla bağ yapabilir. Köşede bulunan oksijen iyonları bir silisyum atomuyla bağ yaparak yapıyı iki yönde genişleterek silikat tetrahedron tabakanın oluşması sağlanır. Oluşacak tabaka büyümesi Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Şekil 2.2 Bağlanmış silisyum tetrahedralleri ( 2006) Oktahedral Birim Oktahedral birim, merkezinde bir alüminyum atomu bulunan ve bu atomun dört ya da altı oksijen atomuyla çevrilmesiyle oluşmuş düzgün sekizyüzlü şeklidir. Merkezde 4

15 bulunan alüminyum dört ya da altı oksijen iyonuyla bağ yapabilir; ancak silikat yapılarında alüminyum altı bağla daha kararlı haldedir (Şekil 2.3). Şekil 2.3 Alüminyum oktahedrali ( 2006) Büyütülmüş tetrahedral birimde uygulanan yaklaşımla, oktahedral tabakalarda birleştirilebilirler. Birleşme sonucu oluşan negatif yüklü parçacıklar, pozitif yüklü hidrojenlerle dengelenmektedirler. Şekil 2.4 Bağlanmış alüminyum oktahedralleri ( 2006) 5

16 Böylece tetrahedral tabakasının oluşturulduğu yaklaşımla bir oktahedral tabakası elde edilmiş olur (Şekil 2.4). Oktahedral tabakasının dış yüzeylerinde oluşan negatif yükü dengelemenin bir yolu daha vardır. Bu da negatif yüklü oktahedral tabakanın iki yüzeydeki oksijenlerin silikat tabakasındaki oksijenlerle ortak kullanımının sağlanmasıyla gerçekleşir. Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral (TOT) yapılar Şekil 2.5 deki gibi birleşerek yük dengesi sağlanmış olur. Şekil 2.5 TOT yapı ( 2006) Şekil 2.6 da görüldüğü gibi kristal yapıların birleşmesi sonucu oluşan yapı bir kil tabakasıdır. Her bir yapının baş harfinin sırayla yazılmasıyla TOT şeklinde adlandırılır. Oluşan çok sayıda birim tabaka üst üste gelerek büyür ve kil taneciklerini oluştururlar. Tabakaların arasında alkali ya da toprak alkali katyonları bulunmaktadır. 6

17 Şekil 2.6 Kil taneciklerinin oluşumu Killerin Sınıflandırılması Killer yapısal özeliklerine göre 3 ana grupta sınıflandırılmaktadırlar. Bunlar Kaolin, Smektit (montmorillonit) (Şekil 2.7) ve İlit mineralleridir (Çizelge 2.1). Çizelge 2.1 Killerin Sınıflandırılması ( 2006) Kaolin Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Montmorillonit (Na,Ca) 0.33 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 nh 2 O İlit (K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) 2 (Si,Al) 4 O 10 [(OH) 2,(H 2 O)] Çok az şişme özeliği Silika-alümina tabakası Yüksek şişme özeliği Silika-alümina-silika tabakası Çok az şişme özeliği Silika-alümina-silika tabakası Yapılan kaynak araştırmasında ve deneyler sırasında kullanılan kil minerali montmorillonit olarak seçildiğinden aşağıda montmorillonitin genel özelikleri detaylı biçimde verilmiştir. 7

18 Şekil 2.7 Montmorillonit tabakasının yapısı (Großmann 2004) İlk olarak 1847 yılında Fransa nın Montmorillon bölgesinde bulunmuştur ve adını bu bölgeden almaktadır. Montmorillonit iki silisyum tetrahedralinin arasında bir alüminyum oktahedraliyle oluşan, TOT yapısında bir kil mineralidir. Birim yapılar Van der Waals bağlarıyla birbirlerine bağlıdırlar. Bu nedenle oldukça yumuşak bir yapıya sahiptirler. Bir TOT tabakasının kalınlığı 1 nanometredir. Tabakalar arasında sodyum ya da kalsiyum iyonları bulunmaktadır. Montmorillonit parçacıkları yaklaşık 1 mikrometre boyutundadır. Bazı temel özelikleri şunlardır (Köroğlu, 2004): Şişme Özeliği Kilin yapısına su aldığında hacminin artmasını sağlayan özeliktir. Şişme özeliği en fazla montmorillonitte görülmektedir. Kütlesinin bir kaç katı kadar suyu bünyesine alıp hacmini genişletebilmektedir. Kilin bünyesindeki su miktarı diğer özelikleride ciddi anlamda etkilediği için şişme özeliği büyük önem taşır. Plastiklik Özeliği Kile uygun miktarda su karıştırıldığı zaman işlenebilme ve şekillendirilmesini sağlayan özeliktir. Bunun sayesinde kil kolayca şekil alır. Kum, su ile karıştırıldığı zaman 8

19 herhangi bir plastik özelik kazanamaz ancak kilin şekillendirilebilmesi için su ile karışması gereklidir. Kilin plastisite özelliği kazanabilmesi için yalnızca su ile karıştırılması gereklidir. Su dışında hiçbir madde kile plastiklik özeliği kazandırmaz. Renk Killer metal oksitlerle karışık bir şekilde bulunduklarından doğal olarak renklenmiş durumdadırlar. Örneğin; limonit esmer rengi ve demiroksit kırmızı rengi vermektedir. Kilin pişmeden önceki rengi piştikten sonra farklı olabilir, çünkü oksitler yüksek sıcaklıklarda farklı renkler alabilirler. Adsorplama Özeliği Montmorillonit minerali, yaklaşık 800 m 2 /g değeriyle çok yüksek yüzey alanına sahiptir. Diğer kil minerallerine göre daha yüksek miktarlarda madde adsorplayabilir. Reolojik Özeliği Bünyesindeki su miktarı arttıkça, kil akışkan hale geçer. Akış tipi ve viskozite gibi özelikler kazanır. Su miktarındaki ufak bir artış ya da azalma bu özeliği doğrudan etkiler. Montmorillonit, reolojik özelikleri sayesinde petrol sondajında delici başların soğutma sıvısı olarak kullanılmaktadır. Katyon Değişim Kapasitesi Montmorillonit tabakalarının arasında sodyum ve kalsiyum katyonları bulunmaktadır. Bu katyonlara değişebilen katyonlar denir. Yer değiştirme tepkimesi sonucu bu katyonlar, başka maddelerle yerlerini değiştirebilmektedirler. Bu değişim miktarı ise 100 gramlık örnekte yer değiştirebilen katyonların millieşdeğer miktarı olarak tanımlanır. Birimi meq/100 g dır. 9

20 Uzun yıllar boyunca bilinen ve bir çok alanda kullanılan killer, son yıllarda nanoteknolojide kullanılmaya başlanmıştır. Yapılan tanıma göre en az bir boyutu nanometre boyutunda olan maddeler nanomadde olarak görülmektedir. Montmorillonit ise tabaka kalınlığının 1 nm olması nedeniyle bir nanomadde olmakta ve nanoteknolojide kullanılmaktadır. Şekil 2.8 de görüldüğü gibi birim kalsiyum karbonat kristalinin her boyutu yaklaşık 1000 nm dir. Karşılaştırma olarak bir montmorillonit tabakası verilmiştir. Tabakanın uzunluğu ve genişliği 100 ila 500 nm arasında değişmektedir, fakat kalınlığı 1 nm olduğundan, montrmorillonit nanomadde sınıfına girmektedir. Şekil 2.8 Kalsiyum karbonat montmorillonit karşılaştırması (Großmann 2004) Yukarıdaki açıklamalarda görüldüğü gibi, killerin neredeyse bütün özelikleri en bilinen inorganik akışkan madde olan su ile tanımlanmıştır. Bunun nedeni killerin hidrofilik yani suyu seven yapıda olmalarıdır. Killerin polimer nanokompozit sentezinde kullanılmaları, hidrofilik özelikleri nedeniyle doğada bulundukları şekilde olanaksızdır. Bazı işlemler sonucunda killerin organokillere dönüşerek daha farklı özeliklere sahip olmaları gerekmektedir. 2.2 Organokiller Killer doğada tabakalarının arasında sodyum ve kalsiyum değişebilir katyonlarıyla bulunur ve hidrofilik yani suyu seven bir yapıdadırlar. Su fazında oldukça iyi dağılım 10

21 gösterirler; ancak endüstride kullanılmaları için organik fazlarda dağılan yani organofilik yapıya sahip olmaları gerekmektedir. Killerin organokillere dönüşmeleri, basit bir yer değiştirme tepkimesi sonrasında gerçekleşir (Şekil 2.9). Tepkime sonrasında kilin yüzeyi organofilik özelik kazanır ve organik fazlarda dağılması sağlanmış olur (Köroğlu, 2004). M + - B + (CH 3 -N-R) (CH 3 -N-R) - B + M + R : Alkil Grup M + : Değişebilir İnorganik Katyonlar Na-Kili Uzun Zincirli Yüzey Aktif Organokil Şekil 2.9 Organokil Sentezi (Großmann 2004) Uygun şartlar altında kil mineralinin bir alkil amonyum tuzuyla yer değiştirme tepkimesi sonucunda organokil elde edilir. Kullanılan yüzey aktif maddeler farklı yapılara sahip amonyum tuzları olabilirler. Uzun zincirli, kısa zincirli ya da halkalı bir yüzey aktif madde kullanılması, elde edilecek organokilin adsorpsiyon kapasitesi, tabakalar arası uzaklık değerini ve hidrofobiklik derecesini doğrudan etkilemektedir. Tepkimede kullanılacak yüzey aktif madde miktarı her kil için farklıdır. Bu miktar, kilin Katyon Değişim Kapasitesi (KDK) ile belirlenir. Organokiller, normal killere oranla daha yüksek tabakalar arası uzaklık değerine sahiptir (Şekil 2.10). Büyük organik moleküllerin sodyum ve kalsiyum katyonları yerine yüzeylere tutunması sonucu tabakalar arası uzaklık artar. Bu özelik polimer-kil nanokompozitlerinin sentezi için çok büyük öneme sahiptir. Tabakalar arası uzaklığın 11

22 fazla olması, tepkime sırasında oluşan polimerin tabakaların arasında daha rahat ilerlemesini ve kompozitin uygun bir şekilde sentezlenebilmesini sağlar. Şekil 2.10 Farklı tür yüzey aktif maddelerle tabakalar arası uzaklık değerinin arttırılması a) Kısa zincirli yapı, b) Orta uzunluktaki zincir yapısı, c) Uzun zincirli yapı Tabakalar arası uzaklığın yüksek olması ve organofilik davranış, organokilleri normal killerden ayıran iki temel özeliktir. 2.3 Polimerler Çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül kütleli bileşiklerdir. Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özelikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarla kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özeliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil; makine, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür yılında Staudinger, bazı madde moleküllerinin diğerlerinden çok daha büyük olduğunu savunmuştur. Bu görüş on yıl sonra, 1930 yılında kabul edilerek polimer sözcüğü bilim dünyasında kullanılmaya başlanmıştır. Bu tarihten itibaren polimer kimyası çok büyük bir hızla gelişmiş ve kimyanın çok önemli bir kolu haline gelmiştir. Bu gelişme sonucunda bir çok farklı özeliğe sahip polimerler sentezlenmiş, zamanla seramik ve çelik malzemelerin yerlerini almışlardır lerin başında dünyadaki toplam plastik üretimi, toplam çelik üretimini geçmiştir (Saçak, 2005). Çizelge 2.2 de en yaygın kullanılan polimerlerin hangi yıllarda ticari üretime başlandığı görülmektedir. 12

23 Çizelge 2.2 Bazı polimerlerin ticari üretimlerinin başladığı yıllar Polimer Yıl Poli (metil metakrilat) 1935 Poli (vinil asetat) ve poli (vinil butiral) 1936 Polistiren 1937 Naylon Alçak yoğunluklu polietilen 1939 Epoksi reçineleri 1947 Poliester 1950 Yüksek yoğunluklu polietilen, polipropilen 1957 Poliimitler 1965 Aramitler 1971 Gelişen teknolojiyle çok önemli polimerler sentezlenmiştir. Ticari adı Kevlar olan aramitten kurşun geçirmez yelekler, polimetilmetakrilattan ise camdan daha iyi optik özeliklere sahip plakalar üretilmiştir. Bu konuda en yeni gelişme ise son yıllarda hız kazanan polimer kompozitlerdir. Normal polimerlerin özelikleri, eklenen takviye maddeleriyle çok daha yüksek değerlere çıkabilmektedirler. Polimerizasyonun iyi anlaşılabilmesi için bazı temel kavramların bilinmesi gerekmektedir. Monomer, birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddeler için kullanılan bir tanımlamadır. Polimer ise, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu büyük molekülün adıdır (Saçak 2004). Monomer molekülleri Şekil 2.11 de görüldüğü gibi polimerizasyon tepkimeleri üzerinden polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde yüzlerce hatta binlerce monomer bulunabilir. 13

24 Polimerizasyon tepkimesi monomer molekülleri polimer molekülleri Şekil 2.11 Polimerizasyon tepkimesi (Saçak 2004) Örneğin; etilen: CH 2 =CH 2 polietilen: (-CH 2 -CH 2 -) n vinilklorür: CH 2 =CHCl polivinilklorür: (-CH 2 -CHCl-) n stiren: CH 2 =CHPh polistiren: (-CH 2 -CHPh-) n Polimerler doğrusal (linear), dallı (branched) ya da çapraz bağlı (crosslinked) polimerler olmak üzere üçe ayrılırlar (Şekil 2.12). Doğrusal polimerler aynı monomer yapısının sürekli tekrarı sonucu oluşan yapılardır. Dallı polimerler ise ana polimer zincirinin üzerindeki çeşitli merkez noktalarından bazı monomer gruplarının uzaması sonucu oluşurlar. Polimer molekülleri birbirlerine uçlarından bağlanmak yerine ortalarındaki noktalardan bağlanırlarsa o zaman da iç içe bağlı polimerler ortaya çıkar, ( 2006). 14