RADYO FREKANSI İLE ÇALIŞAN SOĞUK PLAZMA TEKNİĞİNİN KAĞIT YÜZEY İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI ÖZET

Transkript

1 III. Ulusal Karadeniz Ormancılık Kongresi 2-22 Mayıs 21 Cilt: V Sayfa: RADYO FREKANSI İLE ÇALIŞAN SOĞUK PLAZMA TEKNİĞİNİN KAĞIT YÜZEY İŞLEMLERİNDE KULLANILMASI H.Turgut ŞAHİN 1 1 Süleyman Demirel Üniversitesi Orman Fakültesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü 3226 Isparta, sahin@orman.sdu.edu.tr ÖZET Radyo Frekansı (RF) ile çalışan plazma prosesi kullanılarak laboratuar kağıt yüzeyleri, hidrofobik hale getirilebilmektedir. Karbontetraflorid (CF 4 ) gazının RF-plazma ortamında kullanılması ile yüzeyde florokarbonlu kimyasal grupların oluştuğu anlaşılmıştır. Reaksiyon süresinin uzatılmasıyla kağıt yüzeylerindeki tutunmuş atomik flor miktarı belli miktarda artmakla birlikte yüzeydeki hidrofobik özellik önemli oranda düşmüştür. Bu durumun, yüksek enerji ortamında, kağıdın yüzeyine yapışmış/tutunmuş florokarbon molekülerinin zarar görmesi sonucu oluştuğu varsayılmaktadır. Anahtar kelimeler: Plazma, kağıt, hidrofobik özellik, temas açısı, florokarbon THE UTILIZATION OF RADIO FREQUENCY COLD PLASMA TECHNIQUE FOR PAPER SURFACE TREATMENTS ABSTRACT The paper can be convert to hyrophobic property with using RF-plasma technique in labaratory conditions. The use of carbontetrafluride (CF 4 ) in plasma environment resulting various fluorocarbon groups on the surface of paper. Based on the experimental observations, the level of fluorination with RF-CF 4 plasma treatment was found to be extensive on paper surface but increasing treatment time usually results decreasing atomic flour groups on paper. It may related to molecular fragmentation of paper surface under high energy level environment in plasma. Keywords: plasma, paper, hydrophobic property, contact angle, fluorocarbon GİRİŞ Plazma hali en genel şekilde, elektronlar, negatif ve pozitif yüklü iyonize olmuş küçük parçacıklar ile nötr atom ve moleküllerinin oluşturduğu gaz ortamı olarak tanımlanabilir. Bu tanım şekliyle, bildiğimiz madde hallerinden (katı, sıvı ve gaz) farklıdır. Son yıllarda bazı bilim adamları tarafından plazma, maddenin 4. hali olarak tanımlanmaya başlanmıştır. Zira plazma ortamında maddenin diğer hallerinden farklı olarak yüksek enerji seviyesinde ve aktif halde çok fazla elektron ve moleküller bulunmaktadır (Grill 1993; Inagaki 1996). Atom veya moleküllerin plazma ortamında enerji kazanmaları, foton enerjisinin emilmesi ve birbirleri ile çarpışması sonucu oluşan enerji transferi ile olur. Eğer, atom veya moleküller iyonlaşma için gerekli olan potansiyel enerjilerinden daha fazla enerjiyi bünyelerine alırlarsa iyonlaşma meydana gelir. Fakat ortamdan kazanılan enerji, potansiyel enerjiden daha az ise, bu durumda atom ve moleküller uyarılmış hale geçer (Grill 1993; Yasuda 1985). 231

2 Plazma ortamında moleküllerin yüksek enerji altında bulunmasından dolayı, aktif kimyasal gruplar oluşarak ortamdaki maddeler ile fiziksel ve kimyasal ilişkiye girmektedir. Bu durum maddelerin modifikasyona uğramasını, yüzey kimyası ile morfolojik özelliklerinin değişmesine sebep olmaktadır (Denes and Young 1998). Plazma ortamında, tipik olarak polimer zincirinin parçalanması ve zincirler arasında çapraz bağlanma oluşabilir. Bu iki tip reaksiyon şekli birlikte oluşabilmekle birlikte genel olarak biri diğerine göre daha fazla olmaktadır. Plazma ortamında işlem gören maddelerde molekül ağırlıkların belli miktarda azalma gözlemlenebilir. Bu durum, genel olarak plazma ortamındaki enerji seviyesine ve maddelerin özelliklerine bağlı olarak değişebilir. Selüloz esaslı ürünlerin örneğin kağıtların plazma ortamlarında modifikasyonları bazı araştırmacılar tarafından incelenmiştir. Bu çalışmalarda oksijen, florlu hidrokarbonlar, silikon esaslı kimyasallar ve argon gibi gazlar en çok kullanılan kimyasallar olarak ön plana çıkmıştır. Carlsson ve Strom (1991a) bir çalışmasında kraft ve bisülfit kâğıtlarının ıslanabilirlik özelliklerinin oksijen gazı kullanılarak önemli oranda artırılabileceğini belirtmişlerdir. Hatta hidrofobik özellikteki kâğıtların dahi oksijen plazma ortamında oksitlenebileceğini açıklamışlardır. Ayrıca oksijen plazma ortamında kağıtların polietilenle yüzey bağlanma potansiyellerinin belli derecelerde iyileştiği açıklanmıştır. Bu durumun muhtemelen düşük moleküllü reçinelerin yüzeylerden uzaklaşması sonucu olduğu belirtilmektedir (Carlsson ve Strom 1991b). Ayrıca, argon un, oksijene benzer etki gösterdiği ve polipropilen ile kağıt yüzeylerinin birleştirilmesinde oldukça sağlam birleşme sağladığı açıklanmıştır (Carlsson ve Strom 1991a; Carlsson ve Strom 1991b). Bir başka çalışmada polietilen ile kağıt arasındaki bağlanma derecesinin artırılmasında, plazma ortamında selülozun yüzeyinde polar gruplarının oluşmasının etkili olduğu açıklanmıştır (Westerlind vd., 1994). Sahin ve arkadaşları florokarbonlu (CF 4 ) kimyasallar kullanarak yüksek hidrofobik özellikte kağıtların üretilebileceğini göstermişlerdir (Sahin vd., 22). Kağıt yüzey özelliklerinin plazma ortamında modifikasyonları üzerine bazı çalışmalar bulunmakla birlikte, plazma ortamında, kontrol edilebilir ve edilemeyen parametrelerin selülozun kimyasal özelliklerine olan etkisi üzerine sınırlı çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmada, geleneksel kağıt yüzey kaplama işlemlerine alternatif olarak laboratuar ölçeğinde plazma yöntemi kullanılarak, hidrofilik özellikteki kağıt yüzeyinin hidrofobik özelliğe dönüştürülmesi kısaca açıklanmıştır. YÖNTEM Çalışmada, herhangi bir ilave katkı maddesi içermeyen ve sadece selüloz liflerinden üretilmiş kağıtlar, ABD nin Wisconsin eyaletindeki Orman Ürünleri Laboratuarındaki (USDA-FPL) kağıt makinesinde özel olarak üretilmiştir. Test kağıtlarının gramajı 75 gr/m 2 olarak hesaplanmıştır. Laboratuar tipi, elektrotları paralel yerleştirmiş statik RF-plazma reaktöründe 3x3 cm ebatlarındaki kağıt örnekleri üzerine plazma tekniği uygulanmıştır. Deney süresi olarak 15 saniye ile 1 dakika arası seçilmiştir. Plazma reaktöründeki gaz basıncı ise 1-5 mtorr arasında kullanılmıştır. Kimyasal madde olarak florokarbonlu gaz (CF 4 ) kullanılmıştır. Kağıt yüzeylerinin hidrofobik özelliklerinin tayininde yüzey temas açısı, diğer kağıt testlerin uygulanmasında ilgili Tappi testleri kullanılmıştır. Plazma ortamında kağıtların kimyasal atomik konsantrasyonunun ve kimyasal grupların araştırılmasında Kimyasal analiz için Elektron spektroskopisi (ESCA) yöntemi kullanılmıştır. Çalışmada kullanılan plazma reaktörü ve deneysel parametreler ile ilgili detaylı bilgiler başka çalışmada verilmiştir (Sahin 21; Sahin vd., 22). 232

3 BULGULAR Şekil1 de, sadece selüloz liflerinden üretilmiş ve herhangi bir işlem görmemiş kağıdın ESCA spektrumu görülmektedir. Buradan görüleceği üzere, kağıt yapısında sadece selülozun kimyasal içeriğini yansıtan C-C (285 ev), C-O (286.7 ev), O-C-O (288 ev) gruplarının varlığı tespit edilmiştir. Spektrumun şekli, Gray (1978) ın saf selülozun ESCA analizi ile elde ettiği şekil ile örtüşmektedir. Şekil 2 de CF 4 gaz ortamında RF-Plazma uygulanmış kağıdın tipik bir ESCA spektrumu görülmektedir. Selülozun tipik kimyasal gruplarına ilave olarak kağıt yüzeyinde florlu yeni kimyasal grupların oluştuğu spektrumun şeklinden ve daha yüksek enerji seviyelerine doğru genişlemesinden açık olarak anlaşılmaktadır. Kağıt yüzeyinde oluştuğu varsayılan bu yeni gruplarının varlığı, aynı kimyasal maddenin (CF 4 ) diğer malzemelere uygulanması sonucunda oluşması muhtemel grupların çok dikkatli analizi ve bu çalışmada elde edilen spektrumun şeklinin karşılaştırılması ile bulunmuştur (Denes ve Young 1998; Sahin vd., 22) C-O (286.7) 5 4 N(E)/E 3 O-C-O (286.7) C-C (285) Binding Energy (ev) Şekil 1. İşlem görmemiş kağıdın ESCA spektrumu 35 3 C-O (286.7) 25 2 N(E)/E 15 O-C-O (286.7) 1 CF2-CF*-CF2 (289.2) CF3-CF2*-O (291.2) CF2*-CF (292.6) C-C (285) 5 CF3*-CF (293.8) Binding Energy (ev) Şekil 2. CF 4 gazı ile RF-plazma ortamında İşlem görmüş kağıdın ESCA spektrumu 233

4 Şekil 3 de, kağıt yüzeylerindeki atomik konsantrasyonun, RF-plazma ortamında reaksiyon zamanına bağlı olarak değişimi ve hidrofobik özelliğin oluşması gösterilmiştir. Şekilden de anlaşılacağı üzere, işlem zamanının artması ile yüzeye tutunan atomik florin miktarı artmaktadır. Fakat yüzeydeki florin miktarı ile hidrofobik özellik arasında direk bir korelasyon bulunamamıştır. En yüksek temas açısı (θ= 112 derece) 1 dakikalık plazma işlemi ile bulunmuştur. Sürenin uzatılması her nekadar yüzeydeki florin miktarının belli miktarda artmasını sağlamış olsada, yüzeydeki temas açısı önemli oranda düşmüştür. Bu durum beklenen bir sonuçtur. Zira zamanın artması ile yüksek enerji ortamında, kağıdın yüzeyine yapışmış/tutunmuş flor moleküleri yüksek enerji ortamından zarar görmekte, bu durum yüzeydeki hidrofobik özelliğin azalmasına sebep olabilmektedir. 6 5 q = q = q = q = q = 112 q = 61 q= Temas Açısı % F 4 % O 3 % C 2 1 Kontrol Untreated 5 s. 15 s. 3 s. 6 s. 6 s. Şekil 3. Plazma işlem süresine bağlı olarak yüzey atom konsantrasyonun değişimi Şekil 4 de tipik RF-plazma parametrelerinin (Güç, zaman, basınç) kağıt yüzeyindeki hidrofobik özelliğe (temas açısı) ve parlaklığa olan etkisi gösterilmektedir. Buradan açık olarak görülmektedir ki, işlem parametreleri kağıt hidrofobik özelliğine önemli derecede etki etmektedir. Fakat genel olarak hidrofobik özelliğin artması ile yüzey parlaklık değeri önemli oranda düşmektedir. Bunun başlıca nedeni olarak yüzeylerdeki aşınma ve yoğun florokarbonlu kimyasalların yüzeye tutunması verilebilir. 234

5 T= 1 M., p= 3 mt P= 3 W., p= 3 mt P= 3 W., T= 1 M., Brightness (%) Temas Contact açısı Angle Brightness Parlaklık 2 1 Unt. 1 W. 3 W. 5 W. Unt..5 M. 1 M. 2 M. Unt. 1 Mt. 3 Mt. Güç (Watts) Zaman (Dak.) Basınç (mtorr) 5 Mt. Şekil 4. RF-plazma parametreleri ile kağıt parlaklık ve hidrofobik özellik arasındaki ilişki SONUÇ Yukarıda kısaca açıklanan bilgiler ışığında, laboratuar ortamında RF-plazma metodu ile hidrofilik özellikteki kağıtların hidrofobik özelliğe dönüştürülmesi mümkündür. Bu yöntemin geleneksel kimyasal kağıt yüzey işlemlerine göre tek bir aşamada ve az miktarda kimyasal kullanılarak, kapalı ve kontrol edilebilir bir ortamda uygulanması geleneksel kağıt yüzey işlemlerine göre avantajlı görülebilir. Fakat bu sistemin henüz seri üretime imkan sağlayacak düzeyde olmaması en önemli dezavantajını oluşturmaktadır. Plazma teknolojisi ile uğraşan bilim adamlarının bu sorunu yakın gelecekte çözeceği düşünülmektedir. KAYNAKLAR Carlsson, G. ve Storm, G. (1991a). Reduction and Oxidation Of Cellulose Surfaces By Means Of Cold Plasma, Langmuir, 7: Carlsson, G. ve Storm, G. (1991b). Adhesion Between Plasma-Treated Cellulosic Materials And Polyethylene., Surface Interface Analyses, 17: Denes, F. ve Young, R. A. (1998) Surface Modification of Polysaccharides under Cold Plasma Conditions. In: Polysaccharides, Structural Diversity and Functional Versality, S. Dumitriu (Ed), Marcel Dekker, NY, Gray, D. G. (1978). The Surface Analysis of Paper and Wood Fibers by ESCA. III. Interpretation of Carbon (1s) Peak Shape. Cellulose Chemistry and Technology, 12, 735. Grill, A. (1993) Cold plasma in Materials Fabrication, IEEE Press, Piscataway, NJ. İnagaki, N. (1996). Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization, Technomic Pub. Inc. Lancaster, PA. 235

6 Sahin, H.T. (21). RF-Plasma Hydrophobic Barrier Coating And Surface Modification of Paper, Doktora tezi, University of Wisconsin, WI. Sahin, H.T., Manolache, S., YOUNG, R.A., DENES, F. (22). Surface Fluorination of Paper in CF4-RF Plasma Environments, Cellulose, 9: Westerlind, B., Larsson, A. VE Rigdahl, M. (1994). Determination of The Degree of Adhesion in Plasma-Treated Polyethylene/Paper Laminates. International Journal of Adhesion and Adhesives, 14: Yasuda, H. (1985). Plasma polymerization, Academic press, Orlando, FL 236