MAGNETİK OLARAK AKTİFLENMİŞ POLİMERİK PARTİKÜLLERLE SULU ÇÖZELTİLERDEN As(III), As(V) ve 2,6 DİKLOROFENOL GİDERİMİ

Transkript

1 MAGNETİK OLARAK AKTİFLENMİŞ POLİMERİK PARTİKÜLLERLE SULU ÇÖZELTİLERDEN As(III), As(V) ve 2,6 DİKLOROFENOL GİDERİMİ İ. KÜÇÜK ; A. K. SENGUPTA*; Ü. BEKER Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İstanbul 3421 * Lehigh University, Civil&Environmental Engineering Department, PA 1815 USA ÖZET Bu çalışmada organik ve inorganik sorbet özelliklerini bir araya getiren manyetik olarak aktiflenmiş polimerik partiküller (MAPP) sentezlenmiş ve bunların suda kirlilik oluşturan arsenik (As 3+, As 5+ ) ve 2,6 diklorofenolü (DCP) giderme özellikleri incelenmiştir. Sulu çözeltilerden organik ve inorganik kirleticilerin giderilmesinde kullanılan polimerik adsorbanlar manyetik aktiviteye sahip Fe(III) oksitlerinin polimerik tanecikler üzerine çöktürülmesi suretiyle hazırlanmıştır. Demir (3) oksitlerin, toksik metal katyonlarına ve anyonlarına karşı yüksek sorpsiyon gösterdikleri bilinmektedir. Hazırlanan hibrit polimerler ile sulu çözeltilerden 2,6-diklorofenol, As(III) ve As(V) iyonlarının ne ölçüde giderilebileceği araştırılmıştır. İyon değiştirici kolonda gerçekleştirilen deneyler sonucunda hibrit polimerlerin As 3+ ve As 5+ iyonları ile birlikte DCP'yi de etkin şekilde giderdiği bulunmuştur. Bilinen ticari anyonik iyon değiştiriciler ile As(V) giderilmesi mümkün olduğu halde As(III) gideriminde aynı başarı sağlanamamaktadır. Üretilen bu yeni tip iyon değiştiriciler sayesinde çözelti iyon değiştirici ile temas ettiği anda As(III), As(V) e yükseltgenerek giderilmesi başarıyla gerçekleşmektedir. Anahtar Kelimeler : Arsenik giderimi, 1,2 Diklorofenol giderimi, Hibrit iyon değiştirici, Magnetik polimerler, 1. GİRİŞ Toprak ve yer altı sularının inorganik ve organik kimyasallarla oluşan kirlilikleri her geçen gün giderek büyüyen bir sorun arz etmektedir. Organik ve inorganik kirleticiler arasında, ağır metaller, arsenatlar, arsenitler, BTEX (benzen, toluen, etilbenzen, toplam ksilen), PAH'lar (poliaromatik hidrokarbonlar) ve PCB'ler (klorofenol, diklorofenol, triklorofenol, pentaklorofenol) yüksek toksitilerinden dolayı insan sağlığı ve çevre için hat safhada tehlikelidirler. Bu gibi kirleticilerin arıtılmasının gerekliliği bu konudaki çalışmaları önemli kılmaktadır. Suda kirlilik oluşturan organik ve inorganik maddelerin giderilmesinde kullanılan pek çok fiziksel ve kimyasal arıtma yöntemi vardır (1,2). Bu yöntemlerin başında; sabit yataklı sorpsiyon prosesleri, adsorpsiyon, iyon değişimi, koagülasyon, kimyasal çöktürme ve membran prosesleri gelir. Günümüzde yapılan çalışmalar iyon değiştiricilerde kullanılan adsorban maddelerin özelliklerinin geliştirilmesi üzerinde yoğunlaşmaktadır (3-5). Ağır metal giderilmesinde iyon değiştiriciye üstünlük sağlayan seçimlilik; iyon değiştiricide kullanılan adsorbanın özelliğinden kaynaklanır. Ağır metallerin giderilmesinde iyon değişimi yöntemi; seçimli olarak metallerin giderilebilmesi, arıtma hızının yüksek olması, rejenerasyonun kolay olması gibi özellikleriyle diğer yöntemlere önemli bir üstünlük sağlar. Metallere karşı seçimlilik gösteren adsorbanlara manyetiklik özelliğinin verilmesi de bu konudaki çalışmalara yeni bir yön kazandırmıştır. Bu proje TÜBİTAK tarafından NSF işbirliği ile desteklenmiştir.

2 Bu çalışmada, hali hazırda kullanılan adsorban maddelere alternatif olarak geliştirilen yeni bir sorbent (MAPP) sulu çözeltilerden organik ve inorganik kirliliklerin giderilmesinde kullanılmıştır. Sabit yatak kolon testleri ile sulu çözeltilerden As(III), As(V) ve 2,6 DCP giderilmesinde bu sorbentin performansı araştırılmıştır. Bu yeni sorbent ile hedeflenen, yeni adsorbanın sabit yatak prosesine uyumlu istenen organik ve inorganik kirlilikleri giderirken su kalitesini değiştirmemesi ve kolon çalışması esnasında taneciğin mekanik dayanımının iyi olmasıdır. 2. DENEYSEL Deneysel çalışmalarda, iyon değiştirici olarak kullanılan magnetik olarak aktiflenmiş polimerik partiküller (MAPP), hidratlanmış Fe(III) oksitlerinin, XAD-2 olarak bilinen polistiren esaslı polimerik bir adsorbanın sulfone edildikten sonra içine dağıtılarak modifiye edilmesiyle hazırlanmıştır. XAD-2 ve MAPP reçinelerinin 1,2 dikloro fenol toplam kapasitesite tayinleri için, her iki reçinenin farklı miktarları 25 ml lik erlenlere tartılmış ve farklı konsantrasyonlardaki 1,2 diklorofenol çözeltisinden 1 er ml erlenlere tartılan reçinelerin üzerine ilave edilmiştir. 1,2 diklorofenol çözeltileri ayrıca 17 mg. L -1 : SO 4 2-, 9 mg. L -1 : Cl -1, 1 mg. L -1 : HCO 3-1 de içermektedir. Numuneler çalkalamalı su banyosunda 24 saat süre ile 25 C sıcaklıkta tutulmuştur. Daha sonra süzülerek reçineden ayrılan çözeltilerin ve reçinelere ilave edilen başlangıç çözeltilerinin 1,2 diklorofenol konsantrasyonları UV spektrometre cihazında okunarak toplam kapasite tayinleri saptanmıştır. Sulu çözeltilerden arsenik (As 3+, As 5+ ) ve 2,6 diklorofenolü (DCP) giderme çalışmaları 11 mm çaplı cam bir kolon, paslanmaz çelik bir pompa ve ISCO fraksiyon kollektör kullanılarak yapılmıştır. Besleme çözeltilerinin hazırlanmasında deiyonize su ve analitik saflıkta rejenerantlar kullanılmıştır. Besleme çözeltisi, 1,2 Diklorofenol, arsenik ve 17 mg. L -1 : SO 2-4, 9 mg. L -1 : Cl -1, 1 mg. L -1-1 : HCO 3 kullanılarak hazırlanmıştır. İyon değiştirme kolonundaki reçine miktarı 1,72 (nemli) gramdır (5.76 cm 3 ). Kolana çözeltinin besleme debisi 3 ml. dk -1 dır. Kolondan 18 ml lik porsiyonlar halinde çıkış çözeltileri toplanarak arsenik analizi grafit fırınlı Atomik adsorpsiyon cihazı ile ve ve 2,6 diklorofenol analizi ise spektrofotometrik yöntem kullanılarak yapılmıştır. Kolon çalışması sonunda tükenen MAPP reçinesi %6 NaOH ve %5 (v/v) lik CH 3 OH çözeltisi kullanılarak rejenere edilmiştir. Rejenerasyonu takiben, yatak yaklaşık 1-15 yatak hacminde, içinden karbondioksit geçirilmiş su ile yıkanarak reçine ph ı 5 olacak şekilde ayarlanmıştır. 3. SONUÇLAR Ticari olarak satılan polimerik adsorban XAD-2'nin modifikasyonu ile dış tabakada oluşturulan Fe(III) oksitlerinin polimerik tutucunun iç ortamına dağıtılan demir oksit miktarının 19 mg. g -1 (.9 mmol. g -1 ) olduğu saptanmıştır. Kesikli yöntemle 1,2 DCP kullanılarak yapılan kapasite tayininde XAD-2 reçinesi için 67,45 mg. g -1 (.415 mmol. g -1 ) olarak saptanan toplam kapasite değerinin MAPP için 3 mg. g -1 (.18 mmol. g -1 ) olduğu bulunmuştur. Sonuçlar Şekil 1a ve 1b de görülmektedir. Şekil 1.a da görüldüğü gibi XAD-2 reçinesi için Langmuir adsorpsiyon izotermi deneysel sonuçlarla uygunluk gösterdiği halde MAPP reçinesi için Freundlich adsorpsiyon izotermine uygunluk göstermektedir. Buradan XAD-2 reçinesinde adsorpsiyonun tek tabakalı olarak, MAPP reçinesi için çift tabakalı olarak gerçekleştiği sonucuna ulaşılmaktadır.

3 Deneysel XAD-2 reçinesinde tutulan diklorofenol, q, mg/g Deneysel Langmuir MAPP reçinesinde tutulan 1,2 diklorofenol, q e, mg/g Langmuir Freundlich ,6 Diklorofenol çözeltisi, Ce, mg/l Şekil 1a. XAD-2 reçinesine ait adsorpsiyon izotermleri ,6 Diklorofenol çözeltisi, Ce, mg/l Şekil 1b. MAPP reçinesine ait adsorpsiyon izotermleri Literatürdeki çalışmalarda, Singh ve Misra adsorpsiyon kapasitesi 14.7 µmol/g ve 76.5 µmol/g olan demir (III) hidroksit yüklü tanecikleri üretmislerdir [6]. Ravi ve arkadaşları fenol ve kresol türevleri için adsorpsiyon kapasitesi 3.2 mmol ile 4.4 mmol aralığında olan aktif karbon elde etmişlerdir [7]. Mjjangos ve Navarro fenol için kuru XAD-2 adsorpsiyon kapasitesini.425 mmol/g olarak bildirmişlerdir [8]. Literatür, deneysel çalışmamızda bulmuş olduğumuz değerlerin, klorofenollerin giderilmesinde kullanılan sorbentlerin adsorpsiyon kapasiteleri ile tutarlı olduğunu göstermektedir. Tezat olarak, ana XAD-2 sorbentinin adsopsiyon kapasitesi MAPP sorbentin neredeyse iki katına (67.45 mg/g veya.415 mmol/g) denk gelmektedir. Şekil 2a da MAPP adsorban taneciğinin ikiye kesilerek hazırlandıktan sonra 59 defa büyütülmüş scanning electron microphotograph ı (SEM) görülmektedir. Şekil 2b de görüldüğü gibi MAPP adsorbanı homojen bir yapıdadır. Dış katmana yerleşmiş sülfonik asitlerin varlığı açıkca görülmektedir. (a) (b) (c) Şekil 2 a. Kesilmiş MAPP taneciği Scanning electron microphotographı (59x) b. Kısmen fonksiyonlanmış polimerik taneciğinin 5x Scanning electron microphotographı c. MAPP taneciğinin 5x büyütülmüş Scanning electron microphotographı

4 Şekil 2c de ise magnetik olarak aktiflenmiş polimer taneciğin büyütülmüş kesiti görülmektedir. Makroporların sayısının XAD-2 polimer taneciğinin sulfonlanması ile azaldığı görülmektedir. Dış tabakada dağılmış Fe(III) nano-tanecikleri belirgin olarak görülmektir. Özetle, makropor sayısının sulfonlama ve magnetikleştirme reaksiyonları ile oldukça azaldığı söylenebilir. MAPP polimerik sorbent üzerinde 2,6 DCP nin düşük seçimliliğinin nedeni, Şekil 2c de de görüldüğü gibi MAPP sorbentinin yüzey alanının önemli kısmının Fe(III) kristalleri ile kaplanmasıdır. Bu oluşum organik molekülleri tutan adsorpsiyon sitelerinde yani porlarda azalmaya neden olmaktadır. Makroporların sayısı XAD-2 polimer taneciğinin sulfonlanması ile de azalmaktadır. Sonuç olarak, makropor sayısının sulfonlama ve magnetikleştirme reaksiyonları ile oldukça azaldığı söylenebilir. Elde edilen yeni MAPP taneciği, iç kısmında iyonize olmayan sentetik organik bileşikleri sorpsiyon seçiciliğine sahipken dış kısmı da inorganik ve organik ligandlara ve çözünmüş ağır metallere karşı seçici olan bir iyon değiştirici haline gelmektedir. Açıklanan sebeplerden dolayı Şekil 3 de MAPP ve XAD-2 reçineleri ile yapılan kolon calışmaları sonucunda XAD-2 polimer taneciğinin 1,2 diklorofenol seçiciliğinin MAPP reçinesine nazaran daha yüksek olduğu görülmektedir.,8,7,6 MAPP XAD-2,5 C/C o,4,3,2, Geçen çözelti hacmi, ml Şekil 3. XAD-2 ve MAPP sorbentleri ile kolonda 1,2 diklorofenol giderimi MAPP reçinesi ile yapılan As(III) ve As(V) giderme çalışmaları sonucunda elde edilen sonuçlar Şekil 4 de verilmiştir. Şekil 4 de de görüldüğü gibi hem As(III) hem de As (V) iyonları etkin şekilde giderilmiştir. Sulu çözeltilerden arseniğin giderilmesinde iki tür arsenik iyonu söz konusudur. Arsenik (V) oksianyonları (H 2 AsO 4 - ve HAsO 4 2- ) negatif yüke sahip olduğundan hem iyon değişimi hem de kolombik etkileşimine uğrarlar. As(III) oksiasidi ise nötral ph civarında iyonize değildir. Bununla beraber her iki iyon da, çok güçlü ligand ve Lewis bazlarıdır. Lewis Asit Baz (LAB) tipi etkileşimle Lewis asit karakteristiğindeki katı yüzeylere yüksek seçimlilik gösterirler. Böylelikle, MAPP reçinesinde As(V) iyonları LAB etkileşimi ve aynı zamanda elektrostatik etkileşimle tutulurken, As (III) iyonları sadece LAB etkileşimi ile tutulur. Reçinenin üzerine çöktürülmüş Fe (III) oksitleri As(III) iyonlarını As(V) e yükseltgeyerek onların da etkin şekilde giderilmesini sağlamaktadır.

5 ,8,6 As(V) As(III) C/C,4, Yatak Hacmi, ml Şekil 4. MAPP ile kolonda As(III) ve As(5) giderimi 1,2 diklorofenol ve arsenik ile yapılan kolon calışmaları sonucunda rejenere edilmesi gereken MAPP sorbentine ait rejeneran çözeltilerinde 1,2 diklorofenol miktarları Şekil 5 de, As miktarları Şekil 6 da görülmektedir. Rejeneran çıkış çözeltilerindeki 1,2 diklorofenol miktarı yaklaşık 4. yatak hacminde en yüksek seviyesinde olmasına karşın, yatak hacmi 8 den daha az iken bu rejeneran miktarı ile sorbentten hemen hemen tüm 1,2 diklorofenol miktarının giderilmesi mümkün görülmektedir. Bu da hem rejeneran masrafının az olması ve hem de içinde konsantre 1,2 diklorofenol bulunan çözelti açısından olumludur. 1,2 Diklorofenol, mg/ Yatak Hacmi, ml Şekil 5. 2,6 Diklorofenol desorpsiyon prosesi sırasındaki konsantrasyon profili Kütle dengesi hesaplamaları, %9 dan fazla dikloro fenolün rejenerasyon sırasında geri kazanıldığını göstermiştir. MAPP sorbentinden 2,6 DCP nin geri kazanılmasından sorumlu mekanizma hidrofobik etkileşimdir. Yüksek konsantrasyondaki metanolun varlığı rejenerant çözeltiyi daha hidrofobik yapar. Bu şart çift tabaka adsorpsiyon merkezlerinden 2,6 DCP molekülleriyle metanolun yer değiştirmesini mümkün kılmaktadır.

6 As ug/l As(V) 14 As(III) Yatak Hacmi, ml Şekil 6. As(III) ve As(V) desorpsiyon prosesi sırasındaki konsantrasyon profili Rejeneran çıkış çözeltilerindeki As(III) ve As(V) iyonlarının miktarı yaklaşık 5 yatak hacminde en yüksek seviyesine ulaşmışken yaklaşık 2 yatak hacminde hemen hemen tüm arsenik miktarının giderilmesi mümkün görülmektedir. Bu hem 2,6 diklorofenol hem de arsenik için rejeneran masrafının az olması açısından olumludur. Hibrit polimerler ile yapılan arsenik ve 2, 6 dikloro fenol giderme çalışmaları sonucunda, hibrit polimerlerin As 3+ ve As 5+ iyonları ile birlikte DCP'yi de etkin şekilde giderdiği bulunmuştur. Bilinen ticari anyonik iyon değiştiriciler ile As(V) giderilmesi mümkün olduğu halde As(III) gideriminde aynı başarı sağlanamamaktadır. Üretilen bu yeni tip iyon değiştiriciler sayesinde çözelti iyon değiştirici ile temas ettiği anda As(III), As(V) e yükseltgenerek giderilmesi başarıyla gerçekleşmektedir. KAYNAKLAR 1. Water Treatment, "AWWA Research Found., Denver and American Works Association", Gaballah, I., Kilbertus, G., Journal of Geochemical Exploration, 62, , Katsoyiannis, I., A., Zouboulis, Removal of Arsenic From Contaminated Water Sources by Sorption onto Iron-Oxide Coated Polymeric Materials, Water Research, 36, , DeMarco, J. M., SenGupta, A., K., Greenleaf, J., Arsenic Removal Using a Polymeric/Inorganic Hybrid Sorbent, Water Research, 37, , Cumbal, L., Greenleaf, J., Leun, D., SenGupta, A., K., Polymer Supported Inorganic Nanoparticles: Characterization and Environmental Applications, Reac.&Func. Poly., 54,167-18, Singh, D.K. and Mishra, A., Removal of Organic Pollutants by the Use of Iron(III) Hydroxide-Loaded Marble, Sep. Sci. Technol., 28, , Ravi, V.P.; Jasra, R.V.; Bhat, R.S.G., Adsorption of Phenol, Cresol Isomers and Benzyl Alcohol from Aqueous Solution on Activated Carbon, J. Chem. Technol. Biotechnology 71, Mijangos, F. and Navarro, A., Parametric Analysis of Phenol Adsorption onto Polymeric Adsorbents, J. Chem. Eng. Data, 4: