Poliamid 6,6 Şekil-1 de gösterildiği gibi hegzametilen diamin ve adipik asidin polimerizasyonuyla oluşur

Transkript

1 BASINÇLI VE SICAK SU ŞARTLARINDAKİ PA 6,6 (POLİAMİD) GF 30 KOMPONENTLERİN YAŞLANMA ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI 1. Nur KARAŞAHİN *, 2. Doç. Dr. Serap CESUR**, 3. Prof. Dr. Mesut YENİGÜL** *Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir Bosch Termoteknik Sanayi ve Ticaret A.Ş. ** Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir ÖZET Cam fiberle güçlendirilmiş poliamid 66, yüksek mekanik mukavemet, mükemmel güç/tokluk oranı, yüksek ısıl performans, iyi elektriksel ve yanma özellikleri ile iyi yıpranma dayanımı ve kimyasal dirence sahip bir mühendislik polimeridir. Bahsedilen bu üstün özelliklerinden ötürü, otomotiv parçalarında, endüstriyel vanalarda, indüksiyon bobinlerinde metallerin yerini almıştır. Kombilerde ise yüksek sıcaklık ve basınçtaki suya maruz kaldığı hidrolik parçalarda kullanım alanı bulmaktadır. 1. Bu çalışmada incelenen malzeme, 2,5 mm. kalınlığa sahip poliamid 66 %30 cam fiberle güçlendirilmiş boru yapısındadır. Cam fiber ilavesi yapının güç/tokluk oranının, maliyetle optimizasyonu sonunda belirlenir. Malzeme yapısında yüzde olarak cam fiberin çok artırılması (%60 gibi) malzeme kaynak/birleşim çizgileri açısından kritik bir durum yaratabilecek, diğer taraftan daha yüksek bir yoğunluğa sahip olduğundan, daha yüksek maliyetleri de beraberinde getirebilecektir. Termoplastiklerde genel olarak kesik fiberler kullanılır. Kullanılan 2. Fiberlerde uzunluğun çapa oranı Aspect Oranı (l:d) olarak adlandırılır. Kısa fiber kompozitlerin özellikleri bu orana bağlıdır; oran büyüdükçe kompozitin güç ve dayanımı artış eğilimi gösterir. Plastiklerin güç ve dayanımlarında en büyük gelişme tek yönlü sürekli fiber kullanıldığında sağlanır. Bu tür sistemlerin analizleri nispeten daha kolay anlaşılırdır. Tablo-1 de cam fiberle güçlendirilmiş Nylon-66 malzemelerde çekme mukavemeti ve esneme modülü değerleri değişimleri verilmektedir [1]. Tablo-1. Farklı fiber yapılarında Nylon 6,6 özellikleri Poliamid 6,6 Şekil-1 de gösterildiği gibi hegzametilen diamin ve adipik asidin polimerizasyonuyla oluşur 1

2 Şekil-1. Poliamid 6,6 Tekrar Eden Reaksiyon Mekanizması ve Monomer Yapısı Bu çalışmada 2,5 bar ve 95 C de farklı müddetlerde yaşlandırılmış örneklerde, malzeme özelliklerinin değişimi irdelenecektir. Yapılan analizler, termal gravimetrik analiz, DSC de erime noktası, camsı geçiş sıcaklığı noktası, kristallenme noktası, entalpi değeri ile, XRD metoduyla kristal yüzdesi tayini, ATR metoduyla fonksiyonel gruplarının değişimi araştırmaları yürütülmüştür. Malzemenin yaşam müddetini ve aktivasyon enerjisini belirleme çalışmaları kapsamında, Arrhenius denkleminden yola çıkılacaktır. Anahtar kelimeler: poliamid 6,6, yaşlanma, kristalinite, aktivasyon enerjisi GİRİŞ Polimer matriks kompozitleri kullanıldığı ortam koşullarında orijinal özelliklerinde geri dönüştürülemez değişiklikler yaşayacaktır ve bu değişiklikler polimerin kullanım ömrünü etkin bir şekilde kısıtlayacaktır. Polimerik kompozitlerin özelliklerinde zamana bağlı yaşanan bu değişiklikler yaşlanma olarak adlandırılır. Yaşlanma üç ana mekanizmaya bölünebilir: kimyasal, fiziksel ve mekaniksel. Bu mekanizmalar arasındaki etkileşimler yüksek oranda iki değişkene bağlıdır; malzeme karakteri ve yaşlanma ortamı. Tüm yaşlanma mekanizmaları yapıya ilaveler getiren ya da yapıdaki bağları kırarak küçülten nitelikte olabilir. Bu sebeple uygulama esnasındaki çevresel baskıları belirlemek ve malzemenin belirgin bir kimyasal, fiziksel ve mekaniksel değişikliklere geçişine sebep olan en kritik faktörleri derinlemesine incelemek önemlidir. Isı, nem, mekanik yük, vb tümü çevresel bozunma faktörleridir. Kritik degredasyon mekanizması bir veya birkaç malzeme ana yapı özelliklerini değiştirebilir. Üç ana yaşlanma mekanizması altta verildiği gibidir; Kimyasal Yaşlanma: Kimyasal yaşlanma polimer matrisindeki çapraz bağlanma veya zincir kopması gibi geri dönüştürülemez değişiklikler ile ilgilidir. Kimyasal bozunma mekanizmaları termo-oksidatif, termal ve hidrolitik olarak gruplandırılabilir. Tipik operasyon şartlarında, çapraz bağlanma ve oksidasyon en baskın kimyasal yaşlanma mekanizmalarıdır. Termo-oksidatif bozunma maruz kalınma sıcaklığı ve süresi arttıkça yüksek önem kazanır. Çoğunlukla, kimyasal yaşlanma, güç ve dayanım/tokluk gibi mekaniksel özellikleri etkileyen camsı geçiş sıcaklığının, Tg, artmasını sağlayan çapraz bağlanma yoğunluğu artışını beraberinde getirir. Fiziksel Yaşlanma: Fiziksel yaşlanma polimer hızlı bir şekilde malzemenin termodinamik evrim geçirdiği camsı geçiş sıcaklığının altına düşürülmesiyle gerçekleşmektedir. Evrim, serbest hacim, entalpi ve entropi değişimi ile karakterize edilebilir ve bu durum malzemenin mekaniksel özelliklerinde belirgin değişiklikler meydana getirmektedir. Fiziksel yaşlanma malzemenin camsı bölgesindeki mukavemet, dövülebilirlik, güç gibi özelliklerinde sorumludur. Polimer kompozit yapıların büyük bir kısmı camsı bölgede kullanıldıklarından, fiziksel yaşlanmanın malzemenin uzun süreli dayanımındaki rolü büyüktür. Fiziksel yaşlanma tüm amorf yapılar için malzemenin Tg değerinin üzerine ısıtılıp, ani soğutma yapılması ile termo-dönüşür/tersinirdir. 2

3 Termoset malzemelerde yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlanma ve/veya zincir kopması gibi durumlar yaşanabildiğinden, termo-dönüşür davranışın olmadığı varsayılır. Operasyonel ortalama sıcaklık ve yaşam ömrü termal geçmişin fiziksel yaşlanma üzerindeki etkisi büyüktür. Mekaniksel Yaşlanma: Mekanik bozunma mekanizmaları makroskopik boyutta gözlenebilen, tersinmez proseslerdir. Bu bozunma mekanizmaları matriks kırılması, delaminasyonu, arayüz bozunması, fiber kırılması gibi unsurları içerir ve daha çok güç, dayanım gibi yapıya bağlı mühendislik özellikleri üzerinde doğrudan etkisi vardır [2]. Arrhenius denklemi, malzemenin maruz kaldığı ortam şartlarında yaşlanmasıyla, kimyasal yapısında gerçekleşen bozunumun sıcaklığa bağlı hız sabiti değişimini irdeler. Dolayısıyla malzeme yapısında gerçekleşen bir kimyasal reaksiyon üzerinden, malzeme yapısındaki değişiklikleri inceleyerek aktivasyon enerjisini hesaplar. Aktivasyon enerjisi, madde yapısındaki atom veya molekülleri bir kimyasal reaksiyonu gerçekleştirebilecekleri seviyeye getirmek için gerekli minimum enerjidir, Ea ile sembolize edilir, birimi kj/mol dur [3]...Denklem-1 k: Boltzmann sabiti A: ön eksponansiyel sabiti (1/s, frekans faktörü) Ea: aktivasyon enerjisi (J/mol) R: gaz sabiti (8,314 J/mol.K) T: sıcaklık (K) Denklemin hızlandırma faktörü ve farklı varyasyonlarıysa altta verildiği gibidir;..denklem denklem-3 t ref : düşük sıcaklıkta belirlenen sınır kabul kriterine göre (burada yarılanma zamanı) gerekli süre (belirlenen herhangi bir zaman birimi) t T : yüksek sıcaklıkta belirlenen sınır kabul kriterine göre (burada yarılanma zamanı) gerekli süre (belirlenen herhangi bir zaman birimi), Ea: aktivasyon enerjisi (J/mol) R: gaz sabiti (J/mol.K), Tref: referans olarak alınan düşük sıcaklık değeri (K) T: yüksek sıcaklık değeri (K) 1. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada kullanılan poliamid 6,6 GF30 malzemesi, içlerinden 95 C de 2,5 bar basınç altında su geçirilmek suretiyle yaşlandırılmıştır. Malzemelerin dışı ortam havasıyla temas halindedir. Deneyler referans 0 örnek ile sırasıyla 200, 500, 1100, 1500 ve 2700 saat yaşlandırılmış örneklerden alınan iç ve dış katman kesitlerinde gerçekleştirilmiştir. Malzeme yapısında ısı stabilizörlerinin, yüksek sıcaklık altında ne miktarda kalabildiği ve malzemeyi koruması açısından dayanımın ne şekilde değiştiğini incelemek için ASTM E-2009 standardı dahilinde DSC cihazında oksijen altında bozunum testleri yapılmıştır. Oksidasyon onset sıcaklıklığı, ısı akısına karşılık sıcaklık termogramından belirlenmiştir (Bkz. Şekil-2). Sıcaklık arttıkça, kristal bölge geçişini temsil eden erime noktası piki sonrası, polimerin 3

4 bozunduğunu işaret eden egzoterm piki gözlenmiştir. Onset sıcaklığı, alt temel pik uzantısının, gözlenen ikinci pikin tanjant uzantısı alınarak hesaplanmıştır [4]. Şekil-2. Poliamid 66 TipikDSC grafiği Şekil-3. Poliamid 66 XRD grafiği Kristalinite yüzdesi (% X c ) kristal pik bölge alanının, toplam alana bölünmesiyle elde edilir. Kristalinite yüzdesi, DSC den elde edilen entalpi değeri üzerinden altta verilen formülle hesaplanmıştır; %100 kristal PA 66 polimeri için verilen kristallenme entalpisi 188 J/g dır [5]. %100 kristal PA 66 polimeri için verilen erime entalpisi 78 J/g dır [6]. PA 66 nın kararlı kristal formu -kristal formudur. Bununla birlikte, Şekil-3 te görüldüğü gibi - kristal formu da yapıda bulunabilmektedir. Diğer taraftan yarı-kristal polimerlerdeki kristal yapıların malzemenin termal ve mekanik özellikleri üzerinde belirgin bir etkisi olduğu bilinmektedir. Görülmüştür ki, -kristal formu, -kristal formuna kıyasla, oda sıcaklığında termodinamik açıdan daha kararlı ve yüksek bir modül değerine sahiptir. Camsı geçiş sıcaklığı ise güçlendirilmiş yapıdaki polimer türlerinde, dizayn fazında mekanik özelliklerin kaybına sebep olacağından önem arz etmektedir. Su ile temas halinde olan malzemede camsı geçiş sıcaklığı düşüş eğilimi gösterirken, sıcaklıkla malzeme yapısında gerçekleşen çapraz bağlanmalardan muhtemel camsı geçiş sıcaklığı artışı göstermektedir. Diğer taraftan bir kaynakta kristalinite yüzdesi %50 nin üzerinde olduğu müddetçe servis sıcaklıklarında camsı geçiş sıcaklığının üzerine çıkmanın problem yaratmayacağı bilinmektedir [7]. Malzeme yapısında sıcaklığa bağlı kütle kaybının gözlendiği termal gravimetrik analizleri yapılmıştır. Deneyler N 2 altında, C ye kadar 20 0 C/dak. ısıtma hızı ile gerçekleştirilmiştir. Malzemenin aktivasyon enerjisi, malzemenin yarılanma zamanları göz önünde tutularak irdelenmiştir. Şekil-4 teki grafikten de anlaşılabileceği gibi, zamanla yaşlanan numunelerde stabilizör kayıplarından kaynaklı yarılanma zamanları düşüşleri görülmüştür. Şekil-4 te görülebileceği gibi, termal gravimetrik analizden elde edilen sonuçlara göre, malzeme kütlesinde 370 C civarlarında başlayan düşüş, %30 kütle kaybına dek sürmüş ve 480 C seviyelerinde son bulmuştur. Malzemenin yaşlandırma ortamına en yakın bölgesinden alınan tabakalarda, daha uzun süreli örneklerde, daha hızlı bir kütle kaybı gözlemiştir. Öte yandan, et kalınlığının dış tabakaya yakın olan bölümlerinden alınan örneklerin tümünün bozunma sıcaklıkları, iç tabakadan alınan örneklere kıyasla daha yüksek değerlerde seyretmektedir. 4

5 Şekil-4. Yaşlandırılan PA 66 GF30 örneklerinden TGA grafiği 2. SONUÇLAR VE TARTIŞMA DSC Analizleri Örneklere TA Instruments marka DSC cihazı ile 10 ºC/min artış hızında 10 ºC den 320 ºC ye ısıtma ve 5 ºC/min artış hızında 320 ºC den 10 ºC ye soğutma metoduyla, azot gazı altında uygulanmıştır. Tablo-2. Yaşlanan PA 66 GF30 Malzemelerde DSC Analizleri Örnek Adı Camsı geçiş sıcaklığı Tg (ºC) Erime sıcaklığı (ºC) Kristalizasyon sıcaklığı (ºC) Erime Entalpisi (J/g) Kristallenme Entalpisi (J/g) In_0_PA66 50,36 250,45 236,62 52,17 41,18 66,9 21,9 Out_0_PA66 49,24 249,49 236,81 57,91 39,90 74,2 21,2 In_200_PA66 54,78 251,05 237,78 59,31 38,37 76,0 20,4 Out_200_PA66 53,06 249,80 238,06 58,19 39,31 74,6 20,9 In_500_PA66 53,12 251,79 237,95 54,99 38,92 70,5 20,7 Out_500_PA66 43,32 249,21 237,93 61,05 40,73 78,3 21,7 In_1100_PA66 58,40 250,34 237,55 57,68 37,42 73,9 19,9 Out_1100_PA66 44,97 250,00 238,49 59,39 45,66 76,1 24,3 In_1500_PA66 43,50 250,72 237,67 59,14 40,52 75,8 21,6 Out_1500_PA66 48,60 250,43 238,40 57,70 43,96 74,0 23,4 In_2700_PA66 39,06 250,40 237,71 61,38 40,67 78,7 21,6 Out_2700_PA66 51,60 249,15 238,53 63,11 41,32 80,9 22,0 * In: iç yüzey, out: dış yüzey ve rakamlar yaşlandırma sürelerini ifade etmektedir. Kristallenme piklerindeki entalpi alanları üzerinden hesaplanan kristal yüzdesi, % 20 ile % 25 arasında değişimler göstermiştir. Erime entalpisi ile hesaplanan kristallik yüzdesi ise % 66,9 ile %80,9 arasında değişim göstermektedir. Bu farklılık soğutma hızının yeterince düşük olmamasından, kristal yapıların form değiştirmesinden, içeriğindeki farklı bileşenlerin bir arada kristallenmesinden kaynaklanıyor olabilir. Malzemedeki amorf bölgeler, yaşlanma şartları altında öncelikli olarak bozulma eğilimindedir. Bu yönüyle irdelenince, erime piklerinden elde edilen alan hesaplarında, malzemedeki amorf kısımların kaybı sonucunda, kristal bölge alanlarının, malzeme yapısında göreceli olarak arttığı görülmektedir. Camsı geçiş sıcaklığı malzemedeki molekül zincirlerinin hareketliliklerinin arttığı, viskoelastik geçişin olduğu ve modül değerlerinde düşüş yaşandığı termal geçiş bölgesine tekabül etmektedir. Amorf polimer yapılarında camsı geçiş sıcaklığı, kullanım koşulları ve modülüsün korunumu 5 Xc (%) H f Xc (%) H c

6 açısından limit değer teşkil edebilecekken, yarı-kristal polimerlerde kristal bölgeler boyutsal kararlılık kaybını engelleyerek kristal olmayan bölgelerin deformasyonuna engel olacağından, kullanım sıcaklıkları camsı geçiş sıcaklığı değerinin üzerine çıkabilmektedir. Tablo-2 de malzemenin camsı geçiş sıcaklıkları, malzeme iç katmanlarından alınan örneklerde, yaşlanma süresi arttıkça, önce artış sona düşüş eğilimi göstermektedir. Camsı geçiş sıcaklığının artışı, giriş bölümünde anlatılan kimyasal yaşlanma sonucu çapraz bağlanmaların oluşmasıyla açıklanmaktadır. Bir müddet sonra gerçekleşen düşüş ise, lamel yapıdaki kristal yapıların yaşlanma ile değişen boyutlarına dayandırılmaktadır. Gerçekleşen tüm camsı geçiş sıcaklığındaki değişimler aynı zamanda malzemenin entalpik yumuşama ve yaşlanma karakteristikleri hakkında bilgi vermektedir [8]. Malzemelerde gerçekleştirilen oksijenle bozunum deneylerinde, oksidasyon indüksiyon süresi ve oksidasyon onset sıcaklıkları olarak herhangi belirgin bir fark gözlenmemiştir. Şekil-5 te farklı sürelerde yaşlandırılmış örneklere ait oksidasyon pik sıcaklıkları değişimleri gösterilmektedir. 0- saatlik kullanılmamış örnekte ~ 327 C de başlayan bozunma, 1500-saat yaşlanmış örnekte herhangi bir değişiklik göstermemiş, ancak 2700 saatlik numunede 322,5 C ye düşmüştür. Metot, TA Instruments marka, Q200 model DSC de 25 C de başlatılıp, 10 C/min sıcaklık artış hızında azot altında, 350 C ye kadar ısıtma programı dahilinde yürütülmüştür. a) b) a) 0-saat yaşlandırılmış PA 66 GF30 örnek iç yüzey numunesi b) 1500-saat yaşlandırılmış PA 66 GF30 örnek iç yüzey numunesi c) 2700-saat yaşlandırılmış PA 66 GF30 örnek iç yüzey numunesi c) Şekil-5. Yaşlandırılan PA 66 GF30 örneklerinde oksidasyon pik sıcaklıkları 6

7 % Geçirgenlik Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul FTIR Analizleri Şekil-6. Yaşlandırılan PA 66 GF30 örneklerinde FT-IR grafiği Dalga sayısı (cm -1 ) [9, 10] 3305 NH simetrik gerilme 2940 CH 2 asimetrik gerilme 2860 CH 2 simetrik gerilme 1634 Amide I bandı 1539 Amide II bandı / CH 2 asimetrik deformasyonu 1470 N-H deformasyonu/ch 2 scissoring PA 66 Kristal kısmı temsil eden pikler 1145 CCH simetrik bükülme/ch 2 dönme twisting PA 66 Amorf kısmı temsil eden pikler Şekil-6 da farklı süreler boyunca yaşlandırılmış örneklerde malzeme yapısını temsil eden fonksiyonel gruplar ve değişimleri gösterilmektedir. TGA Analizleri Deneyler N 2 altında, C ye kadar 20 0 C/min. ısıtma hızı ile gerçekleştirilmiştir. Şekil-4 te görülebileceği gibi, termal gravimetrik analizden elde edilen sonuçlara göre, malzeme kütlesinde 370 C civarlarında başlayan düşüş, %30 kütle kaybına dek sürmüş ve 480 C seviyelerinde son bulmuştur. Malzemenin yaşlandırma ortamına en yakın bölgesinden alınan tabakalarda, daha uzun süreli örneklerde, daha hızlı bir kütle kaybı gözlemiştir. Öte yandan, et kalınlığının dış tabakaya yakın olan bölümlerinden alınan örneklerin tümü, iç tabakadan alınan örneklere kıyasla daha yüksek dayanım sergilemiştir. Malzemenin %50 kütle kaybına kadar olan süreden, dolayısıyla yarılanma ömründen yola çıkılarak, aktivasyon enerjisi hesabı yürütülmüştür. Arrhenius denkleminden yola çıkılarak, malzemenin 1/T (K) karşılık ln (t ½) grafikleri oluşturulmuştur [11]. Çizilen grafikten elde edilen doğrusal denklemin eğimi Ea/R değerimi verecektir. Giriş bölümünde verilen alttaki Denklem-2 ve Denklem-3 formüllerinden hesaplar yapılmıştır [12]. 7

8 Grafik oluşturmada kullanılan veriler ve elde edilen grafik, Tablo-3 ve Şekil-7 de verildiği gibidir. Tablo-3. TGA Analizi Verileri ÖRNEK T 1/T t 1/2 (K) (K -1 ) (dak) ln (t 1/2 ) 0-inner 434,814 0, ,991 2, inner 445,615 0, ,531 3, inner 450,408 0, ,770 3, inner 449,351 0, ,718 3, inner 454,683 0, ,984 3,044 0-outer 445,220 0, ,511 3, outer 460,632 0, ,282 3, outer 458,309 0, ,165 3, outer 463,843 0, ,442 3, outer 463,090 0, ,405 3,064 Şekil-7. PA 66 GF30 Malzemelerde Arrhenius Grafiği Grafiğin eğimi 1261,5 olup, gaz sabiti 8,314 J/mol.K değeri ile hesaplanan aktivasyon enerjisi değeri 10,5 kj/mol dür. Bu değer, malzemedeki kütle değişimini istenen bir sıcaklıkta, malzemenin kütle kaybı hesaplarını belirlemek için kullanılabilir. XRD Analizleri a) b) Şekil-8. Yaşlandırılan PA 66 GF30 örnekleri XRD grafikleri a) iç yüzey, b) dış yüzey Şekil 8 de yaşlandırılmış PA 66 GF30 örneklerinden alınan malzemelere ait XRD grafikleri görülmektedir. Makaleden alınan Şekil-9 le kıyaslandığında benzer piklerin elde edildiği izlenmiştir [5]. Grafiklerden de anlaşılabileceği gibi kristal oranları, malzemenin dış yüzeyinden alınan örneklerde, iç yüzeyinden örneklere kıyasla oldukça düşmüştür. -faz kristaller düşüş gösterirken, -faz kristaller tamamen yok olmuştur. 8

9 KAYNAKLAR 1. Crawford, R.J., Plastics Engineering, Elsevier, Martin, R., Ageing of Composites, The Institute of Materials, Minerals & Mining, Charles, J., Ramkumaar, G. R., Azhagiri S., Gunasekaran, S. FTIR and Thermal Studies on Nylon-66 and 30% Glass Fibre Reinforced Nylon-66, E-Journal of Chemistry, 6(1), pp , ASTM E2009, Standard Test Method for Oxidation Onset Temperature of Hydrocarbons by Differential Scanning Calorimetry 5. Cheval, N., Xu, F., Gindy, N., Brooks, R., Zhu, Y., Fahmi, A., Morphology, Crystallinity and Thermal Properties of Polyamide 66/Polyoxometalate Nanocomposites Synthesised Via an in situ Sol/Gel Process, Macromolecular Chemistry and Physics, 212, pp , Kim, S. R., Poostforush M., Kim, J. H., Lee, S. G. Thermal diffusivity of in-situ exfoliated graphite intercalated compound/polyamide and graphite/polyamide composites, express Polymer Letters Vol.6, No.6 pp , Lampman, S., Characterization and Failure Analysis of PLASTICS, ASM International, The Materials Information Society, Hat, J.N., The physical ageing of amorphous and crystalline polymers, Pure&Appl. Chem., Vol. 67, No. 11, pp , Charles, J., Ramkumaar G. R., Azhagiri, S., Gunasekaran, S., FTIR and Thermal Studies on Nylon-66 and % Glass Fibre Reinforced Nylon-66, E-Journal of Chemistry, 6(1), pp , Herrera, M., Matuschek, G., Kettrup, A., Comparative studies of polymers using TA-MS, macro TA-MS and TA-FTIR, Thermochimica Acta 361 pp , Dobkowski, Z., Lifetime prediction for polymer materials using OIT measurements by the DSC method, POLIMERY, 50, nr, Celina, M., Gillen, K.T., Assink, R.A., Accelerated aging and lifetime prediction: Review of non-arrhenius behaviour due to two competing processes, Sandia National Laboratories, Polymer Degradation and Stability 90 pp ,