POLİETİLEN (PE) VE POLİVİNİL KLORÜR (PVC) POLİMERLERİNİN, TURBA VE BİTÜMLÜ ŞİST İLE KARIŞIMLARININ YANMA KİNETİKLERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 POLİETİLEN (PE) VE POLİVİNİL KLORÜR (PVC) POLİMERLERİNİN, TURBA VE BİTÜMLÜ ŞİST İLE KARIŞIMLARININ YANMA KİNETİKLERİNİN İNCELENMESİ Yeliz DURAK ÇETİN a, Tülay DURUSOY b a TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü, P.K.1, 4147 Gebze, Kocaeli, eposta: yeliz.durak@mam.gov.tr b Hacettepe Üniversitesi. Kimya Mühendisliği. Bölümü, 68 Beytepe, Ankara, eposta: tdurusoy@hacettepe.edu.tr ÖZET Plastik malzemeler, ucuzluk, dayanım, kolay işlenebilme, hafiflik ve temizlik gibi avantajları ile kullanımı oldukça yaygın olan malzemelerdir. Plastikler biyolojik olarak parçalanamadıklarından bu atıkların giderilmesinde en etkin yöntem termal parçalamadır. Sunulan çalışmada; plastik atık malzeme olarak, polietilen (PE) ve polivinil klorür (PVC) polimerleri ve turba ile bitümlü şistin kütlece farklı oranlardaki (/3, 1/1, 3/) karışımlarının yanma deneyleri K sıcaklık aralığında, 5 K/dk ısıtma hızı uygulanarak, SETARAM TG DTA 9 cihazı ile hava atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, Arrhenius ve Coats&Redfern kinetik modelleri uygulanarak değerlendirilmiş ve oluşan reaksiyonların görünür aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. PE nin yanması, K sıcaklık aralığında tek basamakta gerçekleşirken, PVC nin yanmasının iki basamakta gerçekleştiği tespit edilmiştir. Arrhenius modeli ile hesaplanan kinetik parametreler incelenmiş, PVC nin turba ve bitümlü şist ile hazırlanan karışımlarında, karışımdaki yakıt oranının artmasının, karışımların aktivasyon enerjilerini azalttığı sonucuna varılmıştır. PE/turba ve PE/bitümlü şist karışımlarında ise karışımlardaki PE miktarının artmasıyla aktivasyon enerjilerinin de arttığı saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: PE, PVC, turba, bitümlü şist, termogravimetrik analiz. GİRİŞ Plastik tüketimindeki artışın bir sonucu olarak oluşan atıklar ciddi problemlere neden olmaktadır. Plastikler, ambalaj ve paketleme sanayi uygulamalarında kullanım ömürlerinin kısa olmasından dolayı, üretildikten çok kısa bir süre sonra katı atık problemi oluşturmakta ve doğa koşullarında parçalanmama, bozunmadan kalma gibi dezavantajlara sahiptirler. Ekonomik öneme sahip yaklaşık 5 tip plastik mevcuttur. Toplam plastik tüketiminin yaklaşık % 6 ını polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS), nylon ve polivinil klorür (PVC) gibi geleneksel polimerler kapsar. Yıllardır, bu tür kompleks atık plastiklerin yanma karakteristikleri üzerine laboratuar ölçekli çalışmalar yapılmaktadır. Biyolojik olarak bozunmayan bu tür plastik atıkların elden çıkarılması için yanma prosesinin kullanılması avantajlıdır. Çünkü bu tür plastiklerin yakılıp kül haline getirilmesiyle, atıklar ağırlıkça ve hacimce % 9 95 kadar azalmaktadır [1]. Literatürde plastiklerin parçalanması ile ilgili gerçekleştirilmiş araştırmalar mevcuttur [,3]., genellikle bitkilerin ve kısmen de hayvansal artıkların su altında kalarak, hava ile ilişkisi kesilmiş bir ortamda bozunması sonucu oluşan organik bir kayaçtır. Ülkemizde şimdiye kadar yapılan çalışmalarda 19 ilimiz sınırları içerisinde çeşitli büyüklüklerde turba oluşumu belirlenmiştir. Bunların arasından bilinen en önemli turba yatakları, Kayseri (Anbarlı) ve Hakkari (Yüksekova) dedir [4]. yılı verilerine göre ülkemizin orijinal bazda görünür turba rezervi milyon tondur [5]. şist, genellikle ince taneli ve yapraklı yapıda olan ve kerojen adlı organik madde içeren, ısıtıldığı zaman sentetik petrol ve gaz üretilebilen tortul

2 kayalara verilen isimdir. şistler organik ve inorganik bileşenlerden oluşurlar. Organik bileşeni oluşturan kerojen; yapısında oksijen, azot ve kükürt bulunan bir hidrokarbondur. İnorganik yapı kuvars, feldispat, kil, opal, kalsit ve dolomit gibi karbonat ve silikatlardan oluşur [4]. şistlerin günümüzde ekonomik bir kullanım alanı olmamakla beraber; yüksek teknoloji ülkelerinde petrolün azalmasından sonra petrol yerine alternatif enerji olarak düşünülerek damıtma yoluyla petrol üretme çalışmaları yapılmaktadır. şistler ayrıca toz halinde boya sanayiinde, ham olarak yalnız veya linyitle karıştırılarak termik santrallerde yakıt olarak kullanılabilmektedir. Türkiye de çoğunluğu Batı Anadolu da olmak üzere birçok bitümlü şist yatağı vardır. Görünür 555 milyon ton, muhtemel 1 86 milyon ton olmak üzere toplam 1,6 milyar ton rezerv saptanmıştır. Isıl değerleri kj/kg arasındadır. şist yatakları içerisinde Beypazarı, Seyitömer, Hatıldağı ve Himmetoğlu sahaları önemli olanlardır [6]. Uluslararası kısaltılmış ismi PVC olan polivinil klorür, oldukça geniş kullanım alanı olan bir plastiktir. PVC, monomer haldeki vinil klorürün polimerizasyonu ile üretilir. Kimya endüstrisinin en değerli ürünlerinden biridir. Dünya da PVC nin %5 den fazlası yapı sektöründe kullanılır. İdeal yapı malzemesi olmasına rağmen, çevre ve insan sağlığı için PVC hakkında kaygılar vardır. PVC nin kullanım alanları arasında, kapı ve pencere profilleri, vinil cephe kaplaması, boru ve tesisat malzemeleri, elektrik kabloları, döşeme, hobi malzemeleri sayılabilir. Polietilen (PE) ise, çok çeşitli ürünlerde kullanılan bir termoplastiktir. İsmini monomer haldeki etilenden alır. Özellikleri tiplere göre değişiklik gösterse de; dış ortam koşulları ve neme karşı iyi direnç, esneklik, zayıf mekaniksel kuvvet ve üstün kimyasal direnç genel özellikleri olarak sayılabilir. Kaplar, kutular, mutfak eşyaları, kaplamalar, boru ve tüp, oyuncak, kablolarda yalıtkan tabakalar, paketleme ve ambalaj filmi gibi çok yaygın bir kullanım alanı olup, düşük maliyetli bir polimerdir. Sunulan çalışmada; plastik atık malzeme olarak, PE, PVC polimerlerinin turba ve bitümlü şist ile kütlece farklı oranlarda hazırlanan polimer/yakıt (/3, 1/1, 3/) karışımlarının yanma deneyleri K sıcaklık aralığında, 5 K/dk ısıtma hızı uygulanarak, SETARAM TG DTA 9 cihazı ile hava atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. DENEYSEL YÖNTEM Sunulan çalışmada; PE ve PVC polimerleri ile Denizli Çameli yöresine ait turba ve Bolu Göynük yöresinden çıkarılan bitümlü şistlerin kütlece farklı oranlardaki (/3, 1/1, 3/) karışımlarının yanma deneyleri gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, Arrhenius ve Coats&Redfern kinetik modelleri uygulanarak değerlendirilmiş ve oluşan reaksiyonların görünür aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Arrhenius modeli ile kinetik verilerin hesaplanmasında (1) numaralı denklemden yola çıkılır [7]. Burada; W, t anındaki örnek ağırlığı (mg), k frekans faktörü (mg1n min1), E görünür aktivasyon enejisi (kj mol1), T mutlak sıcaklık (K), n yanma reaksiyonunun toplam tepkime derecesi ve t dakika cinsinden zamanı göstermektedir. Eşitliğin doğal logaritması alındığında () numaralı denklem elde edilir. Deneyler sonucunda elde edilen TG ve DTG verileri ile Eşitlik () kullanılarak ve reaksiyon derecesinin (n) 1 olduğu kabulü ile k ve E kinetik parametreleri hesaplanmıştır. Hesaplamalarda, çoklu doğrusal regresyon analizi metodunun kullanıldığı bir bilgisayar programından yararlanılmıştır. dw ke E / RT n W = dt (1)

3 dw E In = Ink + ninw dt RT () Coats ve Redfern; TG/DTG verilerine uygulanabilir, reaksiyon derecelerinin varsayımla bulunduğu bir integral metod geliştirmişlerdir [8]. Doğru reaksiyon derecesinin en iyi doğrunun elde edildiği verileri sağlayan denklem olduğu, dolayısıyla aynı denklemi kullanarak bulunan aktivasyon enerjisinin reaksiyonun gerçek aktivasyon enerjisi olacağı kabul edilmektedir. Reaksiyon derecelerinin denemeyanılma yöntemiyle bulunduğu denklemler aşağıda verilmiştir. n=1 için Eşitlik (3), n=1 dışındaki bütün tepkime dereceleri için ise Eşitlik (4) kullanılır. 1 n 1 (1 α) AR RT E log1 log = 1 1 T (1 n) αe E.3RT (3) (1 α ) AR RT E log1 log1 = log 1 1 T α E E.3RT (4) SONUÇLAR ve bitümlü şistin elementel analizi TÜBİTAKATAL laboratuarlarında, LECO CHNS 93 cihazı kullanılarak, örneklerin kül miktarı tayini ise MTA laboratuarlarında, LECO TGA 61 cihazı ile hizmet alımı kapsamında tayin edilmiştir (Çizelge 1). Çizelge 1. şist ve turbanın tanımlama analizleri. Elementel Analiz (kuru külsüz temel) Karbon Hidrojen Azot Kükürt (toplam) Oksijen (farktan) Kül (kuru temel) Üst Isıl Değer (kj/kg) Şist PE, turba, bitümlü şist ve karışımlarının yanma deneylerinden elde edilen TG değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla Şekil 1 ve Şekil de verilmiştir. Bulunan DTG m, T m değerleri ile hesaplanan TD değerleri ise Çizelge de özetlenmiştir. Şekil 1 deki TG eğrileri incelendiğinde, PE nin yanmasının K sıcaklık aralığında tek bölgede gerçekleştiği görülmektedir. Yanmanın tek basamakta gerçekleşmesinin sebebinin; PE nin sabit karbon içermemesi olduğu düşünülmektedir [9]. Farklı oranlardaki PE/turba karışımlarının da PE ninkine benzer yanma profillerine sahip olduğu görülmektedir. Ancak, karışımlarda en yüksek ağırlık kaybının gerçekleştiği bölgenin, PE ve turbanınkinden daha yüksek sıcaklık aralıklarına kaydığı görülmektedir. Çizelge deki PE/turba karışımlarına ait sonuçlar incelendiğinde, kütlece %5 lik PE/turba karışımının en yüksek ağırlık kaybı hızının, PE in en yüksek ağırlık kaybı hızından (DTG m ) bile yüksek bir değere, daha yüksek sıcaklıkta ulaştığı görülmektedir.

4 97 TG (/1) (/3) (3/) (1/) TG (/1) (/3) (3/) (1/) Şekil 1. PE/turba karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi. Şekil. PE/bitümlü şist karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi. PE/bitümlü şist karışımların yanma profilleri incelendiğinde, karışımların yanma profillerinin PE ninkine (1/) benzediği, yanmanın yaklaşık K sıcaklık aralığında tek bölgede gerçekleştiği görülmektedir. şiste eklenen PE miktarının artmasıyla, karışımların ağırlık kaybının az da olsa arttığı görülmektedir (Şekil ). Çizelge deki sonuçlar incelendiğinde, bitümlü şistin yanma sonrası %33 olan toplam dönüşüm değerinin, PE/bitümlü şist karışımlarının karışım oranlarının (/3), ve (3/) olması durumunda sırasıyla, %53, %58, % 66 değerlerine yükseldiği görülmektedir. Karışımların DTG m değerlerinin bitümlü şist ve PE ninkinden daha yüksek olduğu, ancak bu değişimin karışma oranına bağlı olmadığı görülmektedir. En yüksek ağırlık kaybı hızı, (/3) oranındaki PE/bitümlü şist karışımında mg/dk olarak bulunmuştur. Çizelge. PE/yakıt karışımlarının yanmasına karışma oranının etkisi. Polimer Yakıt Karışma oranı PE/Yakıt DTG m (mg/dk) T m (K) TD / / / / / PE şist /1 1.bölge /3 1.bölge 3/ 1.bölge / PVC, turba, bitümlü şist ve karışımlarının yanma deneylerinden elde edilen TG değerlerinin sıcaklıkla değişimi sırasıyla Şekil 3 ve Şekil 4 de verilmektedir. Bulunan DTG m, T m değerleri ile hesaplanan TD değerleri ise Çizelge 3 de verilmiştir.

5 TG (/1) (/3) (3/) (1/) Şekil 3. PVC/turba karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi TG (/1) (/3) (3/) (1/) Şekil 4. PVC/bitümlü şist karışımlarının TG değerlerinin sıcaklıkla değişimine karışma oranının etkisi. Şekil 3 incelendiğinde, PVC nin yanmasının iki bölgede gerçekleştiği, iki farklı sıcaklık aralığında meydana gelen keskin kütle azalışlarından anlaşılmaktadır. Keskin kütle azalışının gözlendiği birinci basamakta HCl çıkışı olduğu, K sıcaklık aralığındaki ikinci bölgede ise çeşitli hidrokarbonların çıkışı ve kül oluşumunun gerçekleştiği tahmini yapılmıştır [1]. Farklı oranlardaki PVC/turba karışımlarının da genelde benzer yanma profillerine sahip olduğu, ancak bazı karışım oranlarında ikinci bölgede net bir değişim olmadığı görülmektedir. PVC, turba ve karışımlarının Çizelge 3 deki sonuçlar incelendiğinde, karışımdaki PVC oranı arttıkça, yanma sonrası hesaplanan toplam dönüşüm (TD) yüzdelerinin düzenli bir şekilde arttığı gözlenmektedir. Çizelge 3. PVC/yakıt karışımlarının yanmasına karışma oranının etkisi. Polimer Yakıt Karışma oranı PVC/Yakıt DTG m (mg/dk) T m (K) TD / /3 1.bölge 3/ 1.bölge 1/ 1.bölge PVC /1 1.bölge /3 1.bölge Şist 3/ 1.bölge / 1.bölge PVC, bitümlü şist ve karışımlarının TG eğrilerinin görüldüğü Şekil 4 incelendiğinde, tüm karışımlarda (1/1, /3, 3/), yaklaşık 54 6 K sıcaklık aralığında PVC nin (1/) yanma profilinde olduğu gibi, keskin bir kütle azalışı, 6 85 K sıcaklıkları arasında ise daha geniş

6 3/ sıcaklık aralığında gerçekleşen kütle kaybının olduğu görülmektedir. Keskin kütle azalışının görüldüğü karışımların birinci bölgelerinde okunan en yüksek ağırlık kaybı hızı mg/dk olarak 3/ PVC/bitümlü şist karışımında bulunmuştur. Bu karışıma ait T m değeri ise 56 K olarak bulunmuştur. şiste eklenen PVC miktarının artmasıyla, yanma sonrası karışımların toplam dönüşüm (TD) yüzdelerinin arttığı görülmektedir (Çizelge 3). Arrhenius ve Coats&Redfern Modelleri ile hesaplanan kinetik parametreler PE/yakıt karışımları ve PVC/yakıt karışımları için sırasıyla Çizelge 4 ve Çizelge 5 de verilmiştir. Bu bölümde Arrhenius modelinde n=1 kabulü yapılmış, Coats ve Redfern modelinde ise reaksiyon derecesi, deneme yanılma yöntemiyle bulunmuş, her örnek için beş farklı reaksiyon derecesi (1, 1/, /3, 3/, ) tahmini yapılmıştır. Çizelge 4. PE/yakıt karışımlarının yanmasının kinetik analizinden elde edilen kinetik parametrelere karışma oranının etkisi. Polimer Yakıt Karışma oranı Arrhenius Modeli (n=1) Coats ve Redfern Modeli PE/Yakıt E k o (1/dk) n E / E 34.6 / E / E / E / E+3 3/ 78.5 PE Şist /1 1.bölge /3 1.bölge 3/ 1.bölge E 1 7.1E 1.3E+ 6.6E+.E+3 1/ 1/ 1/ / E+3 3/ 78.5 PE, turba, bitümlü şist ve karışımlarının yanmasından Arrhenius modeli ile elde edilen kinetik parametreler Çizelge 4 de verilmiştir. Çizelgedeki değerler incelendiğine, PE/turba ve PE/bitümlü şist karışımlarında, karışımlardaki PE miktarının artmasıyla aktivasyon enerjilerinin de arttığı görülmektedir. Coats ve Redfern modeli ile bulunan kinetik parametrelere bakıldığında, PE/turba karışımlarının aktivasyon enerjilerinin, karışımdaki PE miktarının artmasıyla arttığı, PE/bitümlü şist karışımlarında ise düzenli bir değişim göstermediği görülmektedir. PVC, turba, bitümlü şist ve karışımlarının yanmasından Arrhenius modeli ile elde edilen kinetik parametreler Çizelge 5 de özetlenmiştir. Çizelgedeki değerler incelendiğinde, karışımdaki yakıt oranının artmasının, karışımların aktivasyon enerjilerini azalttığı görülmektedir. Coats ve Redfern modeli ile bulunan kinetik parametrelere bakıldığında ise PVC/yakıt karışımlarının birinci bölgelerinde bulunan aktivasyon enerjilerinin, karışımlardaki PVC oranının artmasıyla arttığı, ikinci bölgelerinde hesaplananların ise düzenli bir değişim göstermediği görülmektedir.

7 Çizelge 5. PVC/yakıt karışımlarının yanmasının kinetik analizinden elde edilen kinetik parametrelere karışma oranının etkisi. Polimer Yakıt Karışma oranı PVC/Yakıt Arrhenius Modeli (n=1) Coats ve Redfern Modeli E k o (1/dk) n E / E 34.6 /3 1.bölge 3/ 1.bölge 1/ 1.bölge E+ 1.7E 1 5.7E+3 4.E 1 8.E+8 7.9E+.5E E+3 1/ 1 / PVC Şist /1 1.bölge /3 1.bölge 3/ 1.bölge 1/ 1.bölge E 1 7.1E 1.7E 1 3.7E+6 1.9E+ 6.3E+8 7.4E 1.5E E+3 3/ TEŞEKKÜR Bu çalışma TÜBİTAK tarafından 16M313 numaralı proje kapsamında desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Westblad, C., Levendis, Y.A., Richter, H., Howard, J. B., Carlson, J., A Study on toxic organic emissions from batch combustion of styrene, Chemosphere, 49, 39541,. [] Gersten, J., Fainberg, V., Garbar, A., Hetsroni, G., Shindler, Y., Utilization of Waste Polymers Through OneStage LowTemperature Pyrolysis With Oil Shale, Fuel, 78, , [3] Bilbao, R., Mastral, J. F., Ceamanos, J., Aldea, M. E., Kinetics of the Thermal Decomposition of Polyurethane Foams in Nitrogen and Air Atmospheres, Journal of Analytical Applied Pyrolysis, 37, 698, [4] Kural, O., Kömür, Kurtiş Matbaası, İstanbul, 975s, [5] Tuncer, G., Eskibalcı, M.F., Türkiye enerji hammaddeleri potansiyelinin değerlendirilebilirliği, İstanbul Üniv. Müh. Fak. Yerbilimleri Dergisi, C.16, S.1, 819, 3. [6] Ültanır, M.Ö., 1. Yüzyıla Girerken Türkiye'nin Enerji Stratejisinin Değerlendirilmesi, TÜSİAD Raporu, 85s, [7] Durusoy, T., A kinetic study of lowtemperature lignite carbonization, Fuel Science and Technology International. II (8), 15918, [8] Coats, A.W., Redfern, J.P., Kinetic parameters from thermogravimetric data, Nature, 1, 6869, [9] Jin, Y., Yan, J., Cen, K., Study on the Comprehensive Combustion Kinetics of MSW, J. Zhejiang Univ. SCI, 5,(3), 8389, 4. [1] Marongiu, A., Faravelli, T., Bozzano, G., Dente, M., Ranzi, E., Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), J. Anal. Appl. Pyrolysis, 7, , 3.