istanbul teknik üniversitesi çevre mühendisliği bölümü EKK 08 İTÜ 11. ENDÜSTRİYEL KİRLENME KONTROLÜ SEMPOZYUMU

Transkript

1 istanbul teknik üniversitesi çevre mühendisliği bölümü EKK 08 İTÜ 11. ENDÜSTRİYEL KİRLENME KONTROLÜ SEMPOZYUMU BİLDİRİLER KİTABI Sözlü Sunumlar ve Posterler Haziran 2008 Süleyman Demirel Kültür Merkezi, İTÜ Ayazağa Kampüsü İSTANBUL

2

3 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Bildiriler Kitabı EKK 08 Editörler Ġsmail TORÖZ Nevin YAĞCI Ebru DÜLEKGÜRGEN Çiğdem GÖMEÇ Osman ARIKAN Mustafa Evren ERġAHĠN Asude ÖZKAN Edip AVġAR Recep Kaan DERELĠ Hale ÖZGÜN Necati KAYAALP HAZİRAN 2008, İSTANBUL

4

5 Önsöz Ġstanbul Teknik Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü tarafından 2 yılda bir olarak düzenlenmekte olan Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu serisinin 11.sine katılımlarınızdan dolayı Onur Kurulu, Bilim Kurulu ve Organizasyon Kurulu olarak memnuniyet duyuyoruz. ĠTÜ Çevre Mühendisliği Bölümü öğretim üye ve yardımcıları, böyle yoğun ve zahmetli bir çalıģmayı uzun yıllar istikrarla sürdürmenin gururunu taģımaktadır. Bu gurur, her yeni dönemde, sempozyumu daha iyiye götürmenin itici gücünü oluģturmaktadır. Endüstriyel kirlenme kontrolü, geliģen proses ve arıtma teknolojilerine bağlı olarak hem dünyada hem de ülkemizde önemli bir araģtırma-geliģtirme alanı olma özelliğini korumaktadır. Bu nedenle, endüstriyel atıkların uzaklaģtırılması ve yönetimi konusundaki araģtırma ve uygulamaların ortaya konması ve sonuçlarının bilimsel seviyede tartıģılmasının önemi büyüktür. Bu konulardaki yeni yaklaģımların ve uygulamaya yönelik çalıģmaların paylaģılması gereği uzun yıllar önce ortaya çıkmıģ ve Ġstanbul Teknik Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü tarafından baģlatılan Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu ile ortam bulmuģtur. Ġstanbul Teknik Üniversitesi nin sürekliliğe ve bilimsel saygınlığa sahip toplantılara verdiği önemi de esas alarak, sempozyum 22 yıldır titizlik ve özenle sürdürülmektedir. Ġlki 1988 yılında 7. Türk-Alman Çevre Mühendisliği Sempozyumu ile ortaklaģa düzenlenen sempozyum, düzenli olarak iki yılda bir düzenlenmeye devam edilmiģ, bilim insanlarının, mühendislerin, uygulamacı kuruluģların ve bizzat endüstrilerden katılımcıların gerek çalıģma verileri gerekse tecrübeleriyle endüstriyel atık bertarafı ve yönetimi konusundaki araģtırma ve uygulama sonuçlarını ortaya koydukları ve tartıģtıkları bir platform olma misyonunu üstlenmiģ, bu sayede ilgili tüm tarafları geniģ bir katılım ile buluģturmayı baģarmıģtır. Sempozyum bu dönem, temel amaçlarından birini gerçekleģtirmek üzere, Çevre ve Orman Bakanlığı ile üniversiteler ve sanayi kuruluģlarının temsilcilerini bir tartıģma platformunda biraraya getirecektir. Böylelikle, ülkemizde özellikle endüstrileģmenin getirdiği çevre sorunlarının çözümü için yetkili devlet organının yönetim yaklaģımı ve bilimsel çalıģmalara bakıģı ile sanayi kuruluģları ile iliģkileri ortaya konmuģ olacaktır. Sempozyum süresince, ülkemizde endüstriyel kirlenme ile ilgili teorik ve uygulamaya dönük araģtırmalar ile uygulamada elde edilen deneyimlere ve karģılaģılan problemlerin çözümüne yönelik çalıģmaların sonuçları sunulacaktır. EKK 08 için 100 ün üzerinde geniģletilmiģ özet gönderilmiģ, bunlardan 47 tanesi bildiri, 26 tanesi poster olarak kabul edilmiģtir. Farklı bilim kuruluģlarından çok sayıda akademisyenin sempozyuma katılması, endüstriyel kirlenme kontrolü alanında ülkemizde önemli bir bilgi birikiminin olduğunu göstermektedir. Sempozyumda sunulacak bildiri ve posterler, üniversite ve araģtırma kuruluģlarının sahalarında öne çıkmıģ bilim insanlarından oluģan hakem heyetince belirlenmiģtir. Sempozyumda ayrıca Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından 4 adet, sanayici tarafından çevre mevzuatının uygulamalarına yönelik 2 adet bildiri sunulmuģtur. Sempozyumda tartıģılmak üzere ele alınacak konular baģlıca Çevre Yönetim Sistemleri, Çamur Arıtımı, Endüstrilerde Fizikokimyasal Arıtma Uygulamaları, Endüstrilerde Biyolojik Arıtma Uygulamaları, Tehlikeli ve Katı Atıklar, Hava Kalitesi ve Gürültü Kontrolü baģlıkları altında toplanmıģtır. Sempozyumda ayrıca Çevre ve Orman Bakanlığı ile ortaklaģa belirlenen BirleĢik Çevre Denetim Sistemi baģlıklı bir panel düzenlenerek, çevre sorunlarında yer alan tarafların bir araya gelerek ortak bir zeminde tartıģması hedeflenmiģtir. Sempozyuma yayınları ile katılan bilim insanlarına, maddi katkılarından dolayı sponsor kuruluģlara, bu organizasyonun gerçekleģmesinde katkıları olan düzenleme kurulu üyelerine teģekkür eder, sempozyumun çevre sorunlarının çözümüne katkı açısından baģarılı ve yararlı geçmesini dilerim. Prof. Dr. İsmail Toröz Düzenleme Kurulu BaĢkanı

6

7 Destekleyen Kuruluşlar SKATMK

8

9 ONUR KURULU Prof. Dr. Faruk KARADOĞAN (ĠTÜ Rektörü) Prof. Dr. Ahmet SAMSUNLU (Onursal BaĢkan) Prof. Dr. Derin ORHON (TÜBA Üyesi) Prof. Dr. Veysel EROĞLU (T.C. Çevre ve Orman Bakanı) Prof. Dr. Hasan Z. SARIKAYA (Çevre ve Orman Bakanlığı MüsteĢarı) BİLİM KURULU Prof. Dr. Nazik ARTAN Prof. Dr. SavaĢ AYBERK Prof. Dr. Hulusi BARLAS Prof. Dr. Miray BEKBÖLET Prof. Dr. Bilsen BELER BAYKAL Prof. Dr. Recep BONCUKÇUOĞLU Prof. Dr. Hanife BÜYÜKGÜNGÖR Prof. Dr. Avni ÇAKICI Prof. Dr. Filiz B. DĠLEK Prof. Dr. Ferruh ERTÜRK Prof. Dr. AyĢe FĠLĠBELĠ Prof. Dr. FatoĢ GERMĠRLĠ BABUNA Prof. Dr. Erdem GÖRGÜN Prof. Dr. Orhan ĠNCE Prof. Dr. Gülen ĠSKENDER Prof. Dr. IĢık KABDAġLI Prof. Dr. Bahar KASAPGĠL ĠNCE Prof. Dr. Bülent KESKĠNLER Prof. Dr. Cumali KINACI Prof. Dr. Aysen MÜEZZĠNOĞLU Prof. Dr. Halil KUMBUR Prof. Dr. Ġzzet ÖZTÜRK Prof. Dr. Seval SÖZEN Prof. Dr. Delya SPONZA Prof. Dr. Bülent TOPKAYA Prof. Dr. Mustafa TURAN Prof. Dr. Olcay TÜNAY Prof. Dr. Beyza ÜSTÜN Prof. Dr. Orhan YENĠGÜN Prof. Dr Ülkü YETĠġ Doç. Dr. Ġdil ARSLAN ALATON Doç. Dr. Kadir ALP Doç. Dr. Emine UBAY ÇOKGÖR DÜZENLEME KURULU Prof. Dr. Ġsmail TORÖZ (BaĢkan) Y.Doç.Dr. Nevin YAĞCI (BaĢkan Yardımcısı) Y.Doç.Dr. Ebru DÜLEKGÜRGEN (Genel Sekreter) Doç.Dr. Çiğdem GÖMEÇ Y.Doç.Dr. Osman ARIKAN Ar.Gör. Mustafa Evren ERġAHĠN Ar.Gör. Asude ÖZKAN Ar.Gör. Edip AVġAR Ar.Gör. Recep Kaan DERELĠ Ar.Gör. Hale ÖZGÜN Ar.Gör. Necati KAYAALP

10

11 ĠÇĠNDEKĠLER SÖZLÜ SUNUMLAR AB SÜRECİNDE ENDÜSTRİ-ÇEVRE ILİŞKİLERİ... 1 Ahmet Samsunlu TEHLİKELİ MADDELER DİREKTİFİ (76/464/EEC), SU ÇERÇEVE DİREKTİFİ (2000/60/EC) VE ÖNCELİKLİ MADDELER DİREKTİFİ ARASINDAKİ İLİŞKİLER VE TÜRKİYE DEKİ UYGULAMALARI... 9 Yakup Karaaslan, Sedat Kadıoğlu, Cevat Yaman, Veysel Aslan, Nermin Çiçek, Lütfi Akça ENDÜSTRİYEL KAYNAKLI KİRLENMİŞ SAHALAR İÇİN ÇEVRE YÖNETİM SİSTEMİ Kahraman Ünlü, Meltem Güvener, Serkan Girgin, Ülkü Yetiş, Filiz B. Dilek, Ayşegül Aksoy, Beril Büyüker, Şener Polat ENDÜSTRİYEL KAYNAKLI KİRLENMİŞ SAHALARIN YÖNETİMİ İÇİN BİLGİ SİSTEMİ GELİŞTİRİLMESİ Serkan Girgin, M. Güvener, Şener Polat, B. Büyüker, Ülkü Yetiş, F. Dilek, A. Aksoy, Kahraman Ünlü AVRUPA BİRLİĞİ IPPC DİREKTİFİ ÇERÇEVESİNDE BİR TEKSTİL FABRİKASINDA SU KULLANIMI PERFORMANS DEĞERLENDİRMESİ A. Merve Kocabaş, Hande Yükseler, Filiz B. Dilek ve Ülkü Yetiş ÇİMENTO ÜRETİMİNİN YAŞAM DÖNGÜSÜ ANALİZİ Zerrin Çokaygil, Aysun Özkan, Müfide Banar TOPRAKTA KULLANIM KAPSAMINDA EVSEL NİTELİKLİ ARITMA ÇAMURLARININ YÖNETİMİ Erdoğan Işık ATIKSU ARITMA ÇAMURLARININ KURUMA ÖZELLİKLERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ Kadir Alp, Lütfi Akça, Çiğdem Yangın Gömeç ve Asude Hanedar EVSEL VE ENDÜSTRİYEL BİYOLOJİK ÇAMURLARIN AEROBİK STABİLİZASYONUNUN ARAŞTIRILMASI Elif Pehlivanoğlu-Mantaş, Didem Okutman Taş, Güçlü İnsel, Egemen Aydın, Duygu C. Öztürk, Tuğba Ölmez, Erdem Görgün, Emine Ubay Çokgör, Derin Orhon SABİT YATAKLI ADSORPSİYON KOLONUNDA PALAMUT MEŞESİ ATIĞI İLE Ni(II) GİDERİMİNE KOLON YÜKSEKLİĞİ VE ph'in ETKİSİ NİN İNCELENMESİ Emine Malkoç ve Yaşar Nuhoğlu KALSİYUM ALJİNAT BİLYELERİ İLE ÇİNKO İYONLARININ ADSORPSİYONU Züleyha Bingül, Seçil Sağol ve Nuhi Demircioğlu VETERİNER ANTİBİYOTİKLERİNİN FOTOKATALİTİK OKSİDASYON PROSESİ İLE ARITIMINDA SU BİLEŞENLERİNİN ETKİSİ Keziban Seven Yalap ve Işıl Akmehmet Balcıoğlu TEKSTİL ATIKSULARININ ARITILMASINA ALTERNATİF ÇÖZÜM: SÜPERKRİTİK SU OKSİDASYONU Onur Ö. Söğüt, Dilek Gümüş ve Mesut Akgün ENDÜSTRİYEL ATIKSULARIN ZEOLİTLE ARITILMASI Günay Kocasoy ve Vicdan Şahin I

12 SULU ÇÖZELTİLERDEN REAKTİF TEKSTİL BOYALARININ ELEKTROKOAGÜLASYON YÖNTEMİ İLE GİDERİMİ Ruhi Malkoç, Bünyamin Karagözoğlu, Fuat Özyonar ENTEGRE ET VE ET ÜRÜNLERİ ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ELEKTROKOAGÜLASYON YÖNTEMİYLE ARITILABİLİRLİĞİNİN ARAŞTIRILMASI Fuat Özyonar ve Bünyamin Karagözoğlu ASİT, DİSPERS VE REAKTİF BOYA BANYO ATIKSULARINDAN ELEKTROKOAGÜLASYON PROSESİ İLE RENK VE ORGANİK MADDE GİDERİMİ İdil Arslan-Alaton, Işık Kabdaşlı, Burcu Vardar, Yasemin Şahin, Güler Türkoğlu, Olcay Tünay KOMPLEKS OLARAK BAĞLI METAL İÇEREN ATIKSULARIN ELEKTROKOAGÜLASYON İLE ARITIMI Tülin Arslan, Işık Kabdaşlı, İdil Arslan-Alaton, Tuğba Ölmez ve Olcay Tünay ELEKTROKOAGÜLASYON METODU İLE SULARDAN FOSFAT GİDERİMİ ÜZERİNE SİSTEM PARAMETRELERİNİN ETKİNLİK SIRALAMASININ BELİRLENMESİ Yalçın Şevki Yıldız, Gökçe Didar Haşıloğlu, Züleyha Bingül, Şahset İrdemez FENTON PROSESİNİN REAKTİF VE ASİT BOYAR MADDELERİNİN AEROBİK BİYOLOJİK ARITILABİLİRLİĞİNE ETKİSİ İdil Arslan-Alaton, Betül Hande Gürsoy KARBON NANOTÜP / POLİPİROL / HORSERADİSH PEROKSİDAZ ÇALIŞMA ELEKTRODUYLA HAZIRLANMIŞ AMPEROMETRİK FENOL BİYOSENSÖRÜNÜN GELİŞTİRİLMESİ Şeyda Korkut, Bülent Keskinler, Elif Erhan ALÜMİNYUM YÜZEY HAZIRLAMA PROSESİNDEN OLUŞAN ATIKSULARIN KOAGÜLANT OLARAK KULLANILABİLİRLİLİĞİ Nusret Karakaya, Yalçın Güneş ve Sinan Yatkın İNDİGO BOYAMA ATIKSULARININ KOAGÜLASYON VE MEMBRAN FİLTRASYON İLE ARITIMI Meltem Ünlü, Hande Yükseler ve Ülkü Yetiş MISIR İŞLEME ENDÜSTRİSİ ATIKSULARINDA KİMYASAL FOSFOR GİDERİMİNDE İŞLETME OPTİMİZASYONU Çiğdem Yangın Gömeç, R. Kaan Dereli, M. Evren Erşahin, Mevlüt Bilge ve İzzet Öztürk İZMİR DEKİ BİR PETROKİMYA ENDÜSTRİSİ ATIKSULARINDA BULUNAN POLİAROMATİK HİDROKARBONLARIN (PAH) AEROBİK ORTAMDA GİDERİMLERİNE BİOSÜRFAKTANIN ETKİSİ Oğuzhan Gök ve Delia Sponza KATYONİK POLİMERLER KULLANARAK MEMBRAN BİYOREAKTÖRDE (MBR) TIKANMALARIN AZALTILMASI Hasan Köseoğlu, Nevzat Ö. Yiğit, Vera Iversen, Anja Drews, Matthias Kraume, Mehmet Kitis MEMBRAN BİYOREAKTÖRLERİN (MBR) TIKANMA KONTROLÜNDE KULLANILAN KATYONİK POLİMERLERİN BİYOLOJİK AKTİVİTEYE ETKİLERİ Nevzat Ö. Yiğit, Hasan Köseoğlu,Vera Iversen, Anja Drews, Matthias Kraume, Mehmet Kitis ENDÜSTRİYEL ATIKSULARDAN NİTRAT GİDERİMİ İÇİN YENİ BİR YAKLAŞIM: HİDROJENE DAYALI MEMBRAN BİYOFİLM REAKTÖRÜ Halil Hasar HÜCRE TUTUKLAMALI SÜREKLİ REAKTÖRDE SELÜLOZİK ETANOL ÜRETİMİ Pınar Karagöz ve Melek Özkan II

13 KATI ATIK DEPOLAMA SAHALARI İÇİN KARAR DESTEK SİSTEMİ Başak Çelik ve Kahraman Ünlü MAYA ENDÜSTRİSİ ATIKSU ARITMA TESİSİ ÇAMURLARININ KOMPOSTLAŞTIRILMASI Osman Arıkan, Mahmut Altınbaş, Tuba Işık, Naci Söğüt, Halime Sulak, Elif B. Gençsoy, Deniz İ. Çifçi ve İzzet Öztürk KATI ATIK DEPO SAHALARINDAN KAYNAKLANAN KOKU EMİSYONLARININ DİSPERSİYON MODELLEMESİNDE FARKLI YAKLAŞIMLARIN KIYASLANMASI Selami Demir, Arslan Saral, Hülya Erten KOCAELİ NİN DEĞİŞİK BÖLGELERİNDE ÜRETİLEN YEREL İNEK SÜTLERİNDEKİ PCDD/F SEVİYELERİNİN BELİRLENMESİ M. Kemal Korucu, Seda Aslan, Aykan Karademir ve Ertan Durmuşoğlu ENDÜSTRİ TESİSLERİNDEN KAYNAKLANAN HAVA KİRLİLİĞİNİN KONTROLÜ YÖNETMELİĞİNİN HAVA KALİTESİ MODELLEMESİ AÇISINDAN DEĞERLENDİRİLMESİ Arslan Saral, Ferruh Ertürk, Selami Demir METAL İŞLEYEN BİR TESİSTE İÇORTAM HAVA KALİTESİNİN BELİRLENMESİNE YÖNELİK BİR İNCELEME Edip Avşar, İsmail Toröz, Kadir Alp ve Vedat Uyak İSTATİSTİKSEL AÇIDAN HAVA KALİTESİ İSTASYONLARININ ETKİNLİĞİNİN İNCELENMESİ Hanefi Bayraktar ve F. Sezer Tutalıoğlu ASİT BOYAR MADDENİN FENTON-BENZERİ, FOTO-FENTON-BENZERİ VE DEMİR OKSALAT FOTO-FENTON-BENZERİ PROSESLERİ İLE İLERİ OKSİDASYONU İdil Arslan-Alaton ve Gökçe Türeli ANTİBİYOTİK İÇEREN HAYVAN GÜBRESİNE FENTON PROSESİNİN UYGULANMASI Merih Ötker Uslu ve Işıl Akmehmet Balcıoğlu ENDÜSTRİYEL ATIKSULARIN ORGANİK MADDE İÇERİKLERİNİN PROFİLLENMESİ: ARDIŞIK FİLTRASYON/ULTRAFİLTRASYON İLE DANECİK BOYUT DAĞILIMI-TEMELLİ KOİ BİLEŞENLERİ Ebru Dülekgürgen, Serdar Doğruel, Tuğba Ölmez, İdil Arslan-Alaton ve Derin Orhon ZEYTİNYAĞI KARASULARINDA ORGANİK KARBON GİDERİMİ VE DANECİK BOYUT DAĞILIMI BAZLI ORGANİK MADDE PROFİLİ ÜZERİNE KİMYASAL ARITMANIN ETKİSİ Tuğba Ölmez, Ebru Dülekgürgen, İdil Arslan-Alaton ve Derin Orhon İNDİGO BOYAMA PROSESİ YIKAMA SULARININ NANOFİLTRASYON İLE GERİ KAZANIMI - PH, KİRLİLİK DÜZEYİ VE ÖN FİLTRASYONUN ETKİSİ Niğmet Uzal, Levent Yılmaz, Ülkü Yetiş SINIRLI OKSİJEN DERİŞİMİNDE NİTRİTASYON VE DENİTRİTASYON İLE ATIKSULARDAN AZOT GİDERİMİ Şükrü Aslan, Lindsey Miller, Mohamed Dahab ALKALOİD ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ÜÇ KADEMELİ İLERİ ARITIMI Ali Fuat Aydın, İsmail Koyuncu, Sevtap Bilgün, Melih Çiler ve İzzet Öztürk BİYOREAKTÖRLERDE HAVALI VE HAVASIZ AYRIŞMA PROSESLERİ KULLANARAK SÜRDÜRÜLEBİLİR ATIK YÖNETİMİ A. Suna Erses ve Turgut T. Onay AMOKSİSİLİNİN ANAEROBİK ARITILABİLİRLİĞİ Hakan Çelebi ve Delya Sponza III

14 TEKSTİL ENDÜSTRİSİ ATIKSUYUNUN ARDIŞIK KESİKLİ BİYOREAKTÖR İLE OPTİMUM ŞARTLARDA ARITILMASI İÇİN YAPILAN LABORATUAR VE GERÇEK ÖLÇEKLİ TESİS ÇALIŞMALARININ KARŞILAŞTIRILMASI Yasemin Damar, Recep İleri REMAZOL BRİLLANT BLUE ROYAL VE DRİMAREN BLUE CL-BR NİN BEYAZ ÇÜRÜKÇÜL FUNGUSLAR TARAFINDAN RENK GİDERİMİNİN ARAŞTIRILMASI Emrah A. Erkurt, Ali Ünyayar, Halil Kumbur KÂĞIT ENDÜSTRİSİ ATIKSULARINI ARITAN GERÇEK ÖLÇEKLİ ANAEROBİK KONTAK REAKTÖRDEKİ MİKROBİYAL ÇEŞİTLİLİĞİN DENATÜRAN GRADYAN JEL ELEKTROFOREZİ (DGGE) İLE BELİRLENMESİ Ş. Çelikkol, B. Kasapgil İnce, M. Kolukırık, Z. Çetecioğlu, Orhan İnce BİRA ATIKSUYUNUN ANAEROBİK ARITIMINDA ASETOKLASTİK METANOJENİK AKTİVİTE VE KANTİTATİF METAN ARKEYAL DEĞİŞİMLERİ B. Kasapgil İnce, Leyla Şimşek, Nilgün Öz, Erkin Gözdereliler, Afşar Ülgen ve Orhan İnce GERÇEK ÖLÇEKLİ ANAEROBİK BİYOLOJİK ATIKSU ARITMA TESİSİNDE ARKE TOPLULUĞU 16S RRNA SEKANSLARININ SSCP İLE DEĞERLENDİRİLMESİ N. Altınay Perendeci, F. Yeşim Ekinci, Jean Jaques Godon POSTER SUNUMLAR TÜRKİYE DE ÇED UYGULAMALARI VE SEKTÖREL OLARAK DEĞİŞİMİ Ayla Bilgin ENDÜSTRİYEL KİRLENME KONTROLÜ KAYSERİ ŞEHRİ UYGULAMASI Özgür Özdemir, Fazilet Malik, Hakan Ayyıldız, Oktay Özkan, Mustafa Turan KAĞIT ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ BENTONİT İLE KİMYASAL ÖN ARITIMI Mehmet Ali Küçüker ve Turgut T. Onay BİYOKATALİTİK KALSİYUM GİDERİMİ VE ETKİ EDEN FAKTÖRLER Levent Altaş, Yakup Kurmaç, Mustafa Işık ENTEGRE ET VE ET ÜRÜNLERİ ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ KOAGÜLASYON- FLOKÜLASYON İLE ARITILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ Fuat Özyonar ve Bünyamin Karagözoğlu KİMYASAL DEPOSİTİON YÖNTEMİYLE İMMOBİLİZE ZnO HAZIRLANMASI VE FOTOKATALİTİK SİSTEMDE TEST EDİLMESİ A. Akyol ve M. Bayramoğlu FENOL VE FENOLLÜ ATIKSULARIN ARITILMASI Handan Ucun, Ergün Yıldız ve Alper Nuhoğlu TEKNOLOJİNİN GETİRDİĞİ YENİ BİR SORUN: ELEKTRONİK ATIKLAR (E-ATIK) Zeynep Eren MERMER KESME VE İŞLEME ENDÜSTRİSİNDEN ORTAYA ÇIKAN ATIKSULARIN ARITIMI VE YENİDEN KULLANIMI Fehiman Çiner OTOMOTİV YAN SANAYİ ATIKSULARINDAN FENOL GİDERİMİNİN İNCELENMESİ Senem Üstün Kurnaz ve Hanife Büyükgüngör AĞIR METAL İÇEREN ATIKSULARIN ELEKTROKOAGÜLASYON YÖNTEMİ İLE ARITILMASI Selva Camcı, Feryal Akbal, Mehtap Yağan IV

15 SULARDAN BOYARMADDELERİN ALT - SINIF KÖMÜR İLE GİDERİLMESİ Eras Eraslan ve Ayşegül Latifoğlu ELEKTRO-FENTON PROSESİ KULLANILARAK KATI ATIK SIZINTI SUYUNDAN KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI GİDERİMİNİN İNCELENMESİ Merve Oya Orkun ve Ayşe Kuleyin ATIKSULARDAKİ Ni 2+ VE Cd 2+ İYONLARININ VALEKS TANİN REÇİNESİ ÜZERİNE ADSORPSİYONU Meral Evci Yurtsever ve İ. Ayhan Şengil VİŞNE ÇEKİRDEĞİNDEN ELDE EDİLEN AKTİF KARBONUN SULU ÇÖZELTİDEN BOYARMADDE GİDERİMİNDE KULLANILMASI Özgül Gerçel ve Ferdi Gerçel SPESİFİK METANOJENİK AKTİVİTE TESTİNİN OPTİMİZASYONU S. Semih Sağlam, S.Yasin Özdemir, Mustafa Işık ATIKSULARIN ARITILMASINDA JET LOOP BİYOREAKTÖRLER Handan Ucun, Ergün Yıldız ve Alper Nuhoğlu BİYOFİLM SİSTEMLERİ, ÖZELLİKLERİ VE ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİNDEKİ ÖNEMİ Nurgül Başcı ve Erdem Kocadağıstan KOSB ATIKSU ARITMA TESİSİ TASARIMI İÇİN ATIKSU KAREKTERİZASYONUNUN BELİRLENMESİ Oktay Özkan, Özgür Özdemir, Yakup Gültekin, Lütfi Akça KİRLENMİŞ AKİFERLERİN POMPAJ VE ARITIM YÖNTEMİ İLE TEMİZLENMESİ: TEKNİK SORUNLAR, SEBEPLER VE ÇÖZÜMLER Gamze Güngör Demirci ve Ayşegül Aksoy BAKIR ZENGİNLEŞTİRME TESİSİ ATIKLARINCA KİRLENMİŞ TOPRAKLARDA AĞIR METAL GİDERİMİNİN İNCELENMESİ E. Burcu Özkaraova Güngör ERZURUM DA DOĞAL GAZ KULLANIMININ HAVA KİRLİLİĞİNE ETKİSİ Zeynep Eren CEP TELEFONLARI VE BAZ İSTASYONLARININ İNSAN SAĞLIĞI VE ÇEVRE ÜZERİNE ETKİLERİ Tuba Turan ve Meral Toksoy BİLECİK ORGANİZE SANAYİ BÖLGESİ NİN ŞEHİR HAVA KALİTESİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ Gamze Gökmen Sözak ve Arslan Saral ERZURUM KENTİ HAVA KİRLİLİĞİ HARİTALARININ OLUŞTURULMASI Sevda Ocak, Ferruh Ertürk TEMİZ ÜRETİMDE KÖMÜR BİYOTEKNOLOJİSİ Zeynep Seda Taylan ve Hülya Böke Özkoç HAVA KİRLİLİĞİNİN ERZURUM İLİ TARİHİ ESERLERİ ÜZERİNE ETKİLERİ Seçil Sağol, Züleyha Bingül ve Nuhi Demircioğlu YAZAR İNDEKSİ V

16

17 SÖZLÜ SUNUMLAR

18

19 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 AB Sürecinde Endüstri-Çevre Ilişkileri Ahmet Samsunlu 1 1 İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul. E-posta: samsunlu@itu.edu.tr Öz 1963 yılında assosiye üye olarak kabul edildiğimiz Avrupa Ekonomik Topluluğu na üyelik baģvurumuz ile ilgili olarak 2005 yılında AB ye katılım müzakerelerine baģlanmıģ, AB ye aday ülke olarak kabul edilmemizde yeni bir aģamaya geçilmiģtir. Bu aģamanın tamamlanabilmesi müzakere fasıllarının kabul edilmesi ve üye ülkelerce onaylanmasına bağlıdır. Halen çevre faslının müzakeresi açılmamıģ bulunmaktadır. AB ye katılım hem ekonomik hem de sosyal açıdan sayısız değiģim ve geniģ kapsamlı bir dönüģümü beraberinde getirecek bir süreç olup Türkiye deki çevre kalitesi ve standartlarının yükselmesini sağlayacaktır. AB ye muhtemel katılımı müteakip görülmesi beklenen değiģimin ana eğilimi sanayi ve özellikle hizmet sektörlerinde geniģleme olarak öngörülmektedir. Bu nedenle sanayimizin Ģimdiden AB de yürürlükte olan endüstriyel kirlenme ile ilgili mevzuata uyum sağlaması faydalı olacaktır. Mevcut mevzuat endüstrilerin yeni yatırımlar ve üretim sürecinde sağlanacak değiģikliklerle daha az kirlilik oluģturacak teknolojileri kullanarak su kaynaklarının kirliliklere karģı korunabileceğini ifade etmektedir. Bu tebliğde, AB uyum sürecinde yapılması gerekenler üzerinde durularak Türkiye de su kaynaklarının temiz tutulabilmesi için çevre ile ilgili kuruluģları ile endüstrinin dikkate alması gereken hususlar tartıģılacaktır. Anahtar Kelimeler AB, Türkiye, uyum süreci,endüstri-çevre 1. Giriş AB Müzakere fasılları 35 baģlık altında toplanmıģ olup bunlardan birisi de çevredir. Çevre kalitesinin iyileģtirilmesi bu konuların en önemlilerinden birisini oluģturmaktadır. Su kalitesinin iyileģtirilmesi, çevre kalitesi içinde en önemli yeri oluģturmaktadır. Katılım müzakereleri, Türkiye nin AB Müktesebatını ne kadar sürede kendi iç hukukuna aktarıp yürürlüğe koyacağının ve etkili Ģekilde uygulanacağının belirlendiği süreçtir. Bu süreçte Türkiye nin 120,000 sayfadan oluģan AB Müktesebatına ülkemiz iç hukukunun uyumunu sağlanması gerekir. Bu kapsamda 67 direktifin uyumlaģtırılması gerekmektedir. Bu bağlamda, ülkemizde de çevre konusunda uyum çalıģmalarına ağırlık verilmiģtir. AB uyum süreci için Çevre ve Orman Bakanlığı birçok önemli yönetmelikler çıkarmıģ ve birçok yönetmelik hazırlık veya yayın aģamasında olmasına rağmen, öngörüldüğü gibi 2006 yılı sonuna kadar AB mükteseplerinin çevreyle ile ilgili kısmını ilgilendiren uyum çalıģmaları halen bitirilememiģtir. Belirtilen fasıllar arasında önemli bir yer tutan Çevre konusunda Türkiye nin idari, yasal ve bilhassa uygulama alanında önemli eksiklikleri bulunmaktadır. Avrupa Birliği Sanayi Mevzuatının çevre açısından kalbi olarak tanımlanan Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrol Direktifi (IPPC) 1996 yılında yayınlanmıģtır. Diğer taraftan AB, su kaynaklarının koruma altına alınmasının ve gelecek nesillere daha iyi kalitede su kaynakları bırakılmasının son derece önemli ve acil bir konu olduğunun bilinci ile Su Çerçeve Direktifi-

20 2 A. Samsunlu SÇD (Water Framework Directive) ni 2000 yılında çıkarmıģtır e kadar hazırlanacak Entegre (BütünleĢik) Havza Yönetim Planları (EHY) bu süreç için aracı seçilmiģtir. 1. AB nin Durumu 1972 yılında o zamanki ismi ile AET (Avrupa Ekonomik Topluluğu) yayınladığı Paris Deklarasyonu nda;...ekonomik kalkınmanın selameti açısından, çevre sorunlarının çözümünde ortak politika ve eylem programından ilk defa söz edilmiģtir. AB nin çevre ile ilgili ilk politikası, Temmuz 1987 tarihinde Avrupa Tek Senedi nin yürürlüğe girmesi ile baģlamıģtır. Bu senette, Su Kalitesinin Korunması, Hava Kalitesinin Korunması, Atıkların Kontrolü ve Yönetimi, Kimyasalların Kontrolü, Flora ve Faunanın Korunması ve Gürültünün Kontrolü konularında kapsamlı ve geliģmiģ normlar kabul edilmiģtir. Bu tarihten sonra topluluk çok sayıda uluslararası çevre sözleģmelerinin de tarafı olmuģtur. AB çevre konusunda aģağıdaki amaçları takip edeceğini taahhüt etmiģtir: Çevre kalitesinin korunması ve geliģtirilmesi, Ġnsan sağlığının korunmasına katkıda bulunulması, Doğal kaynakların akılcı ve geleceği düģünülerek kullanılmasının sağlanması. Birlik üyesi ülkeler tarafından Aralık 1991 de imzalanan Maastricht AnlaĢması Çevreye saygılı sürdürebilir geliģme yi temel amaç olarak benimsemiģtir. Avrupa Birliği; 27 üye ülkeyi bağlayıcı ulusal mahkemelerinde, uygulanma zorunluluğu olan en kapsamlı ve ayrıntılı uluslararası çevre düzenlemelerine sahip bölgesel kuruluģların baģında gelmektedir (Moroğlu,2007). Kaynakların korunmasına yönelik olarak çıkarılan yönetmeliklerden en önemlisi 1991 yılında çıkarılan 1998 yılında yeniden gözden geçirilen Kentsel Atıksuların Arıtılmasına ĠliĢkin Direktiftir (91/271/EEC) (Urban Discharge Directive). Bu direktife göre dikkate alınacak ve değerlendirilecek alanlar hassas, normal ve hassas olmayan alanlar Ģeklinde gruplandırılmakta olup bu bölgelerde yapılacak bazı endüstrilerle ilgili bağlayıcı değerler bulunmaktadır.ab ülkelerinden Almanya tüm ülke alanlarını hassas alan olarak ilan etmiģ bulunmaktadır. Avrupa Birliği Sanayi Mevzuatının çevre açısından en etkili olarak tanımlanan Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrol Direktifi (IPPC (96/61/EC)) 1996 yılında yayınlanmıģtır. Endüstrilerin türlerine ve kapasitelerine bağlı olarak bu direktifin kapsamına girip girmediği belirlenmektedir. Örneğin tekstil sektörü genel olarak bu direktifin kapsamında iken kapasiteleri düģük olanlar dıģında tutulmaktadır. Bu direktife göre üretimin temiz teknoloji ile yapılması istenmekte olup geçmiģte olduğu gibi yalnız imalatın sonunda arıtım öngörülmemektedir. Bunun sağlanabilmesi için tüm sanayi makinelerinin, üretim teknolojilerinin yeniden gözden geçirilmesi, bunların çevreye uyumlu hale getirilmesi, geri kazanıma teģvik edilmesi, enerjinin maksimum ölçüde tasarruf edilmesi, mevcut hammaddelerin terk edilerek çevre dostu hammaddelerin kullanılması istenmektedir (Görgün,2006). Avrupa Birliği nde 2000 de yürürlüğe konulan Su Çerçeve Direktifi-SÇD (Water Framework Directive-WFD) su yönetiminde sektörel uyum ve ortak yönetim sağlanarak sularda Ġyi Duruma ulaģılması hedeflenmektedir e kadar hazırlanmıģ olacak Entegre (BütünleĢik) Havza Yönetim Planları (EHY) bu süreç için aracı seçilmiģtir. Direktif tüm AB sınırları

21 AB Sürecinde Endüstri-Çevre Ilişkileri 3 içerisinde su kaynaklarını sadece miktar olarak değil, kalite olarak da korunmasını ve kontrol edilmesini hedeflemektedir. SÇD nin nihai hedefi, tüm Avrupa daki suların ekolojik ve kimyasal bakımdan iyi duruma gelmesidir. Bunun sağlanabilmesi için genel uygulama stratejisi (CIS: Common Implementation Strategy) isimli yaklaģık 2,000 sayfalık bir doküman oluģturulmuģtur. SÇD nin uygulaması ile ilgili olarak nehir, havza bölgelerinin karakterizasyonunun belirlenmesi gereklidir. Bu kapsamda, yüzeysel suların karakterizasyonu, yeraltı sularının karakterizasyonu çalıģmaları yapıldığı gibi ekolojik olarak sınıflandırılması gerekmektedir. Burada her yüzeysel su tipi için referans Ģartlara göre yüksek statü, iyi statü ve vasat (orta) statü olarak sınıflandırılmaktadır. Diğer iki ekolojik kalite statüsü de, vasatın altında zayıf ya da kötü olarak sınıflandırılmaktadır. Kimyasal bakımdan ise statünün izlenme sonuçları AB nin bu konuyla ilgili yönergelerinde yer alan kimyasal maddelerin sınır değerlerine uyması halinde bu su kaynağı iyi kimyasal statüyü gerçekleģtirmiģ olarak kaydedilir ve eğer bu uyum sağlanamazsa o su kaynağı iyi kimyasal statüyü gerçekleģtirmede baģarısız olmuģ olduğu belirtilir (Moroğlu, 2007). Su Çerçeve Direktifi SÇD daha önce yayınlanmıģ olan Kentsel Atıksuların Arıtılmasına ĠliĢkin Direktif, (1991) Nitrat Direktifi, (1991) Ġçme Suyu Direktifi, (1998) BütünleĢik Kirlenme Önleme ve Kontrolü (IPPC) Direktifi (1996), Yüzme Suyu Kalitesi Direktifi (1991) gibi suyla ilgili tüm mevzuatı kapsamaktadır. SÇD, birlik içerisindeki tüm nehirler, göller, sahiller ve yeraltı sularının korunması hedefine dayanmaktadır. Aday ülkelerin katılım sürecinde SÇD gerekliliklerini yerine getireceklerdir. Yönerge, endüstrideki iģadamlarının yeni yatırımlar yaparak daha az kirlilik oluģturacak teknolojileri kullanmasıyla su kaynaklarının kirliliklere karģı korunabileceğini ifade etmektedir. Yönergeye göre, AB genelinde yeni çevre kalite standartları oluģturulacak ve kimyasallar için uygun çevresel standartlar belirlenecektir. Avrupa Tek Senedi nin yürürlüğe girmesinden sonra topluluk, çevre kalitesinin korunması konularında yaptığı ayrıntılı düzenlemelerin yanında Avrupa Çevre Ajansı nın kuruluģunu da sağlamıģtır. Birlik üyesi olmayan ülkelerin de katılımına açık olan ajansa Türkiye de dahil bulunmaktadır. ġekil 1 de AB Su Mevzuatı nda yer alan entegre su kalitesi yönetimi bileģenleri gösterilmektedir.

22 4 A. Samsunlu AB Su Kalitesi Standartları Su Çerçeve Direktifi İçme Suyu Direktifi Yüzme Suyu Direktifi AB Emisyon Limit Değerleri Kentsel Atıksu Direktifi IPPC Direktifi Nitrat Direktifi Entegre Su Kalitesi Yönetimi Diğer Mevzuat ve Önlemler Habitat Direktifi Kuşlar Direktifi Arıtma Çamuru Direktifi Seveso Direktifi ÇED Direktifi Şekil 1. AB su mevzuatı entegre su kalitesi yönetimi bileģenleri (COWI Projects, 2007) AB ülkelerini kapsayan bir çalıģmada yıllar içinde arıtma tesislerine bağlanma ve uygulanan arıtma kademelerinin yüzdelerinin değiģimi verilmiģtir. Türkiye nin içinde bulunduğu grubun arıtma uygulamalarında, kuzey ve batı ülkelerinden çok geri bir konumda olduğu dikkati çekmektedir. ġekil 2 de ülke gruplarına göre bu değerler verilmiģtir. 2. Türkiye nin Durumu Türkiye de, Üçüncü BeĢ Yıllık Kalkınma Planı ile birlikte ( ), çevre sorunlarına yönelik politika belirleme yönünde ilk adımlar atılmıģtır yılında BaĢbakanlığa bağlı Çevre MüsteĢarlığı kurulmuģ, 1983 yılında Çevre Kanunu çıkartılmıģ, 1991 yılında Çevre Bakanlığı kurulmuģ ve bu Bakanlık 2003 yılında Çevre ve Orman Bakanlığı olarak yeniden örgütlenmiģtir. Bu zaman biriminde yasa, yönetmelik ve uygulama çalıģmaları yürütülmüģtür (KeleĢ ve Hamamcı, 2005). AB ile ilgili olarak ilk ortaklık katılım belgesi 2001 de hazırlanmıģ olup, 2003 ve 2005 yıllarında de geliģen Ģartlara göre revize edilmiģtir. Çevre konusundaki tarama süreci 2006 da baģlamıģtır. Ortaklık katılım belgesine göre hazırlanan ulusal programa göre iģlerin uygun olarak yapılıp yapılmadığı ilerleme raporlarında açıklanmaktadır. Ortaklık katılım belgesi kısa ve orta vadede olmak üzere çeģitli hedefler koymuģtur. Çevre konusunda kısa vadede uyumlaģtırma,orta vadede ise uyumlaģtırma ve uygulama yönünde hedefler konulmuģtur.

23 AB Sürecinde Endüstri-Çevre Ilişkileri 5 Şekil 2. AB nin farklı bölgelerinde atıksu arıtımının değiģimi (Europe s Environment, 2003) Burada belirtildiği gibi kısa vadede uyumlaģtırma çalıģmaları baģlatılmıģtır. Bu çalıģmalar ülkemizde süregelen çalıģmaların bir devamı olarak görülebilir. Üzerinde çalıģılması gereken 65 direktif yaklaģık olarak 20 ye yakın yönetmelikle ele alınması düģünülmektedir. Bunun nedeni bazı direktiflerin birkaç yönetmelik çerçevesinde ele alınmasıdır (Sarıkaya, 2005). Yapılan bir söyleģi de, 2006 sonuna kadar AB Mükteseplerinin çevreyle ile ilgili kısmını ilgilendiren uyum çalıģmalarının bitirileceği, ancak bu tarih itibariyle fiili olarak AB kurallarını uygulamaya geçmiģ olmayacağı ve geçiģ süresi olarak 20 yıl öngörüldüğü belirtilmiģtir (Öztürk, 2005). ġekil 1 de görülen entegre su yönetimi için gerekli olan yönetmeliklerden aģağıda verilenler ülkemizde çıkarılmıģtır. Kentsel Atıksuların Arıtımı Yönetmeliği ( tarih ve sayılı Resmi Gazete)

24 6 A. Samsunlu Tarımsal kaynaklı nitrat kirliliğine karģı suların korunması yönetmeliği (18/02/2004 tarih ve sayılı Resmi Gazete) Ġçmesuyu Elde Edilen veya Elde Edilmesi Planlanan Yüzeysel Suların Kalitesine Dair Yönetmelik (20/11/2005 tarih ve sayılı Resmi Gazete) Yüzme Suyu Kalitesi Yönetmeliği (09/01/2006 tarih ve sayılı Resmi Gazete) Su Kirliliği Kontrolu Yönetmeliği (31/12/2004 tarih ve sayılı Resmi Gazete) ġekil 1 de görülen entegre su yönetimi için gerekli olan yönetmeliklerden aģağıda verilenler ülkemizde halen çıkarılamamıģtır. Su Çerçeve Direktifi (2000/60/EC) BütünleĢik Kirlenme Önleme ve Kontrolü (IPPC) Direktifi (1996/61/EC)) Arıtma Çamuru Direktifi (86/278/EEC) Bu yönetmeliklerle ilgili olarak taslak çalıģmalarının yürütülmekte olduğu hakkında bilgi edinilmiģtir. BütünleĢik Kirlenme Önleme ve Kontrolü (IPPC) Direktifi de halen çıkarılamamıģtır. Çıkarıldığında AB ülkelerinde olduğu gibi her sektör bu yönetmeliğe uyarak kendisi için en uygun tekniği (BAT-Best Available Technique ) uygulaması gerekecektir yılında çıkarılan Kentsel Atıksuların Arıtımı Yönetmeliği ne göre belirlenmesi gereken alanlar (hassas, normal ve hassas olmayan) halen belirlenmemiģtir. Bu nedenle bilhassa hassas alanlardaki yerleģim ve endüstrilerde ilgili bağlayıcı değerler uygulanamamaktadır. AB ne üyelik müzakerelerine devam etmekte olan Türkiye nin sahip olduğu su kaynakları için SÇD ni uygulaması zorunludur. Bu zorunluluk nedeniyle, konuyla ilgili en yetkili olan ve sorumlu olan Çevre ve Orman Bakanlığı gerekli çalıģmalara baģlamıģ bulunmaktadır. Bu yönetmeliğin en geç 2009 yılına kadar çıkarılması gerekmektedir. Bu kapsamda, yeni birçok AB su kalite mevzuatı mevcut mevzuata aktarılmıģtır ve mevcut mevzuatta gerekli revizyonlar yapılmıģtır. Ancak AB nin 2006 yılı ilerleme raporunda Türkiye de Su Çerçeve Yönerge sinin uygulaması ile ilgili değiģiklikler konusunda ilerleme kaydedilemediği ve üyelik statüsünün kazanılmasının beklenmeden bu alanda önemli bir çaba harcanması gerektiği belirtilmektedir (Moroğlu,2007). Benzeri değerlendirme 2007 içinde yapılmıģtır ( SÇD kapsamındaki AB yönetmelikleri ile Türk mevzuatının karģılaģtırılması Moroğlu (2007) tarafından yapılmıģtır. Bu karģılaģtırmaya göre yukarıda belirtilenler dıģında sekiz yönergenin halen çıkarılmadığı görülmektedir.. AB uyum sürecindeki Türkiye, Su Çerçeve Direktifi ne (SÇD) uyum çalıģmalarını baģlatmıģtır. Büyük Menderes Havzası nda SÇD nin uyumu ve örnek Entegre Havza Yönetimi planı projesi buna ilk örnektir. Ġlgili kamu kurumlarının katıldığı bu proje sonucunda, Türkiye deki suyun nicelik ve niteliğinin 14 ayrı kamu kurumu tarafından yönetiminin, Ulusal Su Yasası ve Platformu ile yeniden düzenlenmesi önerilmiģtir. Bu konuda en önemli adım Ağustos 2007 de DSĠ nin Çevre ve Orman Bakanlığı na bağlanmasıyla atılmıģtır. Büyük Menderes Projesi sonucunda Nehir Havzası Planlarının ve Komisyonlarının da oluģturulması önerilmiģtir. Ayrıca ülkemizde Su Çerçeve Direktifi ne (SÇD) uyum çalıģmalarının kimya sektöründe bir ön hazırlık kapsamında baģlanıldığı öğrenilmiģtir.

25 AB Sürecinde Endüstri-Çevre Ilişkileri 7 3. Sonuç Kurulduğundan bugüne kadar AB çevrenin ve su kaynaklarının korunmasına artan bir Ģekilde önem vermektedir. Bu nedenle çevre sorunlarına iliģkin olarak Birliğin çevreye zarar veren faaliyetleri önleyici olacağı belirtilmektedir. Çevresel problemlerin öncelikle kaynağında önlenmesini, kirletenlerin zararları ödemesini ve çevrenin korunması politikalarının diğer birlik politikalarıyla entegre edilmesini Ģart koģmaktadır. Ayrıca, kuruluģ anlaģmasına göre üye ülkelerin, bu ilkeler doğrultusunda daha sıkı standartlar koyma yetkisine sahip olacakları da belirtilmektedir. Bu politikaları uygulayan AB, aday ülkelerinde hızlı bir Ģekilde mevcut direktiflere uyum sağlamasını istemektedir. AB tarafından, aday ülkelerin ortaklık katılım belgesine istinaden hazırladıkları programa uygun olarak iģlerin yapılıp yapılmadığı ilerleme raporlarında açıklanmaktadır. AB müktesebatına uyum durumunu düģük seviyede, sınırlı, homojen olmayan-sınırlı ve yeterli/ileri Ģeklinde belirlemektedirler yılı Ġlerleme Raporundan bu yana fasıllar itibariyle AB müktesebatına uyumda kaydedilen geliģmeler Çevre için sınırlı olarak belirtilmiģtir yılı Ġlerleme Raporunda, su kalitesine iliģkin müktesebatta ilerleme sağlandığı, ancak mali planların oluģturulmasına ihtiyaç duyulduğu belirtilmektedir. Su Çerçeve Direktifine uyum sağlanmasına yönelik adımların atılmadığı, su kalitesi ile ilgili bazı direktiflere uyum sağlanmadığı ifade edilmektedir. Özellikle üye ülkelerle sınıraģan sular konusunda iģbirliği alanında adım atılmadığı belirtilmektedir. AB de yürürlükte olan endüstriyel kirlenme ile ilgili yasalar uygulandığında sanayiciler üretim sürecini gözden geçirmek zorunda kalacaktır. Temiz teknoloji ile çevre dostu üretim istendiğinden üretim teknolojilerin yeniden gözden geçirilmesi gerekecektir. Bu ise ülkemizde baģlangıçta AB ülkelerde rastlanan sıkıntıların yaģanmasına neden olacaktır. Her sektör kendi içinde AB de yürürlükte olan ve yakın gelecekte bizde de yürürlüğe girecek olan BütünleĢik Kirlilik Önleme ve Kontrolü Yönetmeliği ne uyarak kendisi için en uygun tekniği uygulaması gerekecektir. Avrupa Birliği üyeliği yolunda ilerleyen Türkiye'nin AB Çevre Mevzuatına uyum maliyetinin kamu için 50 milyar Euro, özel sektör için 18 milyar Euro olarak hesaplandığı belirtilmektedir. Bu yüksek maliyetin yerli teknoloji ile bir miktar aģağıya çekilebileceğini düģünülmektedir. Bunun sağlanabilmesi Ģirketlerimizin çevreyle dost yeni teknolojileri ve iģ gücü kapasitemizi geliģtirmesine bağlıdır. Bunu baģarabilen firmalarımız Ģu anda piyasaya hakim olan yabancı firmalara karģı hem ulusal hem de uluslararası arenada rekabet avantajı sağlayacakları gibi bu yatırımlara ayrılan paraların ülkemizde kalmasına katkıda bulunacaklardır. Kaynaklar Europe s Environment: The Third Assesment, (2003), Kiev EN Summary, European Environment Agency, EEA Copenhagen. Görgün, E., (2006), SöyleĢi, Su ve Çevre Teknolojileri Dergisi,Sayı 8, Ġstanbul KeleĢ, R., Hamamcı, C., (2005), Çevre Politikası, Ġmge Kitapevi Yayını, Ankara. Moroğlu,M., (2007),Avrupa Birliği Su Çerçeve Yönergesi ve Yönergenin Türkiye de Uygulaması: Büyükçekmece Örneği, Ġstanbul Teknik Üniversitesi,Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul (Yüksek lisans Tezi, yönetici Doç. Dr. Mustafa Yazgan) Öztürk, M., (2005), SöyleĢi, Su ve Çevre Teknolojileri Dergisi, Sayı 1, Ġstanbul

26 8 A. Samsunlu Sarıkaya, Z.H., (2005), Panel (AB Sürecinde Türkiye Çevre Sektörü, Su ve Çevre Teknolojileri Dergisi,Sayı 5, Ġstanbul COWĠ Projects (2007), Türkiye ve AB Su Yönetimi Mevzuatı Çevre Yönetim Planı ĠliĢkisi ( regional workshop/eu-turkey)

27 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC), Su Çerçeve Direktifi (2000/60/EC) ve Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişkiler ve Türkiye deki Uygulamaları Yakup Karaaslan, Sedat Kadıoğlu, Cevat Yaman, Veysel Aslan, Nermin Çiçek, Lütfi Akça Çevre ve Orman Bakanlığı Söğütözü Cad. No:14E 21.Kat Beştepe ANKARA Öz Bu çalıģmada, Tehlikeli Maddeler (TM) direktifinin bileģenleri, uygulama safhaları ve özellikle su yönetiminin önemli bir bileģeni olan su kirliliğinin önlenmesi konusundaki yaklaģımlar ve Ülkemizdeki sanayicilerin uyması için gereken yenilikler irdelenecektir. Anahtar kelimeler çevresel kalite standartları; su kirliliği; tehlikeli maddeler 1. Giriş Günümüzde su; insanların hayatı ve sağlığı ile ekosistemler için yaģamsal bir öneme sahip olması yanında, ülkelerin kalkınmasında temel bir ihtiyaçtır. Su kıtlığı giderek belirgin ve yaygın bir sorun haline gelmekte; su kalitesi hemen hemen her ülkede hızla bozulmaktadır. Bu problem sosyal ve ekonomik açıdan zincirleme pek çok soruna da neden olmaktadır. Örneğin; Dünyanın birçok bölgesinde en temel ihtiyaçları için yeterli ve güvenilir suya ulaģım imkânlarından yoksun bulunan kadınlar, erkekler ve çocuklar bulunmaktadır. Ġstatistiksel çalıģmalar önümüzdeki 20 yıllık dönem içinde genel olarak su kullanım ihtiyacının %40; suyun gıda temini amacıyla sulamada kullanılması için %17 daha fazla artacağını ortaya koymaktadır. KentleĢme ve sanayileģmedeki büyümeye paralel olarak su kaynaklarına duyulan ihtiyacın giderek arttığı açıktır. Öte yandan, özellikle 1980 li yıllarda çevre kirliliği sorunları baģ göstermiģ olup, bu sorunlardan en geniģ çapta etkilenen doğal kaynaklar da su kaynakları olmuģtur. Suyun kalitesinin bozulmasının en önemli nedenlerden birsi noktasal ve yayılı kaynaklardan meydana gelen tehlikeli maddelerdir. Tehlikeli Maddeler(TM), insan ve çevresinde bulunan canlılara zehirli ve kanser yapma, genetiği bozma gibi zararlı etkileri sebebiyle tehlike meydana getirmektedir. TM kullanıldıktan sonra; havada, toprakta, suda, bitkilerin bünyesinde vs., her yerde bulunabilir. TM, insan çevresinde çeģitli Ģekilde yayılması sonucu ve besin zincirinde meydana getirdiği birikimler insan ve diğer canlıların hayatını tehdit eder bir unsur haline gelmiģtir. Tehlikeli maddeler; yağmursuyu, havadaki aeresol ve tozlar, bitki ve topraktan yağmursuyu ile yıkanarak taģınması ve evsel ve endüstriyel atıksuların nihai olarak su ortamlarına varması neticesinde su ortamlarını kirletmektedir. Özellikle toksik organik maddeler suda az ve lipitlerde çok çözünme temayülüne sahip olduklarından, bu sebeple su ortamında yaģayan organizmalarda birikmektedirler. Organizmalarda bulunabilecek konsantrasyonlar umumiyetle su ortamındaki konsantrasyondan çok daha yüksektir. Organizmadaki bu birikme esas olarak; Sudaki mevcut tehlikeli madde konsantrasyonuna, Tehlikeli maddenin hidrofibitesi ve bozunma yarı ömrüne, Organizmanın ömrüne yani organizma temas süresine ve organizmanın metabolizmasına

28 10 Y. Karaaslan, S. Kadıoğlu, C. Yaman ve diğ. bağlı olarak meydana gelmektedir. Yukarıda zikredilen nedenlerden dolayı Avrupa Birliği 4 Mayıs 1976 tarih, 76/464/EEC sayılı Konsey Direktifini yayımlamıģtır. Daha sonra çeģitli tarihlerde sucul ortamlardaki bileģenler ve insanlar için çok toksik bazı maddelerin deģarj standartlarını ve kalite standartlarını içeren 76/464/EEC direktifinin kardeģ direktifleri; Klor-alkali elektroliz endüstrisi tarafından yapılan cıva boģaltımları için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında 22 Mart 1982 tarih ve 82/176/EEC sayılı Konsey Direktifi, Klor-alkali elektroliz endüstrisi haricindeki diğer endüstriler tarafından yapılan cıva boģaltımları için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında 8 Mart 1984 tarih ve 84/156/EEC sayılı Konsey Direktifi, 74/464/EEC Sayılı Direktifin EK inin Liste 1 inde yer alan bazı tehlikeli maddelerin boģaltımı için sınır değerler ve kalite objektifleri hakkında 12 Haziran 1986 tarih ve 86/280/EEC sayılı Konsey Direktifi, Kadmiyum BoĢaltımı için sınır değerler ve kalite objektifleri hakkında 26 Eylül 1983 tarih ve 83/513/EC Sayılı konsey direktifi ve Hexachlorocyclohexane (Heksaklorasikloheksan) boģaltımı için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında 9 Ekim 1984 tarih ve 84/491/EEC sayılı Konsey Direktifi yayımlanmıģtır. Tehlikeli maddeler direktifi (TMD) ve kardeģ direktiflerinin Türk Mevzuatına uyumlaģtırılması amacıyla yapılan çalıģmalar neticesinde; Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği (TMSKKY) hazırlanmıģ 26 tarih 2005 tarih ve sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe girmiģtir. Noktasal ve yayılı kaynaklardan meydana gelen özellikle toksik organik maddeler sucul organizmalarda, sedimanlarda ve diğer canlılarda birikmeye sebebiyet verdiği için Su kaynakları ile bu kaynakları oluģturan ve devamlılıklarını sağlayan ilgili ekosistemlerin korunması açısından TMSKKY önem arz etmektedir. TMSKKY nin amacı; Su ve çevresinde tehlikeli maddelerden kaynaklanan kirliliğin tespiti, önlenmesi ve kademeli olarak azaltılması, Yüzeysel sularda, haliç sularında, bölgesel sularda kirliliğe neden olan tehlikeli maddelerin belirlenmesi, Kirlilik azaltma programlarının oluģturulması, Kirliliğin önlenmesi ve izlenmesi, Suya deģarj edilen tehlikeli maddelerin envanterinin yapılması ve DeĢarj standartları ve kalite kriterlerinin belirlenmesi ile ilgili teknik ve idari esasları kapsamaktadır. Yukarıda da zikredildiği gibi TMSKKY nin uygulanması için sucul ortamlarda kirliliğe neden olan TM belirlenmesi yani envanterinin yapılması, alıcı ortamlar için Çevre Kalite Standartlarının tespit edilmesi ve bu standartlara ulaģılması için kirlilik azaltma programlarının meydana getirilmesi hayati önem arz etmektedir. Bu doğrultuda aģağıdaki bölümlerde TM direktifi ve kardeģ direktiflerinin daha iyi anlaģılması maksadıyla öncelikli olarak Çevre Kalite Standartları(ÇKS), 2000/60/EC sayılı Su Çerçeve

29 Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC), Su Çerçeve Direkti (2000/60/EC) ve Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişkiler ve Türkiye deki Uygulamaları 11 Direktifi (SÇD) ve SÇD nin kardeģ direktifi olan Öncelikli Maddeler direktifinden bahsedilmiģtir. 2. Çevre Kalite Standardı (ÇKS) nın, TMD, SÇD ve SÇD nin Kardeş Direktifi Olan Öncelikli Maddeler Direktifi ile İlişkisi SCD nin amacı 2015 yılında iyi su kalitesine ulaģmaktır. Bu maksatla sucul ortamların iyileģtirilmesi ve korunmasının sürdürülebilirliğinin sağlanması için öncelikli madde (ÖM) deģarj standartlarının iyileģtirilmesi ve azaltılması ve öncelikli tehlikeli maddelerin(ötm) kullanımının azaltılması ve/veya üretiminin bitirilmesi gerekmektedir. Ġyi su kalitesi durumu için hem kimyasal hem de ekolojik olarak iyi su kalitesi durumunun sağlanması gerekmektedir. Ġyi yüzeysel su durumu = Ġyi kimyasal durum + Ġyi ekolojik durum Ġyi yeraltı suyu durumu = Ġyi kimyasal durum + Ġyi miktar durumu Yüzeysel ve yer altı suları için Ġyi kimyasal durum = ÇKS dır. ÇKS = LC 50 + Emniyet Faktörü (Mckay S, 2006) Emniyet Faktöründen maksat yıllık ortalama ve maksimum izin verilebilir konsantrasyondur. Yukarıdaki formülasyon, Ġngiltere Çevre ajansı tarafından kullanılmaktadır. Yıllık ortalama ve maksimum izin verilebilir konsantrasyonun belirlenebilinmesi için alıcı ortamların izlenmesi gerekmektedir. Özellikle maksimum izin verilebilir konsantrasyonun tespiti için bazı toksisite içeren su kalitesi modellerinin kullanılması gerekmektedir. Amerika da TM nin sucul ortamlara etkisinin tayini için AQUATOX modeli kullanılmaktadır. Ayrıca söz konusu model kirlilik azaltma programlarının sucul ortamlara etkisinin tayini için de kullanılmaktadır. SÇD çeģitli kirletici türlerini tanımlamıģtır. Avrupa Birliği komisyonu ve Üye ülkeler bu kirletici parametrelerin göz önüne alınması hususunda farklı roller oynamaktadır. Avrupa Birliği Komisyonu öncelikli ve öncelikli tehlikeli maddeler için ÇKS nı tespit ederek SÇD nin taslak direktifi olan öncelikli maddeler direktifine koymuģtur. Bu direktifte yer almayan TM için ÇKS nın üye ülkeler tarafından meydana getirilmesi gerekmektedir. Öncelikli maddeler (ÖM) ve Öncelikli Tehlikeli Maddeler (ÖTM) için meydana getirilen ÇKS ı bütün Avrupa da uygulanacaktır. Üye Ülkeler tarafından meydana getirilecek olan ÇKS ı Nehir havzası bazında veya nehir havzasının bir kısmı için oluģturulacak olup, sadece belirlenen alan için uygulanacaktır. ÖM ve ÖTM dıģındaki TM ler için ÇKS nın tespitinde aģağıda verilen adımlar izlenmelidir; Ġlgili maddelerin tespiti, Standartların meydana getirilmesi, Yönetmeliklerde yer verilmesi ve Nehir havzası yönetim planlarına konulması ve çevresel konsantrasyonların azaltılması için nihai önlemlerin alınması. Nihai olarak 33 tane öncellikli madde aģağıdaki gibi sınıflandırılmıģtır; Önceliki Maddeler (ÖM): Alachlor, atrazin, benzen, chlorofenvinphos, chloropyrifos, 1,2- dichloroethane, dichloromethane, di(2-ethylhexyl)phthalate, (DEHP), diuron, fluoranthene, isoproturon, kurģun ve bileģenleri, naphthalene, Nikel ve bileģenleri, octylphenol, pentachlorophenol, simazine, trichlorobenzenes, trichloromethane ve trifluralin. Öncelikli Tehlikeli Maddeler (ÖTM): Anthracene, brominated diphenylether (PentaDBE), kadmiyum ve bileģenleri, chloroalkanes (C10-13), endosulfan, hexachlorobenzene, hexachlorobutadiene, exachlorocyclohexane, cıva ve bileģenleri, nonylphenols, pentachlorobenzene, polyaromatic,1hydrocarbons (PAHs) ve tributylin (TBT) bileģenleri.

30 12 Y. Karaaslan, S. Kadıoğlu, C. Yaman ve diğ. Avrupa Birliğinin Komisyonu ve üye ülkelerin sorumlulukları ġekil 1 de gösterilmiģtir. Şekil 1. Avrupa Birliğinin Komisyonu ve üye ülkelerin sorumlulukları SÇD de ÇKS nın meydana getirilmesi ile ilgili metot ek 5 paragraf da yer almıģtır. Bu metot Fraunhofer raporunda etraflıca tanımlanmıģtır (Lepper, 2005). Bu doküman Avrupa Birliği komisyonu tarafından ÖM ve ÖTM ÇKS larının tayini için kullanılmaktadır. Ayrıca bu metot diğer üye ülkeler tarafından diğer TM ÇKS larının tayini için de kullanılmaktadır. Ayrıca Avrupa Birliği komisyonu REACH direktifi altında metallerin biyolojik mevcudiyeti de dahil yeni bir rehber doküman üzerinde çalıģmaktadır. Genellikle ÇKS ı literatürden faydalanarak eko-toksik deneyleri ile tayin edilmektedir. Bu çalıģmalar Avrupa Birliği Komisyonunca öncelikli maddeler için uygulanan iyi bir metodolojidir. Bazı maddeler için risk değerlendirilmesi 91/414/EEC, 98/8/EC direktifleri ile EC/973/93 yasasında bulunmaktadır. Komisyon bu risk değerlendirmelerini ÇKS nın meydana getirilmesindeki düblikasyonları önlemek için kullanmaktadır. Öncelikli maddeler direktifi temel olarak yüzeysel sular için verilen ÇKS ını içermektedir. Bunlar içsel ve diğer yüzeysel sular (haliç, deniz) için oluģturulmuģtur. Öncelikli maddeler direktifinde ÇKS ı sularda gözlenen yıllık ortalama konsantrasyon (AA-EQS) ve Maksimum konsantrasyon (MAC-EQS) Ģeklinde yer almaktadır. Bu değerler arıtılmamıģ sularda organikler için toplam su alınarak 0.45 μm filtreden geçirilerek hesaplanmaktadır. SÇD, ÇKS nı hem biyota hem de sediman için göz önüne almaktadır. Üye Devletler tarafından geliģtirilen ÇKS biyotaları korumak için çok daha sıkı olabilmektedir. Öncelikli Maddeler direktifi sediman için ÇKS nı içermemektedir. Bunun nedeni sediman toksisitesi için yeterince data olmamasından kaynaklanmaktadır. TMD i Liste 1 de yer alıp da SÇD de ÖM ve ÖTM olarak seçilen maddeler ve ÇKS ı Tablo 1 de, TMD i Liste 1 de yer alıp da SÇD de ÖM ve ÖTM olarak seçilmeyen maddeler ve ÇKS ı Tablo 2 de verilmiģtir.

31 Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC), Su Çerçeve Direkti (2000/60/EC) ve Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişkiler ve Türkiye deki Uygulamaları 13 Tablo 1. TMD i Liste 1 de yer alıp da SÇD de ÖM ve ÖTM olarak seçilen maddeler ve ÇKS ı Maddeler CAS No OK-ÇKS (μg/l) OK-ÇKS (μg/l) SÇD deki Durumu 1 Kadmiyum ve bileģikleri ,08 ÖTM 2 Hexachlorobenzene ÖTM 3 Hexachlorobutadiene ÖTM 4 1,2-dichloroethane ÖM 5 Hexachlorocyclohexane (HCH) ,1 0,02 ÖTM 6 Civa ve bileģikleri ,05 ÖTM 7 Pentachlorophenol ÖM 8 trichlorobenzenes (all isomers) ÖM 9 Trichloromethane ÖM Tablo 2. TMD i Liste 1 de yer alıp da SÇD de ÖM ve ÖTM olarak seçilmeyen maddeler ve ÇKS ı Maddeler CAS No OK-ÇKS (μg/l) OK-ÇKS (μg/l) SÇD deki Durumu 10 DDT total para-para-ddt na Aldri Dieldrin Endrin Isodrin Carbontetrachloride Tetrachloroethylene Trichloroethylene Yukarıdaki bilgilerin ıģığında TMSKKY de ÇKS nın konularak uygulamaya geçilebilinmesi için ÖM ve ÖTM dıģındaki diğer TM üye ülkelerden alınarak uygulanması avantajlı gibi gözükmektedir. Ayrıca ÇKS nın belirlenmesi uzun ve maliyet gerektiren bir çalıģma olduğu için bu yol Çevre ve Orman Bakanlığınca tercih edilmektedir. 3. TMD, SÇD ve SÇD nin Kardeş Direktifi Olan Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişki Su Çerçeve direktifi Çerçeve bir direktiftir. Yasal yazıda maksat iyi su kalitesi durumuna eriģmek olup, temel prensipleri içermekte, ancak daha fazla spesifik maddeleri içermemektedir. SÇD yayınlandığında Öncelikli maddelerin seçimi yapılmamıģtı, ÇKS ı hazırlanması safhasında önlemler tanımlanmamıģtı. ÇKS nı ve önlemleri içeren direktif SÇD nin kardeģ direktifi olan ÖM (COM(2006) 397 final) direktifidir. Bu direktifin 2008 yılının içinde veya 2009 yılının ilk yarısında yayınlanması planlanmaktadır. SÇD, ÖM direktifi ile direkt iliģkilidir. ÖMD de SÇD nin bazı kısımları revize edilmiģtir. Böylece 2455/2001/EC ve SÇD nin ek X da yer alan bu maddeler için ÇKS ı meydana getirilmiģtir. SÇD TM direktifi ile ilgili çeģitli referanslar içermekte ve SÇD nin ek 9 unda TMD ve kardeģ direktifleri listelenmiģtir. Bu referanslar, maddeler 22(2), 22(3), 22(6), ek II. 1.4, ve TMD için ek IX da ve maddeler 2, 10(2), 10(3), 16(4), 22(4) ve ek IX için ek II de bulunmaktadır. Bu maddelerin çoğu TMD yürürlükten kaldırılıp, SÇD ye ilgaa olduğunda ele alınacak olup, örnek olarak TMD için meydana getirilen ÇKS ı SÇD ye transfer olacak ve TMD listeleri öncelikli madde listeleri ile yer değiģtirecektir. ÖM direktifi TMD için açıklayıcı notlar içermektedir.

32 14 Y. Karaaslan, S. Kadıoğlu, C. Yaman ve diğ. SÇD geniģ bir kapsama sahip olmasına rağmen, TMD ile gayesi aynıdır. SÇD temel olarak ÇKS ı ile iyi su kalitesi durumuna ulaģmaya odaklanmıģtır. Emisyon Limit Değerleri (ELD) SÇD de meydana getirilmemiģ, ancak üye ülkeler tarafından meydana getirilmesi zorunlu olup, ÇKS na uygun olması gerekmektedir. TMD temel olarak deģarja odaklanmıģ bu yüzden Emisyon Limit Değerleri (ELD) daha baskın olarak bulunmaktadır. SÇD kapsamında alıcı ortamlarda izleme ve raporlama yapılarak Avrupa Birliği Komisyonuna sunulması zorunludur. Tüm bunlar TMD de deģarjlarla ilgilidir. Ġki direktif arasında bir çok benzerlikler olmasına rağmen SÇD TMD ne göre daha az prosedür ve iģlemlerle ilgili tanımlamalar içermektedir. SÇD izleme ve ÇKS ların nasıl meydana getirileceği ile ilgili rehber çok daha kapsamlıdır. Komisyonca belirlenmiģ TMD Liste I deki 17 adet maddenin ÇKS ları mevcuttur (örnek olarak cadmium, hexachlorobenzene, hexachlorobutadiene gibi). Bu maddeler için ÇKS ı kardeģ direktifte verilen ÖM ve ÖTM in yeni standartlarından transfer edilebilir. TMD nin Liste I nde bahsedilen maddeler SÇD ek IX una transfer edilmektedir. Ek IX gösterge bir listedir. Bu maddelerin önemli miktarda salınımı olduğunda standartlar meydana getirilmelidir. SÇD de önemli miktarın ne olduğu ile ilgili herhangi bir tanımlama olmayıp, TMD ile ilgili deģarjda muhtemel bulunabilirlikleriyle karģılaģtırılabilinir. TMD Liste I ve Liste II deki maddelerin SÇD ye transferi ġekil 3 de gösterilmiģtir. Şekil 3. TMD Liste I ve Liste II deki maddelerin SÇD ye transferi TMD ile SÇD ve SÇD nin kardeģ direktifi ÖMD arasındaki temel farklılıklar aģağıda verilmiģtir. 76/464/EEC: Sucul ortamlarda belirli tehlikeli maddelerin meydana getirdiği kirlilik. Öncelikle deģarja daha sonra su kalitesine odaklanmıģtır. Hem ÇKS nı hemde Emisyon Limit Değerlerini(ELD) içermektedir. Yalnız kimyasal kaliteyi kapsamaktadır. Yalnız noktasal kaynaklar göz önüne alınmaktadır. Temel odaklanma ELD ne ulaģmaktır.

33 Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC), Su Çerçeve Direkti (2000/60/EC) ve Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişkiler ve Türkiye deki Uygulamaları 15 Komisyona sınırlı raporlama zorunluluğu vardır. (2006/11/EC (değiģik 76/464/EEC) maddesinde görülmektedir.)) Yalnız ulusal aktiviteleri içermektedir (Örnek olarak sınır aģan sular yoktur.) Ġzleme alıcı ortamlarda değil yalnızca deģarjdan sonra yapılmaktadır. 2000/60/EC Su Çerçeve Direktifi Öncelikle iyi su kalitesine daha sonrada deģarja odaklanmıģtır. Yalnızca ÇKS nı içermekte, ELD önlemlerle birleģtirilmiģtir (örnek olarak Nehir Havzası Planları, izinler) Hem kimyasal hem de ekolojik kaliteyi kapsamaktadır. Hem yayılı hem de noktasal kaynakları göz önüne almaktadır. Eğer ÇKS ı aģılırsa öncelikle kaynak analizi yapılır daha sonra önlemler alınır (ELD sıkılaģtırılır). Nehir havzası bazında yaklaģımları içerir. Avrupa Komisyonuna kapsamlı bir raporlama zorunluluğu vardır (madde 15). Nehir Havzası içerisinde beraber çalıģmayı öngörür (komģu üye ülkeler). Entegre yaklaģım vardır (emisyon limiti + kalite standardı) ÇKS ı hem su, hem sediman hem de biyota içindir. Ġzleme ÇKS na odaklanmıģtır (konsantrasyon ÇKS na uygun yapılmalıdır). SÇD deki ÖM ve ÖTM listesi ve diğer önemli bilgiler Tablo 3 de verilmiģtir. Tablo 3. SÇD deki ÖM ve ÖTM listesi ve diğer önemli bilgiler Öncelikli Tehlikeli Maddeler Öncelikli Maddeler Diğer Tüm Kirleticiler Durum: TMD Liste deki durumu = 0 deģarj Meydana Getirilme = Avrupa Birliği Ġzleme = 12x /yıl Anthracene Pentabromodiphenylether 1 Kadmiyum ve bileģenleri C10-13 Chloroalkanes Endosulfan Hexachlorobenzene (HCB) Hexachlorobutadiene (HCBd) Hexachlorocyclohexane (HCH) Civa ve bileģenleri Nonylphenols Pentachlorobenzene Polyaromatic hydrocarbons(pah) Tributyltin compounds (TBT) Durum: TMD Liste yılında ÇKS na ulaģmak Meydana Getirilme = Avrupa Birliği Ġzleme = 12x /yıl Alachlor Benzene Atrazine Chlorfenvinphos Chlorpyrifos 1,2-Dichloroethane Di-Ethyl-Hexyl-Phthalate (DEHP) Dichloromethane Diuron Fluoranthene Isoproturon KurĢun ve bileģenleri Naphthalene Nikel ve bileģikleri Octylphenols Pentachlorophenol (PCP) Simazine Trichloromethane Trichlorobenzenes (TCB) Trifluralin Durum: TMD Liste yılında ÇKS na ulaģmak Meydana Getirilme = Üye Ülkeler Ġzleme = 4x /yıl Üye ülkeler tarafından seçilecektir.

34 16 Y. Karaaslan, S. Kadıoğlu, C. Yaman ve diğ. TMD ile SÇD arasında en göze çarpıcı husus SÇD kapsamında, TMD(liste 1) e göre daha az sayıdaki maddelerin yavaģ yavaģ kullanımdan kaldırılma zorunluluğudur. Diğer maddeler (ÖM+TMD nin kardeģ direktifleri+üye Ülkeler tarafından seçilen maddeler) ÇKS na uymak zorundadırlar. SÇD de verilen zaman çizelgesi TMD ye gore daha sıkı ve izleme için daha çok çaba sarf edilmesi gerekmektedir. Ġzleme, çevre kalite standartlarına odaklanmıģ ve ÖM ve ÖTM için yılda 12 kez ve diğer maddeler için yılda 4 kez yapılıp, Bürüksele raporlanmak zorundadır. Bunlara ilaveten SÇD yaygın ve noktasal kaynaklı önlemlere yönelmiģ olup, TMD yalnızca noktasal kaynaklı deģarjlara yönelmiģtir. 4. Türkiye deki Uygulama TMD ve kardeģ direktiflerinin Türk Mevzuatına uyumlaģtırılması amacıyla yapılan çalıģmalar neticesinde; Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği (TMSKKY) hazırlanmıģ 26 tarih 2005 tarih ve sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe girmiģtir. TMSKKY 3 noktaya odaklanmıģtır; TM in envanterinin yapılması, Ġzleme ağının meydana getirilmesi, Kirlilik azaltma programlarının oluģturulması TMSKKY hazırlanırken yalnızca TMD ve onun kardeģ direktifleri göz önüne alınmıģtır. SÇD ve onun kardeģ direktifi olan ÖM direktifine bakılmamıģtır. TMSKKY liste 1 i hazırlanırken yalnızca TMD nin kardeģ direktiflerinde verilen maddeler alınmıģtır. TMSKKY liste 2 hazırlanırken TMD Liste 2 sinden faydalanılmıģtır. Ancak eksik kalan maddeler olmuģtur. Hem liste 1 ve hem de liste 2 için noktasal kaynaklı deģarjlara odaklanılmıģtır. Özellikle Liste 1 deki maddeler için deģarj standartları verilmiģtir. Liste 2 içinde Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliğindeki deģarj standartlarına atıfta bulunulmuģtur. TMSKKY Liste 1 ve liste 2 deki maddelerin çoğunun analizinin yapılamaması, bu maddelerin envanterinin yapılmamıģ olması ve özellikle Liste 2 deki maddelerin çoğunda deģarj standartlarının olmaması, TMSKKY uygulanmasını nerdeyse imkansız hale getirmiģtir. Türkiye de alıcı ortamların korunması için hayati önem arz eden TMSKKY için aģağıdaki adımların uygulanmasında fayda görülmektedir. 1. DeĢarjlarda muhtemel tehlikeli maddelerin tanımlanması ve envanterinin yapılması Bütün noktasal ve yayılı kaynaklar için detaylı bilgilerin tanımlanması DeĢarjlar olası muhtemel TM için aynı fikirde olunması, TM ile ilgili olan Sektörlerin tanımlanması DeĢarjlarda muhtemel TM tanımlanması 2. Numune Ģemalarının meydana getirilmesi ve izleme ağının kurulması 3. Dataların analizi 4. Sabit durum Ģartlarının tanımlanması 5. Lisans prosedürlerinin geliģtirilmesi ve bu lisans prosedürlerinin sabit durumlara dayandırılması, 6. Liste II deki maddeler için ÇKS ların geliģtirilmesi, 7. Etkilerin değerlendirilmesi (bu kapsamda bazı modellerin kullanılması) 8. ÇKS larının sağlanması için planların geliģtirilmesi ve 9. Lisans iģlerinin gelecek Ģartlara göre meydana getirilmesi.

35 Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC), Su Çerçeve Direkti (2000/60/EC) ve Öncelikli Maddeler Direktifi Arasındaki İlişkiler ve Türkiye deki Uygulamaları 17 Özellikle ÖM ve ÖTM dıģında kalan maddeler için ÇKS nın meydana getirilmesi gerekmektedir. Ancak ÇKS nın her nehir havzası için veya bazı alt nehir havzası için meydana getirilmesi gerektiğinden alıcı ortamların çok fazla olduğu ülkemizde, ÇKS nın meydana getirilmesi son derece maliyetli olacak ve uzun zaman alacaktır. Tüm bunlar meydana getirilinceye kadar diğer Avrupa Ülkelerini ÇKS nın alınarak uygulamaya geçilmesi uygun görülmektedir. Öbür taraftan Lisans iģlemlerinde mutlaka ÇKS göz önüne alınmalı ve deģarjlarda yüke dayalı standartlar meydana getirilmelidir. ÇKS dan DeĢarj standartlarına geçerken bazı basit simülasyonlardan faydalanılabilinir. Ayrıca ÇKS nın sağlanmadığı durumlarda Kirlilik azaltma programının uygulanmasına geçilmelidir. 5. Sonuç Tehlikeli maddeler, Su çevresi için önemli risk teģkil eden zehirlilik, kalıcılık ve biyolojik birikme özelliğinde olan madde ve madde grupları olarak tanımlanmaktadır (TMSKKY). Tehlikeli Maddeler, insan ve çevresinde bulunan canlılara zehirli, kanser yapma ve genetiği bozma gibi zararlı etkileri tehlike meydana getirmektedir. Bu çalıģmada, Tehlikeli Maddelerle ilgili olan Avrupa Birliği direktifleri; 76/464/EEC sayılı TMD ve onun kardeģ direktifleri, 2000/60/EC sayılı Su Çerçeve Direktifi ve Taslak Öncelikli maddeler direktifi incelenmiģ, bu direktiflerin birbirleri ile olan iliģkileri ve Türkiye deki duruma da bakılmıģtır. Su Çerçeve direktifi Çerçeve bir direktiftir. Maksat iyi su kalitesi durumuna eriģmek olup, alıcı ortamların korunması ve havza koruma planlarının hazırlanması için temel prensipleri içermektedir. SÇD nin kardeģ direktifi olan ÖMD (COM(2006) 397 final) taslak halinde olup, 2008 yılının içinde veya 2009 yılının ilk yarısında yayınlanması planlanmaktadır. SÇD ÖM direktifi ile direkt iliģkilidir. ÖMD de, SÇD nin bazı kısımları revize edilmiģtir. ÖMD de maddeler ÖM ve ÖTM olarak gruplandırılmıģ olup, Avrupa Birliği Komisyonu bu maddeler için ÇKS nı tespit etmiģtir. Ayrıca bu maddelerin alıcı ortamlarda yılda 12 defa izlenip, Komisyona üye ülkelerden tarafından raporlanması zorunludur. Bu direktif de yer almayan TM için ÇKS nın üye ülkeler tarafından meydana getirilmesi gerekmektedir. ÖM ve ÖMD için meydana getirilen ÇKS bütün Üye Ülkeler tarafından uygulanmak zorundadır. TM direktifi hem ÇKS nı hem de ELD içermekte olup, öncelikle deģarja daha sonrada su kalitesine odaklanmıģtır. SÇD öncelikle alıcı ortamların kalitesine, daha sonra deģarjlara ve alınacak önlemlere odaklanmıģ olup, bu önlemler hem noktasal hem de yayılı kaynakları içermektedir. Bu doğrultuda SÇD izleme öncelikle alıcı ortamlarda yapılmaktadır. Oysaki TMD izleme sadece deģarjdan sonra yapılmaktadır. SÇD ile TMD direktifi arasındaki en önemli farklılıklardan birisi SÇD nehir havzası bazında sucul ortamların korunmasını hedefleyip, bu kapsamda iyi su kalitesine ulaģmak için hem emisyon limitini hem de kalite standardını göz önüne almıģtır. Sucul ortamların korunması için SÇD i kimyasal durumun yanında ekolojik duruma da bakmaktadır. 6. Değerlendirme TMD ve kardeģ direktifleri Türk Mevzuatına uyumlaģtırılmıģ olup, Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği (TMSKKY) 2005 yılının Kasım ayında yayımlanmıģtır. TMSKKY liste 1 i hazırlanırken yalnızca TMD nin kardeģ

36 18 Y. Karaaslan, S. Kadıoğlu, C. Yaman ve diğ. direktiflerinde verilen maddeler alınmıģtır. TMSKKY liste 2 i hazırlanırken TMD Liste 2 sinden faydalanılmıģtır. TMSKKY Liste 1 ve liste 2 deki maddelerin çoğunun analizinin yapılamaması, bu maddelerin envanterinin yapılmamıģ olması ve özellikle Liste 2 deki maddelerin çoğunda deģarj standartlarının olmaması, TMSKKY uygulanmasını nerdeyse imkansız hale getirmiģtir. Yukarıdaki bilgiler ıģığında TMSKKY nin revize edilmesi zaruridir. Öncelikle TMSKKY nin Liste 1 i gözden geçirilmelidir. ÖM Direktifinde verilen ÇKS ı, söz konusu yönetmeliğe konulup, uygulama çalıģmalarına baģlanılmalıdır. Diğer maddeler içinde Avrupa Birliği Ülkelerince tespit edilen ÇKS lara bakılıp, bu değerler alınabilir. Çünkü Ülkemiz coğrafik olarak çok geniģ bir alana sahip olması ve diğer maddeler için belirlenecek olan ÇKS nın nehir havzası veya alt havzası bazında belirlenmesi gerektiğinden, uzun zaman alacak ve çok maliyet getirecektir. Sonuç olarak Türkiye de TMSKKY nin uygulanması için SÇD ve ÖMD direktifine odaklanılmalı ve aģağıdaki adımlar izlenmelidir; Tüm noktasal ve yayılı kirlilikleri göz önüne alarak TM için envanter sisteminin yapılması, TM için izleme ağının kurulması, ÖM ve ÖTM dıģındaki TM için ÇKS nın meydana getirilmesi, Lisanslandırma iģlemlerinin ÇKS na göre yapılması ve deģarjların yüklerinin göz önüne alınması ve ÇKS nın sağlanmadığı durumda Kirlilik azaltma programlarının uygulanması gerekmektedir. Kaynaklar Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. OJ L 327, , pp 1-51 Final Report of the Study Contract No. B4-3040/2000/30637/MAR/E1: Identification of quality standards for priority substances in the field of water policy. Towards the Derivation of Quality Standards for Priority Substances in the Context of the Water Framework Directive. (04 September 2002) Konsey direktifi, 2000/60/EC sayılı, 23 Ekim 2000 tarihli Su Politikası Sahasında topluluk faaliyetleri için bir çalıģma çerçevesi oluģturulmasına iliģkin direktif Konsey direktifi, 76/464/EEC sayılı, 4 Mayıs 1976 tarihli belirli tehlikeli maddelerin sucul ortamda meydana getirdiği kirliliğe iliģkin direktif Konsey direktifi, 82/176/EEC sayılı, 22 Mart 1982 tarihli, Klor-alkali elektroliz endüstrisi tarafından yapılan cıva boģaltımlar için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında direktif, Konsey direktifi, 84/156/EEC sayılı, 8 Mart 1984 tarihli, Klor-alkali elektroliz endüstrisi haricindeki diğer endüstriler tarafından yapılan cıva boģaltımlar için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında direktif, Konsey direktifi, 86/280/EEC sayılı, 12 Haziran 1986 tarihli, 74/464/EEC Sayılı Direktifin EK inin Liste 1 inde yer alan bazı tehlikeli maddelerin boģaltımı için sınır değerler ve kalite objektifleri hakkında direktif, Konsey direktifi, 83/513/EC sayılı, 26 Eylül 1983 tarihli, Kadmiyum BoĢaltımı için sınır değerler ve kalite objektifleri hakkında direktif, Konsey direktifi, 84/491/EEC sayılı, 9 Ekim 1984 tarihli, Hexachlorocyclohexane (Heksaklorasikloheksan) boģaltımı için sınır değerleri ve kalite objektifleri hakkında direktif, Lepper, P., Manual on the Methodological Framework to Derive Environmental Quality Standards for Priority Substances in accordance with Article 16 of the Water Framework Directive (2000/60/EC). Richard A. Park and Jonathan S.Clough, (2004), Modeling Environmental Fate and Ecological Effects in Aquatic Ecosystem Volume 2: Technical Documantation, U.S. EPA Office of Water Office of Science and Technology. Mckay S., (2006) Çevresel Kalite Standartları, Türkiye de Su Kapasitesinin Güçlendirilmesi Isimli Twining Projesine Hazırlık Kızılcahamam, Türkiye

37 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahalar İçin Çevre Yönetim Sistemi Kahraman Ünlü, Meltem Güvener, Serkan Girgin, Ülkü Yetiş, Filiz B. Dilek, Ayşegül Aksoy, Beril Büyüker, Şener Polat Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara E-posta: Öz Son dönemlerde sıkça karģılaģılan ve kamuoyuna da yansıyan çevresel kirlenme olayları karģısında, ilgili yönetmelik ve mevzuatın yetersiz kalmakta, bu nedenle de Çevre ve Orman Bakanlığı (ÇOB) özellikle toprak ve/veya yeraltı suyu kirlenme vakalarını çözümlemekte zorlanmaktadır. Dolayısıyla, kirlenmiģ sahaların kontrol altına alınabilmesi için sistematik bir yapının geliģtirilmesi ÇOB nin temel ihtiyacı olarak ortaya çıkmaktadır. Ancak, ülkemizde kirlenmiģ sahaların teģhis edilmesi, kayıt altına alınması, değerlendirmesi ve temizlenmesine yönelik bir yönetim sistemi bulunmamaktadır. Bu çalıģmanın amacı; noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahaların sistematik bir Ģekilde ele alınmasını sağlayacak ve Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (TKKY) kapsamında yer alacak bir KirlenmiĢ Sahalar Yönetim Sistemi nin (KSYS) geliģtirilmesidir. Bu yönetim sistemi, noktasal kaynaklar nedeniyle kirlenmiģ sahaların teģhis edilmesi, kayıt altına alınması, değerlendirilmesi ve temizlemesi aģamalarında hangi yöntemlerin uygulanması gerektiğini sistematik olarak tanımlayan teknik bir yaklaģım olup TKKY nin omurgasını oluģturacaktır. GeliĢtirilen bu yönetim sistemi, TKKY ile bütünleģtirilmek suretiyle uygulamaya aktarılacaktır. KSYS nin iģlerliğinin sürdürülebilir olması için sürecin önemli aģamaları bir bilgi sistemi vasıtasıyla uygulanacak ve takip edilecektir. Anahtar Kelimeler noktasal kaynaklı kirlenmiş sahalar; çevre yönetim sistemi; toprak kirliliği 1. Giriş KirlenmiĢ sahalardan kaynaklanan hava, su (yüzey ve/veya yeraltı suyu) ve toprak kirliliğinin kısa, orta ve uzun vadede çevre ve insan sağlığı üzerinde ciddi risk oluģturduğu bilinen bir gerçektir. Bu sebepten dolayı, son yıllık dönemde Avrupa Birliği (AB) bünyesinde noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahaların teģhisi, kayıt altına alınması, değerlendirilmesi ve temizlenmesine yönelik hem mevzuat hem de teknolojik çözüm geliģtirme açısından yoğun çalıģmalar yapılmıģ ve kirlenmiģ sahaların yönetimi konusunda önemli mesafeler kat edilmiģtir. Türkiye de kirlenmiģ sahaların sayısı günden güne artmaktadır. Sanayi tesislerinde üretilen, hammadde olarak kullanılan çeģitli tehlikeli kimyasal maddelerin veya atıkların depolanmaları ve nakledilmeleri sırasında meydana gelebilecek kazalar sonucunda oluģan döküntü ve sızıntıların yanı sıra, kontrolsüz veya uygunsuz atık bertarafı gibi faaliyetler nedeniyle noktasal kaynaklı toprak ve yeraltı suyu kirliliği ortaya çıkmaktadır. Ülkemizde bu sahaların teģhis edilmesi, kayıt altına alınması, izlenmesi ve temizlenmesine yönelik bir yönetim sistemi bulunmamaktadır. Bu durumun en önemli sebeplerinden bir tanesi çevre mevzuatımızda kirlenmiģ saha kavramının yer almıyor olmasıdır. KirlenmiĢ sahaların teknik ve hukuki bir

38 20 K. Ünlü, M. Güvener, S. Girgin ve diğ. tanımının halen yapılmamıģ olması, mevcut bazı yönetmeliklerin etkin ve yaygın bir Ģekilde uygulanmasını engellemekte, Çevre ve Orman Bakanlığı (ÇOB) tarafından da ciddi bir eksiklik olarak görülmektedir. Mevcut durumda, kapsamlı bir KirlenmiĢ Sahalar Yönetim Sistemi geliģtirilmesi ÇOB nin temel ihtiyacı olarak ortaya çıkmaktadır. Son dönemlerde sıkça karģılaģılan ve kamuoyuna da yansıyan çevresel kirlenme olayları ile ilgili sorunlar, ÇOB nin söz konusu ihtiyaçlarına güncel örneklerdir. Bu çalıģmanın amacı noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahaların sistematik bir Ģekilde ele alınmasını sağlayacak ve Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (TKKY) kapsamında yer alacak bir KirlenmiĢ Sahalar Yönetim Sistemi (KSYS) geliģtirilmesidir. Bu yönetim sistemi kirlenmiģ (toprak ve/veya yeraltı suyu kirliliğine maruz kalmıģ) sahaların teģhis edilmesi ve kayıt altına alınması, izlenmesi, değerlendirilmesi ve temizlemesi aģamalarında hangi yöntemlerin benimsenmesi gerektiğini sistematik olarak tanımlayan teknik bir yaklaģımdır. Ayrıca, söz konusu yönetim sisteminin, temizlenmesi gereken kirlenmiģ sahaların, hangi yöntemlerle ve hangi kriterlere göre, ne dereceye kadar temizlenmesi, çalıģmaların ne Ģekilde yürütülmesi ve sonuçlandırılması gerektiği hususlarını açık olarak ortaya koyması gerekmektedir. KSYS, AB Toprak Çerçeve Direktifi nin gereklerini dikkate alan, ülkemiz koģullarında sürdürülebilirliği olan, uygulanabilir yaklaģım, yöntem ve teknik araçları içeren bir sistem olarak tasarlanmıģtır. 2. Kirlenmiş Sahalar Yönetim Sistemi Son yıllarda yürürlüğe giren yönetmelikler açısından önemli ilerlemeler kaydedilmiģ olmasına karģın, hem kapsam hem de uygulama açısından mevcut durum Türkiye nin AB ye uyum sürecinde noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahaların yönetimine iliģkin kapsamlı bir yönetim sistemi oluģturulması ihtiyacını ortaya koymaktadır. Noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahaların sistematik bir Ģekilde teģhis edilmesi, kayıt altına alınması, risk bazında bir değerlendirmeye tabi tutularak izleme ve/veya temizleme ihtiyacının belirlenmesi amacıyla bir kirlenmiģ sahalar yönetim sistemi geliģtirilmiģtir. Söz konusu sistem; KirlenmiĢ Sahalar TeĢhis ve Kayıt Sistemi (KSTKS), KirlenmiĢ Sahalar Değerlendirme Sistemi (KSDS) ve KirlenmiĢ Sahalar Temizleme Sistemi (KSTS) olarak üç ana bileģenden oluģmakta olup sistemin ana akım Ģeması ġekil 1 de verilmektedir. Bu sistem, TKKY nin omurgasını oluģturacak ve TKKY ile bütünleģtirilmek suretiyle uygulamaya aktarılacaktır. Noktasal kaynaklı kirlenmiģ sahalar için yönetim sisteminin geliģtirilmesi çalıģmaları sırasında çeģitli ülkelerin kirlenmiģ sahalar ile ilgili yaklaģımları ve kullanmakta oldukları yönetim sistemleri detaylı olarak incelenmiģtir. Ülke yaklaģımları karģılaģtırmalı olarak analiz edilmiģ, bu yaklaģımların benzer ve farklı yönleri ortaya konulmuģtur. Ġlgili uzman ve yetkili (bakanlık personeli) görüģlerine düzenli olarak baģvurularak, bu yaklaģımların Türkiye Ģartlarında uygulanabilirliği değerlendirilmiģtir. Yapılan literatür taramasıyla edinilen bilgiler ıģığında; Türkiye koģullarında uygulanabilir bir yönetim sistemi ana hatlarıyla oluģturulmuģtur KirlenmiĢ Sahalar TeĢhis ve Kayıt Sistemi KSYS nin ilk aģamasını oluģturan KSTKS temel olarak kirlenmiģ sahaların teģhis edilmesini ve bunların tanımlanmıģ kategoriler altında sınıflanarak dinamik ve sürdürülebilir bir kirlenmiģ sahalar envanterinin oluģturulmasını amaçlamaktadır. KSTKS de potansiyel, Ģüpheli ve sahipsiz kirlenmiģ sahalar olmak üzere 3 çeģit saha tanımlanmaktadır.

39 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahalar İçin Çevre Yönetim Sistemi 21 Potansiyel Kirletici Faaliyetler TEġHĠS VE KAYIT Belirsiz Saha Bildirim Faaliyet Ön Bilgi Formu Değerlendirme ġüpheli Saha Faaliyet Ön Bilgi Formu Potansiyel Saha Denetim Afet, Kaza Bildirim Faaliyet / Saha Ön Bilgi Formu Denetim Formu Sahada Denetim 1. AġAMA DEĞERLENDĠRME KSBS Puanlamalı Değerlendirme Değerlendirme Takip Gerektiren Saha KGP Ölçümlerinin Değerlendirilmesi Takip Gerektirmeyen Saha 2. AġAMA DEĞERLENDĠRME Saha ve Kirlilik Karakterizasyonu KirlenmiĢ Saha Jenerik Risk Analizi Risk Analizi Saha Durum ve Risk Analizi Raporu Sahaya Özgü Risk Analizi Takip Gerektirmeyen Saha TEMĠZLEME Temizleme Faaliyet Planlama Temizleme Konsantrasyon Düzeyinin Belirlemesi Temizleme Yöntem Belirlemesi Temizleme Ġzleme TemizlenmiĢ Saha Şekil 1. KSYS ana akım Ģeması. Potansiyel kirlenmiģ saha; Çevresel Etki Değerlendirmesi Yönetmeliği ve ÇOB nin mevcut veritabanlarında yer alan herhangi bir tesis ile AB Toprak Çerçeve Direktifi, Ek-2 de (EU, 2006) belirtilen potansiyel kirletici faaliyetlerin (örneğin, SEVESO, IPPC direktiflerine tabi olan faaliyetlerin) bulunduğu bir sahayı tanımlamaktadır. Sahipsiz saha, yasal olmayan atık bertarafı ve benzeri herhangi bir faaliyet sonucu rastgele oluģan ve/veya kirlenmenin sorumlusunun bilinmediği sahayı tanımlamaktadır. ġüpheli saha ise; potansiyel ve sahipsiz

40 22 K. Ünlü, M. Güvener, S. Girgin ve diğ. kirlenmiģ sahalar arasında yer alan afet, kaza, denetim veya bildirimler sonucunda çevre kirliliğinin var olduğu Ģüphesini taģıyan sahayı temsil etmektedir. KSTKS çerçevesinde, potansiyel kirlenmiģ sahalar listesinde bulunan tesislerden Faaliyet Ön Bilgi Formu nu doldurarak, Ġl Çevre ve Orman Müdürlüğü ne iletmeleri istenecektir. Söz konusu form, faaliyet ve saha ile ilgili bilgileri içerecek Ģekilde hazırlanmıģ olup, formda yer alan bilgilerin belirlenen kriterler çerçevesinde değerlendirilmesi sonucunda veya saha, Ģüpheli saha konumuna geçebilecektir. ġüpheli sahaların tespitinde kullanılacak ikinci mekanizma ise Denetim, Afet, Kaza veya ġikayetler nedeniyle yapılacak bildirimlerdir. Sahipsiz sahalar ise, gerçek/tüzel kiģilerin bildirimleri yolu ile Ģüpheli saha listesine dahil edilebilecektir. Bu amaçla bir Bildirim Formu geliģtirilmiģtir. Ayrıca, KSTKS nin iģlerlik kazanması için web tabanlı bir KirlenmiĢ Sahalar Bilgi Sistemi (KSBS) oluģturulmuģtur. KSBS, ulusal envanter bilgilerinin sistematik bir yapılanma ile muhafaza edilmesini ve güncelleģtirilmesini sağlayacak, veritabanı temelli, çok kullanıcılı ve harita destekli bir bilgi sistemidir (Girgin ve diğ., 2008) KirlenmiĢ Sahalar Değerlendirme Sistemi KSDS, Birinci AĢama Değerlendirme (BAD) ve Ġkinci AĢama Değerlendirme (ĠAD) olmak üzere iki ayrı alt aģamadan oluģmaktadır. BAD nin temel amacı; kirlilik Ģüphelerinin gerçekçi olup olmadığının belirlenmesidir. BAD, ağırlıklı olarak Ģüpheli saha hakkındaki mevcut bilgilere ve gerek duyulması halinde daha sonradan elde edilecek sahaya özgü kısıtlı miktardaki verilere dayanarak yapılmaktadır. ġayet BAD sonunda söz konusu saha, takip gerektiren saha olarak tanımlanacak olur ise, sahanın ĠAD ye tabi tutulması ve sahaya özgü verilerin kullanımı ile sahanın temizleme ihtiyacının tespit edilmesi gerekmektedir Birinci AĢama Değerlendirme Sistemi Bakanlık yetkilileri tarafından gerçekleģtirilecek olan BAD nin temel hedefi sahada ölçüm ve benzeri faaliyetleri baģlatmanın gerekip gerekmeyeceğinin kararlaģtırılmasıdır. ġüpheli sahada Bakanlık yetkilileri tarafından keģif (arazi incelemesinin) yapılması ve keģif sırasında Denetim Formu nun doldurulması gerekmektedir. Saha denetiminde Ģüpheli saha yerinde görülerek, Ģüpheye yol açan vaka, kirlilik kaynağı ve kirletici maddeler hakkında bilgilerin derlenmesi ve varsa çevresel etkilerin gözlenmesi hedeflenmektedir. AĢağıda açıklanan karar verme sürecini gösteren BAD ayrıntılı akım Ģeması ġekil 2 de verilmiģtir. Denetim ve Saha/Tesis Ön Bilgi Formları nın değerlendirilmesine geçilmeden önce, söz konusu saha için ölçüm gerektiren koģulların (kirlilik kaynağı ve/veya kirletici madde ile ilgili belirsizlik durumlarının) bulunması halinde sahada kirlilik gösterge parametreleri nin ölçümünün yapılması gerekmektedir. Bu ölçümlerin, sahada kirliliğin mevcudiyetine yönelik muhtemel belirsizlikleri gidermek ve alınacak kararın güvenilirliğini artırmak amacıyla toprak (ve gerekli durumlarda su) numunelerinde yapılması öngörülmektedir. Kirlilik gösterge parametreleri için elde edilen ölçüm sonuçlarının sahaya özgü referans değer ile karģılaģtırılması gerekmektedir. Referans değer, herhangi bir noktasal kaynak veya insan aktivitesi nedeniyle kirlenmemiģ sahadaki kirletici madde düzeyini göstermektedir. Kirlilik gösterge parametrelerinin referans değerle karģılaģtırılması sonucunda saha; takip gerektirmeyen saha, ikinci aģama değerlendirmeye tabi tutulması gereken (takip gerektiren) saha veya doğrudan temizleme gerektiren saha olarak sınıflandırılmaktadır. Ölçüm gerektiren koģulların bulunmaması durumunda ise, Denetim ve Faaliyet/Saha Ön Bilgi Formları nda yer alan bilgiler değerlendirilecektir. Bu amaçla, karar almayı kolaylaģtıracak

41 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahalar İçin Çevre Yönetim Sistemi 23 puanlama esaslı bir yaklaģım geliģtirilmiģtir. Formların değerlendirilmesi için formlarda yer alan sorulara verilen yanıtların belirli kriterlere göre puanlandırılması söz konusudur. Puanlama sistemine, Denetim Formu nda ve Faaliyet/Saha Ön Bilgi Formu nda yer alan toprak kirliliği açısından kritik bilgiler yansıtılmıģtır. Her soru için bir puan ve bu soruyla elde edilen bilginin önem düzeyine göre de bir ağırlık katsayısı belirlenmiģtir. ġüpheli saha puanlamalı değerlendirme ile de; takip gerektirmeyen saha, ikinci aģama değerlendirmeye tabi tutulması gereken saha veya doğrudan temizleme gerektiren saha olarak sınıflandırılabilmektedir. BAD web tabanlı olarak çalıģan KSBS ne entegre edilmiģ olup, bu çerçevede yer alan değerlendirmeler elektronik ortamda yapılabilmektedir (Girgin ve diğ., 2008). Faaliyet / Saha Ön Bilgi Formu Denetim Formu Sahada Denetim Kirlilik kaynağı belli mi? Hayır KGP Ölçümleri (Faaliyete özel) Evet Hayır Kirletici madde belli mi? Hayır Kirletici maddeden doğrudan örnek alınabiliyor mu? DEĞERLENDĠRME SÜRECĠ Takip Gerektirmeyen Saha Hayır Evet Tehlikeli madde mi? Evet Puanlamalı Değerlendirme Denetim Puanı > P alt Hayır Evet Kirletici madde karakterizasyonu Takip Gerektirmeyen Saha Evet KGP Ölçümlerinin Değerlendirilmesi ve Rapor Edilmesi ÖD maks/rd 1 Evet Hayır Toplam Puan > P üst Hayır Takip Gerektiren Saha Evet ÖD maks/rd< 25 Evet Hayır 2. AĢama Değerlendirme Doğrudan Temizleme Denetim Puanı: Denetim Formu nun değerlendirilmesi sonucunda elde edilen puan Toplam Puan: Denetim ve Faaliyet / Saha Ön Bilgi Form larının birlikte değerlendirilmesi sonucunda edilen toplam puan KGP : Kirlilik gösterge parametresi ÖD : Ölçülen kirlilik gösterge parametresi değeri ÖD maks : Ölçülen en yüksek kirlilik gösterge parametresi değeri RD : Ölçülen referans değer P alt : KirlenmiĢ Sahalar Bilgi Sistemince yapılan puanlamanın alt sınır değeri : KirlenmiĢ Sahalar Bilgi Sistemince yapılan puanlamanın üst sınır değeri P üst Şekil 2. BAD akım Ģeması.

42 24 K. Ünlü, M. Güvener, S. Girgin ve diğ Ġkinci AĢama Değerlendirme Sistemi ĠAD nin ana amacı, sahanın temizleme ihtiyacının belirlenmesidir. Bu aģamada sahaya özgü veriler kullanılarak, risk analizi yöntemi ile sahanın temizleme gereksinimi tespit edilmektedir. Risk analizi pek çok farklı aktivite ve disiplinle alakalı bilgi ve verilerin toplanmasını, kirli sahanın karakterizasyonunu, kirletici taģınımının modellenmesini, maruz kalma ve doz-tepki değerlendirmesini içeren bir süreçtir (ABD EPA, 1994). Gerek ayrıntılı saha etüd çalıģmalarının ve gerekse risk değerlendirme çalıģmalarının yüksek teknik içeriği, uzmanlık gerektiren niteliği nedeniyle söz konusu çalıģmaların bahsedilen konularda uzmanlık sahibi firmalarca yürütülmesi ve kararların hazırlanacak raporlar doğrultusunda Bakanlık denetiminde alınması gerektiği düģünülmektedir. ĠAD temel olarak; saha ve kirlilik karakterizasyonu, jenerik risk analizi ve sahaya özgü risk analizi olmak üzere üç ana bölümden oluģmaktadır (ġekil 3). Saha ve kirlilik karakterizasyonu bölümünde; hedef kirleticilerin, kirlilik kaynaklarının, kirlenmiģ alanların ve potansiyel maruziyet yollarının belirlenmesi için saha ön değerlendirmesi yapılacak ve kavramsal saha modeli (KSM) geliģtirilecektir. KSM ile sahadaki kirleticilerin dağılımı tanımlanmakta, potansiyel maruziyet yolları ve reseptörler belirlenmektedir. Bu değerlendirmeler doğrultusunda hazırlanacak saha örnekleme ve analiz planı çerçevesinde, toprak ve/veya yeraltı suyu örnekleme çalıģmaları yürütülecek ve sahadaki kirletici konsantrasyon düzeyi belirlenecektir. Analiz sonuçları Veri Kalitesi Değerlendirme (VKD) kriterlerine göre değerlendirilecek ve numunelerin sahadaki kirlilik derece ve kapsamını temsil yeteneği belirlenecektir. VKD kriterlerine uyacak Ģekilde sahadaki kirlilik durumunu yansıtan konsantrasyon düzeyi Saha Kirletici Konsantrasyonu (SKK) tanımlanacaktır. Saha örnekleme ve VKD çalıģmaları sonucu elde edilen bulgular kullanılarak KSM nin güncellenmesi gerekmektedir. Güncellenen KSM kullanılarak, saha için geçerli olan maruziyet yollarının (M), jenerik kirletici sınır değerlerinin (JKSD) geçerli olduğu maruziyet yolları (M J ) ile uyumluluğu kontrol edilecektir. JKSD; kirlenmiģ sahada insan sağlığı açısından muhtemel en kötü koģulların mevcut olduğu varsayılarak, jenerik parametre değerlerinin kullanımı ile hesaplanan konsantrasyon değeridir. JKSD hesaplanırken, yerleģim amaçlı arazi kullanımı dikkate alınmakta ve kirleticilerin alıcılara ulaģabileceği dört ana maruziyet yolu olduğu varsayılmaktadır. Bu yollar; toprağın yutulması ve deri yoluyla emilim, kaçak tozların dıģ ortamda solunması, uçucu maddelerin dıģ ortam da solunması ve yeraltı suyunun içilmesi olarak sıralanmaktadır. M ile M J nin uyumlu olması durumunda jenerik risk analizi aģamasına geçilecektir. Jenerik risk analizi aģamasında ilk olarak, SKK ile JKSD karģılaģtırılmaktadır. SKK nin, JKSD den küçük olması durumunda saha takip gerektirmeyen saha olarak sınıflandırılacak; ancak, saha envanterde tutulmaya devam edilecektir. SKK nin JKSD den büyük olması durumunda ise, sahanın JKSD ye kadar temizlenmesinin pratik olup olmadığı değerlendirilecektir. Sahanın JKSD ye kadar temizlenmesinin pratik olduğu belirlenirse temizleme aģamasına geçilecek; pratik olmadığı yönünde karar verilirse kirlilik giderimi veya kontrolü amaçlı ara müdahalenin uygun olup olmadığı değerlendirilecektir. Ara müdahalenin uygun görülmesi halinde; ara müdahaleyi takiben, sahada yeniden örnekleme çalıģmalarının yapılması ve analiz sonuçlarının JKSD ile karģılaģtırılması gerekmektedir. Ara müdahalenin uygun bulunmaması halinde ise, sahaya özgü risk analizi aģamasına geçilecektir. Bazı durumlarda da kirleticilerin, daha önce bahsi geçen dört maruziyet yolu dıģında da (örneğin, inģaat amaçlı hafriyat faaliyetleri, sahada yetiģtirilen bitkilerin yenmesi, yüzey suyunun rekreasyon amaçlı kullanımı, yüzey suyunun sulama suyu amaçlı kullanımı, vb.) reseptörlere ulaģması mümkün olmaktadır. Bu gibi durumlarda, SKK nin sadece JKSD ile karģılaģtırılması yeterli olmayıp sahaya özgü risk analizi aģamasına geçilmesi gerekmektedir.

43 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahalar İçin Çevre Yönetim Sistemi AĢama Saha Ön Değerlendirme KSM GeliĢtirme SAHA VE KĠRLĠLĠK KARAKTERĠZASYONU Saha Örnekleme Kirlilik derece ve kapsamının tanımlanması, Veri Kalitesi Analizi KSM nin Güncellenmesi HAYIR M ile M J uyumlu mu? EVET JENERĠK RĠSK ANALĠZĠ Takip Gerektirmeyen Saha EVET HAYIR SKK > JKSD EVET Sahayı JSKD ye kadar temizlemek pratik mi? HAYIR Saha Örnekleme Ara müdahale uygun mu? 5 EVET Ara Müdahale HAYIR Saha Karakterizasyonu ve Veri Kalitesi Analizi SAHAYA ÖZGÜ RĠSK ANALĠZĠ Takip Gerektirmeyen Saha EVET HAYIR SKSD nin hesaplanması SKK > SKSD EVET Sahayı SSKD ye kadar temizlemek pratik mi? HAYIR Saha Örnekleme Ara müdahale uygun mu? HAYIR Temizleme EVET Ara Müdahale Şekil 3. ĠAD akım Ģeması. Sahaya özgü risk analizinde; sahanın mevcut koģulları ve kullanım Ģekli dikkate alınmaktadır. Bu bölümde ilk olarak; Sahaya Özgü Kirletici Sınır Değeri (SKSD) hesaplanmasında kullanılacak verilerin toplanması için saha karakterizasyonu ve elde edilen verilerin temsil yeteneğinin belirlenmesi için de VKD kriterlerine göre değerlendirme yapılmaktadır. Neticede sahadaki toprak, hidrojeolojik vb. özelliklere ait değerler kullanılarak SKSD hesaplanmakta ve SKK değeri ile karģılaģtırılmalıdır. SKK nin SKSD den küçük olması durumunda saha takip gerektirmeyen saha olarak sınıflandırılacak; ancak, saha envanterde tutulmaya devam

44 26 K. Ünlü, M. Güvener, S. Girgin ve diğ. edilecektir. SKK nin SKSD den büyük olması durumunda ise; sahanın SKSD ye kadar temizlenmesinin pratik olup olmadığı değerlendirilecektir. Sahanın SKSD ye kadar temizlenmesi pratik olarak kabul edilirse temizleme aģamasına geçilecek; pratik olmadığı yönünde karar verilirse kirlenmenin giderimi için ara müdahalenin uygun olup olmadığı değerlendirilecektir. Ara müdahalenin uygun görülmesi durumunda, ara müdahaleyi takiben, sahada yeniden örnekleme çalıģmaları yapılacak ve analiz sonuçları SKSD ile karģılaģtırılacaktır. Ara müdahalenin uygun görülmemesi halinde ise, direkt olarak temizleme aģamasına geçilecektir KirlenmiĢ Sahalar Temizleme Sistemi KirlenmiĢ saha temizleme (KST) aģamasında, temizlenmesi gereken kirlenmiģ sahaların hangi yöntem veya yöntemlerle ne dereceye kadar temizlenmesi gerektiği sorusuna cevap verilmesi gerekmektedir. Bu aģamada, temizleme faaliyet planlaması, risk-bazlı temizleme konsantrasyonun belirlenmesi, kirlenmiģ sahanın durumuna en uygun temizleme yönteminin seçilmesi ve bu yöntemin sahaya uygulaması hususları açısında önem arz eden kriterler ortaya konmaktadır. Sahaya Özgü Temizleme Düzeyi (STD), temizleme yoluyla SKK nin düģürülmesi gereken konsantrasyon düzeyini temsil etmektedir. Sahada yapılan risk değerlendirmeleri sonucunda mevcut risklerin giderilmesini sağlayacak STD, temizleme aģamasında toplanacak ilave verilerle yapılacak risk değerlendirmesi sonuçlarına göre yenilenebilir. 3. Sonuçlar GeliĢtirilmekte olan KSYS, KSTKS, KSDS ve KST olmak üzere üç ana bileģenden meydana gelmektedir. TKKY nin omurgasını oluģturmak suretiyle, teknik bir süreci tanımlayan KSYS, TKKY ile bütünleģtirilmek suretiyle hukuki bir nitelik kazanacak ve uygulamaya aktarılacaktır. TKKY uygulamasının sürdürülebilir bir Ģekilde iģlerlik kazanabilmesi için uygulamanın her bir aģamasında farklı amaçlara hizmet eden bazı teknik araçlara gerek duyulmaktadır. Bu teknik araçlar ise, KSBS, risk bazlı kirletici sınır değerler listesi, saha risk değerlendirme kıstasları ve teknik tebliğlerden meydana gelmektedir. Böylece, yenilenen TKKY ve geliģtirilen teknik araçlar kullanılarak tasarlanan KSYS hayata geçirilmiģ olacaktır. Teşekkür Bu makale, Çevre ve Orman Bakanlığı (ÇOB) ile ODTÜ Çevre Mühendisliği Bölümü tarafından yürütülmekte olan TÜBĠTAK destekli KAMAG 106G008 Nolu proje çalıģmalarından üretilmiģtir. Katkılarından dolayı TÜBĠTAK a, ÇOB ye ve Bakanlık personeli Orhan Koçhan, Erdoğan IĢık, Saliha Değirmencioğlu, NeĢe Çehreli, Gülhan Saygılı ve Ercan Gülay a teģekkürlerimizi sunarız. Kaynaklar ABD EPA (1994). Guidance for the Data Quality Objectives Process, Office of Research and Development Washington, D.C , EPA/600/R-96/055. EU (2006), Thematic Strategy for Soil Protection, COM231 - Communication from the Commission to the Council, the European Parliament, the European Economic and Social Committee and the Committee of the Regions, Brussels. Girgin, S., Güvener, M., Polat, ġ., Büyüker, B., YetiĢ, Ü., Dilek, F., Aksoy, A. ve Ünlü, K. (2008). Endüstriyel Kaynaklı KirlenmiĢ Sahaların Yönetimi Ġçin Bilgi Sistemi GeliĢtirilmesi, Ġ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, Ġstanbul.

45 Ġ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahaların Yönetimi İçin Bilgi Sistemi Geliştirilmesi Serkan Girgin, M. Güvener, Şener Polat, B. Büyüker, Ülkü Yetiş, F. Dilek, A. Aksoy, Kahraman Ünlü Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ankara. E-posta: Öz Endüstriyel alanlarda doğal afetler, kazalar veya kötü iģletme uygulamaları nedeniyle oluģan sızıntı ve döküntüler ile boģ alanlara bilinçli ve yasa dıģı olarak yapılan deģarjlar nedeniyle toprağın tehlikeli kimyasallar tarafından kirlenmesi önemli bir çevre sorunu oluģturmaktadır. Avrupa Birliği ülkeleri dahil olmak üzere, bir çok geliģmiģ ülke bu tür kirliliklerin önlenmesi ve oluģtuğu durumlarda da uygun Ģekilde temizlenmesi ve bertarafına yönelik yasal mevzuata ve bu mevzuatları destekleyen yönetim sistemlerine sahiptir. Ülkemizde ise bu konuda ciddi bir yasal boģluk bulunmakta, giderek varlıkları ortaya çıkan ve sayıları artan kirlenmiģ alanların ne Ģekilde ele alınması gerektiği net olarak ortaya konulamamaktadır. Bu konudaki eksikliğin giderilmesi amacıyla, endüstriyel kaynaklı kirlenmiģ sahaların belirlenmesi, kirlilik durumlarının tespiti ve uygun temizleme yöntemlerinin belirlenmesi için bir çalıģma gerçekleģtirilmektedir. Gerekli yönetmelik ve teknik tebliğlerin hazırlanmasını da içeren çalıģmada, yasal mevzuatın uygulanmasını destekleyecek bir bilgi sistemi geliģtirilmiģtir. Bu makalede geliģtirilen bilgi sisteminin yapısı ve özellikleri ile ilgili bilgi sunulmaktadır. Anahtar Kelimeler bilgi sistemi; tehlikeli kimyasal; tehlikeli atık; toprak kirliliği 1. Giriş Endüstriyel tesisler, bir çok tehlikeli maddenin önemli miktarlarda kullanıldığı, ürün ve atık olarak üretildiği alanlardır. Faaliyet alanlarına bağlı olarak değiģiklik gösteren bu tehlikeli maddelerin çoğu zaman tesis içerisinde depolanması veya nakledilmesi gerekmektedir. Gerek depolama veya nakil koģullarındaki uygunsuzluklar, gerekse kaza veya doğal afet gibi harici faktörler sonucunda oluģan döküntü ve sızıntılar, insan sağlığı ve çevre üzerinde olumsuz etkilere neden olabilmektedir (Ferguson, 1998). BaĢıboĢ arazilere yapılan kontrolsüz ve uygunsuz atık bertarafları da benzer sonuçlar doğurmaktadır. Genelde toprak ve yeraltı suyu kirliliği ile sonuçlanan bu durumlar ile kirlenen alanlar noktasal kaynaklı kirlenmiģ saha olarak tanımlanmaktadır (EU, 2006). Kirlenen veya kirlendiğinden Ģüphe edilen sahaların sistematik bir Ģekilde tespit edilmesi, kayıt altına alınması, insan sağlığı ve çevre üzerine oluģturdukları risklerin belirlenmesi, uygun Ģekilde temizlenmesi ve izlenmesi günümüz koģullarında bir gerekliliktir. Ancak ülkemizde gerekli yasal mevzuatın bulunmuyor oluģu, gerek kirliliğin oluģmadan önce önlenmesi, gerekse oluģtuktan sonra kontrol altına alınması konularında önemli boģluklara neden olmaktadır. Bu durum bu tür sahaların sayısının günden güne artmasıyla sonuçlanmaktadır. KirlenmiĢ sahaların

46 28 S. Girgin, M. Güvener, Ş. Polat ve diğ. tespiti, hangi yöntemlerle, hangi kriterlere göre, ne dereceye kadar temizlenmesi gerektiğinin belirlenmesi önemli bir ihtiyaç olarak ortaya çıkmaktadır. Bu ihtiyacın giderilmesi amacıyla; 1) Noktasal kaynaklı toprak kirliliğinin kontrolüne yönelik, ülkemiz koģullarına uygun, Avrupa Birliği gereklerini dikkate alan bir yönetim sistemi geliģtirilmesini, 2) GeliĢtirilen sistemin uygulamaya geçmesi için gerekli yönetmeliğin hazırlanmasını, 3) Saha etüdü, risk değerlendirmesi gibi konularda yönetmeliği tamamlayacak teknik tebliğlerin hazırlanmasını hedefleyen bir çalıģma yapılmaktadır (Ünlü ve diğ., 2008). Bu çalıģmar kapsamında, veri akıģını düzenleyecek, kayıt altına alacak, uygulamayı kolaylaģtıracak ve karar desteği sağlayacak bir bilgi sistemi geliģtirilmiģtir. Bu bildirinin amacı, geliģtirilen bilgi sisteminin genel özelliklerini ve tasarım prensiplerini aktarmaktır. 2. Bilgi Sistemi Bilgi sistemi web tabanlı istemci-sunucu yapısında, farklı seviyelerde ve çok kullanıcıyı destekleyecek Ģekilde hazırlanmıģtır (ġekil 1). Temel olarak, hazırlanmakta olan yönetmelik kapsamında ele alınacak endüstriyel tesislere ve kirlenmiģ sahalara ait bilgilerin düzenli olarak kayıt altına alınabilmesini ve kolay bir biçimde değerlendirilebilmesini amaçlamaktadır. Halk Tesisler Internet Internet Bakanlık Internet Internet Ġl Müdürlükleri Web Yerel Ağ Sunucusu Internet Veri Tabanı Sunucusu Şekil 1. Bilgi sistemi mimarisi. Harita Sunucusu Bu amaç doğrultusunda bilgi sistemi; endüstriyel tesisler, kirlenmiģ sahalar, tehlikeli kimyasallar ve tehlikeli atıklara yönelik bileģenler içermektedir. Yönetmelik çalıģmaları kapsamında hazırlanan ve detayları Ünlü ve diğ. (2008) de sunulan tesis/saha ön durum raporları ile denetim raporlarının elektronik formları sistemde yer almaktadır. Bu formların kolay, eksiksiz ve en az hatayla doldurulabilmesini amaçlayan sistem, ayrıca sahip olduğu değerlendirme ve puanlama sistemleri ile yönetmeliğin gerektirdiği değerlendirmeleri otomatik, hızlı ve güvenilir bir biçimde yapabilmektedir. Internet tabanlı harita sunucusu bağlantısı ile sisteme kayıtlı sahaların coğrafi dağılımları elde edilebilmekte ve detaylı uydu görüntüleri ile sahaların bulundukları çevre incelenebilmektedir Teknik Özellikler

47 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahaların Yönetimi İçin Bilgi Sistemi Geliştirilmesi 29 Bilgi sistemi, web tabanlı yazılım geliģtirmede yaygın olarak kullanılan PHP programlama dili ile geliģtirilmiģtir. Kullanıcı ara yüzü, XHTML üst metin dili ile hazırlanmıģ ve DOM Level 1 temelli, etkileģimli JavaScript kodları ile desteklenmiģtir. Ayrıca, istemci ile sunucu arasında asenkron bilgi akıģını sağlamak amacıyla AJAX teknolojisinden faydalanılmıģtır. Bilgi sistemi, platformdan bağımsız olarak güncel herhangi bir web tarayıcısı üzerinden kullanılabilmektedir. Bilgi sistemi, veri tabanı olarak MySQL veri tabanı sistemini kullanmaktadır. Dünya çapında yaygın olarak kullanılan bir veri tabanı sistemi olan MySQL, kullanım kolaylığı, sahip olduğu yaygın destek ve Bakanlık tarafından da kullanılıyor olması nedeniyle tercih edilmiģtir. Veri tablosu formatı olarak iliģkisel özelliklere sahip InnoDB formatı kullanılmıģ, bu sayede tablolar üzerinde yapılan iģlemler alt seviyede kontrol altına alınmıģ ve veri tabanı bütünselliğinin korunması sağlanmıģtır. Metin formatı olarak kullanılan evrensel UTF-8 formatı ile veri tabanındaki bilgilerin sorgulanması ve sıralanması Türkçe dil kurallarına göre sorunsuz bir biçimde gerçekleģtirilebilmektedir. Bilgi sistemine veri giriģi, XHTML temelli formlar üzerinden yapılmaktadır. Formlarda bulunan veri alanları, belli türde veri giriģi yapılabilmesi için sınırlandırılmıģ olup, olması gerekenden farklı (örn. sayı yerine metin) veri giriģi yapılmasına izin vermemektedir. Girilen veriler, kayıt veya güncelleme için sunucuya gönderilmeden önce istemci tarafında (web tarayıcı üzerinde) kontrol edilmektedir. Hatalı girilen veya boģ bırakılan alanlar kullanıcıya bildirilerek düzeltilmesi istenmektedir. Ġstemci tarafındaki kontrolün ardından sunucuya gönderilen bütün bilgiler sunucu tarafında da benzer kontrollerden geçirilmektedir. Bu iki aģamalı kontrol sayesinde bilgi sistemine geçersiz bilgi giriģi olasılığı en alt düzeye indirilmiģtir. Bilgi sistemi, harita gösterimi amacıyla dünya çapında yaygın olarak kullanılan ve serbest olarak eriģilebilen Google Maps sisteminden faydalanmaktadır. Google Maps entegrasyonu sayesinde ülkemizdeki bir çok yerleģim alanı ve sanayi bölgesi için, baģka kaynaklardan elde edilemeyecek detayda harita ve güncel uydu görüntüsü bilgi sistemi kullanıcılarının hizmetine sunulmuģtur. Özel olarak geliģtirilen dinamik pencere sistemi ile Google Maps haritaları bulundukları yerden hareket ettirilebilmekte ve boyutlandırılabilmektedir. Haritalar üzerinden noktasal ve alansal iģaretleme ve otomatik koordinatlandırma imkanı bulunmaktadır Sistem Özellikleri Bilgi sistemi, 5 farklı kullanıcı seviyesi içermektedir. Bu seviyeler; 1) Sistem Yöneticisi, 2) Bakanlık Görevlisi, 3) Ġl Müdürlüğü Görevlisi, 4) Tesis Sorumlusu, 5) Halk Ģeklinde belirlenmiģtir. Sistem yöneticisi, bilgi sistemi üzerinde her türlü iģlem hakkına sahip olup, en üst düzey kullanıcı kademesinde yer almaktadır. Bakanlık görevlileri, bilgi sistemine endüstriyel tesis ve saha ekleyebilmekte, kimyasallar tanımlayabilmekte, il müdürlüğü görevlileri ve tesis sorumluları yaratabilmekte, kendi gerçekleģtirdikleri denetimlere ait raporları doldurabilmektedir. Tesisler için tesis sorumluları, sahalar için ise il müdürlükleri tarafından doldurulan ön bilgi formlarını ve il müdürlükleri tarafından doldurulan denetim raporlarını onaylama yetkileri bulunmaktadır. Ġl Müdürlüğü görevlileri, bilgi sistemine kendi il sınırları içerisinde endüstriyel tesis ve saha ekleyebilmekte, kimyasal tanımlayabilmekte, kendi il sınırları içerisindeki tesisler için tesis sorumluları yaratabilmekte, sahalar için ön bilgi raporu hazırlayabilmekte, gerçekleģtirdikleri denetimlere ait raporları doldurabilmektedir. Tesis sorumluları tarafından doldurulan tesis ön bilgi raporlarını onaylama yetkileri bulunmaktadır. Tesis sorumluları ise kendi tesislerine ait genel bilgileri güncelleyebilmekte ve tesisleri için ön bilgi raporlarını doldurabilmektedir.

48 30 S. Girgin, M. Güvener, Ş. Polat ve diğ. Bilgi sisteminde kayıtlı endüstriyel tesislere ve sahalara ilgili listeler üzerinden ulaģılabilmektedir. Listelerde saha adı, il, ilçe, kirlilik durumu gibi bilgilere göre sorgulamalar yapabilmek mümkündür. Tesislere ve sahalara ait detaylı bilgilere ise her saha için ayrı ayrı oluģturulan bilgi sayfaları üzerinden ulaģılabilmektedir. Bu sayfalarda tesis ve sahalara ait bilgilere ek olarak Google Maps entegrasyonu ile sağlanan haritalar da yer almaktadır (ġekil 2). Şekil 2. Endüstriyel tesis bilgileri. Bilgi sistemi, tesislerde bulunan veya kirliliğe neden olan tehlikeli kimyasallara ait bilgilerin sistematik olarak kayıt edilebilmesi için bir kimyasal alt bileģeni içermektedir. Tehlikeli Kimyasalların Kontrolü Yönetmeliği (TKKY) Ek I de yer alan bütün tehlikeli kimyasalları içeren bu bölümde, istendiğinde yeni kimyasallar da eklenebilmektedir (ġekil 3). Şekil 3. Tehlikeli kimyasallar listesi.

49 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahaların Yönetimi İçin Bilgi Sistemi Geliştirilmesi 31 Amaca hizmet edecek Ģekilde basit bir yapıda oluģturulmuģ olan kimyasal bölümü temel olarak kimyasal adı, tanımlayıcı kod numaraları (CAS No, ADR No, TKKY No) ve kimyasal türü bilgilerini içermektedir. Kimyasal özelliklerine yönelik detaylı bilgiler bilgi sistemine dahil edilmemiģtir. Kimyasallara ek olarak Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği (TAKY) Ek 7 de listelenen tehlikeli atıklar da bilgi sisteminde yer almaktadır. Bu atıklar ile ilgili olarak, atık sınıfı, atık türü, kod numarası bilgileri ile atığa özgü açıklamalara bilgi sistemi üzerinden ulaģılabilmektedir Ön Bilgi ve Denetim Formları Bilgi sisteminin en önemli bölümü yönetmelik çalıģmaları kapsamında hazırlanan ön bilgi ve denetim raporlarına ait formlardır. Ön bilgi formlarının amacı endüstriyel tesisler veya baģıboģ sahalar ile ilgili -değerlendirmenin ileri safhalarında kullanılabilecek- ön bilgileri toplamaktır. Sahalar için bu bilgiler temel olarak arazilerin kullanımı, yerleģim alanları, yeraltı ve yüzey su kaynakları ile toprak koģulları gibi baģlıklar içermektedir. Endüstriyel tesislerde bu baģlıklara ek olarak kaza bilgileri, tehlikeli kimyasal bilgileri, tehlikeli atık bilgileri, atık su bilgileri gibi endüstriyel faaliyetlere özgü baģlıklar bulunmaktadır. Denetim formları ise Ģikayet, kaza, doğal afet, rutin denetim gibi nedenlerle sahalarda gerçekleģtirilen denetimlere ait bilgileri içermektedir. Matbuu formların elektronik kopyaları olan formlar, bilgisayar ortamının avantajlarından faydalanacak Ģekilde dinamik bir yapıya sahiptir. Bu formlarda ilk aģamada en az sayıda soru kullanıcıya sunulmakta, verilen yanıtlara göre sorulması gereken ek sorular ekrana getirmektedir. Formlarda yer alan sorular mümkün olduğunca çoktan seçmeli hale getirilmiģ, yazarak veri giriģi ihtiyacı en alt düzeye indirilmiģtir. ġekil 4 de elektronik ön bilgi formunun bir bölümü sunulmaktadır. Yer darlığı nedeniyle formun tamamına yer verilememiģtir. Ön bilgi formlarına ve denetim raporlarına saha bilgileri sayfalarından veya kendilerine ait listelerden üzerinden tesis/saha adı, il, ilçe ve durum bilgilerine göre sorgulama yapılarak ulaģılabilmektedir. Durum bilgileri, ön bilgi formları için Ģüpheli saha olup olmadığı; denetim formları için ise takip gerektirmeyen, ölçüm gerektiren ve takip gerektirebilecek (ikinci aģama değerlendirme gerektiren) saha olup olmadığı Ģeklindedir. Bu durumlar ile ilgili detaylı bilgiler Ünlü ve diğ. (2008) de sunulmuģtur. Ön bilgi formunda bilgiler sisteme girildikten sonra bilgi sistemi tarafından kontrol edilmekte ve yönetmelik çalıģmaları kapsamında geliģtirilen puanlama sistemine göre puanlaması yapılmaktadır. Bu puan daha sonra denetim bilgileri ile birlikte kirlilik durumu değerlendirmesinde kullanılmaktadır. Tesislere ait ön bilgi formları puanlamaya ek olarak bir kirlilik Ģüphesi olup olmadığına yönelik olarak önceden belirtilen kriterlere göre de değerlendirilmektedir. Herhangi bir Ģüpheli durumla karģılaģılması durumunda tesis Ģüpheli saha olarak iģaretlenmektedir. Ön bilgi formlarına benzer Ģekilde denetim bilgilerinin veri giriģi tamamlandığında da bilgiler sistem tarafından otomatik olarak değerlendirilmektedir. Kirlilik durumunun tespiti için yeterli bilgi bulunması durumunda, bu bilgiler puanlanmakta ve ön bilgi formunda gelen puan ile birlikte elde edilen toplam puana göre sahanın kirlilik durumu belirlenmektedir. Değerlendirme sonucunda kirletici türünün veya kirlilik kaynağının belirsiz kalması durumunda ise bir karara varılabilmesi için çeģitli ölçümler yapılarak bu belirsizliklerin giderilmesi gerekmektedir. Bu durumda bilgi sistemi ölçüm bilgilerinin kaydedilmesi için gerekli veri giriģi imkanlarını sağlamakta, elde edilen ek bilgileri denetim raporu bilgileri ile birlikte detaylı olarak sunmaktadır (ġekil 5).

50 32 S. Girgin, M. Güvener, Ş. Polat ve diğ. Şekil 4. Ön bilgi formu bilgi giriģi. Kirletici madde türünün belirsiz olması durumunda, öncelikle kirleticinin tehlikeli olup olmadığının belirlenmesi gerekmektedir. Bu durumda kirletici madde atık olarak ele alınmakta ve TAKY ye göre karakterizasyonunun yapılması istenmektedir. Karakterizasyon sonucunda tehlikeli olduğu tespit edilen maddeler için -baģka bir belirsizlik olmaması durumundapuanlama aģamasına geçilmektedir. Karakterizasyon yapılamaması durumunda (örn. örnek almanın mümkün olmadığı durumlar) madde tehlikeli madde olarak kabul edilmektedir.

51 Endüstriyel Kaynaklı Kirlenmiş Sahaların Yönetimi İçin Bilgi Sistemi Geliştirilmesi 33 Şekil 5. Denetim raporu bilgileri. Denetim sonucunda kirlilik kaynağının belirsiz kalması durumunda ise kirlilik gösterge parametre ölçümlerini içeren bir kirlilik analizi yapılması gerekmektedir. Bilgi sisteminde bu iģlem iki aģamalı olarak gerçekleģtirilmektedir. Birinci aģamada örnekleme yapılması gereken kirlilik gösterge parametreleri belirlenmektedir. Eğer denetime söz konusu olan alan bir endüstriyel tesis ise, faaliyet alanına göre belirlenmiģ ölçüm parametreleri sistemi tarafından otomatik olarak listelenmektedir. Sahanın ve kirliliğin koģullarına göre ek parametreler belirlenmesi veya ölçülmesi gerekli görülmeyen parametrelerin listeden çıkartılması mümkündür. Ölçülmesi gereken parametreler belirlendikten sonra bilgi sisteminde analiz sonuçlarının girilebileceği ikinci aģama aktif hale gelmektedir. Bu aģamada ölçüm sonuçlarını içeren belgeler elektronik olarak sisteme yüklenebilmekte, ayrıca her bir ölçüme ait değerler de ayrı ayrı kaydedilebilmektedir. Ölçüm sonuçları kaydedilirken, ölçüm değerlerine ek olarak örnekleme yapılan noktaya ait coğrafi koordinatlar, derinlik, örnekleme yapılan medya (toprak, yeraltı suyu), örnekleme türü (kirlilik, referans) bilgileri istenmekte ve bu bilgiler sistem

52 34 S. Girgin, M. Güvener, Ş. Polat ve diğ. tarafından otomatik olarak değerlendirilmektedir. Değerlendirme için ölçüm sonuçları toprak ve yeraltı suyu olarak iki gruba ayrılmakta, her grup da kendi içerisinde kirlilik ve referans ölçümü olarak sınıflandırılmaktadır. Her kirlilik parametresi için referans ölçümlerin maksimum değerleri toprak ve yeraltı suyu için ayrı ayrı hesaplanmakta ve sınır değer olarak belirlenmektedir. Daha sonra kirlilik ölçümleri bu sınır değerler ile karģılaģtırılmaktadır. Ölçüm değerinin sınır değerin 25 katından büyük olması durumunda doğrudan temizleme, 25 kattan küçük ancak sınır değerden büyük çıkması durumunda ise takip gerektirir kararı verilmektedir. Ölçüm değerleri, hesaplanan sınır değerler ve değerlendirme sonucu bir tablo Ģeklinde sunulmaktadır (ġekil 5). 3. Sonuçlar Endüstriyel kaynaklı, tehlikeli kimyasal ve atıklar tarafından kirlenmiģ olan sahalara yönelik olarak hazırlanmakta olan yönetmelik ve yönetim sistemine destek olması amacıyla, günümüz koģullarına uygun, çok kullanıcılı ve uzaktan eriģimli, haritalama, raporlama ve değerlendirme özelliklerine sahip bir bilgi sistemi geliģtirilmiģtir. Gelinen noktada bilgi sistemi amaca uygun olarak çalıģmakta ve tanımlanan görevleri yerine getirebilmektedir. Bundan sonraki aģamalarda sistem ve sahip olduğu hesaplama ve değerlendirme mekanizmaları örnek vakalar bazında test edilecektir. Test süreci sonrasında sistem gerçek hayatta uygulamaya alınması için Çevre ve Orman Bakanlığı na teslim edilecektir. Teşekkür Bu makale, Çevre ve Orman Bakanlığı ile ODTÜ Çevre Mühendisliği Bölümü tarafından yürütülmekte olan TÜBĠTAK destekli KAMAG 106G008 Nolu proje çalıģmalarından üretilmiģtir. Katkılarından dolayı TÜBĠTAK a, Çevre ve Orman Bakanlığı na ve Bakanlık personeli Orhan Koçhan, Erdoğan IĢık, Saliha Değirmencioğlu, NeĢe Çehreli, Gülhan Saygılı ve Ercan Gülay a teģekkürlerimizi sunarız. Kaynaklar EU (2006), Thematic Strategy for Soil Protection, COM231 - Communication from the Commission to the Council, the European Parliament, the European Economic and Social Committee and the Committee of the Regions, Brussels. Ferguson, C., Darmendrail, D., Freier, K., Jensen, B. K., Jensen, J., Kasamas, H., Urzelai, A. ve Vetger, J. (1998). Risk Assessment for Contaminated Sites in Europe, Volume 1, Scientific Basis, LQM Press, Nottingham. Ünlü, K., Güvener, M., Girgin, S., YetiĢ, Ü., Dilek, F.B., Aksoy, A. Büyüker, B. ve Polat, ġ. (2008). Endüstriyel Kaynaklı KirlenmiĢ Sahalar için Çevre Yönetim Sistemi, Ġ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, Ġstanbul.

53 Ġ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Avrupa Birliği IPPC Direktifi Çerçevesinde Bir Tekstil Fabrikasında Su Kullanımı Performans Değerlendirmesi A. Merve Kocabaş, Hande Yükseler, Filiz B. Dilek ve Ülkü Yetiş Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, İnönü Bulvarı, 06531, Ankara. E-posta: Öz Avrupa Birliği (AB) üyesi ülkelerde sanayi kuruluģlarının faaliyetleri ve yol açtıkları kirlenme, entegre kirlilik yönetimi yaklaģımı ile yönetilmekte ve sanayi kuruluģlarının yol açtıkları kirlenmenin üretim süreci ile birlikte değerlendirildiği bir ana yaklaģım benimsenmektedir. Bu çerçevede, üretim süreçlerinde atık önleyici ve/veya azaltıcı teknikler uygulanarak hava, su ve toprağa yapılan deģarjların en aza indirgenmeye çalıģıldığı bir ana yaklaģım AB tarafından, 1996 yılında yayınlanmıģ olan IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control-Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrolü) Direktifi (96/61/EC) ile sağlanmıģtır. Direktif in 1 nolu ekinde listelenen tüm endüstriyel faaliyetler için Mevcut En Ġyi Teknikleri içeren, BREF (Best Available Techniques Reference Document- Mevcut En Ġyi Teknikler Referans Dokümanı) Dokümanları AB tarafından hazırlanmaktadır. Bu faaliyetler arasında yer alan tekstil sanayi, ülkemizin dünyadaki en büyük tekstil ve giyim sanayi üreticilerinden biri olması sebebiyle Direktif e uyum sürecinde ele alınması gereken baģlıca endüstri sektörlerinden biri olma özelliğine sahiptir. Bu çalıģma, IPPC Direktifi kapsamına giren, büyük ölçekte bir tekstil sanayi kuruluģunda Direktif in tekstil sektörüne ilk örnek uygulama projesi kapsamında, hayata geçirilen BAT önlemlerinin genel su kullanımı performansına etkilerini detaylı olarak incelemektedir. ÇalıĢma süresince pilot tesiste uygulamaya konulan BAT önlemleri sonucu fabrika genelinde su kullanımı yaklaģık %30 azalmıģtır. Anahtar Kelimeler entegre kirlilik yönetimi; IPPC Direktifi; mevcut en iyi teknikler; tekstil sektörü 1. Giriş Avrupa Birliği (AB) üyesi ülkelerde sanayi kuruluģlarının faaliyetleri ve yol açtıkları kirlenme, entegre kirlilik yönetimi yaklaģımı ile yönetilmekte ve sanayi kuruluģlarının sadece deģarj ya da emisyonları için limit değerler konularak yol açtıkları kirlenmenin kontrol edilmesi yerine, kirlenmenin üretim süreci ile birlikte değerlendirildiği bir ana yaklaģım benimsenmektedir. Bu çerçevede, üretim süreçlerinde atık önleyici ve/veya azaltıcı teknikler uygulanarak hava, su ve toprağa yapılan deģarjların hep birlikte göz önünde bulundurulduğu ve en aza indirgenmeye çalıģıldığı bir ana yaklaģım benimsenmektedir. AB tarafından, 1996 yılında yayınlanmıģ olan IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control-Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrolü) Direktifi (96/61/EC) bu yönde düzenlemeleri içermekte ve sanayi kuruluģlarını denetleyen otoritelerin, bu ana yaklaģım çerçevesinde tesislere çalıģma izni vermesini ve tesisleri çevresel performansları adına denetlemesini gerektirmektedir. Direktifin en önemli özelliği bir "anlayıģ değiģikliği" getiriyor olmasıdır. Direktif, "ürünlerin" değil "üretim faaliyetleri sürecinde" yaratılan kirliliğin önlenmesine yöneliktir. Diğer bir deyiģle, bacada sınır koymak yerine kirliliği kaynağında önleme yaklaģımına dayalı olarak hazırlanmıģtır. Kısaca, üretim faaliyetlerinde yapılabilecek değiģikliklerle çevresel kirliliği en az düzeye indirmek ve en az miktarda atık ortaya çıkması bu Direktifin hedefleri arasındadır. Noktasal kirliliğin azaltılmasını hedefleyen IPPC Direktifi, 1 nolu ekinde listelenen aktivitelerden kaynaklanan kirlenmenin azaltılmasını ve çevreyi bir bütün olarak ele alacak

54 36 A. M. Kocabaş, H. Yükseler, F. B. Dilek ve diğ. yüksek düzeyde korumanın sağlanmasını hedeflemektedir. Direktifte Ek 1 baģlığı altında ele alınan 6 temel/ana aktivite (enerji sektörü, metal üretim ve iģleme sanayi, mineral endüstrisi, kimya endüstrisi, atık yönetimi ve diğer aktiviteler: kağıt sanayi, tekstil sanayi, mezbahalar, kümes hayvancılığı, süt üretimi vb.) içine giren tüm sanayi kuruluģları, AB ülkelerindeki yetkili otoritelerden izin almak durumundadırlar. KuruluĢlara verilen izinlerin, Direktif in 2. maddesinde yer alan Best Available Techniques (BAT)-Mevcut En Ġyi Teknikler kavramına dayalı olması gerekmektedir. BAT, birçok durumda oldukça radikal çevresel iyileģtirmeler gerektirmekte, bu durum kuruluģlar için oldukça yüksek maliyetlere sebep olmaktadır. Direktif in 1 nolu ekinde listelenen tüm endüstriyel faaliyetler için Mevcut En Ġyi Teknikleri içeren ve BREF (Best Available Techniques Reference Document- Mevcut En Ġyi Teknikler Referans Dokümanı) olarak adlandırılan kapsamlı dokümanlar AB tarafından hazırlanmakta ve belirli sürelerle güncellenmektedir. Dolayısıyla, Mevcut En Ġyi Teknikler yenilenmekte ve teknolojik geliģime göre zamanla değiģebilmektedir. IPPC Direktifi, AB üyesi ülkelerde yeni kurulacak olan tüm sanayi tesisleri için 30 Ekim 1999 tarihinden itibaren geçerli olurken, mevcut tesisler için 15 Ekim 2007 tarihine kadar bir uyum süreci tanınmıģtır. Ekim 2007 tarihi itibariyle AB de faaliyet gösteren tüm sanayi kuruluģlarının faaliyetlerine devam edebilmeleri için IPPC çalıģma iznine sahip olmaları gerekmektedir. Bunun yanı sıra, AB'ye üye ülkelere ihracat yapan üye olmayan ülkelerdeki sanayi kuruluģlarının da IPPC Direktifi'nin ana felsefesi doğrultusunda ve bununla uyum içerisinde üretim yapmaları da beklenebilecektir. Ülkemizde, AB Çevre Müktesebatı'na uyum kapsamında Aralık 2008'de "Entegre Kirlilik Önleme ve Kontrolü Yönetmeliği"nin yayınlanması hedeflenmektedir (DPT, 2008). IPPC Direktifi kapsamında diğer aktiviteler baģlığı altında yer alan tekstil sanayi, ülkemizin dünyadaki en büyük tekstil ve giyim sanayi üreticilerinden biri olması sebebiyle Direktife uyum sürecinde ele alınması gereken baģlıca endüstri sektörlerinden biri olma özelliğine sahiptir. Ek olarak, ülkemizin, tekstil ve giyim sanayi ihracatının önemli bir kısmını (yaklaģık üçte ikisi) AB ye üye ülkelere gerçekleģtirdiği düģünüldüğünde, tekstil sektörünün Direktife uyum açısından önemi açıkça görülmektedir. Su yoğun bir sektör olması sebebiyle, su kullanımının azaltılması, teknik ve ekonomik açıdan uygulanabilir olduğu sürece üretilen atıksuların üretim süreçlerinde geri kullanılması, tekstil sektörü için vazgeçilmez unsurların baģında gelmektedir. Bu çalıģmada, IPPC Direktifi ve BREF Tekstil Dokümanı nın pilot ölçek uygulaması kapsamında, büyük ölçekte bir tekstil kuruluģunda su kullanımı performansı değerlendirilmektedir. 2. Pilot Tesis IPPC Direktifinin tekstil sektörüne ilk örnek uygulamasının yapıldığı pilot tesiste yıllık ortalama 20 bin metre ring iplik üretimi ve 45 milyon metre denim kumaģ üretimi yapılmaktadır. Fabrikada su tüketiminin en yoğun olduğu prosesler boyama, terbiye ve haģıl prosesleridir. Fabrikanın su ihtiyacı kuyulardan karģılanmakta olup, çekilen suyun birkısmı doğrudan fabrikaya yollanırken, birkısmı da su yumuģatma tesisinde iģlem gördükten sonra üretim süreçlerinde kullanılmaktadır. Sert su genel olarak temizlik iģleri için kullanılırken, tüm üretim süreçlerinde yumuģak su kullanılmaktadır. Boyama ve terbiye prosesleri kuyulardan çekilen suyun yaklaģık %50 sinin tüketildiği ve fabrikadaki atıksuyun %80'inin üretildiği proseslerdir. HaĢıl prosesinin kesikli olması ve su ihtiyacının boyama ve terbiye proseslerine göre daha az olması sebebiyle, üretilen atıksu miktarı da diğer yaģ proseslere göre daha azdır. Fabrikadaki genel su tüketimi ġekil 1 de özetlenmektedir.

55 Avrupa Birliği IPPC Direktifi Çerçevesinde Bir Tekstil Fabrikasında Su Kullanımı Performans Değerlendirmesi 37 Proje öncesinde tesiste günlük su tüketimi ton mertebesinde iken proje süresince genel su tüketimi 5000 ton/gün değerinin altına düģmüģtür. 3. Bulgular 3.1. Genel Su Tüketimi Pilot uygulamanın gerçekleģtirildiği fabrikada, öncelikle, üretim prosesleri detaylı olarak incelenmiģ ve uygulanabilir BAT önlemleri fabrika yetkilileri ile birlikte belirlenmiģtir. Su tüketiminin azaltılmasına yönelik olarak alınan BAT önlemlerinin yanı sıra BREF Tekstil Dokümanında yer almayan ancak fabrikanın mevcut koģulları altında su tüketimini azaltıcı teknik olarak uygulanabilir tedbirler de alınmıģtır. Fabrika genelinde toplam su tüketiminin yıllara göre dağlımı Tablo 1 de verilmektedir. Tablo 1 den de görüleceği üzere, 2005 yılında proje baģlangıcı itibariyle toplam su tüketiminde devamlı bir azalma eğilimi sözkonusudur. Tablo 1. Genel su tüketimi Yıl Toplam Su Tüketimi Spesifik Su Tüketimi (ton/gün) (L/kg kumaş) * * Proje baģlangıcı Proje baģlangıcından önce ton/gün mertebesinde olan genel su tüketimi, pilot tesiste alınan önlemler sonucu 5000 ton/gün ün altına düģmüģtür. Daha da önemlisi, üretilen metre kumaģ baģına tüketilen su değerlerine bakıldığında, Tablo 1 den de görüleceği gibi spesifik su tüketiminde %30 luk bir azalma sözkonusudur. Bu azalmaya sebep olan ve pilot tesiste hayata geçirilen BAT önlemleri aģağıda sıralanmaktadır: Boyama ve terbiye proseslerinde debimetrelerin takılması: Boyama ve terbiye proseslerinde makinalar üzerine debimetrelerin takılması, bu makinalarda ve proseslerde su tüketimi kontrolünü sağlamaktadır. Bunun yanında, su tüketiminin farklı dönemler için (günlük, aylık, yıllık) kayıt altına alınması, su tüketimini azaltma amacıyla yapılan iyileģtirmeleri de gözlemleme ve izleme imkanı sağlamaktadır. Ters yıkama prensibinin uygulanması: Boyama ve terbiye proseslerinde bazı makinalarda en son yıkama teknelerinin diğer teknelere göre daha az kirlenmiģ suyu eğer uygunsa diğer döngülerde yeniden kullanılması, toplam tüketilen suyun azalmasını sağlamaktadır. Ters ozmoz prosesi atıksularının yeniden kullanılması: Ters ozmozdan çıkan atıksuların, temizlik amacı ile tuvaletlerde vb. yerlerde kullanılması temizlik amacı ile tüketilen su miktarını azaltmıģtır. Ayrıca, temizlik için gerekli suyun kuyulardan çekilmeyeceği düģünülürse, bu uygulama suyun pompajı için harcamaları da düģürmektedir. İyon değiştirici durulama sularının azaltılması: Ġyon değiģtiricilerin durulanması için tüketilen su miktarının azaltılması kuyulardan çekilen toplam su miktarını azaltmıģtır.

56 38 A. M. Kocabaş, H. Yükseler, F. B. Dilek ve diğ. Kompresör soğutma sularının proseslerde kullanılması: Kompresörleri soğutmak amacıyla kullanılan yumuģak suların prosese geri çevrilerek kullanılması, fabrikada toplam tüketilen su miktarını azaltmıģtır. Kojenerasyon Tesisi ve Kazan Dairesi ton/gün ton/gün 200 ton/gün Diğer Klimalar Kompresörler Yemekhane Sulama Lojmanlar ton/gün Pamuk İplik Üretimi Boyama 1140 ton/gün ton/gün Ters Ozmoz ton/gün ton/gün Haşıl 110 ton/gün İyon Değiştirici Dokuma ton/gün ton/gün Terbiye 2000 ton/gün Kuyular ton/gün ton/gün Ürün Şekil 1. Pilot tesiste genel su tüketimi Fabrika genelinde alınan tedbirlerin proje baģlangıcından itibaren genel su kullanımı performansına etkileri detaylı olarak yaģ prosesler bazında incelenmiģtir. Tablo 2 den de görüldüğü üzere, boyama ve terbiye proseslerinde tüketilen su miktarı, fabrikada tüketilen toplam suyun nerdeyse %50 sini oluģturmaktadır. Bu duruma istinaden, boyama ve terbiye prosesleri üzerinde yoğunlaģılmıģtır.

57 Avrupa Birliği IPPC Direktifi Çerçevesinde Bir Tekstil Fabrikasında Su Kullanımı Performans Değerlendirmesi 39 Tablo 2. YaĢ proseslerde su tüketimi Ortalama Üretim süreçleri Ton % Ton % Ton % Ton % Haşıl 45, , , , Boyama 419, , , , Terbiye 653, , , , Toplam (ton/gün) 6,070 4,813 4,845 5, Boyama Prosesi Boyama prosesi, Tablo 2 den de görüldüğü gibi, suyun en çok tüketildiği üretim süreçlerinden birisidir. Birçok adımdan oluģan boyama sürecinde, en yoğun su tüketimi yıkama iģlemlerinde gerçekleģmektedir. Boyama prosesinde su tüketimini incelemek için, toplam tüketilen su miktarı, boyanan iplik miktarları ve % boyama değerleri aylık bazda incelenmiģtir. ġekil 2 de de görüldüğü gibi, boyama sürecinde alınan BAT önlemleri (debimetrelerin takılması, ters yıkama prensibinin uygulanması) spesifik su tüketiminde etkili olmuģtur yılında aylık ortalama 1.2 milyon kg çözgü boyanırken, 2007 yılında 1.5 milyon kg çözgü boyanmıģtır. ġekil 2 de dikkati çeken diğer bir husus ise yüzde boyama değerinin 2006 yılından 2007 yılına artıģ göstermesidir. Yüzde boyama değerinin artıģı daha koyu renkte boyamaların yapıldığının göstergesidir. Bu değerin artması ile daha koyu renkler boyanacağı için daha fazla su kullanımı beklenirken, toplam su tüketiminde düģüģ gözlemlenmiģtir. Böylelikle, spesifik su tüketimi 27 L/kg çözgü'den 21 L/kg çözgü'ye düģerek, boyama prosesi su tüketiminde %22'lik bir düģüģ sağlanmıģtır Terbiye Prosesi Pilot tesiste suyun yoğun olarak tüketildiği diğer bir proses ise terbiye prosesidir. Terbiye prosesinde kimyasal iģlem ve yıkama iģlemlerinin gerçekleģtirilmesi çok yüksek miktarlarda su tüketimine yol açmaktadır. Dokunan kumaģlara nihai özelliklerinin verildiği terbiye prosesinde ıslak üretim yapan toplam 8 makina mevcuttur. Ġstenilen kumaģ özelliklerine göre her makina her terbiye iģlemine tabi tutulmadığından, her makinanın tükettiği su miktarı da farklılık göstermektedir. Proje süresince terbiye prosesinde genel su tüketimi eğilimi ve iģlem gören kumaģ miktarları aylık bazda incelenmiģtir. ġekil 3 ten de görüldüğü gibi, terbiye prosesinde alınan BAT önlemleri (debimetrelerin takılması, ters yıkama prensibinin uygulanması) spesifik su tüketiminin azalmasında etkili olmuģtur yılında aylık ortalama 2,056,414 kilogram kumaģ iģlem görürken, 2007 yılında 2,659,128 kilogram kumaģ terbiyelenmiģtir. Böylelikle, spesifik su tüketimi 16.8 L/kg kumaģ'tan 14.2 L/kg kumaģ'a düģerek, terbiye sürecinin su tüketiminde %16'lık bir düģüģ sağlanmıģtır.

58 40 A. M. Kocabaş, H. Yükseler, F. B. Dilek ve diğ. 40 Spesifik Su Tüketimi % Boyama 25 Spesifik Su Tüketimi L/kg çözgü) Ocak'06 Şubat'06 Mart'06 Nisan'06 Mayı s'06 Haziran'06 Temmuz'06 Ağustos'06 Eylül'06 Ekim'06 Kası m'06 Aralı k'06 Ocak'07 Şubat'07 Mart'07 Nisan'07 Mayı s'07 Haziran'07 Temmuz'07 Ağustos'07 Eylül'07 Ekim'07 Kası m'07 Aralı k'07 Şekil 2. Boyama prosesinde aylık bazda spesifik su tüketimi e+6 % Boyama Spesifik Su Tüketimi (L/kg kumaş) Ocak'06 Şubat'06 Mart'06 Nisan'06 Mayı s'06 Haziran'06 Temmuz'06 Ağustos'06 Eylül'06 Ekim'06 Kası m'06 Aralı k'06 Ocak'07 Şubat'07 Mart'07 Nisan'07 Mayı s'07 Haziran'07 Temmuz'07 Ağustos'07 Eylül'07 Ekim'07 Kası m'07 Aralı k'07 Şekil 3. Terbiye prosesinde aylık bazda spesifik su tüketimi 6e+6 4e+6 2e+6 0 Kumaş (kg)

59 Avrupa Birliği IPPC Direktifi Çerçevesinde Bir Tekstil Fabrikasında Su Kullanımı Performans Değerlendirmesi Sonuçlar Bu çalıģma, büyük ölçekli bir tekstil kuruluģunda yapılan IPPC Direktifi uygulaması kapsamında alınan BAT önlemlerinin genel su tüketimi performansına etkilerini incelemiģtir. Hayata geçirilen BAT önlemleri sonucu spesifik su tüketimi: boyama prosesinde %22, terbiye prosesinde %16, fabrika genelinde %30 azalmıģtır. Teşekkür Bu çalıģma, TÜBĠTAK tarafından desteklenmiģ olan 105Y088 numaralı Tekstil Sektöründe Avrupa Birliği IPPC Direktifi ile Uyum ÇalıĢmaları: BAT Uygulamaları projesi kapsamında yürütülmüģtür. Kaynaklar Devlet Planlama TeĢkilatı - DPT (2008) Yılı Programı, Ankara. European Comission (2003). Integrated Pollution Prevention and Control, Reference Document on Best Available Techniques for the Textiles Industry.

60

61 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Çimento Üretiminin Yaşam Döngüsü Analizi Zerrin Çokaygil, Aysun Özkan, Müfide Banar Anadolu Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, İki Eylül Kampusü, 26555, Eskişehir. E-posta: Öz Çimento, Dünya da ve ülkemizde en yaygın olarak kullanılan yapı malzemesidir. Türk çimento sektörü üretim açısından Dünya da yedinci, Avrupa da ise ikinci sırada gelmekte olup, ülkemizde yılda yaklaģık 60 milyon ton çimento üretilmektedir. Çimento üretiminde enerjinin fosil yakıtlardan elde edilmesine bağlı olarak baca gazında baģta CO 2 olmak üzere, CO, SO 2, NO X, PM10 emisyonları açığa çıkmakta döner fırının yanı sıra hammaddelerin elde edilmesi, klinkerin öğütülmesi, son ürünün paketlenmesi ve yüklenmesi esnasında da hava kirletici emisyonlar oluģmaktadır. Dünya genelinde antropojenik kökenli CO 2 emisyonlarının %5 i çimento sektöründen kaynaklanmaktadır. Bu noktada, ürünün hammadde eldesinden, oluģacak atıkların bertarafına kadar olan yaģam döngüsünde, çevresel etkilerinin bilinmesi gerekmekte, bu ise YaĢam Döngüsü Değerlendirmesi (Life Cycle Assessment, LCA) yöntemi kullanılarak yapılabilmektedir. Bu çalıģmada, kuru sistemle üretilen 1 ton çimentonun, hammadde eldesi ve çimento üretimini içeren yaģam döngüsü boyunca, olası çevresel etkileri, lisanslı bir LCA yazılımı olan SimaPro 7 ile belirlenmiģtir. Üretim için gerekli hammadde ve enerji ihtiyacı ile üretim sonucu oluģan emisyonlara iliģkin veriler, programın veri tabanından, literatürden ve çimento üreticilerinden sağlanmıģtır. Envanter sonuçlarının değerlendirmesi CML 2 baseline 2000 yöntemi kullanılarak; abiyotik kaynakların tükenmesi, küresel ısınma, insanlar üzerine olan toksik etkiler, asidifikasyon ve ötrofikasyon parametreleri açısından yapılmıģtır. Değerlendirmede, ağırlıklı etkinin klinker üretiminden kaynaklandığı görülmektedir. Klinkerin üretimi aģamasında da yakıt olarak kullanılan kömür nedeniyle abiyotik kaynakların tükenmesi ve küresel ısınma; açığa çıkan SO 2 ve NO 2 nedeniyle de insanlar üzerine olan toksisite, asidifikasyon ve ötrofikasyon etkileri oluģmaktadır. Anahtar Kelimeler Çimento; LCA; SimaPro7; CML 2 baseline 2000 Sembol/Notasyon LCA : Life Cycle Assessment (YaĢam Döngüsü Değerlendirmesi) Sb : Antimon 1,4 DB : 1,4 diklorobenzen PAH : Çok halkalı aromatik hidrokarbonlar 1. Giriş Çimento üretimi tüm endüstriyel üretim prosesleri içerisinde enerjiye en çok ihtiyacı olan proseslerden birisidir. Hammaddelerin eldesi ve taģınması için gerekli yakıt kullanımı da dahil, her bir ton çimento için yaklaģık 6330 MJ enerji gereklidir. Bu denli yoğun bir enerji kullanımı olan çimento sektörü, tüm Dünyada olduğu gibi ülkemizde de çevresel çalıģmalara oldukça fazla önem vermektedir. O nedenle, Türkiye Çimento Müstahsilleri Birliği (TÇMB) ile Çevre ve Orman Bakanlığı arasında, 1993 yılında Çimento Sanayi Çevre Deklarasyonu imzalanmıģ ve çimento sanayicileri bu deklarasyonla, emisyon değerlerini yasal sınır değerlerden daha düģük düzeye indirmeyi taahhüt etmiģlerdir. Böylece,

62 44 Z. Çokaygil, A. Özkan, M. Banar TÇMB üyesi tesislerde çevresel açıdan önemli çalıģmalar baģlatılmıģtır. Deklarasyondan sonra elde edilen olumlu geliģmeler sonucunda 2004 yılında, II. Çimento Sanayi Çevre Deklarasyonu imzalanmıģ ve ilgili yasal mevzuata ilave olarak, gaz ve toz emisyonları, gürültü, çevresel izleme kayıtları ve elektrofiltrelerin çalıģtırılma esasları konusunda da TÇMB üyesi tesislere sorumluluklar getirilmiģtir. Bu deklarasyonu takiben, Alternatif Yakıt ĠĢbirliği Protokolü hazırlanarak 2004 yılında kabul edilmiģtir. Bu protokolle, çimento fabrikalarında yüksek fosil yakıt tüketimini azaltmak için, atıklardan yakıt eldesine yönelik çalıģmalar baģlamıģtır. Türk çimento sektörünün çevre açısından yaptığı bu çalıģmalar, Avrupa Birliği çevre direktifleriyle de paralellik göstermekte olup, Avrupa Birliği ne üye ülkelerdeki rekabet ortamında yer alınması açısından önemlidir. Bu çalıģmada, kuru sistemle üretilen 1 ton çimentonun, hammadde eldesi ve çimento üretimini içeren yaģam döngüsü boyunca, olası çevresel etkileri, lisanslı bir LCA yazılımı olan SimaPro 7 ile belirlenmiģtir. Üretim için gerekli hammadde ve enerji ihtiyacı ile üretim sonucu oluģan emisyonlara iliģkin veriler, programın veri tabanından, literatürden ve çimento üreticilerinden sağlanmıģtır. Envanter sonuçlarının değerlendirmesi CML 2 baseline 2000 yöntemi kullanılarak; abiyotik kaynakların tükenmesi, küresel ısınma, insanlar üzerine olan toksik etkiler, asidifikasyon ve ötrofikasyon parametreleri açısından yapılmıģtır. LCA yöntemi ile elde edilen bu çalıģma sonuçlarının çimento sektörüne, temiz üretim açısından önemli açılımlar kazandıracağı düģünülmektedir Çimento Üretimi Çimento, gerek hacim gerek maliyet açısından dünya genelinde en fazla kullanılan yapı malzemesidir. Çimento üretimi, hammaddelerin öğütülmesi, klinkerin üretilmesi ve üretilen klinkere katkı maddelerinin ilavesiyle çimentonun oluģturulması olmak üzere üç aģamada gerçekleģtirilir (ġekil 1). Kalker (%75-80) ve kil (%20-25) klinker üretiminin ana hammaddeleridir. Değirmende öğütülen bu hammaddeler döner bir fırına beslenir. Fırın yavaģça dönerken, yakıt ve hava ilavesi ile C ye çıkan sıcaklıkta, hammaddeler fiziksel ve kimyasal değiģimlere uğrarlar. Bu değiģimlerden en önemlisi, kimyasal bir reaksiyon olan ve yüksek sıcaklıkta ısı kalkerin kirece dönüģmesiyle CO 2 gazının çıktığı kalsinasyon ( CaCO3 CaO CO2 ) iģlemidir. Döner fırında meydana gelen reaksiyonlar sonucunda elde edilen klinker soğutularak, üretilecek çimento türüne göre katkı maddeleri (alçı, tras, vb.) ilavesiyle değirmende öğütülür ve çimento elde edilmiģ olur (IPPC, 2007) YaĢam Döngüsü Analizi Ülkemiz için oldukça yeni bir teknik olan LCA sistemi, çevre yönetim sistemleriyle bağlantılı olarak, bir eylemin tüm çevresel boyutlarını; hammaddenin doğadan eldesinden, tüm atıklar tekrar doğaya dönene kadar değerlendiren bir sistemdir (ġekil 2). Bu değerlendirme, ürünün iģlenmesinde olduğu kadar enerji de dahil olmak üzere hammaddenin üretilmesi, kullanılması ve atıkların nihai bertarafı sırasında havaya, suya ve toprağa olan tüm etkileri içerir. LCA lar uluslararası anlamda özellikle yeni ürün geliģtirme, stratejik planlama, proses seçimi ve modifikasyonu gibi pek çok sahada kullanılmaktadır. Bu kapsamda LCA, ISO Çevre Yönetim Sistemleri içerisinde, ISO14040 serisini (14040, 14041, 14042, 14043) oluģturmakta ve ülkemizde TSE tarafından hazırlanan TS EN ISO Hayat Boyu Değerlendirme serisi altında ele alınmaktadır (Çokaygil, 2005).

63 Çimento Üretiminin Yaşam Döngüsü Analizi 45 Hammadde hazırlama Hammaddenin öğütülmesi Klinkerin üretilmesi Yakıt Çimentonun hazırlanması Çimento katkı maddeleri ÇĠMENTO Şekil 1. Çimento üretiminin aģamaları Şekil 2. LCA nın aģamaları 2. Metodoloji 2.1. Hedef Ve Kapsam Bu çalıģmada, kuru sistemle üretilen 1 ton çimentonun, hammadde eldesi ve çimento üretimini içeren yaģam döngüsü boyunca olası çevresel etkilerinin belirlenmesi hedeflenmiģtir. Bu hedef doğrultusunda ele alınacak sistemin sınırları, elde edilen veriler ile hesaplanmıģ olan kütle denkliği Ģeklinde verilmiģtir.

64 46 Z. Çokaygil, A. Özkan, M. Banar 2.2. YaĢam Döngüsü Envanteri - Çimento Üretiminin Kütle Denkliği YaĢam Döngüsü çalıģmasının en önemli kısmını oluģturan bu aģamada literatürden ve çimento üreticisi bir firmadan elde edilen veriler ıģığında bir kütle denkliği kurulmuģtur (ġekil 2). Kütle denkliğinde baz olarak 1 ton çimento ve 800 kg klinker dikkate alınmıģtır (IPPC, 2007). CO kg SO 2 6 kg PM 115 kg NO 2 23 kg H 2O 51 kg N kg Elektrostatik toz filtresi PM 1,15 kg 1357,7 kg hammadde 167,6 kg kömür Yakma (kuru proses) 800 kg klinker Çimento değirmeni 1000 kg çimento 583,1 kg hava 200 kg katkı maddesi Şekil 3. Çimento üretiminin kütle denkliği Hammadde kullanımı Çimento üretiminde hammaddenin büyük miktarı klinker üretiminde kullanılmaktadır. Bu çalıģmada, klinker üretiminde sadece kalker ve kil, çimento üretiminde de klinker ve alçı kullanıldığı düģünülmüģtür. Kalker ve kil kullanımına dair veriler sırasıyla Tablo 1 de verilmiģtir. Tabloda verilen değerlerden hesaplanan ortalama değerler 800 kg klinker için 1000,2 kg kalker ve 357,5 kg kil olarak hesaplanmıģtır. Çimento üretiminde klinkere katkı maddesi olarak 200 kg alçı eklendiği düģünülmüģtür. Tablo 1. 1 ton klinker üretimi için gerekli hammadde miktarı Ref. No. Kalker (kg/ton klinker) Referans Çimento üreticisi firma (2007) DPT (1996) ,8 http ,5 Josa ve diğ. (2004) IPPC (2007) Ortalama 1250,3 Ref. No. Kil (kg/ton klinker) Referans Çimento üreticisi firma (2007) DPT (1996) 3 432,5 Josa ve diğ. (2004) IPPC (2007) Ortalama 446, Yakıt kullanımı Klinker üretimi için gerekli olan ortalama enerji miktarı literatür verileri kullanılarak hesaplanmıģtır (Tablo 2). Kullanılan yakıtın, 5000 kcal/kg ısıl değere sahip linyit kömürü

65 Çimento Üretiminin Yaşam Döngüsü Analizi 47 olduğu düģünülmüģ ve 800 kg klinker üretimi için gerekli olan linyit miktarı ise Tablo 2 de bulunan ortalama enerji değeri kullanılarak 167,6 kg olarak bulunmuģtur. Tablo 2. 1 ton klinker üretimi için fosil yakıtlardan sağlanan enerji miktarı Ref. No. Enerji (MJ/ton klinker) Referans ( ) a CEMBUREAU (1997) http ,5 ( ) a http ,5 b Josa ve diğ. (2004) ,6 c Çimento üreticisi firma (2007) ,5 d DPT (1996) ( ) a IPPC (2007) Ortalama 4378,3 a Referansta verilen değer aralığı b 4,31 MJ/kg çimento olarak verilmiģtir. c Linyit ve doğal gazın birlikte kullanıldığı durum ele alınmıģtır. d 185 kg kömür/ton klinker ve 5000 kcal/kg kömür olarak verilmiģtir Elektrik enerjisi tüketimi 1 ton çimento üretimi için gerekli elektrik enerjisi 111,7 kwh olarak literatür verilerinin ortalamasından bulunmuģtur (Tablo 3). Tablo 3. 1 ton çimento üretimi için gerekli elektrik enerjisi miktarı Ref. No. Elektrik enerjisi (kwh/ton çimento) Referans (90-120) a CEMBUREAU (1997) 2 96,78 Çimento üreticisi firma (2007) DPT (1996) (90-150) a IPPC (2007) Ortalama 111,7 a Referansta verilen değer aralığı Hava kullanımı 800 kg klinker üretimi için döner fırına yakıt ile beslenecek olan hava miktarı, linyitin kimyasal bileģimi (Tablo 4) kullanılarak ve %10 fazla hava verildiği düģünülerek hesaplanmıģtır. Hesaplamada havanın kütlece %23 O 2 ve % 77 N 2 den oluģtuğu düģünülmüģ ve gerekli hava miktarı 638,6 kg olarak bulunmuģtur. Tablo 4. Linyitin kimyasal bileģimi (Onay ve diğ., 2007) Element % (Ağırlıkça) C 36,8 H 3,4 N 1,1 S 1,8 O 56,9 Toplam 100

66 48 Z. Çokaygil, A. Özkan, M. Banar Baca gazı emisyonları Klinker üretiminde açığa çıkan baca gazı emisyonları, hava kirletici gazlar olan CO 2, NO x, SO 2, PM; yakıtın yanmasından meydana gelen H 2 O ve havanın kendisinden gelen O 2 ve N 2 olarak ele alınmıģtır. Hesaplanan baca gazı emisyon değerleri Tablo 5 de verilmiģtir. Tabloda verilen CO 2 emisyonlarının %34 ü yanma kaynaklı, % 66 sı ise kalsinasyon kaynaklı olarak bulunmuģtur. NO x emisyonlarının tamamı NO 2 olarak ele alınmıģ, bunun % 25,8 i yakıt kaynaklı, geri kalanı ise termal kaynaklı olarak bulunmuģtur. PM madde emisyonları ise kütle denkliğinde giren ve çıkan miktarlar arasındaki farktan hesaplanmıģtır. ÇalıĢmada, partikül madde emisyonlarının % 99 verimle çalıģan elektrostatik toz filtresi ile tutulduğu düģünülmüģtür. Tablo 5. 1 ton klinker üretiminden kaynaklanan bacı gazı emisyonları Baca gazı bileşeni Miktarı (kg/800 kg klinker) CO 2 665,93 SO 2 6,03 NO 2 23,58 H 2 O 51,28 PM 1,15 a N 2 446,31 a % 99 verimle çalıģan elekrostatik filtreden sonra atmosfere verilen miktar Atıksu ve Katı Atık Bu çalıģmada kuru sistemle çimento üretimi esas alındığından, üretim kaynaklı atıksu oluģmadığı düģünülmüģtür. Evsel atıksu üretimi ise çalıģmaya dahil edilmemiģtir. Çimento prosesinde üretim sonucu katı atık oluģmadığı düģünülmüģ, evsel katı atık oluģumu ise çalıģmaya dahil edilmemiģtir YaĢam Döngüsü Etki Değerlendirmesi Envanter sonuçlarının değerlendirmesi SimaPro 7 yazılımının bünyesinde bulunan CML 2 baseline 2000 yöntemi kullanılarak; etki indikatörleri olan abiyotik kaynakların tükenmesi, küresel ısınma, insanlar üzerine olan toksik etkiler, fotokimyasal oksidasyon, asidifikasyon ve ötrofikasyon parametreleri açısından yapılmıģtır. Değerlendirme sonuçları grafiklerle yüzde değer olarak verilmiģtir. Çimento üretimi, klinkerin üretilmesi ve tüketilen elektrik enerjisinin üretimi olmak üzere iki alt proseste ele alınmıģ, bu iki üretim aģamasından kaynaklanan çevresel etkiler değerlendirilmiģtir Abiyotik kaynakların tükenmesi Abiyotik kaynakların tükenmesi etki indikatörü, hammadde tüketimini ele almakta olup, birimi kg Sb eģdeğeri olarak verilmektedir. Çimento üretiminde toplam hammadde tüketimine bakıldığında; klinker üretiminin %84, üretimde kullanılan elektrik enerjisini üretmek için hammadde tüketiminin ise %16 lık paya sahip olduğu görülmüģtür. Her iki üretimde de kömür en yüksek tüketim değerine sahiptir (ġekil 4a) Küresel ısınma CML 2 baseline 2000 yönteminde küresel ısınma etkisi kg CO 2 eģdeğeri olarak verilmektedir. Klinkerin ve elektrik enerjisi üretiminin küresel ısınma potansiyeline katkıları ġekil 4b de yüzde değer olarak verilmiģtir. Bu Ģekil incelendiğinde; küresel ısınma potansiyeline katkının ağırlıklı olarak CO 2 emisyonlarından kaynaklandığı görülmektedir.

67 % % % Çimento Üretiminin Yaşam Döngüsü Analizi 49 Klinker ve elektrik enerjisi üretimlerinin küresel ısınma potansiyeline katkısı ise sırasıyla %89 ve %11 oranında olmaktadır Ġnsanlar üzerine olan toksik etki Ġnsanlar üzerine olan toksik etki kg 1,4 DB eģdeğeri olarak verilmektedir. Çimento üretiminin neden olduğu toksik etki %83 klinker üretiminden, % 17 elektrik üretiminden kaynaklanmaktadır (ġekil 4c). Bu etkiye, klinkerin üretilmesinde açığa çıkan NO 2 emisyonları ve klinker fırınında yakıt olarak kullanılan kömürün elde edilmesinde açığa çıkan Baryum neden olmaktadır. Elektrik üretiminde ise havaya verilen metal ve PAH emisyonları bu etkiyi oluģturmaktadır K E Kömür Doğal gaz Petrol (a) Abiyotik kaynakların tükenmesi K E CO2 Diğer (b) Küresel ısınma K PAH HF Baryum NO2 Nikel Diğer Metaller (c) Ġnsanlar üzerine olan toksik etki Şekil 4. YaĢam döngüsü etki değerlendirmesi sonuçları (K: Klinker üretimi; E: Tüketilen elektriğin üretimi) E

68 50 Z. Çokaygil, A. Özkan, M. Banar Asidifikasyon Asidifikasyon etkisi kg SO 2 eģdeğeri ile gösterilmektedir. Çimento üretiminde bu etki, ağırlıklı olarak (%98) klinkerin üretilmesinden kaynaklanmaktadır. Klinkerin üretimi sırasında açığa çıkan NO 2 ve SO 2 emisyonları sırasıyla % 61 ve % 37 oranlarında bu etkiye neden olmaktadır Ötrofikasyon Ötrofikasyon etkisi kg PO 4 eģdeğeri ile gösterilmektedir. Çimento üretiminde bu etki, ağırlıklı olarak (%99) üretimi sırasında açığa çıkan NO 2 emisyonlarının neden olduğu klinkerden kaynaklanmaktadır. 3. Sonuç Bu çalıģmada, 1 ton çimento üretiminin yaģam döngüsü değerlendirmesi, klinker üretimi ve tüketilen elektrik enerjisi olmak üzere iki aģamada incelenmiģtir. Değerlendirmede ağırlıklı etkinin klinker üretiminden kaynaklandığı görülmüģtür. Klinkerin üretimi aģamasında, yakıt olarak kullanılan kömür nedeniyle abiyotik kaynakların tükenmesi ve küresel ısınma; açığa çıkan SO 2 ve NO 2 nedeniyle de insanlar üzerine olan toksisite, asidifikasyon ve ötrofikasyon etkilerinin olduğu belirlenmiģtir. ÇalıĢmanın sonuçlarına bakıldığında; küresel ısınma potansiyeline neden olan CO 2 emisyonlarının kaynağı olan yakıt miktarının azaltılması ya da karbon içeriği daha az, fakat enerji değeri yüksek alternatif yakıtların kullanılması; baca gazında açığa çıkan SO 2, NO X emisyonları için de uygun baca gazı arıtım yöntemlerinin kullanılması gerektiği sonucuna varılmıģtır. Kaynaklar CEMBUREAU (1997). Alternative Fuels in Cement Manufacture Technical and Environmental Review, Brussels. Çimento üreticisi bir firma ile sözlü görüģme (2007). Çokaygil, Z. (2005), Atık Yönetimi Planlamasında YaĢam Döngüsü Analizi, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, EskiĢehir. T.C. BaĢbakanlık Devlet Planlama TeĢkilatı MüsteĢarlığı (DPT) (1996). VII. BeĢ Yıllık Kalkınma Planı Madencilik ÖĠK Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Çimento Hammaddeleri ve Yapı Malzemeleri ÇG Raporu, Çimento Hammaddeleri ve Yapı Malzemeleri Yayın No: DPT : 2434 ÖĠK: 491, Cilt 1. http-1: Substudy 6:What LCA Can Tell Us about the Cement Industry (2002). http-2: Cement and Concrete: Environmental Considerations, Environmental Building News, 2 (1) March-April (1993). http-3: T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı ÇED Rehberi Çimento Fabrikaları (2006). Josa, A., Aguado, A., Heino, A., Byars, E. and Cardim, A. (2004). Comparative analysis of available life cycle inventories of cement in the EU, Cement and Concrete Research, 34, European Commission Integrated Pollution and Prevention Control (IPPC) (2007). Reference Document on Best Available Techniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries. Onay, O., Arıöz, E. and Kockar, M. (2007). Copyrolysis of Seyito1mer-Lignite and Safflower Seed: Influence of the Blending Ratio and Pyrolysis Temperature on Product Yields and Oil Characterization, Energy & Fuels, 21,

69 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Toprakta Kullanım Kapsamında Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Yönetimi Erdoğan Işık Çevre ve Orman Bakanlığı, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü, Beştepe, 06560, Ankara. Öz Evsel nitelikli arıtma çamurları (ENAÇ), evsel nitelikli (evsel, evsel içerikli kentsel ve endüstriyel) atık suların arıtımı sonucunda oluģur. Bazı yayınlarda ENAÇ için Biyokatı da denmektedir. Türkiye de günden güne sayıları artan atıksu arıtma tesislerinden çıkan ENAÇ miktarının azaltılması (bertaraf) önemli bir sorun teģkil etmektedir. Bertaraf yöntemlerinden birisi de toprağa uygulamadır. Türkiye de ENAÇ ın toprağa uygulanması, Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (TKKY) hükümlerine göre yapılmaktadır. ENAÇ ın toprakta kullanılabilmesi için stabilize edilmesi, toprak ve ENAÇ için TKKY de istenen analizlerin yaptırılması, Ġl Çevre ve Orman Müdürlüğünden ENAÇ üreticisinin izin alması ve ayrıca diğer uygulamaların TKKY ye göre yapılması gerekmektedir. TKKY, arıtma çamurlarının tarımda kullanılması halinde çevrenin ve özellikle toprağın korunması hakkındaki Avrupa Birliği (AB) Direktifi (86/278/EEC) ile uyumludur. TKKY nin AB Direktifi ile uyumlu olması onun yeterli olduğu anlamı taģımadığı gibi AB Direktifi üzerinde de taslak çalıģmalar yapılmaktadır. En son üçüncü taslak 27 Nisan 2000 tarihinde gerçekleģtirilmiģtir. TKKY nin de geliģtirilmesine ihtiyaç vardır. TKKY içinden ENAÇ ın toprakta kullanılması ile ilgili tüm hükümlerin çıkarılarak ayrı bir Yönetmelik olarak düzenlenmesi faydalı olacaktır. Hazırlanacak yeni Yönetmelikte toprak ve ENAÇ için Kadmiyum, Bakır, Civa, Nikel, KurĢun, Çinko ve Krom elementleri sınır değerlerinin, AB taslak çalıģmalarında olduğu gibi aģağı çekilmesi isabetli olacaktır. Ayrıca, ENAÇ ın toprağa uygulanmasında ENAÇ ve toprağın organik madde içeriği, toprağın bünyesi, ENAÇ ın rutubeti ve Karbon/Azot (C/N) oranı ile ilgili yeni hükümlerinin getirilmesinde yarar vardır. Türkiye de ENAÇ ın toprakta kullanımı günümüzde yaygın olmayıp, çiftçilerin bilinçlenmesi, ulaģım ve toprağa uygulama maliyetlerinin karģılanması veya azaltılması ile kullanım olanağı artacaktır. Çiftçilerin bilinçlendirilmesi hususunda Tarım ve KöyiĢleri Bakanlığı nın aktif olarak devreye girmesi faydalı olacaktır. Anahtar Kelimeler evsel nitelikli arıtma çamuru; arıtma çamuru; çamur yönetimi; toprak 1. Giriş Türkiye nüfusu, 28 Ekim 1927 tarihinde yapılan ilk sayımda iken Adrese Dayalı Nüfus Kayıt Sistemi ne göre 31 Aralık 2007 tarihi itibariyle kiģi tespit edilmiģtir. Nüfus projeksiyonlarına göre Türkiye nüfusunun 2025 yılında ve 2050 yılında kiģi olacağı tahmin edilmektedir (TÜĠK, 2007; TÜĠK, 2008). Nüfus artıģı, atıkların artıģını gündeme getirmektedir. Doğal olarak bu atıkların da azaltılması (bertaraf) gerekmektedir. Günümüzde gittikçe önem kazanan çevrenin sürdürülebilir korunması anlayıģında, atıkların büyük oranda çevre ile uyumlu hale getirilerek bilinçli bir Ģekilde azaltılması iģlemleri büyük

70 52 E Işık önem arzetmektedir. Atıkların kaynağında azaltılması esastır. Bu atıklardan evsel nitelikli arıtma çamurları (ENAÇ) miktarının azaltılmasında kullanılan yöntemlerden birisi de toprağa uygulamadır. Yakmanın maliyetli ve düzenli depolama alanlarının çabuk dolması durumlarında, ENAÇ ın toprakta kullanımına yönelik baskı oluģmaktadır. Doğrusu, toprağın ihtiyacı olduğu durumlarda ENAÇ ın kullanılmasıdır. 2. Evsel Nitelikli Arıtma Çamurları ENAÇ, evsel nitelikli (evsel, evsel içerikli kentsel ve endüstriyel) atık suların arıtımı sonucunda oluģur. Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (TKKY), Kapsam, Madde 2 de atıksu kapsamına evsel ve kentsel atıksuları almıģtır. Aynı Yönetmeliğin, Tanımlar, Madde 4 de kentsel atıksu; Evsel atıksu ya da evsel atıksuyun endüstriyel atıksu ve/veya yağmur suyu ile karıģımı ve ham çamur; Evsel ya da kentsel atıksuları iģleyen arıtma tesislerinden ve evsel ve kentsel atıksulara benzeyen bileģimdeki atık suları iģleyen arıtma tesislerinden gelen arıtma çamurlarını ifade eder Ģeklinde tarif edilmiģtir (TKKY, 2005). Kentsel Atıksu Arıtımı Yönetmeliği (KAAY), Tanımlar, Madde 4 de kentsel atıksu; Evsel atıksu ya da evsel atıksuyun endüstriyel atıksu ve/veya yağmur suyu ile karıģımı, evsel atıksu; Yaygın olarak yerleģim bölgelerinden ve çoğunlukla evsel faaliyetler ile insanların günlük yaģam faaliyetlerinin yer aldığı okul, hastane, otel gibi hizmet sektörlerinden kaynaklanan atıksuları ve endüstriyel atıksu; Herhangi bir ticari ya da endüstriyel faaliyetin yürütüldüğü alanlardan, evsel atıksu ve yağmur suyu dıģında deģarj edilen atıksuları ifade eder Ģeklinde tarif edilmiģtir. Aynı Yönetmeliğin EK III ünde endüstriyel sektörler olarak; süt ve süt ürünleri, meyve, sebze ürünleri ile diğer gıda bitkilerinin iģlenmesi, alkolsüz içeceklerin imalatı ve ĢiĢelenmesi, patates iģleme, et endüstrisi, bira fabrikaları, alkol ve alkollü içeceklerin üretimi, bitkisel ürünlerden hayvan yemi imalatı, hayvan postu, derisi ve kemiklerinden jelatin ve tutkal imalatı, malt imalathaneleri, balık iģleme endüstrisi ve benzer diğer sektörler olarak belirtilmiģtir (KAAY, 2006). ENAÇ ın toprakta kullanılabilmesi için stabilize edilmesi gerekmektedir. Stabilizasyon; ENAÇ ı, fermente edilebilirliğini ve kullanımından kaynaklanan sağlık tehlikelerini önemli ölçüde azaltılmak üzere, biyolojik, kimyasal ya da ısıl iģlemden, uzun süreli depolama ya da diğer uygun iģlemlerden geçirmektir (TKKY, 2005). ENAÇ toprakta kullanılmadığında atık muamelesi görür. Atık; Herhangi bir faaliyet sonucunda oluģan, çevreye atılan veya bırakılan her türlü madde olarak tarif edilmektedir. Katı Atık ise; Üreticisi tarafından atılmak istenen ve toplumun huzuru ile özellikle çevrenin korunması bakımından, düzenli bir Ģekilde bertaraf edilmesi gereken katı atık maddeler Ģeklinde açıklanmaktadır. TKKY, Stabilize Arıtma Çamurunun Kullanma Sınırlamaları ve Yasaklar, Madde 13/b, ikinci paragrafta; Atıksu arıtma tesislerinden çıkan evsel ve kentsel arıtma çamurları toprakta kullanılmayacaksa, 14 Mart 1991 tarihli ve sayılı Resmi Gazete de yayımlanan Katı Atıkların Kontrolü Yönetmeliği (KAKY) hükümleri doğrultusunda katı atık depolama sahalarında bertaraf edilmesi gerekmektedir denmektedir (ÇK, 1983; KAKY, 1991; TKKY, 2005).

71 Toprakta Kullanım Kapsamında Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Yönetimi Toprakta Kullanım Kapsamında Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Yönetimi 3.1. Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Toprakta Kullanılması Ġle Ġlgili Türkiye Mevzuatı Türkiye de ENAÇ ın toprağa uygulanması, 31 Mayıs 2005 tarih ve sayılı Resmi Gazete de yayımlanan Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (TKKY) mevzuat hükümlerine göre yapılmaktadır Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Toprakta Kullanılması Ġle Ġlgili Avrupa Birliği (AB) Mevzuatı Evsel nitelikli arıtma çamurlarının toprağa uygulanması ile ilgili AB mevzuatı; Arıtma çamurlarının tarımda kullanılması halinde çevrenin ve özellikle toprağın korunması hakkındaki 12 Haziran 1986 tarihli 86/278/EEC AB Direktifi dir (CD, 1986) Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Toprakta Kullanılması ENAÇ, içerebildiği makro (N, P, K, Ca, Mg, S) ve mikro (B, Cl, Mo, Fe, Cu, Zn, Mn, Na, Ni, Si, V, Co) bitki besin elementlerinden dolayı organik gübre ve yine içerdiği organik maddeden dolayı toprak iyileģtirici olarak görülebilmektedir. ENAÇ da bitki besin elementlerinin düzenli olarak bitkinin ihtiyaç duyduğu dağılımı ve oranı gösterememesi, ekonomik olarak bunun ayarlanmasının zor olması gibi sebeplerle ENAÇ ın organik gübre olarak değerlendirilmesi uygun olmayabilir. ENAÇ, içerdiği organik maddeden dolayı organik maddesi az olan topraklar için toprak iyileģtirici olarak değerlendirilmesi daha doğru olur Evsel nitelikli arıtma çamurlarında organik madde ENAÇ ın organik madde içeriği farklı farklıdır. Arıtma tesisine giren atıksuyun farklılığı, buna en büyük etkendir. Tablo 1 de bazı ENAÇ ın organik madde içerikleri görülmektedir. Tablo 1. Bazı evsel nitelikli arıtma çamurlarında organik madde. Evsel Nitelikli Arıtma Çamuru Gıda Sanayi (AĢık Ve Katkat, 2004) Gıda Sanayi (Ünal Ve Katkat, 2003) Akdeniz Üni. Kampüsü (Önal Ve Diğ., 2003) 44 Bafra Ġlçesi (Yakupoğlu Ve Özdemir, 2007) 41 Kemer Ġlçesi (Önal Ve Diğ., 2003) 58 Organik Madde (%) Toprakta organik madde Bitkilerin geliģtikleri, dolaylı olarak hayvanların beslendikleri, ihtiyaçlarını karģıladıkları doğal ortam topraktır. Toprakların verimli olabilmesi kimyasal, fiziksel ve biyolojik özelliklere bağlıdır. Toprağın bu özelliklerine en etkili olan unsurlardan birisi de toprak organik maddesidir. Toprakta organik madde; su tutma, havalanma, geçirgenlik ve katyon değiģim kapasitesini artırır. Aynı zamanda ağır metal katyonlarını, bitki ve hayvan ilaçlarını adsorbe ederek zararlılıklarını azaltır. Toprak organik maddesi ayrıca bitkilere yarayıģlı mikrobesin elementlerinin bitkiler tarafından rahat alınmalarını sağlar (Usta, 1995). Tablo 2 de toprak organik maddesinin değerlendirilmesi açıklanmaktadır.

72 54 E Işık Tablo 2. Toprak organik maddesinin değerlendirilmesi (Eyüpoğlu, 1999). Toprakta Organik Madde Değerlendirme (%) < 1 Çok Az 1-2 Az 2-3 Orta 3-4 Ġyi > 4 Yüksek Tablo 3 de Türkiye topraklarının organik madde dağılımı incelendiğinde, organik maddesi az olan toprakların en fazla alanı kapladığı görülmektedir. Tablo 3. Türkiye topraklarının organik madde dağılımı (Eyüpoğlu, 1999). Organik Madde Dağılım (%) (%) <1 (Çok Az) 1-2 (Az) 2-3 (Orta) 3-4 (İyi) 21,47 43,78 22,62 7,57 4, Evsel Nitelikli Arıtma Çamurları Mevzuatının GeliĢtirilmesi 4< (Yüksek) TKKY, Arıtma çamurlarının tarımda kullanılması halinde çevrenin ve özellikle toprağın korunması hakkındaki 12 Haziran 1986 tarihli 86/278/EEC AB Direktifi ile uyumludur. TKKY nin AB Direktifi ile uyumlu olması onun yeterli olduğu anlamı taģımadığı gibi AB Direktifi üzerinde de taslak çalıģmalar yapılmaktadır. En son üçüncü taslak 27 Nisan 2000 tarihinde gerçekleģtirilmiģtir. Ayrıca yerli mevzuat, tüm veya bazı hükümlerde ülke gerçekleri veya tercihler dikkate alınarak daha kısıtlayıcı hükümler getirebilir. Bu durumun AB ile mevzuat uyumu açısından sakıncası yoktur (CD, 1986; WDOS, 2000; TKKY, 2005). TKKY, toprak kirlenmesinin önlenmesi, kirliliğin giderilmesi, ENAÇ ın ve kompostun toprakta kullanımında gerekli tedbirlerin alınması esaslarını birlikte içermektedir. TKKY içinden ENAÇ ın toprakta kullanımında gerekli tedbirlerin alınması esaslarını içeren hükümlerin çıkartılarak ayrı bir Yönetmelik Ģeklinde düzenlenmesi daha faydalı olacaktır. TKKY ye göre Stabilize Arıtma Çamuru Kullanım Ġzin Belgesi verilirken, toprak ve ENAÇ ın Organik Madde analizi istenmekte olup, toprağın organik madde içeriğinin en fazla hangi seviyeye kadar ENAÇ yüklenmesine izin verileceği belirtilmemiģtir. Topraklarda %5 Organik Madde sınır değerine kadar ENAÇ uygulanabileceği söylenebilir. Organik madde içeriği %5 den fazla olan topraklarda ENAÇ ın kullanılmaması hükmü getirilebilir. Ayrıca hazırlanacak yeni Yönetmelikte, toprağa uygulanacak ENAÇ ın içermesi gereken minimum %Organik Madde sınır değerinin belirtilmesi de faydalı olacaktır. AB Üçüncü Taslağında topraktaki elementlerin sınır değerleri için Tablo 4 de görüldüğü gibi, ph aralıkları 5-6 arası, 6-7 arası ve 7 den büyük için ayrı ayrı değerler getirilmiģtir. Mevcut TKKY de ise 5-6 arası ve 6 dan büyük ph aralıkları için değerler vardır. AB Üçüncü Taslağında getirilmesi düģünülen sınır değerlere bakıldığında, KurĢun da ph, 5-6 aralığı hariç TKKY deki mevcut sınır değerlerden daha az olduğu görülmektedir (CD, 1986; WDOS, 2000; TKKY, 2005).

73 Toprakta Kullanım Kapsamında Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Yönetimi 55 Tablo 4. TKKY, 86/278/EEC AB Direktifi ve III. Taslak AB Direktifine göre toprağa ENAÇ uygulanabilmesi için topraktaki elementlerin sınır değerleri. TKKY 86/278/EEC III. Taslak Elementler 5<pH<6 ph>6 6<pH<7 5 ph<6 6 ph<7 ph 7 (mg kg -1, fırın kuru toprak) Kadmiyum ,5 1 1,5 Bakır Civa 1 1,5 1-1,5 0,1 0,5 1 Nikel KurĢun Çinko Krom AB III. Taslak Direktifinde, toprakta kullanılacak ENAÇ element sınır değerlerinin de kısa, orta ve uzun vadede düģürüleceği belirtilmektedir (Tablo 5). TKKY deki ENAÇ sınır değerlerine göre karģılaģtırıldığında, getirilmesi düģünülen sınır değerlerin hissedilir derecede azaltıldığı görülmektedir (CD, 1986; WDOS, 2000; TKKY, 2005). Tablo 5. TKKY ve 86/278/EEC AB Direktifine göre toprakta kullanılacak ENAÇ da elementlerin sınır değerleri ve III. Taslak AB Direktifinde ENAÇ için elementlerin önerilen gelecekteki AB sınır değerleri. Elementler TKKY 86/278/EEC III. Taslak Kısa Vade Orta Vade (2015) Uzun Vade (2025) (mg kg -1, fırın kuru madde) Kadmiyum Bakır Civa Nikel KurĢun Çinko Krom Hazırlanması önerilen yeni Yönetmelikte toprak ve toprağa uygulanacak ENAÇ için Kadmiyum, Bakır, Civa, Nikel, KurĢun, Çinko ve Krom elementleri sınır değerlerinin, AB taslak çalıģmalarında da gündeme geldiği gibi aģağıya çekilmesinde yarar vardır. Tablo 6 da TKKY, 86/278/EEC AB Direktifi ve III. Taslak AB Direktifine göre toprakta on yıllık ortalama esas alınarak bir yılda verilmesine müsaade edilecek element yükü sınır değerleri verilmektedir. Element sınır değerlerinin yine hissedilir derecede azaltıldığı görülmektedir (CD, 1986; WDOS, 2000; TKKY, 2005).

74 56 E Işık Tablo 6. TKKY, 86/278/EEC AB Direktifi ve III. Taslak AB Direktifine göre toprakta on yıllık ortalama esas alınarak bir yılda verilmesine müsaade edilecek element yükü sınır değerleri. Elementler TKKY 86/278/EEC III. Taslak Kısa Vade Orta Vade (2015) Uzun Vade (2025) (g/ha/yıl, fırın kuru madde) Kadmiyum Bakır Civa Nikel KurĢun Çinko Krom Çıkarılması tavsiye edilen yeni Yönetmelikte toprağa bir yılda verilebilecek Kadmiyum, Bakır, Civa, Nikel, KurĢun, Çinko ve Krom elementleri sınır değerlerinin yine AB taslak çalıģmalarında da gündeme geldiği gibi aģağıya çekilmesinde fayda vardır. III. Taslak AB Direktifinde, toprakta kullanılacak ENAÇ için bazı organik bileģikler ve dioksin için TKKY ve 86/278/EEC AB Direktifinde olmayan sınır değerler getirilmiģtir. Bu organik bileģikler ve dioksin hükümlerinin yeni hazırlanacak mevzuatta bulunması tavsiye edilir. TKKY de ENAÇ uygulanacak topraklar için KurĢun, Kadmiyum, Krom, Bakır, Nikel, Civa, Çinko, Azot, Fosfor, ph ve Organik Madde analizleri istenmektedir. Yeni Yönetmelikte ayrıca Toprak Bünyesi analizinin de aranması isabetli olur. ENAÇ ın bitkisel üretim yapılan tarım topraklarından sadece killi ve ağır killi bünyeye sahip topraklarda toprak iyileģtiricisi olarak kullanılmasında fayda vardır. Kentlerdeki peyzaj çalıģmaları genellikle yol araları ve kenarlarında yapıldığı için, bu tip alanlarda toprak bünyesi nin kısıtlayıcı etken olarak dikkate alınmasına gerek yoktur. Ayrıca ağaçlandırma alanlarında da üst toprak bünyesinin dikkate alınmasına ihtiyaç yoktur. TKKY ye göre ENAÇ uygulanacak toprak için ph analizi istenmekte olup, ph değeri 5 den küçükse ENAÇ uygulanamamaktadır. Toprak için bu ph sınır değerinin yeni mevzuatta 5 den 6 ya çekilmesinin özellikle ağır metal toksiklik potansiyelinin azaltılması açısından daha doğru olacağı düģünülmektedir. TKKY ye göre Stabilize Arıtma Çamuru Analiz Belgesi nde Karbon/Azot oranı (C/N) istenmekte olup C/N oranı için sınır değerler belirtilmemiģtir. Akalan (1988), pulluk derinliğindeki toprak diliminde bulunan organik maddenin C/N oranının 8/1-15/1 arasında değiģtiğini belirtmektedir. Hazırlanması önerilen yeni Yönetmelikte toprağa ilave edilecek ENAÇ ın C/N oranının da yaklaģık olarak bu aralıkta olması tavsiye edilebilir. TKKY, Stabilize Arıtma Çamurunun Kullanma Sınırlamaları ve Yasakları, Madde 13/k da eģdeğer nüfus kapasitesi bir milyon kiģinin üzerinde olan tesislerde oluģan arıtma çamurlarının en az %90 kuru madde değerine kadar kurutulması zorunlu olduğu belirtilmekte olup, aynı Yönetmeliğin 5. Bölüm, ÇeĢitli ve Son Hükümler, Geçici Madde 3 de dört yıllık geçiģ süresi verilmiģtir. Bu sürenin sonu 31 Mayıs 2008 dir. Akalan (1988), genel olarak bir toprağın %45 inin inorganik madde, %25 inin su, %25 inin hava ve %5 inin organik maddeden ibaret olduğunu belirtmektedir. TaĢıma maliyeti göz ardı edilir ise, toprağa verilecek ENAÇ ın %75

75 Toprakta Kullanım Kapsamında Evsel Nitelikli Arıtma Çamurlarının Yönetimi 57 kuru madde değerinden daha fazla kurutulmasına gerek olmadığı yeni Yönetmelikte belirtilebilir. TKKY de ENAÇ uygulanacak topraktaki ağır metal sınır değerleri (KurĢun, Kadmiyum, Krom, Bakır, Nikel, Çinko ve Civa) verilirken, ph değeri 7 den büyük ise çevre ve insan sağlığına özellikle yeraltı suyuna zararlı olmadığı durumlarda Bakanlık sınır değerleri %50 ye kadar artırabilir. ve ayrıca yem bitkileri yetiģtirilen alanlarda çevre ve insan sağlığına zararlı olmadığı durumlarda, bu sınır değerlerin aģılmasına izin verilebilir. Ģeklinde açıklamalar yer almaktadır. GeliĢtirilecek mevzuatta benzer ifadelerin olmaması önerilir. TKKY de stabilize arıtma çamuru tanımı içinde fermente edilebilirliğini ve kullanımından kaynaklanan sağlık tehlikelerini önemli ölçüde azaltılmak üzere ifadesi geçmektedir. Yeni mevzuatta hastalık yapıcı mikropların tamamen giderilmesine yönelik ifadelerin daha doğru olacağı söylenebilir. Dolayısıyle buna yönelik stabilizasyon yöntemleri ve uygulamaları gerçekleģecektir. TKKY de ENAÇ ın taģkın alanlarında ve taģkın tehlikesi olan alanlarda, don ve karla kaplı alanlarda toprağa uygulanmasının yasak olduğu, yüzey akıģ tehlikesi olan alanlarda toprak muhafaza tedbirleri alınmadan ENAÇ ın uygulanmasının yasak olduğu, ve ayrıca ENAÇ ın meyve ağaçları hariç olmak üzere toprağa temas eden ve çiğ olarak yenilen meyve ve sebze ürünlerinin yetiģtirilmesi amacıyla kullanılan topraklarda kullanılmasının yasak olduğu belirtilmektedir. Eğer gerekiyor ise yeni Yönetmelikte baģka ilave tedbirler de getirilebilir. KAAY de belirtilmeyen endüstrilerin atıksularının arıtılmıģ olsa dahi ENAÇ elde edilen atıksu arıtım tesisi Ģebekesine verilmesi durumlarında elde edilen ENAÇ ın toprakta kullandırılmaması ayrıca tavsiye edilir. Tarım ve KöyiĢleri Bakanlığı nca çıkarılan, 22 Nisan 2003 tarih ve sayılı Resmi Gazete de yayımlanan Tarımda kullanılan organik, organomineral, özel, mikrobiyal ve enzim içerikli organik gübreler ile toprak düzenleyicilerin üretimi, ithalatı, ihracatı, piyasaya arzı ve denetimine dair yönetmelik toprak düzenleyicilerini de içermektedir. Aynı Yönetmeliğin Tanımlar, Madde 4/p de toprak düzenleyiciler; Asıl amacı toprağın fiziksel ve kimyasal yapısını iyileģtirmek olan organik, mineral veya organomineral formdaki materyalleri ifade eder Ģeklinde Ģeklinde tarif edilmiģtir. ENAÇ bu tanımlamaya uymasına rağmen bu Yönetmelik içeriğine alınmamıģ olup alınması önerilir. 4. Sonuç Evsel nitelikli arıtma çamurları (ENAÇ), evsel nitelikli (evsel, evsel içerikli kentsel ve endüstriyel) atık suların arıtımı sonucunda oluģur. ENAÇ ın bertaraf yöntemlerinden birisi de toprağa uygulamadır. ENAÇ ın toprakta kullanımını düzenleyen Toprak Kirliliğinin Kontrol Yönetmeliği (TKKY), arıtma çamurlarının tarımda kullanılması halinde çevrenin ve özellikle toprağın korunması hakkındaki AB Direktifi (86/278/EEC) ile uyumludur. TKKY deki ENAÇ ile ilgili hükümlerin ayrı bir Yönetmelik halinde düzenlenmesi yararlı olacaktır. ENAÇ ın toprakta kullanımı, her zaman geliģtirilen mevzuat dahilinde kontrollü ve bilinçli yapılması, sürdürülebilir çevre açısından önemlidir.

76 58 E Işık Türkiye de ENAÇ ın toprakta kullanımı günümüzde yaygın olmayıp, çiftçilerin bilinçlenmesi, ulaģım ve toprağa uygulama maliyetlerinin karģılanması veya azaltılması ile kullanım olanağı artacaktır. Çiftçilerin bilinçlendirilmesi hususunda, Tarım ve KöyiĢleri Bakanlığı nın aktif olarak devreye girmesi faydalı olacaktır. Ayrıca ENAÇ ın Tarım ve KöyiĢleri Bakanlığı nın ilgili mevzuatlarında da tanımlanması, ENAÇ ın toprakta kullanımını olumlu yönde etkileyecektir. Kaynaklar Akalan, Ġ. (1988). Toprak Bilgisi, Ankara Üniversitesi Ziraat fakültesi Yayınları, No: 1058, Ders Kitabı No: 309, Ankara, AĢık, B. B. ve Katkat, A. V. (2004). Gıda sanayi arıtma tesisi atığının (arıtma çamuru) tarımsal alanlarda kullanım olanakları, Uludağ Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 18(2), CD. (1986). Councel Directive of 12 June 1986 on the protection of the environment, and in particular of the soil, when sewage sludge is used in agriculture. (86/278/EEC) (EriĢim, 27 Ağustos 2007) ÇK. (1983). Çevre Kanunu (11 Ağustos 1983 tarih ve sayılı Resmi Gazete). Eyüpoğlu, F. (1999). Türkiye topraklarının verimlilik durumu, Toprak ve Gübre AraĢtırma Enstitüsü yayınları, Genel Yayın No: 220, Teknik Yayın No:T-67, Ankara, 3-5. KAAY. (2006). Kentsel Atıksu Arıtımı Yönetmeliği (08 Ocak 2006 tarih ve sayılı Resmi Gazete) KAKY. (1991). Katı Atıkların Kontrolü Yönetmeliği (14 Mart 1991 tarih ve sayılı Resmi Gazete) Önal, M. K., Topçuoğlu, B. ve Arı, N. (2003). Toprağa uygulanan kentsel arıtma çamurunun domates bitkisine etkisi, Akdeniz Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 16(1), TKKY. (2005). Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliği (31 Mayıs 2005 tarih ve sayılı Resmi Gazete). TÜĠK. (2007). Türkiye Ġstatistik Kurumu. (EriĢim, 02 Kasım 2007) TÜĠK. (2008). Türkiye Ġstatistik Kurumu. (EriĢim, 26 Ocak 2008) Usta, S. (1995). Toprak Kimyası, Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi yayınları, No:1387, Ders Kitabı No: 401, Ankara, Ünal, M. ve Katkat, A. V. (2003). Bisküvi ve Ģekerleme sanayi arıtma çamurunun toprak özelliklerine ve mısır bitkisinin kimi mineral madde içeriği üzerine etkileri, Uludağ Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 17(1), Yakupoğlu, T. ve Özdemir, N. (2007). Erozyona uğramıģ topraklara uygulanan arıtma çamuru ve çay endüstrisi atığının toprakların mikro element içeriklerine etkileri, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 22(2), WDOS. (2000). Working Document On Sludge 3 RD Draft. (EriĢim, 27 Ağustos 2007)

77 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Atıksu Arıtma Çamurlarının Kuruma Özelliklerinin Değerlendirilmesi Kadir Alp, Lütfi Akça, Çiğdem Yangın Gömeç ve Asude Hanedar İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul. E-posta: Öz Bu çalıģmada iki farklı biyolojik atıksu arıtma tesisinden kaynaklanan atıksu çamurlarının, bir düzenli depolama alanında depolanabilmeleri için kuruma davranıģları incelenmiģtir. Kuruma davranıģlarının belirlenmesi ile çamur numunelerindeki nem oranlarının azaltılması amaçlanmaktadır. Birinci çamur numunesi, konvansiyonel aktif çamur sistemi ile iģletilen ve geniģ bir bölgenin evsel atıksuları yanında Tuzla Organize Sanayi Bölgesi nden kaynaklanan endüstriyel atıksuların da arıtıldığı ĠSKĠ Tuzla Atıksu Arıtma Tesisi (TAAT) nden alınmıģtır. Diğer çamur numunesi ise evsel atıksuların kabul edildiği ve nutrient gideriminin gerçekleģtirildiği bir aktif çamur sistemi ile iģletilen ĠSKĠ PaĢaköy Atıksu Arıtma Tesisi (PAAT) nden alınmıģtır. Sonuçlar PAAT çamurunun TAAT çamuruna göre daha hızlı kuruma özelliği taģıdığını ve çamur kalınlıkları arttıkça her iki çamur numunesinde belirgin olarak daha uzun kuruma sürelerine ihtiyaç olduğunu göstermiģtir. Ayrıca katkı maddesi ilave edilmeden yapılan çalıģmada, baģlangıç nem içeriklerinin %50 ve altına inebilmesi için gerekli sürenin TAAT ve PAAT çamurlarında sırasıyla yaklaģık 59 ve 37 gün oldukları belirlenmiģtir. Katkı maddesi ilavesinin çamur kuruma süreleri üzerindeki etkisi kil ve toprak kullanılarak incelenmiģtir. Çamura kil ilavesinde nemin uzaklaģtırılmasının belirli bir orandan sonra engellenmesine karģılık katkı maddesi olarak toprağın ilavesi halinde kuruma sürelerinde belirgin bir azalma sağlanmıģtır. Bunun sebebinin; eklenen malzemenin çamur porozitesini arttırması, bağlı su türlerinde meydana gelen değiģim ve böylece nemin daha kolay uzaklaģması olduğu tahmin edilmektedir. Anahtar Kelimeler atıksu arıtma çamurları; düzenli depolama; kuruma hızı eğrisi; nem içeriği 1. Giriş Atıksu arıtma tesislerinden kaynaklanan çamurların uzaklaģtırılması için kullanılan seçeneklerden birisi bu çamurların evsel çöpler ile birlikte veya tek baģlarına düzenli depolama alanlarında depolanmasıdır. Fakat muhtemel patojen içerikleri, koku ve benzeri problemlerden dolayı her tip atıksu çamurunun düzenli depolama alanlarında depolanabilmesi uygun değildir ve yönetmeliklerde verilen kriterlerin sağlanması gerekir. Özellikle düzenli depolama tesisi iģletmeciliği bakımından nem içeriklerinden dolayı depolanmaları sırasında Ģev stabilitesinin kaybolmasına neden olan akmanın önlenebilmesi için çamur nem oranının azaltılmasına yönelik uygulamalar önem taģımaktadır. Bu kapsamda depolanacak çamurlar için öngörülen en önemli parametre çamurun nem içeriğidir ve düzenli depolama alanlarında depolanabilmesi için nem oranının %65 in altında olması gerekmektedir (KAKY, 1991). Bu sebeple yüksek nem içeriğine sahip çamurlar gerekli diğer Ģartları sağlamak koģulu ile nem oranı bakımından en fazla %65 nem içeriğine sahip hale getirilmek zorundadır. Bunun için kurutma iģlemi uygulanarak ya da katkı maddesi (toprak, kil, kireç, vb.) ilave edilerek çamurun nem oranı azaltılmalıdır (Tchobanoglous ve diğ., 1993).

78 60 K. Alp, L. Akça, Ç. Yangın-Gömeç ve diğ. Çamur kuruma iģlemlerinde çamur bünyesinde farklı özellikte bulunan sular havaya verilir. Bunlar çamurda serbest formda olan bağlı olmayan nem, çamura bağlı olan bağlı nem, hava koģullarına göre uzaklaģtırılabilen serbest nem ve bünyede kalan denge nemi olarak adlandırılmaktadır. Kuruma olayı sırasında nemin uzaklaģmasında baģlangıç fazı, sabit hız ve azalmıģ hız fazları birbirini takip etmektedir. AzalmıĢ hız fazı ise doymamıģ yüzey kuruması ve iç bünyedeki nemin uzaklaģması fazı olarak ikiye ayrılmaktadır (Treybal, 1968). Bu çalıģmada iki farklı biyolojik atıksu arıtma tesisinden kaynaklanan atıksu çamurlarının bir düzenli depolama alanında depolanabilmeleri için kuruma davranıģları katkı maddesi ilaveli ve katkı maddesi ilavesiz olarak incelenmiģtir. Çamurlar Ġstanbul da bulunan Kömürcüoda Düzenli Depolama Alanı nda depolanmakta olup nem içeriklerinin uygun olmamasından dolayı Ģev stabilitesinin kaybolmasına neden olan akma etkisinin yanında serbest suyun ayrılması ile oluģan sızıntı suyu göllenmesi nedeniyle koku rahatsızlığına ve sinek ve patojen organizmaların üremesi gibi iģletme problemlerine neden olmaktadır. Bu problemlerin kısmen de olsa çözümü için çamurlara katkı madde ilavesi ile nem oranının azaltılması ve bu uygulamanın kuruma süreleri üzerindeki etkileri incelenmiģtir. 2. Materyal ve Yöntem 2.1. Biyolojik Çamur Numuneleri ÇalıĢmada kullanılan birinci çamur numunesi, konvansiyonel aktif çamur sistemi ile iģletilen ve geniģ bir bölgenin evsel atıksuları yanında Tuzla Organize Sanayi Bölgesi nden kaynaklanan endüstriyel atıksuların da arıtıldığı ĠSKĠ ye ait Tuzla Atıksu Arıtma Tesisi (TAAT) nden alınmıģtır. Diğer çamur numunesi ise evsel atıksuların kabul edildiği ve nutrient gideriminin gerçekleģtirildiği bir aktif çamur sistemi ile iģletilen ĠSKĠ PaĢaköy Atıksu Arıtma Tesisi (PAAT) nden alınmıģtır. TAAT ve PAAT nden alınan çamur numuneleri sırasıyla çürütülmüģ ve çürütülmemiģ çamur numuneleridir ve her ikisi de santrifüj ile susuzlaģtırılmaktadır. Ortalama katı madde içerikleri TAAT ve PAAT çamurlarında sırasıyla yaklaģık %20 ve %28 olarak hesaplanmıģtır. TAAT de günde 300 ton, PAAT de ise 100 ton çamur üretimi gerçekleģmektedir. Biyolojik çamur numunelerinin karakterizasyonu Tablo 1 de verilmektedir. Laboratuar ortamında gerçekleģtirilen deneylerde, çamur numunelerinin kuruma davranıģları üzerinde farklı geometrik Ģekillerde (silindir ve dikdörtgen prizma), tek serbest yüzeyli, katkı maddesi (kil veya toprak) ilave edilmesinin etkilerinin katkı maddesi ilave edilmemiģ olan numunelerle karģılaģtırılmak üzere kuruma hızı eğrileri kullanılarak incelenmiģtir. Kuruma iģlemi sırasında, kuruma hızları (N = gr buharlaģan nem/m 2.gün) hesaplanarak, nem içeriklerine karģı eğriler oluģturulmaktadır. Kuruma hızı EĢitlik 1 e göre hesaplanmaktadır (Treybal, 1968). N = - Ls.ΔX/A.Δθ (EĢitlik 1) EĢitlik 1 de, Ls: kuru katı madde ağırlığı (g); A: hava ile temas halinde olan ıslak yüzey alanı (m 2 ); ΔX: nem kaybı ve Δθ: nem kaybı için gerekli süre (gün) olarak ifade edilmektedir.

79 Atıksu Arıtma Çamurlarının Kuruma Özelliklerinin Değerlendirilmesi 61 Tablo 1. Biyolojik çamur numunelerinin karakterizasyonu. Parametre Birim Çamur Numunesi TAAT PAAT Renk - Siyah Gri Koku - Mevcut Mevcut Yoğunluk g/cm 3 1,119 1,148 Nem Oranı (103 C) % 0,798 0,717 Kuru Katı Madde Ġçeriği (103 C) % 0,202 0,283 Yanma Kaybı (550 C) % - 0,378 ph (1/1) * - 6,91 7,57 ph (1/2) ** - 7,00 7,60 *1 birim (ağırlık) çamur + 1 birim su karıģımı; **1 birim (ağırlık) çamur + 2 birim su karıģımı Çamur numunelerinde kuruma süreleri birçok değiģkene bağlı olarak değiģmektedir. Bunlar arasında dıģ ortam koģulları (hava sıcaklığı, rüzgâr, yağıģ miktarı), çamurdaki bağlı su türleri ve miktarlarıdır. Ayrıca bunların çamurdan havaya taģınımında etkili olan değiģik taģıma mekanizmaları, hızları, çamur tabakasının kalınlıkları ve özellikleri (çamur kütlesi/serbest yüzey alanı) de kuruma sürelerinin hesaplanmasında belirleyicidir. Çamur numunelerinin kurutulmaları sırasında farklı çamur kütlesi/yüzey alanı oranlarının kuruma zamanı üzerindeki etkisinin gösterilmesi açısından değiģik çap ve yükseklikte silindirik elemanlar (150 ve 250 ml hacimli cam beherler içinde) ve dikdörtgen prizma Ģeklindeki elemanlar (alüminyum tavalar) (18.5x8.5x3 cm 3 hacimli) kullanılmıģtır. Seçilen kil ve toprak, çamurların depolanacağı düzenli depolama alanı ile aynı bölgeden alınmıģtır. Katkı maddesi cinsinin ve katkı maddesi oranının etkisinin incelenebilmesi için farklı miktarda katkı maddesi ile çalıģılarak ağırlık cinsinden farklı çamur/katkı maddesi oranları elde edilmiģtir. Katkı maddeleri ilave edilmeden önce 24 saat boyunca 103 C de kurutulmuģ, öğütülerek elekten geçirilmiģ ve 0.6 mm elek altı malzeme elde edilmiģtir. Çamur + katkı maddesi karıģımları iyice karıģtırılarak homojen hale getirilmiģ ve daha sonra bu karıģımlar cam beherlerde ve alüminyum tavalarda kurumaya bırakılmıģtır. Deneyler, laboratuarda 86 gün boyunca sabit kuruma Ģartları altında ve oda sıcaklığında gerçekleģtirilmiģtir. Malzemenin faklı sürelerde tartımları ±0,1 g duyarlıkta terazi kullanılarak yapılmıģtır. 3. Deneysel Çalışma Sonuçları 3.1. Katkı Madde Ġlavesiz ÇalıĢmalar Katkısız kuruma deneylerinde depolanma koģulu olan %65 nem oranı yerine akma sınırı olmak üzere daha emniyetli bir değer olarak %50 nem oranının sağlanabilmesi amaçlanmıģ ve bu değere ulaģılması için gerekli kuruma zamanları Katı Madde Miktarı/Yüzey Alanı (L s /A) oranlarına göre incelenmiģtir. Buna göre farklı hacimlerdeki beherlerde, TAAT ve PAAT çamurlarında dolu ve yarı dolu olarak L s /A değeri 0,325-1,988 aralığında değiģtirilmiģ ve kuruma süresi ile çamur nemindeki değiģim ġekil 1 de gösterilmiģtir. Çamurlarda %50 nem oranına ulaģılması için gerekli süreler belirlenmiģtir. Dolu kaplarda gerçekleģtirilen deneylerde, % 50 nem oranı için kuruma süreleri TAAT ve PAAT çamurlarında sırasıyla 59 ve 37 gün olarak bulunmuģtur. Yarı dolu kaplarda ise bu süreler sırasıyla 34 ve 29 gündür. Buna göre PAAT çamurunun eģ koģullarda TAAT çamurundan daha kısa sürede kuruma özelliğine sahip olduğu görülmektedir (ġekil 2).

80 %50 Nem İçin Kuruma Süresi,gün Çamurda Nem,% 62 K. Alp, L. Akça, Ç. Yangın-Gömeç ve diğ. PAAT dolu PAAT ydolu TAAT dolu TAAT ydolu 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Kuruma Süresi, gün Şekil 1. PAAT ve TAAT çamurlarında nem oranının kuruma süresi ile değiģimi y = 6,0476x + 5,0357 R² = 0,996 y = 3,6667x + 6,125 R² = 0, Tuzla PŞK Çamur Tabakası Kalınlığı, cm Şekil 2. Çamur kalınlığına bağlı olarak %50 nem oranına ulaģma süresi. PAAT çamurunun benzer koģullar altında TAAT çamurundan daha kısa sürede kurumasının, PAAT atıksu kaynaklarının tamamen evsel karakterli olmasından ve nutrient giderme iģleminin çamur yapısı üzerindeki etkisinden kaynaklandığı düģünülmektedir. Ayrıca TAAT çamurunda daha uzun kuruma süresi gereksiniminin ise sisteme giren atıksu içindeki endüstriyel atıksuların miktar ve özellikleri (AKM konsantrasyonu, BOĠ 5 /KOĠ oranı vb gibi) ile çürütme iģleminin bu çamurun kuruma süresi üzerindeki etkisinden kaynaklanabileceği öngörülmektedir yılına ait TAAT ve PAAT nde giriģ atıksu akımındaki AKM ve BOĠ 5 /KOĠ oranları Tablo 2 de verilmiģtir. Bu özellikler en çok L s /A değerlerinde kendisini göstermekte ve aynı yüzey alanına sahip deney kapları kullanılmasına karģılık PAAT çamurlarının L s /A = 1,988 değerine karģılık TAAT çamurlarında L s /A = 1,063 olarak bulunmaktadır.

81 Atıksu Arıtma Çamurlarının Kuruma Özelliklerinin Değerlendirilmesi 63 Tablo 2. TAAT ve PAAT nde 2007 yılına ait giriģ atıksu özellikleri. Ay TAAT PAAT AKM (mg/l) BOİ 5 /KOİ (%) AKM (mg/l) BOİ 5 /KOİ (%) Ocak ġubat Mart Nisan Mayıs Haziran Temmuz Ağustos Eylül Ekim Kasım Aralık Ortalama Katkı Maddesi Ġlaveli ÇalıĢmalar Katkısız olarak sürdürülen çamurlarda kuruma sürelerinin uzunluğundan dolayı, katkı maddesi ilavesi ile nem oranının azaltılması alternatifinin araģtırılması gündeme gelmektedir. Katkı maddesi ilavesi, kullanılan katkı maddesi özelliklerine bağlı olarak çamurda stabilizasyon ve katılaģma (solidifikasyon) imkanını da sağlamaktadır(alp ve diğ., 2006). Katkı maddesi olarak en kolay bulunan malzemeler olan kil ve toprak tercih edilmiģtir. Bu malzemelerden sadece toprak kullanılarak yapılan çalıģma sonuçları aģağıda verilmiģtir. Katkı maddesi ilavesinde uygun oranların seçilmesi ile her iki çamur numunesinin nem içerikleri, depolama koģulu olan %65 in altına kolaylıkla indirilebilmektedir. Bu uygulamanın yararları yanında depolama alanı hacimlerinde fazladan yer kaplaması gibi zararlı etkileri de bulunmaktadır. Ġlave kurutma ihtiyacı olmayacak Ģekilde katkı maddesi ilavesi yapılmak istenirse, çamur/katkı maddesi oranının 2/1-1/2 arasında değiģmesi gerekmektedir. Bu durumda nem içermeyen ya da düģük neme sahip katkı maddesi kullanımı ile karıģımın nem oranı kısa sürede yarı yarıya azaltılabilmektedir. Ancak kalan nemin uzaklaģtırılması üzerinde eklenen malzemenin önemli etkileri söz konusudur Kil ve çamur karıģımlarının kuruma davranıģları TAAT ve PAAT çamurları için çamur + kil karıģımları 2/1 ve 1/1 oranlarında hazırlanarak 600 ml ve 1000 ml lik beherlerde deneyler yürütülmüģtür. Deney sonuçları ġekil 3a ve ġekil 3b de verilmiģtir. Kil katkısı TAAT çamurlarındaki nemin uzaklaģmasında engelleyici bir etki yapmaktadır.bu etki karıģımdaki kil oranı arttıkça artmaktadır Toprak ve çamur karıģımlarının kuruma davranıģları Çamur ve toprak karıģım oranları 2/1-1/2 arasında değiģtirilmiģtir.bu çalıģmaya ait sonuçlar ġekil 4 de verilmiģtir. Çamurlara kil veya toprak eklenmesinin etkileri benzer oranlardaki karıģımların kuruma hızları bakımından karģılaģtırıldığında kilin nem tutma davranıģı daha belirgin olarak görülmektedir (ġekil 5). Katkısız çamurlara kıyasla, artan oranlarda toprak eklenmesi kuruma hızlarını artırıcı yönde etki göstermiģtir (ġekil 6). Toprak ilavesinin, çamur porozitesini ve kapileritesini arttırması, bağlı su

82 64 K. Alp, L. Akça, Ç. Yangın-Gömeç ve diğ. türlerinde değiģime sebep olması ve böylece nemin daha kolay uzaklaģtırılması Ģeklinde etki ettiği tahmin edilmektedir. (a) Şekil 3. PAAT ve TAAT çamurları ile kil karıģımlarının kuruma hızları üzerindeki etkisi. (b) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 TAAT50TOP100 TAAT75Top100 TAAT100Top Şekil 4. PAAT ve TAAT çamurları ile toprak karıģımının kuruma süreleri üzerindeki etkisi.

83 Kuruma Hızı, g uzaklaştırılan nem/m2.gün Atıksu Arıtma Çamurlarının Kuruma Özelliklerinin Değerlendirilmesi 65 TAAT100KİL100 TAAT100TOP ,2 0,4 0,6 0,8 1 Kalan Nem, g nem/g kuru çamur Şekil 5. TAAT çamuruna 1/1 oranında kil ve toprak ilavesinin nemin tutulması üzerindeki etkisi. Şekil 6. Artan oranlarda toprak ilavesinin kuruma hızı üzerindeki etkisi. 4. Sonuçlar Çamur bertarafı günümüzde en önemli çevresel problemlerden biri durumundadır. Kurutma, katkı maddesi ilavesi, kompostlaģtırma, yakma en yaygın yöntemler arasındadır. Düzenli depolama tesislerinde arıtma çamurlarının depolanması diğer bir alternatif bertaraf yöntemidir. Ekonomik ve basit bir teknik olmasına rağmen, arıtma çamurlarındaki nem içerikleri düzenli depolama alanlarına kabul kriterlerinin sağlanması ve depolama koģullarının olumsuz etkilenmesinin önlenmesi amacıyla bu çamurların kurutulmaları gerekmektedir. Ancak çamurun kuruma sürelerinin kısaltılması, çamur depolamada önemli bir avantajdır. Bu çalıģmada, iki farklı biyolojik atıksu arıtma tesisinden (TAAT ve PAAT) kaynaklanan atıksu çamurlarının bir

84 66 K. Alp, L. Akça, Ç. Yangın-Gömeç ve diğ. düzenli depolama alanında depolanabilmeleri için kuruma davranıģları incelenmiģtir. Kuruma davranıģı katkı maddesi ilavesiz ve katkı maddesi ilaveli durumlar için ayrı ayrı araģtırılmıģtır. Katkı maddesi ilavesiz durumda PAAT çamurunun TAAT çamuruna göre daha hızlı kuruma özelliği taģıdığı belirlenmiģtir. Burada atıksu özelliklerinin belirleyici olduğu tahmin edilmektedir. Ayrıca çamur tabakasının kalınlıkları arttıkça her iki çamur numunesinde belirgin olarak daha uzun kuruma sürelerine ihtiyaç duyulmuģtur. Yüzey alanının arttırılması ile (L s /A azaldıkça) belirli nem içeriklerine ulaģılması için gerekli kuruma zamanlarında azalma belirlenmiģtir. Katkı maddesi (kil ve toprak) ilavesi ile çamurların depolanma özelliklerinni iyileģtirilmesi ve kuruma sürelerinde azalma amaçlanmıģtır. Katkı maddesi olarak kil eklenmesi durumunda kilin adsorplama etkisi nedeniyle karıģımdaki nem oranının uzaklaģtırılması azalmıģtır. Toprak ilavesi ile yapılan çalıģmada karıģımın kuruma davranıģlarında olumlu iyileģmeler tespit edilmiģtir. Bunda toprağın çamur porozitesini veya kapilaritesini arttırarak etkili olduğu tahmin edilmiģtir. Kaynaklar Alp K., Akça L. ve Hanedar A. (2006). Tuzla ve PaĢaköy Arıtma Tesisleri Çamurlarının DüzenliDepolama ġartlarının AraĢtırılması Projesi, Nihai Rapor, ĠTÜ, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ġstanbul. KAKY (1991). Katı Atıkların Kontrolü Yönetmeliği, Resmi Gazete No: 20814, 14 Mart Tchobanoglous, G., Theisen, H. ve Vigil S. A. (1993). Integrated Solid Waste Management. McGraw-Hill Inc., New York. Treybal, R. E. (1968). Mass Transfer Operations, 2nd edn, McGraw-Hill Inc., New York.

85 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Evsel ve Endüstriyel Biyolojik Çamurların Aerobik Stabilizasyonunun Araştırılması Elif Pehlivanoğlu-Mantaş 1, Didem Okutman Taş 1, Güçlü İnsel 1, Egemen Aydın 1, Duygu C. Öztürk 1, Tuğba Ölmez 1, Erdem Görgün 1, Emine Ubay Çokgör 1, Derin Orhon İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 30469, Maslak, İstanbul, Türkiye E-posta: elif.pehlivanoglu@itu.edu.tr Türkiye Bilimler Akademisi, Piyade Sokak No.27, 06550, Çankaya, Ankara, Türkiye Öz Ülkemizde evsel ve endüstriyel nitelikli atıksuları arıtmakta olan aktif çamur tesislerinden kaynaklanan stabilize olmamıģ atık çamurlar, Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği Ek 11A ya göre, özellikle toplam organik karbon (TOK) ve çözünmüģ organik karbon (ÇOK) parametreleri açısından Tehlikeli Atık kategorisine girmekte ve uzaklaģtırılmaları hem sorunlu hem de pahalı olmaktadır. Bu çalıģmada atık çamurların tehlikeli atık sınıfından çıkarılması için aerobik stabilizasyonun uygunluğu bir evsel ve iki endüstriyel atıksu arıtma tesisi çamurlarında araģtırılmıģtır. Anahtar Kelimeler aerobik; çamur; endüstriyel; evsel; stabilizasyon; tehlikeli atık 1. Giriş Atık çamurlarda toplam organik karbon (TOK) ve çözünmüģ organik karbon (ÇOK) parametrelerinin katı atık depolama alanlarında düzenli depolama açısından öngörülen seviyede sağlanamamasından dolayı atık çamurlar Tehlikeli Atık kategorisine girmekte ve uzaklaģtırılmaları hem sorunlu hem de pahalı olmaktadır (Eldem ve diğ., 2006; Uk ve diğ., 2005). Evsel ve endüstriyel arıtma tesislerinden çıkan fazla çamurların atık çamur keki Ģeklinde nihai bertarafa verilmeden önce arıtılması gerekmektedir. Arıtma tesislerinin tasarımı esnasında çamur sorunu önceden dikkate alınıp en uygun bertaraf metodu seçilmelidir. Özellikle depolama alanına gönderilen atık çamur kekinin tehlikeli atık özelliği taģıyıp taģımadığı dikkate alınmalı ve içerdiği kirleticilerin su döngüsüne katılması önlenmelidir. Türkiye de, organize sanayi bölgelerinde oluģan çamurun %56 sı depolama alanlarına gönderilmektedir (TÜĠK; 2007). Organik kimyasalların ve toksik metallerin yüzey ve yer altı sularına olası sızıntılarını önlemek üzere 2005 yılında Türkiye de, yeni çamur uzaklaģtırma yönetmelikleri oluģturulmuģtur (ÇOB, 2005; ÇOB, 2001). Atık çamurun kimyasal karakterizasyonunun atık çamurun depolamaya uygunluğu için tek baģına yetersiz olma ihtimali olsa da, yönetmelikler çamurun kendisinde ve eluatında kimyasal karakterizasyona göre arıtma çamurlarını inert çamur, tehlikeli olmayan çamur ve tehlikeli çamur olmak üzere 3 gruba ayırmıģtır. Çamur sınıflandırmasında pek çok parametre kullanılmasına rağmen, birçok arıtma çamuru TOK ve/veya ÇOK (eluatta) değerleri ile tehlikeli olarak değerlendirmekte ve bu durum çamurların depolama alanına kabulünü imkansızlaģtırmaktadır. Bu nedenle, arıtma çamurlarının organik karbon seviyeleri Ģu anda Türkiye de çamur yönetiminde kritik parametre olarak değerlendirilmektedir. Türkiye nin Avrupa Birliği ne uyum sürecinde atıksu arıtımı için geliģtirilen sıkı yönetmeliklerine bağlı

86 68 E. Pehlivanoğlu-Mantaş, D. Okutman-Taş, G. İnsel ve diğ. olarak hem evsel hem de endüstriyel atıksu arıtma tesislerindeki artıģ, gelecekte Türkiye için daha fazla çamur bertarafını ve sağlık problemlerini gündeme getirecektir. Bu çalıģma kapsamında, seçilen tam ölçekli evsel ve endüstriyel atıksuları arıtan atıksu arıtma tesislerinden kaynaklanan biyolojik arıtma çamurlarının, stabilizasyon seviyeleri açısından değerlendirilmesi yapılmıģ ve bu seviyeyi belirlemek için deneysel bir yöntem geliģtirilmiģtir. Bu amaçla uçucu askıda katı madde (UAKM) ve TOK analizleri esas alınarak çamurların organik madde içeriğini azaltmaya yönelik aerobik stabilizasyon deneyleri yürütülmüģtür. Aerobik stabilizasyon ile heterotrofik biyokütle aktivitesinin azalması ve UAKM giderimi arasındaki iliģki modelleme ve respirometrik değerlendirmeler ıģığında belirlenmeye çalıģılmıģtır. 2. Deneysel Yöntem Çamur örnekleri evsel ve endüstriyel atıksu arıtma tesislerindeki çamur yoğunlaģtırma ünitelerinden alınmıģtır. Atıksu arıtma tesisinden kaynaklanan çamurların karakterizasyonunu belirlemek için çamur keki örnekleri tesisin son kademesi olan uzaklaģtırma ünitesinden alınmıģtır. Aerobik stabilizasyon deneyleri için 20 0,5 o C sabit sıcaklıkta 5 L silindir reaktörler kullanılmıģtır. ÇözünmüĢ oksijen hava taģları kullanılarak en az 2 mg/l olacak Ģekilde muhafaza edilmiģtir. Ayrıca, rektörlerin karıģımı magnetik karıģtırıcılarla sağlanmıģtır ve ph uygun değerlerde tutulmuģtur. Çamur kekleri 5000 rpm de 5 dakika santrifüjlenerek oluģturulmuģtur. ph, Toplam Kjeldahl Azotu (TKN), Amonyak (NH 4 -N), Askıda Katı Madde, (AKM), Uçucu Askıda Katı Madde (UAKM) analizleri gerçek ve laboratuvar ortamında hazırlanan çamur örneklerinde standart metodlara göre yürütülmüģtür (APHA, AWWA, WEF, 2005). TOK ve ÇOK analizleri TS 8195 e göre Shimadzu TOC-5000A cihazı ile yapılmıģtır (TSE, 2000). Oksijen Tüketim Hızı (OTH) ölçümünde Applitek Ra-Combo respirometre cihazı kullanılmıģtır. Deney koģulları ve heterotrofik aktif biyokütle hesabında kullanılan kabuller daha önce çeģitli makalelerde ayrıntılı olarak verilmiģtir (Pehlivanoglu-Mantas ve diğ., 2007, Çokgör ve diğ., 1998). Evsel ve endüstriyel atıksu arıtma tesislerinin (AAT) iģletme koģulları Tablo 1 de verilmiģtir. Ġlk AAT (AAT1) m 3 /gün ortalama evsel atıksu debisine sahip ileri biyolojik fosfor giderimine de çalıģan bir atıksu arıtma tesisidir. Biyolojik arıtma sonrası oluģan fazla çamur çözünmüģ hava flotasyon tankına alınmakta ve daha sonra santrifüj edilmektedir. Ġkinci AAT de (AAT2) ilaç atıksuyu kimyasal arıtma sonrası aktif çamur sisteminde arıtılmakta olup AAT2 ortalama 30 m 3 /gün debiye ve 50 günlük çamur yaģına sahiptir. Bu tesiste oluģan çamurlar filtre prese gönderilmektedir. Üçüncü tesis (AAT3) 650 m 3 /gün lük debiye sahip bira atıksularını arıtmaktadır. Bu tesiste atıksular havasız arıtmadan geçtikten sonra aktif çamur ünitesine alınmaktadır. 22 günlük çamur yaģına sahip tesiste oluģan fazla çamur polielektrolit ilavesinden sonra santrifüjlenmektedir. Tablo 1. Atıksu Arıtma Tesislerinin ĠĢletilme KoĢulları Atıksu Kaynağı Ortalama Çamur Yaşı Çamur Susuzlaştırma Metodu Debi (m 3 /gün) (gün) AAT1 Evsel ÇözünmüĢ Hava Yüzdürmesi + Santrifüj AAT2 Ġlaç Endüstrisi 30 >50 Filtre Pres AAT3 Bira Endüstrisi Santrifüj

87 Evsel ve Endüstriyel Biyolojik Çamurların Aerobik Stabilizasyonunun Araştırılması Deneysel Sonuçlar ve Değerlendirme YoğunlaĢtırma ünitelerinde alınan çamur için elde edilen çamur karakterizasyon sonuçları Tablo 2 de sunulmuģtur. BaĢlangıç UAKM/AKM oranları 0,55-0,67 aralığında değiģmekte olup bu değer evsel atıksular için genel olarak kabul gören 0,80 değerinden daha düģüktür (Li ve diğ., 1997). Örnek Tablo 2. Ġncelenen Tesislerde Çamur Karakterizasyonu UAKM UAKM/AKM TOK ÇOK (mg/l) (mg/l) (mg/l) TKN (mgn/l) NH 3 -N (mgn/l) AAT ±450 0, ± ± ± ± 5 AAT2* ± 240 0, ± ± ± ± 1 AAT , *çamur yoğunlaģtırma uygulanmamıģtır Tablo 3 incelenen tesislerden alınan çamur keklerinde gerçekleģtirilen çalıģmanın sonuçlarını içermektedir. Bu sonuçlar incelendiğinde hem evsel hem de endüstriyel atıksu arıtma tesisi çamur keklerinin Tehlikeli Atıklar Kontrol Yönetmeliği, (ÇOB, 2005), EK 11-A da belirtilen TOK ve ÇOK limitleri uyarınca oluģan keklerin depolama alanlarına kabul edilmesi ile ilgili kriterlere göre uygun olmadığı anlaģılmaktadır. Aerobik stabilizasyon ile çamurların ilgili kriterleri sağlayıp sağlamayacağının belirlenmesi amacıyla üç çamura da aerobik stabilizasyon uygulanmıģ ve reaktör içinden alınan numunelerde ve laboratuvarda oluģturulan keklerde elde edilen sonuçlar aģağıda verilmiģtir. Tablo 3. AAT lerden alınan çamur keklerinin karakterizasyonu Örnek TOK (mg/kg kuru madde) ÇOK (mg/l) Katı Madde Muhtevası (%) AAT AAT AAT AAT1 den alınan biyolojik fazla çamurun aerobik stabilizasyonu ile AKM ve UAKM giderimi sırasıyla %48 ve %52 olarak elde edilmiģtir. Aerobik stabilizasyonda 27 gün sonunda sabit değerlere ulaģılmıģ ve bu değerler kullanılarak giderim verimleri hesaplanmıģtır. UAKM/AKM oranı baģlangıçta 0,59 iken deney sonunda 0,51 e düģmüģtür (ġekil 1.a). AAT1 için UAKM giderim verimleri literatürde belirtildiği aralıklardadır (Vesilind, 2007; German ATV-DVWK, 2003, Tchobanoglous ve diğ., 2003). Aerobik stabilizasyonun baģlangıcında mg/l olan TOK değeri stabilizasyon tamamlandığında %73 lük bir giderim ile yaklaģık mg/l olarak ölçülmüģtür. ġekil 1.a dan da görüldüğü üzere stabilizasyonun 20. gününden itibaren TOK konsantrasyonları yaklaģık aynı değerlerdedir. Aerobik stabilizasyon boyunca yaklaģık güne kadar ÇOK parametresinde bir azalma (<50 mgçok/l) görülmüģ ancak ÇOK konsantrasyonu 20 günden sonra yaklaģık 70 mgçok/l değerine ulaģarak sabitlenmiģtir. Bu durum aerobik stabilizasyon sürecinde pratik olarak ayrıģmayan özelliğe sahip mikrobiyal ürün oluģumu ile açıklanabilir (ġekil 1.a).

88 AKM, UAKM, TOK (mg/l) ÇOK (mg/l) TOK (mg/kg) ÇOK (mg/l) 70 E. Pehlivanoğlu-Mantaş, D. Okutman-Taş, G. İnsel ve diğ AKM TOK UAKM ÇOK Zaman (gün) TOK ÇOK Zaman (gün) (a) Şekil 1. (a) Reaktörde zamana karģı AKM, UAKM, TOK ve ÇOK değiģimi (AAT1), (b) Kekte zamana karģı TOK ve ÇOK değiģimi (AAT1) (b) AAT1 çamurunun laboratuvar ortamında hazırlanan çamur kekinde ölçülen TOK ve ÇOK parametrelerinin zamana karģı değiģimi ġekil 1.b de verilmiģtir. Çamur keki için TOK mg/kg değerinden 13 gün içinde mg/kg değerine ulaģmıģtır. ÇOK konsantrasyonu ise baģlangıçta 69 mg/l iken stabilizasyon sonunda yaklaģık olarak 200 mg/l değerlerinde sabitleģmiģtir. Ġlaç endüstrisi atıksu arıtma tesisinden (AAT2) alınan çamurun aerobik stabilizasyonu esnasında AKM, UAKM, TOK ve ÇOK parametrelerinin zamana karģı değiģimi ġekil 2.a da gösterilmiģtir. AAT2 için yürütülen 26 günlük stabilizasyon çalıģması sonunda AKM ve UAKM giderimleri yaklaģık %30 olarak bulunmuģtur. AAT2 in stabilizasyonu esnasında UAKM/AKM oranları bir değiģiklik göstermemiģ olup 0,64-0,67 aralığında kalmıģtır. AAT2 için TOK değeri baģlangıçta mg/l olarak ölçülmüģtür. 26 günlük stabilizasyon çalıģması sonunda %34 lük bir giderimle TOK, mg/l olarak ölçülmüģtür. ġekil 2.a dan da görüldüğü üzere stabilizasyonun 14. gününden itibaren TOK konsantrasyonları yaklaģık aynı değerlerdedir. BaĢlangıçta 320 mg/l olarak ölçülen ÇOK aerobik stabilizasyon boyunca çözünmüģ mikrobiyal ürün oluģumu nedeniyle artıģ göstererek deney sonunda 410 mg/l değerine ulaģmıģtır. AAT2 çamurunun laboratuvar ortamında hazırlanan çamur kekinde ölçülen TOK ve ÇOK parametrelerinin zamana karģı değiģimi ġekil 2.b de verilmiģtir. AAT2 için baģlangıç TOK değeri mg/kg iken 32 günlük aerobik stabilizasyon sonunda %7 lik bir giderimle yaklaģık mg/kg olarak ölçülmüģtür. ÇOK konsantrasyonu ise baģlangıçta 150 mg/l iken stabilizasyon sonunda yaklaģık mg/l değerine ulaģmıģtır. Bira endüstrisi atıksu arıtma tesisinden (AAT3) alınan çamurun aerobik stabilizasyonu esnasında AKM, UAKM ve TOK parametrelerinin zamana karģı değiģimi ġekil 3 de gösterilmiģtir. AAT3 için yürütülen 21 günlük stabilizasyon çalıģması sonunda AKM ve UAKM giderimleri sırasıyla %18 ve %27 olarak bulunmuģtur. AAT3 için UAKM/AKM oranı 0,55 ile baģlayıp stabilizasyon sonunda 0,50 olmuģtur. Stabilizasyon sırasında TOK baģlangıçtaki mg/l değerinden %26 lık bir giderimle mg/l değerine ulaģmıģtır. Laboratuvar ortamında hazırlanan çamur kekinde ÇOK konsantrasyonu 11 günlük aerobik stabilizasyon ile mg/l den 215 mg/l ye düģmüģtür.

89 Konsantrasyon (mg/l) AKM, UAKM, TOK (mg/l) ÇOK (mg/l) TOK (mg/kg) ÇOK (mg/l) Evsel ve Endüstriyel Biyolojik Çamurların Aerobik Stabilizasyonunun Araştırılması AKM UAKM TOK ÇOK TOK ÇOK Zaman (gün) Zaman (gün) 0 (a) Şekil 2. (a) Reaktörde zamana karģı AKM, UAKM, TOK ve ÇOK değiģimi (AAT2), (b) Kekte zamana karģı TOK ve ÇOK değiģimi (AAT2) (b) AKM UAKM TOK Zaman (gün) Şekil 3. Zamana karģı AKM, UAKM, TOK ve ÇOK değiģimi (AAT3) Heterotrofik aktif biyokütle, ortalama giriģ KOĠ karakterizasyonunu ve iģletme koģullarını kullanarak arıtma tesisinin simülasyonu ile Aktif Çamur Modeli No: 1 (uyarlanmıģ içsel solunum yaklaģımı) uyarınca tayin edilmiģtir. AAT1 çamuru üzerinde 20 günlük bir aerobik çürütmenin sonunda, aktif biyokütle fraksiyonundaki azalma ile UAKM giderimi arasındaki iliģkiyi bulmak için biyokütlenin aktif fraksiyonu simülasyon ile hesaplanmıģ ve çamurda yürütülen ÇOK/TOK deneyleri ile karģılaģtırılmıģtır. Tablo 4 de kararlı durum koģulları ve 20 günlük aerobik stabilizasyon için deneysel UAKM, OTH (ġekil 4), TOK/ÇOK ve simüle edilmiģ heterotrofik aktif biyokütlenin (X H ) konsantrasyonları verilmiģtir. Simülasyondan sonra, yoğunlaģmıģ çamurda ölçülen UAKM ve OTH için deneysel sonuçlara benzer değerler elde edilmiģ ve modelin aktif çamur sistem davranıģlarını tanımlayabileceği sonucuna ulaģılmıģtır. AAT1 için 20 günlük aerobik stabilizasyondan sonra heterotrofik aktivite simülasyon sonuçlarına göre yaklaģık %85 azalmıģtır. Spesifik UAKM giderimi olarak tanımlanan birim günlük kiģi baģına UAKM yükü çamurun stabilize olduğunun bir göstergesi olarak kullanılabilmektedir (Nowak ve diğ ve 1999). Birim günlük kiģi baģına UAKM yükünün gram olması çamurların stabilize olmuģ olduğunu gösterir. ġekil 5 de üç AAT çamurunun kiģi baģına UAKM giderimleri verilmiģtir. Evsel çamur için 15 günlük bir aerobik stabilizasyon iģlemi sonunda bu değerin sağladığı

90 OTH (mg/l.saat) 72 E. Pehlivanoğlu-Mantaş, D. Okutman-Taş, G. İnsel ve diğ. gözlenmiģtir. Endüstriler için nüfus eģdeğeri (NE) giriģ KOĠ yükü bazında hesaplama yapılmıģ olup (q=100 g/ne.gün). aerobik stabilizasyon için gerekli sürenin endüstrinin yapısına göre değiģtiği anlaģılmaktadır. Tablo 4. Aerobik stabilizasyon boyunca aktif biyokütle ile TOK/ÇOK ve UAKM giderimlerinin karģılaģtırılması (AAT1) UAKM mguakm/l * OTH maks0 mgo 2 /L sa TOK 0 mg/l ÇOK 0 mg/l * X H mgkoi/l Taze Çamur (süre=0 gün) Stabilize Çamur (süre=20 gün) *Simulasyonlarda kullanılan parametreler: Heterotrofik dönüģüm oranı, Y H =0.67 ghücrekoġ/gkoġ; Ġçsel solunum hızı, b H =0.1 gün -1 ; Maksimum çoğalma hızı, ˆ =3.5 gün -1 ; Ġnert içsel biyokütle bileģeni, H f E =0.2; KOĠ/UAKM=1.48 ve UAKM/AKM= Zaman (dakika) (a) Taze çamur Stabilize çamur Reaktör OTHmaks X : 17 gün Q ort= 2,500 m 3 /h KOĠ= 566 mg/l BOĠ 5= 260 mg/l AKM= 386 mg/l UAKM= 210 mg/l : 16.8 saat 4920 mguakm/l Q R=Q Şekil 4. (a) AAT1 çamuru için zamana karģı OTH değiģimi, (b) AAT1 akım Ģeması (b) Son çökeltme Atık çamur 4. Sonuçlar Atıksu arıtımında oluģan çamurların nihai uzaklaģtırılmasından önce, çamurların uzaklaģtırılma sonrası çevreye yapabileceği olumsuz etkilerin azaltılması ve önlenmesi amacıyla stabilizasyonu gereklidir. Literatürde çamurların stabilize olduğunu gösteren çeģitli parametreler mevcut olup, bu çalıģmada fiziko-kimyasal parametrelerden UAKM/AKM ve TOK/ÇOK konsantrasyonlarındaki azalma ve spesifik UAKM giderimi ile metabolik parametrelerden OTH parametresi incelenmiģtir. Atıksu arıtma tesislerinde oluģan keklerdeki TOK ve ÇOK değerlerine göre tehlikeli atık olarak değerlendirilen evsel ve endüstriyel biyolojik atık çamurlara uygulanan aerobik stabilizasyon sonunda atık çamurların düzenli depolama alanlarına depolaması ile ilgili ana kriterlerden biri olan çamur keki TOK ve ÇOK değerlerinin reaktör içinden alınan numunelerden oluģturulmuģ keklerde ölçümü, çamurun Türkiye deki yönetmeliklere göre tehlikeli atık sınıfından çıkamadığını ortaya koymuģtur.

91 guakm/ne.gün Evsel ve Endüstriyel Biyolojik Çamurların Aerobik Stabilizasyonunun Araştırılması Stabilize olmuģ çamur AAT1 AAT2 AAT Zaman (gün) Şekil 5. Spesifik UAKM giderim hızı Aerobik stabilizasyon sonunda biyolojik atık çamurların hala Ek 11A daki standartları sağlayamaması çeģitli Ģekillerde yorumlanabilir. Bunlardan ilki bu çalıģmada gerçekleģtirilen sürelerde aerobik stabilizasyon çalıģmasının çamurlarda stabilizasyon için yeterli olmadığıdır. Ancak literatürde kullanılan fiziko-kimyasal parametreler ve bir metabolik parametre olan OTH ile aerobik stabilizasyon değerlendirildiğinde, aerobik stabilizasyonun gerçekleģtiği görülmektedir. Reaktörlerden laboratuvarda oluģturulan keklerden elde edilen TOK ve ÇOK değerlerinin standartları sağlamaması çamurların düzenli depolama alanlarında büyük sorun çıkaracağını göstermeyebilir. AB direktifinden doğrudan tercüme edilmiģ olan çamur yönetmeliğinin evsel atıksu karakterizasyonu Avrupa dan çok farklı olan Türkiye de kullanılması uygun olmayabilir. Türkiye deki atıksu karakteri Avrupa ya kıyasla daha kuvvetli olduğu için bu atıksulardan oluģacak çamurların TOK/ÇOK içeriğinin de AB de oluģan çamurlara göre yüksek olması beklenen bir sonuçtur. Bu durumda eğer uygun ve yeterli bir çamur stabilizasyonu ile atık çamurların Türkiye deki standartların altına düģmesi gerçekleģtirilemiyorsa bu durumda ya evsel ve endüstriyel atıksuların arıtılması sırasında oluģan çamur keklerinin nihai uzaklaģtırılmasında diğer uzaklaģtırma metotlarının kullanımı ya da Türkiye de uygulanan Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği uyarınca düzenli depolama alanlarına gönderilme limitleri atık çamurların stabilizasyonu sağlandıktan sonra içerdiği TOK/ÇOK değerleri dikkate alınarak tekrar gözden geçirilmesi gerekmektedir. Bunun için de değiģik atıksu karakterizasyonuna sahip atıksuların değiģik iģletim sistemlerinde arıtımı sonucu oluģan biyolojik atık çamurların stabilizasyonu aerobik ve anaerobik olarak -gerekirse çeģitli ön iģlemler de uygulanarak- gerçekleģtirilmeli ve stabilizasyonun sağlandığı çeģitli fiziko-kimyasal ve metabolik parametreler ile belirlenmelidir. Kaynaklar APHA, AWWA, WEF (2005). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21 st edn. American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington D.C., USA. Çevre ve Orman Bakanlığı (2001). Toprak Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, Resmi Gazete, Tarih: Madde 9.

92 74 E. Pehlivanoğlu-Mantaş, D. Okutman-Taş, G. İnsel ve diğ. Çevre ve Orman Bakanlığı (2005). Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği, Resmi Gazete No: 25755, Cokgor, E.U., Sözen, S., Orhon, D., Henze, M. (1998). Respirometric analysis of activated sludge behaviour I. assessment of the readily biodegradable substrate, Wat. Res., 32, (2), Eldem, N., Ayaz, S., Alp, K., Ozturk, I. (2006). Experimental characterization of wastewater treatment plant sludges. 10 th. Industrial Pollution Control Symposium, June 2006, Istanbul, Turkey. Pehlivanoglu-Mantas, D., Okutman Tas. D, Insel, G., Aydın, E., Ozturk, D.C., Olmez, T., Görgün, E., Cokgor, E.U., Orhon, D., (2007). Evaluation of municipal and industrial wastewater treatment sludge stabilization in Istanbul, Clean-Soil Air Water 35 (6), German ATV-DVWK Rules and Standards, Advisory Leaflet ATV-DVWK-M 368E, Biological Stabilization of Sewage Sludge, Germany, April (2003). Li, Y.Y., Mizuno, O., Miyahara, T., Noike, T., Katsumata, K. (1997). Ecological analysis of the bacterial system in a full-scale eeg-shaped digester treating sewage sludge, Wat. Sci and Tech., 36(6-7), Nowak, O., Franz, A., Svardal, K., Müller, V. (1996). Specific organic and nutrient loads in stabilized sludge from municipal treatment plants. Wat. Sci. and Tech., 33,(12), Nowak, O., K. Svardal, K., Franz, A., Kuhn, V. (1999). Degradation of particulate organic matter-a comparison of different models concepts. Wat. Sci. Tech., 39,(1), Tchobanoglous, G., Burton, F.L., Stensel, H.D. (2003). Wastewater Engineering: Treatment and Reuse. Metcalf and Eddy. TSE (2000). TS 8195 EN 1484, Su Kalitesi Toplam Organik Karbon (TOK) ve ÇözünmüĢ Organik Karbon (ÇOK) Ölçümü. Turkiye Istatistik Kurumu, Uk, C., Erdogan, I., Saritemur, R., Deniz, O., Ozdemir, S. (2005). Sludge Treatment In Istanbul 1. National Treatment Sludge Symposium, ACM March 2005, Izmir, Turkey. Vesilind, P.A. (2003). Wastewater treatment plant design, Water Environment Research, International Water Association, 2003, VA, USA. pp.512.

93 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Sabit Yataklı Adsorpsiyon Kolonunda Palamut Meşesi Atığı ile Ni(II) Giderimine Kolon Yüksekliği ve ph'ın Etkisi nin İncelenmesi Emine Malkoç ve Yaşar Nuhoğlu Atatürk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25240, Erzurum. E-posta: Öz Bu çalıģmada, meģe palamudundan tanen ve valeks üretildikten sonra oluģan fabrika atığı adsorbent olarak kullanılarak sularda kirlilik etkisi yaratan Ni(II) iyonlarının giderimi çalıģılmıģtır. Deneyler sabit yataklı adsorpsiyon kolonlarında gerçekleģtirilmiģ, Ni(II) giderimine kolon yüksekliği ve ph ın etkisi incelenmiģtir. Yapılan denemeler sonucunda, Ni(II) gideriminde kolon yüksekliğinin artmasıyla atılım zamanının ve kolonun yatak kapasitesinin arttığı gözlenmiģtir. En yüksek Ni(II) giderimi ise ph=5.0 de gerçekleģmiģtir. ph=2.0 de yatak kapasitesi 1.55 mg/g iken ph=5.0 de mg/g değerine yükseldiği görülmüģtür. Yapılan denemeler sonucunda, palamut meģesi atığının ağır metal gideriminde kullanılabileceği kanısına varılmıģtır. Anahtar Kelimeler adsorpsiyon; kolon yüksekliği; nikel giderimi; sabit yataklı kolon 1. Giriş Endüstriyel atıksular içerdikleri ağır metal iyonları ile günümüzde en önemli çevre sorunlarından birini oluģturmaktadır. Ağır metal kirliliği içeren atıksular, genellikle BOI değeri düģük ve asidik sulardır (Türkman ve diğ., 2001). Ağır metaller ve diğer toksik maddeler suda düģük konsantrasyonlarda bulunmaları halinde bile insan sağlığına zarar vererek hastalıklara ve hatta ölümlere yol açabilmektedir. Bu maddeler arasında en önemli grubu; Ag, As, Be, Cd, Cr, Pb, Mn, Hg, Ni, Se, V, Zn gibi ağır metaller oluģturmaktadır. Sözkonusu elementlerin çoğunluğu ağır metal grubuna girmektedir (Kahvecioğlu ve diğ., 2002). Bu kirleticileri betraraf etmek için kimyasal çöktürme, kimyasal oksidasyon, kimyasal redüksiyon, iyon değiģimi, filtrasyon ve elektrokimyasal arıtım gibi çeģitli prosesleri içeren atıksu arıtma teknolojileri geliģtirilmiģtir. Bu teknolojiler ağır metal iyonlarının yüksek konsantrasyonda olduğu durumlarda etkin ve verimli arıtım sağlamaktadır. Ancak çözelti içerisindeki düģük metal konsantrasyonlarında (1-100mg/L) bu arıtım yöntemleri etkisiz veya çok pahalı olmaktadır (Volesky, 1990; Ġleri, 2000). Ayrıca bu ileri teknolojik iģlemlerinin; tam olarak metalleri giderememesi, pahalı ekipman gerektirmeleri, yüksek kimyasal madde ve enerji ihtiyaçları ve arıtma sonucunda toksik özellikte çamur oluģturma gibi dezavantajları vardır (Aksu ve diğ., 2002). Bu nedenlerle endüstriyel proses çıkıģlarında ağır metal iyonlarını gidermede ucuz ve bol bulunan biyolojik maddelerin kullanımı esasına dayanan biyosorpsiyon prosesi son zamanlarda önem kazanmıģtır. Özellikle biyolojik kökenli maddeleri iģleyen ve doğaya biyolojik atık veren sanayi kuruluģlarının oluģturduğu atıkları adsorpsiyon iģleminde adsorbent olarak kullanılması ile çevreye dost biyosorpsiyon olayı güncellik kazanmıģtır. Bu prosesin en önemli avantajı, bir atığı baģka bir atık ile arıtarak hem geri kazanımın sağlanması hem de kullanılacak

94 76 E. Malkoç Y. Nuhoğlu adsorbentlerin atık olarak alıcı ortamlara verilerek meydana getireceği çevre kirliliğinin önlenmesidir. Nikel tuzları metal kaplama iģlerinde kullanılır. Yüzey ve yeraltı sularına kaplama banyolarından yapılan deģarj, sulardaki nikel miktarını artırır. Çelik parçalarının bakır alaģımlı ve alüminyum alaģımlı parçalarının kaplanmasında elektrolit çökelti halinde kullanılır. Elektrikli ısıtıcı bobinlerin, mıknatısların, kimya sanayinde, cerrahi ve fizik aletlerinin yapımında, paranın üretiminde atık olarak çevreye nikel verilir. Alg ve balıklar için toksiktir. Ġnsanlara ise sulu yiyeceklerden geçer ve zamanla akciğer, bağırsak, deri gibi dokularda birikebilir. Nikel rafinasyon iģçileri üzerinde yapılan bir çalıģmada, mide ve akciğer kanserine yakalanma oranının yüksekliği dikkate alınması gereken bir konudur (Çokadar ve diğ., 2003). Tehlikeli ve zararlı atıkların arıtılması ve uzaklaģtırılması için ülkemizin sınırlı olan imkanları da gözönüne alındığında, uygun bir adsorbent seçimi ile adsorpsiyon prosesi atıksulardan ağır metallerin giderimi için uygun bir alternatif olabilir. Adsorpsiyon alanında esas olan pahalı olmayan ve bol miktarda bulunan biyomateryallerin seçilmesidir. Bu amaçla, yapılan çalıģmada kabuk ve kadehlerinden tanenli madde ve valeks elde edilen palamut meģesi atığı adsorbent olarak seçilmiģ, sürekli sabit yataklı kolonda Ni(II) giderimi araģtırılmıģtır. 2. Materyal ve Yöntem 2.1. Adsorbent ve Ni(II) stok çözeltisinin hazırlanması Kabuk ve kadehlerinden tanenli madde ve valeks elde edilen palamut meģesinin atığı "Salihli Palamut ve Valeks Sanayii T.A.ġ." den temin edilmiģtir. Palamut meģesi atığı, geniģ bir yüzeye serilerek 3-4 gün kurutulduktan sonra distile su ile yıkanarak kullanılmıģtır. Sürekli adsorpsiyon kolonlarında yapılan denemelerde, adsorbentin partikül boyutu mm olarak alınmıģtır. 1g/L lik Ni 2+ stok çözeltisi NiCl 2.6H 2 O dan hazırlanmıģtır. ÇalıĢmalarda kullanılan nikel çözeltisi stok çözeltiden gerekli seyreltmeler yapılarak kullanılmıģtır Deney sistemi Sabit yataklı kolon deneyleri, 30 cm yükseklikte ve 2 cm iç çapa sahip düģey cam kolonda yürütülmüģtür. Kolon peristatik pompa yardımıyla alttan beslenmiģ ve adsorbent kolona yerçekiminin etkisi ile ilave edilmiģtir. Adsorpsiyon kolonu besleme solüsyonu ile adsorpsiyon yatağı tükeninceye kadar beslenmiģ ve örnekler belli aralıklarla çıkıģtan alınmıģtır. Kolon çalıģmalarındaki ana amaç; önceden belirlenen kirletici konsantrasyonuna ulaģıncaya kadar, büyük adsorpsiyon kolonlarındaki servis zamanını veya verilen kolon yüksekliğinde adsorpsiyon yatağının kapasitesini tahmin edebilmektedir (Lehmann ve diğ., 2001). Sabit yataklı kolonun dinamik davranıģı, çıkıģ kirletici konsantrasyonu-zaman profili yani atılım eğrisine göre tanımlanır (Aksu ve Gönen 2004; Chu, 2004).Sabit yataklı adsorpsiyon kolonlarında, adsorbent partikülleri sabit yataklı kolonda tutulur ve katı adsorbent doyuncaya kadar solüsyon yatak boyunca sürekli geçirilerek istenilen uzaklaģtırma elde edilinceye kadar solüsyon akmaya devam eder. Kolona gönderilen kirletici konsantrasyonu ile kolondan çıkan kirletici konsantrasyonu eģit oluncaya kadar adsorpsiyon iģlemine devam edilir ve eģitlik sağlanıncaya kadar geçen süreye atılım zamanı denir (McCabe ve diğ., 1993).

95 Sabit Yataklı Adsorpsiyon Kolonunda Palamut MeĢesi Atığı ile Ni(II) Giderimine Kolon Yüksekliği ve ph'ın Etkisi nin Ġncelenmesi Ceketli sabit yataklı kolon 2. Termostat 3. Flowmetre 4. Peristatik pompa 5. Besleme tankı 6. ÇıkıĢ suyu tankı Şekil 1. Ni(II) gideriminin yürütüldüğü sürekli sabit yataklı kolon Bir kirletici için tipik atılım eğrisi arıtılan (atılan) hacim veya zamana karģı cıkıģ konsantrasyonunun (C çıkıģ ; mg/l), giriģ konsantrasyonuna (C giriģ ; mg/l) oranı olarak ifade edilir (Chu, 2004). ÇıkıĢ hacmi (V eff ) aģağıdaki gibi hesaplanır. Veff Qt toplam (2.1) Q =AkıĢ hızı ( ml dak -1 ), t toplam =Toplam akıģ zamanı ( dak) t ye karģılık C ad (giriģ konsantrasyonu-çıkıģ konsantrasyonu) miktarı grafiğe geçirilerek elde edilen atılım eğrisi altındaki alan (A) toplam adsorbe edilen kirletici miktarını bulmak için kullanılır. Verilen farklı deneysel Ģartlar için, toplam adsorbe edilen kirletici miktarı (q top ;mg); q top q QA Q eq q top X t t toplam t 0 C ad dt Kolona gönderilen kirletici miktarı (m top) ; (2.2) C0Qttop mtop (2.3) 1000 eģitliği ile bulunur.kolonda dengede uzaklaģtırılan adsorban miktarı (maximum kolon kapasitesi) q eq ; eģitliği ile hesaplanır. X=Adsorbent miktarı (g) (2.4)

96 78 E. Malkoç Y. Nuhoğlu 3.Bulgular ve Tartışma Sabit yataklı adsorpsiyon kolonunda, palamut meģesi atığı ile Ni 2+ iyonunun giderimi oda sıcaklığında (25 C) yapılmıģtır. Adsorpsiyon davranıģına, adsorpsiyon kolonunun yüksekliği ve besleme solüsyonunun ph sının etkisi incelenmiģtir Ni(II) giderimine kolon yüksekliğinin etkisi Sabit yataklı adsorpsiyon kolonlarında, adsorpsiyon kapasitesini etkileyen en önemli değiģken kolon yüksekliğidir. Kolon yüksekliği, birçok adsorpsiyon modelinde kullanılan önemli bir parametredir. Palamut meģesi atığı ile yapılan adsorpsiyon denemelerinde kolon yüksekliğinin etkisi incelenirken, Ni(II) iyonunun gideriminde kolon yüksekliği 10 cm, 20 cm ve 30 cm e karģılık gelen 10 g, 20 g ve 30 g palamut meģesi atığı ile kolon doldurulmuģtur.besleme çözeltisindeki Ni(II) konsnatrasyonu 100 mg/l ve akıģ debisi 10 ml/dak değerinde sabit tutulmuģtur. ġekil 2 de görüldüğü gibi, 10 cm yatak derinliğine sahip kolonda 100 mg/l Ni(II) iyonunun kolondan atılım zamanı 210 dakika iken 30 cm yükseklikte atılım zamanı 720 dakikaya çıkmaktadır. Atılım zamanına yatak derinliğinin etkisi, giriģ metal konsantrasyonunun etkisinden daha fazladır (Al-Asheh ve diğ., 2002). 1 0,8 C çıkıģ /C giriģ 0,6 0,4 10 cm 20 cm 30 cm 0, t (dakika) Şekil 2. Sabit yataklı kolonda palamut meģesi atığı ile Ni(II) giderimine kolon yüksekliğinin etkisi

97 Yatak kapasitesi (mg/g) Sabit Yataklı Adsorpsiyon Kolonunda Palamut MeĢesi Atığı ile Ni(II) Giderimine Kolon Yüksekliği ve ph'ın Etkisi nin Ġncelenmesi ,6 7,2 6,8 6, Kolon yüksekliği (cm) Şekil 3. Ni(II) gideriminde kolon yüksekliği ile yatak kapasitesinin değiģimi Palamut meģesi atığı ile Ni(II) iyonunun gideriminde, 10 cm kolon yüksekliğindeki kolonda 100 mg/l Ni(II) iyonu mg/g yatak kapasitesi ile giderildiği ġekil 3 de görülmektedir. Kolon yüksekliği arttıkça yatak kapasitesi de artmaktadır. 20 cm kolon yüksekliğinde yatak kapasitesi 7.3 mg/g a ve 30 cm kolon yüksekliğinde ise 7.71mg/g değerine yükselmektedir. Kolondaki yatak yüksekliğinin artmasıyla metal uzaklaģtırma kapasitesindeki artıģ olmaktadır. Bu artıģ adsorpsiyon için daha fazla bağlanacak bölge oluģmasına neden olan adsorbentin miktarındaki artıģa bağlı olarak adsorben yüzeyindeki artıģa bağlıdır. Atılım zamanı aynı zamanda yatak yüksekliğindeki artıģla armaktadır (Pradip ve Sharma, 1991) Ni(II) giderimine ph ın etkisi Sabit yataklı adsorpsiyon kolonunda palamut meģesi atığı ile yapılan adsorpsiyon çalıģmalarında, solüsyonun giriģ ph sının etkisini araģtırmak için; ph değeri 2.0; 3.0; 4.0; ve 5.0 olarak değiģtirilmiģtir. Yapılan denemeler, 30 cm (30 g adsorbent) yüksekliğindeki kolonda gerçekleģtirilmiģtir. Ni(II) gideriminde en yüksek verim ph=5.0 de gerçekleģmiģtir. ġekil 4 den de görüldüğü gibi, 100 mg/l Ni(II) iyonu için kolondan atılım zamanı ph=5.0 de 720 dakika iken ph=3.0 de 300 dakika ve ph=2.0 de ise 180 dakikadır.

98 CçıkıĢ/CgiriĢ 80 E. Malkoç Y. Nuhoğlu 1 0,8 0,6 0,4 ph=2.0 ph=3.0 ph=4.0 ph=5.0 0, t (dakika) Şekil 4. Sabit yataklı kolonda palamut meģesi atığı ile Ni(II) giderimine ph ın etkisi Aynı zamanda, palamut meģesi atığı ile Ni(II) gideriminde, ph=2.0 de yatak kapasitesi 1.55 mg/g iken ph=3.0 de 3.81 mg/g a ve ph=5.0 de ise mg/g değerine yükselmektedir. Yani en yüksek yatak kapasitesi ph=5.0 de elde edilmiģtir. 4. Sonuçlar Bu çalıģmada, fabrika atıklarının ağır metal gideriminde adsorbent olarak kullanılabilirliği araģtırılmıģtır. Fabrika atıklarının adsorpsiyon yöntemi ile ağır metal iyonlarının gideriminde kullanılması ile hem fabrika atıkları değerlendirilerek alıcı ortamda kirlilik unsuru olmaları engellenecek hemde bu atıkların çevre mühendisliğinde yaygın olarak kullanılan pahalı bir adsorbent olan aktif karbona alternatif adsorbent olarak kullanılması mümkün olacaktır. Ni(II) gideriminde en yüksek verim ph=5.0 de gerçekleģmiģtir. Palamut meģesi atığı ile Ni(II) iyonunun gideriminde, 10 cm kolon yüksekliğindeki kolonda 100 mg/l Ni(II) iyonu mg/g yatak kapasitesi ile giderilmiģ ve kolon yüksekliği arttıkça yatak kapasitesinin de arttığı görülmüģtür. Sonuç olarak; palamut meģesi atığının Ni(II) gideriminde uygun bir adsorbent olduğu düģünülmektedir.

99 Sabit Yataklı Adsorpsiyon Kolonunda Palamut MeĢesi Atığı ile Ni(II) Giderimine Kolon Yüksekliği ve ph'ın Etkisi nin Ġncelenmesi 81 Kaynaklar Aksu, Z., Açıkel, Ü., Kabasakal, E., and Sezer, S. (2002). Equilibrium modelling of individual and simultaneous biosorption of chromium(vi) and nickel(ii) onto dried activated sludge, Water Research, 36, Aksu, Z. and Gönen, F. (2004). Biosorption of phenol by immobilized activated sludge in a continuous packed bed: prediction of breakthrough curves, Process Biochemistry, 39, Al-Asheh, S., Abdel-Jabar, N., and Banat, F. (2002). Packed-bed sorption of copper using spent animal bones: Factorial experimental design, desorption and column regeneration, Advances in Environmental Research, 6, Chu, K.H. (2004). Improved fixed-bed models for metal biosorption, Chemical Engineering Journal, 97, Çokadar, H., Ġleri, R., AteĢ, A.ve Ġzgi, B. (2003). Nikel(II) Ġyonunun Sulu Ortamdan Granül Aktif Karbon (GAK) ile Giderilmesi, Ekoloji Dergisi, 46 (12), Ġleri, R. (2000). Çevre Biyoreknolojisi. DeğiĢim Yayınları, Adapazarı. Kahvecioğlu, Ö., Kartal, G., Güven, A., ve Timur, S. (2002). Metallerin Çevresel Etkileri-I, Metalurji ve Malzeme Müh.Bölümü, ĠTÜ, Ġstanbul. Lehmann, M., Zouboulis, A.I., Matis, K.A. (2001). Modelling the sorption of metals from aqueous solutions on goethite fixed-beds., Env. Pol., 113, McCabe, W.L., Smith, J.C., and Harriot, P. (1993). Unit operations of chemical engineering. Fifth edition. McGraw_Hill, New York, ABD. Pradip, P.K., Sharma, M.M. (1991). Recovery of heterocyclic amines from dilute aqueous solution waste streams, Ind. Eng. Chem. Res., 30, Türkman, A.,Aslan, ġ. Ve Ege, Ġ. (2001). Doğal zeolitlerle atıksulardan kurģun giderimi (lead removal from wastewaters by natural zeolıtes), DEÜ Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 3 (2), Volesky, B. (1990). Biosorption of Heavy Metals. CRC Pres, Boca Raton, 396, Florida.

100

101 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Kalsiyum Aljinat Bilyeleri ile Çinko İyonlarının Adsorpsiyonu Züleyha Bingül, Seçil Sağol ve Nuhi Demircioğlu Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 25090, Erzurum. E-posta: Öz Bu çalıģmada sodyum aljinattan üretilen kalsiyum aljinat bilyeleri kullanılarak sulu çözeltilerden çinko iyonları adsorpsiyon yöntemi ile giderilmeye çalıģılmıģtır. Yapılan denemelerde çinko iyonlarının gideriminde ph, baģlangıç çinko konsantrasyonu ve kalsiyum aljinat bilyelerinin yoğunluğunun adsorsiyon verimi ve adsorsiyon hızı üzerindeki etkileri kesikli bir sistemde incelenmiģtir. Adsorpsiyon dengesine 40 dakikada ulaģılmıģtır. Denemelerden elde edilen verilere göre baģlangıç çinko konsantrasyonu arttıkça çinko uzaklaģtırma verimi düģmüģ ve yüksek ph larda kalsiyum aljinat bilyeleri ile çinko uzaklaģtırma verimi artmıģtır. Kalsiyum aljinat bilyelerinin yoğunluğunun artmasıyla da çinko giderme veriminin arttığı gözlemlenmiģtir. Yapılan adsorpsiyon denemelerinin dataları Langmiur ve Freundlich adsopsiyon modelleri ile değerlendirilmiģ ve Freundlich adsorpsiyon modeline uygun olduğu bulunmuģtur. Ġzoterm çalıģmalarında Freundlich sabitleri K f = 1,952 n = 2,137 olarak hesaplanmıģtır. Anahtar Kelimeler: adsorpsiyon; ağır metal, çinko, aljinat jeli; kalsiyum aljinat bilyeleri; adsorpsiyon izotermleri Sembol/Notasyon C Konsantrasyon (mg/l) Ce Dengede çözeltide adsorplanmadan kalan çözünen konsantrasyonu (mg/l) C o Çözünenin baģlangıç konsantrasyonu (mg/l) K f Freundlich izoterminde adsorpsiyonda kapasitesini gösteren sabit n Freundlich izoterminde adsorpsiyon Ģiddetini gösteren sabit x/m Dengede birim adsorplayıcı ağırlığı baģına adsorplanan madde miktarı (mg adsorplanan/g adsorplayıcı) R Regrasyon katsayısı t Zaman (dakika) T Sıcaklık ( o C) 1. Giriş Teknolojik geliģmelerde önemli rol oynayan endüstriyel faaliyetler ekosistemdeki ağır metal kirliliğine katkıda bulunmaktadır. KurĢun, bakır, kadmiyum, çinko ve nikel endüstriyel tesislerden deģarj edilen atıksularda bulunan en yaygın kirleticilerdir. Ağır metal kirliliği kalıcı seyrelme ve çökme olmadığı sürece canlı sağlığı üzerinde doğrudan zehirleyici etkiler yapmaktadır. Sulu ortamlardan ağır metal uzaklaģtırılmasının iki ana nedeni vardır. Bunlardan birincisi toksititenin azaltılması, diğeri ise ekonomik değeri yüksek olan metallerin geri kazanılmasıdır. Bu amaçla ağır metal iyonu içeren atıksuların arıtılmasında, kimyasal olarak metal iyonunun çökebilen bir bileģiği Ģekline dönüģtürülmesi esasına dayanan genellikle iyon değiģimi, aktif karbon adsorpsiyonu gibi ikincil arıtımlar gerektiren kimyasal yöntemler kullanılmaktadır (Bayhan, 1996).

102 84 Z. Bingül, S. Sağol, N. Demircioğlu 2. Genel Bilgiler 2.1. Sularda Ağır Metal Kirliliği ve Çevreye Etkileri Teknolojinin geliģmesiyle artan ağır metal kullanımı çeģitli çevre sorunlarını da beraberinde getirmektedir. Ağır metaller gerek topraktan çıkarılırken gerekse iģlenip mamul haline getirilirken sulara karıģırlar. Özellikle çeģitli endüstrilerde kullanılan ağır metal atıklarının suya karıģması kalıcı toksik etkiye sahip atıksuların oluģmasına neden olmaktadırlar. Toksititeleri açısından ağır metaller üç gruba ayrılabilir; ilk grupta bulunan Zn, Cu, Ni, V, Se gibi biyolojik açıdan iz metaller hücre yapısında besin maddesi olarak kullanılırlar. Sınır değerleri aģıldığı zaman giderek zehirli olmaya baģlarlar. Bu maddelerin bazıları nükleik asitlerle olan zararlı etkileģimleri sonucu kansorojen etki oluģturabilirler. Ġkinci grupta yer alan As, Sb, Bi, Tl gibi metallerin ise hiçbir biyokimyasal yararlılığı ve gerekliliği bilinmeyen, zehirli ancak organizmada sınır değerleri aģılmadıkça müsaade edilebilen metallerdir. Son olarak yer alan Cd, Cr, Hg, Pb gibi metaller ise besin maddesi olarak kullanılmayan fakat yüksek toksititesi olan elementlerdir (Onar, 1989). Petrokimya tesisleri, tekstil, deri sanayii, demir-çelik üretimi, metal hazırlama, iģleme ve galvanizasyon, dağlama, elektronik kaplama, akü ve pil imalatı, elektrikli makine imalatı, motorlu-motorsuz taģıt tamirhaneleri, otomobil imalat sanayii gibi sektörlerden çıkan atıksularda bu metallerin biri veya birkaçı değiģik konsantrasyonlarda bulunmaktadır. Bunların yanısıra tarımsal faaliyetler sonucu oluģan atıklarda da ağır metallere rastlanmaktadır. Ağır metal kirliliği içeren atıksular, BOĠ değeri düģük, genelde asidik, suda yaģayan ve bu suyu kullanan canlılar için zehirleyici nitelikte, kendi kendine temizlenme veya arıtılmada etken mikroorganizmaları bile öldürebilen inorganik karakterli sulardır. Ağır metaller genelde protein molekülleri ile kuvvetli bağlar oluģturma eğilimindedirler ve birçok durumda enzim-metal kompleksini oluģturmaktadırlar. Çoğu enzimin fonksiyonu özel bir protein-metal iyonu kombinasyonuna bağlı olarak yürümektedir. Bununla beraber ağır metallerin civa, kurģun... vb. gibi olanları organizma için gerekli olan iz elementlerle rekabet içinde olup, bu iz elementlerin yerini almakta, iz elementlerin de bakır, çinko gibi bazılarının yüksek konsantrasyonları belirli proteinlerin iģlevini durdurmakta veya bozabilmektedir (Bayhan, 1996) Çinko Metaller içerisinde tüketim bakımından çelik, bakır ve alüminyumdan sonra, çinko dördüncü gelmektedir (Pekkan ve Karayazıcı, 1979). Çinko tabiatta çok dağılmıģ olarak bulunur. Volkanik kayaların hemen hepsinde daima az miktarda çinkoya rastlanır. Yer kabuğunun %0.013 ünü teģkil ettiği tahmin edilmektedir (Ün, 1968). Metal proses atıksuları, nikel, krom, gümüģ, çinko kaplama iģlemleri, kaplama yatakları ve bu yatakların temizlenmesi iģlemlerinde ortaya çıkan atıksular çinkonun birincil kaynaklarını teģkil eder. Literatürde çinkonun atıksularda mgzn +2 /lt arasında değiģim gösterdiği belirtilmiģtir. Metal proses üretim Ģekline bağlı olarak kaplama çözeltilerindeki tipik çinko içeriği mgzn +2 /lt arasında değiģmektedir (Patterson, 1985) Çinkonun Etkileri Bir insanda günlük Zn ihtiyacı 8-20 mg kadardır. Ġnsan vücudu 2 gram kadar çinko içerir. Protein metabolizmasına girer ve bazı enzimlerin iģleyiģinde rol oynar. Ġnsan için en düģük letal dozun LD 500 g/kg/g olduğu bilinmektedir. Çinko oksit için en düģük toksik doz TD 600

103 Kalsiyum Aljinat Bilyeleri ile Çinko İyonlarının Adsorpsiyonu 85 g/m 3 dür. Bu takdirde, çinko oksit solunmakla akciğer sistemini etkilemektedir. Buharlarının solunması ile akut metal duman humması, boğaz tahriģi, öksürme, solunum güçlüğü, adale ve eklem ağrıları, mide tahriģi, peptik ülserler ve çeģitli karaciğer etkileri çinkonun kötü etkileridir. Evlerde kullanılan çinko kaplardan ötürü klorür ya da sülfat halinde çinko yutulabilir; yutulan miktar 5-10 gr arasında olduğunda saat içinde öldürücü bir etki yapar Çinko Arıtım Teknolojileri Atıksularda çinkonun giderilmesi veya geri kazanılmasında; aģağıdaki metodlar kullanılmaktadır: Kimyasal çöktürme; Ġyon değiģtirme; Evaporasyon; Elektrokimyasal arıtım; Ters osmoz Adsorpsiyon Genel olarak adsorpsiyon uygun bir arayüzeyde çözünmüģ maddelerin biriktiği bir prosestir. Bu arayüzey sıvı ile bir gaz, bir katı veya baģka bir sıvı arasında olabilir (Tchobanoglous, 1991). Su ve atıksu arıtımında sıvı ve katı faz arasındaki arayüzey yapay olarak sağlanır. Sıvı fazdan uzaklaģtırılan materyale "adsorbat", katı yüzeyi sağlayan maddeye ise "adsorbent" adı verilir (Peavy, 1985). GeçmiĢte atıksu arıtımında adsorpsiyon prosesi çok fazla kullanılmazdı. Fakat günden güne su kalite standartlarının daha yüksek kalitede çıkıģ suyu gerektirmesi sebebiyle adsorpsiyon prosesinin kullanımı gün geçtikçe yaygınlaģmaktadır (Tchobanoglous, 1991). Adsorpsiyon, fiziksel ve kimyasal (Kemisorpsiyon) adsorpsiyon olmak üzere ikiye ayrılır: (i) Fiziksel Adsorpsiyon: hidrojen bağı, Van der Waals etkileģmeleri, protonasyon gibi fiziksel kuvvetlerin birinci derecede rol oynadığı bir prosestir. Adsorpsiyon dengesine hızlı bir Ģekilde eriģilir ve proses geri dönüģümlüdür, her bir kimyasal bağ için kjmol -1 mertebesinde düģük adsorpsiyon ısısı ile karakterize edilir. Fiziksel adsorpsiyonun aktivasyon enerjisi sıfırdır. Bu sebeple, bu tip adsorpsiyon düģük sıcaklıkta bile gerçekleģme Ģansına sahiptir. (ii) Kimyasal adsorpsiyon (Kemisorpsiyon): genellikle geri dönüģümsüzdür. Her bir kimyasal bağ için kjmol -1 mertebesinde yüksek adsorpsiyon ısısı ile karakterize edilir. Çoğunlukla adsorbent ve adsorbat arasında iyonik yada kovalent bağlanma mevcuttur. Kemisorpsiyonda, adsorbent ve adsorbat arasındaki yüksek ilgiden dolayı genellikle tek tabakalı adsorpsiyon mümkündür Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler Adsorpsiyon prosesi süresince, çözeltideki kirletici adsorbent tarafından tutularak çözeltiden uzaklaģtırılır. Adsorbe olan moleküllerin çoğu porların yüzeylerinin oluģturduğu geniģ bir alana adsorbe olurken, pek azı partikülün dıģ yüzeyinde adsorbe olur. Kirleticinin çözelti fazından adsorbente transferi, adsorbent tarafından adsorplanan kirleticinin konsantrasyonunun çözeltideki konsantrasyonu ile dengeye gelene kadar sürer ve dengeye ulaģıldığında transfer olayı durur. Katı ve sıvı fazlar arasındaki kirleticinin denge dağılımı adsorpsiyon sistemlerinin önemli bir özelliğidir ve belirli bir sistemin kapasitesini tespit etmede yardımcı olur. Mühendisler için eģit öneme sahip parametrelerden biride sistemin dengeye ulaģtığı, hızı belirleyen kinetiktir. Adsorpsiyon hızı, arıtım için gerekli olan alıkonma zamanını belirler ve bu yüzden karbon temas sistemlerinin boyutlarını doğrudan etkiler. Proses kinetiği, kirleticinin çözeltiden karbon taneciklerindeki porlara transfer hızını açıklar. Adsorpsiyon olayında proses boyunca üç farklı mekanizma iģler:

104 86 Z. Bingül, S. Sağol, N. Demircioğlu (i) Adsorbe olacak molekül ilk olarak ana çözeltiden adsorbentin yüzeyine taģınmalıdır. Bu olayın gerçekleģebilmesi için, molekülün adsorbenti çevreleyen çözücü filmi geçmesi gerekir ki bu olaya Film Difüzyonu adı verilir. (ii) Adsorbat molekülü, porun adsorbe olacağı iç yüzeyine taģınmalıdır. Bu proses ise Por Difüzyonu olarak adlandırılır. (iii)adsorbat molekülünün porların iç yüzeyine adsorbe olması. Adsorpsiyon hızını ve adsorbe olan miktarı etkileyen birçok parametre vardır. Bu parametrelerden önemli olan birkaçı: karıģtırma hızı adsorbentin karakteristikleri, adsorbatın çözünürlüğü, adsorbat moleküllerinin boyutu, ph ve sıcaklıktır. 3. Materyal ve Metod 3.1. Materyal Aljinat Jeli: Deneylerde kullanılan sodyum aljinat sigma chemical tarafından macrocystis pyrifera alginden üretilen ticari adı kelp olan bir aljinik asittir. Kimyasal Maddeler: Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Merck marka olup ZnSO 4 x7h 2 O ve susuz CaCl 2 dir. Deney Düzeneği: Deney düzeneği bir silindirik cam reaktör, sıcaklığı sabit tutmak için bir su banyosu ve bir karıģtırıcıdan oluģmaktadır Metod Na-Aljinat Jelinin Hazırlanması: 3,0 gram toz Na-aljinat alınarak bir beher içerisine konmuģ, üzerine 197 ml saf su ilave edilmiģtir. Bu karıģım jel kıvamına gelene kadar bir cam çubukla iyice karıģtırılmıģ ve jel haline getirilen karıģım içerisindeki hava kabarcıklarının çıkması için bir gün bekletilmiģtir. Ca-Aljinat Bilyelerinin Hazırlanması: Hazırlanan Na-aljinat jelinin CaCl 2 çözeltisi içerisine damlatılması ile elde edilmiģtir. OluĢan bilyeler sabit hale gelmek için 1 gün süreyle sıcaklığı sabit bir ortamda bekletilmiģtir. Kuru Ca-Aljinat Bilyelerinin Hazırlanması: Elde edilen yaģ Ca-aljinat bilyelerinin 2 gün açık havada bekletilmesi suretiyle kuru Ca-aljinat bilyeleri elde edilmiģtir. Çinko Çözeltisinin Hazırlanması: 1000 mg/l stok çinko çözeltisi 4,3955 gr ZnSO 4 x7h 2 O nun 1 litre deiyonize suda çözünmesiyle hazırlanmıģtır. Denemeler için kullanılacak olan çeģitli deriģimlerdeki çinko çözeltileri de stok çözeltiden gerekli seyrelmeler yapılarak hazırlanmıģtır. Analiz Yöntemleri: Adsorpsiyon çalıģmaları boyunca, Zn +2 deriģimleri grafit elektrotlu atomik adsorpsiyon spektrofotometresinde ölçüldü. 4. Sonuçlar ve Değerlendirme 4.1. BaĢlangıç ph sının Etkisi Ağır metal iyonlarının biyopolimerler ile adsorpsiyon prosesinde, adsorpsiyon kapasitesi ve metal iyonunun biyopolimer yüzeyine adsorplanma hızını doğrudan etkileyen en temel parametrenin ortamın baģlangıç ph sının olduğu yapılan deneyler sonucunda saptanmıģtır.

105 Giderim Verimi (%) Kalsiyum Aljinat Bilyeleri ile Çinko İyonlarının Adsorpsiyonu 87 ÇalıĢmalarda 1M H 2 SO 4 kullanılarak ph=2,0-3,0 ve 5,0 seviyelerinde deneyler yapılmıģtır. Deneylerde ortamın sıcaklığı 25 o C, karıģtırma hızı 200 rpm, baģlangıç çinko konsantrasyonu M, Ca-aljinat miktarı 2 gram ve %1,5 luk jelden yapılmıģ yaģ bilyeler kullanılmıģtır. Örnek numuneler 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 30 ve 40 dakika gibi değiģen zaman aralıklarında alınmıģ ve elde edilen sonuçlar ġekil 1 de verilmiģtir ph = 3 ph = 4 ph = Zaman (dakika) Şekil 1. Farklı ph değerlerinde adsorpsiyon veriminin zamana göre değişimi Biyopolimerlerde bağlayıcı noktalar olarak karboksilat, amin, fospor, sülfat, hidroksit ve diğer fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. ph artıģı ile yüklenen bölgeler daha fazla negatif özellik kazandıklarından, ph azalması ile ağır metal uzaklaģtırma veriminde de bir azalma olmaktadır. Ayrıca hidrojen ve hidroksit iyonları dıģındaki iyonlar ortamın ph sından etkilenmektedirler. ġekil 1 de görüldüğü gibi ph=5 de adsorpsiyon verimi diğer ph lara oranla daha yüksektir. ph arttıkça biyopolimerin yüzeyi daha fazla negatif yükle yüklendiğinden dolayı, pozitif yüklü çinko iyonlarının uzaklaģtırma veriminde bir artıģ olmuģtur Ca-Aljinat Bilyeleri Ġle Çinko Giderimi Üzerine BaĢlangıç Konsantrasyonunun Etkisi Deneylerde baģlangıç çinko konsantrasyonu 5 mg/l, 10 mg/l ve 50 mg/l alınarak çalıģmalar yapılmıģtır. Deneylerde sıcaklık 25 o C, ph = 3, aljinat miktarı 2 gr, aljinat yüzdesi %1,5 ve karıģtırma hızı 200 rpm olarak sabit tutulmuģ ve elde edilen sonuçlar ġekil 2 de verilmiģtir.

106 Giderim Verimi (%) 88 Z. Bingül, S. Sağol, N. Demircioğlu Co = 5 mg/l Co = 10 mg/l Co = 50 mg/l Zaman (dakika) Şekil 2. Farklı baģlangıç konsantrasyonlarında adsorpsiyon veriminin zamana göre değiģimi ġekil 2 de görüldüğü gibi, 5 mg/l baģlangıç Zn +2 uzaklaģtırma verimine (% 81,4) ulaģılmıģtır. konsantrasyonunda en yüksek çinko Çinko konsantrasyonu artarken uzaklaģtırma verimi azalmaktadır. Bunun nedeni kalsiyum aljinat bilyelerinde düģük konsantrasyonlardaki çinko iyonlarını tutacak yeterli deriģimde fonksiyonel grup varken, konsantrasyon arttıkça fonksiyonel grupların yoğunluğu ortamdaki çinko iyonlarını uzaklaģtırmaya yetmemektedir. Tablo 1. Ca-aljinat ile adsorpsiyonda baģlangıç çinko konsantrasyonunun etkisi C o (mg/l) Adsorplanan Çinko (mg/l) C e (mg/l) x/m (mg/l) 5 4,07 0,93 2,04 8 5,55 2,45 2, ,41 3,59 3, ,95 6,05 4, ,00 9,00 5, ,00 12,00 6, ,40 15,60 7,2 Kalsiyum-aljinatın çinko iyonlarını adsorplama kapasite ve Ģiddetini belirlemek için sabit kalsiyum-aljinat miktarında, baģlangıç çinko konsantrasyonları değiģtirerek bir seri deney yapılmıģ denge halinde birim adsorplayıcı kütlesinde adsorplanan çinko miktarı (x/m) ile ortamda kalan ağır metal iyonları deriģimleri (Ce) hesaplanarak; Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon modellerine uygunluğu tartıģılmıģ ve Freundlich izotermine uyduğu gözlemlenmiģtir.

107 Giderim Verimi (%) log (x/m) Kalsiyum Aljinat Bilyeleri ile Çinko İyonlarının Adsorpsiyonu 89 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 y = 0,468x + 0,2907 R 2 = 0,9879 0,20-0,10 0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 1,10 1,30 log Ce Şekil 3. Farklı baģlangıç konsantrasyonlarında Zn+2 iyonlarının Ca-aljinat bilyeleri ile adsorpsiyonunda Freundlich modeline göre elde edilen adsorpsiyon izotermi(2 gr %1,5 lik bilyeler) 3.3. Adsorpsiyon Verimi Üzerine Ca-Aljinat Bilyelerinin Yoğunluğunun Etkisi Ca-aljinat ile çinko adsorpsiyonu üzerine aljinat bilye yoğunluğunun etkisinin araģtırılması amacıyla yapılan deneylerde sıcaklık 25 o C, ph = 3, aljinat miktarı 2 gr, aljinat yüzdesi %1,5 ve karıģtırma hızı 200 rpm olarak sabit tutulmuģ elde edilen veriler ġekil 4 de verilmiģtir % 1,5 lik bilye % 3,0 lık bilye Zaman (dakika) Şekil 4. Adsorpsiyon verimi üzerine Ca-aljinat bilyelerinin yoğunluğunun etkisi

108 90 Z. Bingül, S. Sağol, N. Demircioğlu ġekil 4 incelendiğinde adsorpsiyon hızının ve çinko uzaklaģtırma veriminin % 3,0 lük bilyelerde daha yüksek olduğu görülmektedir. Bunun nedeni % 3,0 lük bilyelerde fonksiyonel grupların daha fazla olmasıdır. Diğer taraftan % 3,0 lük bilyelerde biyopolimer konsantrasyonunun daha yüksek olması nedeniyle metal iyonlarının difüzyonu %1,5 lik bilyelerden daha yavaģtır. Bunun nedeni yoğun fonksiyonel grupların difuzyonu engellemesidir. Bu olay sonucunda adsorpsiyon hızı ve verimi üzerine difuzyonun etkili olduğu görülmektedir. 5. Sonuç Adsorpsiyon hızının genelde ilk 15 dakika içerisinde daha hızlı olduğu bu noktadan sonra yavaģlamaya baģladığı 20 dakikadan sonra denge durumuna yöneldiği söylenebilir. ph arttıkça adsorpsiyon verimininde arttığı tespit edilmiģtir. En iyi adsorpsiyon verimi ph = 5,0 değerinde elde edilmiģtir. Yapılan bu çalıģma Ģartları dıģında karıģtırma hızı, daha geniģ ph ve konsantrasyon aralığı, sıcaklık ve iyonik Ģiddet gibi parametrelerde dikkate alınmak Ģartıyla yapılacak deneyler, kalsiyum aljinat bilyeleri ile adsorpsiyon çalıģmalarında daha fazla bilgiler sağlayayacaktır. Kaynaklar Bayhan, Y.K., (1996). Çapraz akıģ mikrofiltrasyon sistemi kullanılarak S. cerevisiae ile endüstriyel atıksulardan ağır metal giderimi. Doktora Tezi, A.Ü., Fen Bilimleri Ens., Çevre Müh. Anabilim Dalı, 1-3, 6-10, 16-21, Erzurum. Onar, N.A. (1989). Hava kirinde bulunan eser metallerden kurģun, kadmiyum ve civaya maruziyetin belirlenmesinde biyolojik materyal seçimi. Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Dergisi, 1,3,55. Patterson, J.W., (1985). Industrial Treatmant Technology. Butterworth Publisherrrs, , London. Peavy, H.,S., Rowe, D.,R., Tchobanoglous, G., (1985). Environmental Engineering,195, Mc Graw Hill International Editions Civil Engineering Series, Singapore Pekkan, A., Karayazıcı, F.Ġ., (1979). Kimya sektör araģtırması, kurģun ve kurģun bileģikleri. Türkiye Sınai Kalkınma Bankası A.ġ., 16, Ġstanbul. Tchobonaglous, G., Burton, L.,F., (1991). Wastewater Engineering Treatment, Disposal, Reuse, 315, Mc Graw Hill International Editions Civil Engineering Series, New York Ün, R., (1968). Metal Kimyası Dersleri. ġirketi Mürettebiye Basımevi, , Ġstanbul.

109 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Veteriner Antibiyotiklerinin Fotokatalitik Oksidasyon Prosesi İle Arıtımında Su Bileşenlerinin Etkisi Keziban Seven Yalap ve Işıl Akmehmet Balcıoğlu Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, Bebek İstanbul E-posta: Bu çalıģmada bir tetrasiklin antibiyotiği olan oksitetrasiklinin (OTC) fotokatalitik oksidasyon prosesi ile arıtılması farklı reaksiyon koģullarında araģtırılmıģ ve antibiyotik konsantrasyonunun, ph nın ve hidrojen peroksitin oksidasyon verimine etkileri incelenmiģtir. Ayrıca suda bulunan kalsiyum (Ca 2+ ), bikarbonat (HCO 3 - ), nitrat (NO 3 - ), fosfat (PO 4 3- ), sülfat (SO 4 2- ) ve klorür (CI - ) iyonlarının arıtma verimine etkileri incelenmiģtir. Nötr ph değerinin arıtma verimine en uygun ph olduğu saptanmıģtır. Peroksit konsantrasyonunun 50 mgl -1 den yüksek olması durumunda arıtma veriminin düģtüğü gözlenmiģtir. Kalsiyumun düģük ve yüksek konsantrasyonlarının reaksiyona önemli bir etkisi olmamıģ ancak bikarbonat, nitrat, fosfat, sülfat ve klorür iyonlarının arıtma verimini azalttıkları saptanmıģtır. Anahtar Kelimeler: antibiotik, fotokatalitik oksidasyon, oksitetrasiklin, titanyum dioksit 1. Giriş Antibiyotikler günümüz ilaç sektöründe önemli bir grup olarak yer almaktadırlar. Ġnsanların tedavi edilmesinin yanı sıra hayvan sağlığının korunması ve üretim veriminin artırılması amacıyla da yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Organizmaya uygulanan antibiyotikler %90 a varan oranlarda metabolize edilmeden vücuttan atılırlar (Kemper, 2008) ve bu nedenle insan ve hayvan dıģkısı yüksek miktarda antibiyotik içerebilir. Yapılan çeģitli çalıģmalarla, antibiyotiklerin çevrenin çeģitli kompartımanlarının yanısıra hayvan dıģkısı ve evsel atıksu arıtma çamurunda bulunduğu tespit edilmiģtir. Ġnsan ve hayvan antibiyotikleri üretim proseslerinden kaynaklanan atıkların, evsel atıksuyun ve hayvan yetiģtiriciliğinden kaynaklanan atıkların arıtımında uygulanan konvansiyonel yöntemlerin antibiyotik gideriminde yetersiz olması çevrede antibiyotik kirliliğine neden olmaktadır (Heberer, 2002; Balcıoğlu, 2007). Bu maddeler fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olarak su kaynaklarına ve sedimentlere ulaģabilmektedirler. Antibakteriyel maddelerin yüksek konsantrasyonlarının çevrede bulunması, mikroorganizmalar üzerinde toksik etkiye neden olarak ekolojik dengenin bozulmasına, düģük konsantrasyonlarının çevrede bulunması ise patojen ve patojen olmayan bakterilerin antibiyotik direnci kazanmasına neden olabilir. Bazı araģtırmalarla antibiyotiklerin atık su arıtma sistemlerinde ve çevrede biyolojik olarak giderilemediği saptanmıģtır (Ternes 1998; Kümmerer ve diğ., 2000 ve Heberer, 2002). Çevrede önemli problemlere yol açan antibiyotik kirliliğinin giderimi için alternatif arıtım yöntemlerinin geliģtirilmesi son yıllarda önem kazanmıģtır. Ġleri oksidasyon proseslerinin antibiyotiklerin arıtımında etkili olduğu saptanmıģtır (Dantas ve diğ., 2008; Ötker ve Balcıoğlu, 2005, Alaton ve diğ. 2004, Balcıoğlu ve Ötker 2003; Andreozzi ve diğ., 2003; Balcıoğlu ve Ötker, 2002, Zwiener ve Frimmel, 2000). Bu çalıģmada bir tetrasiklin antibiyotiği olan oksitetrasiklinin (OTC) fotokatalitik oksidasyon prosesi ile arıtılması farklı reaksiyon koģullarında araģtırılmıģ ve antibiyotik konsantrasyonunun, ph ın ve hidrojen peroksit konsantrasyonunun oksidasyon verimine etkileri incelenmiģtir. Fotokatalitik oksidasyon prosesi, biyolojik yöntemlerle arıtılamayan kirleticilerin

110 92 K. S. Yalap, I. A. Balcıoğlu gideriminde kullanılan bir ileri oksidasyon prosesidir. Literatür araģtırmalarında bazı antibiyotiklerin fotokatalitik oksidasyon prosesleri ile giderimleri incelenmiģ olmasına rağmen, suda bulunması muhtemel iyonların arıtma verimine etkileri incelenmemiģ olmasından yola çıkılarak, bu çalıģmada ayrıca suda bulunan kalsiyum (Ca 2+ ), bikarbonat (HCO 3 - ), nitrat (NO 3 - ), fosfat (PO 4 3- ), sülfat (SO 4 2- ) ve klorür (CI - ) iyonlarının arıtma verimine etkileri incelenmiģtir. Doğal sularda bulunan organik madde konsantrasyonun da etkisi bu çalıģma kapsamında araģtırılmıģtır. 2. Metod ve Materyal 2.1. Kimyasallar Oksitetrasiklin hidroklorür (Sigma, %95 HPLC saflığında) temin edildiği Ģekilde deneylerde kullanılmıģtır. Bütün diğer kullanılan kimyasallar analitik saflıktadır. Çözeltilerin hazırlanmasında HPLC derecesinde su (MilliQ sistem) kullanılmıģtır. Fotokatalitik oksidasyon prosesi TiO 2 (Degussa P25) fotokatalizör olarak kullanılması ile gerçekleģtirilmiģtir Fotokatalitik Oksidasyon Fotokatalitik oksidasyon deneyleri 20 W (Black light) floresans lambasına sahip borosilikat camdan yapılmıģ reaktörde gerçekleģtirilmiģtir. Fotokatalizörün sentetik olarak kirletilen suda homojen bir Ģekilde karıģmasını sağlamak amacıyla reaktör tabanında bulunan sinterlenmiģ cam filtreden hava geçirilmiģ ve ayrıca bir peristaltik pompa ile çözeltinin sirkülasyonu sağlanmıģtır. Reaktörün örnek alma musluğu kullanılarak 10 dakikalık zaman periyotlarında alınan örnekler 5000 rpm de santrifüjlendikten sonra 0,45 µm membran filtre ile süzülmüģtürler OTC Analizi OTC analizi spektrofotometre ve HPLC ile gerçekleģtirilmiģtir. Spektrometrik ölçümler için Schimadzu UV-160 model spektrofotometre kullanılmıģtır. HPLC analizi dörtlü pompa, DAD detektör, otomatik enjeksiyon sistemi ve otomatik örnekleme sistemine sahip Agilent 1100 serisi sistem ile gerçekleģtirilmiģtir. HPLC analizi Eclipse XDB, 5µ, 150 x 4mm kolonunda, ODS, octadecyl koruma kolonu ile gerçekleģtirilmiģtir. Suda % 0.1 formik asit ve ACN de % 0.1 formik asit mobil faz gradient olarak kullanılmıģtır. OTC nin kantitatif olarak saptanması 368 nm dalga boyunda UV dedektör ile gerçekleģtirilmiģtir. Kalsiyum iyonlarının antibiyotik ile kompleks oluģturması OTC nin maksimum absorbans gösterdiği dalga boyunun ve absorpsiyon Ģiddetinin değiģmesine neden olduğundan ayrı bir kalibrasyon eğrisi ile sonuçlar değerlendirilmiģtir Reaksiyon Ürünlerinin Toksisitesi OTC ile sentetik olarak kirletilen ve fotokatalitik oksidasyon ile arıtılan suyun toksisite değerlerinin saptanmasında Brouwer, 1991 tarafından tanımlanan dehidrogenaz aktivitesine (DHA) dayanan resazurin yöntemi, bazı değiģikliklerin yapılması ile kullanılmıģtır. Bakteri kültürü olarak Bacillus subtilis (Refik Saydam Hıfzısıhha Merkezi) seçilmiģtir.

111 OTC Konsantrasyonu (mm) Veteriner Antibiyotiklerinin Fotokatalitik Oksidasyon Prosesi İle Arıtımında Su Bileşenlerinin Etkisi Bulgular ve Değerlendirme 3.1. OTC nin Fotokatalitik Oksidasyonu ġekil 1, 49,6 mg L -1 oksitetrasiklin antibiyotiğinin ph=7 de 1 g L -1 TiO 2 varlığında fotokatalitik oksidasyon ile giderimini göstermektedir. ġekilde aynı zamanda kontrol deneylerinin de sonuçları sunulmaktadır. Bu deneyler karanlık ortamda sadece OTC varlığında, karanlık ortamda OTC ve TiO 2 varlığında, UV ve havanın OTC ye uygulanması suretiyle gerçekleģtirilmiģtir Hava + UV TiO2 +Karanlık Ortam Karanlık Ortam TiO2+Hava+UV Zaman (dakika) Şekil 1. Oksitetrasiklinin fotokatalitik oksidasyon ile giderimi Yapılan deney sonuçlarında 1 saatlik fotokatalitik oksidasyon ile baģlangıç konsantrasyonu 49,6 mg/l olan OTC nin % 95 oranında giderildiği saptanmıģtır. Diğer taraftan TiO 2 ile karanlıkta yapılan 1 saatlik deney OTC nin % 17 sinin adsorbe olduğunu ve hava + UV uygulanan deney ise reaksiyon süresinde OTC nin ihmal edilebilecek düzeyde fotodegradasyona uğradığını göstermektedir. Fotokatalitik oksidasyon sonucunda oluģan reaksiyon ürünlerinin toksisitesi bacillus subtilis ile saptanmıģtır ve reaksiyonun ilk 15 dakikasında toksik etkinin arttığı ve reaksiyon süresinin ilerlemesi ile azaldığı bulunmuģtur Antibiyotik Konsantrasyonunun Fotokatalitik Oksidasyon Verimine Etkisi 1x10-2 5x10-1 mm aralığında OTC nin beģ farklı konsantrasyonu ile fotokatalitik oksidasyon deneyleri ph=7 de gerçekleģtirilmiģtir. Burada seçilen konsantrasyon aralığı, bu kirleticinin doğal su kaynaklarında saptanan miktarlarından oldukça yüksektir (Hirsch ve diğ.1999). Ancak fotokatalitik oksidasyon prosesinde çeģitli parametrelerin etkisini inceleyebilmek amacıyla yüksek OTC konsantrasyonunda deneyler yapılmıģtır. OTC konsantrasyonunun değiģimi ile TiO 2 yüzeyinde adsorbe olan antibiyotik miktarı değiģim göstermiģtir. OTC nin fotokatalizör yüzeyinde adsorpsiyonunun bir saatte tamamlandığı göz önüne alınarak oksidasyon reaksiyonundan önce çözelti bir saat karanlıkta karıģtırılmıģ ve baģlangıç konsantrasyonu C e olarak belirtilmiģtir. ġekil 2 de OTC baģlangıç konsantrasyonun baģlangıç giderim hız sabitine (r 0 ) etkisi gösterilmiģtir.

112 94 K. S. Yalap, I. A. Balcıoğlu 1/r y = x R 2 = Konsantrasyon (mm) Adsorbsiyon (%) /c e Şekil 2. OTC nin farklı konsantrasyonlarının baģlangıç giderim hız sabitine etkisi OTC konsantrasyonun 0.04 mm dan 0.5 e artırılması ile fotokatalizör yüzeyinde adsorbe olan antibiyotik miktarının % 38 den % 7,5 e azaldığı ve fotokatalitik oksidasyon giderim hızının da konsantrasyonun artması ile azaldığı saptanmıģtır. 5x10-1 mm OTC nin 60 dakikalık fotokatalitik oksidasyonu sonucu % 35 oranında giderim elde edilirken konsantrasyonun 20 kat azaltılması ile ise 10 dakikalık sürede yaklaģık giderim verimi % 90 a ulaģmıģtır. ÇalıĢmada kullanılan OTC konsantrasyonlarının su kaynaklarında saptanan konsantrasyonlardan oldukça yüksek olduğu göz önüne alındığında fotokatalitik oksidasyon prosesinin bu mikrokirletici ile kirlenmiģ suların arıtımında etkili olacağı sonucu çıkarılabilir ph nın Fotokatalitik Oksidasyon Verimine Etkisi Fotokatalitik reaksiyonlarda TiO 2 yüzeyinin elektrostatik yükü üzerinde ph ın etkisi mevcut olup, ph, fotokatalizör yüzey yük yoğunluğunu ve dolayısı ile fotokatalitik oksidasyon verimini belirleyici bir faktördür. Özellikle iyonik organik maddelerin TiO 2 yüzeyinde adsorpsiyonunda ph önemli bir parametre olması dolayısıyla ph ın OTC nin fotokatalitik oksidasyonuna etkisi 3 farklı değerde incelenmiģtir (ġekil 3). OTC bir zwiteriyon olup üç farklı pk a değerine sahiptir (pk 1 = 3.57, pk 2 = 7.49 ve pk 3 = 9.44). TiO 2 yüzeyi ise ph 6.3 de (Nano ve Strathmann, 2006 ) yüksüz olduğundan asidik ve bazik ph değerlerinde sırası ile pozitif ve negatif yüklüdür. OTC nin pozitif ve negatif yüklü fotokatalizör yüzeyindeki adsorpsiyonu ve fotokatalitik oksidasyonu nötral ph da elde edilenden daha düģüktür Hidrojen Peroksit in Fotokatalitik Oksidasyon Verimine Etkisi Fotokatalitik oksidasyon prosesine H 2 O 2 ilavesi ortamdaki hidroksil radikali konsantrasyonunu artırdığı ve böylece kirleticilerin degradasyon hızını da artırdığı bilinmektedir (Naman ve diğ. 2002, Malato ve diğ 2000;). Bu çalıģmada mg. L -1 H 2 O 2 in OTC nin fotokatalitik oksidasyon prosesine etkisi araģtırılmıģtır. Sadece H 2 O 2 in kullanıldığı kontrol deneylerinde bir saatlik reaksiyon süresince OTC nin oksidasyonu gözlemlenmemiģtir. 50 mg. L -1 H 2 O 2 in fotokatalitik oksidasyon hızını sadece % 8 oranında artırmıģtır. H 2 O 2 konsantrasyonunun 100 mg. L -1 e artırılması ise yüksek konsantrasyonlarda H 2 O 2 hidroksil radikalleri ile reaksiyona girmesi nedeniyle OTC giderim hızının azalmasına neden olmuģtur.

113 OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu Veteriner Antibiyotiklerinin Fotokatalitik Oksidasyon Prosesi İle Arıtımında Su Bileşenlerinin Etkisi ph 4 ph 7 ph 9 Fotokatalitik Periyod başlangıç Zaman (dak) Şekil 3. ph nın OTC nin fotokatalitik oksidasyonuna etkisi 3.5. Su BileĢenlerinin OTC nin Fotokatalitik Oksidasyonuna Etkisi Fotokatalitik oksidasyon çalıģmalarında suda bulunan iyonların organik madde oksidasyonunda olumsuz etkileri gözlenmiģtir (Hu ve diğ. 2004;; Liao ve diğ. 2001; Abdullah ve diğ.1990). Bu çalıģmada suda bulunan kalsiyum (Ca 2+ ), bikarbonat (HCO 3 - ), nitrat (NO 3 - ), fosfat (PO 4 3- ), sülfat (SO 4 2- ) ve klorür (Cl - ) iyonlarının OTC nin fotokatalitik oksidasyonu üzerine etkisi araģtırılmıģtır. Her bir deney setinde hazırlanan TiO 2 yüzeyinde adsorpsiyon dengesinin oluģması için 60 dakika boyunca karanlıkta (adsorbsiyon periyodu) karıģtırılarak bekletme iģlemi uygulanmıģtır. Ġlave edilen iyonların konsantrasyonlarının değiģimi ile çözelti ph ında değiģiklikler meydana gelmiģtir ve her bir deney setinde baģlangıç ph değerleri 7 ye ayarlanmıģtır. Her bir iyonun farklı konsantrasyonu için 60 dakikalık denge periyodu sonundaki OTC nin adsorpsiyonu ve 60 dakikalık fotokatalitik oksidasyon ile OTC konsantrasyonunun değiģimi için elde edilen sonuçlar Ģekil 4 te sunulmuģtur. ġekilde görüldüğü gibi ilave edilen iyonların konsantrasyonuna bağlı olarak OTC nin TiO 2 yüzeyinde adsorpsiyonunda değiģiklik meydana gelmesine neden olmuģlardır. Doğal su kaynaklarında bol miktarda bulunan kalsiyum iyonları OTC ile kuvvetli kompleksler oluģturduklarından (Balcıoğlu ve ġalcıoğlu, 2008) yüksek Ca 2+ konsantrasyonunda adsorbe olan OTC miktarında azalma saptanmıģtır (ġekil 4 a). Fotokatalitik oksidasyon periyodunda OTC giderim hızında adsorpsiyon periyodunda elde edilen sonuçlara paralel olarak bir azalma saptanmıģtır. Doğal ve kirlenmiģ sularda bulunan bikarbonat iyonu hidroksil radikalleri ile hızlı bir reaksiyon vermesi nedeniyle (k= M -1 s -1 ) organik maddelerin oksidasyon verimini önemli ölçüde azaltabilir (Abdullah ve diğ., 1990). 200 mg L -1 bikarbonat iyonunun ilavesi ile fotokatalizör yüzeyinde OTC adsorpsiyonun %17 den %1.5 azalmasına neden olmuģtur (ġekil 4 b). Birkarbonat iyonunun (200 mg/l) fotokatalizörün yüzeyinde adsorpsiyonu OTC adsorpsiyonunu azaltmasının yanısıra katalizör yüzeyinde ve çözeltide bulunan hidroksil radikalleri ile reaksiyonu sonucu bir saatte elde edilen OTC gideriminin % 98 den % 78 e azalmasına neden olmuģtur.

114 OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu OTC Konsantrasyonu (mm) Adsorpsiyon Periyodu 96 K. S. Yalap, I. A. Balcıoğlu (a) 0 mg /L Ca mg/l Ca mg/l Ca2+ Fotokatalitik Periyod başlangıç Zaman (dak) (b) 0 mg /L HCO3-50 mg/l HCO3-100 mg/l HCO3-200 mg/l HCO3- Fotokatalitik Periyod başlangıç Zaman (dak) (c) 0 mg/l PO43-5 mg/l PO43-25 mg/l PO43-50 mg/l PO43-75 mg/l PO43- Fotokatalitik Periyod başlangıç Zaman (dak) (d) 0 mg/l NO3-5 mg/l NO3-25 mg/l NO3-125 mg/l NO3-250 mg/l NO3- Fotokatalitik Periyod başlangıç Zaman (dak) (e) 0 mg/l SO42-50 mg /l SO mg /l SO mg /l SO mg/l SO42- Fotokatalitik Periyod (f) 0 mg/l CI mg/l CI mg/l CI- Fotokatalitik Periyod 0 başlangıç Zaman (dak) 0 başlangıç Zaman (dak) Şekil 4. Su BileĢenlerinin OTC nin fotokatalitik oksidasyonuna etkisi Doğal sulardaki antibiyotik kirlilik kaynağının esas olarak hayvan gübresi ile gübrelenmiģ tarım arazileri olduğunu göz önüne alarak bu çalıģmada fosfat ve nitrat iyonlarının etkisi de incelenmiģtir. ph 7 de H 2 PO 4 - olarak bulunan fosfat iyonları karbonat iyonlarında olduğu gibi OTC adsorpsiyonunu önemli ölçüde azaltmıģtır (ġekil 4 c). Fosfat iyonunun OTC arıtma verimini azaltması bu iyonun TiO 2 yüzeyinde adsorpsiyonu ve h + /OH ile reaksiyonu sonucu daha az reaktif ürünlerin oluģması (H 2 PO 4 )ile açıklanabilir. OTC nin fotokatalizör yüzeyinde adsorpsiyonunun nitrat konsantrasyonundan etkilenmemesi

115 Veteriner Antibiyotiklerinin Fotokatalitik Oksidasyon Prosesi İle Arıtımında Su Bileşenlerinin Etkisi 97 nedeniyle nitrat iyonlarının TiO 2 adsorbe olmadığı sonucu çıkarılabilir. Nitrat iyonlarının UV ıģığı ile nitrat radikallerini oluģturması nedeniyle (Zhang ve diğ., 2004) organik madde giderimini arttırabileceği öne sürülmesine karģılık bu çalıģmada nitrat iyonlarının varlığı OTC gideriminin azalmasına neden olmuģtur (ġekil 4 d). Ancak nitrat ın olumsuz etkisi karbonat ve fosfat iyonların oluģturduğu etkiden daha azdır. Antibiyotiklerin balık yetiģtiriciliğinde de kullanıldığını göz önüne alarak bu faaliyetten kaynaklan atıksularda sülfat ve klorür iyonları bulunacağından söz konusu iyonların fotokatalitik oksidasyona etkileri yüksek konsantrasyonlarda araģtırılmıģtır. Elde edilen sonuçlar 2- SO 4 ve Cl - ün yüksek konsantrasyonlarında da OTC adsorpsiyonunu etkilemediği ve OTC fotokatalitik oksidasyonunu ise düģük bir oranda etkilediği saptanmıģtır (ġekil 4 e ve f). Doğal suların önemli bir organik bileģeni olan humik asidin OTC degradasyonundaki etkisi mg.l -1 humik asit konsantrasyon aralığında araģtırılmıģ ve.humik asit konsantrasyonunun 5 mg L -1 den 100 mg.l -1 artırılması ile OTC degradasyon hız sabitinin 0.1 den 0.07 dak -1 değerine azaldığı saptanmıģtır. Teşekkür Sunulan çalıģma TUBĠTAK 106Y073 projesi kapsamında gerçekleģtirilmiģtir. Yazarlar TÜBĠTAK a destekleri dolayısıyla teģekkür ederler. Kaynaklar Abdullah, M., Low, G. K.C., Matthews, R. W. (1990). Effects of Common Inorganic Anions on Rates of Photocatalytic Oxidation of Organic Carbon over Illuminated Titanium Dioxide, J. Phys. Chem. 94; Alaton, A,. Dogruel, S, Baykal, E., Geron, G. (2004). Combined chemical and biological oxidation of penicillin formulation effluent, Journal of Environmental Management, 73; Andreozzi, R., Caprio, V., Marotta, R., Radovnikovic, A. (2003). Ozonation and H2O2/UV treatment of clofibric acid in water: a kinetic investigation, Journal of Hazardous Materials, 103; Balcıoğlu Akmehmet, I., Ötker, M. (2002). Oxidative Treatment of Antibiotics in Pharmaceutical Effuents" Proceedings of the 5th Specialised Conference on Small Water and Wastewater Treatment Systems, September, 24-26, Ġstanbul Turkey Balcıoğlu Akmehmet, I., ve Ötker, M. (2003). Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O 3 and O 3 /H 2 O 2 processes, Chemosphere, 50, Balcıoğlu Akmehmet I, Ötker M. (2004). Pre-Treatment of Antibiotic Formulation Wastewater by O 3, O 3 /H 2 O 2, and O 3 /UV Processes Turkish J. Eng. Env. Sci., 28, Balcıoğlu Akmehmet I. (2007). Fate of Veterinary Drugs in the Environment, TÜBĠTAK-Julich Project report. Balcıoğlu Akmehmet I., ġalcıoğlu, A.ġ. (2008) Adsorption of a Tetracycline Antibiotic onto Natural Zeolite in the Presence of Inorganic Ions, yayına sunulmuģtur. Brouwer, H. (1991). Testing for chemical toxicity using bacteria, J. Chem. Educ. 68, Dantas, R, F., Contreras, S., Sans, C., Esplugas, S. (2008). Sulfamethoxazole abatement by means of ozonation, Journal of Hazardous Materials, 150; Heberer, T. (2002). Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data, Toxicol. Lett. 131, Hu, C., Yuchao, T., Lanyu, L., Zhengping, H., Yizhong, W., Hongxiao, Tang. (2004). Effects of inorganic anions on photoactivity of various photocatalysts under different conditions, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 79; Kemper, N. (2008). Veterinary antibiotics in the aquatic and terrestrial environment, Ecological Indicators, 8, 1-13.

116 98 K. S. Yalap, I. A. Balcıoğlu Kümmerer, K., Al-Ahmad, A., Mersch-Sundermann, V. (2000). Biodegradability of some antibiotics, elimination of the genotoxicity and affection of wastewater bacteria in a simple test, Chemosphere, 40, Liao, C.H., Kang, S.F., Wu, F.A. (2001). Hydroxyl radical scavenging role of chloride and bicarbonate ions in the H2O2/UV process, Chemosphere, 44; Malato, S., Blanco, J., Maldonado, M.I., Fernandez-Ibanez, P.,Campos, A Optimising solar photocatalytic mineralisation of pesticides by adding inorganic oxidising species; application to the recycling of pesticide containers. Appl. Catal. B: Environ. 28; Naman, S.A., Khammas, Z.A.A., Hussein, F.M. (2002). Photo-oxidative degradation of insecticide dichlorovos by a combined semiconductors and organic sensitizers in aqueous media J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 153; 229. Nano, G.V., Strathmann, T.J. (2006). Ferous iron sorption by hydrous metal oxides. Journal of Colloid Interface Science, 297, Ötker H. M, Akmehmet-Balcıoğlu I. (2005). "Adsorption and degradation of enrofloxacin, a veterinary antibiotic on natural zeolit, Journal of Hazardous Materials, 122(3), Ternes, T. A. (1998). Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Res. 32, Zhang, W., An, T., Cui, M., Sheng, G., Fu, J. (2005). Effects of anions on the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of reactive dye in a packed-bed reactor. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 80, Zwiener, C., Frimmel, F. H. (2000). Oxidative Treatment Of Pharmaceuticals in Water, Water Res., 34;

117 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Tekstil Atıksularının Arıtılmasına Alternatif Çözüm: Süperkritik Su Oksidasyonu Onur Ö. Söğüt, Dilek Gümüş ve Mesut Akgün Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Davutpaşa Kampusü, 34210, Esenler, İstanbul. E-posta: Öz Bu çalıģmada, süperkritik su ortamında tekstil boyası C.I. Basic Blue 41 in, oksitleyici madde olarak H 2 O 2 kullanarak arıtılması gerçekleģtirilmiģtir. Deneyler sürekli borusal akıģlı reaktörde 25 MPa basınç ve o C sıcaklık koģullarında gerçekleģtirilmiģtir. Tepkime öncesindeki TOC ve H 2 O 2 deriģimleri sırasıyla 15,30-76,48 ve 30,60-294,12 mmol L -1 aralıklarındadır. Süperkritik su oksidasyonu (SCWO) yöntemiyle çok kısa reaksiyon sürelerinde (9-19 s) Toplam Organik Karbon (TOC) temelinde %99,79 a varan arıtma verimleri elde edilmiģtir. Deneysel verilerden yola çıkarak oksidasyon reaksiyonu için, reaksiyon sıcaklığı, atıksu ve oksitleyici konsantrasyonuna bağlı kinetik modeli önerilmiģtir. Reaksiyon hız ifadesinde, aktivasyon enerjisi, E a, 23,560( 0.9) kjmol -1, atıksu konsantrasyonu ve oksitleyici konsantrasyonuna göre reaksiyon mertebesi sırasıyla 0,785(±0,031) ve 0,353(±0,054) olarak bulunmuģtur. Anahtar Kelimeler arıtma,reaksiyon kinetiği, süperkritik su oksidasyonu; tekstil atıksuyu; basic blue 41; toplam organik karbon Sembol/Notasyon [C n ] oksidasyona uğrayan maddenin deriģimi, mmol/l [O 2 ] reaksiyon Ģartlarındaki oksijen deriģimi, mmol L -1 [TOC] toplam organik karbon deriģimi, mmol L -1 [TOC 0 ] tepkime baģlangıcındaki toplam organik karbon deriģimi, mmol L -1 a oksidasyona uğrayan maddeye göre tepkime mertebesi, birimsiz b oksijene göre tepkime mertebesi, birimsiz c reaksiyon ortamındaki suya göre tepkime mertebesi, birimsiz T reaktör sistem sıcaklığı, K N Deney Hesaplamaya alınan tüm deneylerin sayısı, birimsiz k 0 Arrhenius sabiti, mmol L s -1 E a Aktivasyon enerjisi, kj mol -1 t, τ reaksiyon süresi, s X dönüģüm oranı, birimsiz X Deney deney sonucunda ortaya çıkan TOC dönüģüm oranı, birimsiz X Model model denklemine göre beklenen dönüģüm oranı, birimsiz 1. Giriş Tekstil atıksuları, kullanılan boyar madde türüne bağlı olarak çözünmüģ formda birçok organik kirletici içermektedir. Tekstilde kullanılan boyar maddelerin kimyasal yapılarının kompleks ve

118 100 O. Ö. Söğüt, D. Gümüş, M. Akgün sentetik orijinli olmalarından dolayı tekstil endüstrisi atık sularının arıtma iģlemleri zor ve pahalı olmaktadır. Tekstil atıksularında, kullanılan boyaların özellikleri dolayısıyla özellikle biyolojik ayrıģmaya karģı dirençli organik maddelerden (düģük BOĠ 5 /KOĠ oranı) ileri gelen organik kirlilik ve renk baģlıca arıtılması zor olan kirletici parametrelerdir. Diğer taraftan bu boyaların ve parçalanma ürünlerinin muhtemel toksik veya kanserojen madde potansiyeli de mevcuttur. Tekstil atıksularının arıtılması için çeģitli konvansiyonel arıtım yöntemleri mevcuttur. Bunlar arasında, adsorpsiyon (Tan ve diğ., 2003), flokulasyon (Ciardelli, 2001), elektrokimyasal arıtma (Szpyrkowicz ve diğ., 2001), membran ayırma (Tan ve diğ., 2006), ozonasyon (Ciardelli, 2001; Doğruel ve diğ., 2006), UV/H 2 O 2 veya UV/TiO 2 (KuĢvuran ve diğ., 2004; Ulusoy ve diğ., 2004) kullanan ileri oksidasyon yöntemleri, biyolojik arıtma (Ghoreishi, 2003) ve ıslak hava oksidasyonu (Donlagic, 1997; Chen, 2003) ya da katalitik ıslak hava oksidasyonu (Bhargava ve diğ., 2006, Kim ve diğ., 2003) yöntemleri olarak sıralanabilir. Ancak bu prosesler, tekstil atıksularının doğal biyolojik oksidasyonu için bir ön arıtım adımı olarak düģünülmektedir. Son yıllarda süperkritik su ortamında atık sulardaki organik bazlı kirleticilerin ve ağır metallerin uzaklaģtırılması, giderek önem kazanan bir teknoloji haline gelmiģ ve uygulaması yaygınlaģmaya baģlamıģtır. Proses, kirleticileri içeren atık suyun süperkritik koģullarda bir oksitleyici madde kullanarak organik kirleticilerin CO 2 ve suya parçalanması, kirletici metallerin de metal oksitleri halinde uzaklaģtırılmasına dayanmaktadır. Bu prosesle, kirleticiler, tek bir adımla saniyeler mertebesinde bir süreyle giderilebilmektedir. Oksitleyici madde olarak genellikle H 2 O 2, bazı proseslerde ise oksijen veya hava kullanılmaktadır. AkıĢkanlar, kritik noktaları civarında sıvıya benzer çözme yeteneği kazanırlar ve sıvılara göre daha iyi taģınım özellikleri gösterirler. Basınç ve sıcaklığın değiģtirilmesiyle kolaylıkla istenen değerlere ayarlanabilen bu özellikler, ayırma iģlemlerinin ve kimyasal reaksiyonların gerçekleģtirilmesinde önemli rol oynarlar. Doğadaki en önemli çözücü olan suyun, süperkritik koģullarda reaksiyon çözücüsü olarak çok ilginç özellikleri vardır. Suyun kritik sıcaklık ve kritik basınç değerleri sırasıyla 374,8 C ve 221,3 Bar dır (22,13 MPa). Özellikleri, benzer bir polar sıvıdan hemen hemen apolar bir akıģkana doğru değiģir. Bu değiģim, oldukça geniģ bir sıcaklık aralığında gerçekleģir. Kritik noktadan daha yüksek sıcaklıklarda beklenildiğinden daha asidik olur ve difüzivite artar. Su ile yüksek sıcaklıklarda çalıģılıyor olması, ısıl reaksiyon hızını arttırır, bu da reaktördeki karıģtırma hızını arttırarak organik maddelerin iyi çözünmesini, oksijenle hızlı reaksiyona girilmesini ve tuzların çöktürülmesini sağlar. Bu nedenle süperkritik su, çözünürlüğe dayalı bir kontrol mekanizması, düģük viskozite ve yüksek difüzlenme yeteneğine dayalı mükemmel taģınım özellikleri ve hidroliz veya kısmi oksidasyon için yeni reaksiyon imkânları sunan bir çözücüdür (Söğüt, 2007). Bu çalıģmada, süperkritik su ortamında tekstil boyası C.I. Basic Blue 41 in oksitleyici madde olarak H 2 O 2 kullanarak arıtılması gerçekleģtirilmiģtir. Reaksiyon sıcaklığının, H 2 O 2 konsantrasyonunun ve reaksiyon süresinin Toplam Organik Karbon (TOC) temelinde tekstil atık suyunun arıtım verimine olan etkisi incelenmiģ, deneysel verilerden yola çıkarak oksidasyon reaksiyonunun, reaksiyon sıcaklığı, atıksu ve oksitleyici konsantrasyonuna bağlı kinetik modeli önerilmiģtir. Basic Blue 41 in kapalı formülü C 20 H 26 O 6 N 3 S 2 olup, kimyasal yapısı ġekil 1 deki gibidir. Kimyasal yapısından dolayı, tamamen yükseltgenmesi halinde ortaya çıkacak ürünlerin CO 2, H 2 O, NO 2 ve SO 2 olacağı görülmektedir.

119 Tekstil Atıksuların Arıtılmasına Alternatif Çözüm: Süperkritik Su Oksidasyonu 101 Şekil 1. C.I. BasicBlue 41 tekstil boyasının kimyasal yapısı. 2. Deneysel Çalışma 2.1. Deney Düzeneği Süperkritik su ortamında tekstil atık sularının arıtılması, ġekil 2 de Ģematik olarak gösterilen sistemde gerçekleģtirilmiģtir. Suni tekstil atık suyu olarak kullanılan C.I. Basic Blue 41 in (BB41) saf suda hazırlanmıģ çözeltisi ve oksitleyici olarak kullanılan H 2 O 2 çözeltisi, yüksek basınçlara pompalayabilen dozaj pompalarıyla çeģitli besleme debilerinde, fırın içinde yer alan bir reaktöre beslenmektedir. Her iki besleme ünitesi, kullanılacak boru tipi reaktör giriģinde birleģtirilerek oksitleyici ile atık suyun teması sağlanmaktadır. Reaksiyon, suyun kritik değerleri olan bar basınç ve C sıcaklık değerlerinin üzerinde, boru tipi reaktör içinde gerçekleģtirilmektedir. Sistem basıncı, reaktör çıkıģında yer alan bir BPR (geri basınç regülatörü) ile sabit tutulmakta, aynı zamanda bir dijital basınç göstergesiyle sistem basıncı takip edilmektedir. Sistem sıcaklığı, PID kontrollü fırında sabit tutulmaktadır. Ham ve arıtılmıģ atık suyun Toplam Organik Karbon (TOC) içeriği ölçülerek TOC temelinde arıtma verimleri hesaplanmıģtır. Şekil 2. SCWO deney düzeneğinin Ģematik gösterimi.

120 102 O. Ö. Söğüt, D. Gümüş, M. Akgün 2.2. Oksidasyon kinetiği Deneysel verilerden BB41 in oksidasyonu için TOC giderimi temelinde reaksiyon kinetik modeli oluģturulmuģtur. Toplam organik karbon cinsinden organik madde içeriğinin ve karıģımda bulunan oksijenin deriģimleri mmol L -1 cinsinden, tepkime koģullarındaki değerleri üzerinden hesaba katılmıģtır. Süperkritik su ortamında oksidasyon reaksiyon hızı (1) eģitliğindeki gibi tanımlanabilir: d C E RT C a O b H O c n k0exp a n 2 2 (1) d burada [C n ] oksidasyona uğrayan maddenin deriģimi (mmol/l), [O 2 ] oksidan deriģimi (mmol/l), [H 2 O] ortamdaki su deriģimi, reaktörde kalma süresi, a, b, ve c ise sırasıyla C n, O 2, ile H 2 O nun, tepkime mertebeleridir. k 0 ve E a ise sırasıyla Arrhenius sabiti ve aktivasyon enerjisini simgelemektedir. Suyun reaksiyon hızına olan muhtemel etkisi henüz daha açıklığa kavuģturulamamıģtır. Dolayısıyla süperkritik su ortamında gerçekleģen oksidasyon reaksiyonuna su konsantrasyonu etkisinin olmadığı kabul edilmektedir (Veriansyah ve diğ., 2005; Koo ve diğ., 1997). Reaksiyon ortamının tamamına yakını sudan oluģtuğu için, (1) eģitliğindeki suyun reaksiyon mertebesinin sıfır olduğu düģünülmektedir. Reaksiyon aģırı oksijen konsantrasyonunda gerçekleģtirildiğinden, oksijen konsantrasyonu değiģiminin ihmal edilecek mertebede olduğu farzedilmiģtir. Toplam organic karbonun arıtım verimi, dönüģüm oranının hesaplanması eģitlik (2) teki gibidir: [TOC] X 1 (2) [TOC ] 0 EĢitlik (1), [C n ] yerine [TOC] konup TOC dönüģümü cinsinden yeniden düzenlenince, genel reaksiyon hızı, EĢitlik (3) Ģeklinde ifade edilebilir: TOC d 1 X 0 k0exp Ea RT TOC 0 a 1 X a O2 b d 0 (3) TOC dönüģüm oranı (X) cinsinden, 0 da X = 0 baģlangıç koģuluyla EĢitlik (3) analitik olarak çözülürse aģağıdaki eģitlik elde edilir; X 1 k 1 a 1 10 Exp E / RT TOC O 0 a 1 b 1 / 1 a 0 a 1için a 2 0 (4) Bütün deneysel verileri kullanarak eģitlik (4) non-lineer regresyon analizine tabi tutulduğunda, -1 önerilen kinetik model parametreleri k 0 mmol L 1 a b 1-1 s Jmol ve reaksiyon mertebeleri a ve b elde edilmiģ olur. Sayısal analiz için STATISTICA v6.0 programı, E a

121 Tekstil Atıksuların Arıtılmasına Alternatif Çözüm: Süperkritik Su Oksidasyonu 103 kullanılmıģtır. Regresyon analizinde, deneylerden elde edilen dönüģüm oranı ile hesaplanan dönüģüm oranı arasındaki farkın karesinin minimizasyonuyla, hız ifadesi için en uygun parametre değerleri belirlenmiģtir. Bunun için kullanılan yöntem, EĢitlik (5) te verilmiģtir. 2 X X N Deney Deney Model (5) i 3. Sonuçlar Ve Tartışma Süperkritik su ortamında BB41 in oksidasyon reaksiyonu 25±1 MPa basınçta C sıcaklık aralığında boru tipi bir reaktörde gerçekleģtirilmiģtir. Oksitleyici madde olarak H 2 O 2 kullanılmıģ ve kirleticinin tamamen okside olabilmesi için deneyler aģırı O 2 ortamında gerçekleģtirilmiģtir. ÇeĢitli reaksiyon Ģartlarında, 9-20 s reaksiyon sürelerinde % % arasında TOC giderim verimleri elde edilmiģtir. Reaksiyon sonucu çıkan gaz ve sıvı ürünlerin analizinden, BB41 in moleküler yapısı tamamen bozunmakta ve CO 2, H 2 O ve NO 2 ye dönüģmektedir. Arıtım sonucu çıkan sıvı ürünün TOC içeriğinin sıcaklığın, reaksiyon süresinin ve oksitleyici konsantrasyonunun artıģıyla düģtüğü tespit edilmiģtir. 400 C ve 450 C de reaksiyondan çıkan sıvı ürünün sarımtırak renkte olduğu, 500 C ve üstündeki koģullarda tamamen renksiz olduğu görülmüģtür (ġekil 3). Şekil 3. BB41 in sulu çözeltisinin sırasıyla, iģlem görmemiģ, 450 C ve 600 C de SCWO ile arıtılmıģ hallerinin görünüģleri. Bir önceki bölümde anlatılan prosedür bütün verilere uygulandığında elde edilen, BB41 in oksidasyonu için TOC giderimi cinsinden en uygun genel reaksiyon hız ifadesi EĢitlik (6) da görülmektedir. d TOC Exp RT TOC O2 (6) dt

122 104 O. Ö. Söğüt, D. Gümüş, M. Akgün Arrhenius sabiti, k 0, ve aktivasyon enerjisi, E a, sırasıyla (±0.5) mmol L s -1 ve (±0.9) kj mol -1 olarak bulunmuģtur. TOC ve oksijen için tepkime mertebeleri sırasıyla a ve b olarak saptanmıģtır. Bütün parametreler 95% güvenilirlik aralığındadır. ġekil 4 te deneysel veriler ile model çözümünden elde edilen verilerin bir karģılaģtırması verilmektedir. Kesikli çizgi 45 o lik karģılaģtırma köģegeninden ±5% lik sapmayı göstermektedir. DönüĢüm oranı cinsinden deneysel ve modele dayalı sonuçların 45 lik doğru üzerinde %95 güvenirlik sınırları içinde çakıģması, önerilen reaksiyon hız ifadesinin deneysel sonuçları desteklediğini göstermektedir. Şekil 4. Deneysel ile kinetik modelden elde edilen arıtma verimlerinin karģılaģtırılması Teşekkür Bu çalıģma TUBĠTAK tarafından desteklenmektedir (Proje No. 104M214). Katkılarından dolayı TUBĠTAK a teģekkür ederiz. Kaynaklar Can, H.K., Kirci, B., Kavlak, S., Guner, A., (2003). Removal of some textile dyes from aqueous solutions by poly(nvinyl-2-pyrrolidone) and poly(n-vinyl-2-pyrrolidone)/k 2 S 2 O 8 hydrogels, Rad. Phys. Chem. 68, Ciardelli, G., Ranieri, N., (2001). The treatment and reuse of wastewater in the textile industry by means of ozonation and electroflocculation, Water Res. 35, Szpyrkowicz, L., Juzzolino, C., Kaul, S.N., (2001). A comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochloride and fenton reagent, Water Res. 35,

123 Tekstil Atıksuların Arıtılmasına Alternatif Çözüm: Süperkritik Su Oksidasyonu 105 Tan, X., Kyaw, N.N., Teo, W.K., Li, K., (2006). Decolorization of dye-containing aqueous solutions by the polyelectrolyte-enhanced ultrafiltration (PEUF) process using a hollow fiber membrane module, Sep. Purif. Technol. 52, Dogruel, S., Dulekgurgen, E., Orhon, D., (2006). Effect of ozonation on chemical oxygen demand fractionation and color profile of textile wastewaters, J. Chem. Tech. Biotech. 81, Kusvuran, E., Gulnaz, O., Irmak, S., Atanur, O.M., Yavuz, H.I., Erbatur, O., (2004). Comparison of several advanced oxidation processes for the decolorization of Reactive Red 120 azo dye in aqueous solution, J. Hazard. Mater. B 109, Ulusoy, B., Catalkaya, E., Sengul, F., (2004). Photodegradation of Reactive black 5, Direct red 28 and Direct yellow 12 using UV, UV/H 2 O 2 and UV/H 2 O 2 /Fe 2+ : a comparative study, J. Hazard. Mater. B 114, Ghoreishi, S.M., Haghighi, R., (2003). Chemical catalytic reaction and biological oxidation for treatment of nonbiodegradable textile effluent, Chem. Eng. J. 95, Donlagic, J., Levec, J., (1997). Oxidation of an azo dye in subcritical aqueous solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 36, Chen, G., Lei, L., Hu, X., Yue, P.L,. (2003). Kinetic study into the wet air oxidation of printing and dyeing wastewater, Sep. Purif. Technol. 31, 71-/76. Bhargava, S.K., Tardio, J., Prasad, J., Folger, K., Akolekar, D.B., Grocott, S.C., (2006). Wet oxidation and catalytic wet oxidation, Ind. Eng. Chem. Res. 45, Kim, S.C., Park, H.H., Lee, D.K., (2003). Pd Pt/Al 2 O 3 bimetallic catalysts for the advanced oxidation of reactive dye solutions, Catal. Today 87, Söğüt, O.Ö., Akgün, M., Treatment of textile wastewater by SCWO in a tube reactor, (2007). J. Supercrit. Fluids 43(1), Veriansyah, B., Park, T.J., Limb, J.S., Lee, Y.W., (2005). Supercritical water oxidation of wastewater from LCD manufacturing process: kinetic and formation of chromium oxide nanoparticles, J. Supercrit. Fluids 34, Koo, M, Lee, W.K., Lee, C.H., (1997). New reactor system for supercritical water oxidation and its application on phenol destruction, Chem. Eng. Sci. 52,

124

125 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Endüstriyel Atıksuların Zeolitle Arıtılması Günay Kocasoy 1 ve Vicdan Şahin 1 Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, Hisar Kampüs, Bebek, 34342, İstanbul. E-posta: kocasoy@boun.edu.tr Öz Endüstriyel atıksuların doğal zeolitlerin kullanılarak arıtılması konusu uzun yıllardan beri araģtırılmaktadır. Yapılan araģtırmada doğal zeolit olan klinoptilolit kullanılarak endüstriyel atıksularında bulundan ağır metallerin uzaklaģtırılması incelenmektedir. AraĢtırma iki safhada gerçekleģtirilmiģtir; birinci aģamada 30 mm çapında ve 60 sm yüksekliğinde payreks-cam kabına 0,5 1 mm boyutunda klinoptilolit doldurulmuģ, tek iyon içeren 0,02N ve 0,04N Cu ve 0,02N Fe ve Zn çözeltileri kolonlardan geçirilmiģtir. Ġki litre 0,02N Cu ve 750 ml 0,04N Cu çözeltisinin %100 arıtılması sağlanmıģtır. Arıtma verimi azalmaya baģladığı zaman klinoptilolit tekrar kullanılmak üzere rejenere edilmiģtir. 0,02N ve 0,04N Cu çözeltilerinin arıtılmasında iyon değiģtirme kapasitesi sırasıyla 1,0663 ve 1,5432 meq/g olarak tespit edilmiģtir. AraĢtırmanın ikinci safhasında aynı çalıģmalar Telka-Rabak Elektrolit Bakır Sanayii nin dengeleme ve nötralizasyon tanklarından alınan atıksu ile tekrarlanmıģtır. Yüksek konsantrasyonda Ni, Zn, Cu ve Fe içeren 1811 ml dengeleme tankı atıksuyu, 180 ml nötralizasyon tankı atıksuyunun arıtılmasında %100 verim elde edilmiģtir. Klinoptilolitin dengeleme ve nötralizasyon tankları atıksuyundan Cu için katyon değiģim kapasitesi sırasıyla 0,4483 ve 0,4274 olarak bulunmuģtur. AraĢtırmada Zn, Fe, Ni gibi iyonlar da içeren Cu çözeltisinde bakırın arıtılması Cu ın tek iyon olarak bulunduğu çözeltinin ancak üçte biri verimindedir. Deney sonuçları klinoptilolit in atıksulardan ağır metallerin uzaklaģtırılmasında etkili, ancak uzaklaģtırma veriminin tek katyonlu çözeltilerde daha yüksek olduğu görülmüģtür. Anahtar Kelimeler ağır metal; bakır; endüstriyel atıksu; klinoptilolit; zeolit 1. Giriş Uzun zamandan beri ağır metal içeren atıksuların sucul ortama deģarj edilmesi büyük bir sorun olarak karģılaģılmaktadır. Bu metallerin bir ksımı besi elementleri olarak gerekli olmasına rağmen bir kısmı zehirli elementlerdir. Ağır metaller mikroorganizma, balık ve bitkilerde tehlikeli seviyelerde birikebilmekte, gıda zincirine girerek insan vücuduna transfer olmaktadır. Bu metaller aynı zamanda nehir sedimanlarında da birikmekte, zaman içinde serbest kalmaktadır. Cd, Pb, Cu, Zn ve Ni kanserojen ve toksik etkilere sahiptir. Örneğin, kadmiyum düģük seviyede bile böbrek sorunlarına, yüksek tansiyona yol açmakta, bazı kiģiler çok az miktardaki bakırdan bile etkilenerek Wilson hastalığına yakalanmaktadır. Bakırın, 1 mg/l den daha düģük konsantrasyonlarda bile balıklara ve diğer sucul hayvanlara zehirli etkisi vardır. Nikelin insanlara zehirli etkisi az olmasına rağmen, solunum yoluyla alındığı zaman kanserojen etkisi olmaktadır. KurĢun ise zehirli olup, kanserojen etkisi olduğu düģünülmektedir. Bütün bunlardan, halk sağlığına ve çevreye olan etkilerden dolayı atıksulardan ağır metallerin uzaklaģtırılması çok önemlidir (Sawyer ve diğ., 1994; Balkan, 1999; Mier ve diğ., 2001). Su sıkıntısı çeken ülkelerden birçoğunda doğrudan veya yeraltı suyuna verilerek tekrar kullanımını sağlamak için atıksular tersiyer fiziksel-kimyasal arıtmaya tabi tutulurlar. Bu

126 108 G. Kocasoy, V. Şahin durumda, su kaynaklarının kirlenmesini önlemek için arıtılmıģ suda bulunan eser miktarlardaki kimyevi maddelerin çok düģük seviyelerde olması gerekmektedir. Atıksulardan ağır metaller kimyasal çökeltme, aktif çamur adsorpsiyounu, çözelti ekstraksiyonu, ultrafiltrasyon veya iyon değiģimi gibi değiģik yöntemlerle uzaklaģtırılır. Bu yöntemlerden, en çok kullanılan pahalı bir sistem olmasına rağmen uygulama kolaylığından dolayı iyon değiģim yöntemidir (Mier ve diğ., 2001; Alverez-Ayuso ve Garcia Sanchez, 2003; Petrus ve Warchol, 2003; Peric ve diğ., 2004). Metaller genellikle CaO ile çökeltilerek uzaklaģtırılırlar. Ucuz ve basit bir yöntem olmasına rağmen uzaklaģtırılması zor ve pahalı olan çamurun çok miktarda üretilmesi dezavantajdır (Barrer, 1978). ġu anda ve ileride gerek EPA ve gerekse diğer yönetmelikler tarafında uygulanan/uygulanacak olan standartları sağlayabilmek için atıksulardan metallerin uzaklaģtırılması için iyon değiģtirici olarak doğal ve ucuz bir malzeme olan zeolit denenmektedir (Breck, 1974; USEPA, 2004a; USEPA, 2004b). DeğiĢik katyonları içeren sentetik atıksulardan metal uzaklaģtırılmasında zeolit kullanımı konusunda yapılan araģtırmaların çoğu zeolitin değiģik katyonları seçme sırasının belirlenmesine odaklanmıģtır (Blanchard ve diğ., 1984). Al 3+, Ca 2+, Fe 2+ ve Mg 2+ gibi yüksek değiģim kapasiteli katyonlar içeren atıksularda iyon değiģme kapasitesi daha düģük olan Cu 2+ ve Zn 2+ nın uzaklaģtırılması zorlaģmaktadır. YapılmıĢ olan bu çalıģmalar, ileride yapılacak araģtırmalar için temel oluģturmaktadır. GerçekleĢtirilen bu araģtırmada, yüksek konsantrasyonda Pb, As, Al, Co ve Sb içeren bakır elektrolitik endüstrisi atıksuyunun doğal zeolitle arıtılması incelenmiģtir. Endüstriyel atıksuların doğal zeolitle arıtılmasının birçok avantajı vardır. Türkiye de doğal zeolit reservleri çok fazla olup çok ucuz olmalarının yanısıra katyon değiģim kapasiteleri çok yüksek olduğu için düģük ph lı atıksuların arıtılmasında kullanılabilirler. Ġnsan sağlığına ve doğaya zararlı olmayıp, rejenere edilerek tekrar kullanılabilmektedirler. 2. Metodoloji 2.1. Deney Düzeneği Laboratuvar çalıģmalarında 30 mm çağında ve 60 sm uzunluğunda payreks-camdan yapılmıģ kolon kullanılmıģtır. Kolon 0,5 1 mm ebadında klinoptilolit-zeolitle doldurulmuģ, arıtılacak atıksu kolonun üstünden beslenerek yerçekimi gücü ile aģağıya süzülmesi sağlanmıģtır Sentetik Atıksu Tek katyon içeren 0,02N ve 0,04 Cu ve 0,02N Fe ve Zn çözeltileri hazırlanarak araģtırmada kullanılmıģtır. Bu tebliğde sayfa kısıtlamasından dolayı sadece bakır içeren sentetik çözelti ile yapılan deneylerin sonuçları verilmiģtir Endüstriyel Atıksu Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nin dengeleme ve nötralizsyon tankından alınan atıksu kullanılarak elde edilen sonuçlar tek metal iyonuyla hazırlanmıģ olan sentetik çözeltilerle yapılan deneylerin sonuçları mukayese edilerek irdelenmiģtir. Dengeleme ve nötralizasyon tankından alınan atıksuların kompozisyonu Tablo 1 de verilmiģtir.

127 Endüstriyel Atıksuların Zeolitle Arıtılması 109 Tablo 1. Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nin dengeleme ve nötralizasyon tankı atıksuyu özellikleri Metal Dengeleme tankı atıksuyu özellikleri (mg/l) Nötralizasyon tankı atıksuyu özellikleri (mg/l) Cu 404,0 1806,0 Zn 49,5 307,0 Fe 42,5 206,0 Ni 78,3 436,0 Pb 2,4 3,8 Sb 1,8 4,8 Al 4,3 - Ca 620,0 610,0 Na 210,0 565,0 K 3,1 6,3 Sn - 6,6 As - 1,9 Mn - 1,3 Co - 1,26 Diğer Metaller <1,0 <1, Doğal Zeolit Klinoptilolit Ġyon değiģtirme kolonunda Manisa GördeĢ yöresine ait 0,5 1,00 mm ebadında klinoptilolit kullanılmıģtır. Deneylerde kullanılan zeolitin özellikleri Tablo 2 de verilmiģtir. Doğal zeolit Na, Ca, K gibi katyonlar içerdiğinden, kolonun her bir doldurumunda homoiyonik form elde edilinceye kadar klinoptilolitin kompozisyonu değiģmektedir. Bunun sonucu olarak da iyon değiģtirme kapasiteleri sürekli olarak değiģmektedir. Bu nedenle yapılan değiģik deneylerde zeolitin iyon değiģtirme kapasitesini mukayese ederek değerlendirebilmek için deneylerde kullanılmadan önce zeolit ĢartlandırılmıĢtır. Tablo 2. Manisa GördeĢ klinoptilolitinin özellikleri Kompozisyon Zeolit (%) SiO 2 68,30 Al 2 O 3 17,50 Fe 2 O 3 1,60 TiO 2 0,35 Na 2 O 0,13 K 2 O 3,55 CaO 0,65 MgO 0,60 SO 3 0,61 Miscellaneous 6, Yöntem AraĢtırma iki safhada gerçekleģtirilmiģtir. Birinci safhada cam kolon zeolitle doldurulmuģ ve tek bir iyon içeren (0,02N Cu, Fe veya Zn) sentetik çözelti yüklenmiģtir. Çözelti kolona üstten beslenmiģ ve yerçekimi ile aģağıya doğru süzülmüģtür. Çözeltinin aģağıya doğru süzülme hızı 60,00 ml/dakika olarak ayarlanmıģtır. Belli aralıklarla süzülen sentetik çözelti (arıtılmıģ atıksu) toplanarak, toplama saatine kadar oluģan hacmi kaydedilmiģtir. Toplanan örneğin ph ı ölçülmüģ ve metal analizleri yapılmıģtır. Kullanılan klinoptilolit doyma noktasına geldiğinde rejenere

128 110 G. Kocasoy, V. Şahin edilerek tekrar kullanılmıģtır. AraĢtırmanın ikinci safhasında Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii dengeleme ve nötralizasyon tanklarında alınan gerçek atıksu ile aynı yöntem tekrarlanmıģtır. Gerçek atıksu ile yapılan deneyler sonucu elde edilen veriler sentetik atıksuyun arıtılması sonucu elde edilen verilerle mukayese edilerek çözelti yükleme grafiği çizilmiģ ve klinoptilolitin katyon değiģim kapasitesi hesaplanmıģtır. 3. Sonuç ve Değerlendirme 3.1. Sentetik Bakır Çözeltisi Ġle Yapılan Deneyler Bölüm 2.5 te anlatılan deneyler hazırlanan 0,02N ve 0,04N sentetik bakır çözeltileri ile yapılmıģ, elde edilen veriler Tablo 3 te gösterilmiģtir. 0,02N sentetik bakır çözeltisinin akıģ hızı 2,5 ml/dakika olarak ayarlanmıģ olup çözeltinin ilk ph ı 3,62 dir. Tablo 3 incelendiği zaman, 2716 ml (yaklaģık 3 litre) 0,02N sentetik bakır çözeltisinin arıtıldığı görülmektedir. ArıtılmıĢ sentetik sulardaki (çıkıģ sularındaki) bakır konsantrasyonları ġekil 1 de gösterilmiģtir. 0,02N sentetik bakır çözeltisinin katyon değiģim kapasitesi 1,0663 meq/g klinoptilolit olarak hesaplanmıģtır. Tablo 3. 0,02N ve 0,04N sentetik bakır çözeltisinin zeolit ile yüklenen kolondan geçirilmesi sonucu bakırın uzaklaģtırması Zaman (dakika) Arıtılan miktar (ml) Çıkış suyu Cu konsantrasyonu (mg/l) C/C o 0,02N sentetik bakır çözeltisinden bakırın uzaklaştırılması , ,0 0, ,0 0, ,5 0, ,5 0, ,0 46,88 0, ,0 212,50 0, ,0 230,63 0, ,0 252,63 0, ,0 292,50 0, ,0 349,13 0, ,0 378,88 0, ,0 441,88 0, ,0 543,60 0,944 0,04N sentetik bakır çözeltisinden bakırın uzaklaştırılması ,0 12,3 0, ,0 493,6 0, ,0 706,4 0, ,5 884,1 0, ,5 1025,3 0, ,5 1079,4 0,7457

129 Cu Konsantrasyonu (mg/l) Endüstriyel Atıksuların Zeolitle Arıtılması Zaman (dakika) 0,02 bakır çözeltisi 0,04 bakır çözeltisi Şekil 1. 0,02N ve 0,04N sentetik bakır çözeltisi kolon çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonunun zamanla değiģimi 0,02N sentetik bakır çözeltisinin yükleme grafiği ve metal konsantrasyonu ile ilgili veriler incelendiği zaman yaklaģık 2 litre sentetik bakır çözeltisinden bakırın ĢartlandırılmıĢ zeolitle (klinoptilolit) %100 uzaklaģtırıldığı görülmektedir. Kırılma noktasına ulaģtıktan sonra, bakır uzaklaģtırma verimi azalmaya baģlayarak sıfıra düģmekte, bu safhada zeolit kolonunun rejenere edilmesi gerekmektedir. 0,04N sentetik bakır çözeltisinin ph ı 2,89 olup, çözeltinin kolondan süzülme hızı 2 ml/dakika olarak ayarlanmıģtır. 0,04N sentetik bakır çözeltisinin yükleme hızıyla ilgili veriler incelendiği zaman 750 ml sentetik çözeltiden bakırın %100 uzaklaģtırıldığı görülmektedir. Kırılma noktasına ulaģtıktan sonra doyma noktasına kadar bakır uzaklaģtırma verimi azalmaya baģlar. Doyma noktasında kolonun rejenere edilmesi gerekmektedir. 0,04N sentetik bakır çözeltisinden hesaplanan katyon değiģim kapasitesi 1,5342 meq/g klinoptilolittir DoymuĢ Klinoptilolitin Rejenerasyonu Zeolit kolonu doyma noktasında, diğer bir deyiģle çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonu giriģ suyundaki bakır konsantrasyonu ile aynı olduğu zaman kolonun rejenere edilmesi gerekmektedir. DoymuĢ kolon NaOH ile ph ı 12,5 a ayarlanmıģ 30 g/l NaCl solüsyonu ile rejenere edilir. 0,02N sentetik bakır çözeltisinin yüklendiği ĢartlandırılmıĢ klinoptilolit kolonunun rejenerasyonu ile ilgili veriler Tablo 4 te, çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonunun zamanla değiģimi ġekil 2 de gösterilmiģtir. ġekil 2 de görüldüğü gibi rejenerasyon iģleminde çıkıģ suyunun bakır konsantrasyonu en üst seviyeye (12000 mg/l Cu) eriģinceye kadar sürekli olarak artmaktadır. Daha sonra kolonda tutulan bakır miktarı azaldığı için çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonu da azalmaktadır. 0,04N sentetik bakır çözeltisi ile doyma noktasına gelmiģ olan zeolit kolonu da NaCl çözeltisi ile rejenere edilmiģtir. Rejenerasyon tamamlandığı zaman çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonu mg/l olarak ölçülmüģtür.

130 Cu Konsantrasyonu (mg/l) 112 G. Kocasoy, V. Şahin Tablo 4. 0,02N sentetik bakır çözeltisi ile yüklenen klinoptilolit kolonunun rejenerasyonu Zaman Rejeneratör Hacmi Çıkış suyu konsantrasyonları (mg/l) (dakika) (ml) Cu Na K , , ,0 9143,8 49 4, ,0 8750, ,0 8181, ,5 6168,8-8, ,5 1980, ,5 540, ,5 362, ,5 3, Zaman (dakika) Şekil 2. 0,02N sentetik bakır çözeltisinin yüklendiği klinoptilolit kolonunun rejenarasyon çıkıģ suyundaki bakır konsantrasyonunun değiģimi 3.3. Bakır Endüstrisi Atıksuyu Ġle Yapılan Deneyler Sentetik çözeltilerle yapılan deneyler Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nin dengeleme ve nötralizasyon tanklarından alınan gerçek atıksularla tekrarlanmıģtır. Tanklardan alınan atıksuların kompozisyonu Tablo 1 de verilmiģtir. Dengeleme tankından alınan atıksuyunun ilk ph ı 2,14 olup, akıģ hızı 4 ml/dakikadır. C/C o daki değiģim ve yüklenen atıksudaki katyonların uzaklaģtırılması ile ilgili veriler Tablo 5 te gösterilmiģtir. Tablo 5 incelendiği zaman bakırla birlikte demir ve kalsiyumu içeren gerçek atıksuyun iki litresinde bakır %100 uzaklaģtırılmıģtır. Dört litre atıksuyun arıtılmasından sonra bakır için doyma noktasına ulaģılmıģ; klinoptilolitin tekrar kullanılması için rejenerasyonu gerekmiģtir. Yükleme grafiğindeki verilerden Cu, Zn ve Ni için iyon değiģim kapasitesi sırasıyla 0,4483 meq/g klinoptilolit, 0,0564 meq/g klinoptilolit ve 0,0587 meq/g klinoptilolit olarak hesaplanmıģtır. Klinoptilolit kolonunun rejenerasyonu ile ilgili veriler ġekil 3 te verilmiģtir.

131 Metal Konsantrasyonu (mg/l) Endüstriyel Atıksuların Zeolitle Arıtılması 113 Tablo 5. Klonoptilolit kolonuna yüklenen Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii dengeleme tankı atıksuyundaki C/Co ve katyon uzaklaģtırmadaki değiģimi Zaman Arıtılan Çıkış suyu konsantrasyonu (mg/l) ve C/C o değişimi (dakika) Miktar (ml) Cu C/C o (Cu) Zn C/C o (Zn) Ni C/C o (Ni) Fe C/C o (Fe) ,5 0,0 0 0,485 0,0010 0,36 0,0005 0,69 0, ,5 0,0 0 0,956 0, ,60 0,5824 2,45 0, ,5 0,0 0 1,845 0, ,80 0, ,80 0, ,5 0,5 0 3,120 0,0630-0, ,30 0, ,5 37,6 0,0001 6,600 0, ,10 0, ,90 0, ,5 82,1 0,0931 6,800 0, ,20-25,90 0, ,5 160,5 0,2032 8,100 0, ,90 0, ,0 194,6 0, ,210 0, ,0 239,3 0, ,370 0, ,0 239,8 0, ,400 0, ,0 283,5 0, ,300 0, ,0 291,9 0, ,500 0, ,0 320,1 0, ,700 0, Cu Zn Fe Ni Zaman (dakika) Şekil 3. Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii dengeleme tankı atıksuyunun yüklendiği klinoptilolit kolonu rejenerasyon çıkıģ suyundaki metal konsantrasyonlarının değiģimi ġekil 3 incelendiği zaman, kolonun rejenerasyonunda bakırın ulaģtığı maksimum konsantrasyonun bir önceki deneylerde (ġekil 2) ulaģılan değer kadar yüksek olmadığı görülür. Aynı zamanda elde edilen eğri daha geniģ yayvandır. Bu bulgular sonucu, Zn, Ni ve Fe gibi baģka metallerin bulunduğu ortamlarda bakır iyonu verimli bir Ģekilde serbest bırakılamamaktadır. Aynı iģlemler Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nötralizasyon tankından alınan atıksu ile tekrarlanmıģtır. ph ı 1,52 olan atıksuyun akıģ hızı 4 ml/dakika olarak ayarlanmıģ, katyonların uzaklaģtırılması, atıksuyun ph ve metallerin C/C o değiģimi Tablo 6 da gösterilmiģtir. En son çıkıģ suyunun ph ı 2,25 olarak bulunmuģtur. Klinoptilolitin Cu, Zn ve Fe için katyon değiģtirme kapasitesi sırasıyla 0,4274, 0,0527 ve 0,0389 meq/g klinoptilolit olarak hesaplanmıģtır.

132 Metal Konsantrasyonu (mg/l) 114 G. Kocasoy, V. Şahin Tablo 6. Klonoptilolit kolonundan geçirilen Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nötralizasyon tankı atıksuyunun ph, C/Co ve katyon uzaklaģtırmadaki değiģimi Zaman Arıtılan ph Çıkış suyu konsantrasyonu (mg/l) ve C/C o değişimi (dakika) Miktar (ml) Cu C/C o (Cu) Zn C/C o (Zn) Fe C/C o (Fe) Ni C/C o (Ni) ,09 190,5 0, ,5 0, ,52 0, ,38 0, , ,0 0, ,9 0, ,38 0, ,13 0, , ,4 0, ,5 0, ,25 0, ,40 1, , ,0 0, , , ,0 0, ,1 0, , , ,0 0, , , ,1 0, Tablo 6 incelendiği zaman, kolondan geçirilen atıksuyun 100 ml sinden bakırın %100 giderildiği görülmektedir. Kırılma noktasından sonra doyma noktasına eriģinceye kadar Cu iyonunda ve Cu uzaklaģtırma veriminde azalma görülmüģtür. Doyma noktasında bakırın uzaklaģtırılması durmuģ, klinoptilolit kolonunu tekrar kullanımı için rejenere edilmiģtir. Rejenerasyon iģleminde elde edilen veriler ġekil 4 te verilmiģtir. ġekil 4 incelendiği zaman klinoptilolit kolonunun rejenerasyonu sırasında görülen en yüksek Cu konsantrasyonu 6500 mg/l dir. Bu noktadan sonra kolondan serbest bırakılan bakır miktarında sürekli bir azalma görülmüģtür. Bunun nedeni ise kolonda bakırdan baģka atıksuda bulunan diğer metallerin tutulmuģ olmasıdır. Kolon çıkıģ sularının ph ında görülen değiģim ġekil 5 te gösterilmiģtir. 0,02N ve 0,04N sentetik bakır çözeltilerinin, Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii dengeleme ve nötralizasyon tankı atıksularının ve rejenerasyon çıkıģ suyunun ph ında görülen değiģimler ġekil 5 te gösterilmiģtir. Hesaplanan metal katyon değiģim kapasiteleri Tablo 7 de özetlenmiģtir. 4. Sonuç GerçekleĢtirilen deneylerin sonuçlarının değerlendirmesinde, Tablo 7 de verilen Cu, Zn, Fe ve Ni için klinoptilolitin hesaplanan iyon değiģim kapasitelerinin klinoptilolitin bakır için toplam değiģim kapasitesi (2,7 meq/g) ile mukayese edildiği zaman, en yüksek değerin sadece Cu iyonu içeren atıksularda elde edildiği görülmüģtür Cu Zn Fe Ni Zaman (dakika) Şekil 4. Telka-Rabak Elektrolitik Bakır Sanayii nötralizasyon tankı atıksuyunun geçirildiği klinoptilolit kolonu rejenerasyon çıkıģ suyundaki metal konsantrasyonlarının değiģimi

133 ph Endüstriyel Atıksuların Zeolitle Arıtılması Zaman (dakika) 0,02N Bakır Çözeltisi 0,04N Bakır Çözeltisi Telka-Rabak Nötralizasyon Tankı ÇıkıĢ Suyu Telka-Rabak Nötralizasyon Tankı - Rejenerasyon Şekil 5. ÇıkıĢ sularında görülen ph değiģimi Atıksuda baģka iyonların da bulunması durumunda klinoptilolitin bakır dahil tüm metaller için iyon değiģim kapasitesinde düģüģ görülmüģtür. Manisa GördeĢ zeolitlerinin Na iyon içereğinin az olması ise klinoptilolitin iyon uzaklaģtırma ve değiģim kapasitesinin düģük olmasına neden olmaktadır. Deney sonuçları atıksuyun ph ını yükseldiğini de göstermektedir. Doyma noktasına ulaģıldığı zaman, zeolitin nötralize etme kapasitesi azalarak solüsyonun ph ı düģerek ilk değerine gelmektedir. AraĢtırmanın sonuçları metal içeren atıksuların zeolitle arıtılabileceği, tek metal iyonu içeren atıksularda zeolitin metal uzaklaģtırma kapasitesinin daha yüksek olduğu görülmüģtür. Tablo 7. Klinoptilolit kolonlarının hesaplanan değiģik metalleri değiģim kapasitesi Yüklenen Çözeltiler Cu (meq/g zeolit) Fe (meq/g zeolit) Ni (meq/g zeolit) Zn (meq/g zeolit) 0.02N Cu 1, N Cu 1, N Fe - 0, N Zn ,3337 Telka-Rabak Sanayii 0,4483-0,0587 0,0564 dengeleme tankı atıksuyu Telka-Rabak Sanayii dengeleme tankı atıksuyu 0,4274 0,0389-0,0527 Kaynaklar Alverez-Ayuso, E., Garcia-Sanchez, A. (2003). Purification of metal electroplating wastewaters using zeolites, Water Research, 37, Barrer, R.M. (1978). Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, London, Academic Press Inc., UK. Blanchard, G., Mauraye, M., Martin, G. (1984). Removal of heavy metals from wastewaters by means of natural zeolites, Water Research, 18 (12), Breck D.W. (1974). Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, Toronto, John Wiley and Sons Inc., Canada. Balkan, M. (1999). Development of Appropriate Low Cost Industrial Sludge Solidification Systems, M.S. Tezi, Boğaziçi Üniversitesi.

134 116 G. Kocasoy, V. Şahin Mier, M.V., Callejas, R.L., Gehr, R., Cisneros, B. J., Alvarez, P. J. (2001). Heavy metal removal with mexican clinoptilolite: Multi-component ionic exchange, Water Research, 35, Peric, J., Trgo, M., Medvidovic, N.V. (2004). Removal of zinc, copper and lead by natural zeolite a comparison of adsorbing isotherms, Water Research, 38, Petrus, R., Warchol, J. (2003). Ion exchange equilibria between clinoptilolite and aqueous solutions of Na + /Cu 2+, Na + /Cd 2+ and Na + /Pb 2+, Microporous and Mesoporous Materials, 61, Sawyer, C.N., McCarthy, P.L., Parkin, G. F. (1994). Chemistry for Environmental Engineering, 4 th Edition, Mc Graw-Hill Inc., Singapore. U.S. Environmental Protection Agency Home Page (2004a). U.S. Environmental Protection Agency Home Page (2004b).

135 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Sulu Çözeltilerden Reaktif Tekstil Boyalarının Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Giderimi Ruhi Malkoç, Bünyamin Karagözoğlu, Fuat Özyonar Cumhuriyet Universitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 58140, Sivas E-posta: Öz Bu çalıģmada sulu çözeltiden reaktif tekstil boya çözeltilerden biri olan Remazol Brilliant orange 3R spec gran ın (C.I. Reactive Orange 16) elektrokoagülasyon prosesiyle renk giderimi incelenmiģtir. Bu amaçla, alüminyum elektrotlarının kullanıldığı elektrokoagülasyon prosesinde, baģlangıç ph ın, akım yoğunluğunun, iletkenliğin ve zamanın; renk giderme verimi üzerine etkisi araģtırılmıģtır. En yüksek renk giderme verimi %93,26 olarak gerçekleģmiģtir. Yapılan deneysel çalıģmalar neticesinde elektrokoagülasyon prosesiyle reaktif tekstil boya çözeltilerinin renginin giderimi konusunda yüksek giderme verimleri elde edilmiģtir. Elde edilen sonuçlardaki renk giderme verimleri Elektrokoagülasyon prosesinde farklı türde elektrotlar kullanılarak yada farklı bağlantı türleri denenerek arttırılabilir. Anahtar Kelimeler tekstil atıksuyu; elektrokoagülasyon; renk giderimi; reaktif boyalar; reaktif orange Giriş Nüfus ve geliģen teknoloji ile birlikte ülkemizde tekstil endüstrisi hızlı bir Ģekilde geliģmeye baģlamıģ ve mevcut olanlar ise kapasitelerini artırmıģlardır. Bu durum doğal kaynaklardan en önemlisi olan suyun kullanımını artırmaktadır. ÇeĢitli proseslerde kullanılan ve atıksu olarak nitelenen bu sular tekrar alıcı ortamlara deģarj edilmektedir. DeĢarj edilen endüstriyel atıksular deģarj edildikleri alıcı ortamlardaki ekolojik dengeyi bozmakta yada büyük tahribatlara neden olabilmektedir. Bu nedenle bu suların alıcı su ortamlarına verilmeden önce arıtılması gerekmektedir. Özellikle tekstil endüstrisinde yüksek su tüketimi dolayısıyla atıksu üretimi fazladır. Bu atıksuların kirlilik kaynağı liflerde mevcut olan safsızlıklar, kullanılan kimyasal maddeler ve boyamada kullanılan boyar maddelerdir. Boyar maddeler diğer maddelerle az veya çok renk verebilen kendiside renkli olan maddelerdir. Boyar maddelerin tekstil boyama endüstrisinde kullanılabilmesi için gerekli iki özelliği, renkliliği ve elyaf üzerine bağlanabilmesidir. Renkli tekstil atıksuları alıcı su ortamlarında birikerek suyun hem estetik görünümü bozmakta hem de suyun ıģık geçirgenliğini azaltmaktadır. IĢık geçirgenliğinin azalması ve çözünmüģ oksijen miktarının düģmesi canlıların yok olmasına sebep olmakta ve beraberinde suyun yeniden kullanım imkânlarını da kısıtlamaktadır. Aynı zamanda tekstil endüstrisindeki bazı boyar maddelerin toksik özellik göstermesinden dolayı da bu atıksular alıcı ortamlara verildiğinde arıtılması gerekmektedir (Tünay,1996). Tekstil endüstrisi atıksuları miktar ve karakteristik yönünden değiģkenlik göstermektedir. Tekstil endüstrisinde ortaya çıkan atıksuların çoğunluğu yıkama ve boyama iģlemleri sonucu oluģmaktadır. Bu iģlemler sonucunda açığa çıkan atıksular yüksek renk ve ph değerine sahipken, biyolojik olarak arıtılabilirliği düģüktür (Kobya v.d., 2003; Kural, 2000; Uygun, 2002).

136 118 R. Malkoç, B. Karagözoğlu, F. Özyonar Tekstil atıksularından renk giderilmesi ve arıtılması konusunda birçok yöntem kullanılmıģtır. Bu yöntemler; biyolojik oksidasyon, kimyasal çöktürme, klorlama, ozon, adsorbsiyon, kimyasal oksidasyon ve membran proseslerdir (Arıcı, 2000; Külünk, 2000; Namboodri ve Walsh, 1996; Shu ve Huang, 1995; Slokar ve Marechal, 1998). Ayrıca son yıllarda boyarmadde içeren tekstil atıksularının arıtılmasında elektrokoagülasyon (EC) prosesi denenmiģ ve yüksek giderme verimleri elde edilmiģtir (Can, 2002; Can vd., 2002; Ciardelli ve Ranieri, 2001; Gezergen Asma, 1998). Bu çalıģmada bir tekstil boyar maddesi olan Remazol Brilliant orange 3R spec gran ın (C.I. Reactive Orange 16) elektrokoagülasyon yöntemiyle arıtılabilirliği incelenmiģtir. Bu amaçla monapolar bağlı alüminyum ve demir elektrotlar kullanılarak, renk giderimi üzerine; ph, akım yoğunluğu, iletkenlik ve zamanın etkisi incelenmiģtir. 2. Materyal ve Metod 2.1. Materyal EC deneylerinde DyStar firmasının Türkiye deki dağıtıcı firmasından temin edilen reaktif tekstil boyası kullanılmıģ olup bu boyanın kimyasal yapısı ġekil 1 de verilmiģtir. Şekil 1. Reactive Orange 16 nın kimyasal yapısı (Baldrian ve Snajdr, 2006) Deney Düzeneği ve Deneysel ĠĢlem Elektrokoagülasyon (EC) deneyleri ġekil 2 de sunulan deney düzeneğinde gerçekleģtirilmiģtir. Akım ve voltaj kontrollü, dijital bir güç kaynağı (GPC 6030D DC power supply) ile sağlanmıģtır. Elektrotlar, elekrokoagülasyon reaktörüne yerleģtirildikten sonra reaktöre 750 ml. elektrolit (boya çözeltisi) konulmuģtur. Güç kaynağı üzerinde istenen akım ve voltaj ayarlaması yapıldıktan sonra çalıģtırılmıģtır. Elektrot potansiyeli etkisi ile ısınan elektrolitin sıcaklığı 25 o C de sabit tutulmuģtur. Deney bitiminden hemen sonra reaktörden alınan numuneler çift kat kaba filtre kağıtından süzülmüģtür. Süzülen numuneler daha sonra analiz edilmiģtir. Her deneyden önce elektrotlar deney süresince elektrot yüzeyinde biriken kir ve pasları gidermek için önceden hazırlanan temizleme çözeltisinde 5. dakika bekletilmiģtir Temizleme çözeltisi %35 lik 100 ml HCl ve % 2.8 lik 200 ml hekzametilen tetramin ((CH 2 ) 6 N 4 ) çözeltisinden oluģmaktadır (Do ve Chen, 1994). ph ayarlaması için 0.1 M HCl veya 0.1 M NaOH çözeltileri kullanılmıģtır. Ġletkenlik ayarlaması Na 2 SO 4 veya saf su ile yapılmıģtır.

137 Sulu Çözeltilerden Reaktif Tekstil Boyalarının Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Giderimi 119 Şekil 2. Deneysel çalıģmada kullanılan elektrokoagülasyon deney düzeneği görünüģü. Renk ölçümleri spektrofometre de kalibrasyon grafiği çıkarıldıktan sonra gerçekleģtirilmiģtir. Analizlerde Chebıos marka optimum-one UV-VIS spektrofometre,, Merck marka spectroquant TR320 model termoreaktör, Consort marka C931 Model ph-metre ve WTW Marka 340Ġ model arazi tipi iletkenlik cihazı kullanılmıģtır. 3. Tartışma ve Sonuç 3.1. BaĢlangıç ph ın Etkisi Elektrokoagülasyon prosessinde baģlangıç ph ın etkisini belirlemek amacıyla 100 A/m 2 akım yoğunluğu ve 20 dakika elektrokoagülasyon süresi ve 250 rpm karıģtırma hızı, 300 mg/l boya çözeltisi, 1000 µs/cm iletkenlik baģlangıç Ģartları altında deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Deneysel çalıģmalarda elektrokoagülasyon prosesi üzerine baģlangıç ph ın etkisini belirlemek amacıyla ph aralığı 3-9 olarak seçilmiģtir. Alüminyum elektrotlar kullanılarak yapılan bu çalıģmada elektrotlar sisteme monopolar paralel bağlanarak elektrokoagülasyon iģlemi gerçekleģtirilmiģtir. Bu koģullarda gerçekleģtirilen çalıģmalar sonucunda da renk giderme verimleri incelenmiģtir. Renk giderme verimi en yüksek %64,42 ile ph 6 da gerçekleģmiģtir. ph: 3 den ph: 6 ya kadar renkgiderme veriminin artığı ve bu ph değerinden sonra verimin düģtüğü görülmektedir (ġekil 3). Deneysel iģlemler sonucunda tüm baģlangıç ph değerlerinin elektrokoagülasyon prosesi sonunda arttığı gözlenmiģtir. Bununda nedeni çözelti içerisinde OH - iyonlarının artmasıdır Akım Yoğunluğunun Etkisi Elektrokoagülasyon prosesinde gerçekleģen reaksiyonlar sonucu iyon hareketleri önemli olduğundan akım ve bu nedenle de akım yoğunluğu sistemin iģletilmesinde bakılması gereken önemli bir parametredir. Elektrokoagülasyon prosesinde kirleticilerin uzaklaģtırılması kimyasal koagülasyon prensiplerine dayanmaktadır(çiftçi, 2007). Elektrokoagülasyon prosessinde renk giderme verimi üzerine akım yoğunluğunun etkisini belirlemek amacıyla sisteme A/m 2 aralığında akım yoğunluğu uygulanmıģtır. Akım yoğunluğu deneyleri için ph:6, 20 dakika elektrokoagülasyon süresi 250 rpm karıģtırma hızı, 300 mg/l boya çözeltisi ve 1000 µs/cm iletkenlik Ģartları altında gerçekleģtirilmiģtir. Akım yoğunluğunun elektrokoagülasyon prosesi üzerine etkisi incelendiğinde en yüksek renk giderme veriminin 100 A/m 2 akım yoğunluğunda gerçekleģmiģtir. Renk için en yüksek giderme verimi %64,42 gerçekleģmiģtir (Ģekil 4.). DüĢük akım yoğunluklarında giderme verimlerinin az,

138 Renk giderme verimi (%) Renk giderme verimi (%) 120 R. Malkoç, B. Karagözoğlu, F. Özyonar akımım yoğunluğu 100 A/m 2 ye artarken verimlerin artığı ve 100 A/m 2 den sonra ise verimlerin düģtüğü görülmektedir, bu nedenle en uygun akım yoğunluğu 100 A/m 2 olarak seçilmiģtir ve bundan sonraki deneyler için bu değer alınmıģtır Başlangıç ph Al elektrod Şekil 3. BaĢlangıç ph ın renk giderme üzerine etkisi Al elektrod Akım Yoğunluğu A/m 2 Şekil 4. Akım yoğunluğunun renk giderme verimi üzerine etkisi

139 Renk giderme verimi (%) Sulu Çözeltilerden Reaktif Tekstil Boyalarının Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Giderimi Elektrokoagülasyon Üzerine Ġletkenliğin Etkisi Atıksuların arıtımında çözeltinin iletkenliği elektrokimyasal prosesler için önemli bir faktördür. Çünkü böyle prosesler elektrot yüzeyinden çözeltiye ve çözelti içinde heterojen iyon transfer reaksiyonlarına dayanmaktadır. Elektrokoagülasyan prosesinde çözelti iletkenliğinin giderme verimlerine etkisini incelemek amacıyla boya çözeltisinin iletkenliği, Na 2 SO 4 destek elektroliti ilavesi ile µs/cm aralığında incelenmiģtir. Ġletkenlik deneyleri için ph:6, akım yoğunluğu 100 A/m 2, 20 dakika elektrokoagülasyon süresi 250 rpm karıģtırma hızı, 300 mg/l boya çözeltisi Ģartları altında gerçekleģtirilmiģtir. Ġletkenliğin elektrokoagülasyon prosesi üzerine etkisi incelendiğinde maksimum renk giderme veriminin 500 µs/cm de (%79,55) olduğu bunun üstündeki değerlerde ise verimin düģtüğü ve 2500 µs/cm den sonra sabitlendiği görülmektedir (Ģekil 5.) Al elektrod İletkenlik (µs/cm) Şekil 5. BaĢlangıç iletkenliğinin renk giderme verimi üzerine etkisi 3.4. Elektrokoagülasyon Prosesi Üzerine Zamanın Etkisi Elketrokoagülasyon iģleminde renk gideriminde rol oynayan alüminyum hidroksitlerin oluģumu ve miktarları zamana bağlı olduğundan giderme verimleri açısından zaman parametresi oldukça önemlidir. Elektrokoagülasyon prosesinde zamanın giderme verimine etkisini incelemek amacıyla 5-70 dakikalar arası çeģitli sürelerde deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Deneyler ph:6, akım yoğunluğu 100 A/m 2, iletkenlik 500 µs/cm, 250 rpm karıģtırma hızı, 300 mg/l boya çözeltisi Ģartları altında gerçekleģtirilmiģtir. Elektrokoagülasyon deney verileri incelendiğinde, renk giderme veriminin 5 dakikada % 10 nun altında olduğu, 10 dakikadan sonra verimin % 50 nin üzerine çıktığı ve verimin sürekli artarak % 93,26 ile 60 dakikada maksimum değere ulaģtığı ve daha sonra tekrar düģtüğü görülmektedir (Ģekil 6.).

140 Renk giderme verimi (%) 122 R. Malkoç, B. Karagözoğlu, F. Özyonar Al elektrot Zaman (dk) Şekil 6. Zamanın renk giderme verimi üzerine etkisi 4. Sonuçlar Yapılan deneysel çalıģmalar sonucunda reaktif tekstil boya çözeltisinin Alüminyum elektrotları kullanılarak yapılan elektrokoagülasyon prosesiyle arıtılmasın da yüksek renk giderme verimleri elde edilmiģtir. Renk giderme verimlerinde artan akım yoğunluğu ve iletkenlik değerlerinde verimin arttığı ancak belirli bir değerden sonra verimlerin düģtüğü görülmüģtür. Zamanın etkisi incelendiğinde artan sürelerde renk giderme veriminin arttığı görülmüģtür. Al elektrotları ile yapılan çalıģmada optimum deney koģullarında %93,26 renk giderme verimi elde edilmiģtir. Kaynaklar Arıcı, Y., (2000). Tekstil Endüstrisinde Reaktif Boyarmaddelerden Kaynaklanan Rengin Fenton Prosesi Ġle Giderilmesi, Yük. Lis. Tezi, ĠTÜ Çevre Müh. Anabilim Dalı, Ġstanbul Baldrian, P. and Snajdr, J., (2006). Production of ligninolytic by litter-decomposing fungi and their to decolorize synthetic dyes, Enzyme and Microbial Technology, 39, Can, O.T., (2002). Alüminyum Elektrotlar Kullanılarak Tekstil Atıksu ve Boyalarının Elektrokoagülasyon Ġle Arıtımı, GYTE Müh., ve Fen Bil. Ens.,Yüksek Lisans Tezi, Gebze. Can, O. T., Bayramoğlu, M., and Kobya, M., (2002). Decolorization Of Reactive Dye Solutions By Electrocoagulation Using Aluminium Electrodes, Ind. Eng. Chem. Res., 42, , Ciardelli, G. and Ranieri, N., (2001). The Treatment And Reuse Of Wastewater Ġn The Textile Ġndustry By Means Of Ozonation And Electroflocculation, Water Res., 35, Çiftçi, Ç., (2007). Metal Kesme Atıksularının Elektrokoagülasyon ve Kimyasal Koagülasyon ile Arıtımı, GYTE Müh., ve Fen Bil. Ens.,Yüksek Lisans Tezi, Gebze, s, Do, J.-S., and Chen, M.-L., (1994). Decolourization Of Dye-Containing Solutions By Electrocoagulation., Journal of Applied Electrochemistry, 24,

141 Sulu Çözeltilerden Reaktif Tekstil Boyalarının Elektrokoagülasyon Yöntemi İle Giderimi 123 Gezergen Asma, S., (1998). Tekstil Sanayi Atıksularının Arıtılması Üzerine Bir AraĢtırma, Yük. Lis. Tezi, GYTE Çevre Müh. A.B.D., Gebze. Kobya, M., Can, O.T., Bayramoglu, M., (2003). Treatment of textile wastewaters by electrocoagulation using iron and aluminum electrodes, Journal of Hazardous Materials, B100, Kural, E., (2000). Tekstil Boyahane Atıksularının Nanofiltrasyon Membranları Ġle Geri Kazanımı ve Renk Giderimi, Yük. Lis. Tezi, Ġ.T.Ü. Fen Bil. Ens. Ġstanbul Külünk, A., (2000). Tekstil Endüstrisinde Asit Boyarmaddelerden Kaynaklanan Rengin Fenton Prosesi ile Giderilmesi, Yük. Lis. Tezi, Ġ.T.Ü. Fen Bil. Ens. Ġstanbul. Namboodri, C.G. and Walsh, W.K., (1996). Ultraviolet light/hidrogen peroxide system for decolorizing spent reactive dyebath wastewater, Am. Dyestuff Rep., 15, Shu, H.Y., and Huang, C.R., (1995). Ultraviolet Enhanced Oxidation for Color Removal of Azo Dye Wastewater, American Dyestuff Reporter, Slokar, Y.M., Marechal, A.M.L., (1998). Methods of decoloration of textile wastewaters. Dye Pig. 37, Uygun R., (2002). Demir ve alüminyum Elektrotlar Kullanılarak Tekstil Boyalarının Elektrokoagülasyon Ġle Arıtımı, GYTE Müh. Ve Fen Bil. Ens., Yüksek Lisans Tezi, s, 33-55, Gebze. Tünay, O., (1996). Endüstriyel Kirlenme Kontrolü, ĠTÜ Yayınları, Ġstanbul.

142

143 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Entegre Et ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Elektrokoagülasyon Yöntemiyle Arıtılabilirliğinin Araştırılması Fuat Özyonar ve Bünyamin Karagözoğlu Cumhuriyet Universitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 58140, Sivas E-posta: Öz Bu çalıģmada entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının elektrokoagülasyon prosesiyle arıtımı incelenmiģtir. Bu amaçla, alüminyum ve demir elektrotlarının kullanıldığı elektrokoagülasyon prosesinde, baģlangıç ph ın, akım yoğunluğunun ve zamanın; KOI ve türbitide giderme verimi üzerine etkisi araģtırılmıģtır. En yüksek KOI giderme verimi %78,99 verim ile alüminyum elektrotu ile gerçekleģtirilmiģtir. Türbitide gideriminde en yüksek giderme verimi %99,66 verim ile yine alüminyum elektrotu ile gerçekleģmiģtir. Elde edilen deneysel çalıģmalar sonucunda elektrokoagülasyon prosesiyle mezbaha endüstrisi atıksularının arıtılmasının da yüksek giderme sonuçlar elde edilmiģtir. Elde edilen sonuçlardaki KOI ve türbitide giderme verimleri Elektrokoagülasyon prosesinde farklı türde elektrotlar kullanılarak yada farklı bağlantı türleri denenerek arttırılabilir. Anahtar Kelimeler atıksu arıtımı; demir ve alüminyum elektrodu; elektrokoagülasyon; entegre et ve et endüstrisi 1. Giriş Nüfusun hızla artmasına paralel olarak çeģitli endüstrilerde olduğu gibi gıda endüstrisine olan ihtiyaç ve talep her geçen gün artmaktadır. Böylelikle gıda endüstrilerinden kaynaklanan atıksuların çevre üzerinde yarattığı olumsuz etkiler de artmaktadır. Özellikle buna paralel olarak temel besin maddelerinden olan et ve et ürünlerinin üretimi de hızlı bir ivme kazanmıģtır. Bunun sonucunda da, mevcut doğal kaynakların ve bunların en önemlisi olan suyun kullanımı artmakta ve bu endüstrilerde kullanılan sular kirlenmiģ olarak tekrar alıcı su ortamlarına geri verilmektedir. Entegre et ve et ürünleri tesisleri atıksuları yüksek miktarda organik madde (BOI, KOI), toplam askıda katı (TAKM), toplam fosfor (TP), toplam azot (TN), yağ ve gres içermektedir (Nunez ve Martinez, 1999; Al-Mutairi vd., 2004; Li vd., 1986, Manjunath vd., 1999, Borja vd., 1998, Martinez vd., 1996). Bu nedenle çok kirlilik yaratan bir atıksu özelliğine sahip olduğu için önemli bir çevre kirletici kaynağını oluģturmaktadır. Entegre et ve et ürünleri tesisleri atıksularının hiçbir arıtma iģlemine tabi tutulmadan alıcı ortama verilmesi alıcı ortamında çözünmüģ oksijenin tüketilmesine ve su ortamının bozulmasına neden olmaktadır. Bu nedenle entegre et ve et ürünleri tesisleri çıkıģ sularının arıtılması gereklidir. Fakat bu özelliklerdeki atıksuların arıtılması oldukça zor ve maliyetlidir. Bu atıksuların arıtılması için çeģitli fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılmaktadır (Al-Mutairi vd., 2004; Al-Mutairi, 2006; Aquilar vd., 2003; Aquilar vd., 2005; Aquilar vd., 2003). Entegre et ve et ürünleri atıksuları genellikle biyolojik arıtma prosesleri ile arıtılmaktadır (Manjunath vd., 1999, Subramaniam vd., 1994, Del. Pozo v.d., 2000, Ruiz vd., 1997, Del. Pozo ve Diez., 2005). Anaerobik ve aerobik proseslerin iģletilmesinde sıcaklık, organik yük, kalıģ süresi gibi parametreler proses

144 126 F. Özyonar, B. Karagözoğlu verimliliğini etkileyen önemli parametrelerdir (Nunez vd., 1999; Borja vd., 1998; Del. Pozo v.d., 2000). Bu nedenle bu proseslerin iģletim aģamasında kontrol altında tutulması gereklidir. Atıksu hacmi, organik yük fazlalığı, geniģ arazi ve iģletme zorlukları bu proseslerin uygulamasında karģılaģılan baģlıca problemlerdir. Bu nedenle baģka metotların geliģtirilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Son yıllarda, elektrokoagülasyon prosesi çeģitli endüstrilerin atıksularının arıtımı da yüksek verim elde edilmesi, iģletmesi kolay ve maliyetinin düģük olması nedeniyle kullanılmaya baģlanmıģtır. Tekstil, kağıt ve kağıt hamuru, gıda, yağ, boya, organik madde içeren sızıntı suları, flor giderimi, lokanta, sentetik deterjan, dericilik, maden, maya ve tavuk kesimhane endüstrisi gibi bazı endüstrilerin atıksularına uygulanan elektrokoagülasyon prosesiyle yüksek giderim verimleri elde edilmiģtir (Bayramoğlu v.d., 2004; Kobya v.d., 2003; Tsai v.d., 1997; Ma v.d., 2007; Canizares v.d, 2007; Kobya v.d., inpress; Ġredmez v.d., 2006; Golder v.d., 2007). Bu çalıģmada, entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının elektrokimyasal metodlardan biri olan elektrokoagülasyon (EC) yöntemiyle arıtılabilirliğinin araģtırılması amaçlanmıģtır. Bu amaçla yapılan çalıģmada, monopolar paralel bağlı sistemde alüminyum ve demir elektrotlar kullanılarak, kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI) ve türbidite giderimi üzerine; ph, akım yoğunluğu ve zaman parametrelerinin etkisi incelenmiģtir. 2. Materyal ve Metod 2.1. Materyal ÇalıĢmalarda kullanılan atıksu bir entegre et ve et endüstrisi tesisin çıkıģından temin edilmiģtir. Bu tesiste oluģan atıksu tesiste herhangi bir fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtım uygulanmadan kanalizasyona deģarj edilmektedir. Numune atıksuyun kanala girmeden önceki yapısından alınmıģtır. Tablo 4.1 de bu atıksuyun karakterizasyonuna iliģkin yapılan analiz sonuçları verilmiģtir. Tablo1. Entegre et endüstrisi tesisinin çıkıģ atıksuyunun özellikleri Parametre Değeri ph 6,72-7,27 KOI (mg/l) BOI (mg/l) AKM (mg/l) Yağ-Gres (mg/l) Ġletkenliği (µs/cm) Bulanıklık (NTU) Deney Düzeneği ve Deneysel ĠĢlem Elektrokoagülasyon (EC) deneyleri ġekil 1 de sunulan deney düzeneğinde gerçekleģtirilmiģtir. Akım ve voltaj kontrollü, dijital bir güç kaynağı (GPC 6030D DC power supply) ile sağlanmıģtır.

145 Entegre Et ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Elektrokoagülasyon Yöntemiyle Arıtılabilirliğinin Araştırılması 127 Şekil 1. Deneysel çalıģmada kullanılan elektrokoagülasyon deney düzeneği görünüģü. Yapılan deneylerin hepsi oda sıcaklığında gerçekleģtirilmiģ olup reaktöre 1000 ml atıksu konulmuģtur. Güç kaynağı üzerinde istenen akım ve voltaj ayarlaması yapıldıktan sonra elektrokoagülasyon iģlemine baģlanmıģtır. Deneysel iģlem sırasında elektrolitin sıcaklığı 25 0 C de sabit tutulmuģtur. KOI ve türbidite ölçümleri standart metodlarda belirtilen analiz yöntemlerine (Standard Methods for Examination of Water and Wastewater) göre yapılmıģtır. Analizlerde Chebıos marka optimum-one UV-VIS spektrofometre, HF marka MicroTPĠ arazitipi türbidimetre, Merck marka spectroquant TR320 model termoreaktör, Consort marka C931 Model ph-metre ve WTW Marka 340Ġ model arazi tipi iletkenlik cihazı kullanılmıģtır. 3. Tartışma Ve Sonuç 3.1. BaĢlangıç ph ın Etkisi Elektrokoagülasyon prosesinde baģlangıç ph etkisini belirlemek amacıyla 80 A/m 2 akım yoğunluğu, 20 dakika elektrokoagülasyon süresi ve 250 rpm karıģtırma hızı Ģartları altında deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Elektrokoagülasyon prosesi üzerine baģlangıç ph ın etkisini belirlemek amacıyla ph aralığı 3-8 olarak seçilip incelenmiģtir. Fe elektrotu için en yüksek KOI ve türbitide giderme verimi ġekil 2 de görüldüğü gibi sırasıyla %72,82, %87,82 ile ph 6 da gerçekleģmiģtir. Alüminyum elektrotunun elektrokoagülasyon prosesinde kullanılması durumunda en yüksek KOI giderme verimi ġekil 2 de % 73,55 ile ph: 4 te gerçekleģtiği tespit edilmiģtir. Ancak türbidite giderme verimi en yüksek %96,67değeri ile ph:7 de gerçekleģmiģtir.

146 Türbitide Giderme Verimi (%) KOI Giderme Verimi (%) 128 F. Özyonar, B. Karagözoğlu Fe elektrodu Al elektrodu Başlangıç ph Şekil 2. BaĢlangıç ph ın KOI giderme verimi üzerine etkisi Fe elektrodu Al elektrodu Başlangıç ph Şekil 3. BaĢlangıç ph ın türbitide giderme verimi üzerine etkisi 3.2. Akım Yoğunluğunun Etkisi Elektrokoagülasyon üzerine akım yoğunluğunun etkisini incelemek amacıyla KOI ve türbidite giderim verimleri üzerine akım yoğunluğu A/m 2 aralığında uygulanmıģtır. Akım yoğunluğu deneyleri demir elektrotları için ph:6, alüminyum elektrotları için ph:4 ve 250 rpm karıģtırma hızında, 20 dakika deney süresinde gerçekleģtirilmiģtir. ġekil 4 ve ġekil 5 de görüldüğü gibi akım yoğunluğunun elektrokoagülasyon prosesi üzerine etkisi incelendiğinde akım yoğunluğu ile her iki elektrot materyali için KOI ve türbitide giderme veriminin artığı

147 Türbitide Giderme Verimi (%) KOI Giderme Verimi (%) Entegre Et ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Elektrokoagülasyon Yöntemiyle Arıtılabilirliğinin Araştırılması 129 gözlemlenmiģtir. Demir elektrotu için maksimum KOI giderme verimi %76,67 ile 100 A/m 2 akım yoğunluğunda gerçekleģirken, türbidite için ise en yüksek giderme verimi %97,25 ile 120 A/m 2 akım yoğunluğunda gerçekleģmiģtir. Elektrokoagülasyon prosesinde alüminyum elektrotu kullanıldığında 140 A/m 2 akım yoğunluğunda her iki parametre içinde en yüksek giderme verimleri elde edilmiģtir ve buna paralel olarak alüminyum elektrotu için optimum akım yoğunluğu 140 A/m 2 olarak seçilmiģtir. Bu akım yoğunluğunda KOI giderme verimi %78,30 ve türbidite giderme verimi %90,21 olarak elde edilmiģtir( ġekil 4- ġekil 5) Fe elektrodu Al elektrodu Akım Yoğunluğu (A/m2) Şekil 4. Akım yoğunluğunun KOI giderme verimi üzerine etkisi Akım Yoğunluğu (A/m2) Fe elektrodu Al elektrodu Şekil 5. Akım yoğunluğunun türbitide giderme verimi üzerine etkisi

148 KOI Giderme Verimi (%) 130 F. Özyonar, B. Karagözoğlu 3.3. Zamanın Etkisi Elektrokoagülasyonda zaman parametresi oldukça önemlidir. Kirletici (KOI ve türbidite) gideriminde rol oynayan metal hidroksitlerin oluģumu ve miktarı zamana bağlı olduğundan giderim veriminde de zamanın etkisi oldukça büyüktür. Demir elektrotu için optimum Ģartlar; ph:6 ve akım yoğunluğu 100 A/m 2 olarak, alüminyum elektrotu için ise ph:4 ve akım yoğunluğu 140 A/m 2 olarak seçilmiģtir. Zaman parametresi etkisini incelemek için zaman aralığı 2,5-60 dakika arasında değiģtirilmiģtir. Deney sonuçları incelendiğinde reaksiyon süresinin uzaması % giderme verimini oldukça etkilemektedir. ġekil 6 ve ġekil 7 den de görüldüğü gibi deney süresi arttıkça KOI ve Türbitide giderme verimlerinde doğru orantılı bir artıģ meydana gelmektedir. Ancak belli bir noktadan sonra verimdeki artıģın sabit değerlerde kaldığı görülmüģtür. Demir elektrotu için elektrokoagülasyon süresi deney verileri incelendiğinde 30 dakika olarak seçilmiģtir. KOI giderme verimi %76,73 ve türbidite giderme verimi %94,63 lük bir verim elde edilmiģtir. Alüminyum elektrotu için deney sonuçları incelendiğinde KOI için en yüksek giderme verimi %78,99 olarak 30 dakikalık bir sürede gerçekleģtiği görülmüģtür. Bu sürede türbidite giderme verimi ise %94,87 olarak tesbit edilmiģtir (ġekil 6-7) Zaman (Dakika) Fe elektrodu Al elektrodu Şekil 6. Zamanın KOI giderme verimi üzerine etkisi

149 Türbitide Giderme Verimi (%) Entegre Et ve Et Ürünleri Endüstrisi Atıksularının Elektrokoagülasyon Yöntemiyle Arıtılabilirliğinin Araştırılması Fe elektrodu Al elektrodu Zaman (Dakika) Şekil 7. Zamanın türbitide giderme verimi üzerine etkisi 4. Sonuçlar Elde edilen sonuçlar neticesinde Entegre et ve et ürünleri endüstrisi atıksularının Alüminyum ve Demir elektrotları kullanılarak yapılan elektrokoagülasyon prosesiyle arıtılmasın da yüksek giderme verimleri elde edilmiģtir. KOI ve Türbitide giderme verimi açısından baģlangıç ph ı monomerik ve polimerik hidroksit türlerinin oluģumu açısından önemlidir. Elektrokoagülasyon prosesinde akım yoğunlu ve zamanın verimi arttırdığı ancak belli bir noktadan sonra bu artıģın durduğu ve belli bir dengeye ulaģtığı görülmüģtür. Al elektrotları ile optimum deney koģullarında %78,99 KOI, ve %94,79 türbitide giderim verimleri elde edilmiģtir. Demir elektrotu ile optimum deney koģullarında %76,73 KOI ve % 94,62 türbitide giderim verimleri elde edilmiģtir. Elde edilen sonuçlara göre elektrokoagülasyon prosesi bu endüstri atıksuyunun arıtımında etkili bir proses olmakla birlikte diğer proseslerle beraber kullanıldığında özellikle KOI giderimin de daha etkili bir arıtma verimi elde etmek mümkün olabilir. Kaynaklar American Public Health Association (APHA) (1992). Standart Methods for Examination of water and wastewater, 17 th. Ed. Washigton, DC. Al-Mutairi, N.Z., Hamoda, M.F., Al-Ghusain, I., (2004). Coagulant selection and sludge conditioning in a slaughterhouse wastewater treatment plant, Bioresource Technolgy, 95, Aquilar, M.I., Saez, J., Llorens, M., Solar, A., Ortuno, J.F., (2003). Microscopic observation of particle reduction in slaughterhouse wastewater by coagulation-flocculation using ferricsulphate as coagulant and different coagulant aids, Water Research, 37, Aquilar, M.I., Saez, J., Llorens, M., Solar, A., Ortuno, J.F., Meseguer, V., Fuentes, A., (2005). Impronement of coagulation- flocculation process using anionic polyacrylamide as coagulant,???, 58, Aquilar, M.I., Saez, J.,. Llorens, M., Solar, A., Ortuno, (2003). Particle size distribution in slaugterhouse wastewater before and after coagulation-flocculation, Environmental Progress, 22, 3, Bayramoğlu, M., Can, O.T., Kobya, M., Sozbir, M., (2004). Operating cost analysis of electrocoagülation of textile dye wastewater, Sep. Purif. Technol. 37,

150 132 F. Özyonar, B. Karagözoğlu Borja, R., Banks, C., Wong, Z.J., Mancha, A., (1998). Anaerobic Digestion of slaughterhouse wastewater using a combination sludge bianket and fitler arrengement in a single reactor, Bioresource Tech, 65 (1-2), Canizares, P., Martinez, F., Jimerez, C., Lobato, J., Rodrigo, M.A., (2007). Coagulation and electrocoagulation of wastes polluted with colloids, Separation Science and Technogy, 42, Del. Pozo, P., Diez, V., Beltrain, S., (2000). Anaerobic pre-treatment of slaughterhouse wastewater using fixed-film reactors, Bioresource Technology, 71, Del. Pozo, P., Diez, V., (2005). Integrated anaerobic-aerobic fixed-film reactor for slaughterhouse wastewater treatment, Water Research, 39, Golder A.K., Chanda, A.K., Samanta A.N., Ray, S. (2007). Removal of Cr (VI) from aqueous solution; electrocoagulation us chemical coagulation, Separation Science and Technology, 42, Ġredmez, ġ., Demircioğlu, N., Yıldız, A.ġ., (2006). The effects of ph on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation with iron plate electrodes, Journal of Hazardous Materials, B137, Kobya, M., Can, O.T., Bayramoglu, M., (2003). Treatment of textile wastewaters by electrocoagulation using iron and aluminum electrodes, Journal of Hazardous Materials, B100, Kobya, M., ġentürk, E., Bayramoğlu, M. Treatment of poultry slaughterhouse wastewaters by electrocoagulation, Journal of Hazardous Materials, (in press) Li, C.T., Shich, W.K., Asce, A.M., Wu, C.S., Huang, J.S., (1986). Chemical/bio fluidized bed treatment of slaughtherhouse wastewater, Journal of civil Engineerring, 4, 112. Ma, H., Wang, B., Wang, Y., (2007). Application of molybdenum and phosphate modified kaolin in electrochemical treatment of paper mill wastewater, Journal of Hazardous Materials, 145, Martinez, J., Borzacconi, L., Mrallo, L.,. Galisto, M., Vinas, M., (1996). Treatment of slaughterhouse wastewater, Water Sciencs Technol. 32, 12, Manjunath, N.T.,. Mehrotra, I., Mathur, R.P., (1999). Teratment of wastewater from slaughterhouse by DAF-UASB system, Water Research, 34 (6), Nayer Z. Al-Mutairi, (2006). Coagulant toxicity and effectiveness in a slaughterhouse wastewater treatment plant, Ecotoxicology and Environmental Safet, 65, Nunez, L.A., Martinez, B., (1999). Anaerobik treatment of slaughterhouse wastewater in an expended granular sludge bed (EGSB) reactor, Water Sci. Technol. 40, Ruiz, I., Veiga, M., De Santiago, P., Blazquez, R., (1997). Teratment or slaughterhouse wastewater in a UASB reactor and anaerobic fitler, Biosource Technology, 60, Subramaniam, K., Greenfield, P.F., Ho, K.M., Johs, M.R., Keller, J., (1994). Efficent Biological Nutrient Removal in High Strength Watewater Using Combined Anaerobik-Sequencing Batch Reactor Treatment, Water Science and Technology, 36 (2-3), Tsai, C.T., Lin, S.T., Shue, Y.C., Su, P.L., (1997). Electrolyis of soluble organic matter in leachate from landfills, Water Res. 31,

151 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Asit, Dispers ve Reaktif Boya Banyo Atıksularından Elektrokoagülasyon Prosesi ile Renk ve Organik Madde Giderimi İdil Arslan-Alaton, Işık Kabdaşlı, Burcu Vardar, Yasemin Şahin, Güler Türkoğlu, Olcay Tünay İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul. E-posta: Öz Bu çalıģmada sentetik asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularının alüminyum ve çelik elektrodlar varlığında elektrokoagülasyon prosesi ile arıtılabilirliği incelenmiģtir. Deneysel sonuçlar, prosesin baģlangıç ph sı, akım yoğunluğu ve elektrolit konsantrasyonu gibi iģletim parametreler açısından optimize edildiğinde renk gideriminin tamamen (% aralığında), KOĠ giderimin ise kısmen (%38-89 aralığında) sağlandığını göstermiģtir. Kullanılan elektrod tipi ile arıtım performanslarında gözlenen değiģikliklerin boya banyo türüne (boya banyo içeriğinde bulunan kimyasalların polaritesine ve organik karbon miktarına) ve elektrod materyalinin sebep olduğu reaksiyon mekanizmasına bağlı olduğu sonucuna varılmıģtır. Anahtar Kelimeler: alüminyum ve paslanmaz çelik elektrodlar; asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksuları; çamur miktaır; elektrokoagülasyon; renk ve KOİ giderimi; tekstil endüstrisi atıksuyu 1. Giriş Tekstil son iģlemlerinden (hazırlama, boyama ve apreleme) kaynaklanan kirlilik problemleri, Türkiye, Çin, Mısır, Pakistan gibi söz konusu endüstriyel sektörün yoğun olduğu ülkelerde ciddi çevresel sorunlara neden olmaktadır. Tekstil son iģlemlerinden kaynaklanan atıksular, gerek miktarları (günde 4000 m 3 bulan hacimler), gerekse biyolojik olarak zor ayrıģan organik madde içerikleri dolayısıyla kompleks yapıları nedeniyle arıtma tesislerinde çeģitli iģletme problemlerine (köpük ve renk oluģumu, düģük arıtma performansı, vb.) yol açmakta ve deģarj edildikleri alıcı ortamlardaki ekosistemleri tehdit etmektedirler. Üretim esnasında oluģan atıksuların ileri arıtma yöntemleriyle proses suyu olarak yeniden kullanımı ve/veya ticari önemi olan bazı kimyasalların geri kazanımı teknik ve ekonomik kısıtlamalar nedeniyle pratikte uygulanamamaktadır. Tekstil endüstrisinden kaynaklanan atıksuların arıtımında en uygun arıtma teknolojisi uzun havalandırmalı aktif çamur sistemi olarak verilmektedir. Ancak bu arıtma yöntemi özellikle tekstil son iģlemlerinden kaynaklanan atıksulardan renk, kalıntı KOĠ ve biyolojik olarak güç ayrıģtırılabilen organiklerin gideriminde tek baģına yeterli olamamaktadır. Bu nedenle söz konusu atıksuların arıtımında biyolojik arıtma ile birlikte fizikokimyasal veya kimyasal metotlarının (flokülasyon, kimyasal ve fotokimyasal ileri oksidasyon prosesleri gibi birlikte) kullanıldığı arıtma düzenlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Ancak bu fizikokimyasal ve kimyasal arıtma yöntemleri özellikle boyama iģlemlerinin gerçekleģtirildiği tekstil son iģlemlerinden kaynaklanan atıksulardan renk ve/veya organik karbon gideriminde baģarısız olabilmektedir (Lin and Chen, 1997; Pearce et al., 2003; Bes-Pia et al, 2003; Baban et al., 2004;

152 134 İ. Arslan-Alaton, I. Kabdaşlı, B. Vardar ve diğ. Schoberl et al., 2005). Bu nedenle, birden fazla kirletici giderim mekanizmasını bir arada bulunduran alternatif arıtma yöntemlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Elektrokoagülasyon yöntemi, biyolojik olarak zor ayrıģan, kompleks yapıdaki endüstriyel atıksuların arıtımı için (1) basit düzeneklerde iģletim kolaylığı (2) küçük reaktör hacimleri (3) yoğun ve düģük hacimde çamur oluģumu ve (4) hızlı, güvenilir organik madde giderimi gibi çeģitli avantajlar sunmaktadır (Mollah et al., 2001; Can et al., 2006). Elektrokimyasal yöntemler ayrıca inorganik maddelerin gideriminde de baģarıyla uygulanabilmektedir (Khemis et al., 2006). Elektrokoagülasyon uygulamasında organik ve inorganik formdaki kirleticilerin kurban elektrodlar kullanılarak, adsorpsiyon, absorpsiyon, flotasyon, çöktürme, redüksiyon ve oksidasyon yolları ile giderildiği düģünülmektedir. Bu deneysel çalıģmada, asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularını ayrık akımda (diğer bir ifade ile kaynak bazında) temsil eden sentetik karıģımlar hazırlanmıģ ve söz konusu banyoları karakterize etmek üzere hazırlanmıģ bu numuneler alüminyum, paslanmaz çelik elektrodların kullanıldığı elektrokoagülasyon prosesine tabi tutulmuģtur. Ġlk aģamada, asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularının en uygun arıtma koģullarını sağlamak amacıyla iģletim parametrelerinin değiģtirildiği (ph, elektrolit konsantrasyonu, akım yoğunluğu) optimizasyon deneyleri yürütülmüģtür. ÇalıĢmanın ikinci aģamasında ise optimum koģullarda arıtılmıģ atıksuların renk ve KOĠ değerlerinde meydana gelen değiģiklikler belirlenmiģtir. 2. Materyal ve Yöntem 2.1. Sentetik Boya Banyo Atıksuları Sentetik asit (ABB), dispers (DBB) ve reaktif (RBB) boya banyo atıksuları, Ġstanbul daki bir tekstil fabrikasından alınan ve söz konusu tesiste en fazla uygulanan boyama reçetelerine göre hazırlanmıģtır. Bu reçeteler için gerekli boyarmadde formülasyonları ve yardımcı kimyasallar, aynı tekstil fabrikasından temin edilmiģ ve hepsi o C da, distile suda karıģtırılarak çözülerek hazırlanmıģtır. Konsantrasyonlar, boyarmaddelerin ve yardımcı kimyasalların elyafa hiç tutunmadan atıksuda kaldığı en kötü koģullar düģünülerek seçilmiģtir. Tablo 1 ve 2 de, sırasıyla boya banyo atıksularının içeriklerini ve çevresel karakterizasyonlarını sunulmaktadır. Tablo 1. Sentetik asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularının içerikleri Boya Banyo Tipi Boyar Maddeler Konsantrasyon (mg/l) Yardımcı Kimyasallar Konsantrasyon (mg/l) ABB *Telon Yellow AR01 a *Acid Red 336 *Acid Blue *Ruco Asit (Asit donör) *Laugal TP (egalizatör) DBB *Yellow Brown CERN *Rubin GERN *Blue T2G RBB *Reactive Yellow 145 *Synazol Red KHL* *Reactive Blue 221 a Renk İndeks No.su bilinmemektedir *Avolan (dağıtıcı) *Asetik asit (ph tamponu) *NaCl (elektrolit) *Na 2 CO 3 (ph tamponu) *Ġyon tutucu

153 Asit, Dispers ve Reaktif Boya Banyo Atıksularından Elektrokoagülasyon Prosesi ile Renk ve Organik Madde Giderimi 135 Tablo 2. Sentetik asit, dispers ve reaktif boya banyo numunelerinin karakterizasyonu ABB DBB RBB Ortalama KOĠ (mg/l) Renk, absorbans (1/cm) ve dalgaboyu, nm nm nm Boya banyo atıksuyunun orjinal ph sı Elektrokoagülasyon Deneyleri Elektrokoagülasyon ünitesi, uzunluğu 34.3 cm, geniģliği 12.5 cm ve yüksekliği 28.3 cm olan, altı monopolar, paralel bağlı alüminyum (Al) ve 304 paslanmaz çelik elektrodların anot ve katod olarak kullanıldığı, 1800 ml kapasiteli polietilen (P.E.100) bir reaktörden meydana gelmektedir. Elektrod boyutları 11.9 cm (uzunluk) x 1.02 cm (çap) olarak seçilmiģtir. Tüm deneyler için elektrodlar arası mesafe 2 mm ye sabitlenmiģtir. Uygulanan akım ve gerilim, hassas ayarlı, düz akım güç kaynağı ile kontrol edilmiģtir Analitik Prosedür Elektrokoagülasyon deneyleri boyunca, ph, renk (absorbans) ve KOĠ parametrelerindeki değiģimler takip edilmiģtir. Tüm numuneler, ölçümlerden hemen önce 30 dakika çöktürülmüģ ve bu iģlemi takiben renk ve KOĠ ölçümleri için 0.45 Millipore membran filtrelerinden süzülmüģtür. ArıtılmıĢ ve orijinal numunelerin renkleri (absorbansları), Pharmacia KB marka, Novaspec II model bir kolorimetrede 436 nm, 525 nm ve 620 nm dalga boylarında 1 cm lik küvetlerde okunmuģtur. Bu dalga boyları, Almanya daki alıcı ortam deģarj standartlarına göre sırasıyla sarı, kırmızı ve mavi renklere karģı gelmektedir (Gähr et al., 1994) ve Türkiye de henüz renk parametresi bulunmadığından bu standartlar renk giderim verimlerinin hesaplanması ve değerlendirilmesi için tercih edilmiģtir. ġekillerde renk (absorbans) giderimleri, ABB atıksuyu için 436 nm de, DBB atıksuyu için ise 525 nm dalga boyunda ve RBB için 620 nm de, baģka bir deyiģle her boya banyo atıksuyunun en baskın absorpsiyon bandında, veri karıģıklığını ve tekrarını önlemek amacı ile gösterilmiģtir. RBB numunelerindekiler hariç tüm KOĠ ölçümleri ISO (1986) göre yapılmıģtır. RBB numunelerinin KOĠ değerleri ise atıksuların yüksek klorür içerikleri nedeniyle DIN 38409, H 41-2 Yöntemi (DIN, 1980) ne göre tayin edilmiģtir. Elektrokoagülasyon deneylerinde oluģan kimyasal çamur miktarları (metal hidroksit + giderilen boya banyo bileģenleri), numuneler 1.2 mikron gözenek çaplı cam elyafı filtrelerden geçirilerek gerçekleģtirilen AKM miktarları olarak belirlenmiģtir. 3. Sonuçlar ve Tartışma 3.1. Alüminyum Elektrodlarla Elektrokoagülasyon Deneyleri Renk giderimi ġekil 1 de asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksuları için Al elektrodlarla gerçekleģtirilen elektrokoagülasyon deneyleri sırasında zamana karģı belirlenen renk giderimleri verilmektedir. ġekil 1 den her boya banyo atıksuyu için renk giderim hızının çok farklı olduğu görülmektedir. Örneğin DBB numunesinde renk giderimi 2 dakika gibi çok kısa bir süre zarfında çok hızlı bir Ģekilde gerleģleģmektedir. RBB numunesinde ise renk giderimi uygulamanın ilk 2 dakikasında çok hızlı cereyan etmekle birlikte bu süre sonrasında pratik olarak değiģim göstermemektedir. RBB numunesi için %95 renk giderimi sağlayabilmek için elektrokoagülasyonun en azından 90

154 136 İ. Arslan-Alaton, I. Kabdaşlı, B. Vardar ve diğ. dakika boyunca sürdürülmesi gerekmektedir. ABB numunesinde renk giderimi diğer numunelere göre çok daha yavaģ meydana gelmekle birlikte 30 dakikalık elektrokoagülasyon süresi sonucunda %93 oranında renk giderimi sağlanabilmektedir. Elde edilen bu sonuçlar, elektrokoagülasyonla renk giderim veriminin boya tipine (çözünürlük, polarite, molekül ağırlığı ve Ģekli, v.b.) bağlı olduğunu göstermektedir. Bu nedenle çözünürlüğü düģük olan ve polyester elyafların boyanmasında kullanılan dispers boyarmaddelerin diğerlerine göre daha hızlı ve etkin bir Ģekilde giderilebilmektedir. Şekil 1. ABB (436 nm), DBB (525 nm) ve RBB (620 nm) numunelerinin Al elektrodlarla elektrokoagülasyonu sırasında elde edilen normalize edilmiģ renk giderimleri (Deneysel koģullar için bkz. Tablo 3). Alüminyum elektrodlarla gerçekleģtirilen elektrokoagülasyon prosesinde renk ve KOĠ giderim mekanizmasının, söz konusu kirleticilerin, oluģan alüminyum hidroksit floklarının üzerinde adsorpsiyonu olduğu varsayılmaktadır. ABB numunesinde renk gideriminin yavaģ ve verimsiz olması toplam boya banyo atıksuyu organik madde miktarının sadece %5 ini oluģturan boyar maddelerinin alüminyum hidroksit çamurunun üzerinde yeterince tutunamamasına, bu banyo bileģenlerinden olan egalizatörün (bir noniyonik + anyonik yüzey aktif madde karıģımı) asit boyalarına göre daha kolay adsorpsiyonuna bağlanabilmektedir. DBB numunesinde bulunan dispers boyarmaddelerinin gideriminde böyle bir sorunla karģılaģılmamaktadır. Nitekim, dispers boya banyo içeriğindeki asit tamponu (asetik asit) toplam atıksu organik yükünün en az %70 ini teģkil etmektedir ve bu bileģen floklar üzerine hiç adsorplanmamaktadır. Öte yandan reaktif boyarmaddeler, yüksek çözünürlükleri ve polariteleri nedeniyle koagülasyon ve elektrokoagülasyon ile tamamen giderilememektedir KOĠ giderimi ġekil 2, asit, dispers ve reaktif boya banyo numunelerindeki alüminyum elektrodlarla elektrokoagülasyon sırasında zamana karģı ölçülen KOĠ değiģimlerini göstermektedir. ġekilden KOĠ giderimlerinin, renk giderimleriyle paralellik gösterdiği görülmektedir.

155 Asit, Dispers ve Reaktif Boya Banyo Atıksularından Elektrokoagülasyon Prosesi ile Renk ve Organik Madde Giderimi 137 Şekil 2. ABB, DBB ve RBB numunelerinin Al elektrodlarla elektrokoagülasyonu sırasında elde edilen normalize edilmiģ KOĠ giderimleri (Deneysel koģullar için bkz. Tablo 3). Beklenildiği üzere, renk gideriminde olduğu gibi KOĠ gideriminde de elektrokoagülasyonun ilk 2-3 dakikasından sonra reaksiyon hızında önemli bir yavaģlama meydana gelmektedir. Elektrokoagülasyon prosesinin yüksek miktarda elektrik enerjisi tüketen bir proses olduğunu düģünüldüğünde reaksiyon süresinin dikkatle seçilmesi ve mümkün mertebede kısa tutulması gerekmektedir (Bayramoğlu ve diğ., 2007). Boyarmaddeler dıģında banyo içeriğinde bulunan yardımcı kimyasalların oluģan alüminyum hidroksit çamuruna sadece kısmen adsorblanabildiği ve Al elektrodlarla elektrokoagülasyon prosesi ile baģka giderim mekanizmalarının beklenmediği dikkate alındığında, renk giderimin neredeyse tamamen, KOĠ giderimin ise kısmen gerçekleģeceği düģünülmektedir Paslanmaz Çelik Elektrodlarla Elektrokoagülasyon Deneyleri Renk giderimi ġekil 3 te paslanmaz çelik elektrodlarla gerçekleģtirilen elektrokoagülasyon deneyleri sırasında asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularının zamana karģı renk giderim profilleri verilmiģtir. Şekil 3. ABB, DBB ve RBB numunelerinin paslanmaz çelik elektrodlarla elektrokoagülasyonu sırasında elde edilen normalize edilmiģ renk giderimleri (Deneysel koģullar için bkz. Tablo 3).

156 138 İ. Arslan-Alaton, I. Kabdaşlı, B. Vardar ve diğ. Alüminyum ve paslanmaz çelik elektrodlarla elektrokoagülasyon deneylerinden elde edilen sonuçlar karģılaģtırıldığında, reaksiyon sonunda yaklaģık olarak aynı renk giderim verimleri elde edilmesine rağmen, Al elektrodlarla elektrokoagülasyon sırasında renk gideriminin daha hızlı gerçekleģtiği söylenebilmektedir. Bu gözlem, aģağıdaki elektrokoagülasyon reaksiyon denklemleri ile açıklanabilmektedir (Mollah et al., 2001); Al Al e - (1) Al H 2 O Al(OH) 3 (katı)+ 3H + (2) Denklem 1-2 den de görüldüğü üzere Al elektrodlu elektrokoagülasyon tek kademeli bir prosestir. Fakat paslanmaz demir elektrodları kullanıldığında demir hidroksit çökeltisi ancak iki reaksiyon basamağında (bkz. 3 ve 4 No.lu denklemler) gerçekleģmektedir; 4Fe 4Fe e - (3) 4Fe H 2 O + O 2 (g) 4Fe(OH) 3 (katı)+ 8H + (4) Demir ilk önce (2+) oksidasyon basamağına, daha sonra (3+) oksidasyon basamağına yükseltgendiğinden, kirleticileri adsorpsiyon ve/veya absorpsiyon yoluyla giderimini sağlayan demir hidroksit flokları daha sonra oluģmaktadır. Bu da renk ve KOĠ giderimini yavaģlamaktadır. Öte yandan elektrokoagülasyon uygulamalarında renk giderimi, paslanmaz çelik elektrodlarla daha etkin bir Ģekilde gerçekleģmektedir. Bunun nedeni ise renk giderimin demir veya çelik elektrodlarının varlığından ayrıca daha farklı (örneğin redoks) mekanizmaları ile meydana gelebileceği Ģeklinde izah edilmektedir. Reife ve Freeman (1996) indirgenme yoluyla renk giderimini, demir in (2+) den (3+) oksidasyon basamağına yükseltgenmesi ve oksijen konsantrasyonunun bu sırada 1 mg/l nin altına inmesi Ģeklinde açıklamaktadır KOĠ giderimi ġekil 4 paslanmaz çelik elektrodlarının kullanıldığı elektrokoagülasyon deneyleri sırasında ABB, DBB ve RBB numunelerinden optimum reaksiyon koģullarında zamana karģı elde edilen KOĠ giderimlerini göstermektedir. ġekil 4 ten, örneğin DBB numunesi için Al elektrodlar yerine paslanmaz çelik elektrodlar kullanımının farkını açık bir Ģekilde ortaya koymaktadır. DBB numunesi için ön plana çıkan KOĠ giderme mekanizması adsorpsiyon olduğundan, paslanmaz çelik eletrodlarla elektrokoagülasyon deneylerinde arıtma verimi biraz düģmüģtür. ABB numunesi için ise biraz yükselmiģtir (bkz. Tablo 3). Şekil 4. ABB, DBB ve RBB numunelerinin paslanmaz çelik elektrodlarla elektrokoagülasyonu sırasında elde edilen normalize edilmiģ KOĠ giderimleri (Deneysel koģullar için bkz. Tablo 3).

157 Asit, Dispers ve Reaktif Boya Banyo Atıksularından Elektrokoagülasyon Prosesi ile Renk ve Organik Madde Giderimi 139 Tablo 3 de, farklı boya banyo atıksuları için optimum koģullarda yürütülen elektrokoagülasyon uygulamalarından elde edilen renk ve KOĠ giderim verimleri özetlenmiģtir. Tablo 3 te dikkat çeken önemli bir husus ise yüksek alkalinite içeriğinden dolayı reaktif boya banyo numunesi için ph ayarının ek bir maliyet getireceğidir; fakat öte yandan yüksek klorür içeriğinden dolayı dıģardan elektrolit ilavesine ihtiyaç duyulmamasıdır OluĢan Kimyasal Çamur Miktarları Paslanmaz çelik, demir veya Al elektrodlarla gerçekleģtirilen elektrokoagülasyonun en önemli dezavantajı, reaksiyon sırasında meydana gelen kimyasal çamurdur (Golder ve diğ., 2006). OluĢan metal hidroksit miktarı, gerek elektrod tipine ve oksidasyon kademelerine, gerekse reaktör konfigürasyonuna bağlı olarak değiģmektedir. Bunları dikkate alarak, Al elektrodlarla elektrokoagülasyon sırasında daha fazla kimyasal çamur oluģumu beklenmektedir. Tablo 4 te de görüldüğü üzere, Al elektrodlarla çalıģmanın daha fazla kimyasal çamur üretimi ile sonuçlanacağı, bunun da çamur uzaklaģtırılması açısından ek bir maliyet getireceği dikkate alınmalıdır. Tablo 3. Optimum reaksiyon koģullarında, alüminyum ve paslanmaz çelik elektrodlarla gerçekleģtirilen elektrokoagülasyon deneylerinde elde edilen sonuçlar ABB Numunesi DBB Numunesi RBB Numunesi Al elektrodlarla elektrokoagülasyon Optimum reaksiyon koşulları Akım yoğ. = 43 ma/cm mg/l NaCl baģlangıç ph = 7.5 t = 30 dk Akım yoğ. = 43 ma/cm mg/l NaCl baģlangıç ph = 7.3 t = 30 dk Akım yoğ.= 33 ma/cm mg/l NaCl* baģlangıç ph = 3.02 t = 90 dk Renk giderimi (%) ** 95 KOİ Giderimi (%) 38 59** 89 (85***) Çelik elektrodlarla elektrokoagülasyon Optimum reaksiyon koşulları Renk giderimi (%) Akım yoğ. = 43 ma/cm mg/l NaCl baģlangıç ph = 7.5 t = 30 dk 97 Akım yoğ. = 43 ma/cm mg/l NaCl baģlangıç ph = 7.3 t = 60 dk 100** Akım yoğ. = 43 ma/cm 2 40 g/l NaCl* baģlangıç ph = 5.04 t = 90 dk 100 KOİ giderimi (%) 51 55** 89 *banyoda mevcut olan NaCl miktarı ilavesi yapılmamıştır; **reaksiyon 2 dk sonra tamamlandı; *** 20 dk arıtma sonrasında elde edilen değerler Atıksu (Boya Banyo) Tipi Tablo 4. Optimum koģullarda yürütülen elektrokoagülasyon deneyleri sonunda oluģan kimyasal çamur miktarları Al elektrodlarla Paslanmaz çelik elektrodlarla elektrokoagülasyon elektrokoagülasyon (mg AKM/L) (mg AKM/L) ABB DBB RBB

158 140 İ. Arslan-Alaton, I. Kabdaşlı, B. Vardar ve diğ. 4. Değerlendirme ve Tartışma Yürütülen deneysel çalıģma, elektrokoagülasyon prosesi ile asit, dispers ve reaktif boya banyo atıksularından çalıģma koģulları optimize edildiği takdirde, rengin tamamen, KOĠ parametresinin ise kısmen giderilebileceğini göstermiģtir. Fakat, önerilen prosesin uygulanabilirliği, ekonomik (elektrik enerji sarfiyatları, kimyasal çamur oluģumu, v.b.) açıdan daha fazla irdelenmelidir. Teşekkür Yazarlar Dr. Ġzzet Alaton a tüm boya banyo kimyasallarını sağladığı için teģekkür ederler. Bu çalıģmanın mali desteği TUBA-GEBIP tarafından sağlanmıģtır. Kaynaklar Baban, A., Yediler, A., Kiran Ciliz, N. and Kettrup, A. (2004). Biodegradability oriented Treatability Studies on High-Strength Segregated Wastewater of a Woolen Textile Dyeing Plant. Chemosphere, 57(7), Bes-Piá, A., Mendoza-Roca, J. A., Alcaina-Miranda, M. I., Iborra-Clar, A. and Iborra-Clar, M. I. (2003). Combination of Physico-Chemical Treatment and Nanofiltration to Reuse Wastewater of a Printing, Dyeing and Finishing Textile Industry. Desalination, 157 (1-3), Bayramoglu, M., Eyvaz, M. and Kobya, M. (2007). Treatment of the Textile Wastewater by Electrocoagulation: Economical Evaluation. Chem. Eng. J., 128(2-3), Can, O. T., Kobya, M., Demirbas E., Bayramoglu, M. (2006). Treatment of the Textile Wastewater by Combined Electrocoagulation. Chemosphere, 62(2), Deutsche Normen-DIN (1980). Summarische Wirkungs-und Stoffkenngrössen (Gruppe H), Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) im Bereich über 15 mg/l (H41), DIN H41-2. Gähr, F., Hermanutz, F. and Oppermann, W. (1994). Ozonation: An important Technique to comply with New German Laws For Textile Wastewater Treatment, Wat. Sci. Technol., 30, Golder, A. K., Samanta A. N. and Ray, S. (2006). Anionic Reactive Dye Removal from Aqueous Solution using a New Adsorbent-Sludge Generated in Removal of Heavy Metal by Electrocoagulation. Chem. Eng. J., 122(1-2), ISO 6060 (1986b). Water Quality-determination of chemical oxygen demand. ISO, Geneva. Khemis, M., Leclerc, J. P., Tanguy, G., Valentin G. and Lapicque, F. (2006). Treatment of Industrial Liquid Wastes by Electrocoagulation: Experimental Investigations and an overall Interpretation Model. Chem. Eng. Sci., 61(11), Lin, S. H. and Chen, M.L. (1997). Treatment of Textile Wastewater by Chemical Methods for Reuse. Wat. Res., 31(4), Mollah, M. Y. A., Schennah, R., Parga, J. R. and Cocke, L. (2001). Electrocoagulation (EC)- Science and Applications. J. Haz. Mat., B84, Pearce, C. I., Lloyd, J. R. and Guthrie, J. T. (2003). The Removal of Colour from Textile Wastewater using whole Bacterial Cells: A Review. Dyes Pigments, 58(3), Reife, A., and Freeman, H.S. (1996). Environmental Chemistry of Dyes and Pigments. John Wiley & Sons, Inc., Canada, p Schoberl, P., Brik, M., Braun, R. and Fuchs, W. (2005). Treatment and Recycling of Textile Wastewater - Case Study and Development o a Recycling Concept. Desalination, 171(2),

159 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Kompleks Olarak Bağlı Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon İle Arıtımı Tülin Arslan, Işık Kabdaşlı, İdil Arslan-Alaton, Tuğba Ölmez ve Olcay Tünay İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul. E-posta: Öz Bu çalıģmada elektrokoagülasyon prosesinin, metal son iģlemleri endüstrisi kompleks olarak bağlı metal içeren atıksularına uygulanabilirliği bir asidik nikel çinko kaplama banyosundan kaynak bazında alınan atıksu numunesi ile bu iģlemi takip eden yıkamaları karakterize etmek üzere hazırlanan kompozit numune kullanılarak araģtırılmıģtır. Deneysel çalıģmadan elde edilen sonuçlar; paslanmaz çelik elektrodların kullanıldığı elektrokoagülasyon uygulaması ile söz konusu atıksulardan nikel ve çinko % 100 verimle tamamen giderilebildiğini göstermiģtir Bu proses ile optimum iģletme koģullarında (akım yoğunluğu: 22 ma/cm 2 ; baģlangıç ph: 6; elektrolit olarak numunenin kendi bünyesindeki çözünmüģ madde konsantrasyonundan faydalanılarak) TOK içeriği % 50 giderme verimi ile 100 mg/l civarına düģürülmüģtür. Elde edilen bu baģarılı sonuçlardan hareketle çelik elektrotların kullanıldığı elektrokoagülasyon prosesi kompleks olarak bağlı metal içeren atıksuların arıtımı için alternatif bir arıtma yöntemi olarak gösterilmiģtir. Anahtar Kelimeler çelik elektrodlar; elektrokoagülasyon; kompleks olarak bağlı metal içeren atıksular; metal son işlemleri endüstrisi; nikel ve çinko giderimi; organik madde giderimi 1. Giriş Günümüzde metal içeren atıksuların arıtılması, hem bu tip akımların çok çeģitli kaynaklarının olması, hem de deģarj edildikleri alıcı ortamlarda meydana getirdikleri kirlilik nedeniyle dikkatle değerlendirilmesi gereken bir konu olarak gündeme gelmektedir. Çünkü metal içeren bazı atıksuların arıtılmasında çeģitli problemlerle karģılaģılmaktadır. Söz konusu problemler özellikle kompleks olarak bağlı metal içeren atıksuların arıtımında kendini göstermektedir. Bu tip atıksular, bünyelerinde organik kompleks yapıcıların (organik ligandların) bulunduğu atıksular olarak tanımlanmakta ve kirlenme bazındaki kategorizasyonda metal son iģlemleri endüstrisinin kompleks olarak bağlı metal içeren atıksular olarak isimlendirilen bir altkategorisini oluģturmaktadır (USEPA, 1982; 1990). Ancak henüz bu altkategori atıksularının arıtımı için uygun bir arıtma teknolojisi tanımlanmamıģtır. Metal içeren atıksuların arıtımında ters ozmoz, evaporasyon, membran filtrasyonu, iyon değiģimi gibi arıtma yöntemleri de kullanılmakla birlikte uygulanıģındaki kolaylık ve ekonomik olması nedenleriyle hidroksit çöktürmesi yöntemi en uygun arıtma teknolojisi olarak kabul edilmektedir (USEPA, 1982). Diğer taraftan, kompleks olarak bağlı metal içeren atıksular bu yöntemle yeterli düzeyde arıtılamamakta ve bu altkategori atıksularının arıtılmasında ya bir ön arıtma iģlemini takiben hidroksit çöktürmesi ya da yüksek ph da hidroksit çöktürmesi yöntemleri kullanılmaktadır (USEPA, 1982; KabdaĢlı, 1990; Tünay ve KabdaĢlı, 1994; Tünay ve diğ., 2004). Hidroksit çöktürmesi yönteminde her metal için çözünürlüğün minimum olduğu bir optimum ph tanımlanıp, uygulama bu optimum ph larda gerçekleģtirilmektedir. Yüksek ph da hidroksit çöktürmesinde ise metal çözünürlüğünün minimum olduğu ph organik ligandın kompleks yapma kabiliyetine (stabilitesine) ve konsantrasyonuna bağlı olarak değiģim gösterdiğinden bu arıtma uygulamasında optimum ph tanımından yararlanılamamaktadır. Yüksek ph da hidroksit çöktürmesi uygulaması organik

160 142 T. Arslan, I. Kabdaşlı, İ. Arslan-Alaton ve diğ. ligandı kompleks olarak bağlayabilecek bir katyonun ortama ilave edilmesi ile metalin serbest forma dönüģtürülerek metal hidroksit katı fazı olarak çöktürülmesi esasına dayanmaktadır (KabdaĢlı, 1990; Tünay ve diğ., 1994). Bu iģlevi görebilecek katyonun zehirli olmaması ve organik ligandı etkin bir Ģekilde kompleks olarak bağlayabilmesi gerekmektedir. Literatürde bu konuda yer alan çalıģmalar sadece kalsiyumun kompleks olarak bağlı metal içeren atıksuların arıtımında kullanılabileceğini göstermiģtir (KabdaĢlı, 1990; Tünay ve diğ., 1994; Tünay ve KabdaĢlı, 1994). Bu uygulamada da ancak kalsiyumun yüksek dozajlarında metaller serbest forma dönüģtürülebilmekte ve metal hidroksitler olarak çöktürülebilmektedir. Organik ligand ise kalsiyum ile kompleks oluģturarak hiçbir değiģime uğramadan arıtılmıģ atıksuların bünyesinde bulunmaktadır. Diğer bir ifadeyle yüksek ph da hidroksit çöktürmesi sonrasında; kompleks yapıcı madde kalsiyum ile bağlı olması nedeniyle; organik madde giderimi mümkün olamamaktadır. Dolayısıyla kompleks olarak bağlı metal içeren atıksulardan hem ağır metal hem de organik madde gideriminin gerçekleģtirilebileceği yeni arıtma uygulamalarının araģtırılması gerekmektedir. Bu amaç doğrultusunda; gerek organik gerekse inorganik kirleticilerin etkin bir Ģekilde giderilebildiği elektrokoagülasyon prosesi söz konusu atıksuların arıtımı için alternatif bir yöntemi olarak gündeme gelmektedir. Elektrokoagülasyon yöntemi atıksuda koagülan iģlevi gören iyonları oluģturmak üzere kurban elektrotların kullanıldığı, adsorpsiyon, birlikte çöktürme, kimyasal oksidasyon-redüksiyon ve flotasyon gibi pek çok giderme mekanizmasını içeren karmaģık bir prosestir. Elektrokoagülasyon prosesi (i) elektrolitik oksidasyon esnasında çözünen elektrot ile koagülan türlerin oluģumu, (ii) kirleticilerin destabilizasyonu, partikül süspansiyonu ve emülsiyonların parçalanması ve (iii) destabilize olmuģ partiküllerin flokları oluģturmak üzere yumaklaģması olmak üzere üç adımı kapsamaktadır. Bu proses ile küçük koloidal partiküller etkin bir Ģekilde destabilize edilebilmektedir. Elektrokoagülasyon uygulamasının gerçekleģtirildiği ekipmanlar (reaktörler) basittir ve iģletimi kolaydır. Uygulama esnasında ortamdaki elektrolit konsantrasyonu (çözünmüģ madde içeriği) akım üretmek için yeterli olduğu durumlarda herhangi bir kimyasal madde ilavesine ihtiyaç duyulmamaktadır. Bu proseste çözünmüģ madde içeriğine bağlı olarak minimum seviyede çamur oluģmaktadır. OluĢan bu çamur temel olarak metal oksitleri/hidroksitleri içermesi nedeniyle kolay çökebilir ve susuzlaģtırılabilir bir yapı sergilemektedir. Elektroliz sırasında üretilen gaz kabarcıkları flotasyonu hızlandırmaktadır (Mollah ve diğ., 2001). Yukarıda sıralanan avantajları nedeniyle elektrokoagülasyon prosesi, son yıllarda, endüstriyel atıksulardan renk, organik madde, yağ ve gres ve çeģitli inorganik kirleticilerin gideriminde diğer fizikokimyasal ve kimyasal yöntemlere alternatif bir uygulama olarak gösterilmektedir. Literatürde, elektrokoagülasyon prosesiyle ağır metal gideriminin gerçekleģtirildiği çalıģmalar mevcut olmakla birlikte bu araģtırmaların çoğu sentetik olarak hazırlanmıģ numuneler kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir (Juang ve Wang, 2000; Juang ve Lin, 2000; Subbaiah ve diğ., 2002; Lai ve Lin, 2003; Adhaum ve diğ., 2004; Lai ve Lin, 2004; Goa ve diğ., 2005). Bir metalin belirli miktarının distile suda çözülmesi ile hazırlanan bu sentetik numuneler metal son iģlemleri endüstrisi faaliyetleri sonucu oluģan atıksu akımlarını temsil edememektedir. Zira atıksular bu banyo reçetelerinde bulunan diğer kimyasal maddeleri de bünyesinde bulundurmaktadırlar. Bazı hallerde, kompleks yapıcı madde örneğinde olduğu gibi, bu kimyasal maddeler arıtma uygulamasını olumsuz yönde etkileyebilmektedir. Bu nedenle elektrokoagülasyon uygulamasının gerçek atıksu örnekleri kullanılarak gerçekleģtirilmesi maksimum giderme verimlerinin elde edileceği optimum iģletme koģullarının belirlenmesi açısından önem taģımaktadır. Bu çalıģmada kompleks olarak bağlı metal içeren atıksuları temsil etmek üzere bir asidik nikel çinko kaplama banyosundan alınan numuneler, paslanmaz çelik elektrodların kullanıldığı

161 Kompleks Olarak Bağlı Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon İle Arıtımı 143 elektrokoagülasyon uygulamasına tabi tutularak söz konusu prosesin uygulanabilirliği ve bu uygulamada önemli iģletme parametrelerinden olan elektrolit konsantrasyonunun, baģlangıç ph sının ve akım yoğunluğunun gerek organik madde gerekse nikel ve çinko giderimi üzerine etkileri incelenmiģtir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Asidik Nikel ve Çinko Kaplama Banyo Numunesi Deneysel çalıģmada kullanılan numune asidik nikel ve çinko kaplama iģleminin gerçekleģtirildiği bir fabrikadan temin edilmiģtir. Potasyum klorür mevcudiyetinde nikel, çinko, kompleks yapıcı madde ve parlatıcı, taģıyıcı vb. diğer banyo yardımcılarını içeren banyonun kaplama uygulaması dökülmesi esnasında kaynak bazında alınan numune ve bu iģlemi takip eden durulama adımlarını da karakterize etmek üzere 1/100 oranında distile su ile seyreltilmiģtir. Bu banyo bünyesinde bulunana organik kompleks yapıcı madde sadece çözeltideki nikel ile Kaplama prosesindeki tüm adımlardan kaynaklanan atıksuları karakterize etmek üzere hazırlanan kompozit numunenin karakteri Tablo 1 de verilmiģtir. Banyonun hazırlanıģında kullanılan organik kompleks yapıcı madde sadece nikeli kompleks olarak bağlamakta çinkoyla ise herhangi bir kompleks bileģik oluģturmamaktadır. Tablo 1. Kompozit Numune Karakteri TOK KOĠ Nikel Çinko Klorür ph (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Elektrokoagülasyon Ünitesi Elektrokoagülasyon deneyleri 34.3 cm uzunluğunda, 12.5 cm geniģliğinde, 28.3 cm yüksekliğinde aside dayanıklı cam ve polietilen malzemeden yapılmıģ dikdörtgen kesitli bir elektrokoagülatörde gerçekleģtirilmiģtir. Altı adet paralel bağlı elektrot reaktör tabanına yatay olarak 2 mm aralıklarla yerleģtirilmiģ olup; tamamen çözeltiye batmıģ durumdadır. Elektrod materyali olarak her biri 11.9 cm uzunluğunda, 1.02 cm çapında 38.5 cm2 aktif yüzey alanına sahip 316 (SS) paslanmaz çelik elektrotlar kullanılmıģtır. Elektrokoagülatörde akım ve voltaj kontrolü dijital, Maksimel Professional Systems UPS 023 marka, 0-20 V gerilim ve 0-60 A akım ayarlı, doğru akım güç kaynağı ile sağlanmıģtır Deneylerin YürütülüĢü Kompozit numune, ph sı istenilen baģlangıç değerine ayarlandıktan sonra, reaktöre konulmuģtur. Güç kaynağı üzerinde istenen akım ve voltaj ayarlaması yapıldıktan sonra elektrokoagülatör çalıģtırılmıģtır. Organik madde ve metal giderim verimlerini zamana bağlı olarak belirlemek amacıyla reaktörden dakikalık zaman diliminde numuneler alınmıģtır. Zamana bağlı alınan numunelerin hemen ph ları ölçülmüģ ve bu adımı takiben hemen süzme iģlemi gerçekleģtirilmiģtir. Süzme iģleminde Sartorius AG marka 0.45 μm gözenek çapındaki selüloz asetat filtreler ve Millipore süzme düzeneği kullanılmıģtır.

162 TOK (mg/l) 144 T. Arslan, I. Kabdaşlı, İ. Arslan-Alaton ve diğ Analiz Yöntemleri Deneyler sırasında ph ölçümlerinde duyarlıklı Orion 720A+ marka ph-metre kullanılmıģtır. BaĢlangıç ph sının istenilen değere getirilmesi için asit gerekli olduğunda HCl (0.1N), baz gerekli olduğunda ise; banyo reçetesi potasyum tuzları içerdiğinden, kompozisyonunun değiģtirilmemesi amacıyla; KOH (0.1 N), kullanılmıģtır. TOK ölçümleri Shimadzu marka VPCN model karbon analizörü ve metal ölçümleri ise ATIUNICAM 929 model atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Deneylerdeki ölçümler sırasında kullanılan tüm analiz yöntemleri, KOĠ hariç, Standart Yöntemlere uygun olarak yapılmıģtır (APHA, 2005). KOĠ ölçümlerinde ISO 6060 (ISO, 1986) yöntemi kullanılmıģtır. Deneylerde kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır. 3. Deneysel Çalışma Sonuçları 3.1. BaĢlangıç ph sının Etkisi Kullanılan elektrot malzemesine bağlı olarak elektrokimyasal arıtma uygulamasının gerçekleģtirildiği baģlangıç ph değeri oldukça önem taģımaktadır. Çelik veya demir elektrotlar kullanılması durumunda uygulamanın gerçekleģtirildiği ph değerlerine bağlı olarak giderme mekanizmalarında değiģim söz konusu olabilmektedir. Asidik ph larda ortamda elektrolit olarak NaCl bulunması durumunda oksidasyon ve koagülasyon mekanizmalarının her ikisi ile birlikte kirletici giderimi söz konusu olur iken alkali ph larda oksidasyon mekanizması etkisini kaybedebilmektedir. Bu nedenle baģlangıç ph sının organik madde ve ağır metal giderme verimi üzerine etkisinin belirlenmesi amacıyla yürütülen denemelerde klorür konsantrasyonu sabit tutulmuģtur. Klorür konsantrasyonunu sabit tutmak amacıyla baģlangıçta kompozit numunenin ph sı HCl ile 3 e ayarlanmıģ ve daha sonraki ph ayarlamaları KOH ile yapılmıģtır. BaĢlangıç ph sının proses verimi üzerine etkisini belirlemek amacıyla sabit klorür konsantrasyonunda (1615 mg /L) ve 22 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda baģlangıç ph sı 3 ile 10 arasında bir seri elektrokoagülasyon denemesi gerçekleģtirilmiģtir (Arslan, 2008). Bu denemelerde zamana bağlı elde edilen TOK, nikel ve çinko giderimleri sırasıyla ġekil 1, 2 a ve 2b de gösterilmiģtir ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 ph 8 ph Süre (dk) Şekil 1. BaĢlangıç ph sının TOK giderimi üzerine etkisi.

163 Kompleks Olarak Bağlı Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon İle Arıtımı 145 BaĢlangıç ph sının proses verimi üzerine etkisini belirlemek üzere yürütülen deneysel çalıģmalardan elde edilen TOK giderimleri ve ulaģılan konsantrasyonlar değerlendirildiğinde reaksiyonun ilk 75 dakikasında artan süre ile organik madde gideriminde bir artıģ meydana geldiği söylenebilmektedir. 75 dakikadan daha uzun reaksiyon sürelerinde ise organik madde giderim hızı yavaģlamaktadır. 120 dakikaya uzatılmıģ elektrokoagülasyon uygulamalarında ulaģılan TOK giderimleri ise % 50 mertebesindedir. Bu denemelerden elden edilen diğer bir sonuç ise elektrokoagülasyon uygulamasında organik madde giderme veriminin pratik olarak baģlangıç ph sından etkilenmediği Ģeklindedir. BaĢlangıç ph sının metal arıtımı üzerine etkisi için bir değerlendirme yapıldığında, ġekil 2a ve 2b den de görüldüğü üzere, nikel ve çinko giderme verimlerinin sırasıyla uygulamanın ilk 60 ve 40 dakikalarında baģlangıç ph sı ile önemli ölçüde değiģim gösterdiği söylenebilmektedir. Ancak, metal giderimlerinin ve ölçülen metal konsantrasyonlarının elektrokoagülasyon prosesinde ulaģılan ph lar ve TOK konsantrasyonları ile iliģkilendirilmesi daha anlamlı bir yaklaģım olarak görünmektedir. Zira elektrokoagülasyon uygulamasında ağır metal giderim mekanizması metallerin çözünmeyen veya çözünürlüğü çok düģük olan hidroksit tuzlarına dönüģmesi ve katı faz olarak çökmesi esasına dayanmaktadır. Ancak bir metalin hidroksit olarak çöktürülebilmesi için hidroksil ligandları dıģında herhangi bir kompleks yapıcı madde (ligand) ile bağlı olmaması diğer bir ifadeyle serbest formda ve hidroksokompleks bileģikler halinde bulunması gerekmektedir. Materyal ve Metot bölümünde de belirtildiği üzere bu çalıģmada kullanılan metal kaplama banyosunun bünyesinde bulunan kompleks yapıcı madde çinko ile herhangi bir kompleks bileģik oluģturmamaktadır. Bu nedenle kompozit numunenin bünyesinde bulunan çinko metal çözünürlüğünün minimum olduğu ph değeri olarak tanımlanan optimum ph değerine veya bu ph ya yakın değerlere ulaģıldığında (ph 8) etkin olarak giderilebilmektedir. Söz konusu deney koģullarında çinko konsantrasyonun 0.5 mg/l nin altına düģürülmesi için gerekli olan minimum elektrokoagülasyon süresinin 45 dakika olduğu ġekil 2b den de görülmektedir. Kompleks olarak bağlı nikelin hidroksit olarak çöktürülebilmesi için ise öncelikle kompleks yapıcı maddenin belirli bir seviyeye kadar arıtımı gerekmektedir. ġekil 1 ve 2a birlikte değerlendirildiğinde, etkin nikel gideriminin TOK konsantrasyonun 100 mg/l ler mertebesine düģtüğü sürelerde gerçekleģtiği görülmektedir. Ancak kompleks yapıcı maddeden kaynaklanan organik maddenin bu seviyelerdeki giderimi nikel konsantrasyonunun 1 mg/l nin altına düģürülmesi için yeterli olmamaktadır. Etkin nikel giderimi için TOK konsantrasyonun 100 mg/l indirilmesiyle birlikte çözeltide ulaģılan ph nın 10.5 üzerinde olması da gerekmektedir. TOK konsantrasyonun 100 mg/l civarında olduğu ancak çözeltide ulaģılan ph nın 10.5 altında kaldığı koģullarda (örnek: 60 dakikadaki sonuçlar) nikel konsantrasyonlarının 10 mg/l ler mertebesine düģmüģ olması bu sonucu desteklemektedir. Elde edilen bu sonuçlardan hareket ile TOK konsantrasyonun 100 mg/l ye indiği süre sonunda kompleks yapıcı maddenin nikel ile yaptığı kompleks türün bozunduğu ve nikelin hidroksit olarak çökelebilecek forma dönüģtüğü söylenebilmektedir. BaĢlangıç ph sının etkisini saptamak için yürütülen elektrokoagülasyon denemelerinin sonunda oluģan çamur miktarları ve ulaģılan ph lar baz alınarak organik madde ve metal giderim mekanizmasını belirlemek amacıyla bir seri koagülasyon deneyi gerçekleģtirilmiģtir. Bu denemelerde elektrokoagülasyon uygulamasındaki durumu karakterize etmek amacıyla koagülan olarak FeCl 3 kullanılmıģtır. FeCl 3 dozajları elektrokoagülasyon uygulaması sonunda oluģan çamurdaki demir miktarına eģdeğer olacak Ģekilde yapılmıģ ve elde edilen sonuçlar Tablo 2 de verilmiģtir.

164 Nikel (mg/l) Çinko (mg/l) 146 T. Arslan, I. Kabdaşlı, İ. Arslan-Alaton ve diğ ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 ph 8 ph Süre (dk) ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 ph 8 ph Süre (dk) Şekil 2. BaĢlangıç ph sının nikel (a) ve çinko (b) giderimleri üzerine etkisi. Çöktürme ph sı Tablo 2. Koagülasyon Uygulamaları Sonuçları TOK Çinko Nikel Konsantrasyon Giderim Konsantrasyon Giderim Konsantrasyon Giderim mg/l % mg/l % mg/l % AKM (mg/l) 6.97* 206* - 226* - 288* * Kompozit numune karakteri Tablo 2 den de görüleceği üzere koagülasyon uygulamalarında TOK giderimleri % 37 ile sınırlı kalmıģtır. Oysa elektrokoagülasyon denemeleri sonunda % 57 lere varan daha yüksek TOK giderimleri elde edilmiģtir. ph 7.99 da yürütülen koagülasyon denemesinde elde edilen TOK giderimi (% 35), baģlangıç ph sı 6 da yürütülen elektrokoagülasyon uygulamasının 60. dakikasında (ulaģılan ph 7.94) % 10 daha düģüktür. 75 dakikada ölçülen de ise % 17 ilave TOK giderimi elde edilmiģtir. Elektrokoagülasyonun 75. dakikasında ulaģılan ph 9.94 tür ve ph 9.92 deki koagülasyon deneyi TOK sonucuyla karģılaģtırma yapmaya imkan tanımaktadır. Elektrokoagülasyon denemesinin 60 ve 75 dakikasında oluģan çamur miktarlarının koagülasyonkilerden çok daha düģük olduğu düģünüldüğünde ilave organik madde giderimlerinin adsorpsiyon ve flok içinde tutulma mekanizması dıģındaki bir giderim ile sağlandığı söylenebilmektedir. Bu mekanizmanın ise oksidasyon olduğu düģünülmektedir. Alkali ph larda klorürün oksidasyon gücünü kaybetmesi nedeniyle elektrokoagülasyon denemesinde (baģlangıç ph sı 6 daki) ph 10.5 e ulaģtığında ilave TOK gideriminin olmaması da bu görüģü desteklemektedir. Koagülasyon-flokülasyon denemelerinde ph 7.99 ve 9.92 de nikel konsantrasyonları sırasıyla 1.2 ve 0.7 mg/l olarak ölçülmüģtür. Oysa elektrokoagülasyon denemesinde (baģlangıç ph sı 6) ph 7.94 ve 9.54 e ulaģtığında ölçülen nikel konsantrasyonları sırasıyla 23 ve 4 mg/l dir. KOH ile yürütülen hidroksit çöktürmesinde ise ph 8 de nikel konsantrasyonu 173 mg/l ph ise 51 mg/l olarak ölçülmüģtür (Arslan, 2008). Tüm deney verileri karģılaģtırıldığında, nikel giderim mekanizmasının sadece hidroksit çöktürmesi olmadığı adsorpsiyon ve/veya flok içinde

165 TOK (mg/l) Kompleks Olarak Bağlı Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon İle Arıtımı 147 tutulmayla da bir miktar giderimin gerçekleģtiği görüģüne varılmaktadır. En yüksek Fe(OH) 3 floklarının mevcut olduğu koagülasyon denemelerinde en yüksek nikel giderimlerinin elde edilmiģ olması da bu görüģü desteklemektedir Elektrolit Konsantrasyonunun Etkisi Ortamda elektrolit olarak NaCl bulunması durumunda elektrokoagülasyon uygulaması esnasında klor (Cl 2 ) ve hipoklorit (OCl - ) oluģumu söz konusu olmaktadır. Yapılan literatür çalıģmaları sonucunda NaCl ün sadece yeterli akımı sağlamak için gerekli olan iletkenliği artırmadığı aynı zamanda asidik koģullarda oksidan oluģumuna sebep olduğu görülmüģtür. Bunun sonucunda oksidan oluģumu nedeniyle elektrokoagülasyon prosesinde hem oksidasyonredüksiyon hem de koagülasyon mekanizmalarının her ikisi de organik madde gideriminde etkili olduğu sonucu önem kazanmıģtır. Ancak oksidasyon mekanizmasının etkili olabilmesi için prosesin ph 11 den küçük değerlerde yürütülmesi gerekmektedir. Zira ph 11 in üzerindeki değerlerde OCl 3 - ve OCl 4 - iyonlarının oluģumu nedeniyle oksidasyon gücünde önemli düģüģler meydana gelmektedir. Bu nedenle elektrolit konsantrasyonunun proses verimi üzerine etkisi baģlangıç ph sı 6 da belirlenmiģtir. Elektrolit (klorür) konsantrasyonunun elektrokoagülasyon proses verimi üzerine etkisi 22 ma/cm 2 sabit akım yoğunluğunda ve baģlangıç ph sı 6 da kompozit numuneye NaCl ilaveleri yapılarak araģtırılmıģtır. Bu amaç doğrultusunda kompozit numunedeki toplam klorür konsantrasyonu 1500 g/l den (numunedeki orijinal klorür ve ph ayarı için kullanılan HCl den gelen klorürün toplamı) 3000 mg/l ye kadar artırılmıģtır. Bu denemelerde elde edilen TOK, nikel ve çinko giderimleri sırasıyla ġekil 3, 4a ve 4b de gösterilmiģtir mgcl/l 1875 mgcl/l 2250 mgcl/l 2635 mgcl/l 3000 mgcl/l Süre (dk) Şekil 3. Elektrolit (klorür) konsantrasyonunun TOK gideriminde etkisi Klorür konsantrasyonunun etkisinin araģtırıldığı elektrokoagülasyon denemelerinde zamana bağlı olarak elde edilen TOK giderimleri incelendiğinde (ġekil 3) 75 dakikaya kadar artan sürelerde organik madde gideriminde artıģ meydana geldiği söylenebilmektedir. Bununla birlikte 3000 mg/l konsantrasyonuna kadar artan klorür dozajlarında TOK gideriminde belirgin bir iyileģmenin olmadığı görülmektedir. Bu deneysel çalıģma verilerinden, denemelerin yürütüldüğü reaksiyon koģullarında, kompozit numunenin bünyesinde bulunan klorür miktarının elektrokoagülasyon uygulaması için yeterli olduğu ve elektrolit konsantrasyonunu artırmak için dıģarıdan klorür ilavesine gerek olmadığı sonucuna varılmaktadır.

166 Nikel (mg/l) Çinko (mg/l) 148 T. Arslan, I. Kabdaşlı, İ. Arslan-Alaton ve diğ. Klorür konsantrasyonundaki artıģın nikel giderimleri üzerine etkisi yine ulaģılan ph ve TOK konsantrasyonları ile iliģkilendirilebilmektedir. TOK konsantrasyonlarının 100 mg/l nin altına indiği ve ulaģılan çözelti ph larının 10.5 dan yüksek olduğu sürelerde nikel konsantrasyonları 1 mg/l den küçük değerler olarak ölçülmüģtür (bkz ġekil 4a). Bu deneysel çalıģmada kompozit numunenin orijinal klorür konsantrasyonunda (1500 mg/l) yürütülen uygulamada zamana bağlı en yüksek nikel giderimleri elde edilmiģtir. Aynı zaman diliminde, klorür konsantrasyonun nikel giderimi üzerine etkisini belirlemek üzere gerçekleģtirilen diğer denemelere göre, daha yüksek giderme verimlerinin elde edilmesi proses esnasındaki ph değiģimleri ile izah edilebilmektedir. Zira 1500 mg/l klorür konsantrasyon ile yürütülen elektrokoagülasyon denemesinde hızlı bir ph değiģimi tespit edilmiģtir. Örneğin ilk 30 dakikalık zaman dilimi sonunda diğer denemelerde ulaģılan ph lar civarında kalırken 1500 mg/l klorür konsantrasyonlu denemede 11.7 olarak belirlenmiģtir (Arslan, 2008). Bu denemelerde de yine etkin çinko giderimleri elde edilmiģtir (bkz ġekil 4b) mgcl/l 1875 mgcl/l 2250 mgcl/l 2635 mgcl/l 3000 mgcl/l Süre (dk) mgcl/l 1875 mgcl/l 2250 mgcl/l 2635 mgcl/l 3000 mgcl/l Süre (dk) Şekil 4. Elektrolit (klorür) konsantrasyonunun nikel (a) ve çinko (b) giderimleri üzerine etkisi Kaynaklar Adhoum, N., Monser, L., Bellakhal, N., ve Belgaied, J. E. (2004). Treatment of electroplating wastewater containing Cu 2+, Zn 2+ and Cr 6+ by electrocoagulation, J. Haz. Mat., B112, APHA (2005). Standard methods for the examination of water and wastewater, 21 th ed., American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA. Arslan, T. (2008). Kompleks olarak bağlı metal içeren atıksuların elektrokoagülasyon ile arıtımı, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Ġstanbul, Ocak Gao, P., Chen, X., Shen, F. ve Chen, G. (2005). Removal of chromium(vi) from wastewater by combined electrocoagulation electroflotation without a filter, Sep. Pur. Tech., 43, ISO (1986). Water quality determination of the chemical oxygen demand, Ref. No. ISO Juang R.-S. ve Wang S.-W. (2000). Electrolytic recovery of binary metals and EDTA from strong complexed solutions, PII: S , Juang, R.-S. ve Lin, L.-C. (2000). Efficiencies of electrolytic treatment of complexed metal solutions in a stirred cell having a membrane separator, J. Membrane Sci., 171, KabdaĢlı, N. I. (1990). Kompleks olarak bağlı metallerin hidroksit çöktürmesi ile arıtımı, Yüksek Lisans Tezi. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Ġstanbul, Ocak 1990.

167 Kompleks Olarak Bağlı Metal İçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon İle Arıtımı 149 Lai, C. L. ve Lin, S. H. (2003). Electrocoagulation of Chemical Mechanical Polishing (CMP) wastewater from semiconductor fabrication, Chem. Eng. Journal, 95, Lai, C. L. ve Lin, S. H. (2004). Treatment of Chemical Mechanical Polishing wastewater by electrocoagulation: System performances and sludge settling characteristics, Chemosphere, 54, Mollah, M. Y. A., Schennach, R., Parga, J. R. ve Cocke, D. L. (2001). Electrocoagulation (EC)-science and applications, J. Haz. Mat., B84, Subbaiah, T., Mallick, S. C., Mishra, K. G., Sanjay, K. ve Das, R. P. (2002). Electrochemical precipitation of nickel hydroxide, J. Power Sources, 112, Tünay, O. ve KabdaĢlı, N. I. (1994). Hydroxide precipitation of complexed metals, Wat. Res., 28, Tünay, O., KabdaĢlı, N. I. ve TaĢlı, R. (1994). Pretreatment of complexed metal wastewaters, Wat. Sci. & Tech., 29 (9), Tünay, O., KabdaĢlı, N. I., ve Hung, Y. (2004). Metal finishing industry in handbook of industrial hazardous waste treatment, Marcel Dekker Inc., 2 nd ed., Revised and Expanded, Editors: Wang, L. K., Hung, Y., Lo, H. H., ve Yapijakis, C. (ISBN ). USEPA (1982). Development document for effluent limitations guidelines and standards for the metal finishing, point source category, EPA/440/1-82/091-b. USEPA, (1990) Guides to pollution prevention, the fabricated metal products industry, EPA/625/7-90/006.

168

169 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Elektrokoagülasyon Metodu İle Sulardan Fosfat Giderimi Üzerine Sistem Parametrelerinin Etkinlik Sıralamasının Belirlenmesi Yalçın Şevki Yıldız, Gökçe Didar Haşıloğlu, Züleyha Bingül, Şahset İrdemez Atatürk Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, , Erzurum. E-posta: Öz Bu çalıģmanın amacı sulardan fosfat iyonlarının elektrokoagülasyon metodu ile giderilmesinde sistem parametrelerinin etkinlik sıralamasının belirlenmesidir. Sistem parametreleri olarak BaĢlangıç Fosfat Konsantrasyonu( PO4-P mg/l), BaĢlangıç ph değeri(4-7), Destek Elektrolit Konsantrasyonu (0-10 mm), Destek Elektrolit Türü(NaCl, NaNO 3, Na 2 SO4 ve CaCl 2 ) ve Akım Yoğunluğu ( ma/cm 2 ) seçilmiģ her bir parametre dört seviyeli olarak incelenmiģtir. Deney sistemi 6 çift alüminyum plaka elektrottan oluģmaktadır. Elektrotlar arası mesafe 5 mm ve toplam elektrot alanı 1500 cm 2 olup, sistem kesikli ve sabit akım modunda iģletilmiģ olup 15 dakikalık reaksiyon süresinin sonunda reaktörden numunelere alınarak membran filtre yardımıyla süzülmüģ ve fosfat analizleri yapılmıģtır. Elde edilen fosfat giderme verimlerine DeğiĢken Analizi (ANOVA) uygulanarak F değerleri hesaplanmıģtır. Elde edilen değiģken analizi tablosuna göre hesaplanan F değerlerinin sırasıyla BaĢlangıç Fosfat Konsantrasyonu, BaĢlangıç ph sı, Destek Elektrolit Konsantrasyonu, Destek Elektrolit Türü, ve Akım Yoğunluğu için 744.6, 106.6, 2.95, ve olduğu görülmüģtür. Hesaplanan F değerlerine bağlı olarak elde edilen fosfat giderme verimlerinde etkinlik sırası büyükten küçüğe doğru BaĢlangıç Fosfat Konsantrasyonu, Akım Yoğunluğu, Destek Elektrolit Türü ve BaĢlangıç ph sı, Ģeklinde gözükmektedir. Destek Elektrolit Konsantrasyonunun ise giderme verimi üzerinde anlamlı bir etkisi bulunmamaktadır. AraĢtırmanın Destek Elektrolit Türünün etkisinin çalıģıldığı kısmında özellikle destek elektrolit olarak CaCl 2 kullanıldığı denemelerde oldukça ilginç sonuçlar elde edilmiģtir. Bu sebeple CaCl 2 ün sistem üzerinde klasik bir destek elektrolitten daha farklı bir etkisi olduğu söylenebilir. Zira ortam ph sı aralığında olduğunda fosfat iyonları ile birlikte ortamda kalsiyum iyonlarınında bulunması durumunda fosfat iyonları hidroksi-apatitler formunda çökelmektedirler. Bu sebeple sistem üzerinde en etkili parametrelerin baģlangıç fosfat konsantrasyonu, akım yoğunluğu ve baģlangıç ph değeri olduğu söylenebilir. Anahtar Kelimeler alüminyum elektrot; değişken analizi(anova); elektrokoagülasyon; fosfat giderimi Sembol/Notasyon C p BaĢlangıç fosfat konsantrasyonu (mgp/l) ph b Suyun baģlangıç ph değeri (-) DET Destek elektrolit türü (-) DEK Destek elektrolit konsantrasyonu (mm) AY Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) Fosfat giderme verimi (%)

170 152 Y. Ş. Yıldız, G. D. Haşıloğlu, Z. Bingül ve diğ. 1. Giriş Fosfor canlılara gerekli temel besin maddelerindendir. Hücrelerde nükleik asitlere enerji aktarımlarını sağlayan ATP maddelerinin, hücre zarının yapısında ayrıca diģ ve kemiklerde bulunur. Fosforun temel kaynağı yer kabuğundaki temel kayalar ve ikinci büyük rezervi ise sulardır. Fosfor döngüsünün temelini fosforun karalardan denizlere, denizlerden de yine karalara taģınması teģkil eder. GeçmiĢte fosfor su Ģebekelerinde, korozyonu önlemek ve kazanlarda kireç tabakası oluģumunu kontrol etmek üzere kullanılmaktaydı. Bugün ise fosfor, yüzeysel suların biyolojik üreme potansiyelini saptamak ve alıcı sulara deģarjda fosfor limitlerini ortaya koymada bir faktör olarak ele alınmakta ve değerlendirilmektedir. Özellikle göllere verilebilecek fosfor miktarları için kesin limitler konulmuģtur. Fosfor tayinleri atıksu arıtma tesisi çalıģmalarında ve nehir kirlenmesi kontrol alanlarında rutin bir iģlem olarak yapılmaktadır. Fosforun biyolojik arıtmada besi maddesi olarak görev yapması nedeniyle birçok endüstriyel atıksu arıtma tesislerinde kontrolü gerekmektedir. Fosfat bileģiklerinin meydana getirdiği sorunlar arasında en önemlisi ötröfikasyondur. Ötröfikasyon, gerek tabii süreçler gerekse insan faaliyetleri sonucu su yataklarındaki mikroorganizmaları beslemeye yarayan besin maddelerinin artması Ģeklinde tanımlanabilir.(ġrdemez 2004) Fosfor giderme adsorpsiyon, kimyasal çöktürme, iyon değiģimi, elektrodiyaliz gibi kimyasal tekniklerle yapıldığı gibi; uçucu kül adsorpsiyonu, membran filtrasyon ve elektrokoagülasyon ile de yapılmaktadır. Bu metotlar arasında en yaygın kullanılanları adsorpsiyon ve kimyasal çöktürmedir.(johansson ve Gust 2000; Agyei ve diğ. 2000; Rao ve diğ. 2002; Lin ve Chang 2001; Bayat 2002; Kao ve diğ. 2000, Ġrdemez ve diğ. 2004; Yıldız 2004) Sulardan fosfatın giderilmesi, çözünür formda bulunan fosfatın çözünmeyen katı formlara dönüģtürülmesi esasına dayanır. Elde edilen bu katı faz daha sonra çökeltme yada filtrasyon gibi bir katı-sıvı ayırma iģlemi sayesinde sudan ayrılır. Atıksu arıtma uygulamalarında, en yoğun ve baģarılı uygulama Al 3+, Ca 2+, Fe 3+ ve nadiren Fe 2+ gibi çözünmüģ katyonların kullanılarak fosfatın çöktürülmesidir. Demir ve alüminyum suda bulunduğunda düģük ph bölgesinde (<6.5), FePO 4 ve AlPO 4 oluģurken, (>6.5) bölgesinde demir ve alüminyum oksit ve hidroksitlere dönüģmektedir. Fosfatın kalsiyum iyonları ile çöktürülmesinde ise fosfatın apatit ve hidroksiapatitlere dönüģmesi sebebiyle daha yüksek ph değerleri daha uygun olmaktadır.(grubb ve diğ. 2000) 1.2. Elektrokoagülasyon Elektrokoagülasyon; çözünebilen ve yumaklaģtırıcı özelliğe sahip metal (alüminyum ve demir gibi) bir elektrotun kullanıldığı elektrokimyasal atıksu arıtım sürecidir (Koparal ve diğ. 1999). Elektrokoagülasyon ile kimyasal koagülasyon arasındaki fark esasen alüminyum yada demirin sisteme ilave edilme Ģeklidir (Donini ve diğ ). Elektrokoagülasyonda yumaklaģtırma ve çökelme mekanizmaları sisteme kimyasal madde ilavesi ile değil, elektrokimyasal reaktördeki elektrotlar aracılığı ile gerçekleģtirilmektedir (Koparal ve diğ. 1999). Elektrokoagülasyon; kolloidlerin, süspansiyonların ve emülsiyonların elektriksel yüklerden etkilendiği gerçeğine dayanır. Bu sebeple uygun elektrotlarla yüklü taneciklere ilave elektriksel yükler uygulanırsa, taneciklerin yüzey yükleri nötralize edilir ve birçok tanecik kolaylıkla sudan ayrılabilecek daha büyük boyutta aglomerler oluģturmak üzere birleģir (Öğütveren vekoparal 1997). Elektrokoagülasyon iģleminde elektrot malzemesinin seçimi sistemin kalbini oluģturur. Bu sebeple uygun elektrot malzemesinin seçimi çok önemlidir. En yaygın elektrot malzemeleri demir ve alüminyumdur. Her ikisi de genellikle ucuz, kolay bulunabilen ve etkili malzemelerdir (Chen ve diğ ).

171 Elektrokoagülasyon Metodu İle Sulardan Fosfat Giderimi Üzerine Sistem Parametrelerinin Etkinlik Sıralamasının Belirlenmesi 153 Elektrot malzemesi olarak demir kullanıldığında elektrot reaksiyonları (Yıldız, 2003), Katotta; Anotta; 8 H ( aq ) 8 e 4 H 2( g ) 4 2 Fe( s) 4Fe ( aq) 8 çözeltideki çözünmüģ oksijen ile; 2 4Fe e ( aq) 10H O( l) O ( g) 4Fe( OH) 8H ( aq) (3) ve nihai olarak toplam reaksiyon ise g Fe( s) 2H O( l) O ( g) 4Fe( OH) ( s) 4H ( ) (4) Ģeklinde özetlenebilir. Ayrıca elektrot malzemesi olarak alüminyum kullanılması durumunda katotta (1) no lu reaksiyon cereyan ederken anot ve çözelti reaksiyonları aģağıda verildiği Ģekilde oluģur: Anotta; Çözeltide; 3 Al Al 3 Al e 3 ( 2 3 aq) 3H O Al( OH) 3H ( aq) (6) Yukarıdaki reaksiyonlarda görüldüğü üzere elektrokoagülasyon; yükseltgenme, yumak oluģumu (yumaklaģma) ve yüzdürmenin (flotasyonun) bir bileģimidir (Ciardelli ve Ranieri 2000). Katottan çıkan hidrojen gazı kabarcıkları oluģan yumaklara yapıģarak onları yüzmeye zorlar ve reaktörün üst kısmına doğru kaldırırlar. Bu elektrokoagülasyon iģlemine elektroflotasyonun eģlik ettiğinin tipik bir kanıtıdır (Kovatcheva ve Parlapanski 1999; Jiang ve diğ ). 2. Materyal ve Metot 2.1. Deney Sistemi Kullanılan deney sistemi Ģekil 1 de gösterildiği gibidir. Deney sistemi 6 çift alüminyum plaka elektrottan oluģmaktadır. Elektrotlar arası mesafe 5 mm. ve toplam elektrot alanı 1500 cm 2 olup, sistem kesikli ve sabit akım modunda iģletilmiģtir. Reaktöre 850 ml sentetik olarak hazırlanmıģ(kh 2 PO4 kullanılarak) fosfat çözeltisi konulduktan sonra sistem manyetik karıģtırıcı ile 150 Dev/dak. lık hızda karıģtırılmıģ ve diğer sistem parametreleri(akım Yoğunluğu, BaĢlangıç ph değeri vb.) belirlenen değerlere ayarlandıktan sonra 15 dakikalık reaksiyon süresinin sonunda reaktörden numuneler alınarak membran filtre yardımıyla süzülmüģ ve Standart Metotlar a (AWWA, 1985) göre fosfat analizleri yapılmıģtır. (1) (2) (5)

172 154 Y. Ş. Yıldız, G. D. Haşıloğlu, Z. Bingül ve diğ Sabit sıcaklık sirkülatörü 5. Reaktör 2. Doğru akım güç kaynağı 6. Elektrotlar 3. Dijital ampermetre 7. Manyetik karıģtırıcı 4. Dijital Voltmetre Şekil 1. Elektrokoagülasyon denemelerinde kullanılan deney sistemi Deneysel Parametreler Ve DeğiĢken Analizi Denemelerde kullanılan değiģkenler ve bu değiģkenlere ait parametre seviyeleri tablo 1 de verildiği gibidir. Tablo 1 de verilen parametrelerin her biri için 4 farklı seviyede iki tekrarlı deneyler yapılmıģ, performans kriteri olarak fosfat giderme verimleri alınmıģtır. Her Ģart için yapılan iki deneye göre fosfat giderme verimlerinin ortalaması hesaplanarak, elde edilen değerlere değiģken analizi (ANOVA) uygulanmıģtır. Tablo 1. Denemelerde kullanılan değiģkenler ve seviyeleri Değişkenler Seviyeler BaĢlangıç fosfat konsantrasyonu (mgp/l) Suyun baģlangıç ph değeri (-) Destek elektrolit konsantrasyonu (mm) Destek elektrolit türü (-) NaCl NaNO 3 Na 2 SO 4 CaCl 2 Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) 0,25 0,50 0,75 1,00 3. Bulgular ve Tartışma Tablo 2 de denemeler sonucunda elde edilen fosfat giderme verimlerine uygulanan değiģken analizi sonuçları verilmiģtir. DeğiĢken analizi sonuçlarına göre fosfat giderme verimi üzerinde çalıģılan parametrelerin büyükten küçüğe doğru etkinlik sıralamasının; baģlangıç fosfat konsantrasyonu, akım yoğunluğu, destek elektrolit türü ve baģlangıç ph değeri olduğu söylenebilir.

173 Elektrokoagülasyon Metodu İle Sulardan Fosfat Giderimi Üzerine Sistem Parametrelerinin Etkinlik Sıralamasının Belirlenmesi 155 Zira yapılan değerlendirme; %5 lik önem seviyesine göre ve serbestlik derecesi 3, hatanın ise 16 olması durumunda uygulanmıģtır. Yukarıda bahsedilen koģullar için kritik F değeri 3,24 olmaktadır. Dolayısı ile destek elektrolit konsantrasyonunun anlamlı bir etkisi yoktur. Tablo 2. DeğiĢken analizi (ANOVA) tablosu Değişim Kareler Serbestlik Kareler F değeri Kaynağı Toplamı derecesi ortalaması C p 11327, ,8 744,64 ph b 1621, ,6 106,61 DET 44,9 3 15,0 153,16 DEK 2329, , AY 2894, ,0 190,31 Hata 81,1 16 5,1 Esas itibarı ile destek elektrolit konsantrasyonunun giderme verimi üzereinde anlamlı bir etkisinin olmaması umulan bir sonuçtur. Zira destek elektrolit bilindiği üzere su/atıksuyun elektriksel iletkenliğinin artırılarak sistemin enerji tüketiminin düģürülmesi amacı ile kullanılır. Oysa bu çalıģmada performans kriteri olarak fosfat giderme verimi baz alınmıģtır. O sebeple yapılan analizde destek elektrolit konsantrasyonu etkin bir parametre olarak gözükmemektedir. Benzer Ģekilde destek elektrolit türünün etkisi araģtırıldığında CaCl 2 nin klasik bir destek elektrolitten oldukça farklı bir etkiye sahip olduğu görülmüģtür. Zira ortam ph sı 4,5-8,5 aralığında olduğunda fosfat iyonları ile birlikte ortamda kalsiyum iyonlarınında bulunması durumunda fosfat iyonları hidroksi-apatitler formunda çökelmektedirler. Bu sebeple sistem üzerinde en etkili parametrelerin baģlangıç fosfat konsantrasyonu, akım yoğunluğu ve baģlangıç ph değeri olduğu söylenebilir. Kaynaklar Agyei, N. M. Strydom, C. A. Potgieter J.H., (2000). An investigation of phosphate ion adsorption from aqueous solution by fly ash and slag, Cem. Concr. Res. 30, 823. AWWA, APHA, WPCF (1985). Standard methods for water and wastewater examination. 16th edition. NewYork. Bayat, B. (2002). Combined Removal of Zinc (II) and Cadmium (II) from Aqueous Solutions by Adsorption onto High-Calcium Turkish Fly Ash Water Air Soil Pollut. 136, Chen, X., Chen, G., C., Yue, P., L., (2000). Separation of plollutants from restaurant wastewater by electrocoagulation Separation and Purification Technology (19), Chen, X., Chen, G., Yue, P., L., (2002). Investigation on the electrolysis voltage of electrocoagulation. Chemical Engineering Science 57, Ciardelli, G., Ranieri, N., (2000). The treatment and reuse of wastewater in the textile industry by means of ozonation and electroflocculation. Water Research, 35 (2), Donini, J., C., Kan, J., Szynkarczuk, J., Hassan, T., A., Kar, K., L.,(1994). The operating cost of electrocoagulation. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 72, Grubb, D. G. Guimaraes, M. S. Valencia R. (2000). Phosphate Immobilization using an acidic type F fly ash, J. Hazard. Mater. 76, Gürses, A., Yalçın, M., Doğar, Ç., (2002). Electrocoagulation of some reactive dyes: a statistical investigation of some electrochemical variables. Waste Management, 22,

174 156 Y. Ş. Yıldız, G. D. Haşıloğlu, Z. Bingül ve diğ. Ġrdemez, ġ. (2005). Elektrokoagülasyon yöntemi ile atıksulardan fosfat giderimi Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum. Ġrdemez, ġ. Yıldız, Y. ġ. Demircioğlu, N. (2004). Phosphate removal from wastewaters by using fly-ash adsorption. International Soil Congress, Erzurum/TURKEY Jiang, J., Q., Graham, N., Andre, C., Kelsall, G., H., Brandon, N., (2002). Laboratuary study of electro-coagulationflotation for water treatment. Water Research, 36, Johansson, L. Gustafsson, J.P. (2000). Phosphate removal using blast furnace slags and opoka-mechanisms, Water Res. 34, 259. Kao, P.C. Tzeng, J.H. Huang, T.L. (2000). Removal of chlorophenols from aqueous solution by fly ash, J. Hazard. Mater. 76, Kobya, M., Romanov, A., Dimoglo, A., Aydıner, C., (2001). Atıksulardaki kolloidal partiküllerin elektroflotokoagülasyonla giderimi. Su Kirliliği ve Kontrolü Dergisi, 11 (1), Koparal, A., S., GökĢen, ġ., Öğütveren, Ü., B., (1999). Petrol formasyon suyunun elektrokimyasal ve geleneksel yöntemler ile arıtılabilirliğinin incelenmesi. Türkiye de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu III. Cilt I, Koparal, A., S., Öğütveren, Ü., B., (2002). Removal of nitrate from water by electroreduction and electrocoagulation. Journal of Hazardous Materials B89, Kovatcheva, V., K., Parlapanski, M., D., (1999). Sono-electrocoagulation of iron hydroxides. Colloids and Surfaces A.149, Krasner, S.W. and Amy G., (1995). Jar test evalution of enhanced coagulation. J. Amer. Water Works Assoc. 87, Lin, C.J. Chang, J.E. (2001). Effect of fly ash characteristics on the removal of Cu(II) from aqueous solution Chemosphere 44 (5), Lorenz, W.T., (1995). Liquid/ solid seperation: the chemicals used to make it better. Water Engineering and Management, 4, Matteson, M., J., Dobson, R., L., Glenn, R., W., Kukunoor, N., S., Waits, W., H., Clayfield,E., J., (1995). Electrocoagulation and separation of aqueous suspensions of ultrafine particles. Colloids and Surfaces A. 104, Mollah, M., Y., Schennach, R., Parga, J., R., Cocke, D., L., (2001). Electrocoagulation (EC)-science and applications. Journal of Hazardous Materials, B84, Öğütveren,,Ü., B., Koparal, S., (1997). Electrocoagulation for oil-water emülsion treatment. Journal of Environmental Science and Health A32 (9-10), Rao, M. Parwate, A.V. Bhole, A.G. (2002). Removal of Cr 6+ and Ni 2+ from aqueous solution using bagasse and fly ash, Waste Management, 22, Romanov, A., M., (1987). Physico-Chemical substantiation of the expediency of electroflotation application to the solution of problems of rational use of natural resources. Yugoslavya Teknoloji Kongresi, Mayıs 1987 Belgrat, Yugoslavya. Yıldız, E. (2004). Phosphate removal from water by fly ash using crossflow microfiltration. Sep & Pur. Tech. 35, Yıldız, Y. ġ. (2003). Hümik Maddeler Ġçeren Atıksuların Elektrokoagülasyon Metodu Ġle Arıtımı, Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Erzurum.

175 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Fenton Prosesinin Reaktif ve Asit Boyar Maddelerinin Aerobik Biyolojik Arıtılabilirliğine Etkisi İdil Arslan-Alaton, Betül Hande Gürsoy İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, İstanbul E-posta: Öz Bu çalıģmada asit (Acid Red 183-AR 183; Acid Orange 51-AO 51) ve reaktif (Reactive Blue 4-RB 4) boyar maddelerinin sulu çözeltilerinin Fenton ileri oksidasyon prosesi ile arıtılabilirlikleri ve arıtma sonucu oluģan ileri oksidasyon ürünlerinin aerobik aktif çamur prosesine etkileri araģtırılmıģtır. ÇalıĢmanın ilk aģamasında Fe 2+ ve H 2 O 2 konsantrasyonları (birbirlerine molar oranları) ve arıtım süresi, Fenton prosesinin renk, KOĠ ve TOK giderim verimleri ve kinetikleri göz önüne alınarak optimize edilmiģtir. ÇalıĢmanın ikinci bölümünde ise arıtılmamıģ ve Fenton ileri okidasyon prosesine tabi tutulmuģ tekstil boyaların aerobik aktif çamur prosesi (KOĠ glukoz = 500 mg O 2 /L; F/M oranı arıtılmamıģ numuneler için 0.12, Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ numuneler için 0.13 mg KOĠ o /mg UAKM) ile glukoz yıkımına etkileri araģtırılmıģtır. En iyi arıtma koģulları, ph = 3 te Fe 2+ : H 2 O 2 molar oranı = 4 mm : 20 mm ve arıtma süresi = 10 dakika olarak belirlenmiģtir. Bu koģullar altında, AR 183, AO 51 ve RB 4 boyaları için sırası ile %100, %100 ve %93 renk, %58, %78 ve %69 KOĠ, ayrıca %54, %76 ve %49 TOK giderimleri elde edilmiģtir. Glukoz yıkımında tekstil boyar maddeleri içermeyen deney kontrolüne göre %23 29 aralığında inhibisyon etkisi bulunmuģtur. Fenton prosesine tabi tutulmuģ ileri oksidasyon ürünleri ise hiç inhibisyona neden olmamıģtır. Anahtar Kelimeler aerobik aktif çamur prosesi; asit ve reaktif boyar maddeler; Fenton ileri oksidasyon prosesi; glukoz yıkımı; inhibisyon; tesktil atıksular 1. Giriş Tekstil endüstrisi, gerek yoğun su tüketimi (kg kumaģ baģına litre), gerekse kullanılan kimyasalların (boyar maddeler, boya taģıyıcılar, dispergatörler, taninler, yüzey aktif maddeler, biyositler, iyon tutucular, v.b.) çeģitliliği ve karmaģık yapıları bakımından çevresel açıdan önemli bir sorun teģkil etmektedirler. Estetik açıdan oluģturduğu kirlenme ve ıģığın ekosisteme ulaģmasının engellenmesinin yanı sıra, bazı boyar maddeler ve bunların bozunmalarıyla oluģan ürünler potansiyel toksik hatta kanserojen olabilmektedir. Bunun sonucunda tekstil atıksularındaki boyar maddelerin evsel atıksu arıtma tesislerine ve/veya alıcı ortama deģarj edilmeden önce ön arıtımları Ģarttır. Tekstil endüstrisi atıksularının arıtılmasında konvansiyonel kimyasal (pıhtılaģtırmayumaklaģtırma) ve biyolojik (aktif çamur, ardıģık kesikli reaktör sistemleri) yöntemler yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. KOĠ, BOĠ gibi konvansiyonel alıcı ortama deģarj parametreleri açısından genellikle baģarılı olan bu arıtma sistemleri, renk, toksisite ve TOK giderimleri açısından oldukça yetersiz kalmaktadır. Bu atıksuların alternatif Ġleri Oksidasyon Prosesleri (ĠOP) ile arıtılması önerilebilir fakat ĠOP, iģletme maliyetlerinin yüksekliği (metreküp atıksu

176 158 İ. Arslan-Alaton, B. H. Gürsoy baģına > 2-3 kwh) nedeniyle gerçek atıksulara sadece ön (kısmen) arıtma iģlevinde bir proses olarak uygulanabilmektedir. ĠOP nden Fenton Reaktifi, iyi bilinen, tekstil atıksularının arıtılmasında oldukça baģarılı sonuçlar alınmıģ, ayrıca diğer ĠOP ile kıyaslandığında teknik olarak daha basit ve ucuz olan bir arıtma yöntemidir. Fenton arıtımı uygulandığında, endüstriyel atıksuların rengi tamamen, KOĠ ve TOK parametre değerleri ise kısmen giderilebilmektedir. Fakat, ileri oksidasyon sırasında oluģan ara ürünlerin toksisitelerine ve biyolojik sistemler üzerindeki etkilerine Ģimdiye kadar sadece birkaç çalıģmada değinilmiģtir. Bu çalıģmada, Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ tekstil boyaların aerobik aktif çamur prosesi üzerindeki etkileri incelenmiģtir. Bu amaçla, iki asit (Acid Red 183, AR 183; Acid Orange 51, AO 51) ve bir reaktif (Reactive Blue 4, RB 4) tekstil boyar madde seçilerek, ph = 3 te farklı Fe 2+ ve H 2 O 2 molar konsantrasyonlarında (oranlarında) Fenton ileri oksidasyonu deneyleri yürütülmüģtür. Arıtım verimi, renk, KOĠ ve TOK giderim performanslarına göre değerlendirilmiģtir. ÇalıĢmanın ikinci bölümünde ise, arıtılmamıģ ve Fenton prosesi ile arıtılmıģ boyaların aerobik aktif çamur sistemine olan etkileri glukoz yıkım hızına göre belirlenmiģtir. 2. Materyaller ve Yöntem 2.1. Kullanılan Kimyasallar ÇalıĢmadaki asit (Acid Red 183-AR 183; Acid Orange 51-AO 51) ve reaktif (Reactive Blue 4- RB 4) boyar maddelerinin moleküler yapısı kesin olarak bilindiğinden ve tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanıldıklarından, bu çalıģmada model kirletici olarak seçilmiģlerdir. ÇalıĢmada boyar maddeler, 100 mg/l lik sulu çözeltileri halinde hazırlanmıģtır, özellikle bu konsantrasyonun seçilmesi hem bilimsel çalıģmalara (Tantak ve diğ., 2006; Marco ve diğ., 2006; O Neill ve diğ., 1999; O Neill ve diğ.,2000) hem de tekstil boyama prosesi atıksuyundaki değerlere ( mg/l) göre belirlenmiģtir. Tablo 1 de, naylon (asit boyar made) ve pamuk (reaktif boyar madde) elyaf boyama iģlemlerinde yaygın olarak kullanılan tekstil boyar maddelerinin 100 mg/l lik sulu çözeltilerinin karakterizasyonu verilmiģtir. Diğer kimyasallar, H 2 O 2 (ağırlıkça %35) ve Fe(SO 4 ).7H 2 O dır; ayrıca reaksiyona girmeyen ortamda kalan H 2 O 2 i parçalamak üzere katalaz enzimidir (Micrococcus Iyseidicticus; 1 AU, 1μmol H 2 O 2 i parçalamak üzere, ph = 7 RTP, U/mL). Reaksiyona girmeden kalan H 2 O 2 in miktarı Quant (Merck) test stripleriyle belirlenmiģtir. Fe(OH) 3 çökeltisi, çözeltiden por çapı 0.45 μm olan filtre kâğıtları ile ayrılmıģtır. Tablo 1. AR 183, AO 51 ve RB 4 tekstil boyalarının karakterizasyonu. Boyar Maddeler AR 183* AO 51* RB 4* KOĠ (mg O 2 /L) TOK (mg C/L) Absorbans, maks (cm -1 ) 497 nm de nm de nm de 0.68 *100 mg/l boya çözeltisi için 2.2. Fenton Deneyleri Fenton deneyleri, 1000 ml olmak üzere, 100 mg/l boya çözeltileri ile ph = 3, T = 20 o C de, seçilen farklı Fe 2+ : H 2 O 2 molar oranlarda (2:20, 2:40, 4:20 ve 4:40; mm:mm) yürütülmüģtür. Deney süresince, magnetik karıģtırıcılar ile karıģım sağlanmıģtır. Fenton reaksiyonunda istenen H 2 O 2 ve Fe(SO 4 ).7H 2 O konsantrasyonları H 2 O 2 stok çözeltisinden (10.29 M) ve %10 luk w/v Fe(SO 4 ).7H 2 O (0.36 M) stok çözeltisinden elde edilmiģtir. Fenton reaksiyonu süresince 0, 2, 5,

177 Fenton Prosesinin Reaktif Ve Asit Boyar Maddelerinin Aerobik Biyolojik Arıtılabilirliğine Etkisi , 20 ve 30. dakikalarda 25 ml lik numuneler alınmıģtır. Reaksiyonu durdurmak için her bir numuneye konsantre NaOH (ph = 9-10 olacak Ģekilde) eklenmiģtir. Ġkinci ph ayarı Fe(OH) 3 in çökmesi için ph = 7-8 olacak Ģekilde N H 2 SO 4 ile yapılmıģtır. Fe 2+, Fe(OH) 3 olarak tamamen çöktükten sonra 0.45 μm por çaplı filtre kâğıtlarla süzülmüģ; reaksiyona girmeden kalan H 2 O 2, KOĠ ölçümlerinde pozitif hata oluģturmaması için katalaz enzimi ile parçalanmıģtır. Ayrıca katalaz enzimi ilavesinden kaynaklanabilecek KOĠ ve TOK hatalarını engellemek için aynı miktarda katalaz distile suya eklenmiģ ve katalaz kontrol numunesi olarak analiz sonuçlarında değerlendirilmiģtir. Alınan numunelerin renk, KOĠ ve TOK analizleri yapılmıģtır Aerobik Deneyler Aerobik aktif çamur deneyleri için, Tuzla ve Baltalimanı evsel atıksu arıtma tesislerinin havalandırma havuzlarından heterotrof biyokütle alınmıģtır. Alınan biyokütle makro ve mikro besinler (nutrientler- Sol A Sol B) (O Connor ve diğ., 2001) ile beslenmiģtir. Aktif çamur deneyleri, arıtılmamıģ ve Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ boyalarla, T = 20 o C ve ph = Ģartları altında 6 saat yürütülmüģtür. Bu deneylerde, UAKM değeri arıtılmamıģ numuneler için 4400 mg/l, Fenton prosesiyle ön arıtılmıģ numuneler için 3700 mg/l, glukoz KOĠ si 500 mg O 2 /L, (Bu değerlere bağlı olarak, F/M oranı, arıtılmamıģ boyaları içeren numuneler için 0.12; Fenton ileri oksidasyon prosesi ile arıtılmıģ boyalar içeren numuneler için ise 0.13 mg KOĠ o /mg UAKM) olarak seçilmiģtir Analitik Yöntemler Renk için AR 183 için 497 nm; AO 51 için 463 nm ve RB 4 için 595 nm dalga boylarında, Novespec II/-harmacia LKB model spektrofotometre ile 1 cm kuvartz küvetlerde UV absorbans ölçümleri yapılmıģtır. KOĠ ölçümleri kapalı reflaks titrimetrik yönteme göre, ölçülmüģtür (ISO 6060). TOK ölçümleri Schimadzu marka 500A model organik karbon cihazı ile yapılmıģtır. Glukoz yıkım hızının % inhibisyonu aģağıdaki formülle hesaplanmıģtır: Kontrol numunesindeki glukoz giderim hız sabiti (saat -1 ) Boyar madde içeren numunedeki glukoz giderim hız sabiti (saat -1 ) 100 I glukoz (%) = Kontrol numunesindeki glukoz giderim hız sabiti (saat -1 ) 3. Deneysel Bulgular 3.1. Fenton Deneyleri Her boyar madde için ph o = 3 için 2:20, 2:40, 4:20, 4:40 (mm:mm) olmak üzere farklı Fe 2+ : H 2 O 2 molar konsantrasyonları ve arıtım süresi KOĠ, TOK ve renk giderimleri dikate alınarak optimize edilmiģtir. Tablo 2 de 100 mg/l boya çözeltilerinin farklı Fe 2+ : H 2 O 2 molar konsantrasyonlarda, 10. ve 30. dakikalardaki arıtımları için KOĠ ve TOK giderimleri verilmiģtir. Farklı Fe 2+ : H 2 O 2 molar oranlarında KOĠ ve TOK giderim verimleri dikkate alınarak en iyi sonuçlar ph o = 3 için Fe 2+ = 4 mm ve H 2 O 2 = 20 mm olarak tespit edilmiģtir. Optimizasyon sırasında renk giderimi, her üç boya için de çok hızlı gerçekleģtiği için kinetiği hesaplanamamıģ ve dikkate alınmamıģtır. ġekil 1 de, zamana karģı yüzde renk (a), KOĠ (b) ve TOK (c) giderimleri gösterilmiģtir.

178 160 İ. Arslan-Alaton, B. H. Gürsoy Tablo mg/L boya çözeltilerinin farklı Fe 2 +:H 2 O 2 molar konsantrasyonlarda, t = 10 ve 30. dakikalardaki (t10, t30) Fenton arıtımları için % KOĠ ve TOK giderimleri. Fe 2+ : H 2 O 2 (mm : mm) KOİ giderimi (%) TOK giderimi (%) t 10 t 30 t 10 t 30 AR 183: 2:20 2:40 4:20 4:40 AO 51: 2:20 2:40 4:20 4:40 RB 4: 2:20 2:40 4:20 4: (a) (b) (c) Şekil 1. Optimize edilmiģ Fenton proses Ģartlarında (Fe 2+ = 4 mm; H 2 O 2 = 20 mm, ph o = 3) zaman karģı AR 183, AO 51 ve RB 4 için % renk (a), KOĠ (b) ve TOK (c) giderimleri.

179 Fenton Prosesinin Reaktif Ve Asit Boyar Maddelerinin Aerobik Biyolojik Arıtılabilirliğine Etkisi 161 ġekil 1(a) da görüldüğü üzere, her üç boyar madde için de renk giderimi 2 dakikalık bir süre içerisinde tamamlanmıģtır. Reaksiyonun 5. dakikasından itibaren AR 183 ve AO 51 için renk giderimi %99, RB 4 için ise %93 olarak elde edilmiģtir. Bu hızlı renk giderimleri, oluģan oksidanların ( OH, HO 2 serbest radikalleri) renk kromoforlarını parçalamak için yeterli miktarda ortamda bulunmasıyla açıklanabilir (Epolito ve diğ., 2005; Tantak ve diğ., 2006; Marco ve diğ., 2006; Lucas ve diğ., 2007; Arslan-Alaton ve diğ., 2007). ġekil 1(b) ve 1(c) grafiklerinde ise sırası ile KOĠ ve TOK giderimlerinin her üç boyar madde için ilk 5 dakika içerisinde hızlı bir Ģekilde gerçekleģtiği, daha sonra ise pratik olarak durduğu görülmektedir. Bu durum, Fe 2+ ve H 2 O 2 in tükenmesi ve boyar maddelerden daha zor ayrıģan ileri oksidasyon ara ve son ürünlerinin ortamda birikmesi ile açıklanabilir (Aplin ve diğ., 2000;Wang ve diğ., 2003; Neamtu ve diğ., 2003; Neamtu ve diğ., 2004). TOK ve KOĠ giderim verimlerinin AO 51 için daha hızlı ve yüksek bulunmasının nedeni AO 51 boyar maddesinin molekül ağırlığı (100 mg/l esas alınmıģtır) ve yapısal farklılığı ile açıklanabilir Aerobik Aktif Çamur Ġnhibisyon Deneyleri Farklı Fe 2+ : H 2 O 2 molar oranlarında KOĠ ve TOK giderim verimleri dikkate alınarak en iyi sonuçlar ph o = 3 için Fe 2+ = 4 mm ve H 2 O 2 = 20 mm olarak tespit edilmiģ, bu koģullara göre aerobik deneyler yürütülmüģtür. ArıtılmamıĢ ve Fenton prosesi ile arıtılmıģ boyaların aerobik aktif çamur sistemine olan etkileri glukoz yıkım hızına göre belirlenmiģtir. (a) (b) Şekil 2. Aerobik deneylerde (a) arıtılmamıģ, (b) Fenton prosesi ile arıtılmıģ AR 183, AO 51 ve RB 4 için glukoz-koġ gideriminin kinetik olarak değerlendirilmesi. (Deneysel koģullar: baģlangıç KOĠ (ortalama) = 500 mg/l (a) ve (b) için ve UAKM (ortalama) = 4400mg/L (a) ve 3700 mg/l (b) için.) ġekil 2(a) arıtılmamıģ boyalar ve relatif kontrol numunesi (deney koģulları: UAKM = 4400 mg/l; F/M = 0.12 mg KOĠ o /mg UAKM) için glukoz-koġ giderimini göstermektedir. Grafikten görüldüğü gibi glukoz-koġ giderimi numunelerdeki glukozun tükenmesine bağlı olarak ilk 30 dakika içinde gerçekleģmiģtir. 6 saat sonunda elde edilen KOĠ değerleri 37mg/L (kontrol) ile 65 mg/l (AR 183) arasındadır. Bu kalan KOĠ değerleri metabolik son ürünler olarak düģünülebilir. ġekil 2(b) Fenton prosesi ile arıtılmıģ boyalar ve kontol numunesi (deney koģulları: UAKM = 3700 mg/l; F/M = 0.13 mg KOĠ o /mg UAKM) için glukoz-koġ giderimini vermektedir. Her iki grafik karģılaģtırıldığında ikincisindeki giderim daha yavaģtır, bu durum deneydeki UAKM

180 162 İ. Arslan-Alaton, B. H. Gürsoy değerinin daha az olmasıyla dolayısıyla F/M oranıyla ile ilgilidir. 6 saat sonraki KOĠ değerleri 17 mg/l (RB 4) ile 25 mg/l (kontrol) arasındadır. Bu durum, Fenton prosesi ile arıtılmıģ boyalardaki glukoz-koġ gideriminin daha iyi olduğunu göstermektedir (Chamarro ve diğ., 2001; Buitron ve diğ., 2004; Davies ve diğ., 2006). Tablo 3 de, arıtılmamıģ ve Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ AR 183, AO 51 ve RB 4 boyar maddeleri içeren numunelerde glukoz yıkım hızlarına göre değerlendirilen yüzde inhibisyon değerleri sunulmuģtur. Tablo 3. ArıtılmamıĢ ve Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ AR 183, AO 51 ve RB 4 boyar maddeleri içeren numunelerde glukoz yıkım hızlarına göre hesaplanan glukoz değerleri I glukoz (%) Boyar Maddeler Arıtılmamış Arıtılmış AR AO RB Tablo 3 den görüldüğü üzere, AR 183, AO 51 ve RB 4 boyaların, boyaları içermeyen kontrol numunesine göre glukoz yıkım hızı üzerinde sırasıyla 23, 29 ve %25 inhibisyon (yavaģlatıcı) etkisi vardır, Fenton ile ön arıtılmıģ boyaların ise glukoz yıkım hızına inhibisyon etkileri yoktur (Epolito ve diğ., 200; Montano-Garcia ve diğ., 2006; Pourbabaee ve diğ., 2006). 4. Sonuçların Değerlendirilmesi Bu deneysel çalıģmada, Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ ve arıtılmamıģ reaktif ve asit boyar maddelerin aerobik aktif çamur sistemlerine olan etkileri incelenmiģtir. Deneysel çalıģmadan Ģu sonuçlar çıkarılabilir; - Fenton prosesi, tekstil boyar maddeleri için, %100 renk, kısmi KOĠ ve TOK giderimleri elde etmek için baģarılı bir arıtma yöntemidir. - Tekstil boyar maddelerin, aktif çamur sistemleri üzerinde az da olsa olumsuz bir etkileri vardır. - Fenton prosesi ile ön arıtılmıģ boyar maddelerin aerobik aktif çamur sistemlerine (heterotrof biyokütleye) hiçbir zararlı etkileri yoktur. Kaynaklar Aplin, R., Waite, T., (2000). Comparison of three advanced oxidation processes for degradation of textile dyes, Water Science and Technology, 42, Arslan-Alaton, I., Eremektar, G., Germirli-Babuna, F., Insel, G., Selçuk, H., Ozerkan, B., Teksoy, S., (2005). Advanced oxidation of commercial textile biocides in aqueous solution: Effects on acute toxicity and biomass inhibition, Water Science and Technology, 52, Arslan-Alaton, I., (2007). Acid dyebath effluent pretreatment using Fenton s reagent: Process optimization, reaction kinetics and effects on acute toxicity, Dyes and Pigments, 73, Baltalimanı Urban Wastewater Plant, Baltalimanı, Ġstanbul, Turkey. Buitron, G., Quezada, M., Moreno, G., (2004). Aerobic degradation of the azo dye Acid Red 151 in a sequencing batch biofilter, Bioresource Technology, 92,

181 Fenton Prosesinin Reaktif Ve Asit Boyar Maddelerinin Aerobik Biyolojik Arıtılabilirliğine Etkisi 163 Chamarro, E., Marco, A., and Esplugas, S., (2001). Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability, Water Research, 35, Davies, L.C., Pedro, I.S., Novais, J.M., Martins-Dias, S., (2006). Aerobic degradation of Acid Orange 7 in a verticalflow constructed wetland, Water Research, 40, Epolito, W.J., Lee, Y.H., Bottomley, L.A., (2005). Characterization of the textile anthraquinone dye Reactive Blue 4, Dyes and Pigments, 67, Garcia-Montano, J., Torrades, F., Garcia-Hortal, J.A., Domenech, Z., Peral, J., (2006). Degradation of Procion Red H-E7B reactive dye by coupling a photo-fenton system with a sequencing batch reactor, Journal of Hazardous Materials, 134, Lucas, M.S., Dias, A.A., Sampaio, A., Amaral, C., Peres, J., (2007). Degradation of a textile reactive Azo dye by a combined chemical biological process: Fenton s reagent-yeast, Water Research, 41, Marco, L.S, Peres, J.A., (2006). Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by Fenton and photo-fenton oxidation, Dyes and Pigments, 71, Mutkuhumar, M., Sargunamani, D., Senthilkumar, M., Selvakumar, N., (2005). Studies on decolouration, toxicity and the possibility for recycling acid dye using ozone treatment, Dyes and Pigments, 64, Neamtu, M., Yediler, A., Siminiceanu, I., Kettrup, A., (2003). Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-fenton and Fenton-like processes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 161, Neamtu, M., Yediler, A., Siminiceanua, I., (2004). Decolorization of Disperse Red 354 azo dye in water by several oxidation processes a comparative study, Dyes and Pigments, 60, O Connor, T.L., O Connor, J.T., Water quality deterioration in distribution systems, Water Engineering and Management, 148, O Neill, C., Hawkes, F.R., Esteves, S.R.R., Hawkes D.L., Wilcox, S.J., (1999). Anaerobic and aerobic treatment of a simulated textile effluent, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74, O'Neill, C.A., Lopez, S., Esteves, F.R., Hawkes, D.L., Hawkes S.W., (2000). Azo-dye degradation in an anaerobicaerobic treatment system operating on simulated textile effluent, Applied Microbiology and Biotechnology, 53, Pourbabaee A A, Malekzadeh F, Sarbolouki MN, Najafi F. (2006). Aerobic decolorization and detoxification of a disperse dye in textile effluent by a new isolate of Bacillus sp. Biotechnology and Bioengineering, 93, Tantak, N.P., Chauldhari, S., (2006). Degradation of azo dyes by sequential Fenton's biological treatment, Journal of Hazardous;???? oxidation and aerobic Wang, C., Yediler, A., Lienert, D., Wang, Z., Kettrup, A., (2003). Ozonation of an azo dye C.I. Remazol Black 5 and toxicological assessment of its oxidation products, Chemosphere, 52,

182

183 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Karbon nanotüp / Polipirol / Horseradish peroksidaz Çalışma Elektroduyla Hazırlanmış Amperometrik Fenol Biyosensörünün Geliştirilmesi Şeyda Korkut, Bülent Keskinler, Elif Erhan Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Bölümü, Muallimköy, Gebze,41400, Kocaeli E-posta: s.korkut@gyte.edu.tr Öz ÇalıĢmada fenol katalizleyen enzimlerden biri olan horseradish peroksidaz (HRP) kullanılarak bir fenol biyosensörü geliģtirilmiģtir. Karbon nanotüp (CNT)/Polipirol (PPy)/HRP biyokompozit film, tek basamakta altın elektrot yüzeyinde sentezlenmiģtir. Enzim immobilizasyonu için herhangi bir çapraz bağlayıcı ajan kullanılmamıģtır. Hazırlanan çalıģma elektrodunun 18 farklı fenol türüne tepkisi incelenerek ölçüm için gerekli analitik hesaplamalar yapılmıģtır. Amperometrik tepki, reaksiyon ortamına eklenen fenoliğin konsantrasyonunun fonksiyonu olarak -50 mv luk çalıģma potansiyelinde ölçülmüģtür. Test edilen fenoller arasında en düģük belirleme limiti p-benzokinon için µm, en yüksek belirleme limiti ise 2,4- dimetilfenol için 27.9 µm olarak hesaplanmıģtır. ÇalıĢmada en yüksek ölçüm hassasiyeti 4- metoksifenol ve 2-aminofenol için sırasıyla 50 ve 40 na/µm, en düģük ölçüm hassasiyeti ise fenol, pyrogallol ve 2,4-dimetilfenol için 1 na/µm olarak hesaplanmıģtır. ÇalıĢmamızda, test edilen her fenolik tür için yüksek r değerlerine sahip (0.99) geniģ lineer ölçüm aralıkları elde edilmiģtir. CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu fenol ve türevlerine yaklaģık 2 saniyede tepki vermiģtir. CNT sayesinde polimerin elektriksel iletkenliği iyileģtirilmiģ, taģıdığı fonksiyonel grupları ve geniģ yüzey alanı sayesinde daha çok miktarda enzim immobilizasyonu sağlanmıģtır. ÇalıĢma elektrodu 1 ay içinde 700 defa kullanılmıģ ve kullanımdan sonra baģlangıç aktivitesinin %70 ini korumuģtur. Anahtar Kelimeler: amperometrik biyosensör; karbon nanotüp; fenol türevleri; immobilize horseradish peroksidaz; polipirol. Semboller CNT: Karbon nanotüp A: Amper PPy: Polipirol na: Nanoamper HRP: Horseradish peroksidaz µm: Mikromolar mv: Milivolt s: Saniye V: Volt 1. Giriş Fenol ve türevleri petrokimya, boya, polimer, ilaç, kağıt, gıda gibi pek çok endüstrinin atıksuyunda bol miktarda bulunmaktadır (Stanca ve diğ., 2003). Fenolik bileģikler sulu ortamlarda eser miktarda bulunduklarında bile su canlılarına ve insanlara toksik etki yapabilmektedir (Gutés ve diğ., 2005). Bu nedenle fenolik bileģiklerin sulu ortamlarda izlenmesi ve miktarlarının tespiti oldukça önemlidir (Aránzazu ve diğ., 2005). Fenollerin kantitatif analizi için kullanılan baģlıca standart metotlar HPLC, elektrokimyasal kapiler

184 166 Ş. Korkut, B. Keskinler, E. Erhan elektroforez, spektrofotometrik metot, gaz kromatografisi (ECD, FID), GC-MS teknikleridir. Söz konusu tekniklerin çevre numunelerinde doğrudan kullanılmaları mümkün olmamaktadır. Fenol bileģiklerini içeren numuneler cihazlara alınmadan önce çeģitli ekstraksiyon, temizleme ve seyreltme aģamalarından geçirilmektedir (Yu ve diğ., 2003). Bu iģlemler zaman alıcı, zahmetli ve duyarlı değildir. Sözkonusu bu dezavantajların ortadan kaldırılması amacıyla son yıllarda geliģtirilmekte olan biyosensör ölçüm sistemleri, ölçülmesi istenen analitin yerinde, hızlı ve güvenilir ölçümünde son derece etkili olabilmiģtir (Nistor ve diğ., 1999; Marko-Varga ve diğ., 1995). Biyosensörler; ölçümü istenen analit ile uygun bir biyoajan (biyomolekül) arasındaki etkileģimin dönüģtürücüler yardımı ile elektrik sinyallerine çevrildiği ve bu sinyallerin elektronik yöntemlerle analit konsantrasyonu cinsinden ifade edildiği analitik cihazlardır. Biyosensör sistemleri genel olarak üç temel bileģenden oluģur. Bunlar; seçici tanıma mekanizmasına sahip biyoajan, bu biyoajanın analit ile etkileģimi sonucu oluģan fizikokimyasal sinyalleri elektronik sinyallere dönüģtüren çevirici ve elektronik bölümler olarak sıralanabilir. Bu ana elamanların en önemlisi analite karģı son derece seçimli ve tersinir etkileģmeye sahip biyoajanlardır. Biyoajanlar; antikorlar, enzimler, mikroorganizmalar, organlar, bitki veya hayvansal doku parçalarıdır. Biyoajanların elektrot yüzeyine immobilize edilmesiyle çalıģma elektrotları oluģturulur. Immobilizasyon iģleminde biyoajan amaca göre ya elektrot yüzeyine direkt olarak ya da bir iletken polimer kullanılarak gerçekleģtirilir. Immobilizasyon metodu, biyoajanın ve kullanılan polimerin üzerindeki fonksiyonel gruplara bağlı olarak adsorpsiyon, kovalent veya biyoajanı polimer içine hapsetme Ģeklinde değiģiklik gösterebilir. Fenol biyosensörlerinde yaygın olarak kullanılan baģlıca 3 enzim; tyrosinaz, lakkaz ve HRP enzimleridir. Fenol ve türevlerine yüksek afinite gösteren HRP enziminin fenolik bileģik ile elektrot yüzeyinde reaksiyonu iki basamakta gerçekleģir; ilk olarak HRP hidrojen peroksit ile reaksiyona girer ve yükseltgenir, ikinci aģamada yükseltgenmiģ olan HRP, fenol ile indirgenir, fenol ise kaybettiği elektronu elektrottan alır. Enzimatik reaksiyon sonucu oluģan fenoksi radikallerinin elektrot yüzeyinde indirgenmesi sonucu oluģan akım değiģimleri biyosensörde gözlenir. Bu akım değiģimleri ortama eklenen fenolün konsantrasyonuyla orantılı olarak gerçekleģir. Bu çalıģmada CNT/PPy/HRP biyokompozit film, altın elektrot yüzeyinde tek basamakta sentezlenmiģ ve bu çalıģma elektrodunun 18 farklı fenoliğe verdiği tepki incelenmiģtir. Deneyler için optimum çalıģma Ģartları belirlenmiģ ve ölçümler için gerekli analitik hesaplamalar yapılmıģtır. Ayrıca, CNT nin biyosensör performansı üzerine etkisi incelenmiģtir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Kimyasallar ve Aparatlar Deneysel çalıģmalarda kullanılan kimyasallardan, Horseradish peroksidaz (E.C ) hidrojen peroksit (%30), lityum klorid, potasyum fosfat Merck den, fenol, ρ-benzokinon, hidrokinon, 2,6-dimetoksifenol, 2-klorofenol, 3-klorofenol, 4-klorofenol, 2-aminofenol, 4- methoksifenol, pyrokatekol, guaiakol (2-metoksifenol), m-kresol, o-kresol, p-kresol, katekol, 4- asetamidofenol, pyrogallol, 2,4-dimetilfenol, pirol (%99) ve sodyum dodesil sülfat (SDS) Sigma dan, Karbon nanotüp (CNT) Nanocs. Inc. den temin edilmiģtir. Elektrokimyasal ölçümler CHI Marka 800B Model bir potansiyostat kullanılarak yapılmıģtır. Altın çalıģma elektrodu (2 mm çapında), Platin karģıt elektrot ve Ag/AgCl (3M NaCl) referans elektrottan oluģan konvansiyonel üçlü elektrot sistemi CH Instruments firmasından temin edilmiģtir.

185 Karbon nanotüp / Polipirol / Horseradish peroksidaz Çalışma Elektroduyla Hazırlanmış Amperometrik Fenol Biyosensörünün Geliştirilmesi CNT/Ppy/HRP Altın ÇalıĢma Elektrodunun Hazırlanması Altın elektrot yüzeyi, kullanımdan once alüminyum tozları ile temizlenip, pürüzsüz hale getirilmiģ sonra saf su ile yıkanmıģtır. CNT, Zhao ve diğ. (2002) tarafından geliģtirilmiģ asit oksidatif metodu ile modifiye edilerek suda çözünebilir bir yapıya dönüģtürülmüģtür. Bu metoda gore; 14 mg CNT, hacimsel olarak 9:1 oranında hazırlanmıģ H 2 SO 4 /H karıģımının 5 ml sine eklenmiģ ve 30 dakika karıģtırılmıģtır. Reaksiyondan sonra çözelti aynı H 2 SO 4 /H karıģımı ile 20 ml ye tamamlanmıģtır. Çözelti ultrasonik banyoda (Elma 460-H) 5 dakika sonike edildikten sonra, saf su ile 1 L ye tamamlanmıģ ve 0.45 µm por çaplı selüloz membrandan süzülmüģtür. Membranda tutulan CNT, ph değeri 7 olana kadar 10 mm lık NaOH çözeltisiyle yıkanmıģ ve son olarak saf sudan geçirilmiģtir. CNT tartılmıģ ve son konsantrasyonu 0.03 mg / L olacak Ģekilde saf suda çözülmüģtür. Çözelti 2 dakika sonike edilmiģtir. CNT/PPy/HRP biyokompozit film, altın elektrot yüzeyinde elektrokimyasal polimerizasyon ile üçlü elektrot sistemi kullanılarak sentezlenmiģtir. Polimerizasyon ortamı, 5 ml CNT çözeltisine 5 ml, 50 mm ph 6.5 sitrat tamponu eklenerek hazırlanmıģtır. Bu ortama sırasıyla konsantrasyonu 10 mm olacak Ģekilde pirol, 6 mg SDS ve 3 mg HRP eklenerek karıģtırılmıģtır. Üçlü elektrot sistemi elektrokimyasal hücreye daldırılmıģtır. 0 ile 1.2 V luk potansiyel aralığında dönüģümlü voltametri metodu kullanılarak elektrot yüzeyi kaplanmıģtır Elektrokimyasal Ölçümler Elektrokimyasal öçümler 0.7 mg/ml lityum klorid içeren 100 mm, ph 7 potasyum fosfat tamponu ortamında kesikli olarak yapılmıģtır. ÇalıĢma potansiyeli -50 mv a ayarlanmıģ ve reaksiyon ortamı sürekli olarak 600 rpm de karıģtırılmıģtır. Kararlı hal akımına ulaģıldıktan sonra 18 farklı fenol türü artan konsantrasyonlarda hücreye eklenerek elde edilen akım değiģimleri zamana karģı izlenmiģtir. Yapılan her ekleme sonucu değiģen akım ekleme konsantrasyonuna karģı grafiğe geçirilerek her bir fenol türü için uygun kalibrasyon eğrileri çıkarılmıģ ve bu kalibrasyonlar kullanılarak ölçüm için analitik hesaplamalar yapılmıģtır. 3. Bulgular ve Tartışma 3.1. ÇalıĢma Potansiyelinin Biyosensör Üzerine Etkisi Enzimatik reaksiyonun elektrokimyasal olarak izlenmesi reaksiyon sonucu oluģan fenoksi radikallerinin elektrot üzerinde indirgenmesiyle sağlanır. Söz konusu indirgenme akımı yeterli hidrojen peroksit varlığında reaksiyon ortamına eklenen fenoliğin konsantrasyonuyla orantılı geliģir. Farklı çalıģma potansiyellerinde CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodunun 16 µm hidrokinon eklemelerine olan tepkisi ġekil 1 de gösterilmiģtir. Ġndirgenme akımı 0 mv dan itibaren -50 mv a kadar hızlı bir Ģekilde artmıģ ve daha negatif potansiyellerde indirgenme akımındaki bu artıģın yavaģladığı görülmüģtür. Bu nedenle çalıģma potansiyeli -50 mv seçilmiģtir. Hidrokinon dıģındaki diğer fenolik türler için de aynı deneyler yapılmıģ ve benzer sonuçlara ulaģılmıģtır Optimum Hidrojen Peroksit Konsantrasyonunun Belirlenmesi Hidrojen peroksit konsantrasyonu HRP katalizinde olan reaksiyonlar için, belli bir dozdan sonra enzimin inaktivasyonuna neden olduğundan dolayı oldukça önemlidir (Rosatto ve diğ., 1999). Fakat bu sorunla karģılaģmamak için ortama düģük miktarda hidrojen peroksit eklemek ise enzimatik reaksiyonu kısıtlayıcı olabilir. Bu nedenle optimum hidrojen peroksit konsantrasyonunu bulmak için, sırasıyla µm konsantrasyonlarında hidrojen peroksit içeren ortamda fenol konsantrasyon aralığı ve 240 µm olan kalibrasyon eğrileri

186 Akim / A Akim / A 168 Ş. Korkut, B. Keskinler, E. Erhan hazırlanmıģtır (ġekil 2). En yüksek akım değiģimleri ve ölçüm hassasiyeti 16 µm lık hidrojen peroksit konsantrasyonunda elde edilmiģtir. Bu değerden sonra kalibrasyon eğrilerinin hassasiyeti düģme eğilimi göstermiģtir. 0,0-3,0x ,0x ,0x ,2x Potansiyel / mv Şekil 1. ÇalıĢma potansiyelinin biyosensör üzerine etkisi. 0,0-6,0x ,2x ,8x ,4x ,0x ,6x10-7 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Fenol / mm Şekil 2. Biyosensör için optimum hidrojen peroksit konsantrasyonunun belirlenmesi CNT/Ppy/HRP Biyokompozit Film Elektrodunun 18 Fenol Türüne Verdiği Tepkinin Ġncelenmesi 18 fenol bileģiği (fenol, katekol, p-benzokinon, m-kresol, o-kresol, p-kresol, guaiakol, 2,4- dimetilfenol, 2,6-dimetoksifenol, 2-klorofenol, 3-klorofenol, 4-klorofenol, hidrokinon, 4- asetamidofenol, pyrogallol, 4-metoksifenol, pyrokatekol, 2-aminofenol), ph 7.0, 100 mm potasyum fosfat tamponunda hazırlanmıģtır. Kesikli ortamda, sürekli olarak 600 rpm lik karıģtırma altında, -50 mv luk (vs. Ag/AgCl) çalıģma potansiyelinde her bir fenol bileģiği için 1.6 µm konsantrasyondan baģlamak üzere düzenli olarak artan konsantrasyonlarda eklemeler yapılmıģ ve akım değiģimleri gözlenmiģtir. 2-klorofenol, 3-klorofenol, 4-klorofenol, 2,6-

187 Akim / A Akim / A Karbon nanotüp / Polipirol / Horseradish peroksidaz Çalışma Elektroduyla Hazırlanmış Amperometrik Fenol Biyosensörünün Geliştirilmesi 169 dimetoksifenol bileģikleri için elde edilmiģ tipik amperometrik akım-zaman grafiği ġekil 3a da gösterilmiģtir. Amperometrik akım-zaman grafikleri kullanılarak her bir ekleme sonunda elde edilen akım değiģimleri ekleme konsantrasyonlarına karģı grafiğe geçirilmiģ ve söz konusu fenolik türler için kalibrasyon eğrileri çıkartılmıģtır (ġekil 3b). Farklı fenol türlerinin kalibrasyonundan elde edilen analitik hesaplamalar Tablo 1 de verilmiģtir. r değeri kalibrasyon eğrisi korelasyon katsayısıdır. Lineer aralık, ölçümün yapılabildiği konsantrasyon aralığını verir. Hassasiyet değeri, bulunan lineer aralığın eğimini, belirleme limiti (LOD) ise ölçülebilen en küçük konsantrasyon değerini verir. LOD, Hasebe ve diğ. (1975) tarafından verilen 3s b /m kriterine gore hesaplanmıģtır. Burada m; kalibrasyon eğrisindeki lineer aralığın eğimini, s b ise aynı konsantrasyonların ard arda ölçümü sonucu hesaplanmıģ standart sapma değerini verir. Tablo 1 den görüldüğü gibi test edilen fenoller arasında en düģük LOD p-benzokinon için µm, en yüksek LOD ise 2,4-dimetilfenol için 27.9 µm olarak hesaplanmıģtır. Literatürde farklı fenol biyosensörleri için hesaplanmıģ LOD değerleri µm aralığında değiģim göstermektedir (Fan ve diğ., 2007; Carrelero ve diğ., 2006). 0,0-6,0x klorofenol2-klorofenol 2,6-dimetoksifenol a b -1,2x klorofenol -1,8x ,4x Süre / s 0,0-6,0x ,2x10-7 2,6-dimetoksifenol 2-klorofenol 3-klorofenol 4-klorofenol -1,8x ,4x ,0x10-7 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Konsantrasyon / mm Şekil 3. Akım-zaman grafikleri (a), akım-zaman grafiklerinden hazırlanan kalibrasyon eğrileri

188 170 Ş. Korkut, B. Keskinler, E. Erhan Ölçüm hassasiyeti genel olarak enzimin analite ilgisine, kullanılan iletken polimerin çeģidine, enzim immobilizasyon metoduna, iletkenliğe ve enzimatik reaksiyonla oluģan fenoksi radikallerinin stabilitesine bağlıdır (Marko-Varga ve diğ., 1995). ÇalıĢmada en yüksek ölçüm hassasiyeti 4-metoksifenol ve 2-aminofenol için sırasıyla 50 ve 40 na/µm, en düģük ölçüm hassasiyeti ise fenol, pyrogallol ve 2,4-dimetilfenol için 1 na/µm olarak hesaplanmıģtır. Literatürde farklı fenol biyosensörleri için hesaplanmıģ hassasiyet değerleri na/μm aralığında değiģim göstermektedir (Li ve diğ., 2006; Chang ve diğ., 2002). CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu o-kresol bileģiğine tepki vermemiģtir. CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu fenol ve türevlerine yaklaģık 2 saniyede tepki vermiģtir ki bu değer literatürde verilen cevap sürelerine gore (5-35 s) oldukça düģüktür (Tsai ve diğ., 2007; Rajesh ve diğ., 2004; Yu ve diğ., 2003). ÇalıĢma elektrodu 1 ay içinde 700 defa kullanılmıģ ve kullanımdan sonra baģlangıç aktivitesinin %70 ini korumuģtur. Koile ve diğ. (1979), yüksek konsantrasyonlardaki fenol eklemelerinde lineerliğin bozulmasını reaksiyon ürünlerinin yüzeyi yavaģça kaplamasına bağlamıģtır. Literatürde, CNT tabanlı çalıģma elektrotlarının elektrokatalitik aktiviteyi arttırdığı ve CNT sayesinde yüzeyin reaksiyon ürünleriyle kaplanmasının minimize edildiği rapor edilmiģtir (Tsai ve diğ., 2007). ÇalıĢmamızda, test edilen her fenolik tür için yüksek r değerlerine sahip (0.99) geniģ lineer aralıklar elde edilmiģtir. ÇalıĢmada, CNT nin polipirol yapısına katılması elektrokatalitik aktiviteyi artırmıģtır. Tablo 1. CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodunda farklı fenol türlerinin ölçümünde analitik hesaplamalar. Fenolik tür r Hassasiyet (na/µm) Lineer aralık (µm) LOD (µm) Standart sapma (na) fenol p-benzokinon ±8.87 hidrokinon ±18 2,6-dimetoksifenol ± klorofenol ± klorofenol ± klorofenol ± aminofenol ±24 4-metoksifenol ±21 pyrokatekol ±21 guaiacol ±0.89 m-kresol ±1.25 o-kresol tepki yok p-kresol ±1.1 katekol ± asetamidofenol ±1.18 pyrogallol ±0.49 2,4-dimetilfenol ±0.97 CNT nin biyosensör performansı üzerine etkisini daha iyi anlayabilmek için PPy/HRP biyofilmi altın elektrot yüzeyinde sentezlenmiģtir. Elde edilen CNT siz çalıģma elektrodu üçlü elektrot sisteminde kullanılmıģ ve ortama 16 μm dan baģlayarak artan konsantrasyonlarda hidrokinon eklemeleri yapılmıģtır. Aynı deney CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu kullanılarak yapılmıģ ve sonuçlar birbiriyle kıyaslanmıģtır (ġekil 4). PPy/HRP biyofilm elektrodundan, artan konsantrasyonlarda yapılan hidrokinon eklemeleri sonucu elde edilen akım değiģimleri

189 Akim / A Karbon nanotüp / Polipirol / Horseradish peroksidaz Çalışma Elektroduyla Hazırlanmış Amperometrik Fenol Biyosensörünün Geliştirilmesi 171 CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektroduna nazaran oldukça küçük çıkmıģtır. Üstelik her iki elektrotta immobilize edilmiģ HRP miktarı tayin edilmiģ, CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu ve PPy/HRP biyofilm elektrodundaki HRP miktarları sırasıyla 6.1 ve 2.7 μg bulunmuģtur. Bağlanan enzim miktarı bakımından CNT li elektrot taģıdığı fonksiyonel NH 2 ve COOH grupları ve geniģ yüzey alanı sayesinde çalıģma elektroduna yaklaģık 2 kat enzim bağlamıģtır. Ġmmobilize enzim miktarı Vojinovic ve diğ. (2004) tarafından verilen enzim aktivite tayini ile belirlenmiģtir. 0,0-2,0x10-7 a -4,0x10-7 b -6,0x Süre / s Şekil µm dan baģlayarak artan hidrokinon eklemelerinde akım-zaman eğrileri; PPy/HRP biyofilm elektrodu (a), CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodu. (b). 4. Sonuçlar CNT/PPy/HRP biyokompozit film elektrodunun 18 farklı fenol türüne tepkisi incelenmiģ ve ölçüm için gerekli analitik hesaplamalar yapılmıģtır. Biyosensör, test edilen her bir fenol türünün ölçümünde uygun hassasiyet değeri, düģük belirleme limiti, geniģ lineer aralık, hızlı cevap süresi ve güvenilir aralıkta ölçüm stabilitesi göstermiģtir. CNT nin elektron transferini hızlandırıcı etkisi olduğu ve daha fazla miktarda enzim immobilizasyonuna olanak sağladığı sonucuna varılmıģtır. 1 ay boyunca yapılan 700 ölçüm sonunda aktivitesi baģlangıç aktivitesinin %70 ini korumuģtur. Kaynaklar Stanca, S. E., Popescu, I. C., Oniciu, L. (2003). Biosensors for phenol derivatives using biochemical signal amplification. Talanta, 61, Gutés, A., Céspedes, F., Alegret, S., del Valle M. (2005). Determination of phenolic compounds by a polyphenol oxidase amperometric biosensor and artificial neural network analysis. Biosensors and Bioelectronics, 20, Aránzazu Heras, M., Lupu, S., Pigani, L., Pirvu, C., Seeber, R., Terzi, F., Zanardi, C. (2005). A poly(3,4- ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulphonate) composite electrode coating in the electrooxidation of phenol. Electrochimica Acta, 50, Yu, J., Liu, S., Ju, H. (2003). Mediator-free phenol sensor based on titania sol gel encapsulation matrix for immobilization of tyrosinase by a vapor deposition method. Biosensors and Bioelectronics, 19,

190 172 Ş. Korkut, B. Keskinler, E. Erhan Nistor, C., Emneus, J., Gorton, L., A. Ciucu. (1999). Improved stability and altered selectivity of tyrosinase based graphite electrodes for detection of phenolic compounds. Anal. Chim. Acta, 387, Makro-Varga, Emnneus, M. J., Gorton, L., Ruzgas, T. (1995). Development of enzyme based amperometric sensors for the determination of phenolic compounds. Trends Anal. Chem., 14, Zhao, W., Song, C., Pehrsson, P. (2002). Water-soluble and optically ph-sensitive single-walled carbon nanotubes from surface modification. J. Am. Chem. Soc., 124, Rosatto, S. S., Kubota, L. T., Oliveira Neto, G. (1999). Biosensor for phenol based on the direct electron transfer blocking of peroxidase immobilising on silica-titanium. Anal. Chim. Acta, 390, Hasebe, K., Osteryoung, J. (1975). Differential pulse polarographic determination of some carcinogenic nitrosamines. Anal. Chem., 47, Koile, R., Johnson, D. (1979). Electrochemical removal of phenolic films from a platinum anode. Anal. Chem., 51, Tsai, Y. C., Cheng-Chiu, C. (2007). Amperometric biosensors based on multiwalled carbon nanotube-nafiontyrosinase nanobiocomposites for the determinations of phenolic compounds. Sens. Actuators B: Chem., 125, Vojinovic, V., Azevedo, A. M., Martins, V. C. B., Cabral, J. M. S., Gibson, T. D., Fonseca, L. P. (2004). J. Mol. Catal. B: Enzym., 28, Rajesh, Takashima, W., Kaneto, K. (2004). Amperometric phenol biosensor based on covalent immobilization of tyrosinase onto an electrochemically prepared novel copolymer poly(n-3-aminopropyl pyrrole-co-pyrrole) film. Sens. Actuators B: Chem., 102, Chang, S. C., Rawson, K., McNeil, C. J. (2002). Disposable tyrosinase-peroxidase bi-enzyme sensor for amperometric detection of phenols. Biosens. Bioelectron., 17, Yu, J., Liu, S., Ju, H. (2003). Mediator-free phenol sensor based on titania sol_/gel encapsulation matrix for immobilization of tyrosinase by a vapor deposition method. Biosens. Bioelectron., 19, Li, Y. F., Liu, Z. M., Liu, Y. L., Yang, Y. H., Shen, G. L., Yu, R. Q. (2006). Amediator-free phenol biosensor based on immobilizing tyrosinase to ZnO nanoparticles. Anal. Biochem., 349, Fan, Q., Shan, D., Xue, H., He, Y., Cosnier, S. (2007). Amperometric phenol biosensor based on laponite claychitosan nanocomposite matrix. Biosens. Bioelectron., 22, Carrelero, V., Mena, M. L., Gonzales-Cortes, Yanez-Sedeno, A.P., Pingarron, J. M. (2006). Development of a high analytical performance-tyrosinase biosensor based on a composite graphite-teflon electrode modified with gold nanoparticles. Biosens. Bioelectron., 22,

191 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Alüminyum Yüzey Hazırlama Prosesinden Oluşan Atıksuların Koagülant Olarak Kullanılabilirliliği Nusret Karakaya 1, Yalçın Güneş 2 ve Sinan Yatkın 2 1 A. İzzet Baysal Üniversitesi, Mimarlık Mühendislik Fakültesi, Gölköy Kampusu,14280, Bolu. E-posta: karakaya_n@.ibu.edu.tr 2 NKU, Çorlu Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 59850, Tekirdağ. Öz Alüminyum yüzey iģleme prosesi öncesinde, yüzeyi hazırlamak amacıyla, yüzey öniģlemleri (yüzey hazırlama) uygulanmaktadır. Yüzey mekanik veya kimyasal yöntemler ile hazırlanmaktadır. Mat yüzey elde etmek için kullanılan kostikleme prosesinde alüminyum konsantrasyonu oldukça yüksek bir atıksu oluģmaktadır. Bu çalıģmada yüksek konsantrasyonlarda alüminyum içeren kostikleme prosesi atıksuyunun (KPA) koagülant olarak kullanılıp kullanılmayacağı araģtırılmıģtır. Söz konusu çalıģma Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesine ait atıksular kullanılarak yapılmıģtır. Ayrıca kostikleme prosesi atıksuları karakterize edilmiģtir. Hem kostikleme prosesi atık suları ile hem de alum kullanılarak jar testler yürütülmüģtür. Elde edilen ilk sonuçlar söz konusu proses atıksularının koagülant olarak kullanılabileceğini ortaya koymaktadır. Sonuçların değerlendirilmesinde KOĠ, AKM ve Bulanıklık parametreleri kullanılmıģtır. Anahtar Kelimeler deri organize bölgesi atıksuyu; koagülant; jar test; alum; kostikleme prosesi atıksuyu 1. Giriş PıhtılaĢtırma ve yumaklaģtırma iģlemi su ve atıksuların arıtılmasında kullanılan temel uygulamalardan biridir. PıhtılaĢtırma-yumaklaĢtırma iģleminde genellikle alüminyum ve demir tuzları ile sentetik polimerler koagülant olarak kullanılmaktadır (ġengül ve diğ., 1995). Bununla birlikte literatürde bazı endüstriyel atıkların koagülant olarak kullanılması ile ilgili çalıģmalar mevcuttur. Kayranlı (2001) tekstil endüstrisi, Kalat (2002) ise yağ endüstrisi atıksularının arıtılmasında, içmesuyu arıtma tesis çamurlarının alternatif koagülant olarak kullanılabileceğini göstermiģtir. Sarı ve diğ. (2002) ise termik santral küllerinin evsel atıksuların fizikokimyasal arıtımında alternatif koagülant olarak kullanılabilirliğini araģtırmıģtır. AraĢtırmadan elde edilen sonuçlar; kalsiyum içeriği yüksek olan Yeniköy ve AfĢin-Elbistan termik santrali uçucu küllerinin, KOĠ ve BOĠ 5 gideriminde alüminyum sülfat ve demir klorüre göre daha etkin, AKM ve bulanıklık gideriminde ise onlar kadar etkinliğe sahip olduğunu göstermektedir. Yine Bayat ve diğ., (2005) cam sanayi atıklarının uçucu kül ile koagülasyonunu araģtırmıģ ve söz konusu uçucu külün alum yerine kullanılabileceği sonucuna varmıģlardır. Kostikleme prosesi atıksularının koagülant olarak kullanıldığı bir çalıģmaya ise literatürde rastlanmamıģtır. Alüminyum eloksal kaplama tesisi kostikleme prosesi atıksularının (KPA), kimyasal arıtma iģleminde alternatif koagülant madde kaynağı olarak kullanılabilirliği araģtırılarak ortaya çıkartılması, kaynakların verimli bir Ģekilde kullanılması açısından önemli olanaklar sağlayabilir. Bu nedenle bu çalıģmada kostikleme prosesi atıksuyunun koagülant

192 174 N. Karakaya, Y. Güneş ve S. Yatkın olarak kullanılıp kullanılmayacağı araģtırılmıģtır. Söz konusu çalıģma Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesine ait atıksular kullanılarak yapılmıģtır. Ayrıca kostikleme prosesi atıksuları karakterize edilmiģtir. Hem kostikleme prosesi atıksuları hem de alum kullanılarak jar testler yürütülmüģtür. Elde edilen sonuçlar, söz konusu proses atıksularının koagülant olarak kullanılabileceğini ortaya koymaktadır. Sonuçların değerlendirilmesinde KOĠ, AKM ve Bulanıklık parametreleri kullanılmıģtır. 2. Materyal ve Metot Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesinde 118 adet Deri Fabrikası, yıllık küçükbaģ, ton büyükbaģ hayvan derisi iģleme kapasitesiyle Türkiye deki deri üretiminin %37 sini gerçekleģtirmektedir yılında faaliyete geçen m 3 /gün kapasiteli atıksu arıtma tesisi 4 ana kısımdan oluģmaktadır: 1. Fiziksel arıtma: kaba/ince ızgara, terfi istasyonu, kum/yağ tutucu ve dengeleme havuzu 2. Kimyasal arıtma: hızlı/yavaģ karıģtırma havuzları, çöktürme havuzları 3. Biyolojik arıtma: denitrifikasyon havuzları, havalandırma havuzları, çöktürme havuzları 4. Çamur susuzlaģtırma üniteleri: çamur karıģtırma ve yoğunlaģtırma havuzları ve belt filtreler. Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesi atıksuyunun genel karakteri için uzun süreli bir izleme çalıģması yürütülmemiģ, söz konusu veriler Bölge Müdürlüğü nden temin edilmiģtir. Buna karģılık kimyasal arıtma çalıģmalarında kullanılmak üzere arıtma tesisinin dengeleme havuzundan iki farklı zamanda numune alınmıģtır. Alınan numunelerde KOĠ, AKM ve Bulanıklık ölçümleri yapılmıģtır. Alüminyum endüstrisinin ilk iģlemlerinden birisi, yüzey öniģlemleridir (yüzey hazırlama). Bu iģlemle yüzeyin dekoratif görünümü değiģtirilmekte ve sonraki üretim aģamaları için yüzeyin tutunma kabiliyeti geliģtirilmektedir. Alüminyum profillere uygulanan iģlemlerden birisi olan eloksal (anodik oksidasyon) öncesi yüzeyin hazırlanması büyük önem taģımaktadır. Yüzey mekanik veya kimyasal yöntemlerle hazırlanabilmektedir. Mat yüzey elde etmek için sodyum hidroksit içeren çözeltilerde dağlama (kostikleme) yapılırken, parlak yüzey elde etmek için asitli çözeltilere kimyasal daldırma veya elektrokimyasal parlatma metotları kullanılmaktadır. Kimyasal öniģlemler, birkaç etaptan oluģmaktadır. MatlaĢtırmaya yönelik kostikleme veya parlatma iģlemlerinden önce yüzey, aģındırıcı etkisi bulunmayan bir madde ile temizlenmektedir. Kostikleme veya parlatma iģlemini ise, yüzeyde oluģacak reaksiyon kalıntılarını gidermeye yönelik, asitle temizleme takip etmektedir. Kostikleme iģleminden çıkan atıksu yüksek konsantrasyonlarda alüminyum içermektedir. Kostikleme prosesi atıksuyunu karakterize etmek için, atıksuların toplandığı depodan bir numune alınmıģtır. Alınan numunede KOĠ, TOK, AKM, bulanıklık, ph, As, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Tl, V, Zn, Cl -, NO 3 -, SO 4-2 ve F - analizleri yapılmıģtır. Numunenin Al içeriğinin belirlenmesi amacıyla, deiyonize su kullanılarak 1000 kat seyreltme yapılmıģtır. Örneğin ph değeri yüksek saflıkta HNO 3 kullanılarak 2,5 olarak ayarlanmıģtır. Diğer elementlerin tayini için ise herhangi bir seyreltme iģlemi yapılmamıģtır. Örnek süzülerek aynı ph değerine ayarlanmıģtır. Numunenin iyon deriģimlerinin belirlenmesi için süzme iģlemi ise 0,20 µm PTFE Minisart SRP 15 filtre kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. TOK ölçümü için süzme yapılmamıģtır. Tüm ölçümler Standart Metotlara göre yapılmıģtır (APHA, 1998). Element analizleri (As, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Tl, V, Zn) Ġndüktif EĢleĢmiĢ Plazma-Optik

193 Alüminyum Yüzey Hazırlama Prosesinden Oluşan Atıksuların Koagülant Olarak Kullanılabilirliliği 175 Emisyon Spektrometresi (Perkin Elmer Inc., Optima 2100 DV), iyon analizleri (Cl -, NO 3 -, SO 4-2, F - ) Ġyon Kromotografisi (Dionex, ICS-3000) ve TOK analizi ise SHIMADZU TOC-V CPN kullanılarak yapılmıģtır. Analizlerde 5 noktalı kalibrasyon eğrileri kullanılmıģtır (r 2 >0,99). Bulanıklık ölçümü DRT-15CE marka Turbidimetre ile ph ölçümleri ise WTW-315i marka ph Metre ile yapılmıģtır. PıhtılaĢtırma-yumaklaĢtırma uygulaması için laboratuar ölçekli bir Jar-Test ekipmanı kullanılmıģtır. Koagülant olarak % 10 luk Al 2 (SO 4 ) 3.7H 2 O kullanılmıģ; numuneler 2 dakika hızlı, % 0,1 lik 1 ml anyonik polielektrolit eģliğinde 15 dakika yavaģ karıģtırıldıktan sonra 30 dakika çökelmeye bırakılmıģlardır. ph ayarlaması için % 10 luk kireç çözeltisi kullanılmıģtır. Üst sudan alınan numunelerde KOĠ, AKM ve bulanıklık ölçümleri yapılarak en uygun koagülant dozu ve ph tespit edilmiģtir. Daha sonra en uygun doz ve ph da, Al 2 (SO 4 ) 3.7H 2 O yerine KPA kullanılarak deneyler tekrarlanmıģtır. 3. Sonuçlar ve Değerlendirme Çorlu Deri Organize Sanayi Bölgesi atıksu artıma tesisine gelen atıksuların karakteristik özellikleri, diğer bölgelerde bulunan deri organize sanayi bölgesi atıksuları ile birlikte karģılaģtırmalı olarak Tablo 1 de verilmiģtir. Kostikleme prosesi atıksu karakteri Tablo 2 de, bu çalıģmada kullanılan deri organize sanayi bölgesi atıksuyunun özellikleri ise Tablo 3 de verilmiģtir. Tablo 1. Çorlu deri organize sanayi bölgesi atıksuyunun karakteri. Parametre Birim Değer KOĠ (mg/l) mg/l AKM (mg/l) mg/l Toplam Krom (mg/l) mg/l Sülfür (mg/l) mg/l Yağ-gres (mg/l) mg/l TKN (mg/l) mg/l Amonyum Azotu (mg/l) mg/l ph Tablo 2. Kostikleme prosesi atıksuyunun karakteri. Parametre Birim Değer KOĠ mg/l 520 TOC mg/l 430 AKM mg/l 30 As mg/l * Al mg/l Cd mg/l * Co mg/l 0,05 Cr mg/l 0,1 Cu mg/l * Fe mg/l 1,0 Mg mg/l 0,85 Mn mg/l * Ni mg/l * * Ölçülemedi.

194 176 N. Karakaya, Y. Güneş ve S. Yatkın Tablo 2. Kostikleme prosesi atıksuyunun karakteri (devam). Parametre Birim Değer Pb mg/l * Sb mg/l 0,1 Sn mg/l 0,4 Sr mg/l 0,04 Tl mg/l 0,1 V mg/l 0,48 Zn mg/l 0,04 Cl - mg/l NO 3 mg/l SO 4 mg/l 125 F - mg/l * Bulanıklık NTU 13 ph - 12,5 * Ölçülemedi. Tablo 3. ÇalıĢmada kullanılan atıksuyunun karakteri. Parametre Atıksu Arıtma Tesisine Giriş 1. Numune 2.Numune KOĠ (mg/l) AKM (mg/l) Bulanıklık (NTU) Alum ile yürütülen jar testlerden elde edilen optimum doz ve ph sonuçları Tablo 4 de verilmiģtir. Elde edilen sonuçlar tesisin iģletme Ģartları ile uyumludur. Hali hazırda tesiste bir litre atıksu için mg Al +3 kullanılmaktadır. Optimum ph ise arasında değiģmektedir. Tablo 4. Alum ile yürütülen jar testlerden elde edilen optimum doz ve ph sonuçları. Al +3 Dozu (mg/l) ph KOİ Giderim Verimi (%) AKM Giderim Verimi (%) Bulanıklık Giderim Verimi (%) 1. Numune Numune En uygun doz ve ph da, Alum yerine KPA kullanılarak elde edilen giderme verimleri ise karģılaģtırmalı olarak Tablo 5 de verilmiģtir. Tablo 5. Alum yerine KPA kullanılması durumunda elde edilen giderim verimleri. Parametre 1. Numune 2. Numune Alum (%) KPA (%) Alum (%) KPA (%) KOĠ (mg/l) AKM (mg/l) Bulanıklık (NTU) Çorlu Deri Organize Sanayi atıksularının pıhtılaģtırma-yumaklaģtırma iģlemi ile arıtımında, koagülant olarak ticari kullanımı yaygın olan alüminyum sülfat yerine kostikleme prosesi atıksularının koagülant olarak kullanılmasının mümkün olup olmadığının araģtırıldığı bu çalıģmada elde edilen sonuçlar çerçevesinde aģağıdaki değerlendirmeleri yapmak mümkündür:

195 Alüminyum Yüzey Hazırlama Prosesinden Oluşan Atıksuların Koagülant Olarak Kullanılabilirliliği 177 Elde edilen sonuçlar deri organize sanayi bölgesi atıksularının kimyasal arıtımında alüminyum sülfat yerine yüksek konsantrasyonlarda alüminyum içeren kostikleme prosesi atıksularının kullanılabileceğini göstermektedir. KOĠ, AKM ve bulanıklık gideriminde kostikleme prosesi atıksularının en az alüminyum sülfat kadar etkin olduğunu görülmektedir. Özellikle yüksek atıksu debisine sahip ve kimyasal çöktürme esasına dayalı proseslerin yer aldığı arıtma tesislerinin iģletme maliyetlerini, baģka bir endüstrinin atığının kullanılarak azaltılması olanağının ortaya çıkması çalıģmanın en önemli sonuçlarından birisidir. Kostikleme prosesi atıksularının söz konusu tesiste koagülant madde olarak kullanılması durumunda alüminyum sülfat için harcanan para iģletmede kalacaktır. Ayrıca kostikleme prosesi atıksularının arıtılması için yapılacak masraflar ortadan kalkacaktır. Arıtılarak deģarj edilmesi gereken bir atıksuyun, alternatif bir koagülant kaynağı olarak kullanılabilmesi atıksuların geri kazanılarak yeniden kullanılması konusundaki algımızda bir değiģikliğe yol açabilir. Bugüne kadar atıksuların geri kazanılarak yeniden kullanılmasından söz edildiği zaman atıksuyun birçok arıtma prosesinden geçirilerek yeniden kullanılabilir hale getirilmesi anlaģılmaktadır. Oysa ele aldığımız örnekte atıksuyun doğrudan yeniden kullanılması söz konusudur. Atıksuyun yeniden kullanılması için herhangi bir arıtma iģlemine, bu örnekte görüldüğü gibi gerek yoktur. Bununla birlikte aģağıda sıralanan hususları içerecek Ģekilde çalıģmanın geniģletilmesi gereklidir: ÇalıĢma iki farklı tarihte alınan numuneler ile yürütülmüģtür ve sadece KOĠ, AKM ve Bulanıklık giderim verimleri incelenmiģtir. Diğer önemli parametrelerin (Toplam Krom, Krom ve TKN) giderim verimlerinin de belirlenmesi gerekmektedir. Ayrıca çalıģma farklı endüstrilere ait atıksular kullanılarak tekrarlanmalıdır. Bu çalıģmada alum ve KPA bir arada kullanılmamıģtır. Alum ve KPA nın karıģtırılarak kullanılması durumunda elde edilen sonuçların ne olacağı da araģtırılmalıdır. Kostikleme prosesi atıksuları bir defa alınan numune ile karakterize edilmiģtir. Söz konusu atıksuyu karakterize etmek için alınan numune sayısı arttırılarak gümüģ, cıva, toplam siyanür, nitrit azotu, yağ-gres, sülfür ile aktif klor parametreleri de izleme çalıģmasına dahil edilmelidir. Bir endüstriyel tesisten kaynaklanan atıksuyun, bir baģka endüstriyel tesisten alınan atıksular ile arıtılıp arıtılmayacağı konusu yasal açıdan ele alınarak incelenmelidir. KPA nın kullanılması durumunda oluģan çamurun özelliklerinin araģtırılması gereklidir. Kaynaklar APHA, (1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20 th Edition, Washington D.C. Bayat, O., Bayat, B., Vapur, H., Arslan, V., Uçurum M., (2005). Cam Sanayi Atıklarının Uçucu Kül ile Koagülasyonu, Madencilik, 44 (3), Kalat, D., (2002). Yağ Sanayi Atıksularının Arıtılmasında Ġçmesuyu Arıtma Tesisi Çamurlarının Koagülant Olarak Kullanılması, YayımlanmıĢ Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimler Enstitüsü, Adana. Kayranlı, B., (2001). Ġçmesuyu Arıtma Tesisi Çamurlarının Tekstil Endüstrisi Atıksularının Arıtılmasında Koagülant Olarak Kullanımı, YayımlanmıĢ Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimler Enstitüsü, Adana. Sarı B., Bayat, B., (2002). Evsel Atıksuların Fizikokimyasal Arıtımında Uçucu Külün Koagülant Olarak Kullanım Olanakları, Turkish J. Eng. Env. Sci., 26,

196 178 N. Karakaya, Y. Güneş ve S. Yatkın ġengül F., ve Küçükgül, E.Y., (1995). Çevre Mühendisliğinde Fiziksel Kimyasal Temel ĠĢlemler ve Süreçler, DEÜ Mühendislik Fakültesi Basımevi, Ġzmir, 165 s.

197 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 İndigo Boyama Atıksularının Koagülasyon ve Membran Filtrasyon ile Arıtımı Meltem Ünlü, Hande Yükseler ve Ülkü Yetiş Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara. E-posta: Öz Mevcut çalıģmada denim üreten bir tekstil fabrikasına ait indigo boyama yıkama atıksularının yeniden kullanabilirliği araģtırılmıģtır. Tekstil endüstrisine ait geri kullanım kriterlerini sağlamak amacıyla nanofiltrasyon (NF) tekniğinin çalıģılmasına karar verilmiģtir. Membranın tıkanmasını azaltmak ya da membran filtrasyon performansını artırmak amacıyla fizikokimyasal önarıtım prosesleri test edilmiģtir. Önaritım alternatifleri olarak koagülasyon ve filtrasyon prosesleri seçilmiģtir ve fabrikadan sağlanan gerçek boyama yıkama atıksuyuna uygulanmıģtır. Tekstil endüstrisi için geri kullanım kriterlerini sağlayan bir çıkıģ suyu elde etmek için hem fizikokimyasal önarıtım alternatifleri hem de nanofiltrasyon tekniği optimize edilmiģtir. Koagülasyon prosesi alum ve demir koagülanları kullanılarak, bir dizi jar testi çalıģılarak araģtırılmıģtır. Alternatif olarak mikrofiltrasyon (MF) çalıģmaları 0.45, 2.5 ve 8 µm gözenek çaplı filtre kağıtları kullanılarak yapılmıģtır. Sonuçlar yüksek dozlarda koagülan gereksinimi nedeniyle koagülasyon prosesinin etkili ve verimli bir önarıtım sağlamadığını göstermiģtir µm gözenek çaplı membran aracılığı ile yapılan MF, süzüntü suyunda 2493 Pt-Co ve 892 mg/l KOĠ ile sonuçlanan %64 renk giderimi ve %29 KOĠ giderimi sağlamıģtır. Bundan baģka MF ten sonra uygulanan ultrafiltrasyon (UF), 960 Pt-Co ve 856 mg/l KOĠ ile sonuçlanan, MF e ilave olarak %62 renk ve %4 KOĠ giderimleri göstermiģtir. Bu yüzden MF ve UF in ardıģık uygulaması ve sadece MF uygulaması NF uygulamasından önce etkili önarıtım seçenekleri olarak tespit edilmiģtir. Sadece MF ile önarıtıma tabi tutulan atıksu ile yürütülen NF deneyleri 15 Pt-Co ve 20 mg/l KOĠ ile sonuçlanan %99 renk ve %97 KOĠ giderimleri sağlamıģtır ve bu yüzden çalıģılan tekstil fabrikasına ait boyama yıkama atıksularının geri kullanımı için optimum arıtım Ģeması olarak belirlenmiģ ve geri kullanım kriterleri sağlanmıģtır. Anahtar Kelimeler Koagülasyon, Membran Filtrasyonu, Tekstil Endüstrisi, İndigo, Boyama Yıkama Atıksuyu 1. Giriş Tekstil endüstrisi çok çeģitli proseslerin uygulandığı su yoğun bir endüstri olarak bilinmektedir. Boyama prosesi atıksuları yüksek dozda uygulanan organic boyalar, kimyasallar nedeniyle çevresel açıdan büyük risk taģımaktadır. Genellikle tekstil üretiminde kullanılan suyun büyük bir bölümünü oluģturan boyama proses suyu iģlem sonrasında yüksek dozda KOĠ, çözünmüģ ve askıda ve renk içermektedir. Konvansiyonel veya ileri arıtım tekniklerinde dahi renk giderimi problemlere neden olmaktadır. Bu nedenle yeni arıtım tekniklerine ya da uygun arıtım tekniklerinin kombinasyonlarına ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalıģmada suyun boyama prosesinde yeniden kullanılması hedefiyle, bir alternatif arıtım metodu olarak fiziksel-kimyasal ön arıtım ve membran filtrasyon prosesi ile arıtım optimizasyonu çalıģmalarının sonuçlarına yer verilmektedir. ÇalıĢmanın amacı indigo boyama yıkama atıksularına özel optimum arıtım

198 180 M. Ünlü, H. Yükseler, Ü. Yetiş tekniklerini bularak arıtılmıģ atıksuyun karakteristiklerini geri kullanım kriterlerinin seviyesine indirerek boyama yıkama atıksularını proseste tekrar kullanabilmektir. Literatürde tekstil atıksuları için çok sayıda geri kullanım kriterleri verilmektedir. Tablo 1 örnek iki geri kullanım kriterini göstermektedir. Tablo 1. Tekstil atıksuları için geri kullanım kriterleri British Textile Technology Group, (1999), [1] Goodman ve diğ. (1980) KOĠ (mg/l) Toplam askıda katı (mg/l) 5 - Toplam çözünmüģ katı (mg/l) Sertlik (mg/l as CaCO3) Ġletkenlik (µs/cm) Alkalinite (mg/l-caco3) Renk (Pt-Co) ph Bulanıklık (NTU) 1 2.Yöntem Söz konusu fabrikada çok uygulanan 3 boyama reçetesi ve bu reçetelerin karıģımından oluģan atıksuyu ait karakterizasyon çalıģmaları yürütülmüģtür. Atıksuların kirlilik yükü tespit edildikten sonra ön arıtım olarak koagülasyon, mikrofiltrasyon (MF) ve ultrafiltrasyon (UF) alternatifleri değerlendirilmiģtir. Ön arıtım tekniğine karar verildikten sonra atıksu nanofiltrasyona (NF) tabi tutulmuģtur ve geri kullanım olasılığı bu Ģekilde belirlenmiģtir. Reçetelere ait yıkama atıksuları aģagıdaki gibi ifade edilmektedir. R1: Reçete-1 e ait yıkama atıksuları R2: Reçete-2 ye ait yıkama atıksuları R3: Reçete-3 e ait yıkama atıksuları 2.1. Atıksu Karakterizasyon ÇalıĢmaları Ġndigo boyamada sıkça uygulanan üç reçeteye ve karıģım atıksuyuna ait yıkama atıksuyu karakterizasyon değerleri Tablo 2 de verilmektedir. Görüldüğü üzere reçetelere ait renk, KOĠ ve iletkenlik değeri oldukça yüksektir. Atıksu bazik niteliktedir. Ġçinde boya ve kullanılan kimyasaldan ötürü çok miktarda çözünmüģ madde bulunmuģtur.

199 İndigo Boyama Atıksularının Koagülasyon ve Membran Filtrasyon İle Arıtımı 181 Tablo 2. Ġndigo boyama yıkama atıksuyu karakterizasyon değerleri Parametreler R1 R2 R3 Karışım ph Ġletkenlik, ms/cm Alkalinite, mg/l CaCO KOĠ, mg/l Renk, Pt-Co Koagülasyon ÇalıĢmaları Optimum koagülan doz belirleme çalıģmaları Aqua Lytic Jar Test cihazı kullanılarak tamamlanmıģtır. Koagülan olarak Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O ve FeCl 3.6H 2 O kullanılmıģtır. Jar test deneyleri optimum koagülan dozunu belirlemek için her iki koagülan için de mg/l konsantrasyonları arasında kontrolsüz ph koģullarında (orjinal atıksu ph sında) ve iki paralel set halinde gerçekleģtirilmiģtir. Deneyler oda sıcaklığında 500 ml atıksu numuneleri kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Her iki koagülan için de 10 g/l stok çözeltileri hazırlanmıģtır. Deney koģulları Tablo 3 te verilmiģtir. Tablo 3. Koagülasyon Deney KoĢulları Deney fazları Süre Karıştırma hızı Hızlı karıģtırma 2 dakika 120 rpm YavaĢ karıģtırma 30 dakika 30 rpm Bekleme 60 dakika Mikrofiltrasyon/Ultrafiltrasyon ÇalıĢmaları Koagülasyona alternatif bir ön arıtım tekniği olarak iki farklı basınçta sonlu MF çalıģmaları 3 farklı gözenek boyutundaki (0.45, 2.5 ve 8 µm-millipore ve Whatman marka) filtreler kullanılarak yapılmıģtır. Arıtma verimleri renk ve KOĠ giderimlerine göre değerlendirilmiģtir. DüĢük ve yüksek basınçta (0.7 ve 3 bar) MF çalıģmaları 3 farklı filtreyle denenmiģtir. Optimum basınç ve filtre belirlendikten sonra MF önarıtımına tabi tutulan atıksu UF e verilmiģtir. Ultrafiltrasyon çalıģmaları 5, 10, 50 ve 100 kda gözenek boyutundaki filtreler ile 4 bar basınç altında gerçekleģtirilmiģtir. Filtreler denenirken her bir reçete için 400 ml atıksu süzülmüģtür. Tek aģamalı MF ve ardıģık MF/UF uygulamalarının performansları KOĠ, renk ve iletkenlik giderim değerlerine göre hesaplanmıģtır. 2.4 Nanofiltrasyon ÇalıĢmaları NF deneyleri düz tabaka Ģeklinde olan polyamide NF-270 membranı ile DSS Labstak M 20 mambran modulünde gerçekleģtirilmiģtir. Filtrasyon alanı m 2, transmembran basıncı 5.02 bar ve yatay akıģ hızı 0.62 m/s olarak belirlenmiģtir. Filtrasyon süresince onbeģer dakikalık aralarla süzüntü suyu ve besleme suyu (atıksu) numuneleri alınmıģtır. Süzüntü suyu akısı sabitlenene dek süzme iģlemi devam etmiģtir. Membran ünitesi total recycle modunda iģletilmiģtir. Total recycle modunda hem süzüntü suyu hem de konsantre atıksu besleme tankına geri çevrilmektedir. NF deneyleri besleme atıksularının tabi tutulduğu ön arıtım tekniği bakımından (MF ve MF+UF) iki farklı set halinde boyama hattının genelini temsil etmesi açısından karıģım atıksuyuna uygulanmıģtır. Bunlar;

200 182 M. Ünlü, H. Yükseler, Ü. Yetiş Set1: ArdıĢık MF ve UF uygulanarak ön arıtıma tabi tutulan karıģım atıksuyuna uygulanan NF seti, Set2: Sadece MF uygulanarak ön arıtıma tabi tutulan karıģım atıksuyuna uygulanan NF seti, 2.5. Analitik Metotlar KOĠ ölçümleri HACH DR-2000 Model spektrofotmetre ile USEPA onaylı HACH Metot No.8000 kullanılarak 1500 mg/l KOĠ değerine kadar yapılabilecek ölçümler için 620 nm dalga boyunda, 150 mg/l KOĠ değerine kadar ölçümler için 420 nm dalga boyunda gerçekleģtirilmiģtir. Renk ölçümleri aynı metotla 455 nm dalga boyunda belirlenmiģtir. Ġletkenlik ve ph ölçümleri Hach Sension 378 ile yapılmıģtır. Alkalinite ölçümleri Standard Metotlara göre bulunmuģtur (APHA, 1995). 3. Sonuçlar 3.1 MF ÇalıĢmaları Tablo 4 te farklı boyama reçete atıksuları ve karıģım atıksuyu üzarinde yüksek ve düģük basınçta farklı filtreler kullanılarak yapılan MF deney sonuçları verilmektedir. Yüksek ve düģük basınçta yapılan filtrasyon sonucunda elde edilen numune karakteristikleri KOĠ giderim değerleri bakımından çok farklılık göstermemiģtir. Renk giderimi 3 bar basınçta yapılan filtrasyon sonucu %64 ten %72 ye çıkmıģtır. Tablo 4. Farklı basınçlarda Renk ve KOĠ giderimler (P1 = 0.7 bar, P2 = 3 bar) Renk Giderimi (%) KOİ Giderimi (%) R Filtre boyutu (µm) 1 R 2 R 3 KarıĢım R 1 R 2 R 3 KarıĢım P 1 P 1 P 1 P 1 P 2 P 1 P 1 P 1 P 1 P DüĢük basınçta yüksek akı değerleri gösteren 8 µm gözenek boyutlu filtreler yüksek basınca karģı direnç gösterememiģ ve yırtılmıģtır. Dengeye ulaģan akı değerlerine bakacak olursak düģük basınçta elde edilen değerlerden farklılık göstermemesine rağmen filtrasyon süresi uzun tutulabilmiģ ve daha fazla hacimde (400 ml) su süzülebilmiģtir. DüĢük basınçta filtrasyona oranla tıkanma çok sonra tespit edilmiģtir. KOĠ-renk giderim değerleri ve akı değerleri gözönünde bulundurulursa yüksek basınçta karıģım atıksuyunun süzülmesi için optimum filtre boyutu 0.45 µm olarak karar verilmiģtir µm gözenek boyutlu filte ile yapılan deney sonucu, ilk akı değerleri düģük basınçta gözlemlenen değerlerin 3 katına çıkarak 1.6 L/sec.m 2 olarak hesaplanmıģtır. KarıĢım atıksuyunun 0.45 µm gözenek boyutlu filtre ile 3 bar basınçta filtrasyona tabi tutulması optimum görünmüģtür. Fakat NF sırasında akı düģüģünü minimum indirmek ve önarıtılmıģ suyun kalitesini artırmak için 3 bar basınçta 0.45 µm gözenek boyutlu filtre ile süzülen karıģım atıksuyunu UF testlerinden geçirmeye karar verilmiģtir.

201 İndigo Boyama Atıksularının Koagülasyon ve Membran Filtrasyon İle Arıtımı UF ÇalıĢmaları UF testleri dört farklı gözenek boyutlu filtre kullanılarak (100, 50, 10, 5 kda) yapılmıģtır. Tablo 5 ardıģık MF ve UF uygulanarak arıtılmıģ atıksu karakteristiklerini vermektedir. KOĠ ve renk giderim değerleri 4-19 % ve 62-78% olarak ölçülmüģtür. Bu da arıtılmıģ atıksuyun Pt- Co renk ve mg/l KOĠ değerlerine sahip olması anlamına gelmektedir. Ġletkenlik değerlerinde bir değiģim gözlemlenmemiģtir. KOĠ ve renk giderim değerleri bakımından 4 farklı UF filtresi için de benzer bir trend izlenmiģtir. ġekil 1 de görüldüğü üzere test edilen UF filtreleri arasında 100 kda gözenek boyutlu filtre en yüksek akı değerleri sağlamıģtır. Bu noktada MF (0.45 µm, P= 3bar) ve UF (100 KDa, P=4 bar) tekniklerinin karıģım atıksuyunun üzerinde uygulanması optimum önarıtım Ģekli olarak görünmüģtür Tablo 5. MF+UF uygulamasından geçen karıģım atıksuyunun karakteristikleri (P=4bar) Filtre boyutu İletkenlik Renk KOİ Renk KOİ ph (kda) (ms/cm) (Pt-Co) (mg/l) giderimi(%) giderimi(%) ,7 0,6 0,5 100 KDa 50 KDa 10 KDa 5 KDa V/t, ml, sec. 0,4 0,3 0,2 0,1 0, zaman, sec. Şekil 1. UF uygulamasından geçen karıģıma ait akı zaman değerleri

202 184 M. Ünlü, H. Yükseler, Ü. Yetiş 3.3. NF Sonuçları NF deneyleri tek tip membran ve tek basınçta farklı iki set halinde denenmiģtir. Setler nanofiltrasyona tabi tutulan atıksuyun ön arıtım Ģekli bakımından farklılık göstermektedir. Bunlar: Set1: MF uygulamasından geçirilen karıģım atıksuyu NF e verilmiģtir. Set2: ArdıĢık MF ve UF uyugulamalarından geçirilen karıģım atıksuyu NF e verilmiģtir Set1 Tablo 6 süzüntü suyu karakteristiklerini, geri kullanım kriterleri baz alınarak verilmektedir. Filtrasyon sonunda karıģım atısuyunun renk değeri 15 Pt-Co a indirilmiģtir. KOĠ ve ilekenlik değerleri 20 mg/l ve 1700 µs/cm değerleri etrafında sabitlenmiģtir. Bütün parametrelerde yüksek giderim değerleri elde edilmiģtir. Fakat filtrasyon sonunda 53.51% (43.86 L/m 2 /h-temiz su akısı) akı geri kazanımı sağlanmıģtır. Bu değer membranın büyük ölçüde tıkandığı anlamına gelmektedir. Membranın temiz su akı değerini artırmak amacıyla diğer bir deyiģle filtrasyon öncesi sağladığı temiz su akısına ulaģması için membrane total recycle modda 30 dakika boyunca Acid (HNO 3 -ph3)-baz (NaOH-pH9) yıkaması uygulanmıģtır. Bu yıkamanın amacı akı geri kazanımını artırmaktır. Yıkama sonucunda membranın temiz su akısında filtrasyon öncesi sağladığı temiz su akısına (81.97 L/m 2 /h) oranla %85.92 geri kazanım sağlanmıģtır. Operasyon süresi (dk) Tablo 6. Süzüntü suyu karakteristikleri ph Renk (Pt-Co) KOİ (mg/l) İletkenlik (µs/cm) Renk giderimi (%) KOİ giderimi (%) İletkenlik giderimi (%) Set2 Tablo 7 süzüntü suyu karakteristiklerini vermektedir. Filtrasyon sonunda karıģım atısuyunun renk değeri 15 Pt-Co a indirilmiģtir. KOĠ ve ilekenlik değerleri 20 mg/l ve 1070 µs/cm değerleri etrafında sabitlenmiģtir. Bütün parametrelerde yüksek giderim değerleri elde edilmiģtir. Filtrasyon sonunda %100 den daha fazla akı geri kazanımı sağlanmıģtır. Bu membranın filtrasyon sonrası tıkanmadığını göstermektedir.

203 İndigo Boyama Atıksularının Koagülasyon ve Membran Filtrasyon İle Arıtımı 185 Operasyon süresi (dk.) Tablo 7. Süzüntü suyu karakteristikleri ph Renk (Pt-Co) KOİ (mg/l) İletkenlik (µs/cm) Renk giderimi (%) KOİ giderimi (%) İletkenlik giderimi (%) set halinde gerçekleģtirilen NF deneylerinin sonuçları göz önüne alınınca MF önarıtımına tabi tutulmuģ (Set2) atıksuya NF uygulamaya karar verilmiģtir. Renk, KOĠ ve iletkenlik giderimlerinde 2 set arasında çok fark olmamasına rağmen akı geri kazanımında Set2 daha yüksek değerler vermiģtir. 4. Değerlendirme Arıtılabilirlik çalıģmaları kapsamında boyama hattına ait yıkama atıksularıyla yapılan bu çalıģmalar boyama prosesinde yıkama sonucu oluģan atıksuyun yeniden kullanım olanaklarına imkan sağlamak amacıyla değerlendirilmiģtir. Bu çalıģma, planlanan membran filtrasyon öncesi yüksek renk ve KOĠ değerlerine sahip olan atıksu için uygulanması zorunlu olan ön arıtım tekniğini belirleme ve bu aģamaya gelene kadar yapılan çalıģmaları ve sonuçları kapsamıģtır. Her üç reçete ve karıģım atıksuyu için ön arıtım teknikleri olarak; i. Koagülasyon ii. MF/UF denenmiģtir. Koagülasyon çalıģmaları sonucunda en yüksek renk ve KOĠ giderim değerleri her iki koagülan için de kontrolsüz ph koģullarında genelde yüksek koagülan konsantrasyonlarında ( mg/l) sağlanabilmiģtir. Renk ve KOĠ giderim değerlerini bu değerlerde tutmak için gereken koagülan konsantrasyonu fazla miktarda olup iki ana soruna yol açabilmektedir. Bu sorunlar kullanılması gereken kimyasal nedeniyle arıtma maliyetindeki artıģ ve iģlem sonucunda oluģacak olan çamurun bertarafı için gereken teknoloji ve bunun neden olacağı iģletme maliyeti olarak sıralanabilir. Bu nedenle koagülasyon tekniği boyama yıkama atıksuları ön arıtımı için uygun değildir. MF çalıģmalarında zamana karģı akı, renk ve KOĠ giderim değerleri birlikte düģünülünce analiz edilen ve fabrikanın boyama hattının atıksuyunun özelliklerini yansıtan bu reçeteler için test edilen üç farklı filtre arasında en uygunu gözenek boyutu 0.45 µm olan filtre olarak belirlenmiģtir. Uygulanması gereken basınç 3 bar olarak belirlenmiģtir. ArdıĢık MF (0.45 µm) ve UF uygulamaları sonucunda 100 kda gözenek boyutlu filtre sağladığı akı değerleri düģünülünce optimum olarak değerlendirilmiģtir.

204 186 M. Ünlü, H. Yükseler, Ü. Yetiş NF uygulamaları sonucunda indigo boyama yıkama atıksuları için optimum ön arıtım Ģekline karar verilmiģtir. ÇalıĢmanın sonucunda geri kullanım kriterlerini sağlayan MF (0.45µm-3 bar) ve NF-270 uygulaması indigo boyama yıkama atıksuları için optimum arıtma Ģekli olarak değerlendirilmiģtir. Kaynaklar BTTG, British Textile Technology Group (1999), Report 5: Waste Minimization and BestPractice, ( last accessed ) Goodman G. A. and Porter J. J., (1980). Water quality requirements for reuse in textile dyeing processes, American Dyestuff Reporter, 69, APHA (American Public Health Association) (1995). Standard methods for the examination of water and wastewater, 19 th Ed., Washington, DC.

205 İ.T.Ü. 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu Haziran 2008 Mısır İşleme Endüstrisi Atıksularında Kimyasal Fosfor Gideriminde İşletme Optimizasyonu Çiğdem Yangın Gömeç 1, R. Kaan Dereli 1, M. Evren Erşahin 1, Mevlüt Bilge 2 ve İzzet Öztürk İstanbul Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Maslak, 34469, İstanbul. E-posta: cyangin@ins.itu.edu.tr CARGİLL, Karapınar Mevkii, 16840, Gürle Köyü, Orhangazi; Bursa. Öz Bu çalıģmanın amacı bir Mısır ĠĢleme Endüstrisi nde mevcut durumda uygulanan kimyasal çökelme ile fosfor giderimi sırasında kullanılan kimyasal madde (FeCl 3 ) kullanımının optimizasyonudur. Optimum kimyasal madde dozajı laboratuarda kurulan Jar-Test düzeneği ile belirlenmiģtir. Deneysel çalıģmanın birinci aģamasında (ÇalıĢma I), aerobik arıtma giriģinde 18,7 mg/l olan Orto-PO 4 konsantrasyonunun 2,4 mg/l PO 4 -P değerine, ikinci aģamasında (ÇalıĢma II) ise atıksu arıtma tesisinde bulunan kimyasal arıtma giriģinde 2,4 mg/l olarak ölçülen Orto- PO 4 konsantrasyonunun, 1 mg/l PO 4 -P değerinin altına düģürülmesi amacıyla FeCl 3 optimizasyonu yapılmıģtır. Ġncelenen mısır iģleme endüstrisinin atıksu arıtma tesisinde aerobik ve kimyasal arıtma çıkıģlarında mevcut durumda gözlenen çözünmüģ fosfor konsantrasyonlarına ulaģabilmek için laboratuarda her iki aģamada gerçekleģtirilen optimizasyon çalıģmasında stokiyometrik oranlarda FeCl 3 dozajları yeterli olmamıģtır. Arıtma tesisinde aerobik ve kimyasal arıtma çıkıģlarında mevcut durumda elde edilen fosfor konsantrasyonlarına ulaģılabilmesi için, laboratuarda stokiyometrik dozajın sırasıyla 1,5 ve 2,0 kat üzerinde FeCl 3 dozajları uygulanmıģtır. Böylece arıtma tesisinde her iki noktada dozlanan FeCl 3 çözeltisi değerleri ile laboratuar sonuçları kıyaslanmıģtır. Sonuçlar aerobik arıtma giriģinde dozlanan FeCl 3 miktarının laboratuar deneyleriyle bulunan FeCl 3 miktarı ile aynı olduğu fakat kimyasal çökelme tankının giriģinde dozlanan FeCl 3 miktarının laboratuar deneyleriyle bulunan FeCl 3 miktarından yaklaģık 6 kat daha fazla olduğunu göstermiģtir. Anahtar Kelimeler Jar-Test uygulaması; kimyasal fosfor giderimi; mısır işleme endüstrisi atıksuyu 1. Giriş Mısır iģleme endüstrisinde iģlenen mısırdan gıda sektöründe kullanılan ara ürünler elde edilmektedir. Ġncelenen endüstride yılda 264,000 ton mısır iģletilerek, üretim aģamasında yaklaģık 997,000 m 3 su kullanılmakta ve 522,000 m 3 atıksu üretilmektedir. Mısır iģleme endüstrisi atıksuları yüksek protein ve niģasta içeriklerinden dolayı organik kirlilik yükü yüksek (kuvvetli) atıksular olarak nitelendirilmektedir. Proseste oluģan atıksuların çözünmüģ KOĠ değeri toplam KOĠ nin yaklaģık %85 idir. Ġncelenen endüstrinin atıksu arıtma tesisinde yer alan havalandırma havuzunun giriģinde kısmi kimyasal fosfor giderimi amacıyla atıksuya ilave FeCl 3 bileģiği ilave edilmektedir. Bu durum havuzda kimyasal çamur (FePO 4 ve Fe(OH) 3 çökeltileri) oluģumuna sebep olmakta ve toplam çamurun organik madde içeriği göreceli olarak düģmektedir. Laboratuar çalıģmasında elde edilecek sonuçlar ile mevcut durumda havalandırma havuzundaki düģük organik içerikli (UAKM/AKM = 0,45) yüksek askıda katı madde konsantrasyonunun ve kimyasal çamur üretiminin kontrol altına alınması öngörülmektedir. Ġncelenen mısır iģleme endüstrisinin arıtma

206 188 Ç. Yangın-Gömeç, R. K. Dereli, M. E. Erşahin ve diğ. tesisinden çıkan arıtılmıģ sular tesisin yakınında bulunan bir dereye deģarj edilmektedir Türkiye de endüstriyel atıksuların atıksu deģarjlarını düzenleyen temel mevzuat Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği dir (SKKY, 2004). Ayrıca Kentsel Atıksuların Arıtımı Yönetmeliği nde yer alan Endüstriyel Atıksu DeĢarj Standartları Madde 10 a göre endüstriyel atıksu deģarjlarının, endüstrinin faaliyet türüne göre SKKY Tablo 5 de verilen ilgili deģarj standartlarına uymaları sağlanmalıdır (KAAY, 2006). Bu sebeple tesisin, SKKY de yer alan Gıda Sanayi Kategorisi nin ġeker Üretimi ve Benzeri Faaliyetler (Ek A, Tablo 5.11a) için verilen limitleri sağlaması öngörülmektedir. KAAY Tablo 2 de verilen Kentsel Atıksu Arıtım Tesislerinden Ġleri Arıtıma ĠliĢkin DeĢarj Limitleri ne göre eģdeğer nüfusu arasında olan yerleģim bölgeleri için toplam fosfor konsantrasyonu 2 mg/l olmalıdır. Buna göre yönetmeliklerde öngörülen limit değerinin altında kalabilmesi açısından bu çalıģmada gerçekleģtirilecek optimizasyon çalıģması ile optimum FeCl 3 dozunun tayini oldukça önem kazanmaktadır. Bu çalıģmanın amacı bir Mısır ĠĢleme Endüstrisi nde mevcut durumda uygulanan kimyasal fosfor gideriminde kullanılan kimyasal maddenin (FeCl 3 ) optimum dozajının belirlenmesi ve arıtma tesisinde kullanılan FeCl 3 dozajı ile laboratuarda elde edilen optimum FeCl 3 dozajı sonuçlarının karģılaģtırılmasıdır. 2. Materyal ve Yöntem 2.1. Atıksu Ġncelenen mısır iģleme tesisi atıksularının arıtıldığı ileri atıksu arıtma tesisi, iki kademeli (anaerobik + aerobik) biyolojik arıtma ve kimyasal yöntemle fosfor giderme birimlerini içermektedir. Mevcut arıtma tesisinin proses akım Ģeması ġekil 1 de verilmektedir. Tesisin ortalama debisi 2160 m 3 /gün dür. Buna göre toplam atıksu debisinin %55 i rafineri prosesinden gelmektedir. Organik madde içeriği yüksek olan öğütme prosesi atıksuları ise atıksuyun %30 unu oluģturmaktadır. Uzun havalandırmalı aktif çamur prosesi olarak iģletilen aerobik arıtma kademesi; temas tankı, 2 adet havalandırma tankı (toplam 4500 m 3 ), I. çöktürme havuzu (700 m 3 ), çamur depolama tankı, polimer hazırlama ve dozlama birimi, çamur susuzlaģtırma birimi (bant filtre) ve diğer gerekli elektro-mekanik ekipmanlardan oluģmaktadır. Mevcut iģletme Ģartlarında tesiste bulunan 2 adet havalandırma havuzundan biri çalıģtırılmaktadır. Optimizasyon çalıģması atıksu arıtma tesisinde bulunan aerobik tankın giriģinde ve çıkıģında gerçekleģtirilmiģtir. GiriĢ ve çıkıģ atıksuyundan alınan numunelerin karakterizasyonu Tablo 1 de verilmektedir. Tablo 1 e göre, arıtma tesisinde gerçekleģtirilen aerobik arıtma ile yaklaģık %80 oranlarında toplam ve çözünmüģ KOĠ giderimleri gözlenmektedir. Ayrıca aerobik tankın baģında fosfor giderimi amacıyla ilave edilen FeCl 3 ile %87 oranlarında toplam fosfor giderimi sağlanabilmektedir. Arıtma tesisinde fosfor giderimi kimyasal arıtma ile gerçekleģtirilmektedir. Aerobik arıtma giriģinde ortalama 19 mg/l olan PO 4 -P konsantrasyonu 1. çöktürme havuzu çıkıģında ortalama 3,3 mg PO 4 -P/L değerine düģürülmektedir. 1. çöktürme havuzunda aktif çamur ve kimyasal çamur birlikte çöktürülerek yaklaģık %80 oranında PO 4 -P giderimi sağlanmaktadır. Fosfor giderimi için kullanılan FeCl 3 bileģiği atıksuya arıtma tesisinde 2 noktadan dozlanmaktadır. Bu noktaların haricinde FeCl 3 dozlaması ayrıca çamurların susuzlaģtırıldığı filtre pres öncesinde yapılmakta ve böylece çamurların Ģartlandırılması gerçekleģtirilmektedir. Tesiste FeCl 3 dozlamasının gerçekleģtirildiği noktalar ġekil 2 de gösterilmektedir (Öztürk ve diğ., 2008).

207 Mısır İşleme Endüstrisi Atıksularında Kimyasal Fosfor Gideriminde İşletme Optimizasyonu 189 Şekil 1. Ġncelenen mısır iģleme endüstrisinin atıksu arıtma tesisi proses akım Ģeması Tablo 1. Aerobik ünite giriģ ve çıkıģındaki atıksu karakterizasyonu Verim Parametre Birim Giriş Çıkış (%) KOĠ toplam (mg/l) mg/l KOĠ çözünmüģ (mg/l) mg/l AKM mg/l Ortofosfat mg PO 4 -P/L 18,7 2,4 87 Organik Fosfor mg PO 4 -P/L 1,3 0,3 77 Toplam Fosfor mg PO 4 -P/L 20 2,7 87 ph - 7,3 8,3 - Alkalinite mg CaCO 3 /L Bulanıklık NTU Renk Pt-Co FeCl 3 Temas Tankı Havalandırm a Havuzu I. Çöktürme Havuzu FeCl 3 Kimyasal Arıtma II. Çöktürme Havuzu Çamur geri devri Aerobik fazla çamur FeCl 3 Filtre Pres Çamur Keki Kimyasal arıtma çamuru Şekil 2. Tesiste FeCl 3 dozlamasının gerçekleģtirildiği noktalar