T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ELMA CİPSİNİN BAZI KALİTE VE ANTİOKSİDAN ÖZELLİKLERİNE KURUTMA, AMBALAJLAMA VE DEPOLAMANIN ETKİSİ Bilge ERTEKİN FİLİZ Danışman Prof. Dr. Atıf Can SEYDİM DOKTORA TEZİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA

2 2015 [Bilge ERTEKİN FİLİZ]

3 Enstitü Müdür V. Doç. Dr. Yasin TUNCER...

4 TAAHHÜTNAME Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim. Bilge ERTEKİN FİLİZ

5 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iii ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR... ix ŞEKİLLER DİZİNİ... xi ÇİZELGELER DİZİNİ... xiii SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... xv 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ Elma Elmada bulunan fitokimyasallar Fenolik bileşikler Fenolik bileşiklerin antioksidan özellikleri Antioksidan kapasite belirleme yöntemleri Elmanın fenolik içeriği ve antioksidan özellikleri ile ilgili yapılan çalışmalar Elmanın sağlık üzerine etkileri Kurutma Kurutma yöntemleri ve kuruma mekanizması Kurutma eğrilerinin karakteristikleri Kuruma kinetiği ve matematiksel modelleme Kurutmanın meyve ve sebzelerin kalite özellikleri üzerine etkileri Meyve ve sebzelerde kurutma sırasında kaliteyi etkileyen reaksiyonlar Elma Cipsi Kurutulmuş Meyvelerin Ambalajlanması MATERYAL VE YÖNTEM Hammadde Elma Cipsi Üretimi Ambalajlama ve Depolama Nem Tayini Kurutma Karakteristiklerinin Belirlenmesi Kurutma eğrilerinin oluşturulması ve kuruma hızının hesaplanması Kurutmanın matematiksel modellenmesi Etkin difüzyon katsayısının ve aktivasyon enerjisinin belirlenmesi Su Aktivitesinin Belirlenmesi Polifenol Oksidaz Enzim Aktivitesinin Belirlenmesi ph ve Titrasyon Asitliğinin Belirlenmesi Hidroksi Metil Furfural Miktarının Belirlenmesi Şeker Bileşiminin Belirlenmesi Askorbik Asit Miktarının Belirlenmesi Toplam Fenolik Madde Miktarının Belirlenmesi Toplam Flavonoid Miktarının Belirlenmesi i

6 3.14. Oksijen Radikali Antioksidan Kapasite (ORAC) Tayini Troloks Eşdeğeri Antioksidan Kapasite (TEAC) Tayini Başlıca Fenolik Bileşenlerin Belirlenmesi Maya Küf İçeriğinin Belirlenmesi Renk Değerlerinin Belirlenmesi Kırılma Kuvvetinin Belirlenmesi Duyusal Değerlendirme Kurutma Sırasında Kalite ve Antioksidan Özelliklerdeki Değişim Kinetiğinin Belirlenmesi Sonuçların İstatistiki Analiz ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Elma Cipsinin Kalite ve Antioksidan Özelliklerine Kurutmanın Etkisinin Değerlendirilmesi Kurutma karakteristikleri Kurutma kabini içindeki bağıl nem ve sıcaklığın zamana karşı değişimi Kuruma eğrileri ve kuruma hızı Kurutmanın matematiksel modellenmesi Etkin diffüzyon katsayısı ve aktivasyon enerjisi Su Aktivitesi Polifenol Oksidaz Enzim Aktivitesi ph ve Titrasyon Asitliği Hidroksi Metil Furfural İçeriği Şeker bileşimi Askorbik asit içeriği ve ısıl degradasyon kinetiği Toplam fenolik madde içeriği ve ısıl değişim kinetiği Toplam flavonoid içeriği ve ısıl değişim kinetiği ORAC değerleri ve ısıl değişim kinetiği TEAC değerleri ve ısıl değişim kinetiği Elma cipslerinin başlıca fenolik bileşen içerikleri Renk değişimi ve ısıl değişim kinetiği Tekstürel özellikler Duyusal özellikler Elma Cipsininin Kalite ve Antioksidan Özelliklerine Ambalaj ve Depolamanın Etkisinin Değerlendirilmesi Nem içeriği ve su aktivitesi Renk değerleri Kırılma kuvveti Antioksidan özellikler Maya küf gelişimi SONUÇ KAYNAKLAR EKLER EK A. Duyusal değerlendirme formu EK B. Kurutma kabini içindeki sıcaklığın zamanla değişimi EK C. Midilli ve Küçük modeline göre tahmini değerler ile deneysel değerlerin karşılaştırılması EK D. Kurutma sırasında elmaların Hunter L a b değerlerindekideğişim 155 ÖZGEÇMİŞ ii

7 ÖZET Doktora Tezi ELMA CİPSİNİN BAZI KALİTE VE ANTİOKSİDAN ÖZELLİKLERİNE KURUTMA, AMBALAJLAMA VE DEPOLAMANIN ETKİSİ Bilge ERTEKİN FİLİZ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Atıf Can SEYDİM Bu tez çalışmasında Starking Delicious (SD), Golden Delicious (GD) ve Granny Smith (GS) çeşidi elmaların 65, 70 ve 75 C sıcaklıklarda kurutulması ile elde edilen ve farklı ambalajlarla ambalajlanan elma cipslerinin kurutma ve depolama süresince bazı kalite kriterleri ve antioksidan özelliklerindeki değişimlerin belirlenmesi amaçlanmıştır Kurutma aşamalarında örneklerde nem miktarı (%), su aktivitesi, Polifenol Oksidaz (PFO) enzim aktivitesi, ph ve titrasyon asitliği, hidroksi metil furfural (HMF) miktarı, askorbik asit miktarı, toplam fenolik madde miktarı, toplam flavonoid miktarı, toplam antioksidan aktivite (ORAC ve TEAC) ve Hunter L, a, b renk parametreleri belirlenmiştir. Elma cipslerinde fenolik bileşen analizi, şeker bileşimi analizi, tekstürel ve duyusal analizler gerçekleştirilmiştir. Duyusal değerlendirmede en yüksek puanı alan elma cipsi örnekleri bariyer ve bariyer olmayan ambalaj materyali kullanılarak ambalajlanmıştır. Örneklerde depolama sürecinde nem miktarı (%), su aktivitesi, askorbik asit miktarı, toplam fenolik madde miktarı, toplam flavonoid miktarı, toplam antioksidan aktivite (ORAC ve TEAC), maya ve küf içeriği, renk değerleri ve tekstürel özellikler incelenmiştir. Örneklerde kuruma eğrileri, azalan hızda kuruma periyodu şeklinde gözlenmiştir. Elmaların kuruma davranışını açıklayan en uygun model Midilli ve Küçük modeli olarak belirlenmiştir. Örneklerin etkin difüzyon katsayıları sıcaklıkla birlikte yükselerek 1,94-3,42x10-10 m 2 /s aralığında bulunmuştur. Aktivasyon enerjileri farklı çeşitler için 51,02-53,07 kj/mol aralığında tespit edilmiştir. Kurutma sırasında su aktivitesindeki azalma ile birlikte elma cipslerinin 65, 70 ve 75 C sıcaklıklar için su aktivite değerleri sırasıyla 0,17-0,19; 0,15-0,18; 0,15-0,18 değerleri arasında bulunmuştur. Yalnızca taze örneklerde tespit edilen PFO enzim aktivitesi. SD çeşit elmalarda en yüksek ve GS çeşit elmalarda en düşük bulunmuştur. Titrasyon asitliği ve ph değerleri sırasıyla tüm örnekler için 0,98-1,50 g MAE/100 g k.a. (kuru ağırlık) ve 3,51-4,46 değerleri arasında tespit edilmiştir. Analiz edilen örneklerde HMF içeriği 0,39-8,62 mg/100 g k.a. aralığında bulunmuştur. iii

8 Taze örneklerde sukroz, glukoz ve fruktoz miktarları sırasıyla ,02; 10,99-17,46; 31,22-41,97 g/100g k.a. aralığında bulunan şeker bileşenlerinden kurutma sırasında sukroz ve glukoz miktarındaki değişimler önemli bulunmamıştır. Başlangıç askorbik asit içerikleri 15,7-16,3 mg/100 g k.a. olan taze elmalarda kuruma sırasında askorbik asit miktarında önemli azalma meydana gelmiştir. Askorbik asidin ısıl bozunması birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum göstermiştir. Toplam fenolik madde miktarında bütün sıcaklık ve çeşitler için kurutma ile birlikte artış görülmüştür. Elma cipslerinde toplam fenolik madde miktarları mg GAE/100 g k.a. aralığında tespit edilmiştir. Toplam fenolik madde miktarındaki kurutma sırasındaki değişim birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum göstermiştir. Toplam flavonoid içeriği kurutma sırasında artış göstererek elma cipslerinde mg Kateşin eşdeğeri/100 g k.a. olarak tespit edilmiştir. Değişim sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğine uyum göstermiştir. Aktivasyon enerjileri 19,04-27,64 kj/mol aralığında hesaplanmıştır. Örneklerin ORAC ve TEAC değerleri kurutma aşamalarında artarak son üründe en yüksek değere ulaşmıştır. Elma cipslerinin ORAC ve TEAC değerleri sırasıyla 9,25-15,41 ve 12,27-17,97 mmol TE/100 g k.a. olarak belirlenmiştir. Kurutma sırasında ORAC ve TEAC değerlerindeki değişim sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğine uyum göstermiştir. Elma cipslerinin sıvı kromatografi ile ayrımı yapılarak tanımlanan başlıca fenolik bileşenleri Gallik asit, Klorojenik asit, Kateşin, Kafeik asit, Epikateşin ve Rutin olarak belirlenmiştir. 65 C sıcaklıkta kurutulan elma cipslerinde Gallik asit, Klorojenik asit, Kateşin, Kafeik asit, Epikateşin miktarları en yüksek düzeyde bulunmuştur. Renk değerleri esmerleşmeye bağlı olarak değişmiştir. Hunter L değerinde düşme, Hunter a ve b değerlerinde artış tespit edilmiştir. Toplam renk değişimi SD çeşidinden ve 75 C sıcaklıkta üretilen örneklerde daha yüksek bulunmuştur. Toplam renk değişiminin ısıl değişimi 1. derece reaksiyon kinetiğine uyum göstermiştir. Elma cipslerinin tekstürel analizinde kırılma anındaki kuvvetleri 3,98-4,73 N aralığında bulunmuştur. Duyusal değerlendirme sonuçlarına göre bütün çeşitler içinde 75 C de üretilen elma cipsleri şekil, koku, çıtırlık, kırılganlık, sertlik, çiğnenebilirlik, tatlılık, ekşilik, hafif karamelize tat parametreleri bakımından daha yüksek puan almıştır. 75 C sıcaklıkta üretilen SD, GD ve GS çeşitleri içinde elma cipslerinde GS çeşidinden üretilen elma cipsleri renk, şekil, çıtırlık (ağızda), sertlik, çiğnenebilirlik ve ekşilik parametlerinden daha yüksek puanlar almıştır. iv

9 Duyusal değerlendirmede en fazla puanı alan GS çeşidinden 75 C de üretilen elma cipsleri bariyer özellikte (PET/OPA/AL/CPP) ve yüksek yoğunluk polietilen (HDPE) ambalajlar kullanılarak paketlenmiştir. Bariyer ambalajda ambalajlanan örneklerde % nem ve su aktivitesi önemli düzeyde düşük belirlenmiştir. Bariyer ambalaj, elma cipslerinin başlangıç nem içeriğini ve su aktivitesini önemli ölçüde muhafaza etmiştir. Depolama sonunda toplam renk değişimi bariyer ve HDPE ambalaj ile ambalajlanan örneklerde 2,74 ve 2,95 olarak hesaplanmıştır. Tekstürel özelliklerin bir göstergesi olan kırılma kuvveti değerleri depolama sürecinde artarak bariyer ambalajlı örneklerde 4,80 N; HDPE ambalajlı örneklerde 10,06 N olarak ölçülmüştür. Depolama sırasında bariyer ambalajlı örnekte %12,78, HDPE ambalajda ise %14,19 askorbik asit kaybı meydana gelmiştir. Toplam fenolik içerik örneklerde depolama süresince azalmış ve 6. Ayda % değişim bariyer ve HDPE ambalajda %7,45 ve %7,19 olarak bulunmuştur. Depolama sürecinde Toplam flavonoid miktarı azalarak bariyer ambalajlı örneklerde %14,56, HDPE ambalajlı örneklerde %15,46 kayba uğramıştır. Elma cipslerinin ORAC değerleri bariyer ve HDPE ambalaj için sırasıyla %7,32 ve %8,80 azalmıştır. TEAC değerleri bariyer ambalajda %0,31 artmış; HDPE ambalajda %0,67 azalmıştır. Her iki ambalaj ile ambalajlanan örneklerde de depolama sırasında maya küf gelişimine rastlanmamıştır. Anahtar Kelimeler: Elma Cipsi, Kurutma, Kuruma Kinetiği, Kalite Özellikleri, Antioksidan Özellikler, Isıl Değişim Kinetiği, Fenolik madde, Ambalajlama, Depolama 2015,157 sayfa v

10 ABSTRACT Ph.D. Thesis EFFECTS OF DRYING, PACKAGING AND STORAGE ON THE QUALITY AND ANTIOXIDANT PROPERTIES OF APPLE CHIPS Bilge ERTEKİN FİLİZ Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Food Engineering Supervisor: Prof. Dr. Atıf Can SEYDİM The aims of the thesis were to identify changes on some quality and antioxidant properties of apple chips dehydrated at 65, 70 and 75 C produced from Starking Delicious (SD), Golden Delicious (GD) and Granny Smith (GS) apple cultivars, and packaged with two different packages during dehydration and storage. Moisture content (%), water activity, Polyphenol oxidase (PPO) enzyme activity, ph and titratable acidity, hydroxy methyl furfural content (HMF), ascorbic acid content, total phenolic content, total flavonoid content, total antioxidant activity (ORAC and TEAC), and Hunter L, a, b color parameters were determined at various dehydration stages. Phenolic compound analysis, sugar content, textural and sensorial analysis was carried out in all apple chips samples. The apple chips, received the highest score in sensorial evaluation, were packaged with a barrier and a non-barrier packaging materials. During storage, moisture content (%), water activity, ascorbic acid content, total phenolic content, total flavonoid content, total antioxidant activity (ORAC and TEAC), yeast and mold content, color parameters and textural properties were evaluated. Drying period of samples exhibited a declining trend. Midilli and Küçük model was the best model explained the drying behavior. Effective moisture ratio of samples increased with temperature and they were between x10-10 m 2 /s. Activation energy of different cultivars ranged between kj/mol. Water activity of all samples decreased during drying. Water activities of apple chips were between ; ; for 65, 70 and 75 C temperatures, respectively. PPO enzyme activity detected in only fresh samples was the highest in SD cultivar and the lowest in GS cultivar. Titratable acidity and ph values were between g/100 g d.w. (dry weight) and for all samples, respectively. GS samples had higher titratable acidity and lower ph values and SD samples had lower titratable acidity and higher ph values than other samples. In analyzed samples, hydroxy methyl furfural content was between mg/100 g d.w.. vi

11 Amounts of sucrose, glucose and fructose were ,02; 10,99-17,46; 31,22-41,97 g/100g d.w. in fresh samples, respectively. Change in sucrose and glucose content was not significant. Initial ascorbic acid contents of fresh samples were between mg/100 g d.w. Ascorbic acid content significantly decreased with drying. Thermal degradation of ascorbic acid was fitted to first order reaction kinetic. Total phenolic content increased with drying for all temperatures and cultivars. Total phenolic contents of apple chips were between mg GAE/100 g d.w.. Changes on total phenolic content were fitted to first order reaction kinetic. Total flavonoid content increased during dehydration. Total flavonoid contents of apple chips were between mg Catechin Equivalent/100 g kg d.w.. The change was fitted to zero order reaction kinetic. Activation energies were between kj/mol. The ORAC and TEAC values of samples increased during drying and they reached to the highest value in final products. ORAC and TEAC values of apple chips were between and mmol TE/100 g d.w., respectively. The change of ORAC and TEAC values were fitted to zero order reaction kinetic. Major phenolic compounds identified with HPLC of apple chips were gallic acid, chlorogenic acid, catechin, caffeic acid, epichatechin and rutin. Amounts of gallic acid, chlorogenic acid, catechin, caffeic acid, epichatechin were the highest in samples dried at 65 C. Color values changed relation to browning. While Hunter L values decreased, Hunter a and b values increased. Total color change was the highest at SD samples dried at 75 C temperature. Thermal change of total color change was fitted to first order reaction kinetic. In textural analysis of apple chips, breaking force were between 3,98-4,73 N. Based on sensory evaluation, apple chips produced at 75 C received the highest scores in respect to shape, odor, crispness, hardness, chewiness, sweetness, sourness, mild caramelize taste parameters. Apple chips from GS cultivar at 75 C temperature received the highest scores in respect to color, shape, crispness (in mouth), hardness, chewiness and sourness parameters. GS 75 C apple chips, received the highest scores in sensory evaluation, were packaged with barrier (PET/OPA/ALU/CPP) and non barrier (HDPE) packaging materials. Moisture content and water activities of samples with barrier packages were significantly lower than non-barrier samples. Barrier package protected initial moisture content and water activity of apple chips. vii

12 Total color change was calculated as 2.74 and 2.95 for barrier and HDPE packages at end of storage, respectively. Breaking force is a textural property, increased during storage and it measured 4.80 N and N for barrier and HDPE packages. The loss of ascorbic acid was and 14.19% in barrier and non barrier packaged samples, respectively. Total phenolic content decreased during storage and changes were 7.45% and 7.19% for barrier and HDPE packages, respectively. Total flavonoid content decreased and it lost 14.56% in barrier packaged samples and 15.46% in HDPE packaged samples. ORAC values of apple chips decreased 7.32% and 8.80% for barrier and HDPE packages, respectively. While TEAC values increased 0.31% for barrier packaged samples, they decreased 0.67% for HDPE packaged samples. It was not observed yeast-mold growth for both packages during storage. Keywords: Apple Chips, Drying, Drying Kinetics, Quality Properties, Antioxidant Properties, Thermal Change Kinetic, Phenolic Content, Packaging, Storage 2015, 157 pages viii

13 TEŞEKKÜR Bu araştırma için beni yönlendiren, çalışmalarımda karşılaştığım zorlukları hızla çözmemde yardımcı olan, bilgi ve tecrübesi ile akademik çalışmalarıma yön veren değerli danışman hocam Prof. Dr. Atıf Can SEYDİM e, Akademik hayatım boyunca danışmanlığımı yapmadığı zamanlarda dahi her türlü desteği ile hep yanımda olan değerli hocam Prof. Dr. Zeynep SEYDİM e, Tez İzleme Komitesi toplantılarındaki önemli katkıları ile çalışmamı geliştirmemi sağlayan Prof. Dr. Mustafa KARHAN ve Yrd. Doç. Dr. Alper KUŞÇU ya, Çalışmalarım sırasında kendi çalışmalarıymışcasına yardımlarını hiç esirgemeyen ve beni sürekli motive eden Yrd. Doç. Dr. H. Nilgün BUDAK ve Yrd. Doç. Dr. Tuğba KÖK TAŞ a, Laboratuar çalışmalarımda önemli yardımlarını aldığım değerli arkadaşlarım Gıda Yüksek Mühendisi Burçin FİŞEKCİ ve Gıda Yüksek Mühendisi Tolga KANKAYA ya, Gerek çalışmalarım sırasındaki yardımları gerek arkadaşlıklarıyla yanımda olan Gıda Mühendisi Ahmet IŞIK, Gıda Yüksek Mühendisi Çağdaş KOÇAK, Gıda Mühendisi Fatih Selim ERDOĞAN, Araş. Gör. Elif AYKIN, Araş. Gör. Ece ÇAĞDAŞ, Öğr. Gör. Emine AŞIK, Yrd. Doç. Dr. İlhan GÜN ve Yrd. Doç. Dr. Gülçin ŞATIR a, Kromatografik analizlerde yardımcı olan Doç.Dr. Ebru ÇUBUK DEMİRALAY a, matematiksel modelleme konusunda yardımcı olan Yrd. Doç. Dr. Özgür KOŞKAN a ve Yrd. Doç. Dr. Sevil KARAASLAN a, tekstürel analiz sırasında laboratuarını kullandığım Prof. Dr. Mehmet Ali KOYUNCU ya ve bu analizi yapmamda yardımcı olan Araş. Gör. Derya BAYINDIR a, Kurutma işlemlerinde işletmesinin fiziki imkânlarını kullandığım Ali FİŞEKCİ ye, ön denemeler sırasında yardımları dokunan Şakir BUDAK a, elma temininde destek olan GÜLBUDAKLAR A.Ş. çalışanlarına, Yüksek Lisans ve Doktora Tezleri Destekleme Talimatı ile tezimi maddi olarak destekleyen Isparta Ticaret Borsası na 2963-DR-11 No`lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na Tez çalışmalarım sırasında bana hayatı kolaylaştırmak adına ellerinden geleni yapan ve sürekli yanımda olan eşim Mustafa ya, annelerim Nadire ERTEKİN ve Sabiha FİLİZ e, babalarım Mehmet Yılmaz ERTEKİN ve Alim FİLİZ e, abim Murat a, kardeşim Ayça ya, ablamız Nilüfer e, Arife abla ya ve diğer tüm aile fertlerine, ix

14 İşleri yavaşlatmakla birlikte hayatımıza büyük anlam katan oğullarım Alim Alper ve Mehmet Mete ye Sonsuz teşekkürlerimi sunarım Bilge ERTEKİN FİLİZ ISPARTA, 2015 x

15 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Flavonoidlerin temel kimyasal yapısı... 8 Şekil 2.2. Gıdalarda mikroorganizma faaliyetleri ve bozulma reaksiyonları üzerine su aktivitesinin etkisi Şekil 2.3. Serbest nem içeriğine karşı kuruma hızını gösteren tipik kurutma-hız eğrisi Şekil 3.1. Zorlamalı sirkülasyonlu tepsili kurutucu Şekil 3.2. Zorlamalı sirkülasyolu kurutucu şematik görünüş Şekil 3.3. Farklı sıcaklıklarda farklı çeşit elmalardan üretilen elma cipsleri Şekil 3.4. Standart monosakkarit kromatogramı Şekil 3.5. Standart fenolik bileşen kromatogramı Şekil 4.1. Kurutma sırasında kabin içi bağıl neminin zamana bağlı değişimi Şekil 4.2. Farklı kurutma sıcaklıklarında ürün nem değerlerinin zamana bağlı olarak değişimi Şekil 4.3. Kuruma hızının ürün nemine bağlı değişimi Şekil 4.4. Etkin nem difüzyonu ve mutlak sıcaklık arasındaki değişimin Arrhenius-tipi bağıntısı Şekil 4.5. Kurutma süresince su aktivitesinin zamana bağlı değişimi Şekil 4.6. Elma çeşitlerinin PFO enzim aktivitesi Şekil 4.7. Kurutma sırasında HMF konsantrasyonunun değişimi Şekil 4.8. SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında askorbik asit miktarındaki değişimin Arrhenius grafiği Şekil 4.9. SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında TFM miktarının birinci derece ısıl değişim grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında TFM miktarındaki değişimin Arrhenius grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında toplam flavonoid miktarının ısıl değişim grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında toplam flavonoid miktarındaki değşimin Arrhenius grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında ORAC değerlerinin ısıl değişim grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında ORAC değerlerindeki değişimin Arrhenius grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında TEAC değerlerinin ısıl değişim grafiği grafiği Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında TEAC değerlerindeki değişimin Arrhenius grafiği Şekil C sıcaklıkta kurutulan GD örneğine ait örnek kromatogram Şekil SD, GD ve GS çeşit elmaların kurutulması sırasında toplam renk değişimi (ΔE) değerlerinin Arrhenius grafiği Şekil Elma cipslerinin kırılma kuvveti değerleri Şekil Farklı sıcaklıklarda üretilen elma cipslerinin duyusal değerlendirme sonuçları Şekil Farklı sıcaklıklarda üretilen elma cipslerinin genel değerlendirme sonuçları xi

16 Şekil SD, GD ve GS çeşitlerinden 75 C sıcaklıkta üretilen elma cipslerinin duyusal değerlendirme sonuçları Şekil Depolama sürecinde elma cipslerinin nem içeriklerindeki değişim (%) Şekil Depolama sürecinde elma cipslerinin su aktivitelerindeki değişim Şekil Depolama sürecinde elma cipslerinin Hunter L, a, b değerlerindeki değişim Şekil Depolama sürecinde elma cipslerinin kırılma kuvveti değerlerindeki değişim Şekil B.1. Kurutma kabini içindeki sıcaklığın zamanla değişimi Şekil C.1. Midilli ve Küçük modeline göre tahmini değerler ile deneysel değerlerin karşılaştırılması xii

17 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 2.1. Elma ve elma ürünlerinin fenolik bileşen içerikleri Çizelge 2.2. Elma ve elma ürünlerinin Folin-Ciocalteu yöntemi ile belirlenen TFM miktarları Çizelge 2.3. Elma ve elma ürünlerinin çeşitli antioksidan kapasite belirleme yöntemleri ile belirlenen antioksidan kapasite değerleri Çizelge 2.4. Bazı kuru meyvelerin antioksidan bileşen içerikleri ve antioksidan aktivite değerleri Çizelge 2.5. Çeşitli kurutma yöntemlerinin meyve ve sebzelerin fenolik içerikleri ve antioksidan özellikleri üzerine etkileri Çizelge 2.6. Bazı kurutulmuş meyve ve sebzelerin renk parametrelerinin reaksiyon dereceleri ve aktivasyon enerjileri Çizelge 2.7. Bazı kurutulmuş meyve ve sebzelerin antioksidan bileşenlerinin ve kapasitelerinin reaksiyon dereceleri ve aktivasyon enerjileri Çizelge 3.1. Farklı sıcaklıklarda üretilen elma cipslerinde örnek alma zamanları Çizelge 3.2. Kurutma verilerinin değerlendirilmesinde kullanılan ince tabaka modelleri Çizelge 4.1. SD çeşit elma için uygulanan ince tabaka modellerinin istatistik analiz sonuçları Çizelge 4.2. GD çeşit elma için uygulanan ince tabaka modellerinin istatistik analiz sonuçları Çizelge 4.3. GS çeşit elma için uygulanan ince tabaka modellerinin istatistik analiz sonuçları Çizelge 4.4. Etkin nem difüzyon katsayıları ve aktivasyon enerjileri Çizelge 4.5. Örneklerin ph değişimi Çizelge 4.6. Örneklerin titrasyon asitliği değişimi Çizelge 4.7. HMF içeriğinin sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge 4.8. Taze elmaların ve elma cipslerinin şeker içerikleri Çizelge 4.9. Askorbik asit içeriğinin birinci derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge TFM içeriğinin birinci derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge Toplam flavonoid içeriğinin sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge ORAC değerlerinin sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge TEAC değerlerinin sıfırıncı derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge Örneklerin başlıca fenolik bileşen içerikleri Çizelge Farklı sıcaklıklarda üretilen elma cipslerinin Toplam Renk değişim (ΔE) değerleri Çizelge Toplam renk değişiminin birinci derece reaksiyon kinetiğinin lineer regresyon analizi sonuçları ve aktivasyon enerjileri Çizelge Ambalajlanmış elma cipslerinin depolama süresince toplam renk değişimi (ΔE) Değerleri xiii

18 Çizelge Ambalajlanmış elma cipslerinin antioksidan bileşenleri ve antioksidan kapasite değerlerinde depolama süresince meydana gelen değişimler Çizelge D.1. Kurutma sırasında elmaların Hunter L a b değerlerindeki değişim xiv

19 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ AA Askorbik asit AL Aluminyum aw Su aktivitesi CPP Cast polypropylene Deff Difüzyon katsayısı (m 2 /sn) DR Kuruma hızı Ea Aktivasyon enerjisi FRAP Ferric Reducing Antioxidant Power GAE Gallik asit eşdeğeri GD Golden Delicious GS Granny Smith HDPE Yüksek Yoğunluk Polietilen HMF Hidroksi metil furfural HPLC High Performance Liquid Chromatography k.a. Kuru ağırlık KE Kateşin eşdeğeri k.m. Kuru madde m Ürünün belirli andaki nem içeriği m0 Başlangıç nem içeriği MAE Malik asit eşdeğeri me Kurutma koşullarındaki havanın içerdiği su miktarı MR Nem oranı N Newton n Reaksiyon derecesi OPA Oriented polyamide ORAC Oksijen Radikali Antioksidan Kapasite PET Polyethylene terephthalate PFO Polifenol Oksidaz R Evrensel gaz sabiti (kj/mol K) R 2 Belirleme katsayısı RMSE Root Mean Square Error SD Starking Delicious SEE Tahminin standart hatası (Standard Error of Estimates) T Mutlak sıcaklık ( K) TA Toplam Antosiyanin t.a. Taze ağırlık TE Troloks Eşdeğeri TEAC Trolok Eşdeğeri Antioksidan Kapasite TF Toplam Flavonoid TFM Toplam Fenolik Madde TOSC Total oxyradical scavenging capacity ΔE Toplam renk değişimi δm Kuru maddedeki nem içeriği (kg serbest nem/kg km) Δt zaman (sa) δt Zaman (sn) δx Boyutsal koordinat (m) Δx Nem içeriği (kg H2O/kg km) xv

20 1. GİRİŞ Elma ülkemiz ekonomisi için önemli bir tarımsal üründür yılında yaklaşık 15 milyon ton meyve üretiminin gerçekleştiği ülkemiz FAO verilerine göre dünya elma üretiminde ton ile 3. sırada yer almıştır (Anonim, 2014a). Golden Delicious, Grany Smith, Starking Delicious ve Amasya (Malus x domestica Borkh.) Türkiye de en fazla üretilen elma çeşitleridir (Karamürsel, 2009). Ülkemizde üretilen elmaların %65 i sofralık olarak değerlendirilmektedir. Sofralık olarak tüketilmeyen elmalar meyve suyu, konsantre gibi ürünlere işlenmektedir. Sofralık olarak tüketilecek elmalar Türk Standartlarına göre ekstra, birinci ve ikinci sınıf olarak sınıflandırılmakta ve soğuk depolarda muhafaza edilmektedir. Ancak ülkemizde hasat ve depolama sırasında karşılaşılan bazı sorunlar sebebiyle çok miktarda ürün tüketiciye ulaşmadan bozulmakta ve önemli ekonomik kayıplarla karşılaşılmaktadır. Bu nedenle sofralık kalitede olmayan meyvelerin alternatif ürünlere dönüştürülme imkanları araştırılmaktadır (Budak vd., 2011). Yaygın olarak tüketilen bir meyve olan elma monosakkaritlerin, minerallerin, diyet lifin, çesitli biyoaktif bileşenlerin, C vitamini ve doğal antioksidanların önemli bir kaynağıdır (Miller ve Rice-Evans, 1997; Boyer ve Liu, 2004; Wu vd., 2007). Antioksidan maddeler; serbest radikal oluşumunu engelleyerek veya oluşan serbest radikallerin aktivitesini durdurarak veya azaltarak oksidasyonun neden olabileceği hasarların önüne geçen bileşikler ya da sistemlerdir. Biyolojik sistemlerde oluşan ve çeşitli dış etkenlerden kaynaklanan reaktif oksijen türleri DNA, protein, lipit gibi makromolekülleri etkileyerek biyolojik sistemlerde hasar meydana getirmektedir (Singh ve Singh, 2008). Diyette antioksidanları yüksek miktarda içeren meyve sebze vb. gıdaların tüketimi oksidasyonun neden olabileceği hasarları azaltmaktadır (Hollman ve Katan, 1999; Kaur ve Kapoor, 2003; Huang vd., 1992; Rice-Evans ve Packer, 1998). Özellikle meyvelerde başlıca antioksidan özellik gösteren bileşenlerden fenolik maddelerin beyin hücrelerini koruyucu (Conte vd., 2003), antienflamatuvar 1

21 (Subbaramaiah vd., 1998), antikanserojenik (Kuroda ve Hara, 1999) ve kalbi koruyucu (Visioli vd., 2000; Block vd., 1992; Gillman vd., 1995) etkisi olduğu bildirilmektedir. Meyve sebzelerde yaygın olarak bulunan fitokimyasalların önemli bir sınıfı flavanoidlerdir (Vinson vd., 2001). Elma, flavanoidlerin çok önemli bir kaynağı olmakla beraber diğer çesitli fitokimyasalları da içermektedir (Boyer ve Liu, 2004). Gıdaların kurutularak korunması önemli bir gıda muhafaza yöntemidir. Kurutma işlemi genel olarak kontrollü şartlar altında sıcaklık uygulaması ile gıdanın su içeriğinin buharlaştırma yoluyla azaltılarak taze üründen daha dayanıklı hale getirilmesi işlemidir. Kurutma gıda maddelerini dayanıklı hale getirmek için çok eski zamanlardan beri kullanılmaktadır. İnsanların ilk çağlarda dahi et, balık, meyve ve sebzeleri dayanıklı hale getirmek için güneşte kurutma uyguladıkları bilinmektedir (Brennan, 1997). Kurutma ile ürün dayanıklılığının artırılmasının yanı sıra ürün kütlesini azaltarak depolama ve taşımayı kolaylaştırmak, ürüne farklı/yeni bir özellik (lezzet, gevreklik, çiğnenebilirlik gibi organoleptik özellikler) kazandırmak gibi avantajları da bulunmaktadır. Kurutma işlemi sırasında kurutulan materyalin şekli, gevrekliği, sertliği, rengi, aroması, tadı ve besin değeri gibi fiziksel, kimyasal ve duyusal özelliklerinde de çeşitli değişimler meydana gelmektedir. Kurutulmuş ürünün kalite özelliklerini sıcaklık, hava hızı, havanın bağıl nemi gibi kurutma koşulları önemli düzeyde etkilemektedir (Cemeroğlu ve Özkan, 2009). Türkiye de başlıca kurutulmuş gıda ürünlerini sebze, meyve ve et ürünleri oluşturmaktadır (Kutlu vd., 2015). Kurutulmuş atıştırmalık meyve sebze ürünleri, tüketim kolaylığı ve duyusal avantajlarının yanı sıra besin içerikleri ve sağlık üzerine olumlu etkileri nedeniyle giderek daha fazla talep görmektedir (Joshi vd., 2011; Rupasinghe ve Joshi, 2013). Kuru meyve sektöründe dünyadaki üretim yaklaşık 9.5 milyar olup, Türkiye nin bu üretimdeki oranı %11 dir. Kuru incir, kuru üzüm ve kuru kayısı Türkiye nin kuru meyve ihracatında yüksek paya sahiptir (Kutlu vd., 2015). Kurutulmuş meyvelerin sayılan avantajlarına 2

22 ilave olarak atıştırmalık üretimine uygunluğu nedeniyle kurutulmuş elma cipsi gibi atıştırmalık ürünler, üretici ve gıda endüstrisi için alternatif pazarlama seçeneği olabilmektedir (Rupasinghe ve Joshi, 2013). Elma cipsi, elma dilimlerinin %4 nem içeriğinin altına kadar kurutulması ile elde edilmektedir. Diğer kurutulmuş meyvelere kıyasla meyve cipslerinin su içeriği kurutulmuş meyvelere göre daha da düşürüldüğünden daha gevrek ve hoşa giden lezzettedir (Konopacka vd., 2002). Gıda işleme aşamalarında ve ısıl işlemler sırasında antioksidan etki gösteren çoğu bileşenin önemli düzeyde kayba uğradığı düşünülmekteyse de gıda işlemenin antioksidan özellikler üzerine etkileri farklı olabilmektedir. İşlenmiş gıdalarda antioksidan özellikler bakımından hiçbir farklılık olmayabileceği gibi; doğal antioksidanların kaybı, doğal bileşenlerin antioksidan özelliklerinin gelişimi, antioksidan ve prooksidan özelliğe sahip yeni bileşenlerin oluşumu, bileşenler arasında etkileşimler nedeniyle antioksidan özellikler değişebilmektedir (Nicoli vd., 1997; Nicoli vd., 1999). Bu nedenle, ısıl işlemin meyve ve sebzelerin fenolik içerikleri ve antioksidan özellikleri üzerine etkilerini inceleyen çalışmaların sonuçları farklılık göstermektedir. Bu çalışmada bölgemiz için ekonomik öneme sahip elma çeşitlerinin farklı sıcaklıklarda kurutulması ile elde edilen ve farklı ambalajlarla ambalajlanan elma cipslerinin kurutma ve depolama süresince kalite kriterleri ve antioksidan özelliklerindeki değişimlerin belirlenmesi amaçlanmıştır. 3

23 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Elma Elma (Malus x domestica Borkh.) Türkiye de en fazla yetiştirilen meyve türlerinden birisidir (Özçatalbaş vd., 2009). Anavatanına Anadolu nun da dahil olduğu elmanın kültürü milattan öncelere kadar dayanmaktadır. Tüm ekolojik koşullara uyum kabiliyeti yüksek olan tür, dünya üzerinde geniş bir yayılım göstermiştir (Karamürsel, 2009). Dünyada toplam elma üretimi 2012 yılında ton olarak gerçekleşmiştir (Anonim, 2014a). Üretim alanlarında ve verimlilikte yaşanan gelişmeler sonucunda son 50 yıllık dönemde elma üretiminde yaklaşık 3 katlık bir artış gerçekleşmiştir (Özçatalbaş vd., 2009). FAO nun yılı ortalama verilerine göre dünyada en fazla elma üretimi yapan 4 ülke sırasıyla Çin, ABD, Türkiye ve Polonya dır (Anonim, 2014a). Türkiye 2013 yılında ton elma üretimi ile dünyada 3.sırada yer almıştır. İller bazında ele alındığında ton üretim ile Isparta Türkiye nin elma üretiminin %21,9 unu karşılamaktadır (Anonim, 2014b). Ülkemizde elma üretimi genellikle Starking Delicious, Golden Delicious, Red Delicious, Amasya, Starcrimson ve Granny Smith elma çeşitlerinden oluşmaktadır. Fuji, Red Chief, Gala, Jonagold ve Braeburn gibi elma çeşitleri de son yıllarda talep gören ve üretimi teşvik edilen diğer çeşitlerdir (Anonim, 2011b). Elma üretimi bakımından dünyada önemli yere sahip olan Türkiye de elmanın taze olarak pazarlanmasında sorunlar yaşanmaktadır. Üretilen elmaların yalnızca %1 i ihraç edilmekte bu miktar toplam dünya ithalatının %0,4 ünü oluşturmaktadır (Karamürsel, 2009). İhracat rakamları incelendiğinde elma suyu ve konsantresi ihracatı ton iken taze elma ihracatının tonda kaldığı görülmektedir (Anonim, 2011a). 4

24 Elmada bulunan fitokimyasallar Günümüzde gıdaların sağlık üzerine etkileriyle ilgili yapılan çalışmalar ve sağlıklı beslenme bilincindeki artışla birlikte fonksiyonel gıdalara olan ilgi artmaktadır (İşleroğlu vd., 2005). Akdeniz ülkelerindeki insanların geleneksel beslenmelerinde meyve ve sebze tüketimi önemlidir. Günde 1 elma doktoru evden uzak tutar sözü ile bu önem vurgulanmıştır (Williamson ve Manach, 2005). Günümüzde insanların sağlıklı beslenme amacıyla 80 g/gün meyve ve sebze tüketmesi tavsiye edilmektedir. Yüksek miktarlarda düzenli meyve ve sebze tüketen kişilerde kalp damar hastalıkları ve bazı kanser tiplerinin engellendiği belirtilmektedir (Vermerris ve Nicholson, 2006). Meyve sebze tüketiminin artması ile kalp damar hastalıkları, yüksek tansiyon ve felce yakalanma riskinin azaldığı belirtilmektedir. Aynı şekilde meyve sebze tüketimi ve kanser riski arasında negatif ilişki olduğu tahmin edilmektedir. Tip 2 şeker hastalığının en önemli risk faktörü olan aşırı kilo alımı fazla miktarda meyve sebze tüketimi ile engellenebilmekte ve dolaylı olarak şeker hastalığına yakalanma riski azaltılabilmektedir. Aynı şekilde astım, kronik obstrüktif akciğer hastalığı ve romatoid artrit üzerine yapılan son çalışmalarda meyve sebze tüketimini artırmanın bu hastalıklardan korunmaya katkı sağlayabileceği bildirilmiştir (Boeing vd., 2012). Fitokimyasallar, özellikle fenolik bileşikler meyve ve sebzelerin hastalıklara karşı koruma özelliğini sağlayan başlıca biyoaktif bileşiklerdir. Fitokimyasallar meyve, sebze, tahıl ve diğer bitkisel gıdalarda bulunmaktadırlar ve 5000 den fazla tanımlanmış fitokimyasalın olduğu tahmin edilmektedir (Liu, 2003). Karotenoidler, flavanoidler, izoflavonoidler, fenolik asitler gibi fitokimyasallar meyve ve sebzelerin koruyucu etkisini sağlamaktadırlar. Farklı fitokimyasallar çeşitli kronik hastalıklara karşı koruma sağlayabilen aktivitelere sahiptir. (Boyer ve Liu, 2004). Bu korumayı bağışıklık sisteminin uyarılması, normal hücre çoğalması ve ölümünde gen ifadesinin düzenlenmesi, hormon metabolizmasında tamamlayıcı etkileri ile antibakteriyel, antiviral ve antioksidan etkileri ile sağlarlar (Sun vd., 2002). 5

25 Meyve sebzelerdeki doğal antioksidanların koruyucu etkisi 3 ana gruptan kaynaklanmaktadır. Bunlar vitaminler, fenolik bileşikler ve karotenoidlerdir. Askorbik asit ve fenolik bileşikler hidrofilik antioksidanlar, karotenoidler ise lipofilik antioksidanlar olarak sınıflandırılmaktadırlar (Halliwell, 1996) Fenolik bileşikler Fenolik bileşikler, bitkilerin aromatik aminoasit metabolizması sırasında sentezlenen yan bileşiklerden oluşan ikincil metabolitlerdir (Karadeniz ve Ekşi, 2001). Bitki dokularının normal gelişimi sırasında, enfeksiyon, yaralanma ve Ultraviyole ışınlarına maruz kalma gibi stres koşulları altında sentezlenmektedirler (Naczk ve Shahidi, 2004). Bitkisel kaynaklardan 8000 den fazla izole edilen ve çok çeşitli yapısal kombinasyonlar ve polarite özellikleri sergileyen fenolik bileşikler bitkilerde en yaygın bulunan maddeler grubunu oluşturmaktadırlar (Bravo, 1998; Luthria, 2006). Bitkilerde içerikleri mevsime, çeşide, çevre ve iklim koşullarına, bitki hastalıklarına, toprak tipine, coğrafik bölgeye, olgunluk durumuna göre değişebilmektedir (Sellepan vd., 2002). Ayrıca depolama ve endüstriyel işleme uygulamaları gıdalardaki fenolik bileşiklerin sonuç konsantrasyonunu ve biyoaktivitesini etkilemektedir (Tarozzi vd., 2004). Fenolik bileşikler genellikle bitkilerin yaprak, çiçek, meyve gibi canlı dokularında glikozitler şeklinde, odunsu dokularda aglikonlar şeklinde, çekirdekte ise her iki formda bulunabilmektedirler (Shahidi ve Naczk, 1995). Ayrıca karboksilik ve organik asitler, aminler, lipitler ve diğer fenollerle de konjuge halde bulunabilmektedirler (Bravo,1998). Fenolik bileşiklerin yapılarında bir veya daha fazla hidroksil grubu içeren aromatik halka bulunmaktadır (Bravo, 1998; Luthria, 2006). Genel yapılanmaları bir ya da daha fazla hidroksil grubu taşıyan, tek aromatik halkaya sahip basit fenoller, yapılarında birden fazla fenol halkası bulunan polifenoller, yapılarında üçlü halka sistemi bulunan flavonoidler ve yüksek molekül ağırlıklı 6

26 fenolikler olan tanenler olmak üzere farklı şekillerde olabilmektedir (Waterhouse, 2002). Fenolik bileşikler genel olarak fenolik asitler, flavonoidler ve tanenler olarak 3 grupta sınıflandırılmaktadır (Balasundram vd., 2006). Fenolik asitler Fenolik asitler hidroksibenzoik ve hidroksisinamik asitler olarak iki grupta incelenmektedir. Hidroksibenzoik asitlerin en yaygın olanları p-hidroksibenzoik, protokateşuik, vanilik, gallik ve sirinjik asittir (Bravo, 1998). Bitkisel gıdalarda genellikle şeker ve organik asit türevleri halinde bulunmaktadırlar (Jaganath ve Crozier, 2010). Hidroksisinamik asitlerin en yaygın olanları ise kafeik, ferulik, p-kumarik ve sinapik asittir (Bravo, 1998). Hidroksisinamik asitler bitkilerde genellikle tartarik, kuinik ve şikimik asitler ile flavonoidler gibi daha büyük fenolik bileşiklerle veya lignin, selüloz ve protein gibi bitkilerin yapısal bileşenleri ile hidroksiasit esterleri olarak bulunurlar (Green, 2007). Flavonoidler Flavonoidler 15 karbon atomu içeren, A ve B aromatik halkalarına C3 atomundan köprü oluşturarak bağlanan C heterosiklik halkasının eklenmesi ile oluşan difenilpropan (C6-C3-C6) yapısındaki (Şekil 2.1) düşük molekül ağırlıklı fenolik bileşiklerdir. Bitkilerde genellikle glikozit türevleri halinde bulunmalarının yanı sıra, aglikon şeklinde de bulunabilmektedirler (Bravo, 1998; Balasundram vd., 2006). Flavanoidler özellikle kendilerine indirgen ajan, hidrojen vericisi ve singlet oksijen baskılayıcı özellik kazandıran yüksek redoks potansiyelleri nedeniyle önemli antioksidanlardır (Ignat vd., 2011). 7

27 Şekil 2.1. Flavonoidlerin temel kimyasal yapısı (Bravo, 1998) Flavonoidler C halkasındaki yapısal değişikliklerine göre altı grupta incelenmektedirler(acar ve Gökmen,2007; Ignat vd., 2011): Antosiyanidinler, Flavonoller, Flavonlar, Flavanonlar, Flavanoller, İzoflavonoidler Antosiyanidinler, antosiyaninlerin şeker olmayan kısmını (aglikon) oluşturmaktadırlar. Gıdalarda serbest halde bulunmazlar. Antosiyaninler vakuollerde bulunan suda çözünebilir pigmentlerdir (Ignat vd., 2011). Antosiyanidinler şekerlerle esterleşmiş halde ya da şekerlere ilaveten üçüncü bir bileşen olarak p-kumarik asit, ferulik asit, kafeik asit, malonik asit, vanilik asit ya da asetik asit moleküllerinden biri veya birden fazlasıyla birleşmiş halde bulunmaktadırlar (Koca vd., 2006). Bilinen en yaygın antosiyanidinler siyanidin, delfinidin, peonidin, petunidin, pelargonidin ve malvidindir (He ve Giusti, 2010). Pek çok meyve ve çiçekte ph ya bağlı olarak kırmızı, mor ve mavi renk oluşturmaktadırlar (Yao vd., 2004). Flavonoller, glikozit halinde hafif sarı renktedirler ve özellikle meyvelerin kabuk kısmında bulunurlar (Cemeroğlu vd., 2009). En yaygınları kuersetin, kamferol, miristeindir. Özellikle kuersetin meyve ve sebzelerde oldukça yüksek oranlarda bulunmaktadır (Jaganath ve Crozier, 2010). Kuersetin glikozitleri olan kuersitrin ve rutin en yaygın doğal flavonollardır (Harborne ve Williams, 2000). 8

28 Soğan, vişne, elma ve brokoli flavonolleri önemli miktarda içermektedir (Yao vd., 2004). Flavonlar, flavan halkası C4 pozisyonundan okside olmuş durumdadır ve çift bağ içermektedir. Apigenin ve luteolin başlıca flavon aglikonlarıdır (Acar ve Gökmen, 2007). Çeşitli otlarda, meyvelerde ve tahıllarda bulunmaktadırlar (Yao vd., 2004). Diğer flavonoid sınıflarına göre meyve ve sebzelerde çok daha az miktarlarda bulunmaktadırlar. Flavonların tanımlanmış en önemli yenilebilir kaynakları maydanoz ve kerevizdir (Gharras, 2009). Flavanonlar C4 atomunda oksijen atomu ve doymuş üç karbon zincirinin varlığı ile karakterizedirler. Turunçgil meyvelerinde yüksek oranlarda bulunmakla birlikte domateste ve nane gibi aromatik bitkilerde de bulunabilmektedirler (Gharras, 2009; Jaganath ve Crozier, 2010; Ignat vd., 2011). Başlıca aglikon grubu greyfurtta narinjinin, portakalda hesperidin ve limonda eriodiktoldür (Gharras, 2009). Flavanollar (Kateşinler) çoğunlukla glikozid formunda bulunan flavonoidlerin aksine yaygın olarak serbest formda bulunmaktadırlar. Yapılarında iki asimetrik karbon atomu ve 3. karbon atomunda doymuş bağ içermektedirler. En yaygın bulunan izomerleri (+)-kateşin, (-)-epikateşin, (+) -gallokateşin, (-)- epigallokateşin, (-)-epikateşingallat ve (-)-epigallokateşingallat flavan-3-ollerin gallik asit esterleridir (Shahidi ve Naczk, 1995; Green, 2007). Elma ve çay en çok bulundukları gıdalardır (Yao vd., 2004). Elmada bulunan toplam fenolik madde miktarının %65-80 ini kateşinlerin oluşturduğu bildirilmiştir (Gharras, 2009). İzoflavonoidler, östrojene olan yapısal benzerlikleri sebebi ile sıklıkla fitoöstrojen olarak anılmaktadırlar ve bitkilerde aglikon, glikozit, malonil glikozit veya asetil glikozit yapı olmak üzere dört farklı yapıda bulunabilmektedirler. Aglikon yapılar daidzein, genistein ve glisitein gibi konjuge olmamış yapılardır. Temel kaynağı soya fasulyesidir (Büyüktuncer ve Başaran, 2005; Ignat vd., 2011). 9

29 Tanenler Tanenler yüksek molekül ağırlıklı ( dalton) suda çözünen bileşiklerdir. Molekül ağırlıkları yüksek olan ( dalton) bazı tanenler ise suda çözünmemektedir (Serano vd., 2009). Kondanse ve hidrolize tanenler olarak iki gruba ayrılmaktadırlar (Bravo, 1998). Hidrolize tanenler gallik ve ellajik asit esterleridir (Szajdek ve Borowska, 2008). Proantosiyanidin olarak bilinen kondense tanninler flavan-3-ol (kateşin) ünitelerinden oluşan oligomerik veya polimerik formlardır. Asidik ortamda hidrolize olduklarında antosiyanidinlere dönüşmektedirler (Santos-Buelga ve Scalbert, 2000). Tanenler metal iyon şelatörleri, protein çöktürücü ajanlar ve antioksidanlar olarak biyolojik sistemlerde çeşitli etkiler göstermektedirler (Ignat vd., 2011). Protein ve karbonhidratlarla suda çözünmeyen kompleksler oluşturan tanenler bu fonksiyonları ile tükürük proteinlerini çöktürerek gıdalara buruk tat kazandırmaktadırlar (Bravo, 1998) Fenolik bileşiklerin antioksidan özellikleri Birçok meyve, sebze ve içeceğin renk ve duyusal özelliklerine katkıda bulunan fenolik bileşiklerin antioksidan aktiviteleri nedeniyle sağlık açısından faydalı bileşikler olduğu bildirilmiştir (Gil vd., 2000; Aviram vd., 2004). Fenolik bileşiklerin antioksidan aktivitesi, serbest radikalleri bağlamaları ve hidrojen atomlarını veya elektronlarını vermeleri ve bazı enzimleri inaktive etmelerinden kaynaklanmaktadır (Tsao ve Yang, 2003; Balasundram vd., 2006). Biyolojik sistemlerde hücre faaliyetleri için gerekli olan enerjinin üretilebilmesini sağlayan metabolik bir süreç olan oksidasyon sonucu yapısında oksijen içeren serbest radikaller oluşmaktadır. Oksijenin indirgenmesi ile oluşan reaktif oksijen türleri (ROS; reactive oxygen species) adı verilen bu maddeler yüksek düzeyde reaktiftirler ve toksik maddeler oluşturmaktadırlar. 10

30 Reaktif oksijen türleri ve serbest radikaller sigara dumanı, hava kirliliği, kimyasal ve çevresel toksinler gibi dış etkenlerden de kaynaklanabilmektedirler (Singh ve Singh, 2008). İnsanlar ve hayvanlar serbest radikallere karşı kompleks antioksidatif savunma mekanizmalarına sahiptir. Vücutta bulunan ve diyetle alınan antioksidanlar bu savunma mekanizmalarında görev almaktadır. Vücutta serbest radikallerle antioksidanlar denge durumunda olmalıdır (Pietta, 2000; Opara, 2002). Bu dengenin serbest radikaller lehine bozulması durumunda oksidatif stres oluşmaktadır. Oluşan serbest radikal grupları engellenmediğinde DNA, protein, karbonhidrat ve lipidlerde yapısal bozukluklara yol açarak birçok dejeneratif hastalıklara neden olabilmektedir (Singh ve Singh, 2008; Tunalıer vd., 2004). Oksidatif stresin engellenmesinde vücuttaki antioksidan savunma sisteminin antioksidan maddelerce zengin gıdalarla desteklenmesi çok önemlidir. Antioksidan maddeler; serbest radikal oluşumunu engelleyerek veya oluşan serbest radikallerin aktivitesini durdurarak veya azaltarak oksidasyonun neden olabileceği hasarların önüne geçmektedirler (Singh ve Singh, 2008). Antioksidanlar, oksidatif strese karşı etkilerini dört farklı şekilde göstermektedirler. Örneğin α-tokoferol, zincirleme şekilde ilerleyen lipit peroksidasyonu gibi serbest radikal üreten basamaklara etki ederek reaksiyon zincirini kırabilmektedir. Antioksidan bir molekül olan glutatyon ise doğrudan ROS konsantrasyonu azaltarak etki göstermektedir. Süperoksit dismutaz gibi antioksidan enzimler serbest radikal üretimini başlatan ilk radikali etkisiz hale getirirken bazı maddeler ise geçiş metalleri ile şelat oluşturarak etkilerini göstermektedirler (Çaylak, 2011). Diyetle alınan başlıca antioksidan bileşikler askorbik asit, E vitamini, karotenoidler ve fenolik bileşiklerdir (Pelli ve Lyly, 2003). Vitamin C, superoksit, hidrojen peroksit, hipoklorit, hidroksil ve peroksil kökleri ile singlet oksijen formundaki aktif oksijenlerin temizlenmesinde en etkili antioksidandır. Vitamin E hidroksil, alkoksil, peroksil kökleri ve singlet oksijen gibi aktif oksijen formlarının neden olduğu oksidasyonu önlemektedir. β-karoten antioksidan 11

31 özelligini singlet oksijen aktivitesi (vücudun ışığa hassasiyet reaksiyonu) ve peroksil köklerine karsı göstermektedir (Uylaşer ve İnce, 2008). Buna karşın fenolik bileşikler ise serbest radikalleri bağlayarak, metallerle şelat oluşturarak ve bazı enzimleri inaktive etmek suretiyle bu etkiyi göstermektedir (Balasundram vd., 2006; Tsao ve Yang, 2003) Antioksidan kapasite belirleme yöntemleri Gıdaların antioksidan kapasitesini değerlendirmede kullanılan yöntemler çeşitlilik göstermektedir. Bu yöntemler elektron transfer (ET) ve hidrojen atom transfer (HAT) reaksiyonlarına dayanan yöntemler olmak üzere iki ana grup altında incelenmektedir (Huang vd. 2005). HAT reaksiyonlarına dayanan yöntemler kinetik temelli yöntemlerdir ve azobileşiklerin bozulması ile oluşan peroksil radikaller için antioksidan ve substratın rekabetini içeren yarışmacı reaksiyonları kullanmaktadırlar (Apak vd., 2007). HAT temelli yöntemler genellikle sentetik bir serbest radikal üretici, okside olabilen moleküler bir prob ve bir antioksidandan oluşmaktadır (Huang vd., 2005). HAT mekanizmasında fenolün (ArOH) hidrojen atomunun (H ) bir radikale (ROO ) transferi aşağıdaki reaksiyon ile özetlenebilir (Apak vd., 2007). ROO + AH/ArOH ROOH + A /ArO AH ve ArOH sırasıyla korunan biyomolekülleri ve antioksidanları ifade etmektedir. Etkin fenolik antioksidanlar serbest radikaller ile biyomoleküllerden daha hızlı reaksiyona girmektedir. Hem floresan prob hem de antioksidanların radikalle reaksiyona girdiği HAT temelli yöntemlerde antioksidan aktivite, antioksidanın varlığı ve yokluğunda floresan probun bozulmasının kinetik eğrisinin altındaki alanın (AUC) ölçülmesi ile belirlenebilmektedir (Apak vd. 2007). Oksijen radikal absorbans kapasite (ORAC), toplam radikal yakalayıcı antioksidan parametre (TRAP) ve krosin beyazlatma yöntemleri HAT reaksiyonlarına dayanan yöntemlerdir (Albayrak vd., 2010). 12

32 ORAC yöntemi bitkisel ve biyolojik örneklerin antioksidan kapasitesini ölçmede yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu metotta ilk olarak prob olarak B- phycoerthrin kullanılmış, sonuçlar bilinen bir antioksidan (vitamin E nin suda çözünür bir analoğu olan Troloks) referans alınarak ifade edilmiştir. B- phycoerthrin eksitasyon emisyon dalga boyları, yüksek floresan sağlaması, ROS hassasiyeti ve suda çözünürlüğü sebebiyle tercih edilmiştir. Daha sonra eksitasyon ışığıyla renginin açılması, polifenollerle reaksiyona girmesi gibi dezavantajları sebebiyle B-phycoerthrin yerine fluorescein (3,6 - dihydroxyspiroisobenzofuran-13h,9,9h- xanthen-3-one) kullanılmaya başlanmıştır. Fluorescein ile daha hassas, kesin, net AUC ile antioksidan aktivitenin daha doğrusal ilişkilendirildiği sonuçlar elde edilmiştir (MacDonald- Wicks vd., 2006). TRAP yöntemi ilk olarak insan plazmasının antioksidan durumunu belirlemek için kullanılmıştır (MacDonald-Wicks vd., 2006). Bu yöntemde floresan probu olarak R-phycoerythrin (R-PE) kullanılmaktadır. R-PE ile azo öncül madde [örneğin 2,2 -azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride AAPH] arasındaki reaksiyon florometrik olarak (λex=495 nm ve λem=575 nm) izlenmektedir (Huang vd., 2005). Krosin beyazlatma yöntemi ile karotenoid türevi krosin radikal üretici AAPH tarafından renk açılmasından korunma düzeyi ölçülmektedir. Reaksiyon krosin ve bilinen bir antioksidanı içeren fosfat buffer çözeltisine AAPH ilavesi ile başlatılır ve yaklaşık bir dakika sonra 443 nm dalga boyunda krosin beyazlaması gerçekleşir. Krosin beyazlaması 10 dakika boyunca izlenmektedir (MacDonald-Wicks vd., 2006). Elektron Transfer reaksiyonlarına dayanan yöntemler redoks reaksiyonu ile, antioksidan tarafından indirgenen oksidanın renginde meydana gelen değişimleri ölçmektedir. Antioksidan aktivitenin ET mekanizması aşağıdaki reaksiyonlarla ilerlemektedir (Apak vd. 2007): ROO + AH/ArOH ROO - + AH +/ArOH + 13

33 AH + / ArOH + + H2O A / ArO + H3O + ROO - + H3O + ROOH + H2O Elektron Transfer temelli reaksiyonlar, HAT temelli reaksiyonlara göre daha yavaş ilerlemektedir. Ayrıca çözgen ve ph ya bağımlıdır (Apak vd. 2007). Folin- Ciocalteu ayıracı ile toplam fenolik yöntemi (FCR), Troloks eşdeğeri antioksidan kapasite (ABTS/TEAC), demir iyonu indirgeyici antioksidan güç (FRAP), oksidan olarak bakır (II) kullanan toplam antioksidan potansiyel yöntemi (CUPRAC) ve difenil-1-pikrilhidrazil radikal tutma kapasitesi (DPPH) ET temelli yöntemlerdir (Albayrak vd., 2010). İlk olarak protein analizi için geliştirilen Folin-Ciocalteu (FC) yöntemi daha sonra şarapta toplam fenolik maddelerin belirlenmesi amacıyla kullanılmıştır. Bu yöntemde örneğin toplam indirgeyici kapasitesi ölçülmektedir. FC ayracı fenolik bileşenler için spesifik değildir, fenolik olmayan bileşenlerle de indirgenebilmektedir. Fakat basit, pratik ve tekrarlanabilir oluşu sebebi ile fenolik antioksidanların analizinde çoğunlukla kullanılmaktadır (MacDonald- Wicks vd., 2006). Çok sayıda çalışmada FC ayracının kullanıldığı toplam fenolik madde analizi ile TEAC, FRAP gibi ET temelli antioksidan kapasite deneyleri arasında yüksek doğrusal ilişki bulunmuştur (Huang vd., 2005). ABTS/TEAC yöntemi gıda örneklerinde sıklıkla kullanılan antioksidan aktivite ölçüm metotlarındandır. 2,2 -azinobis(3-ethylbenzothiazolline-6-sulfonic acid) (ABTS) nin potasyum persülfat ile okside edilmesiyle oluşturulan radikal ile antioksidanlar arasındaki etkileşim sonucu oluşan, mavi/yeşil renkli ABTS çözeltisinin renk değişiminin spektrofotometrik olarak belirlenmesi ilkesine dayanmaktadır (MacDonald-Wicks vd., 2006). FRAP yöntemi, oksidan olarak ferrik bir tuzun elektron transfer reaksiyonundan faydalanmaktadır. Bu yöntemde antioksidan içeren bir örneğin eklenmesi sonucu, oksidan olarak kullanılan ferrik-tripiridiltriazin kompleksi renkli formdaki ferro (Fe +2 ) formuna indirgenmektedir. Ferrik tuzun redoks potansiyeli ABTS ye çok yakın olduğundan iki yöntem arasında çok farklılık 14

34 yoktur. İki yöntemin farkı, TEAC yöntemi nötral ph değerlerinde yürürken FRAP yönteminde asidik ph değerlerine (ph 3,6) ihtiyaç duyulmasıdır (Huang vd., 2005; MacDonald-Wicks vd., 2006). CUPRAC yöntemi örnekteki indirgen maddeler (antioksidanlar) tarafından Cu(II) iyonunun Cu(I) a indirgenmesine dayanmaktadır. Kromajenik ayraç olan bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Cu(I) ile 2:1 oranında olışturduğu kompleks 490 nm dalga boyunda maksimum absorbans vermektedir (Huang vd., 2005). DPPH yönteminin meyve ve sebze suyu ekstraktlarında antioksidan aktivitenin belirlenmesi için kolay ve kesin bir yöntem olduğu bildirilmiştir. Bu yöntemde metanol ya da etanol içindeki 2,2-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH) radikalinin antioksidan ilavesinin ardından renk açılması sonucu nm dalga boylarında absorbans azalmasının ölçülmesi ile antioksidan aktivite belirlenmektedir (MacDonald-Wicks vd., 2006) Elmanın fenolik içeriği ve antioksidan özellikleri ile ilgili yapılan çalışmalar Taze elmanın kimyasal bileşimi yaklaşık olarak % 16 kuru madde, % 11.1 toplam şeker, % 2,1 diyetsel lif, %0,6 pektin ve % 0,3 külden oluşmaktadır (Belitz vd., 2004). Elmada en yüksek miktarda bulunan vitamin ve mineral, C vitamini ve potasyumdur. Elmanın diğer meyvelere kıyasla protein (%0,2 den az) ve lipit (%0,4 ten az) içeriği bakımından insan beslenmesine katkısı önemsizdir (Lee, 2012). Sık tüketilen meyvelerden birisi olarak elma monosakkarit, mineral madde, diyet lif, C vitamini ve doğal antioksidan maddeler olan fenolik bileşen içeriğiyle insan beslenmesinde önemli yer tutmaktadır (Miller ve Rice-Evans, 1997, Wu vd., 2007). Elma ve elma ürünlerindeki renk, tat ve koku gibi duyusal özellikler içeriğindeki fenolik bileşenlerden etkilenmektedir (Lea ve Arnold, 1978; Eberhardt vd., 15

35 2000). Elmadaki fenolik bileşenlerin konsantrasyonu elma çeşidi, hasat depolama ve işleme koşullarına bağlı olarak değişmektedir (Boyer ve Liu, 2004). Elma ve elma ürünlerinde fenolik bileşenler ve antioksidan özellikler pek çok araştırmacı tarafından geniş bir şekilde incelenmiştir (Çizelge 2.1, 2.2, 2.3). Örnek (çeşit/ürün) Elma (elma suyu üretiminde kullanılan 46 çeşit) Elma Elma (Jonagold, Golden Delicious, Cox s Orange ve Elstar ) Elma suyu (Amasya, Golden Delicious, Starking Delicious) Elma (Golden Delicious, Cortland, Monroe, Rhode Island Greening, Empire, NY674) Elma (Pasific Rose, Sun Rise, Braeburn ve Royal Gala) (kabuk) Elma (Pasific Rose, Sun Rise, Braeburn ve Royal Gala) Elma (Pasific Rose, Sun Rise, Braeburn ve Royal Gala) Çizelge 2.1. Elma ve elma ürünlerinin fenolik bileşen içerikleri Fenolik bileşen Klorojenik asit Epikateşin Prosiyanidin B2 Epikateşin Ferrulik asit Gallik asit Protokateşik asit Vanilik asit p-kumarik asit Toplam kuersetin glikozitleri Toplam kateşin (kateşin ve epikateşin) Siyanidin-3-galaktozid, Piloridzin Klorojenik asit Klorojenik asit Epikateşin Floretinglikozit Piloridzin p-kumarik asit Kuersetin glikozid Prosiyanidin B Klorojenik asit Epikateşin Phloretin glikozid Flavonol glikozitleri Dihidrokalkon Flavanoller Hidroksisinamatlar Flavonol glikozitleri Dihidrokalkon Flavanoller Hidroksisinamatlar Flavonol glikozitleri Dihidrokalkon Flavanoller Hidroksisinamatlar Miktar 2,1-35,1 mg/100 ml 0-20,6 mg/100 ml 0-24,7 mg/100 ml 0,9 mg/100 g t.a. 12,2 mg/100 g t.a. 16,2 mg/100 g t.a. 7,3 mg/100 g t.a. 0,6 mg/100 g t.a. 41,1 mg/100 g t.a mg/kg t.a mg/kg t.a. 2-8 mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a. 62,3-342,6 mg/l 5,3-240,1 mg/l 5,5-60 mg/l 6,9-29,7 mg/l 1,1-16,0 mg/l 13,2 mg 9,35 mg 9,02 mg 8,65 mg 5,59 mg mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a. 1,7 mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a mg/kg t.a. Yönte m RP- HPLC Flores an Emisy onu HPLC HPLC Kaynak Mangas vd., 1999 Gorinstein vd., 2001 Van der Sluis vd., 2001 Karadeniz ve Ekşi, 2001 HPLC Lee vd., 2003 HPLC HPLC HPLC Schieber vd., 2003 Schieber vd., 2003 Schieber vd., 2003 Elma (Red Epikateşin 10,3 mg/100g HPLC Lotito ve Frei, 16

36 delicious) Elma (Limoncella) Elma (Batı Avrupa da yetiştirilen eski ve yeni 67 elma çesidi) Elma (Guillevic ve Marie Menard) Elma suyu (Red delicious) Kateşin Piloridzin Klorojenik asit Piloridzin Kafeik asit Kuersetin-3-glukozit Rutin Epikateşin Kateşin Flavan-3-ol Hidroksisinamik asit Dihidrokalkonlar Flavonoller Antosiyaninler Dihidrokalkonlar Hidroksisinamik asit Monomerik kateşinler Prosiyanidinler Gallik asit Kateşin Epikateşin Klorojenik asit t.a. (taze ağırlık) k.a. (kuru ağırlık) 4,7 mg/100g 2,6 mg/100g 0,1-0,2 mg/100g 0,2-0,3 mg/100g 0,4-0,5 mg/100g 0,2-0,3 mg/100g 0,1-0,2 mg/100g 0-0,1 mg/100g 0-0,5 mg/100g mg/kg 3, mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 0,11-0,36 g/kg k.a. 1,50-8,34 g/kg k.a. 0-3,55 g/kg k.a. 9,49-19,47 g/kg k.a. 0,10 mg/l 0,60 mg/l 1,70 mg/l 21,37 mg/l HPLC LC- MS/ HPLC RP- HPLC 2004 D Abrosca vd., 2007 Wojdyło vd., 2008 Devic vd., 2010 HPLC Budak, 2010 Çizelge 2.2. Elma ve elma ürünlerinin Folin-Ciocalteu yöntemi ile belirlenen TFM miktarları Örnek (çeşit/ürün) Miktar Kaynak Elma mg /100g Podsedek vd., 2000; Liu vd., 2001 Elma 296 mg/100 g Sun vd., 2002 Elma (Golden delicious) 97,7 mg GAE/100g Wolfe vd., 2003 Elma (Gala) 118 mg/100g Kim vd., 2003 Elma (Red Delicious) 176 mg /100g Lotito ve Frei, 2004 Elma (Fuji, Gala, Golden Delicious, Granny Smith, Red Delicious; kabuklu ve kabuksuz) 2,11-3,47 mg GAE/g Wu vd., 2004 Elma suyu Elma püresi Kurutulmuş elma 3392,1 mg GAE/L 8117,4 mg GAE/L 8574,5 mg GAE/L Rababah vd., 2005 Elma (Amasya, Arapkızı, Cooper, Gloster, Golden Delicious, Granny Smith, Rome Beauty ve Starking) Elma (İtalyan yerli çeşitleri ve Golden Delicious) mg CE/kg Karadeniz vd., ,21-5,29 mg/g k.a. Sacchetti vd., 2008 Elma suyu (Red delicious) 580 mg/l Budak, 2010 k.a. (kuru ağırlık) 17

37 Çizelge 2.3. Elma ve elma ürünlerinin çeşitli antioksidan kapasite belirleme yöntemleri ile belirlenen antioksidan kapasite değerleri Örnek (çeşit/ürün) Miktar Yöntem Kaynak Elma 97,6 µmol/g TOSC Sun vd., 2002 Elma Golden Delicious GrannySmith Gala Elma (pulp, kabuk, çekirdek) Elma (Gala) Elma (Yellow Golden ve Red Delicious) 0,15 mmol/100g 0,51 mmol/100g 0,22 mmol/100g FRAP Halvorsen vd., ,24 mmol /100 g FRAP Guo vd., mg VCEAC/100 g Vitamin C Eşdeğeri Antioksidan Kapasite (VCEAC), 1,31-1,59 mmol ABTS (TEAC) Trolox/kg t.a. 3,23-3,84 mmol Fe 2+ /kg FRAP t.a mmol Trolox TRAP /kg t.a. Elma (Red Delicious) 15,08 µmol TE/kg ORAC Elma (Fuji, Gala, Golden Delicious, Granny Smith, Red Delicious; kabuklu ve kabuksuz) Elma (Taze) Elma (Kurutulmuş) Elma çeşitleri (Amasya, Arapkızı, Cooper, Gloster, Golden Delicious, Granny Smith, Rome Beauty ve Starking) 0,05-0,35 µmol TE/g 22,05-42,34 µmol TE/g 22,10-42,75 µmol TE/g 14,7 mm TE/kg 97,1 mm TE/kg % ,7 ORAC (lipofilik) ORAC (hidrofilik) Toplam Antioksidan Kapasite (L-ORAC + H- ORAC) Kim vd., 2003 Pellegrini vd., 2003 Lotito ve Frei, 2004 Wu vd., 2004 ORAC (hidrofilik) Rababah vd., 2005 Beta karoten beyazlatma yöntemi Karadeniz vd., 2005 Elma (Jonagold) 92 µm TE/100g DPPH Kevers vd., 2007 Elma (Batı Avrupa da yetiştirilen eski ve yeni 67 çeşit) ,5 μmol/100g k.a. 10,1-129 μmol/100g k.a. 13,5-128 μmol/100g k.a. ABTS DPPH FRAP Wojdyło vd., 2008 Elma (Golden Delicious) 3,5-4,1 μmol/g 6-8,8 μmol/g 6,5-8,1 μmol/g FRAP ORAC TEAC Stracke vd., 2009 Elma (kırmızı ve yeşil) 14,82-23,47 µmol TE/g t.a. ORAC (hidrofilik) Isabelle vd., 2010 Elma suyu (Red delicious) 3,5 mm 2,8 µmol TE/ml t.a. (taze ağırlık) k.a. (kuru ağırlık) TEAC ORAC Budak,

38 Elma fenolik bileşenlerden flavonoidlerin ana kaynaklarından birisidir (Hertog vd., 1993; Arts vd., 2001). Epidemiyolojik çalışmalarda bazı flavonoidler antioksidan özellikleri sayesinde yaşlanma ile ilişkili hastalıklara karşı koruma sağlamakla ilişkilendirilmişlerdir. Elma ve elma ürünlerinde bulunan en önemli flavonoidler; flavanoller (kateşinler), flavonoller ve antosiyanidinlerdir. Flavonoller temel olarak kuersetin glikozidleri olarak bulunur. Siyanidin galaktozid en genel antosiyanindir. (-)-epikateşin kateşinlerin baskın formudur. Flavonol ve antosiyanidinlerin aksine kateşinler monomerik ya da oligomerik (prosiyanidinler) formda bulunmaktadır. Ayrıca dihidrokalkonlar (phloridzin gibi) ve fenolik asitler (özellikle klorojenik asit) elmada mevcuttur (Van der Sluis vd., 2001; Shoji vd., 2004). Fenolik bileşiklerin konsantrasyonu elma kabuğu ve elma etli kısmı arasında önemli farklılık göstermektedir. Elma kabuğu etli kısma göre fenolik bileşenleri daha yüksek düzeyde içerirken genel olarak bulunan bileşenler prosiyanidinler, kateşin, epikateşin, klorojenik asit, piloridzin ve kuersetin konjugatlarıdır. Elma etinde bazı kateşinler, prosiyanidin, epikateşin ve phloridzin kabukta bulunduğundan daha az miktarlarda tespit edilmiştir. Kuersetin konjugatları yalnızca elma kabuğunda bulunurken, klorojenik asit etli kısımda kabuktan daha fazla bulunmuştur (Escarpa ve Gonzalez, 1998). Rome Beauty, Idared, Cortland ve Golden Delicious çeşit elmaların kabuklarında toplam fenolik madde ve toplam flavonoid miktarı daha yüksek bulunmuştur. Çeşide bağlı olarak antioksidan aktivitenin kabuklarda 2-6 kat daha yüksek olduğu bildirilmiştir (Wolfe vd., 2003) Elmanın sağlık üzerine etkileri Hem hayvan hem de hücre kültürü çalışmaları elmadaki polifenolik bileşenlerin kronik hastalıkları önlemede yardımcı olabileceğini göstermektedir (Boyer ve Liu, 2004). Epidemiyolojik çalışmalar incelendiğinde elmanın kronik hastalıklara yakalanma riskini azaltmada ve genel olarak sağlıklı bir yaşam biçimi 19

39 oluşturmada önemli rol oynadığı görülmektedir (Boyer ve Liu, 2004). Elma diğer meyve ve sebzeler ile diğer flavonoid kaynaklarına kıyasla kanser, kalp hastalıkları, astım ve Tip II diabet riskindeki azalmalarla önemli düzeyde ilişkilendirilmiştir Elma tüketimi akciğer sağlığına ve kilo vermeye katkıda bulunmaktadır (Knekt vd., 2000). Diyette yüksek miktarlarda meyve ve sebze tüketiminin akciğer, ağız boşluğu, mide ve kolon kanserlerini azalttığı yönünde güvenilir sonuçlar elde edilmiştir (Hyson, 2011). Pek çok çalışmada elma tüketimi ile kanser riskinin azalışı ilişkilendirilmiştir. Konu ile ilgili bilimsel araştırma sonuçlarının değerlendirildiği meta analiz çalışmasında artan flavonoid tüketimi bazı populasyonlarda azalan akciğer kanseri ile ilişkilendirilmiştir (Tang vd., 2009). Yapılan bir çalışmada meyve ve sebze tüketimi ile kadınlarda akciğer kanserindeki azalma %21 azalırken erkeklerde bu ilişki gösterilememiştir. Günde en az bir elma veya armut tüketen kadınlarda akciğer kanseri riski azalmıştır (Feskanich vd., 2000). Başka bir çalışmada elma ve soğan tüketimi erkek ve kadınlarda azalan akciğer kanseri ile ilişkilendirilmiştir. Kuersetin ve kuersetin konjugatlarını yüksek miktarda içeren elma, soğan ve greyfurtu daha fazla tüketen katılımcıların bunları daha az tüketenlere göre akciğer kanseri oranında % azalan risk belirlenmiştir (Le Marchand vd., 2000). Bir diğer çalışmada elmanın akciğer fonksiyonlarını olumlu olarak etkilediği tespit edilmiştir. Kateşin alımı ile akciğer fonksiyonları arasında pozitif; kronik obstrüktif akciğer hastalıkları arasında negatif ilişkili bulunmuştur. Yaklaşık 2500 orta yaşlı erkek üzerinde yapılan çalışmada elma tüketimi ile akciğer fonksiyonları üzerine olumlu etki kanıtlanmıştır. Akciğer fonksiyonunu ölçen zorlu soluk verme hacmi üzerine narenciye meyveleri, balkabağı ve elma tüketimi arasında pozitif ilişki bulunmuştur (Boyer ve Liu, 2004). Flavonoid alımı ile kalp hastalıklarından ölümler arasındaki ilişkiyi inceleyen çalışmada kadınlarda elma tüketiminin kalp damar hastalıkları riskini %13-22 oranında azalttığı bildirilmiştir (Sesso vd., 2003). Flavonoidlerin kalp hastalıklarına karşı koruyucu etkisinin damarlarda tıkanıklığa yol açan düşük 20

40 yoğunluklu lipoproteinlerin (Low Density Lipoprotein-LDL) oksidasyonunu önlemesinden kaynaklandığı düşünülmektedir (Yao vd., 2004). Kuersetin alımı ile beyin damar hastalığı vakaları arasında ilişki bulunmazken, çalışma populasyonu için kuersetinin ana kaynaklarından birisi kabul edilen elma tüketiminin artışı ile kadın ve erkeklerde trombotik ve embolik felçlere daha az maruz kalındığı tespit edilmiştir (Knekt vd., 2000). Kateşinlerin kaynaklarından olan elma tüketimi ile koroner kalp hastalıklarından ölümler arasında negatif ilişki bulunmuştur (Arts vd., 2001). Elma tüketimi astımla negatif ve genel solunum yolları sağlığı ile pozitif ilişkilendirilmektedir. Elma ve armut tüketimi astım riskinde ve bronşial hassasiyette azalma ile ilişkilendirilirken toplam meyve ve sebze tüketimi astım risk ve şiddeti ile ilşkili bulunmamıştır. Aynı şekilde E vitamini, C vitamini, retinol, β karoten gibi spesifik antioksidan maddelerin tüketimi astım ve bronşial hassasiyet ile ilişkilendirilememiştir. İngiltere de yetişkinlerde selenyum alımının yanında elma tüketimi de daha az astım hastalığı ile ilişkili bulunmuştur (Shaheen vd., 2001). Elma yalnızca kanser kalp hastalıkları ve astım riskini azaltmakla kalmayıp aynı zamanda şeker hastalığı riskini düşürmekle de ilişkilendirilmiştir. Finlandiya da yapılan çalışmada elma tüketiminin Tip II diabet riskini azalttığı belirtilmiştir (Boyer ve Liu, 2004). Elma kabuğunun önemli bileşeni olan kuersetinin diyabet hastalarının tedavisi için faydalı olabileceği bildirilmiştir (Yao vd., 2004). Elmada bulunan prosiyanidinler, epikateşin ve kateşin yüksek antioksidan aktiviteye sahiptir ve in vitro düşük yoğunluklu lipoprotein oksidasyonunu inhibe ettiği bulunmuştur. Kateşin farelerde bağırsak tümörü oluşumunu inhibe etmekte ve tümör gelişimini geciktirmektedir. Klorojenik asidin alkil peroksil radikalleri yakalama aktivitesi çok yüksek olduğundan klorojenik asit elmanın kansere karşı koruyucu etkisini arttırmaktadır. Güçlü bir antioksidan olan kuersetinin hem kanser hem de kalp hastalıklarına karşı potansiyel koruyucu olduğu düşünülmektedir. Kuersetinin meme kanseri hücrelerinin gelişimini baskıladığı, lösemik T hücrelerini durdurduğu, tirozinkinaz enzimini ve ısıl şok 21

41 (heat shock) proteinlerini inhibe ettiği bulunmuştur. Kuersetin caco-2 hücrelerini hidrojen peroksit ve Fe 2+ in sebep olduğu lipit oksidasyonundan korumaktadır. Etanol uygulanmış fare karaciğerinde kuersetin lipit oksidasyonunu azaltıp, glutatiyon düzeyini artırarak karaciğeri oksidatif hasardan korumaktadır (Boyer ve Liu, 2004) Kurutma Gıda muhafaza teknikleriyle depolama sırasında ürünlerin bozulmalarına neden olan mikrobiyolojik ve biyokimyasal reaksiyonların hızları en aza indirilerek ürün kalitesinin uzun süre korunması amaçlanmaktadır. Gıdaların kurutularak muhafaza edilmesi bilinen en eski muhafaza tekniklerinden birisidir. Kurutma ile dayanıklı hale getirilen ürünün raf ömrü uzamakta, depolama ve taşıma maliyetleri düşürülmekte, tüketici için ürün çeşitliliği oluşmaktadır. Ayrıca kurutma nispeten ucuz ve kolaylıkla uygulanabilen bir muhafaza yöntemidir (Cemeroğlu ve Özkan, 2004; Ramos vd., 2004). Günlük diyette vitamin, mineral ve liflerin önemli kaynakları olan meyve ve sebzeler %80 üzerindeki nem içerikleri ile kolay bozulan ürünlerdir. Ürünü taze tutmanın en iyi yolu olan düşük sıcaklıkta depolama tekniklerini dağıtım zinciri sırasında uygulamak zor olabilmektedir. Özellikle soğuk zincirin yetersiz uygulandığı ve işleme tesislerinin yetersiz olduğu bölgelerde kurutma en uygun hasat sonrası işleme tekniği olarak uygulanabilmektedir (Dev ve Raghavan, 2012). Teknolojik olarak kurutma işlemi sabit ve güvenli koşullarda ürünün su aktivitesinin azaltılarak taze üründen daha dayanıklı hale getirilmesi işlemidir (Zhang vd., 2006). Normal gıda muhafaza koşullarında bozulmaların ve mikrobiyal gelişimin hızı gıdanın su içeriğine ve su aktivitesine bağlıdır. Su aktivite değeri 0,6 nın altında olan gıdalarda mikrobiyal gelişim sebebiyle bozulmalara rastlanmamaktadır (Roos, 2001). Mikroorganizma gelişimi su aktivitesinin azalması ile belirgin bir azalış gösterirken kimyasal reaksiyonlar 22

42 azalan nem içeriği ile birlikte daha yavaş bir azalış göstermektedir (Şekil 2.2) (Smith, 2011). Şekil 2.2. Gıdalarda mikroorganizma faaliyetleri ve bozulma reaksiyonları üzerine su aktivitesinin etkisi Kurutulmuş meyvelerin nem içeriği küçük meyvelerde % 3-8, büyük meyvelerde % aralığında ve su aktivite değeri 0,70 in altındadır (Barta, 2006). Bu ürünlerde su aktivitesi mikroorganizmaların çalışamayacağı düzeye kadar düşürülmüştür. Su aktivite değerinin düşmesi enzimatik değişimleri sınırlamakta ya da önlemektedir. Gıdalarda yaygın olarak bulunan amilaz, peroksidaz, fenoloksidaz gibi enzimler 0,85 aw değerinin altında inaktif hale gelirken 0,2 aw değerinin altında lipit oksidasyonu ürünlerde değişimlere neden olabilmektedir (Cemeroğlu vd., 2003). Suyun uzaklaştırılması çoğu kurutma işleminin tek sonucu değildir. Kurutma sırasında işlem koşullarına bağlı olarak tat, lezzet, görünüş, tekstür ve besleyici değer gibi önemli kalite değişimleri meydana gelebilmektedir (Berk, 2009). Isıl işlem görmüş meyve ve sebzelerin C vitamini kaybı göz önüne alınarak tazelerine kıyasla daha düşük besleyici özellikte olduğu yönünde genel bir görüş bulunmaktadır (Dewanto vd., 2002). Bununla birlikte geleneksel kurutma yöntemleri ile meyve ve sebzelerin bazı biyoaktif bileşenlerinde kayıplar 23

43 olmasına rağmen kurutulmuş ürünlerin enerjinin yanında lif, mineral madde ve hatta antioksidan aktivite bakımından değerli kaynaklar olduğu belirtilmektedir (Jesionkowska vd., 2009). Çeşitli gıdaların fenolik içerikleri ve antioksidan özelliklerinin incelendiği çalışmada katı gıdalar içerisinde kırmızı üzüm ve kuru üzümün porsiyona dayalı hesaplanan fenolik içeriği diğer katı gıdalardan daha yüksek bulunmuştur (Karakaya vd., 2004). Çizelge 2.4 te bazı kuru meyvelerin antioksidan bileşen içerikleri ve antioksidan aktiviteleri verilmiştir. Çizelge 2.4. Bazı kuru meyvelerin antioksidan bileşen içerikleri ve antioksidan aktivite değerleri Kuru meyve Antioksidan bileşen miktarı / Antioksidan aktivite Miktar/Değer Erik TFM mg/kg Erik, kayısı, incir, üzüm FRAP 0,76-3,24 mmol/100 g Kaynak Donovan vd., 1998 Halvorsen vd., 2002 İncir, üzüm, hurma, erik Elma Kayısı, kestane, incir, üzüm, erik H-ORAC TFM H-ORAC TFM FRAP TRAP TEAC 23,60-83,99 µmol TE/g 5,72-11,95 mg GAE/g 97,1 mm TE/kg 8574,5 mg GAE/L 14,43-60,54 mmol Fe 2+ /kg, 1,96-23 mmol Troloks/kg 4,40-14,82 mmol Troloks/kg Üzüm ORAC 10,8-104,5; µmol TE/g Erik, kayısı, incir, üzüm Vişne Elma, ayva, şeftali, portakal, greyfurt, kivi, muz, karpuz, kavun, çilek domates Karotenoid Antosiyanin TFM TF Proantosiyanidin Antioksidan aktivite (DPPH) TFM AA TA TFM TEAC ORAC 1,4-11 mg β-karoten eşdeğeri/100 g 0,5-5,9 mg/100 g 0,47-0,77 g GAE/100 g 20,8-104,5 mg QE/100 g 2,18-7,39 mg CE/100 g %28,1-78,4 744 mg CAE/100 g 1,44 mg/100 g 125 mg/100 g mg GAE/kg 7, µmol TE/g 11, µmol TE/g Wu vd., 2004 Rababah vd., 2005 Pellegrini vd., 2006 Parker vd., 2007 Ouchemoukh vd., 2012 Šumic vd., 2013 Ertekin Filiz ve Seydim, 2014 AA (Askorbik asit), TA (Toplam Antosiyanin), TF (Toplam Flavonoid), TFM (Toplam Fenolik Madde) 24

44 Kurutma yöntemleri ve kuruma mekanizması Gıdaların kurutulmasında yaygın olarak ısıl kurutma teknikleri kullanılmaktadır. Kurutulan materyal bünyesindeki nemin buharlaştırılması ve ortamdan uzaklaştırılması işlemlerinde ısı ve nem taşıyıcı olarak kuru sıcak hava kullanılmaktadır. Sonuç olarak kurutma eş zamanlı ısı ve kütle transferi işlemidir (Smith, 2011). Gıdaların kurutulmasında kullanılan çok sayıda kurutucu proses tipi (süreklikesikli), ısı transfer mekanizması (kondüksiyon, konveksiyon, radyasyon), kurutulan materyalin fiziksel durumu (katı, sıvı, ezme), materyalin kurutma sırasındaki hareketi (durağan, hareketli, akışkan) ve kurutma sırasındaki ortam bacıncı (atmosferik, vakum ve yüksek basınç) farklı kriterlere göre sınıflandırılabilmektedir (Berk, 2009). Endüstriyel kurutma prosesleri uygulanan ısı transferinin şekline bağlı olarak iki ana grupta incelenmektedir: İletim ile kurutma: Ürün sıcak bir yüzey ile direkt temas ettirilerek içerisindeki suyun kaynama yoluyla uzaklaştırılmasıdır. Taşınım ile kurutma: Sıcak ve kuru bir gaz (genellikle hava) üründeki nemi buharlaştırmak ve ürün yüzeyinden uzaklaştırmak için kullanılmaktadır. Çoğu gıda kurutma işleminde hava kurutma ortamıdır. Tepsili kurutma bu kategorinin tipik örneğidir. Gıda örneği üzerinden sıcak ve kuru hava karşı yönlü ya da aynı yönlü olarak geçirilir. Isı akışı sıcaklık farkının etkisi ile sıcak havadan soğuk gıdaya doğru olmaktadır ve buharlaşma sağlanmaktadır. Su buharı da nemli gıdadan kuru havaya geçmektedir (Berk, 2009) Kurutma eğrilerinin karakteristikleri Kurutma prosesinde ısı ve kütle transferi kullanılan havanın sıcaklığı, bağıl nemi, hızı ve akım yönü gibi dış faktörlerden etkilenmektedir (Evranuz, 1988). 25

45 Kurutma prosesine etki eden iç faktörler ise kurutulan materyale ait nem difüzyon özellikleri, nem transfer katsayısı, su aktivitesi, yapı ve bileşim gibi özelliklerdir (Dincer ve Hussain, 2004). Kurutulan materyalin şekil ve boyut, yapı, nem içeriği gibi özellikleri ve nem, hava hızı gibi kurutma ortamı koşulları ürünün kuruma hızını etkilemektedir. Kuruma hızı verileri genellikle kuruma eğrileri formunda sunulmaktadır. Kuruma eğrisi deneysel verilerden ürünün su içeriğine karşılık kuruma hızının çizilmesi ile oluşturulmaktadır. Kurutma eğrilerinde hıza bağlı olarak üç bölge görülebilmektedir (Okos vd., 2007)(Şekil 2.3): 1. Artan kuruma hızı bölgesi: A noktasında ürün son sıcaklıktan daha soğuk bir sıcaklıktadır ve buharlaşma hızı artmaktadır. Farklı olarak ürün fazla sıcak ise hız A noktasından başlayabilir (Geankoplis, 2011). Bu dönem örneğin uyum sağladığı ısındığı gözeneklerin açıldığı dönemdir. Genellikle kısadır her kurutma prosesinde gözlenmeyebilir. Kurutma zamanın hesaplanmasında çoğunlukla ihmal edilir (Okos vd., 2007). 2. Sabit kuruma hızı bölgesi: B-C çizgisi boyunca su uzaklaşırken kuruma hızı yaklaşık olarak sabit kalır. Sabit kuruma hızı bölgesinde kurutma yüzeyi üzerinde sürekli bir sıvı film vardır. Bu bağlı olmayan sudur. Birim zamanda nemli materyal yüzeyinde bulunan serbest nem sabit hızla uzaklaştırılmaktadır. Kağıt gibi hızlı kuruyan materyallerde sabit hız dönemi gözlenirken gıdaların kurutulmasında nadir olarak gözlenir (Okos vd., 2007). 3. Azalan kuruma hızı bölgesi: Kritik nem içeriği olarak adlandırılan belirli nem içeriğinin altında kuruma hızı keskin bir şekilde düşmektedir. Bu bölgede kurutulan materyal yüzeyinde iç kısımlara kıyasla kuru ve sert bir yapı oluşmaya başladığından kuruma hızı da azalmaktadır (Okos vd., 2007). CD çizgisi olarak gösterilen azalan hız periyodu çoğunlukla doğrusaldır. C noktası, kritik serbest nem içeriği xc dir. Bu noktada su sürekli bir sıvı film oluşturmak için yetersiz olduğundan ıslak alan sürekli 26

46 azalmaktadır. Yüzeyin tamamen kuru olduğu D noktası ikinci azalan hız bölgesinin başlangıcıdır. Bazen yüzeydeki kısmen nemli koşullardan tamamen kuru koşullara geçiş çok yavaş olduğundan değişim belirlenememektedir (Geankoplis, 2011). Şekil 2.3. Serbest nem içeriğine karşı kuruma hızını gösteren tipik kurutma-hız eğrisi (Geankoplis, 2011) Kuruma kinetiği ve matematiksel modelleme Kurutmada suyun iç taşınımı için temel mekanizmalar gözenekli yüzeylerde yüzey difüzyonu ya da sıvı difüzyonu, nem konsantrasyonu farklıklarından kaynaklanan sıvı su difüzyonu, su buharı basıncı farklılıklarından kaynaklanan su buharı difüzyonu, gözenekli ve tanecikli gıdalarda yüzey kuvvetlerinden kaynaklanan kapiller hareket, evaporasyon ve kondensasyon olarak sıralanabilir. Kurutma sırasında bu farklı mekanizmaların eş zamanlı olarak su moleküllerinin taşınmasında rol aldığı düşünülmektedir. Bununla birlikte temel difüzyon mekanizması nem içeriğinin ve gıda yapısının bir fonksiyonudur ve kuruma hızını belirlemektedir (Berk, 2009; Erbay ve İçier, 2010). Gıdalarda nem transferi, nem taşınım hızını tanımlayan difüzyon katsayısı (Deff) ile tanımlanmaktadır. Difüzyon ile su yüzeye doğru taşınır ve hava akımı ile de yüzeyden buhar durumunda uzaklaştırılır. Fick in 2. kanunu nem difüzyon 27

47 sürecini tanımlamak için sıklıkla kullanılmaktadır (McCabe vd.,1993; Barbosa- Canovas ve Vega-Mercado, 1996). Azalan hız bölgesinde sıvının kararsız hal dağılımı için 2. Fick kanunu Eşitlik 2.1 deki gibi yazılabilir: 2.1 Bu eşitlikte Deff difüzyon katsayısını (m 2 /sn), m kuru maddedeki nem içeriğini (kg serbest nem/kg kuru madde), t zamanı (sn), x boyutsal koordinatı (m) ifade etmektedir. Bu tip difüzyon sabun, jelatin ve tutkal gibi granül olmayan maddeler ile kağıt, gıdalar, nişasta gibi hidrofilik katılarda bağlı suyun kurutulmasının son aşamalarında yavaş kurumanın özelliği olarak görülmektedir (Geankoplis, 2011). Difüzyon tipi kurutmada su buharının yüzeyden aktarımına direnç çok küçüktür ve kurutma hızı katı içindeki difüzyon tarafından kontrol edilir. Bu durumda yüzeydeki nem içeriği denge nem değeri me ye eşittir. Bu, yüzeydeki serbest nem içeriğinin sıfır olduğu anlamına gelmektedir (Geankoplis, 2011). Başlangıç nem dağılımının t=0 da düzgün dağılımlı olduğu kabul edildiğinde Eşitlik 2.1 integre edilerek Eşitlik 2.2 elde edilir: 2.2 m : t sn süresinde ortalama serbest nem içeriği m 0 : t=0 da başlangıç serbest nem içeriği m e : Denge serbest nem içeriği x : Dilim kalınlığı Kurutma tepe ya da tavan paralel yüzeylerden meydana geldiğinde dilim kalınlığı x:1/2 tek bir yüzeyden meydana geldiğinde x in toplam kalınlığı olarak 28

48 alınır. Eşitlik 2.2 difüzyon katsayısının eşit olduğunu kabul eder ancak Deff nadiren sabit olur ve sıcaklık ve nemlilik ile değişir. Uzun kurutma sürelerinde Eşitlik 2.2 nin yalnızca ilk terimi önemlidir ve Eşitlik 2.3 teki hale dönüşür (Geankoplis, 2011): 2.3 Eşitlik 2.3 sonsuz levha şeklindeki tapyoka kökü, elma, turp, yulaf ezmesi kurabiyesi, parçalanmış buğday ve unun Diffüzyon katsayısını hesaplamak için kullanılmıştır (Okos vd., 2007) Difüzyon katsayılarının sıcaklıkla değişimi Arhennius denkliği ile belirlenebilir: 2.4 Eşitlik 2.4 te D difüzyon katsayısını (m 2 /s), Ea aktivasyon enerjisini (kj/mol), R evrensel gaz sabitini (kj/mol K), T mutlak sıcaklığı ( K) ifade etmektedir. Kurutma proseslerinde matematik modeller yeni kurutma sistemlerinin dizaynında, mevcut sistemlerin geliştirilmesinde, kurutma proseslerinin kontrolünde kullanılmaktadır. Modellerde kullanılan transfer katsayısı, kuruma sabitleri gibi tüm parametreler kuruma koşulları ile doğrudan ilişkilidir (Babalis ve Belessiotis, 2004). Kurutma işlemleri dağılım modelleri ve yığın parametre modelleri olmak üzere iki temel yaklaşımla modellenmektedir(özilgen and Özdemir, 2001). Dağılım modelleri eş zamanlı ısı ve kütle transferini dikkate alarak ürün içerisindeki sıcaklık ve nem dağılımı ile ilgilenmektedir. Dağılım modellerinde genellikle Fick in 2. kanunundan türetilmiş Luikov denklikleri kullanılmaktadır. Ancak bu denklikler karmaşık yapıları sebebi ile nümerik yöntemlerle 29

49 çözümlenebilirken analitik yöntemlerle çözümlenememektedirler (Özilgen and Özdemir, 2001). Yığın parametre modellerinde kurutulan ürünün içerisinde herhangi bir noktada sıcaklığın ortam sıcaklığına eşit olduğu ve sıcaklık farkının oluşmadığı kabul edilmektedir. Bu durum kurutma işleminin başlangıç aşamasındaki hesaplamalarda bazı hatalara yol açmasına rağmen ürün kalınlığının azaltılmasıyla çok düşük düzeylere çekilebilmektedir. Bu yaklaşımlar sonucu türetilen ince tabaka kurutma denklikleri kurutma çalışmalarının modellenmesinde etkin olarak kullanılmaktadır. İnce tabaka kurutma, örnek partikülleri ya da dilimlerinin tek bir tabaka halinde kurutulması anlamına gelmektedir. İnce yapı nedeni ile sıcaklık dağılımının eşit olduğu kabul edilerek yığın parametre modelleri uygulanabilmektedir (Erbay, 2008). İnce tabaka kurutma denklikleri teorik, yarı teorik ve deneysel modeller şeklinde olabilmektedir. Teorik modellerde yalnızca nem transferine karşı içsel direnç dikkate alınırken yarı teorik ve deneysel modellerde ürün ile hava arasındaki hava hızı ve hava sıcaklığı gibi dış dirençle ilgili eşitlikler de dikkate alınmaktadır (Erbay ve İçier, 2010). En yaygın kullanılan teorik modeller Fick in 2. difüzyon yasasından türetilmiştir. Fick in 2. difüzyon yasası pirinç, fındık, soya fasulyesi, kolza tohumu, antepfıstığının kurutulmasında Arrhenius eşitliği ile difüzyonun sıcaklığa bağımlılığının tahmin edilmesinde kullanılmıştır (Özdemir ve Devres, 1999). Benzer şekilde yarı teorik modeller genellikle Fick in 2. kanununun basitleştirilmiş modifikasyonlarıdır. Henderson and Pabis (Single Term), Logaritmik, Midilli ve Küçük, Modifiye Midilli, Demir, Çift terimli (Two term), Çift terimli üstel, Modifiye çift terimli üstel ve Modifiye Henderson Pabis modelleri Fick in 2. kanunundan türetilen yarı teorik modellere örneklerdir. Lewis (Newton) modeli, Page modeli ve modifiye Page modeli Newton un soğuma kanunundan türetilen modellerdir (Erbay ve İçier, 2010). 30

50 Deneysel modeller yarı teorik modeller ile benzer özellikler göstermektedirler. Deneysel koşullara bağımlıdırlar ve ürünün kuruma davranışı hakkında sınırlı bilgi vermektedirler Deneysel modellemelere Thompson modeli, Wangh ve Singh modeli, Kaleemullah modeli örnek olarak verilebilir (Erbay ve İçier, 2010). Literatürde farklı kurutma koşulları altında elmaların ve diğer meyvelerin kurutma karakteristiklerini, kuruma kinetiklerini ve çeşitli ince tabaka kurutma modellerine uyumunu inceleyen çalışmalar mevcuttur. Buharda haşlama, glukoz çözeltisine daldırma ve vakum altında glukoz çözeltisine daldırma ön işlemlerinin uygulandığı elmaların kurutma işleminde difüzyon katsayıları 0,14-2,28 x10-9 m 2 /s aralığında bulunmuştur (Nieto vd., 1998). Konvektif kurutucuda C sıcaklık aralığında kurutulan organik elma dilimlerinin difüzyon katsayıları 2,27 4,97x10 10 m 2 /s aralığında hesaplanmıştır. Logaritmik model kuruma davranışını açıklamada en iyi model olarak belirlenmiştir (Saçılık ve Eliçin, 2006). Siklon tip kurutucuda C sıcaklık ve 1-1,5 m/s hava hızı aralığında kurutulan elmaların kuruma davranışını 13 deneysel ve yarı teorik model içinde en iyi açıklayan Midilli ve Küçük modeli olarak belirlenmiştir (Akpinar, 2006). Red Delicious çeşidi elmaların farklı sıcaklık, hava hızı ve nispi nemlerde kurutulmasından elde edilen nem değerlerinin verileri Henderson Pabis model, Newton model ve iki terimli üstel modele uyum göstermiştir. Fick difüzyon modelinden elde edilen difüzyon katsayıları 0,483-2,19 x10-10 m 2 s -1 aralığında tespit edilmiştir (Kaya vd., 2007a). Velić vd. (2004) hava hızının konvektif sistemde kurutulan elmaların kuruma kinetiği, ısı transferi ve ortalama efektif difüzyon katsayısına etkisini incelemişlerdir. Rehidrasyon oranı üzerinden değerlendirilen kinetik eşitlikler üstel matematik model ile açıklanmıştır. Düşük hava hızında kurutulan 31

51 örnkelerde kuruma eğrileri azalan hız periyodu ve çok kısa bir sabit hız periyodu şeklinde gözlenmiştir. Hava hızının arttırılması ile ısı transfer katsayıları ve efektif difüzyon katsayılarında artış saptanmıştır. Laboratuvar tipi kurutucuda sıcak hava ile konvansiyonel kurutmada farklı sıcaklıklarda kurutulan elma posasının kuruma davranışı farklı matematik modellerle incelenmiştir. Logaritmik model nem transferinin tahmin edilmesinde diğer modellerden daha iyi sonuç vermiştir. Kurutma sıcaklığının arttırılması ile kuruma süresi azalırken efektif difüzyon katsayısı yükselmiştir (Wang vd., 2007a). Ön kurutma uygulandıktan sonra mikrodalga ile kurutma uygulanan elma posalarının deneysel verileri genel olarak kullanılan 10 matematik model ile değerlendirilmiştir. Page modeli nem transferinin tahmini için en yeterli model olarak bulunmuştur (Wang vd., 2007b). Konvektif tip siklon kurutucuda elma dilimlerinin tekli tabaka kuruma davranışı araştırılmış ve matematik modellemesi yapılmıştır. Elma dilimleri 60, 70 ve 80 C sıcaklıklarda 1 ve 1,5 m/s hava hızlarında kurutulmuştur. Tekli tabaka kuruma davranışını tanımlamada logaritmik model yeterli bulunmuştur. (Akpınar vd., 2003). Değişik hava hızlarında 35, 45 and 55 C sıcaklıklarda kurutulan ayva dilimlerinin deneysel kuruma verileri Henderson Pabis, Lewis ve çift terimli üstel modellerle iyi uyum göstermiştir. Fick difüzyon modelinden etkin difüzyon katsayıları 0,65-6, m 2 /s aralığında hesaplanmıştır. Aktivasyon enerjileri 33,83-41,52 kj/mol olarak belirlenmiştir (Kaya vd., 2007b). Starking Delicious çeşidi elmanın sürekli ve kesikli-mikrodalga ile kurutma ve konvektif hava ile kurutma uygulamalarında veri serilerinin matematiksel olarak ifade edilmesinde Page modeli en uygun model olarak seçilmiştir (Soysal vd., 2009). Benzer olarak güneşte kurutma ve konvektif kurutma uygulanan Amasya elmasının kuruma eğrilerini tanımlamada Page modelinin yeterli olduğu belirtilmiştir (Tarhan vd., 2009). 32

52 Güneşte kurutulmuş armutların kuruma davranışı çift terimli üstel modele daha iyi uyum göstermiştir (Guiné, 2005). Dört farklı armut çeşidinin güneşte kurutulması sonucunda elde edilen kuruma eğrileri sigmoid fonksiyonla en iyi uyumu göstermiştir. Difüzyon katsayıları 9,756x ,16x10 9 m 2 s 1 aralığında bulunmuştur (Guiné vd., 2007). Farklı hava hızları ve farklı sıcaklıklarda kurutulan Granny Smith elma dilimlerinin difüzyon katsayıları sıcaklığın ve hava hızının artışına bağlı olarak artış göstermiştir. Difüzyon katsayısı en düşük 40 C sıcaklıkta 0,5 m s -1 hava hızında kurutulan örneklerde (3,22x10-9 m 2 s -1 ) ve en yüksek 80 C sıcaklıkta 1,5 m s -1 hava hızında kurutulan örneklerde (15,30 x10-9 m 2 s -1 ) tespit edilmiştir (Vega-Gálvez vd., 2012). Küp şeklinde dilimlenmiş Idared çeşit elmalar C sıcaklık, %10 30 nispi nem ve 1 2 m/s hava hızı aralıklarında kurutulmuştur. Deneysel sonuçların en iyi Henderson & Pabis model ile uyum gösterdiği belirlenmiştir. Difüzyon katsayısı yaklaşık 4,9x10-8 m 2 /s olarak belirlenmiştir (Zlatanović vd., 2013). Farklı meyvelerin kuruma davranışının incelendiği çalışmalarda konvektif kurutma uygulanan kiviler için Page modeli (Simal vd., 2005), mikrodalga kurutma uygulanan ananas dilimleri için Midilli-Küçük modeli (Sarı ve Karaaslan, 2014), mikrodalga kurutma uygulanan Trabzon hurması için Midilli- Küçük modeli (Karaaslan, 2014), vakum kurutulmuş nar taneleri için Page modeli ve modifiye Page modeli (Karaaslan vd., 2013), konvektif kurutma uygulanan kiraz için Page modeli (Doymaz ve İsmail, 2011) kuruma davranışını açıklayan en uygun modeller olarak belirlenmiştir Kurutmanın meyve ve sebzelerin kalite özellikleri üzerine etkileri Kurutulmuş ürünlerin özellikleri mühendislik özellikleri ve kalite özellikleri olmak üzere iki temel başlık altında incelenmektedir. Efektif nem difüzyonu, ısıl iletkenlik, özgül ısı, denge nem içeriği kurutulmuş ürünlerin mühendislik özellikleri arasında sayılmaktadır. Bu özellikler kurutma prosesinin dizaynı, 33

53 kurutma parametrelerinin belirlenmesi bakımından önemlidir (Krokida vd., 2000). Isı ve kütle transferi olgusu kurutulmuş gıdanın kalite özellikleri üzerinde önemli etkilere sahiptir (Berk, 2009). Kurutulmuş ürünlerin kalitesinin belirlenmesi ve sınıflandırılmasında kalite özellikleri dikkate alınmaktadır. Bu özellikler aşağıdaki gibi sıralanabilir (Krokida vd., 2000): Isıl Özellikler (camsı, kristal, lastiğimsi) Yapısal Özellikler ( yoğunluk, gözeneklilik, gözenek boyutu, özgül hacim) Tekstürel Özellikler (sıkıştırma testi, gerilme testi, gerilme-gevşeme testi) Rehidrasyon Özellikleri (rehidrasyon hızı, rehidrasyon kapasitesi) Optik Özellikler (renk, görünüş) Duyusal Özellikler (aroma, tat) Besinsel Özellikler (vitaminler, proteinler, biyoaktif bileşenler) (Krokida vd., 2000). Kurutma sırasında gıda yapısında meydana gelen fiziksel değişimlere şekil ve yapı değişimi, kabuk bağlama, yöresel kuru madde birikimi örnek olarak verilebilir (Cemeroğlu vd., 2003). Yapı değişimlerinden en belirgin ve çoğunlukla istenmeyen değişim büzüşmedir. Yumuşak, esnek ve hidrofilik jellerden oluşan gıdalarda uzaklaşan suyun hacmine karşılık olarak hacimde azalma meydana gelmektedir ve büzüşme bununla aynı doğrultuda oluşmaktadır (Berk, 2009). Büzüşme gibi yapısal ve hücresel bozulmalar en düşük seviyeye indirildiğinde kuru ürünün yeniden su alma kapasitesi olan rehidrasyon miktarı en yüksek seviyeye ulaşabilmektedir (Okos vd., 2007). Tekstürel özellikler nem içeriği, bileşim, ph, ürünün olgunluk durumu ve örnek boyutlarından etkilenmektedir. Meyve ve sebzelerde selülozun kristalizasyonu, pektin degradasyonu ve nişastanının jelatinizasyonu gibi kimyasal değişimler tekstürel özellikleri etkileyebilmektedir. Kurutma metodu da tekstür üzerinde etkilidir. Kurutmada yüksek sıcaklıklar sert ve camsı dış yüzey ile sonuçlanabilmektedir (Okos vd., 2007). 34

54 Kurutma sürecinde çözünen maddeler su ile birlikte taşındığından kuruyan ürünün bileşen dağılımı başlangıç materyalinden farklı olabilir. Şeker ya da protein gibi bileşenlerin konsantrasyonu kurutulmuş ürünlerin yüzeyinde daha yüksek olabilmektedir. Yüksek sıcaklıkta kurutma sonucu protein denatürasyonu süt tozu gibi yüksek protein içerikli gıdalarda çözünürlük kaybının temel sebebidir (Berk, 2009). Renk değişimi kurutulmuş ürünlerde ortaya çıkan en önemli sorundur. Esmerleşme enzimatik ya da enzimatik olmayan reaksiyonlar sonucu kurutmadan önce, kurutma sırasında veya depolama süresinde meydana gelebilmektedir (Cemeroğlu, 2003). Esmerleşme reaksiyonları ürün görünüş, lezzet ve besleyici özelliklerinde önemli değişimlere sebep olabilmektedir (Rahman, 2008). Oksidatif enzimler taze kesilmiş meyve yüzeyinde başlıca fenolik bileşikler olmak üzere birçok maddenin oksidasyonuna bağlı olarak hızlı bir şekilde enzimatik esmerleşmeye neden olmaktadırlar. Enzimatik esmerleşme pek çok üründe özellikle elma, armut, şeftali, muz ve üzüm gibi meyvelerde önemli bir problemdir. Bu reaksiyonları katalizleyen polifenol oksidaz enzimi meyve ve sebzelerin haşlanması ya da sülfit gibi kimyasal inhibitörlerin kullanılması ile inaktive edilebilmektedir (Raju ve Bawa, 2006). Maillard reaksiyonu, karamelizasyon ve askorbik asit oksidasyonu kurutulmuş ürünlerde renk değişimine neden olabilen enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarıdır. Kurutulmuş ürünlerde en fazla oluşan enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonu olan Maillard reaksiyonu kurutma sırasında şiddetli olarak, depolamada koşullara göre belli düzeyde devam etmektedir. Sıcaklık ve reaksiyona giren madde miktarındaki artış reaksiyon hızını artırmaktadır. Reaksiyonun hızı, nem düzeyi % arasında iken en fazladır. Çok düşük ve yüksek nem düzeylerinde reaksiyon hızı yavaşlamaktadır (Stadtman, 1948; Cemeroğlu vd., 2003; Okos vd., 2007). Maillard reaksiyonu ile proteinlerin besleyici değerindeki kayıplar ve mutajenik bileşiklerin oluşumu gibi olumsuz 35

55 sonuçlar meydana gelirken ürünü lipit oksidasyona karşı koruduğu belirtilen antioksidatif bileşiklerin oluşumu da söz konusudur (Martins vd., 2001). Esmerleşme reaksiyonlarının azaltılması için farklı yöntemler bulunmakla birlikte genellikle kurutmada örneğin kritik nem seviyesine ulaştıktan sonra gereksiz sıcaklığa maruz bırakılmaması önerilmektedir (Okos vd., 2007). Kurutulmuş meyve ve sebzelerde besinsel renk maddelerinin (karotenoidler, flavonoidler, fenolik bileşikler, klorofil ve betalain gibi) birikimi renk değişimlerini etkilemekte ve tüketici kabulü açısından önemli olabilmektedir (Devahastain ve Niamnuy, 2010). Bununla birlikte kurutma prosesi sonrası depolanan ürünlerde karotenoidlerin yıkımı nedeniyle meydana gelen renk kaybı kurutulmuş meyve ve sebzelerde bir diğer kalite kaybı sebebidir (Okos vd., 2007). Meyve ve sebzelerde önemli miktarlarda bulunan vitaminler, mineraller, pigment ve uçucu bileşenler gibi diğer biyoaktif bileşenler ısı, ışık ve oksijene olan hassasiyetleri sebebi ile kurutma sırasında genellikle degradasyona uğramaktadırlar (Devahastain ve Niamnuy, 2010). Gıdalarda aroma ve tat sağlayan uçucu bileşikler sudan daha düşük kaynama noktasına sahip olduklarından kurutma sırasında buharlaşarak kayba uğrayabilmektedirler (Okos vd., 2007). Gıdanın doğal uçucu bileşenlerindeki kayıplar olurken aynı zamanda doymamış yağ asitlerininin ısıl parçalanması ya da oksidasyonu ve Maillard reaksiyon ürünlerinin oluşması sonucu yeni tataroma bileşenleri de oluşabilmektedir (Nijhuis vd., 1998). Gıda işleme aşamalarında ve ısıl işlemler sırasında antioksidan etki gösteren çoğu bileşiğin; önemli düzeyde kayba uğradığı düşünülmekteyse de antioksidan özellikler üzerine gıda işlemenin etkileri farklı olabilmektedir. İşlenmiş gıdalarda antioksidan özellikler bakımından hiçbir farklılık olmayabileceği gibi; doğal antioksidanların kaybı, doğal bileşenlerin antioksidan özelliklerinin gelişimi, antioksidan ve prooksidan özelliğe sahip yeni bileşenlerin oluşumu, bileşenler arasında etkileşimler ile antioksidan özellikler değişebilmektedir (Nicoli vd., 1997; Nicoli vd., 1999). 36

56 Kurutmanın meyve ve sebzelerin fenolik içerikleri ve antioksidan özellikleri üzerine etkilerini inceleyen çalışmaların sonuçları farklılık göstermektedir (Çizelge 2.5). Bu farklılıklar kurutma materyaline, kurutma öncesi uygulanan ön işlemlere ve uygulanan kurutma prosesine göre değişiklik göstermektedir. Çizelge 2.5. Çeşitli kurutma yöntemlerinin meyve ve sebzelerin fenolik içerikleri ve antioksidan özellikleri üzerine etkileri Meyve Elma Elma Elma Elma Elma (kabuk) Armut Şeftali Kivi Çilek Çilek Yaban mersini Kurutma yöntemi Konvektif kurutma Osmotik kurutma ve konvektif kurutma (45 C 2 ms -1 ) Konvektif kurutma Konvektif kurutma Kondüktif kurutma (tamburlu kurutucu) Konvektif kurutma Konvektif kurutma Konvektif kurutma Konvektif kurutma Konvektif, Dondurarak, Vakum, Vakum mikrodalga Konvektif kurutma Bileşen/Aktivite Sonuç (~) Kaynak Toplam Antosiyanin ORAC TFM Hidroksisinamik asit Kateşinler Prosiyanidinler Toplam Antioksidan Kapasite TFM TFM Antioksidan Kapasite (DPPH) TFM AA TFM Toplam Antosiyanin ORAC TFM %346 artış %661 artış %253 artış %20 azalma %45 azalma %15 azalma %2 azalma %20 azalma %72-82 azalma % artış %27-79 azalma %50-70 azalma %20-33 azalma %300 artış %500 artış %300 artış Rababah vd., 2005 Devic vd., 2010 Sultana vd., 2012 Vega-Gálvez vd., 2012 Henríquez vd., 2014 Djendoubi Mrad vd., 2012 Rababah vd., 2005 AA %50-88 azalma Kaya vd., 2010 TA ORAC TFM Siyanidin-3-glikozit Kateşin Ellajik asit AA TA Antioksidan Kapasite TFM AA TFM Antioksidan Kapasite (DPPH) %400 artış %400 artış %300 artış %51-59 azalma %54 azalma-%30 artış %24-32 azalma %72 azalma %64-73 azalma %35-40 azalma %36 azalma %92 azalma %48-83 azalma % artış Rababah vd., 2005 Wojdylo vd., 2009 Lopez vd.,

57 Karadut Ozmotik işlem ve konvektif kurutma TA ve TFM %50 azalma Chottamom vd., 2012 Erik Konvektif kurutma AA Antioksidan Kapasite (DPPH) TFM Klorojenik asit Rutin %51-80 azalma %15 azalma -%5 artış %30-50 azalma %50 azalma ve %5 artış %60-95 azalma Piga vd., 2003 Üzüm (kabuk) Konvektif kurutma Antioksidan Kapasite TFM %28-50 azalma %18,6-32,6 azalma Larrauri vd., 1997 Trabzon hurması Nar (tane) Konvektif kurutma Konvektif kurutma TFM TA TFM Antioksidan Kapasite (DPPH) %79 azalma - %280 artış %56-81 azalma %35-49 azalma %30-58 azalma Akyıldız vd., 2004 Karaaslan vd., 2013 AA (Askorbik asit), TA (Toplam Antosiyanin), TF (Toplam Flavonoid), TFM (Toplam Fenolik Madde) Kurutma işlemleri sonucunda antosiyaninler genellikle kayba uğramaktadırlar. Vişne, şeftali ve erikte siyanidin-3-glikozit, siyanidin-3-rutinozit içeriğinde azalma tespit edilmiştir (Leong ve Oey, 2012). Benzer olarak konvektif kurutma sonrası çilek ve incirdeki siyanidin-3-rutinozit miktarı azalmıştır (Wojdylo vd., 2009). Flavonol içeriği ve antosiyanin türevleri konvektif kurutma ve dondurarak kurutma sonrası üzüm kabuğunda taze ürüne kıyasla azalış gösterirken (De Torres vd., 2010), güneşte ve konvektif kurutulmuş incirlerde kamferol-3- glukozit ve kuersetin-3-glukozit içeriğinde artış bulunmuştur (Slatnar vd., 2011). Çilekte kamferol-3-glukozit miktarının konvektif kurutma sonrası azalmasına rağmen dondurarak kurutulmuş ve mikrodalga kurutulmuş örneklerde daha yüksek miktarlarda bulunduğu bildirilmiştir. Benzer şekilde kateşin içeriği tüm kurutma yöntemleri sonrası artış göstermiştir. Bunun proantosiyanidinlerin depolimerize olarak daha küçük fenolik bileşenlerine ayrılması sebebi ile olduğu bildirilmiştir (Wojdylo vd., 2009). İncirde kateşin ve epikateşin miktarının konvektif ve güneşte kurutma sonrası artış gösterdiği bildirilmiştir (Slatnar vd., 2011). Buna karşılık kurutma sonrası flavan-3-ol 38

58 içeriği üzüm (Karadeniz vd., 2000) ve kayısıda (Madrau vd., 2009) azalmıştır. Fenolik asitlerden hidroksisinamik asit miktarının kurutulmuş elmada (Devic vd., 2010) ve armutta (Ferreira vd., 2002) azaldığı belirlenmiştir. Meyvelerde toplam fenolik madde ve antioksidan aktivitenin kurutma ile değişimi değişik çalışmalarda farklılık göstermektedir. Elma (Sultana vd., 2012), kayısı (Madrau vd., 2009; Sultana vd., 2012), armut (Djendoubi Mrad vd., 2012), erik (Piga vd., 2003; Sultana vd., 2012), ahududu (Meija-Meza vd., 2010), üzüm (Larrauri vd., 1997) ve domateste (Kerkhofs vd., 2005) toplam fenolik içerikte azalma olduğu belirtilmesine rağmen, farklı çalışmalarda elma ve çilek (Rababah vd., 2005), kayısı (Güçlü vd., 2006), ahududu (Sablani vd., 2011), hünnap (Gao vd., 2012) ve domates (Chang vd., 2006) için toplam fenolik madde miktarında artış bildirilmiştir. Domatesin toplam flavonoid içeriğinde konvektif kurutma ve dondurarak kurutma işlemi sonrası artış olduğu belirtilmesine (Chang vd., 2006) karşın başka bir çalışmada konvektif kurutma domatesin toplam flavonoid miktarında azalmaya sebep olmuştur (Toor ve Savage, 2006). Metabolik ara ürün olarak hücre vakuollerinde biriken fenolik asitlerin ısıl işlem sayesinde bağlı formdan serbest forma geçtiği ve ısıl işlem görmüş domateste biyolojik olarak kullanılabilir likopen miktarında ve toplam antioksidan aktivitede artış olduğu bildirilmiştir (Dewanto vd., 2002). Kurutma sonrası elma, çilek (Rababah vd., 2005) ve ahudududa (Novakovic vd., 2011) toplam antioksidan aktivite değerleri artarken, Sultana vd. (2012) elma, Meija-Meza vd.(2010) ahududu, Wojdylo vd. (2009) çilek, Gao vd. (2012) hünnap ve Kerkhofs vd. (2005) domateste toplam antioksidan aktivitede azalma bildirmişlerdir. Yüksek nem içeriklerinde yüksek sıcaklığa duyarlı olan askorbik asit degradasyonun kritik nem içeriği düzeylerinde en yüksek düzeyde olduğu bildirilmiştir (Okos vd., 2007). Çeşitli kurutma işlemleri üzüm (Leong ve Oey, 2010; Carranza-Concha vd., 2012), vişne (Leong ve Oey, 2010), greyfurt 39

59 (Vanamala vd., 2005), çilek (Wojdylo vd., 2009), muz (Thomkapanich vd., 2007) askorbik asit içeriğinde azalmaya sebep olmuştur Meyve ve sebzelerde kurutma sırasında kaliteyi etkileyen reaksiyonlar Gıdalar üretim ve depolama süreçlerinde çeşitli kalite değişimlerine uğramaktadır. Gıdalardaki kimyasal, biyokimyasal, mikrobiyal ve fiziksel kalite değişimleri kinetik değişimleri ile açıklanmaya çalışılır. Kinetik modelleme, aktivasyon enerjisi, hız sabiti gibi karakteristik kinetik parametreleri içeren matematiksel modellerle değişimleri belirlemeye imkân sağlar (van Boekel, 2008). Kurutma süresince meyvelerin vitamin ve diğer biyoaktif bileşenlerindeki değişimleri tahmin etmede genellikle deneysel modeller kullanılmaktadır. Bu modeller belirli bir bileşen ve değişken ile kurutma prosesindeki değişkenler ya da parametreler arasındaki ilişkiyi basit olarak ifade etmektedir. Örneğin tipik bir korelasyon aşağıdaki gibi verilebilir (Devahastain ve Niamnuy, 2010): 2.5 C: İlgilenilen bileşiğin konsantrasyonu T: Sıcaklık X: ;Kurutma prosesinin bir değişkeni (nem içeriği, kurutma hava hızı) Bu tip korelasyonlar doğrusal, doğrusal olmayan ve polinomal olmak üzere 3 grupta sınıflandırılabilmektedir. Çoğunlukla beslenme değerindeki değişim kinetikleri lineer olmayan korelasyonlarla daha iyi uyum göstermektedir. Havuçta β-karoten, domateste likopen, domates dilimlerinde askorbik asit kaybı bu kinetik modellere uyum göstermiştir. Daha temel bir modelleme yaklaşımı, kurutmada meyve ve sebzelerdeki besin öğelerinin tahmin edilmesinde yaygın olarak kullanılan, çeşitli kinetik modellerin kullanımıdır. Bileşenlerin değişim 40

60 kinetikleri sıfırıncı, birinci, ikinci ya da pseudo birinci derece reaksiyonları takip edebilmektedir (Devahastain ve Niamnuy, 2010). Sıfırıncı derece reaksiyon: A P 2.6 Birinci derece reaksiyon: A P 2.7 İkinci derece reaksiyon: A + B P 2.8 Pseudo birinci derece reaksiyon: A + B P 2.9 P = reaksiyon hızı (mg/kg.sa) CA = t zamanında A bileşeninin konsantrasyonu (mg/kg) CB = t zamanında diğer bir B reaktantının konsantrasyonu (örneğin oksidasyon reaksiyonunda oksijen) CB0 = B reaktantının başlangıç konsantrasyonu k, k = reaksiyon hız sabiti (mg/kg.sa; 1/sa; kg/mg.sa) Bir gıda bileşeninin degradasyonuna ilişkin, reaksiyon derecesi ve buna ait kinetik değerler, degradasyonun gerçekleştiği ortama ve bu ortamda bulunan çeşitli bileşenlere bağlıdır (Ribeiro vd., 2003). Gıdalarda sıfırıncı derece reaksiyonlar özellikle prekursorden ya da reaktanttan daha az miktarda ürünün oluştuğu oluşum ya da bozunma reaksiyonlarında sıklıkla bildirilmiştir. Maillard reaksiyonun sonucu olan gıdalarda kahverengi rengin oluşumu sıfırıncı derece reaksiyona uyum gösterdiği bildirilmiştir. Gıdalara ilişkin birinci derece reaksiyonlara kırımızı pancarın doğal renk bileşeni olan betaninin ısıl parçalanması örnek olarak verilebilir. Maillard 41

61 reaksiyonu nedeniyle steril sütlerde lisin kaybının ise 2. derece reaksiyon kinetiğine uyum gösterdiği bildirilmiştir (van Boekel, 2008). Gıdalarda askorbik asit parçalanması birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum gösterirken model sistemlerdeki askorbik asit parçalanmasının pseudo birinci derece reaksiyon kinetiğini takip ettiği bildirilmiştir (Villota ve Hawkes, 2007) Basit kimyasal reaksiyonların sıcaklığa bağlılığı tanımlamak için deneysel olarak Arrhenius denkliği türetilmiştir. Bu denklik reaksiyon hız sabitini (k) mutlak sıcaklık (T) ile ilişkilendirir (van Boekel, 2008): 2.10 k = hız sabiti k0 = preeksponansiyel faktör R = evrensel gaz sabiti T = sıcaklık Aktivasyon enerjisi (Ea) değeri, reaksiyon hızının sıcaklığa bağlı olarak hangi düzeyde değiştiğini göstermektedir. Aktivasyon enerjisi moleküllerin reaksiyona girebilmek için ihtiyaç duyduğu enerji bariyeri olarak da düşünülebilir (van Boekel, 2008). Reaksiyon hızlarının (k) mutlak sıcaklığın resiprokaline (1/T) karşı çizilen doğru denkleminin eğiminden aktivasyon enerjisi (Ea) hesaplanmaktadır. Her sistemin Ea değeri kendine özgü olup bu değer, sistemin su aktivitesi düzeyi ile değişmektedir. Gıda sistemlerinde aktivasyon enerjisi 8,4 628 kj/mol (2 150 kcal/mol) gibi geniş sınırlar arasında değişmektedir (Okos vd., 2007). Renk kurutulmuş gıda maddeleri için önemli bir kalite özelliğidir. Kurutulmuş örneklerde Maillard reaksiyonu, fenol polimerizasyonu ve pigmentlerin yıkımı gibi çeşitli reaksiyonlar meyve ve sebzelerde renk değişimleri ve esmerleşmeye neden olabilmektedir. Hunter renk parametreleri görsel renk değişimini tanımlamada faydalı olabilmektedir (Krokida vd., 1998). Meyve ve sebzelerin 42

62 kurutulması sırasında renk parametrelerinin kinetik değişimi ile ilgili bazı çalışmalar Çizelge 2.6 da özetlenmiştir. Çizelge 2.6. Bazı kurutulmuş meyve ve sebzelerin renk parametrelerinin reaksiyon dereceleri ve aktivasyon enerjileri Meyve/sebze Elma, muz, patates ve havuç Kivi Soğan Bamya Ispanak Hint altın çileği (aonla) Kurutma yöntemi Konvansiyonel, vakum Konvansiyonel, vakum, mikrodalga, dondurarak, osmotik Konvektif kurutma + mikrodalga kurutma Konvektif kurutma Mikrodalga kurutma Mikrodalga kurutma Konvektif kurutma Renk parametesi Hunter a ve b Hunter a ve b Hunter L, a ve b Toplam renk değişimi Enzimatik olmayan esmerleşme Hunter L ve b Hunter a ve Toplam renk değişimi Hunter L ve b Hunter a ve ΔE n E a Kaynak / Krokida vd., 1998 Krokida vd., Maskan, ,1-128,8 kj/mol 8,596 W/g 32,34 W/g Kaymak- Ertekin ve Gedik, 2005 Dadalı vd., 2007a Dadalı vd., 2007b ΔE 1 - Gupta vd., 2011 CIE L* ve b* 2 Longan Konvektif - meyvesi kurutma CIE a* ve ΔE 0 Konvektif Esmerleşme 28-44,8 Mantar 1 kurutma indeksi kj/mol 49,30-54,39 Hunter L kj/mol Trabzon Konvektif 58,94-56,62 Hunter a 1 hurması kurutma kj/mol 96,24-98,43 Hunter b kj/mol n (Reaksiyon Derecesi), E a (Aktivasyon Enerjisi), ΔE (Toplam Renk Değişimi) Chunthaworn vd., 2012 Xanthopoulos vd., 2014 Tülek ve Demiray, 2014 Genellikle gıda işleme süreçleri fenolik bileşikler ve vitaminler gibi antioksidan özellik gösteren doğal fitokimyasalların yıkımı ya da değişimi üzerinde en etkili faktörler olarak kabul edilmektedir (Nayak vd., 2013). Askorbik asit sıcaklık, su 43

63 aktivitesi, oksijen gibi çeşitli degradasyon etkenlerine çok duyarlı bir vitamin olup en dayanıksız vitaminlerden birisidir. Bu yüzden gıdaların besin kaybının belirlenmesinde askorbik asit kaybı bir kalite kriteri olarak incelenmektedir. Askorbik asit degradasyon kinetiğinin derecesi çalışmalarda farklılık göstererek sıfırıncı, birinci ve ikinci derece kinetikle uyumlu bulunmuştur (Kırca ve Cemeroğlu, 2001). Kurutma işlemi fenolik bileşikler üzerinde etkili olarak kurutulmuş ürünün antioksidan özelliklerini değiştirebilmektedir. Çizelge 2.7 de bazı meyvelerin kurutulması sonucu antioksidan özellik gösteren bileşenlerin değişiminin reaksiyon dereceleri ve aktivasyon enerjileri verilmiştir. Çizelge 2.7. Bazı kurutulmuş meyve ve sebzelerin antioksidan bileşenlerinin ve antioksidan kapasitelerinin reaksiyon dereceleri ve aktivasyon enerjileri Meyve/sebze Kurutma yöntemi Bileşen n E a Kaynak Elma İnfrared kurutma AA Pseudo 1 3,54 kcal/mol Timoumi vd., 2007 Elma (kabuk) Domates Armut Nar (tane) Vişne (ezme) Mandalina Kondüktif kurutma Osmotik ve konvektif kurutma Konvektif kurutma Vakum kurutma Dondurarak kurutma ve ısıl işlem Konvektif ve Vakum kurutma TFM 1 - AA 1 AA TFM TFM TA TA Kuersetin- 3-glikozid ve fenolik asitler AA TFM TF Antioksidan Aktivite (DPPH) ,7 kj/mol 24.6 kj/mol 21,93-36,23 kj/mol 52,39-54,50 kj/mol kj/mol 8,12-47 kj/mol 46,248-51,275 kj/mol 55,037-55,124 kj/mol 48,230 kj/mol 39,988-41,850 kj/mol Henríquez vd., 2014 Marfil vd., 2008 Djendoubi Mrad vd., 2012 Karaaslan vd., 2013 Zoric vd., 2014 Akdaş ve Başlar, 2014 n (Reaksiyon Derecesi), E a (Aktivasyon Enerjisi), ΔE (Toplam Renk Değişimi), AA (Askorbik asit), TA (Toplam Antosiyanin), TF (Toplam Flavonoid), TFM (Toplam Fenolik Madde) 44

64 2.3. Elma Cipsi Atıştırmalık ya da çerez gıdalar gıda endüstrisinde son yıllarda tüketimi artan bir ürün grubudur. Genellikle derin yağda kızartma tekniğiyle üretilen cips ve benzeri ürünler, çerez gıdalar denilince akla ilk gelen ürünlerden birisidir. Sağlıklı yaşam konusunda bazı kesimlerce eleştirilen bu ürünlerin daha besleyici alternatiflerini oluşturmak amacıyla günümüzde pek çok çalışma yapılmaktadır (Bozdemir ve Yılmaz, 2013). Meyve ve sebzelerin kurutulması ile elde edilen atıştırmalıklar besleyici yönleri sebebi ile giderek daha fazla talep görmektedir. Sağlık üzerine olumlu etkileri ve atıştırmalık üretimine uygunluğu göz önüne alındığında elmadan üretilen atıştırmalıkların geliştirilmesi üretim ve işleme endüstrisi için alternatif pazarlama seçeneği olabilmektedir (Rupasinghe ve Joshi, 2013). Kurutulmuş elma ürünleri; nem oranının % 24 ün altına düşürüldüğü, halka veya elma dilimi şeklinde dilimlenmiş evapore elma ürünleri ve nem oranının % 3-4 ün altına düşürüldüğü, ince zar veya granül şeklinde dilimlenmiş dehidre elma ürünleri olmak üzere iki tipte üretilmektedir. Çoğu elma çeşidi kurutma amaçlı kullanılmakla birlikte Red Delicious ve Golden Delicious çeşidi elmalardan yüksek kaliteli dehidre ürünler elde edildiği bildirilmiştir (Oke ve Paliyath, 2006). Elma cipsi, elma dilimlerinin %4 nem içeriğinin altına kadar dehidrate edilmesi ile elde edilmektedir. Meyve cipslerinin su içeriği diğer kurutulmuş meyvelere göre daha da düşürüldüğünden daha gevrek ve hoşa giden lezzettedir (Konopacka vd., 2002). Elma cipsleri ile ilgili sınırlı sayıda bilimsel çalışma bulunmaktadır. Kalsiyum klorür çözeltisi ile ön işlem uygulaması sonrası konvektif vakum mikrodalga kurutma ile elde edilen elma cipslerinde tekstürel, yapısal ve duyusal özellikler incelenmiştir. Elma cipslerinin gevreklikleri kalsiyum ile ön işlem görenlerde ön işlem görmeyenlerden; vakum mikrodalga kurutma 45

65 uygulaması ile üretilenlerde konvektif ve dondurarak kurutma yöntemleri ile üretilenlerden önemli düzeyde yüksek bulunmuştur. Fuji çeşit elmadan üretilen örneklerin gevrekliğinin Golden Delicious ve Red Delicious çeşitlerinden üretilenlerden daha yüksek bulunduğu bildirilmiştir. Duyusal analizde %1 kalsiyum klorür uygulanan örneklerde acılık hissedilmemiştir (Sham, 2000). Aşırı doygun tuz çözetilerine batırıldıktan sonra 90 C sıcaklıkta kurutulan elma dilimlerinin sorpsiyon izotermleri belirlenmiş, kritik su aktivite değeri 0,18 olarak tespit edilmiştir (Konopacka vd., 2002). Farklı yedi elma çeşidinin kurutulması ile üretilen elma cipslerine ön işlem olarak esmerleşme önleyici doğal ajan olarak kuzukulağıgillerden çok yıllık bir bitki olan raventin seyreltilmiş çözeltisi uygulanmıştır. Bu çözelti esmerleşmeyi önlemede çok etkin bulunurken, cips üretimi için en uygun çeşit NY 674 olarak belirlenmiştir (Son, 2004). Dilim kalınlığı, kurutma sıcaklığı ve mikrodalgada ön kurutma gibi farklı koşulların son ürün olan elma cipsinde duyusal ve antioksidan özelliklere etkisinin incelendiği çalışmada, 3,5 mm kalınlığında dilimlenerek sakaroz, elma konsantresi, sitrik asit ve SO2 ten oluşan çözeltiye daldırılan ve 90 C de %4 nem seviyesine kadar kurutulan elmalar en yüksek duyusal puanları almıştır W 5-10 dakika mikrodalga ile ön kurutma yapılan örneklerde kurutma zamanının kısalmasına bağlı olarak ABTS + yöntemi ile incelenen antioksidan aktivitede artış gözlenmiştir (Tarko vd., 2009). Farklı baharat çeşitleri ile aromalandırılmış elma dilimlerindeki antioksidan aktivitedeki artışın ABTS + yöntemi ile incelendiği çalışmada antioksidan aktivite değerleri kontrol örneklerine (16,19 g Troloks Eşdeğeri/kg) göre baharatlı örneklerde daha yüksek bulunmuştur (Tarko vd., 2010). Aşırı ısıtılmış buhar ile anlık kontrollü basınç düşürerek kabartma teknolojisi (Instant pressure drop puffing with super-heated vapor-ipdpsv) uygulanarak Granny Smith çeşit elmalardan üretilen elma cipslerinin sıcak hava ile kurutma ve dondurarak kurutma uygulanan elma cipslerine göre renk ve tekstürel özelliklerinin daha iyi olduğu, cips kalitesini geliştirmek için bu teknolojinin etkin bir şekilde kullanılabileceği bildirilmiştir (An vd., 2015). 46

66 2.4. Kurutulmuş Meyvelerin Ambalajlanması Atıştırmalık ürünler düşük su aktiviteleri (aw<0,6) nedeni ile mikrobiyal bozulmalara karşı dirençlidirler. Ancak kimyasal ve enzimatik reaksiyonlar sebebi ile bozulmalar gerçekleşebilmektedir. Bu tür ürünlerde en önemli kalite kaybı nem çekme gibi sebeplerle gevrekliğin azalmasıdır (Min vd., 2010). Elma cipsleri şeker ve pektinden oluşan kompozisyonları ve gözenekli yapıları sebebi ile yüksek higroskopik özellikte ürünlerdir (Konopacka vd., 2002). Depolama sırasında ambalajın açılması ile birlikte kuru gıda sistemleri arzu edilen gevrekliklerini kaybedebilmektedir. Gevreklik kaybı cips gibi atıştırmalık ürünlerde tüketiciyi memnun etmemektedir. Pirinç patlağı için en uygun aw aralığının 0,2-0,4 olduğu, bu aralıkta en iyi gevreklikte ve düşük sertlikte bulunduğu bildirilmiştir. Patates ve mısır cipsleri için kritik aw değerinin 0,4 olduğu belirtilmiş, 0,5 aw değerinin üzerinde patates cipslerinin organoleptik olarak kabul edilemez olduğu tespit edilmiştir. Mısır patlağı çerezleri ve ekstrude pirinç çerezleri için kritik aw değeri sırasıyla 0,36-0,43 olarak bildirilmiştir (Min vd., 2010). Yağ oranı yüksek atıştırmalıklarda lipit oksidasyonunun sebep olduğu acılaşma ve kötü tat oluşumu ürün kalite kayıplarına sebep olabilmektedir. Ambalajlı atıştırmalıklarda vitamin kayıplarına neden olan başlıca faktör depolama sıcaklığıdır. Tat-aroma bileşenlerinin kaybı ise bazı atıştırmalıklar için önemli olabilmektedir. Cips gibi kırılgan atıştırmalıklarda fiziksel kırılmalar tüketici tarafından tercih edilmemektedir (Min vd., 2010). Ambalajlama ile gıdalar üretimden tüketiciye ulaşana kadar çeşitli fiziksel ve kimyasal bozulma reaksiyonlarına karşı korunabilmektedir. Kağıt, plastik film ve metal ambalajlar atıştırmalık/çerez gibi kuru gıdaların ambalajlanmasında kullanılabilmektedir (Min vd., 2010). Neme duyarlı ürünlerde nem bariyer özelliği iyi olan ambalaj materyallerinden faydalanılır. Fazla nem bisküvi, kraker gibi gevrek ürünlerde yumuşamaya sebep olacağından bu tür ürünlerin ambalajlanması sırasında fazla nem uzaklaştırılarak nemin ürün tarafından absorbe edilmesi engellenebilmektedir (Vermeiren vd., 1999). Gevrek gibi 47

67 gıdaların ambalajlanmasında dış tabakası baskılı mukavva ve iç tabakası plastik filmlerden kombine ambalajlar kullanılabilmektedir. Plastik film tabakaları (polipropilen, lamine polipropilen, alüminyum metalize edilmiş polyester filmler gibi) nem bariyer ve kapama performansını geliştirmek için kullanılabilmektedir (Min vd., 2010). Ürünün ambalajlanması sırasında uygun su buharı geçirgenliğine sahip filmlerin kullanımının yanı sıra ambalaj tepe boşluğundaki nem düzeyini kontrol eden torbacıklar ve pedler kullanılabilmektedir (Vermeiren vd., 1999). Nem tutucular (desikantlar) cips, kuruyemiş, patlamış mısır, baharatlar, bisküvi, kraker, şekerleme, süttozu, instant kahve gibi gıdaların ambalajlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Nem tutucular genelde tablet halinde olmakla birlikte nem tutucu plastik filmler şeklinde akıllı ve aktif ambalajlama sistemleri de geliştirilmiştir. Bu sistemlerde nem tutucu katman ekstrüzyon ya da laminasyonla esas ambalaj materyaline dâhil edilmektedir (Üçüncü, 2007). Kuru gıdaların ambalaj uygulamalarında silika jel, moleküler elekler, CaO ve doğal killeri (örn. Montmorillonit) içeren Tyvek TM torbacıklar dâhil edilmektedir. Bu bileşenleri içeren malzemelere MINIPAX ve STRIPPAX torbacıklar ile DesiMax nem absorbsiyon etiketi (United Desiccants, USA), Desipak, Sorb-it, Tri-sorb ve 2-in-1 TM (Multisorb Technologies,USA) torbacıklar örnek olarak verilebilir (Vermeiren vd., 1999). Gevrek ve atıştırmalıkların raf ömrü ambalajdaki kalıntı oksijenin uzaklaştırılmasıyla, gıdada ya da ambalaj materyalinde antioksidanların ya da O2 yakalayıcıların kullanılmasıyla, seçici gaz bariyeri ambalajların kullanımıyla ve paket içi gaz kompozisyonunun başlangıçta değiştirilmesiyle uzatılabilmektedir. Yüksek yağ içerikli atıştırmalıklar için oksijen ve ışık bariyeri ambalajların kullanımı uygun olmaktadır (Min vd., 2010). C vitamini ve karoten kaybının etkili olabileceği kurutulmuş meyve ve sebze ürünlerinin oksijen ve su buharı geçirmeyen ambalajla azot gazı eşliğinde ambalajlanması tavsiye edilmektedir (Üçüncü, 2007). 48

68 Kızartılmış atıştırmalık gıdaların ambalajlanmasında genel olarak çok katmanlı malzemeler kullanılmaktadır. Aluminyum folyo ya da bariyer polimer ile sarılmış, LDPE folyo ile vakum altında kapatılmış, spiral katlamalı mukavva kutular da mekanik korumanın gerektiği bazı özel ürünlerin ambalajlanmasında kullanılabilmektedir. Ayrıca kavrulmuş kuruyemişler için ambalaj kapatılmadan hemen önce N2 gazı uygulanmış metal kutuların kullanımı yüksek kaliteli ürünler için popüler bir ambalajlama uygulamasıdır (Robertson, 2006). Ambalaj materyalinin atıştırmalık gıdaların oda sıcaklığında stabilitesi üzerine etkileri ile ilgili mevcut bilgiler sınırlıdır. Bu ürünler satış reyonlarında çoğunlukla floresan ışık altında bulunduğundan esnek ambalaj materyalleri çoğunlukla renklendirilir ya da daha genel olarak mukavva kutular içerisine yerleştirilir. Atıştırmalık gıdaların ambalajlanmasında metalize filmlerin kullanımı yaygındır. Metalize filmler etkin ışık bariyerleri olmakla birlikte bazı ışıkların ambalaj içerisine girişine izin vermektedir (Robertson, 2006). Osmotik kurutma sonrası konvektif kurutma uygulanmış ve yalnızca konvektif kurutma uygulanmış düşük su aktivite değerlerine sahip (aw=0.11) elma cipsleri OPP (oriente- tek yönde gerdirilmiş- polipropilen) ve metpp (metalize polipropilen) filmlerle paketlenmiş 38 C sıcaklıkta %90 bağıl nemli ortamda depolanmıştır. Metalize film ile ambalajlanmış ve osmotik ön işlem uygulanmış elma cipsleri ön işlem uygulanmamışlardan 15 gün daha fazla gevrekliğini korumuştur. Metalize filmler bu tür higroskopik ürünlerin ambalajlanması için tavsiye edilmiştir (Gobbi vd., 2012). OPP-LDPE (Low Density Polyethylene-Düşük Yoğunluklu Polietilen) PVC (Polyvinyl chloride), UV ışığı absorbe eden bir bileşenin dahil edildiği HDPE (High Density Polyethylene-Yüksek Yoğunluklu Polietilen) -EVA (Ethylene-vinyl acetate) kopolimer ve titanyum dioksit ışık bariyerli HDPE-EVA kopolimer ambalajlarda paketlenmiş patates cipslerinde 21 C de %55 bağıl nemli ortamda, foot candle sürekli floresan ışık altında 7 günde ayırt edilen okside tat geliştiği bildirilmiştir (Robertson, 2006). 49

69 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Hammadde Çalışmada kullanılan Starking Delicious (SD), Golden Delicious (GD) ve Granny Smith (GS) çeşit elmalar elma üretimi, ticareti ve soğuk depolama alanlarında faaliyet gösteren Gülbudak Gıda Tekstil İnşaat ve Ticaret Ltd. Şti. (Eğirdir- Isparta) temin edilmiştir. Elmalar çalışmaya başlayıncaya kadar +4 C sıcaklıkta soğuk depolarda birkaç gün muhafaza edilmiştir Elma Cipsi Üretimi Yıkama işlemi sonrası elmaların çekirdek çıkarıcı ile çekirdek evleri çıkarılmış, hızla dilimleme işlemine alınmıştır. Elma dilimlemede dilimleme kalınlığı hassas ayarlanabilen dilimleme makinesi kullanılmıştır (Arisco, HBS250, İstanbul). Elmalar ön denemeler sonrası 4 mm olarak belirlenen dilim kalınlığında halka şeklinde dilimlenmiştir. Elma cipsi üretiminde bu çalışma için dizayn edilen laboratuvar tipi zorlamalı sirkülasyonlu tepsili kurutucu (Eksis Endüstriyel Kurutma Sistemleri Ltd. Şti., Isparta) kullanılmıştır (Şekil 3.1 ve 3.2). Paslanmaz çelik iç ve dış kabinden oluşan kurutucu 2 adet 3 kw elektrikli ısıtma sistemi ve devir kontrollü sirkülasyon fan sistemi ile kurutma sağlamaktadır. Elma cipsi üretimi için ön denemeler sonrası belirlenen C kurutma sıcaklıkları uygulanmıştır. Kurutma süreleri ön denemeler sonrası C sıcaklıklar için sırasıyla 8, 6 ve 5 saat olarak belirlenmiştir. Kurutucuya entegre sıcaklık ve bağıl nem sensörlerinden alınan kurutma ortamının sıcaklık ve bağıl nem değerleri 2 dakika aralıklarla USB depolama aygıtına kaydedilmiştir. Bütün kurutma denemelerinde 1,2 m/s hava hızı sabit tutulmuştur. Dilimlenmiş elma cipsleri, 10 adet 45x45 cm ebatlarında (toplam kurutma alanı 2 m 2 ), delikli, teflon kaplama alüminyum tepsilere tek sıra halinde dizilmiştir. Kurutucunun döndürme sistemli raflarına yerleştirilen tepsilerin dönme hızı 1200 devir/dk ya ayarlanmıştır. 50

70 Şekil 3.1. Zorlamalı sirkülasyonlu tepsili kurutucu Şekil 3.2. Zorlamalı sirkülasyolu kurutucu şematik görünüş (a) Ön görünüş (b) Üst görünüş Farklı sıcaklıklarda üretimi yapılan elma cipsleri için Çizelge 3.1 de belirtilen zaman aralıklarında kurutucu durdurularak, her defasında rastgele ikişer tepsi çekilmek suretiyle örnek alımı gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.3 te son ürün elma cipsleri görülmektedir. Örnekler kısa bir süre soğumaları beklendikten sonra ağzı sıkıca kapanabilen poşetlere alınmıştır. Fiziksel analizler örnek alımını takiben gerçekleştirilmiştir. Kimyasal analizler için örnekler -18 C de dondurucuda bekletilmiştir. 51

71 Çizelge 3.1. Farklı sıcaklıklarda üretilen elma cipslerinde örnek alma zamanları Sıcaklık ( C) Örnek alma zamanı (saat) C 70 C 75 C Golden Delicious 65 C 70 C 75 C 65 C 70 C 75 C Granny Smith Starking Delicious Şekil 3.3. Farklı sıcaklıklarda farklı çeşit elmalardan üretilen elma cipsleri 3.3. Ambalajlama ve Depolama Üç farklı elma çeşidinin üç farklı sıcaklıkta kurutulması ile üretilen elma cipslerine uygulanan duyusal analiz sonuçlarına göre en yüksek puanı alan elmalardan cips üretimi gerçekleştirilmiştir. Elma cipsleri yaklaşık 70 gr ağırlıkta olacak şekilde bariyer özellikte [PET (Polyethylene terephthalate) +OPA (Oriented polyamide) +ALU (aluminyum) (9µm)+CPP (Cast polypropylene), 110 µm) ve bariyer olmayan (HDPE-High Density Polyethylene, 12 µm, nem geçirgenliği: 15,42 g/m², Korozo Plastik, İstanbul) ambalaj materyali kullanılarak ambalajlanmıştır. Ambalajlama ve depolama denemesi 3 tekerrür 2 paralel olacak şekilde planlanmıştır. Oda sıcaklığında (20±5 C; %55-52

72 60 bağıl nem) 6 ay depolanan elma cipslerine ambalajlamayı takiben 1, 2, 3, 4, 5 ve 6. aylarda fiziksel ve kimyasal analizler uygulanmıştır Nem Tayini Toplam kuru madde halojen lambalı ısıtma sistemine sahip nem tayin cihazında (Schimadzu MOC 63 U, Tokyo, Japonya) aşamalı sıcaklık modu (70 C, 90 C, 105 C) kullanılarak belirlenmiştir. Toplam kuru madde sonuçlarından elde edilen % nem miktarları kuruma eğrilerinin oluşturulmasında, kuruma hızının hesaplanmasında, kurutma verilerinin ince tabaka kurutma modellerine uygunluğunun belirlenmesinde kullanılmıştır Kurutma Karakteristiklerinin Belirlenmesi Kurutma eğrilerinin oluşturulması ve kuruma hızının hesaplanması Kuruma eğrileri nem içeriğinin zamana karşı ya da serbest nem içeriğinin kuruma hızına karşı grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir. Kuruma hızının hesaplanmasında belirli bir t anında materyalde bulunan alınabilir nem miktarını gösteren nem içeriği (x; kg H2O/kg kuru madde-km) kullanılmıştır. Elde edilen nem içeriklerinin zamana bölünmesi ile kuruma hızları (DR; kg H2O/kg km sa) hesaplanmıştır Kurutmanın matematiksel modellenmesi Kuruma kinetiğinin modellenmesinde boyutsuz bir terim olan ve Eşitlik 3.2 ile ifade edilen boyutsuz nem oranı (MR) kullanılmıştır (Yağcıoğlu, 1999)

73 m= Ürünün belirli andaki nem içeriği me= Denge nem içeriği m0= Başlangıç nem içeriği me değeri diğer nem miktarlarına göre küçük olduğundan genellikle birçok çalışmada ihmal edilmektedir. Bu çalışmada literatürde sıklıkla kullanılan ince tabaka modelleri kullanılmıştır (Çizelge 3.2). Bu modellerin deneysel kuruma eğrileriyle uyumu nonlineer regresyon analizi ile test edilmiştir. Modellerin uyumluluğu belirleme katsayısı (R 2 ) nin 1 e yakın olması ve RMSE (Root Mean Square Error) değerlerinin düşük olması dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Çizelge 3.2. Kurutma verilerinin değerlendirilmesinde kullanılan ince tabaka modelleri Model Denklem Eşitlik No Newton MR = exp(-kt) 3.3 Page MR = exp(-kt n ) 3.4 Modifiye Page MR = exp[-(kt) n ] 3.5 Henderson ve Pabis MR = aexp(-kt) 3.6 Logaritmik MR = aexp(-kt) + c 3.7 Midilli ve Küçük MR = aexp(-kt n )+bt 3.8 Çift Terimli MR = aexp(k 0t) + bexp(k 1t) Etkin difüzyon katsayısının ve aktivasyon enerjisinin belirlenmesi Etkin diffüzyon katsayısı hesaplanırken ısı transferi ihmal edilerek sıcaklığın tüm noktalarda sabit olduğu, büzüşmenin olmadığı, kütle transferinde dış direncin iç dirence kıyasla ihmal edilebilir olduğu ve su yayılımının ürün içinde eşit olduğu varsayılmıştır. Etkin diffüzyon katsayısını belirlemek için deneysel verilerden elde edilen boyutsuz nem oranının doğal logaritması zamana karşı çizilmiştir. Elde edilen doğrusal grafiğin eğim değeri Eşitlik 2.3 ün doğal 54

74 logaritmasının alınmasıyla elde edilen eşitlikte (3.10) yerine konularak etkin diffüzyon katsayısı hesaplanmıştır Difüzyon katsayılarının sıcaklıkla değişimi Arhennius denkliği ile belirlenmiştir (2.4). Farklı sıcaklıklarda kurutulan elma cipslerinin difüzyon katsayılarının sıcaklığın tersine karşı çizilmesi ile elde edilen doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi (Ea) hesaplanmıştır. SPSS programı (SPSS, Ver. 16.0) kullanılarak uygulanan doğrusal regresyon analizi ile belirleme katsayıları (R 2 ) ve Tahminin Standart Hatası (Standard Error of Estimates-SEE) belirlenmiştir Su Aktivitesinin Belirlenmesi Örneklere ait su aktivite değerleri Novasina marka LabMASTER (standart model, Lachen, İsviçre) su aktivitesi ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Örnekler cihazın özel kabına konularak sızdırmaz çelik hücreye yerleştirilmiştir. Oda sıcaklığında ortam ile dengeye gelen örneğin su aktivite değeri cihaz ekranından okunarak kaydedilmiştir Polifenol Oksidaz Enzim Aktivitesinin Belirlenmesi Örneklerde Polifenol oksidaz (PFO) aktivitesini belirlemek amacıyla enzim ekstraksiyonu yapılmıştır. Bu amaçla taze elmalar aseton ilavesi sonrası blendırda parçalanmış, Buchner hunisinden filtre edilerek aseton tozu elde edilmiştir (Yemenicioğlu ve Cemeroğlu 2013). Enzimin kateşolu okside etmesiyle oluşan renk değişimi 30 C de 15 sn aralıklarla Biotek Synergy HT Multi-Detection Mikroplaka Okuyucu (Winooski, Vermont, USA) cihazında ölçülmüştür. 475 nm dalga boyunda absorbans değerlerinin oluşturduğu eğrinin doğrusal kısmının eğiminden enzim aktivitesi hesaplanmıştır (Walker, 2001). 55

75 3.8. ph ve Titrasyon Asitliğinin Belirlenmesi Elma örnekleri 5 g örnek 45 ml damıtık su eklenerek homojenizatör yardımıyla homojen hale getirildikten sonra ph değeri phmetre (Schott Lab 860 ph metre (Mainz-Almanya) ile belirlenmiştir. Titrasyon asitligini belirlemek amacıyla 0.1 N NaOH ile ph 8.1 olana kadar titrasyon yapılmış ve sonuç kuru ağırlıkta (k.a.) malik asit eşdeğeri (g MAE/100 g) olarak ifade edilmiştir Hidroksi Metil Furfural Miktarının Belirlenmesi Kurutma aşamalarında oluşan Hidroksi Metil Furfural (HMF) miktarı, barbitürik asit ve p-toluidine ile muamele edilen örneklerdeki oluşan kırmızı rengin yoğunluğunun spektrofotometrik olarak belirlenmesiyle tespit edilmiştir. Bu amaçla örnekler öğütüldükten sonra uygun oranda seyreltilmiş ve filtre edilmiştir. Her örnekten 2 şer ml iki cam tüpe aktarılmış, üzerlerine p-toluidin çözeltisi eklenmiştir. Tüplerden birisine barbitürik asit çözeltisi, diğerine destile su aynı miktarda ilave edilmiştir. Her iki tüpteki renk değişimi 550 nm dalga boyunda absorbans değerinin okunması ile kaydedilmiştir. Okunan absorbans değerleri saf hidroksimetil furfural kullanılarak çizilen standart eğrinin denkleminde yerine konularak HMF miktarı mg/kg olarak hesaplanmıştır (Cemeroğlu., 2013) Şeker Bileşiminin Belirlenmesi Örneklerin monosakkarit kompozisyonun belirlenmesi için HPLC (Shimadzu SCL-10A, Scientific Instruments, Inc., Tokyo, Japonya) sistemi kullanılmıştır. HPLC cihazı; RID (Refractive Index Detector) dedektör, sistem kontrol ünitesi (LC 20ADvp), pompa (LC 10ADvp), gaz ayırıcı (DGU 20A) ve kolon fırını (CTO 10Avp) kısımlarından oluşmaktadır. Sukroz (S9378, Sigma, Almanya), glukoz (D-(+)-Glucose, G8270, Sigma, Almanya) ve fruktoz (D-( )-Fructose, F0127, Sigma, Almanya) standartlarının ayrımı Transgenomic COREGEL 87P kolon ile sağlanmıştır. Mobil faz olarak deionize saf su kullanılmıştır. Kolon sıcaklığı 80ᵒC, 56

76 akış hızı 0,6 ml/dak olarak ayarlanmıştır. Monosakkaritlerin standart kromatogramları Şekil 3.4 te verilmiştir. Taze ve kuru örnekler parçalandıktan sonra saf su ile seyreltilerek homojenize edilmiştir. 0,45 µm filtreden geçirilen örnekler 0,20 µl hacminde sisteme enjekte edilmiştir. Örneklerdeki şeker miktarları dış standart yöntemi kullanılarak oluşturulan standart eğrinin doğru denkleminden hesaplanmıştır. Şekil 3.4. Standart monosakkarit kromatogramı 1. Sukroz 2. Glukoz 3. Fruktoz Askorbik Asit Miktarının Belirlenmesi Askorbik asit miktarının belirlenmesinde 2,6-dikloroindofenol (DFİF) çözeltisinin indirgenmesine ve 500 nm dalga boyunda absorbans farkının spektrofotometrik olarak ölçümüne dayanan yöntem kullanılmıştır (Cemeroğlu vd., 2013). Örneklerdeki askorbik asit miktarı askorbik asit standart eğrisinden mg/kg olarak hesaplanmış ve kuru ağırlık bazında verilmiştir. Örnekler uygun oranda seyreltildikten sonra homojenize edilmiş, süzülerek 2,5 ml süzüntü üzerine 2,5 ml asetat tampon 1 ml boya ve 5 ml ksilen ilave edilmiştir sn karıştırılan örnekler 4100 rpm de 10 dk santrifüj edilmiştir. Üstteki ksilen fazının absorbansı 500 nm dalga boyunda ölçülmüştür. Şahit çözeltinin absorbansından çıkarılan absorbans farkı L-askorbik asit çözeltisi ile çizilen standart eğride yerine konularak askorbik asit konsantrasyonu belirlenmiştir. 57