Bölüm 2. X-ışınlarının Difraksiyonu (Kırınımı)

Transkript

1 Bölüm. X-ışınlarının Draksyonu (Kırınımı) X-ışınlarının özllklrndn sonra, krstallrn ndn X-ışınlarını draksyona uğrattıklarını anlamak çn krstallrn gomtrsn v yapısını nclmlyz. Br krstal atomları üç boyutta düznlnmş br katıdır. Bütün katılar krstal dğldr. Msla, cam aşırı soğutulmuş sıvı olup atomları pryodk olarak düznlnmmştr. Lats: Uzayın brbrn parall v şt aralıklı olmak üzr üç takım düzlml bölündüğünü düşünürsk lats uzayda hr noktası aynı cvara sahp noktalar dzs olarak tar dlr. Br katının atomları vya yonları kndn üç boyutta tkrar dn br örüntü çnd dzlmşs, oluşturdukları yapıya krstal yapı, katıya krstal katı vya krstal malzm adı vrlr. Krstal katılarda atomların dzlm, üç boyuttak br çzglr ağının ksşm noktalarına atomlar yrlştrlrk göstrlblr. Bu çzglr ağına uzay kas adı vrlr. Kusursuz br krstald, krstal kasnd hrhang br noktanın traındak kas noktaları grubu, dğr br noktanın traındak kas noktaları grubuyla aynıdır. Buna gör br uzay kas, yandak şkld kalın çzglrl göstrln, tkrar dn brm hücrdk atomların yrlr blrtlrk tanımlanablr. Brm hücr, br uzay kasnn tkrar dn brmdr. Brm hücrnn boyutu v bçm, brm hücrnn br köşsndn çıkan üç kas vktörü, a, b v c l tanımlanablr. a,b, c ksnl uzunlukları v ksnlr arasındak α, β v γ açıları brm hücrnn kas sabtlrdr. (a) Kusursuz br katı krstaln uzay kas. (b) Br brm hücr v kas sabtlr Brm hücr v krstal sstmlr: Uzay üç düzlml bölününc, bu düzlmlr sçşşkln gör muhtl şkld brm hücrlr ld dblrz. Msla, üç takımdak düzlmlr hp şt aralıklı v brbrn dk slr brm hücr kübktr. Bu durumda a,b,c krstal ksnlr brbrn dk şttrlr. Böylc kübk krstal sstm ld dlr. Muhtl şkld brm hücrlr v nokta latslr a,b,c v α, β v γ ya bağlı olarak ld dlr. Böylc 7 krstal sstm ld dlr. Yd arklı krstal sstm

2 14 Bravas Lats Yd krstal sstmnn brm hücrlrnn köşlrn noktalar konarak kolayca yd arklı nokta lats dlblr. Fakat, nokta düznlnmlr vardır k, nokta lats şartlarını sağlar, yan hr nokta aynı cvara sahptr. Aynı cvar trm s noktaların tşkl ttğ latsn br lats noktasından blrl br doğrultuda bakıldığında dğr hrhang br lats noktasından aynı doğrultuda bakıldığında aynışkld görüldüğünü anlarız. Fransız krstallogra Bravas 14 nokta latsn olduğunu daha azla olamayacağını spat tmştr. Yandak şkld P vya R smbollr prmt hücry, dğr smbollr s prmt olmayan kaslr göstrmktdr. Prmt hücrd hücr başına br adt kas noktası bulunmakta, prmt olmayanda s brdn azla lattc noktası bulunmaktadır. Hücr başına düşn kas noktası sayısı aşağıdak ormull hsaplanır: N Nc N N + + Burada N, N v N c sırasıyla çrdk, yüzylrdk v 8 köşlrdk nokta sayılarını tmsl dr. SİMETRİ Bravas latslr v onların üzrn nşa dlmş olan hakk krstallr dğşk türd smtr göstrrlr. Br csm vya yapının smtrk olduğunu söylyblmk çn bunları tşkl dn kısımların, csm bazı oprasyonlar tatbk ttğmz vakt Kndsyl çakışacak şkld tşkkül tms lazımdır. Bu oprasyonlara smtr oprasyonları dnr. Örnğn, ğr br csm mrkzndn gçn br düzlm gör smtrk s hr br yarım brbrnn aynadak görüntüsü (yansıması) şklnddr (Yukarıda şkl (a) da küpt görüldüğü gb). Dört adt smtr oprasyonları vardır: yansıma, rotasyon, nvrsyon v rotasyonnvrsyon. Eğr br ksn traında 360/n lk br rotasyon yapıldığında csm kndsyl çakışırsa o zaman csm o ksn boyunca n-katlı rotasyon smtrsn sahptr. Örnğn, küp yüzy dk 4-katlı, köşgnlr boyunca 3-katlı, zıt knarların mrkzlrn brlştrn doğru boyunca s -katlı rotasyon ksnlrn vya smtrlrn sahptr. Bazı smtr oprasyonları küp çn yukarıdak şkld vrlmktdr.

3 Sstm Hr br krstal sstmnn tml özllğ mnmum smtr Kübk oprasyonlarına sahp olmasıdır. Yandak tabloda bazı krstal Ttragonal sstmlr çn mnmum smtr lmanları göstrlmktdr. Bazı krstallr at oldukları sstmn grktrdğ mnmum smtr Hgzagonal lmanlarından daha azlasına sahp olablrlr, akat hç br daha azına Trklnk sahp olamazlar. Düzlmlr arası msa v Mllr ndslr arasındak lşk Mnmum smtr lmanları Dört adt 3-katlı rotasyon ksn Br adt 4-katlı rotasyon ksn vya rotasyon-nvrsyon Br adt 6-katlı rotasyon ksn Hç yok 1 d 1 d 1 d 1 d h + k + l Kübk sstm a h + k l Ttragonal sstm + a c 4 ( h + hk + k ) l + Hgzagonal sstm 3 a c h k l + + Ortorombk sstm a b c Burada d düzlmlr arası msa, hkl düzlmn Mllr ndslr, a, b,c kas sabtlrdr. Kas noktalarının (atomların) koordnatları, krstal düzlm v doğrultularının ndslr hususunda Malzm Blm I notlarına bakarak blglrnz tazlynz. Mtal v sramklrn krstal yapıları hakkında Malzm Blm I-II notlarına bakınız. Krstal Şkl Bazn br krstaln dışşkl onun n küçük yapı taşı olan brm hücr l oldukça aşkar br yapı göstrr. Örnğn, ad sora tuzu NaCl küp şklnd olup kas yapısı da küptür. NaCl krstallr NaCl Krstal Yapısı Fakat, br çok hallrd krstal v onun brm hücrs tamamn arklışkllr sahptr. Br mtalurjst çn y tşkkül tmş yüzlr stnln akat nadrn görüln katgorddr. Mtallurjst mkroskopta br vya br çok tanlr görür. Bununla brabr bu tan krstaldr. Çünkü krstal olmanın sası ç atomk düznlmd br pryostdr, dış yüzylrdk hrhang br düzgünlük dğldr. Çok krstall mtaln Mkroyapısı Farklı yönlr sahp krstallr

4 X-ışınlarının Kırınımı(draksyonu) v Doğrultuları* Tk dalgaboylu br X-ışınları dmtnn yandak şkl d olduğu gb br krstal üzrn çarptığını düşünlm. Bu şkld yatay çzglr Mllr ndslr (hkl) olan br dz parall krstal düzlmn tanımlamaktadır. λ dalga dalga boyundak tk dalga boylu br X-ışını dmtnn, br düzlm dzsn, dznn çştl düzlmlrndn yansıyan dalgalar aynı azda (yol arkı dalga boyunun tam katları) s güçlndrc br grşm mydana glcktr. Buna karşılık X-ışını dmtnn, br düzlm dzsn, dznn çştl düzlmlrndn yansıyan dalgaların aynı azda olmadan, brbrn güçlndrmdn (yol arkı dalga boyunun tam katları dğls) yansımasına yol açacak açıda çarptığını düşünlm. Bu durumda zayılatıcı grşm mydana glmktdr. Burada d Mllr ndslr (hkl) olan düzlmlrn arasındak msa, θdraksyon açısı Yol arkı msa BCCD olduğundan Bu durumda Bragg Kanunu Draksyona uğramış br X-ışını dmt brbrlrn kuvvtlndrn çok sayıda saçılmış ışınlardan mydana glmş br dmt olarak tar dblrz. Draksyon tamamn br saçılma olayıdır. Atomlar gln X-ışınlarını hr doğrultuda saçar. Bu doğrultulardan bazılarında saçılan dmtlr, aynı azda olduğundan brbrlrn kuvvtlndrrk draksyon dmtlr oluştururlar. Bragg yasası adı vrln bu ştlk yüzy çarpan x-ışınının λ dalgaboyu v d hkl krstal düzlmlr arası msa cnsndn kırınıma uğrayan ışınların brbrn güçlndrms çn grkl açısal bağıntıyı vrmktdr. Çözümlmd çoğunlukla n1 olan brnc basamak kırınımı kullanıldığından Bragg yasası şkln alır.

5 Bragg kanunu k şkld kullanılır: (a) Dalga boyu blrl x-ışınları kullanarak, θ açısını v şddt ölçmk surtyl br numundk dğşk düzlmlr at düzlmlr arası msalr hsaplanır. Böylc yapısal analz vya az analz yapmış oluruz. (b) Düzlmlr arası msas blnn br krstal numun kullanarak Θ açısını ölçmk surtyl radyasyonun dalga boyu hsaplanır. Böylc lmntl kmyasal analz yapmış oluruz. X-ışınları draktomtrsnn şmatk göstrm Örnk br X-ışınları draksyon patrn (Faz analz) Br X-ışınları draksyon chazının tml unsurları yukarıdak şkld göstrlmktdr. Tüpdn (T) çıkan X-ışınları chazın mrkznd (O) dönn numun (C) üzrn bll br açıda (θ) glr. Numundn draksyona uğrayan X-ışınlarının şddtlr θ kadar dönm açısına sahp dtktör taraından ölçülür. Bu şlm sürkl br şkld stnln br açı aralığında (örnğn q0-140 º )yapılır. İşlm sonunda şddt (I) -θ patrn ld dlr. Soru: Kas sabt 0.87 nm olan HMK dmrdn br numun λ nm dalga boyunda x-ışınlarını kullanan br draktomtry* yrlştrlmştr. {110} düzlmlrndn draksyon hang açıda ld dlr? Hsaplayınız. Cvap: 1. yol a d110 h + k + l λ snθ d hkl (0,09)(snθ ) θ,3 o. yol 1 ( h + k d a λ d snθ θ,3 o + l ) ,09 nm Kübk sstm çn gçrl olan bu bağıntıdan düzlmlr arası msa hsaplanır. Bragg kanunundan (n1 alınarak) draksyon açısı hsaplanır. Kübk sstm çn kas sabt v Mllr ndslr arasındak lşk Bragg Kanunu λ sn θ ( h + k + l ) Yukarıdak k dnklmdn bu dnklm ld dlr. 4a sn θ ( ) 4(0.87)

6 Bragg kanununu kullanarak draksyon açılarını (Θ) ölçrk blnmyn krstaln brm hücrsnn şkln v büyüklüğünü tayn dblrz. Draksyon pklrnn şddt s atom türün v brm hücrdk yrlşm düznn bağlı olarak dğşr X-ışınları draksyonuyla kas sabtlr ölçüldüğünd krstal br malzmnn yoğunluğunu (ρ) aşağıdak bağıntıyla hsaplayablrz. A ρ NV Brm hücrdk atomların atom ağırlıkları toplamı VBrm hücrnn hacm NAvagadro sayısı X-ışınlarının krstallrd draksyonu v krstallrdn normal (görünür) ışığın yansıması arasındak arklar: -X-ışınları atomlar taraından saçılır. Buna karşılık görünür ışık yüzy tabakasından yansır. -X-ışınları draksyonu Bragg kanununa uyan açılarda olur. Normal ışık hrhang br açıda yansır. -Görünür ışık %100 vrml yansır. Draksyona uğrayan X-ışınları dmtnn şddt gln ışının şddtn oranla daha zayıtır. I X-ışınlarının Kırınımı (draksyonu) v Şddtlr Toz numunlrd draksyon çzglrnn şddt (I) yukarıdak dnklml vrlr. Toz numunlrn şddtlrn tklyn 5 aktör bulunmaktadır. Bunlar, F P F 1+ cos θ sn θ cosθ 1+ cos θ P( ) A( θ ) sn θ cosθ Yapı aktörü M Çarpma aktörü: Aynı düzlmlr arası msay sahp arklı düzlmlrn sayısı olarak tanımlanablr. Örnğn, (100), (010) v (001) düzlmlr aynı düzlmlr arası msay sahp olup {100} düzlm als çn P6 dır. {111} çn s P8 dr.{100} çn (100) (1 00) (010) (01 0) (001) (00 1) Lorntz-polarzasyon aktörü: Gomtrk br aktör olup tks düşük v yüksk açılara kıyasla ara açılarda draksyona uğrayan X-ışının şddtn azalmasışklnd görülür. A( θ ) M Absorbsyon aktörü: Numunnn kndsndn kaynaklanan absorbsyon şddt tklr v draksyon açısına bağlı olarak dğşr. Sıcaklık Faktörü: Atom ttrşmlrnn gnlğ sıcaklık arttıkça artar. Isıl harktlr draksyon dmtnn şddtn azaltır, çünkü bu harktlr lats düzlmlrn çarpıtırlar

7 Yapı Faktörü (F) Hsaplamaları Yapı aktörü, brm hücrnn bütün atomları taraından saçılan X-ışını dalgalarının blşks olarak tanımlanablr. Eğr br brm hücr, ksrsl koordnatları u 1 v 1 w 1, u v w, u 3 v 3 w 3.. v atomk saçılma aktörlr 1,, 3 olan 1,,3..N atomlarını çryor s hkl düzlmndn draksyon çn yapı aktörü aşağıdak dnklml vrlr: F N hkl n N 1 n π ( hun + kvn + lwn ) Brm hücrnn çrdğ atomlar Atomk saçılma aktörü: Bu aktör br atomun blrl br doğrultudak saçma vrmllğn tanımlamak çn kullanılır, hr br lmnt çn draksyon açısına v x-ışını dalga boyuna bağlı olarak (snθ/λ) dğşr. uvw hkl Atomların koordnatları Düzlm Mllr ndslr x π π π nπ cos x + sn x 1 cosπ + snπ π 4π ( 1) n 5π 6π Hsaplamalar çn blnms grkn önml bağıntılar aşağıda vrlmştr: a) En bast hald orjnd tk br atom var. Ksrsl koordnatları (000). Örnğn bast kübk brm hücr. Bu durumda yapı aktörü: F π (0) F Bu durumda yapı aktörü h,k v l dn bağımsızdır.

8 (b) Taban mrkzl brm hücr: Bu durumda (0,0,0) v (1/,1/, 0) konumlarında olmak üzr k atom vardır. F π ( 0) (1 + + π ( h+ k ) ) h k π ( + ) + π( h+ k ) Bu durumda k sçnk var: ) h+k çt s, yan h, k ya çt ya da tk (karışık dğl) F F 4 ) Karışık s π ( h+ k ) 1 F 0, F 0 Sonuç olarak ; (111), (11), (113), (01), (0), (03) yansımaları çn F ; (011), (01), (013), (101), (10), (103) çn s F 0 olur. (c) Hacm mrkzl brm hücr: Bu durumda (0,0,0) v (1/,1/,1/) konumlarında k atom vardır. F h+ k+ l π π (0) + + (1 + π ( h+ k l ) ) ) (h+k+l) çt s ) (h+k+l) tk s F F 0, F 0, F 4 (d) Soru: Yüzy mrkzl brm hücrd draksyonun (111), (00) v (0) vb. düzlmlrdn olduğunu; (100), (10), (11) gb düzlmlrdn olmadığını spatlayınız. () Soru: NaCl çn yapı aktörlrn hsaplayınız. Not: Burada k arklı atom var. Bu atomların konumları: Na: (0,0,0) (1/,1/,0) (1/,0,1/) (0,1/,1/) Cl: (1/,1/,1/) (0, 0,1/) (0, 1/, 0) (1/,0,0)

9 X-ışınları draksyonu l kaltat kmyasal analz Hr malzmnn kndn has karaktrstk draksyon patrn vardır. Draksyon tknğnn üstünlüklr şunlardır: -Br malzmnn mvcudytn onu kmyasal lmntlrdn bart blşnlr cnsndn dğl bu malzmnn numun çnd grçkt bulunduğu hal l ortaya çıkarır. Örnğn, AxBy blşğn normal kmyasal analz A v B şklnd vrr. Halbuk XRD AxBy şklnd vrr. -Faz analzlrnd son drc güçlü br tknktr. Örnğn, çlk ostntk m yoksa martnztk m? Bu soruya XRD l kolayca cvap vrlr. -Malzmnn amor vya krstal olup olmadığını ortaya koyar. I (Şddt) (c) 10 dk.5 dk Mo C ( ) Mo (4-110) θ (Drc) Burada x-ksn draksyon açısını (θ), y-ksn s x-ışınının şddtn göstrmktdr. λ nm 1 dk 0 dk Yandak X-ışınları draksyon patrnlr,dğşk sürlrd 1000 K d CH4 atmosrnd ısıtılmış Mo mtalndk az dğşmlrn göstrmktdr. Şkldn görüldüğü gb.5 dak da Mo Mo C y dönüşmktdr. Alttak çzg patrnlr JCPDS dn alınmış standart dğrlr göstrmktdr. JCPDS numaraları parantz çnd vrlmştr. Patrn çözümlnms (tanımlanması) nasıl yapılır? -Önc pklr 1,,3,4 şklnd numuralandırılır. -Hr pk çn draksyon açıları ölçülür. -Hr pk çn Bragg kanunu kullanarak düzlmlr arası msa hsaplanır. -Hr pkn şddtlr patrndn ölçülür. -En sonunda ld dln d-şddt dğrlr data bankasındak dğrlr l kıyaslanır. -Hm d hm d şddt dğrlr data bankasındak malzmy at dğrlr l uyuşuyorsa o zaman uyuşan malzm szn numunnzdr. -Böylc kaltat az analz yapılır.

10 Blnmyn numuny at draksyon patrnnd ld dlmş d v şddt dğrlr Örmk 1: Tk azlı numun Hanawalt Mtoduna gör n şddtl üç pkn (d 1, d v d 3 ) dğrlr v şddtlryl uyuşan malzm v kart numarası kataloglardan tspt dlr. Daha sonra lgl kart bulunur. Şddt v d dğrlr dnysl olarak ld dln dğrlrl uyuşduğu durumda malzmnn kmlğ (n olduğu) tspt dlmş olur.

11 N olduğu blnmyn patrn Örnk : Çok azlı numun Bakıra at patrn Numun, çok azlı olduğu durumda azlar tk tk tanımlanır. Gnl not: Draksyon açısı arttıkça d dğrlr çn ölçüm hassasyt artar. Düşük açılarda d dğrlr ± 0.0 Å (ör.θ 0 º) yüksk açılarda s ± 0.01Å (ör. θ 70º) aralığında dğşblr. Patrnn Gry kalan kısmı Bakır okst at patrn