Toz Üretim Yöntemleri. Yrd. Doç. Dr. Rıdvan YAMANOĞLU

Transkript

1 Toz Üretim Yöntemleri

2 Mekanik Yöntemler - Öğütme Öğütme: sert bilyeler, çubuklar veya çekiçler ile yapılan mekanik darbe işlemidir. Gevrek malzemeler için kullanılır. Kavanoz tipi değirmen

3 Mekanik Yöntemler Öğütme: σ = 2Er D Darbe gerilmesi malzemedeki kusurlara bağlıdır. Değirmen içerisine öğütücü bilyeler ve öğütülecek malzeme konur. Öğütme ile gevrek malzemelerin kırılması için gerekli darbe gerilmesi malzemenin kusur yapısına ve çatlak ilerleme davranışına bağlıdır. Sigma darbe gerilmesi, küçük partikülleri kırmak için gerekli darbe gerilmesi daha büyüktür. Dolayısı ile öğütme sırasında partikül boyutu küçüldükçe gerekli gerilme değeri artar. Belli bir boyuttan sonra daha uzun süre çalışılması boyutu değiştirmez. Dolayısı ile çok küçük tozların öğütülmesi zordur.

4 Mekanik Yöntemler Öğütme için hız ve bilye miktarı Kritik hız V = 42,3 / (D-d) 1/2 D: kavanoz çapı (m) D: bilye çapı (m) Vc = V x %75 Vc = 0,75V rpm Bilye miktarı H: πxr 2 xl r: yarı çap (m) L: boy (m) Şarj miktarı % 50 olmalı

5 Mekanik Yöntemler Mekanik Alaşımlama: Oksit dispersiyonu ve partikül takviyesine olan ihtiyaç... Ana amaç sert partiküllerin ana yapının her yerinde homojen dağılımının sağlanması Hareketli bilyalar arasındaki aşındırma ile kompozit üretimi gerçekleşir. Mikroskobik ölçekte tekrarlanan çarpışma Soğuk kaynak Kırılma

6 Mekanik Yöntemler Mekanik Alaşımlama: Mikroskobik ölçekte tekrarlanan çarpışma Soğuk kaynak Kırılma Atritör sisteminde oluşturulan mekanik alaşımlama. t= C d 2 /N 1/2, t homojen ürün elde etme için gerekli zaman, N milin dönme hızı, d bilya çapı, C sabit. Sert ve köşeli olan bu tozlar sıcak presleme ile yoğunlaştırılabilir. Enerji açısından verilmli bir teknik değil fakat ürün özel bir kompozit olabilmektedir. Bilye çapı küçüldükçe öğütme zamanı kısalır. Kirlilik yine problem. Bilyeler, mil, tank,aynı malzemeden seçilebilir.

7 Mekanik Yöntemler Mekanik Alaşımlama: Öğütme teknikleri mikronaltı boyutlardaki oksitlerin oldukça ince bir dispersiyonunu sağlar.

8 Mekanik Yöntemler Farklı darbeli teknikler: Gevrek malzemeler için yüksek hızlı gerinme darbesi uygulayan teknikler tercih edilir. Zayıf malzemeleri 1 mm boyuta indirmek için çeneli kırıcılar kullanılmalı. Bu boyutun altına inmek için sert kanatlara sahip yüksek hızlı darbeli öğütücüler seçilmeli, fakat üretim hızları düşüktür. Soğuk akış yöntemi: parçacıklar çok yüksek hızlarda soğuk ve sert bir hedefe çarptırılırlar (7 Mpa basınç ile). 10 mikron civarı tozlar, yuvarlak fakat düzensiz şekle sahiptirler. Soğuk ortam malzemeyi daha da gevrek yapmak içindir. Bu teknik ile alevle püskürtme tozlarının (koruyucu kaplama tozları) ve flitreler için paslanmaz çelik tozlarının üretiminde kullanılır.

9 Mekanik Yöntemler

10 Mekanik Yöntemler Talaşlı işlem Düzensiz ve kaba şekilli tozlar, talaşlı işlem uygulanmış metallerde kayma (kesme) kuvvetleri sonucu oluşur. Metal işleme sonrası elde edilen çoğu talaş iyi bir toz kaynağıdır. Talaşlı işlemleme ingot ile üretim sonrasında uygulanan kolay bir tekniktir. Bundan dolayı elde edilen talaş kolaylıkla daha küçük boyutlu toz haline getirilir. Kimyasal kirlilik, oksijen, yağ ve diğer metallerin yer alması gibi tozun karakteristik özelliklerine olumsuz bir etkide bulunan kavramlar göz önüne alındığında, bu kavramların talaşlı işlemleme tekniğinde kaçınılmaz olması bir dezavantajdır.

11 Mekanik Yöntemler Talaşlı işlem Talaşlı işlemleme toz üretimi için birincil bir seçim değildir ve aynı zamanda yavaş ve yetersiz bir prosestir. Ancak yine de başka bir işleme sonrası elde edilen talaşın değerlendirilmesi yararlıdır. Örneğin kullanım sırasında yüksek performansın arandığı koşullar gibi çoğu durumda tozlar oldukça düzensiz ve kaba ise değirmen sistemlerinde tekrar öğütülüp istenen boyuta ve şekle getirilebilir. Talaşlı işleme sonrası elde edilen tozların çoğu yüksek karbonlu çelik ve bazı dental amaçlı kullanılan amalgam tozlarıdır.

12 Elektrolitik Yöntemler Bir çok metal elektroliz ile toz haline getirilebilir. Elektroliz kapalı devre çalışan bir yöntemdir. Kurulum ve uygulama maliyeti düşük ve aynı zamanda yüksek saflıkta metal üretimi gerçekleştirilebilen bir yöntemdir. Diğer yöntemlerle kıyaslandığında yüksek mukavemetle ve daha az oksijen içeren toz üretimi için daha avantajlıdır.

13 Elektrolitik Yöntemler Bu tür bir sistemin çalışma prensibi şekilde şematik olarak gösterilmiştir. Olay, elektrolitik bir hücre içerisinde uygulanan belirli bir gerilim altında anodun çözünmesi ile başlar. İlgili şekilde anot ve katot reaksiyonları bakır ve demir reaksiyonları olarak verilmiştir. Sülfat esaslı elektrolit üzerinden gerçekleşen madde taşınımı ile katot üzerinde saf halde bir çökelme gerçekleşir. Katot üzerinde oluşan bu poröz çökeltiler daha sonrasında hazneden alınarak sırası ile yıkama, kurutma, tavlama ve öğütme işlemlerinin uygulanması ile istenilen boyutta toz haline getirilir.

14 Elektrolitik Yöntemler Elektrolitik teknikleri ile üretilen tozlar genel olarak dendritik veya süngerimsi bir yapıdadır. Tozun spesifik özellikleri, çöktürme süresince sağlanan banyo koşullarına ve sonra gelen proses kademelerine bağlıdır. Yüksek akım yoğunluğu, asidik hücre kimyasalları katotta gözenekli ve tozumsu birikinti oluşumunu kolaylaştırır Yapılacak hafif karıştırma katotta gevşek birikme sağlar

15 Elektrolitik Yöntemler elektrolitik olarak üretilmiş nikel-kobalt tozlarının dentritik morfolojisi. (a) 300 X, (b) 1000 X.

16 Elektrolitik Yöntemler (a) Kobalt, 520 X, (b) Nikel 400 X.

17 Elektrolitik Yöntemler Örnek Uygulama: Bakır tozu üretimi, Bakır üretiminin %1-2 lik kısmı elektrolitik olarak yapılır. Üretilen tozlar genellikle elektronik sanayisinde kullanılır. Elektroliz için 30 lt elektrolit kapasiteli ve huni şeklinde cam malzemeden yapılmış hücre. Sistem hücre, anot, katot, elektrolitik sıvı, ısıtıcı, karıştırıcı ve güç kaynağından oluşur. Elektrolit olarak bakır sülfat seçilmiştir. Bakır iyonu sağlar. Elektrolit sıcaklığı yaklaşık 45 C ve süre 30 dakika.

18 Elektrolitik Yöntemler Örnek Uygulama: Bakır tozu üretimi, Tozlar kurutulduktan sonra öğütme işlemine tabi tutulmuşlardır. E. Uzun, M. Boz, 6th International Advanced Technologies Symposium, 83-87, 2011, Turkey

19 Toz Metalurjisi Elektrolitik Yöntemler Tipik süngerimsi ve dendritik yapı gösteren elektrolitik bakır tozları (SEM).

20 Elektrolitik Yöntemler Yüksek saflıkta toz üretimi için iyi bir yöntem olan elektrolitik toz üretim tekniği aynı zamanda birtakım zorluklarda içerir. Bu tür bir teknik ile sadece elementel toz (saf metalik toz) üretilebilir. Sonuç olarak bu yolla elde edilen ürün önce temizlenip sonrasında öğütülmelidir. Bunun gibi ek işlemler ise ek masraflar gerektirmektedir. Bu tür kavramlar ve çevresel problemler göz önüne alınacak olursa elektrolitik toz üretim teknikleri sınırlı kalmaktadır.

21 Kimyasal Teknikler Günümüzde çoğu metalsel tozlar birtakım kimyasal tekniklerin kullanımı ile üretilebilmektedir. Reaksiyon değişkenlerinin kontrolü ile tozlara ait boyut ve şekil gibi kavramlar rahatlıkla ayarlanmaktadır. Çok değişik kimyasal teknikler olmakla birlikte toz üretimi, genel olarak katı, sıvı ve gaz fazı reaksiyonları sonucunda gerçekleştirilir.

22 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Metal tozu üretim teknikleri arasında en klasik olanı oksit redüksiyonu ile üretimdir. Proses saf bir oksit ile başlar. Oksit, grafit indirgeyiciler ile karıştırılır ve ısıtılır ve çıkan CO gibi gazları içeren reaksiyonar ile oksit indirgenir. Öğütülmüş oksit doğrudan hidrojene maruz bırakılırsa da indirgenme olayı gerçekleşir. Oksit redüksiyonu, karbonmonoksit veya hidrojen gibi redükleyici gazların kullanımı ile termo kimyasal reaksiyonlar sonucunda gerçekleşir. Üretilen tozlar paketlenme yoğunluğu düşük köşeli karakterdedir. Ürün süngerimsidir topaklanmış haldedir ve öğütülerek toz haline getirilebilir.

23 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Reduced iron powder Atomized iron powder Cross-sectional microstructures of iron powders

24 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Düşük sıcaklıklar, nihai üründe difüzyon sonucu oluşan bağlantıları minimum düzeyde tutar. Fakat düşük sıcaklıklar uzun reaksiyon sürelerine ihtiyaç duyulmasına neden olur. Oksit redüksiyonunda büyük oranda bir hacimsel değişim gerçekleştiği için nihai ürün şekilde gösterildiği gibi süngerimsi toz yapısında olur.. Oksit redüksiyonu ile üretilen tozdaki gözenekli yapıyı gösteren SEM görüntüsü

25 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Wolfram veya molibden gibi ısıya dayanıklı metallerin indirgenmesi için yüksek sıcaklık gereklidir. Bu indirgenmiş tozlar sinterleme bağlarını kırmak üzere öğütülürler. İndirgenmiş (redükte edilmiş) toz, partiküller arası difüzyonel bağlantılarının kırılması ve böylece nihai toz boyutuna ulaşılması amacıyla öğütülür.

26 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Oksitlerin indirgenmesi hem termodinamik hem de kinetik olduğundan sıcaklık önemlidir. Termodinamik; oksidin indirgeyici gaza kararlılığı FeO + H 2 Fe + H 2 O Kapalı bir sistemde ürünün indirgeyiciye son derişim oranını Denge sabiti belirler. K = P / P H 2O H2 KATININ GAZLA BOZUNMASI YOLUYLA TOZ ÜRETİMİNİN TERMODİNAMİK ESASLARI Denge çizgisinin altından metal kararlıdır ve indirgenme bu alanda olur. İçinde FeO ve H 2 bulunan kapalı ve ısıtılmış bir kapta tepkime denge noktasına kadar devam eder ve durur. Eğer ortamda oluşan su sürekli uzaklaştırılırsa FeO indirgenmesi devam eder. Kritik sınır 560 oc.

27 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Kinetik açısından bakıldığında redükleyici gaz redüklenen metal üzerine yavaş bir şekilde nüfuz eder. Şekilde gösterildiği gibi redüksiyon reaksiyonu eşzamanlı gerçekleşen birçok prosese bağlıdır. Metalik toz üretimde oksit partikülü için kısmi redüksiyonun şematik gösterimi

28 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Saf metal oluşturmak için gazın etkileşimi ile oksit arayüzeyi içe doğru hareket eder. Dolayısıyla gaz, oksit redüklemek için malzemenin daha iç kısmına doğru nüfuz etmelidir. Redüksiyon hızı, iç kısma difuze olan gazın hızı, dışarı doğru difuze olan ürünlerin hızı veya arayüzeyde meydana gelen kimyasal reaksiyonun hızı ile sınırlandırılır. Genellikle difuzyon adımlarından biri reaksiyon hızını belirler.

29 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Difüzyon ısıl etki ile gerçekleşen bir prosesdir ve difüzyon hızı eksponansiyel olarak artan sıcaklıkla artar. Bundan dolayı yüksek sıcaklıklarda difüzyon hızlı olarak gerçekleşir. Bu tür bir olgunun kinetiği Arhenius bağıntısı ile açıklanır. J = Ae Q ( RT ) Bu eşitlikte J: Tepkime hızı, Q: aktivasyon enerjisi, A: malzemeye bağlı bir sabit olup frekans faktörü olarak ifade edilir. R: gaz sabiti ve T: sıcaklıktır.

30 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Düşük aktivasyon enerjisi ve yüksek sıcaklıklar redüksiyon hızını arttıracaktır. Sıcaklık bir tozun üretimindeki en önemli parametrelerden biridir. Tozun redüksiyon hızı artan sıcaklıkla birlikte bir artış gösterir. Yüksek sıcaklıklarda ise artan reaksiyon hızından dolayı süre oldukça düşüktür. Bu örnek, tozların redüksiyon hızlarının tayininde termodinamik ve kinetik kavramlara ihtiyaç duyulacağını göstermektedir. J = Ae ( Q RT )

31 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Demir için redüksiyon reaksiyonu, çelikhaneden gelen pulverize (püskürtülmüş) curuf veya diğer demir ürünlerinden gelen talaşların kullanımına dayalı olabilir. Reaksiyon C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilir; ürün daha sonra partikül boyutunu kontrol etmek amacı ile mekanik olarak öğütülür. Bu durumda tozlar oldukça yüksek oranda metalik olmayan kontaminasyon (kirlenme) içerir. Uygun bir kimyasal arıtma yapılmadığı durumda yüksek ve değişken oranlardaki empüriteler sürekli yapı içerisinde olacaktır.

32 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Gaz redüksiyonu genellikle molibden, tungsten ve bakır gibi birçok metalden toz üretmek amacı ile uygulanabilir. Genel olarak bu tür bir yöntemle üretilen tozlar, zayıf akışkanlık ve paketlenme karakteristiği gösterirler.

33 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması Bez paket içerisinde aktif karbon, demir, tuz bulunmaktadır. Bu maddeler katı toz halindedir. Havayla temasının gerçekleşmesiyle aktif hale geçer ve kısa süreli bir sallamadan sonra kullanıma tam olarak hazır olur. Isısı 20 dakika içerisinde maximum seviyeye ulaşır 12 ve 24 saatin sonlarına dogru yavaş yavaş soğumaya başlar ve biter. Kullanımına ara verilmek istenirse naylon bir poşetin içine hava ile temas etmicek şekilde koyulur ve kullanım ömrü böylelikle kısa bir süre uzatılabilir. When iron meets oxygen of the air, there will be oxidizing reaction between them, and releasing enormous heat at the same time.

34 Kimyasal Teknikler Katının gaz ile bozunması

35 Kimyasal Teknikler Termal Ayrış ışma Isıl Bozunma Toz partikülleri, buhar dekompozisyonu ve kondenzasyonunun bir kombinasyonu ile üretilebilirler. Bu tür bir yöntemle üretilen tozlara en yaygın örnekler demir karbonil [Fe(CO) 5 ] ve nikel karbonil [Ni(CO) 4 ] esaslı maddelerin başlangıç hammaddesi olarak kullanıldığı sistemlerdir. Örneğin, nikel metali karbon monoksit ile reaksiyona girer ve nikel karbonil oluşturur. Ni (s) + 4 CO (g) Ni(CO)4 (g) On heating, nickel tetracarbonyl decomposes to give nickel: Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4 CO (g)

36 Kimyasal Teknikler Termal Ayrış ışma Isıl Bozunma Karbonil molekülü, 43 C gibi bir sıcaklığa soğutulduğunda sıvı faz oluşturur. Belirli bir katalizörün yer aldığı sistemde bu sıvının tekrar ısıtılması ile buhar ayrışması (dekompozisyonu) sağlanır ve sonuçta metal tozu elde edilir. Bu teknik ile elde edilen nikel tozu düzensiz, küresele yakın veya zincir görünümlü olup %99.5 saflıkta ve oldukça küçük partiküller halindedir. Karbonil ayrışması ile üretilen nikel tozlarına ait SEM görüntüsü

37 Kimyasal Teknikler Sıvı Fazdan Çökelme Nitrat, klorür veya sülfat gibi çözünmüş metal tuzları, çeşitli işlemler sonrasında metalik çökelti veya metal içeren çökeltiler olarak üretilebilir. Çökelen metalik tuzlardan toz üretimi oldukça kolay bir prosestir. Örneğin, gümüş nitrat çözeltisinden katı halde gümüş eldesi aşağıda tanımlanan reaksiyon ile gerçekleştirilir. 2AgNO 3 (aq) + 2K 2 SO 3 (aq) 2Ag+ + 2NO K+ + 2SO 3-2Ag+ + 2NO K+ + 2SO 3-2Ag(k) + K 2 SO 4 (aq) + 2KNO 3 (aq) + SO 2 (aq) Elde edilen katı gümüş çökelti öğütülerek toz haline getirilir.

38 Kimyasal Teknikler Sıvı Fazdan Çökelme Kimyasal olarak çökeltilmiş tozlar 1 µm civarındadır. Bakır, nikel ve kobalt tozu üretilmektedir. Küçük parçacık boyutları nedeniyle ürünlerin çoğu topaklanma gösterir. Çökeltiler reaksiyon kabı içinde dolaştırılarak daha büyük boyutlu toz oluşturulabilir.

39 Kimyasal Teknikler Sıvı Fazdan Çökelme Su içerisinde FeCl 3 ile NaOH karıştırılarak Fe(OH)3 çökeltilir. Bir kaç gün bekleme ile ürün Fe 2 O 3 e dönüşür. Ardından su boşaltılır yıkanır yaklaşık 2 µm lik demir oksit parçacıkları elde edilir. FeCl3 + 3NaOH --> 3 NaCl + Fe(OH)3 2 Fe(OH)3 ---> Fe2O3 + 3 H2O

40 Kimyasal Teknikler Sıvı Fazdan Çökelme Sıvı fazdan çökeltilmiş tozlar, Küçük boyutlu Şiddetli topaklanma Toz saflığı % 99,5 in üzerinde Kirliliklerin sebebi tepkime banyosundan gelir. Parçacık şekli düzensiz, kübik veya süngerimsidir. Bu nedenle akış özellikleri zayıf ve paketlenme yoğunlukları düşüktür.

41 Kimyasal Teknikler Gaz Fazından Çökeltme Gaz fazından çökelme ile reaktif metallerden toz eldesinin yanısıra özellikle nano boyutlu partiküllerin üretimi mümkündür. Tozlar herhangi bir ergitme prosesine veya pota kullanımına gerek kalmaksızın kirlenmeden uzak bir şekilde üretilebilir.

42 Kimyasal Teknikler Gaz Fazından Çökeltme 1000 C de gerçekleşen örnek bir reaksiyon bakır tozu üretimi için aşağıda verilmiştir. ⅓ Cu 3 Cl 3 (g) + ½ H 2 (g) Cu(k) + HCl(g) Bu çökelme reaksiyonu sonucu elde edilen bakır yaklaşık 0.2 µm boyutunda katı partikül halindedir ve sistemde geri kalan bileşenler buhar fazındadır.

43 Kimyasal Teknikler Gaz Fazından Çökeltme Elde edilen tozların boyutu 10 nm ile 1 µm arasındadır ve kolayca topaklanırlar. Pahalı bir yöntem olmasında rağmen parçacık boyutu, saflığı, şekli ve topaklanması tepkime koşullarının iyi ayarlanması ile kontrol edilebilir. Ürün çoğunlukla süngerimsidir.