Tüm atomları eşit proton (Z) sayısından oluşan maddelere Element denir. Bir elementin tüm atomlarının proton ve elektron sayısı eşittir.

Transkript

1

2 Tüm atomları eşit proton (Z) sayısından oluşan maddelere Element denir. Bir elementin tüm atomlarının proton ve elektron sayısı eşittir. Lavoisier 1789 da 31, Mendelejew 1869 da 67 doğal elementi tanımlamaktadır. Bugün bu sayı 92 ye yükselmiştir. Uzun ömürlü yapay elementlerle 103'e, kısa ömürlü elementler de buna eklendiğinde 115'e çıkmaktadır.

3 ATOMUN YAPISI Atom, maddelerin kimyasal ve fiziksel özelliklerini belirleyen, pozitif, negatif ve nötr parçacıklardan oluşan yapıtaşlarıdır. Standart modele göre atom, küresel şekilli, ortasında pozitif yüklü proton (p+) ve tarafsız nötronlardan (n*) meydana gelen bir çekirdekle etrafında büyük bir hızla dönen ve protondan daha küçük negatif yüklü elektronlardan (e-) meydana gelir

4 Görüldüğü gibi atomun yarı çapı yaklaşık m = 100 pm (pikometre) = 1 Å (angström) kadardır. Elektron ağırlığı, çok az olduğundan, atom ağırlığına katılmaz. Dolayısı ile atom ağırlığının % 99,9'u çekirdekte toplanmıştır. Ancak atom çapının 10-4 ü büyüklüğündedir. Bu nedenle elektronun özgül ağırlığı 1 g/cm 3 iken, çekirdeğin 1012 g/cm 3 tür. Atomların mutlak ağırlıkları u=1, kg (H) ile u=4, kg (U) arasında değişir.

5 Atom Çekirdeği Atom çekirdeği yaklaşık 100 parçacık içermektedir. Bunlardan proton örneğin, fermiyon ve bozonlardan, bunlar da foton, glüon ve kuvark gibi alt parçacıklardan oluşurlar. Bozonlar, ışınetkinliği (radyoaktiviteyi); fotonlar, manyetizmayı ve glüonlar da atom çekirdeğinin dağılmasını önleyen büyük kuvveti meydana getirir. Bir atomun proton ve elektron sayıları her zaman eşit olmasına karşın, nötron sayısı değişebilmektedir. Bu nedenle çok sayıda element atomunun nötron sayısı proton ve elektron sayısından farklıdır (p=e n). Nötron ve proton sayıları farklı olan element atomlarına İzotop denir.

6 Elektron ve Periyodik Sistem Elementlerin kimyasal özellikleri ve periyodik cetveldeki konumları elektron tarafından belirlenmiştir. Elektron, çekirdeğin tersine, eksi yüklüdür. Buna Elementer Yük denir (e-=1, Coulomb, As). Bu yük 1 elektron volta (ev) eşittir ve bir tam sayıdır. Elektronla protonun yükleri eşittir. Elektronların yer ve yörüngelerinin saptanması anlamsız olduğundan (Heisenberg Belirsizliği), en yüksek olasılıkla elektronun bulunduğu yer, bir küresel hacim olduğu söylenebilir. Bu hacme Orbital (Elektron Bulutu) denir. Bununla atomun çağdaş bulut modeli doğmuştur.

7 Elektronlar çekirdek etrafından dönerken aynı zamanda kendi eksenleri etrafında da dönerler. Buna spin denir. Elektronlar arttıkça orbitaller de geometrik dağılarak x, y ve z eksenlerine göre dizilirler. Her atom birden fazla yörüngeye sahip olamaz (sadece 1'er yörüngesi olan H ve He gibi). Ancak çok sayıda elektronu olan atomun birkaç elektron yörüngesi olabilmektedir. Bu yörüngeler K, L, M...P ve Q diye adlandırılmakta veya 1, olarak numaralandırılmaktadır. Bunlar da l=0, 1, 2...(n-1) formülüne göre her biri s, p, d ve f alt enerji seviyelerine ayrılmaktadır. İçten 1. yörüngenin yalnız 1 tane s alt enerji seviyesi olabilir ve en çok 2 elektron alabilir. Bu seviye 1s2 şeklinde gösterilir ( 1 s iki diye okunur). 2. yörüngede en çok 2, 3. yörüngede 3 ve 4. yörüngede de en çok 4 alt enerji seviyesi bulunabilir. 4'ten sonra artan elektron sayısına rağmen alt enerji seviyeleri 1'e doğru azalır.

8 Bulutsu atom modeli ve tanımlar (solda). Atom orbitallerinin enerji şeması (sağda), (Breuer, 1997).

9 Yörüngelerdeki elektron sayısı, e=2n 2 formülüne göre dağılırlar (n, yörünge sırası). Buna göre, K yörüngesi en çok 2 = 2.1 2, L yörüngesi en çok 8 = 2.2 2, M yörüngesi en çok 18 = ve N yörüngesi de en çok 32 = elektron bulundurabilir. Alt enerji seviyeleri de en çok, s=2, p=6, d = 10 ve f=14 elektron alabilir. Örneğin, normal durumdaki bazı elementlerin elektron dağılımı şöyledir: H:(1s) 1, C: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2, Na: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6,(3s) 1 ve As: (1s) 2,(2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (3d) 10 (4s) 2 (4p) 3

10 Elementlerin periyodik cetveldeki yerleri elektronlarının yasalarına göredir. Periyodik sistemde elementler proton sayılarına (atom numaralarına) göre sıralanmışlardır. Periyodik cetvelde alt alta bulunan elementler bir grubu, yan yana olanlar da bir periyodu meydana getirirler. 8 ana grup (44 element) ve 8 yan grup (48 doğal element) bulunmaktadır. Ana grup elementlerinin numaraları son yörüngelerindeki elektron sayısına karşılık gelir. Bu, aynı zamanda o elementlerin iyon halindeki değerliliğini de gösterir (Na 1+,Mg 2+ ve F 1-,Ar 0 gibi). Bunlar alkali, toprak alkali, halojen ve soy gaz grubu gibi özel isimlerle de anılırlar. Gruplarda aşağıya doğru elektron sayısı, atom ağırlığı ve yarı çapı artar

11 Elementlerin periyodik sistemi.

12 Periyodik sisteme tüm elementler uymaz. Yan grup elementleri (d bloku/geçiş metalleri) ve lantanitler uyumsuz elementleri teşkil ederler. Lantanitlere aynı zamanda nadir toprak elementler de denir (NTE veya İng.: rare earth elements, REE). Bunlar, jeokimyada köken ve ortam araştırmalarında büyük önem taşır ve elektronik sanayinin temel taşlarıdır. Periyotlar 7 tanedir. Sıra numaraları yörünge sayısını gösterir (K, L, M...Q). Periyotlarda sağa doğru elementlerin elektron sayısı, atom ağırlıkları ve değerliliği artar. Ancak yarı çapı küçülür. Soldaki s blok elementleri öncelikle baz, sağdaki p blok elementleri ise, asit yapma eğilimini gösterirler. Komşu iki elementin çift sayılı atom numaralısı, tek sayılı atom numaralı-sından daha çok bulunur.

13 Işık veya ısı ile uyarılan bir elektron bulunduğu yörüngeden veya enerji düzeyinden, çekirdekten uzağa bir üst enerji düzeyine çıkar. Enerji kesilince eski yerine geri düşen elektronun verdiği enerji, genelde görünür ışık olarak gözlenir. Flüoresans ve fosforesans ışıltıları bu enerjilerden kaynaklanıyor. Bu enerji element ve düzey için belirleyici olduğundan, analiz yöntemlerinde yararlanılır. Örneğin, Atomik Absorpsiyon Yöntemi bu ilkeye dayanır.

14 İYON İyon, elektron ve proton sayıları eşit olmayan atomların oluşturduğu elektrik yüklü veya elektrik yükü farklı atomlardır. Elektron sayısının proton sayısından fazla olması durumunda iyon negatif yüklü (anyon), az olması halinde de pozitif yüklü (katyon) olur. Bunu göstermek için yükleri belirten işaret değeri, sayıdan sonra gelecek şekilde, iyon üzerinde gösterilir. Gaz halindeki bir madde iyonlarının önemli bir kısmının bir veya birkaç defa iyonlaştırılmasından plazma meydana gelir (elektrik arkında ve güneşte olduğu gibi). Bir maddenin yapıtaşlarının bir kısmının veya tümünün iyonlaştırıldığı sıvılar elektrolittir. Elektrolitler, iletkendir. Doğada katı ve sıvı maddelerin atomları asit, baz ve tuzlarda olduğu gibi iyon halinde bulunurlar. İyonlarla ilgili önemli kavramlar aşağıda kısaca tanıtılacaktır.

15 İyonlaşma (İyonizasyon) Enerjisi Bir atomu iyona çevirmeye iyonlaşma, bunun için gereken enerjiye de iyonlaşma enerjisi (I) veya iyonlaşma potansiyeli (IP) denir. Bu enerji kimyasal, optik, elektrik veya ısı enerjisi olabilmektedir. Örneğin, Na Na + +1e - +I Al Al 3+ +3e - +I veya Cl + 1e - Cl - +E 1 gibi. İyonizasyon potansiyeli (IP) her iyon için ayrıdır ve kimyasal reaksiyonların bir ölçütüdür. Atomun veya iyonun son yörüngesindeki elektronun etkinliğini gösterir. Elementlerin yerin geçme (diadohi), spektroskopik yatkınlığı ve ışınetkinliği için önemlidir. Periyodik cetvelde iyonlaşma potansiyeli gruplarda atom numarası ile ters orantılı, periyotlarda ise doğru orantılıdır (çekirdeğin elektronlar üzerindeki etkisinden). Katyonların IP'leri düşük, anyonların IP'leri ise, yüksektir.

16 Dış yörüngelerinde az sayıda elektron bulunduran metaller elektropozitiftir, yani elektron vererek asal gaz durumuna kolay ulaşırlar. Periyodik cetvelin sol tarafındaki elementler böyledir. Aksine dış yörüngelerinde çok elektron bulunduran elementler de, örneğin, periyodik cetvelin sağ tarafındaki elementler, elektronegatiftir. Kolayca elektron alarak asal gaz durumuna geçerler.

17 Afinite Elektropozitif elementlerle elektronegatif elementler arasında bileşik teşkil etmek için büyük bir eğilim vardır. Bu eğilime Afinite (A) denir. Periyodik cetvelin ana gruplarındaki metal ve ametaller birbirinden ne kadar uzaksa, afinite o kadar büyüktür. Tepkime sırasında, 2Na + Cl 2 NaCl ve 2Fe+4S 2FeS 2 gibi tuz oluşur. Periyodik sistemde afinite, gruplarda atom ağırlığı ile azalır, periyotlarda da artar. 1. kademe afinite (1. elektron), 2. kademe (2. elektron) afiniteden küçüktür.

18 Elektronegatiflik (Elektronegativite) Bir iyonun elektron çekebilme gücü veya eğilimi elektronegatiflik (χ) ile ifade edilir. Bir iyon elektron almaya ne kadar yatkınsa, o kadar elektronegatiftir. İki iyon tarafından oluşturulan bir bileşiğin sağlamlığı bu iyonların elektronegatifliklerinin farkından (χ a- χ b ) tahmin edilebilir. Fark ne kadar büyükse, bileşik o kadar sağlamdır. X artar Kural X azalır χ > 2 : iyonik bağ 2 > X > 0.5 : polar kovalent bağ X < 0.5 : apolar kovalent

19 Kutuplaşma (Polarizasyon) İyonlar elektrik yüklü olduklarından, birbirlerini, K=k.Q 1.Q 2 /r 2 şeklinde ifade edilen Coulomb yasasına göre çekerler (Q 1,Q 2, iyon yükleri [ev]; r, iyon mesafesi ve k, sabite). Bu çekim sırasında zıt kutuplar birbirlerini çekerken aynı kutuplar iterler. Bu nedenle iyonların simetriği bozulur ve birbirlerinin çekim alanlarına girerler. Bunun sonucu olarak moleküllerin pozitif kutupları daha poztif, negatif kutupları daha negatif yüklenirler. Bu özelliğe Kutuplaşma (Polarizasyon, P) denir.

20 Kutuplaşma, iyon simetrisinin bozulmasına, aralarının kısalmasına ve artan polarizasyona göre maddelerin renk koyuluğunun ve kırılma indisinin artmasına neden olur. Periyodik sistemde kutuplaşma periyotlarda artan oksidasyon sayısı ile artar, gruplarda artan yarı çap ve ağırlığın tersine azalır. Büyük yarı çaplı elementler daha kolay polarize edilirler. Anyonların kutuplaşması periyodik sistemde katyonlarınkinin tersine değişir. Soy gazların kutuplaşması en azdır.

21 Çift Kutupluluk (Dipol Özelliği) İyonlar arasındaki kutuplaşma, moleküller arasında da meydana gelir. Örneğin, suyu oluşturan iki hidrojen iyonu 105 lik bir açı ile O iyonuna bağlıdır. Bu durum su molekülünün oksijen tarafının dışarıya karşı negatif, hidrojen tarafının da pozitif yüklenmesine yol açar. Moleküllerin bu özelliğine Çift Kutupluluk (Dipol) denir. Bu özelliklerinden dolayı su molekülleri iyonların etrafını sararak tutunur, onların yükünü nötralize eder ve çökeltir veya çökelmelerini sağlar. Bu nedenle su, en iyi doğal çözücüdür. Hiçbir sıvı su kadar çeşitli maddeyi ve yüsuyun bu özelliği Hidratasyon (Tutunma) olarak tanımlanmaktadırksek derişimde çözemez.. Buna jips, CaSO 4.2H 2 O, örnek verilebilir.

22 İyon Yarıçapı Atom ve iyon yarı çapları tüm bileşik ve kristallerin özelliklerini belirleyen en önemli değişkendir. Atomun diğer özellikleri gibi elementin periyodik sistemdeki konumuna ve iyonizasyon durumuna bağlıdır. İyon yarı çapları; 1. Atom numarasına (periyodik sistemdeki yeri), 2. Atom haline (atom, iyon), 3. Koordinasyon (komşu iyon ve atom sayısına) ve 4. Kutuplaşma özelliklerine bağlıdır. Bu özellikler değişik şekil ve ağırlıkta kristal ve minerallere, örneğin yerini alma ve eş şekillilik gibi çok önemli sonuçlarıyla yansımaktadır.

23 İyon yarı çapları periyodik sistemde, 1. Gruplarda atom numaralarına paralel büyür. 2. Periyotlarda atom numarasına paralel olarak soldan sağa küçülür. 3. Periyodik sistemde çapraz bulunan atomların yarı çapları birbirine çok yakın büyüklüktedir. Çapraz Kural diye adlandırılan bu kural, jeokimyada büyük öneme sahiptir.

24 İyon Yarıçapları 1. Grup boyunca artar (Lantanit büzülmesi artışı sınırlar) 2. Aynı yüklü iyonlarda periyot boyunca azalır. 3. Koordinasyon sayısı arttıkça, iyon yarıçapı artar. 4. Katyonun yükü arttıkça yarıçapı azalır (Fe 2+ > Fe 3+ ) 5. Genellikle katyon yarıçapları anyonlardan küçüktür. (!!! istisna: Cs + > F - ) 6. yarıçap oranı = r(katyon)/r(anyon) (< 1) Kristal yapıları öngörmede kullanılır

25 Bazı elementlerin iyon yarıçapları.

26 Oksidasyon Sayısı Bir iyonun kendisiyle bileşik teşkil edebilecek veya kendisine bağlanabilecek diğer atom ve iyon sayısı Oksidasyon Sayısı (İyon Değeri) olarak tanımlanmaktadır. Bu, aynı zamanda bir iyonun kaç elektron alacağını veya vereceğini de göstermektedir. Oksidasyon sayısı z, genel olarak, z = atom ağırlığı : eşdeğer (ekivalent) ağırlık 3.20 = mol / val olarak ifade edilir. mol = 1 molekül ağırlığıdır. İyon değeri çeşitli şekillerde tanımlanır. Örneğin, 3 değerlikli Fe; Fe III,Fe 3+ veya Fe +++ gibi gösterilir.

27 Oksidasyon sayısı, bir moleküldeki iyon yük sayısıdır. F=1-, H=1+ ve O=2- şeklinde gösterilir. SO 4 gibi birden fazla iyonun birleşmesinden meydana gelen köklerin de [S 6+ O4 ] 2- gibi bir değeri olmaktadır. Oksidasyon sayısı, periyodik sistemde elementlerin grup numaralarının karşılığıdır ve sağa doğru artar. Asal gazlar sıfır, 7. grup 1-, 6. grup 6+/2- oksidasyon sayılıdır. Oksidasyon sayısı, iyonun yarı çapını değişmesine neden olur. Burada büyük yarı çaplar düşük iyon değerine, küçük yarı çaplar ise, yüksek iyon değerine karşılık gelmektedir. Negatif iyonlar (anyonlar) en büyük iyon yarı çaplarına sahiptir. Artan elektron sayısından dolayı çekirdek tarafından daha az çekilen elektronlar, çekirdekten uzaklaşırlar. Dolayısı ile iyon büyür.

28 Örneğin, Se iyonlarının yarı çapları oksidasyon sayısı z ye göre şöyle değişmektedir [pm]:

29 İyonik Potansiyel Sulu bir ortamda iyonlar su moleküllerini kendilerine çekerler veya iterler. İyonun büyüklüğüne ve kuvvetine bağlı olarak su iyonları, Coulomb kanununa göre etkilenirler. Bunun sonucu olarak yeni moleküller, bileşikler veya dağılımlar oluşur ve çökeller meydana gelir. İyonik potansiyel, kutuplaşma ve ona bağlı diğer özelliklerin bir ölçüsüdür; f ile gösterilir: f = İyon yükü (Oksidasyon sayısı) : iyon yarı çapı = z : r (birimsiz) şeklinde ifade edilir. Sedimantasyon ve ayrışma işlevlerinde önemli rol oynar. Sulu ortamlarda iyon davranışının bir ölçütüdür. Periyodik sistemde sağa ve yukarıya doğru artar. Gruplarda, İP Li + (r=74 pm) >İP Cs + (r=170 pm) şeklinde değişir.

30 İyonik potansiyel, formülünden anlaşılacağı gibi, küçük yarı çaplı ve büyük yüke sahip iyonlara özgüdür. Örneğin, Fe 2+ nin iyonik potansiyeli f Fe2+ =z/r Mn 2+ nin iyonik potansiyeli f Mn2+ =z/r =2,7=2,5 <Fe 3+ <Mn 4+ = 4,7 ( çökelir) = 6,7 ( çökelir) gibi.

31 Önemli elementlerin iyonik potansiyellerine göre sınıflandırılması (Gill, 1993). (NTE, nadir toprak elementleri)

32 MOLEKÜL Molekül, birden fazla aynı veya değişik iyonların (atomların) birleşmesi ile oluşan maddelerin kimyasal yapıtaşlarıdır. Moleküller elektrik yüklü olamazlar. Boyutları oluştukları iyonların boyutlarına bağlı olarak (H 2 ) ile 10-6 m (polimerler) arasında değişir. Doğada bazı moleküller az enerji (çarpma, oksidasyon) ile kolay dağılabilirler (tuz gibi). Bazıları da milyarlarca yıl bozulmamaktadır (H 2 O, O 2 ve CO 2 gibi). Su molekülü ve gösterim şekilleri (Breuer, 1997).

33 Molekül, iyon veya atomların oluşturduğu dayanıklı, düzenli ve üç boyutlu şekillerden Kristaller meydana gelir. Kristallerin yapıtaşları elektrostatik kuvvetlerle (iyon yükü, bağ kuvveti) birbirine bağlanırlar. Bunların en küçüklerinin ve en basit şekliyle paralel kaymalarla kristali oluşturan yapıtaşlarına Elementer Hücre denir. Elementer hücrelerin geometrik dizilişinden Kristal Kafesi meydana gelir. Gözle ancak görülebilen bir kristal, milyarlarca elementer hücreden meydana gelmektedir. Kristalin yapı en yaygın ve süreklilik sunan katı maddelerin temel halidir. Aynı cins atomlardan oluşan kristal kafesleri bakır, volfram, magnezyum ve grafit tiplerine metal kafesi yaparlar. Farklı atomlardan oluşan kristallerin kafeslerine İyon Kafesi denir. Bunlar kübik (NaCl, PbS), tetragonal, hekzagonal, trigonal, rombik, monoklin ve triklin olarak 7 kristal sistemine ve 32 kristal sınıfına ayrılmaktadır. Bir kimyasal bileşikte sadece bir çeşit kimyasal bağın meydana getirdiği iyon kafesine Homodesmik, birkaç çeşit bağın meydana getirdiğine de Heterodesmik iyon kafesi denir.

34 Kristallerden mineraller, bunlardan da kayaçlar oluşur. Mineral, element ve bunların kimyasal bileşenlerinden oluşan anorganik ve doğal kristalin bileşiklerdir. Mineraller genelde homojendir. Yani her tarafta aynı fiziksel ve kimyasal özellik gösterirler. Kapanım, katı karışım ve bozunmalar homojenliklerini bozar. Böylece mineral heterojen bir yapı kazanır.

35 NaCl ün iyon kafesi (Altaba ve diğ., 1995). 1. İyon düzeni 2. İyon kafesi 3. Kristal yapısı, 4. Kaya tuzunun kübik kristali, 5. Simetri eksenleri 6. Simetri düzlemleri.

36 Koordinasyon (Bağlantı, Uyum) Bir merkez teşkil eden iyon (katyon) etrafında dizilecek anyonların sayısı, bu iki iyonun yarıçapları oranına bağlıdır. Örneğin1Na + iyonu 6 Cl - iyonu tarafından sarılmaktadır (KS=6). Na:Cl=1 olduğundan, her Cl - iyonu da 6 Na + iyonu tarafından sarılarak bir küp şekilli kristal oluşturmaktadır. Bir katyon etrafında eşit mesafede ve en yakın bulunan anyonların dizilmesine Koordinasyon, bu dizilişe katılan anyon sayısına da Koordinasyon Sayısı (KS) denir.

37 = r + r - Yarıçap Oranı Kuralı Yapıçap oranı, bir bileşikte koordinasyon sayısını verir. Yarıçap oranı arttıkça, koordinasyon sayısı artar r + /r - Koordinasyon Sayısı (cube) (octahedron) (Tetrahedron) (Triangle) (linear)

38 Koordinasyonda en önemli etken, iyon kafesindeki katyon ve anyonların yarı çapları oranıdır. Bu oran 1'e ne kadar yakınsa, o kadar büyük koordinasyon sayısı ve paketlenme de o kadar sıkı (yoğun) olur. Yeryüzünde çok az element etkili kimyasal koşullarda bağlanmadan kalabilmekte veya serbest bulunabilmektedir (Au, Pt ve Ag gibi). Tüm elementler genel kural olarak bileşik teşkil ederler. Bu bileşiklerin başında oksitler en yaygın mineral gruplarını oluşturmaktadır. Şimdiye kadar tanımlanan 3000 civarında mineralin yaklaşık 120 tanesi yerin yapısı için önemli sayılmaktadır. Kristallerin atom, iyon ve molekülleri belli bir geometrik düzen almıştır. Bu, kristalin özelliklerini belirler. Gelişen teknoloji, kristalografi yöntemlerinin kristal yapısını da ortaya çıkarmasını sağlamaktadır. Buna göre atom veya iyonların kristal oluşturmalarında büyüklüklerinin en önemli etken olduğu ortaya çıkmıştır.

39 Atom veya iyonların küre şeklinde düşünüldüğünde, en basit seçeneğin birbirine değen üç küre olmaktadır. Bunların çevrelediği çok küçük bir hacim ancak bunlardan daha küçük iyon tarafından doldurulabilir. Bu ortadaki küçük küre yerine daha büyük bir küre konulduğunda çevreleyen kürelerin birbirine değebilmeleri için yarı çaplarının büyümesi gerektiği görülür. Örneğin, büyük kürelerin yarı çapları 1 birim olduğunda küçük kürenin yarı çapının 0,155 olması gerekir. Bu, doğada CO 2-3 de görülmektedir. Burada C iyonu O iyonları tarafından çevrelenmektedir. Bundan da CaCO 3 te (kalsit) şekillenir. Negatif iki oksidasyon sayılı O iyonlarının yarı çapı 126 pm dir. Buna göre ortaya yerleşecek iyonun 20 pm olması gerekir. Bu koşulu sağlayacak iyon da 29 pm yarı çaplı C 4+ iyonudur. İyon ve atomların paketlenme şekilleri. a: 3 lü, b: 4 lü ve c: 6 lı gruplanma.

40 Merkezi iyonu çevreleyen 3 ten sonraki basamak 4 tür. Burada ortadaki kürenin (iyonun) yarı çapının yukarıdaki esaslara göre 0,225 olması gerekmektedir. Çevreleyen iyonlar oksijen alındığında, ortadaki iyonların 34 pm yarı çapında olmalıdır. Bu da 40 pm yarı çapındaki Si 4+ iyonuna karşılık gelir. Burada oksijen iyonları birbirine eşit mesafede bulunduklarından ve Si yi her taraftan çektiklerinden, SiO 4-4 yeryüzünün en dayanıklı ve en yaygın bileşiğini oluşturur. Bu iyonların merkezlerinin birleştirilmesi bir tetraedr kristal şeklini verir. Daha büyük bir orta küreyi ancak 6 büyük küre ile çevrelemek mümkündür. Bu, tetraedrin bir üst grubunu oluşturur. Burada da iç kürenin 547 pm yarı çaplı olması gerekmektedir. Burada AlO 6 oktaedri koşulları yerine getirmektedir (örneğin, 8 yüzeyli korundda olduğu gibi). Bunun bir üst grubunda iç küre ancak 8 küre ile çevrelenebilmektedir (hekzaedr). En son grubu 12 küre ile çevrelenebilecek bir iç küredir (rombododekaedr). Burada artık iç ve çevreleyen kürelerin yarı çapları eşittir.

41 Bu, 3, koordinasyonun her biri iyon kafesi düzenini ve kristal simetrilerini belirler. Kristaller kimyasal bileşimlerine göre kristal simetrilerine sahip olurlar. Bununla da kristal sistemleri (7 kristal sistemi: kübik, hekzagonal, trigonal, tetragonal, rombik, monoklin ve triklin) ile 32 kristal sınıfı tanımlanmaktadır. Litosferde en yaygın mineraller % 97 ile kuvars ve silikatlardır. Bu grup mineralleri çok değişik mineralojik ve fiziksel özellikler göstermektedir. Tüm silikatların temel kökü SiO 4-4 iyonudur. Silisyum silikatlarda sadece tetraedr şeklinde bulunmaktadır.

42 Çizelge 3. Gözlenen ve iyon yarıçaplarından beklenen koordinasyon sayılarının karşılaştırılması ve koordinasyon türü. Anyon olarak O 2- kullanılmıştır (r a =1,32 Å). (r a / r b ) Beklenen koordinasyo n Gözlenen koordinasyon Aralık Geometrik şekil 1, >1 Yakın hekzagonal veya yakın kübik 1, istiflenme (nabit metaller) 0, ,73 0,83 8 6, 8 1,00 0,82 8 6, 8 0, ,73 0, ,41 0, ,46 6 4, 6 0, ,41 0,23 0, ,23 0, ,15 Kübik kristallenme (CsCl 2 ) Oktahedral koordinasyon (NaCl, CaCO 3 Oktahedronu) Tetrehedron (ZnS tetrahedronu) Eşkenar üçgen (Co 3, NO 3, BO 3 ) <0,15 2 3, 4 <0,15 Lineer koordinasyon (UO 2 ) 2+, (NO 2 ) 2-

43 İyonların koordinasyon şekilleri, yarı çap oranları ve örnekler (Rösler, 1988).

44 Kimyasal Bağlar Tuzlar için İyon Bağı belirleyicidir. Kimyasal bağlar, kristallerin iyon, atom ve moleküller arasındaki birleştirici kuvvetlerdir. Maddelerin iyon veya atomları birleşirken Coulomb Kanunu na göre birbirlerini çekerek bağlanırlar. Çekim kuvveti ve buna benzer özelliklerden dolayı elektron alışverişi olur. İyonların son yörünge elektronlarının dizilişi bir soy gaz yapısına benzeyinceye kadar bu devam eder. Örneğin, Na + +Cl - Na + Cl - denkleminde Na'un elektron dizilişi (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 1 Cl un elektron dizilişi (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 5 şeklindedir.

45 Burada Na son yörüngesindeki 1 elektronunu Cl a vererek asal gaz konumuna sahip olurlar. Böylece NaCl molekülü oluşmuş olur. Na ve Cl gibi iyonlar arasındaki çekim kuvvetine İyon Bağı denir. Bu bağ çeşidi kimyasal bağların en önemlisidir. Doğal bileşiklerin % 80'i bu bağa sahiptir (silikat, sülfit ve oksitler gibi). Atomlar arasındaki kimyasal bağa da Kovalent (Atom) Bağı denir (elmas, Cl 2 gibi). Metalik Bağ, metallerdeki kimyasal bağdır. Örneğin, Cu, Fe, Au atomlarını bağlayan kuvvet gibi. Hidrargilitte, Al(OH) 3, olduğu gibi kompleks bileşikleri meydana getiren kimyasal bağa kompleks bağı, soy gaz atomları arasındaki bağa da Van der Waals Bağı denir. Genellikle bu bağların birkaçı bir bileşikte bir arada da bulunabilirler. Kimyasal bağlar kristal yapıdaki paketlenmeyi önemli ölçüde etkiler. İletkenliği (ısı, elektrik), sertliği, saydamlığı ve ergime derecesini belirler.

46 KRİSTALLERDEKİ BAĞLAYICI KUVVETLER Birçok element normal olarak atomlar halinde değil atomların birleşmesinden oluşan moleküller halinde bulunur (Örneğin; O 2 ve N 2 gibi). Buna karşın soygazlar basit atomlar halinde bulunurlar. Bu durum tamamen elementlerin son yörüngelerinde bulundurdukları elektron sayıları ile ilgilidir. Son yörüngelerinde boşluk bulunan elementler ya elektron alarak veya elektron vererek soygazlara benzemeye çalışırlar. Kristallerdeki atomları birbirine bağlayan elektriksel bir kuvvettir. Bu kuvvetin cinsi ve şiddeti minerallerin sertlik, klivaj, elektrik ve ısı iletkenliği gibi özelliklerini denetleyen asıl faktördür. Genel olarak, bir bağ ne kadar kuvvetli ise minerallerin sertliği ve ergime derecesi o derece yüksek olur. Örneğin; elmasın son derece sert olan yapısı tamamen bileşiminde bulunan karbon atomlarını birbirine bağlayan elektriksel kuvvetin yüksekliğindendir. İşte bu elektriksel bağlar aslında kimyasal bağlardır. Dört çeşit kimyasal bağ vardır: a) İyonik Bağ b) Kovalent Bağ c) Metalik Bağ d) Van der Waals Bağı

47 A) İYONİK BAĞ Bir elementin son yörüngesinde boşluk bulunur ve bu tür elementler duraysızdırlar. Örneğin; sodyum son yörüngesinde bir elektron bulunur. Bu nedenle sodyum bu elektronunu başka cins atomlara bağışlayarak 1+ yüklü kararlı bir iyona dönüşür. Verilen bu elektronu kabul eden diğer element (örneğin son yörüngesinde bir elektron boşluğu bulunan Cl) ise 1- yüklü kararlı bir iyona dönüşür. Farklı yüke sahip (pozitif ve negatif) iki iyon arasında çekici bir elektrostatik kuvvet gelişir. Bu kuvvet iyonların yükleri ile doğru, iki iyonun merkezleri arasındaki uzaklığın karesi ile ters orantılıdır. Buna göre Na ve Cl birbirlerine bağlanmış olurlar. Böylece herhangi bir elementin fazlalık elektronunu vermesi ve diğer bir elementin de verilen bu elektronu kabul etmesi sonucu her iki elementin birbirine bağlanması şeklinde ortaya çıkan bağa iyonik bağ denir (Şekil 1).

48 Şekil 1. Na ve Cl atomları arasında elektron alışverişi ve sonunda Na + ve Cl - iyonlarının oluşumu.

49 İyonik Kristaller CsCl NaCl Zinc Blende Wurtzite Fluorite NiAs perovskite CaTiO3 rutile TiO2

50 NaCl r Na+ = 1.02Å, r Cl = 1.81Å yarıçap oranı = anyonlar ymk, oktahedral boşluklar Na + ile dolmuş KS (Na + ) = 6; KS (Cl ) = 6 Örnekler: LiX,NaX, KX, RbF,RbCl, MnO,FeO,CoO, NiO,CdO MgO,CaO,SrO,BaO,TiO,VO Birim hücrede Na + = 4 Cl - = 4 ymk birim hücre a = 2r + + 2r -

51 İyonik bağ ile mineraller arasında da çok önemli bir ilişki söz konusudur. Zira bir mineralin kendisini oluşturan iyonlara ayrılıp ayrılmayacağını denetleyen faktörlerden biri bağın türüdür. Örneğin su içinde çözüldüğünde Ca 2+ ve CO iyonlarına kolaylıkla çözülebilir. Çünkü bu iki iyon arasındaki bağ iyoniktir. Buna karşın CO iyonu kendisini oluşturan C ve O iyonlarına ayrılmazlar. Bunun nedeni C ve O arasındaki bağın iyonik olmayıp kovalent karakterde olmasıdır ve kovalent bağla bağlanan iyonları birbirinden ayırmak kolay değildir. İyonik bağla bağlanan bileşikler orta derecede bir sertlik ve yoğunluk değerine sahip olur. Ergime ve kaynama noktaları oldukça yüksektir. Isı ve sıcaklığı iyi iletmezler. Bu tür bağlarda bağın elektrostatik yükü iyonun tüm çeperlerini etkilediğinden, bağ içindeki katyon mümkün olan en yüksek sayıda anyon tarafından sarılır. Bu nedenle iyonik bağlı bileşiklerde simetri son derece iyi gelişmiştir. Diğer bir deyişle iyonik bağ tek yönlü değildir.

52 İyonik bağla bağlanan bileşiklere bileşiğin dayanıklılığı (yani onu parçalamak için uygulanması gereken enerji miktarı) iki faktöre bağlıdır: a) İki iyonun merkezleri arasındaki uzaklık, b İyonların toplam yük miktarı. İyonların merkezleri arasındaki uzaklık iyonik bağın dayanıklılığını (bir iyonik bağın gücü, bileşiğin ergime noktası ile ölçülür) ters yönde etkiler. Yani, uzaklık arttıkça bağın gücü azalır (Çizelge 1). İyon yükü ise iyonik bağın gücünü doğrusal olarak etkiler ve iyon yükü arttıkça bağın gücü de artar. Yani, iyon yükleri yüksek olan iyonlar arasındaki iyonik bağlar, iyon yükü küçük olan iyonlar arasındaki iyonik bağlara nazaran daha sağlamdır.

53 Çizelge 1. İyonik bağlı bileşiklerde iyonlar arası uzaklık ile bağ gücü arasındaki ilişki. Bileşik İyonlar arası uzaklık (Å) Ergime derecesi ( o C) Sertlik (mohs) NaF 2, ,2 NaCl 2, NaI 3, MgO 2, ,5 CaO 2, ,5 SrO 2, ,5 BaO 2, NaF 2, KF 2, RbF 2,82 775

54 B) KOVALENT BAĞ İyonik bağlarda bir iyonun bıraktığı elektron bir diğer iyon tarafından alınmaktadır. Bu şekilde her iki iyon da duraylı hale geçer ve soygazlara benzer. Son yörüngelerinde elektrona ihtiyaç duyan atomlar son derece aktiftirler. Örneğin halojenler. Bu elementlerden Cl son yörüngesinde yedi elektron bulundurur ve sekizinci elektronu bulup argona benzemek ister. Bu nedenle kendisine en yakın elektron verebilecek bir atomu arar. Böylece bir atoma en yakın elektron verici diğer bir klor atomudur. Böylece iki klor atomu bir araya gelerek bir elektronu paylaşırlar. Sonuçta aynı cins iki atomun son yörüngelerindeki elektronu paylaşarak oluşturdukları bu bağa kovalent bağ denir (Şekil 2). Bu tür bağlar kimyasal bağlar arasında en sağlam olanıdır ve bu tür bileşikler genellikle çözünmez oluşları, son derece duraylı olmaları ve çok yüksek ergime ve kaynama noktaları ile karakteristiktirler (Çizelge 2). Bunlar çözünmüş iyon oluşturmazlar ne katı halde, ne de çözündüklerinde elektriği iletmezler. Buna örnek olarak su molekülü içindeki H-O arasındaki bağ verilebilir. İki atom yüksek derecede kovalent bağla bağlıdır. Bu nedenle suyu kendisini oluşturan H ve O atomlarına ayırmak çok güçtür ve bunun için son derece yüksek bir enerjiye ihtiyaç vardır.

55 Şekil 2. Kovalent bağlı iki Cl atomunun bir elektron paylaşarak Cl 2 molekülünü oluşturması.

56 Klor örneğinde, elementin son yörüngesinde bulunan bir eksiklik başka bir klor atomu ile elektron paylaşılarak giderildiğinden iyonik bağın bütün gücü bu paylaşılan bir elektron bölgesinde toplanmıştır. Bu nedenle bağ gücü yöne göre değişir ve sonuçta oluşan simetri, iyonik bağlı bileşiklerdekine göre daha kötüdür. Ancak periyodik tablonun orta kesiminde bulunan elementlerin son yörüngelerinde 2, 3 veya 4 elektron boşluğu vardır. Örneğin C, Al, Si. Bu elementler elektron ihtiyaçlarını tek bir atom ile değil birkaç atom ile paylaşarak gidermek zorunda olduklarından kovalent bağ gücü her paylaşılan elektrona eşit derecede paylaştırılır. Sonuçta (mesela bir) karbon atomu son yörüngesindeki 4 eksik elektronu 4 ayrı karbon atomu ile paylaşarak doldurur ve böylece bir karbon tetrahedronu oluşturur. Bağ gücü her paylaşılan elektron bölgesinde son derece yüksek olduğundan, oluşan bu tetrahedron son derece kırılgan ve polarize özelliği olan bir bileşik oluşturur. Bu nedenle elmas doğadaki en sert maddedir. Al ve Si da benzer şekilde kovalent bağlar ürettiklerinden oluşan bileşikler son derece duraylı gruplar oluştururlar. Silikat grupları gibi.

57 C) VAN DER WAALS BAĞI Van der Waals bağı elektron paylaşımı ile değil atomların çekirdekleri ve elektronları arasındaki elektriksel yük dağılımı ile gelişen ve dipol momenti olarak adlandırılan farklı yüklü moleküllerin birbirlerini çekmesi ile oluşan bağlardır. İki farklı atomdan oluşan bileşiklerde ortak elektronlar her iki atom tarafından eşit kuvvetle çekilmezler. Örneğin HCl molekülünde klor atomu ortak elektron çiftini hidrojene göre daha büyük bir kuvvetle çeker. Bu durumda eksi yüklerin ağırlık merkezi artı yüklerin ağırlık merkezi ile çakışmaz ve eksi yüklerin ağırlık merkezi klor atomunun çekirdeğine daha yakın bir noktada bulunur. Dolayısıyla, iyon bağlarında olduğu gibi hidrojenden bir elektronun klor atomuna verilmesi söz konusu değildir. Elektron çifti her iki atomun da çekim alanı içinde, fakat klor çekirdeğine daha yakındır. Bu nedenle molekülde klorun bulunduğu bölge kısmi bir negatif yükle, hidrojenin bulunduğu bölge ise pozitif bir yükle yüklenir. Molekülün tümü nötr olduğundan, klor atomunun bulunduğu bölge ne kadar negatif ise hidrojen atomunun bulunduğu bölge de o oranda pozitiftir. Böyle moleküller (zıt kutupları olan) polar moleküller denir ve bu şekilde oluşan bağlara da polar bağlar veya Van der Waals bağları denir.

58 Böylece nötr özellikli moleküllerin bir tarafında pozitif yük diğer tarafında ise negatif yük gelişebilir ve böyle moleküller çift kutuplu olarak davranabilirler. Böylece kristal oluşumunda bu tür moleküllerde pozitif kutup komşu negatif kutup ile yan yana dizilir. Ve örneğin Cl 2 molekülleri katı Cl 2 e dönüşür. Sonuç olarak Van der Waals bağı, moleküllerin yüzeylerinde bulunan kalıntı elektriksel yük etkisiyle nötr moleküllerin birbirine bağlanmasıyla oluşan bağ türüdür. Van der Waals bağ türü kimyasal bağlar arasında en zayıf olanıdır ve organik bileşikler ile katılaştırılmış gazlarda görülür (Çizelge 2). Normalde minerallerde gözlenmez. Fakat oluştuğunda klivaj yapısına son derece uygun düşük sertlikte zonlar oluşturur. Bu tür bağa en bilinen örnek grafittir. Grafit, kovalent bağlı karbon atomlarından oluşan karbon katmanlarının Van der Waals bağla birbirlerine bağlanmasıyla oluşur.

59 D) METALİK BAĞ Metallerin en önemli yapısal özelliği, elektronlardan oluşan bir bulut tarafından bağlanan metal atom çekirdeğidir. Elektron bulutu içerisindeki elektronlardan çoğu ait oldukları çekirdeklere herhangi bir bağlılık göstermezler ve yapı içinde veya dışına doğru serbestçe hareket edebilirler. Çünkü metal atomlarda en dış yörüngede az sayıda elektron vardır. İç yörüngelerde bulunan elektronlar, çekirdeğin pozitif yükünün en dış elektronlara uygulayacak olduğu çekim gücünü azaltırlar. Böylece en dış yörüngedeki elektronlar rahatlıkla hareket ederek başka atomların çekim alanına girebilirler. Bu tür elektronları bir atomun dış elektronları değil, bir başka atomun serbest halde bulunan elektronları olarak da düşünmek mümkündür. Böylece metalik bağ oluşur. Nabit metaller metalik bağla bağlanırlar ve yüksek plastisite, bükülebilirlik, düşük sertlik, düşük ergime ve kaynama noktaları ile karakteristiktirler (Çizelge 2). En dış elektronların serbestçe hareket etmelerinden ötürü, metal bağla bağlanan bileşikler ısı ve elektriği iyi derecede iletirler Şekil 4: Metal İçerisinde Bağlanma.