Mikrokirleticilerin Atıksu Arıtma Tesislerindeki Akıbeti ve Yüzeysel Sularda Azaltılması için Alınacak Önlemler. Prof. Dr.

Transkript

1 Mikrokirleticilerin Atıksu Arıtma Tesislerindeki Akıbeti ve Yüzeysel Sularda Azaltılması için Alınacak Önlemler Prof. Dr. Rüya TAŞLI

2 AVRUPA BİRLİĞİNDE SU YÖNETİMİ "Su Çerçeve Direktifi (SÇD)" (2000/60/EC) 23 Ekim 200 tarih ve 2000/60/EEC sayılı Avrupa Parlamentosu ve Konsey Tüzüğü Havza Bazlı Yönetim Yaklaşımı Kantitatif ve Kalitatif Koruma ve Kontrol Su ve çevresinin kalite ve miktar açısından bütüncül korunması amaçlamaktadır.

3 SU ÇERÇEVE DİREKTİFİ Gelecekte, sınırötesi su kaynakları, sahip oldukları su toplama havzaları ile birlikte, ilgili ülkelerin ortaklığı ile yönetilecek, sadece ulusal veya bölgesel yönetim yaklaşımından vazgeçilecektir. Su kaynağının kalitesinin incelenmesinde, kirletici parametreler ve su ortamındaki flora ve fauna, yani su ekolojisi mercek altına alınacaktır. Hedef, 2015 yılında, tüm su kaynaklarında, su kalite kategorilerine bağlı olarak iyi bir duruma (good status) kavuşmaktır. İyi su Durumu hem iyi ekolojik durum hem de iyi kimyasal durum anlamına gelmektedir

4 Chemical status only pass/fail EQS

5 Ülkemizde İzleme ile İlgili Mevcut Durum Birçok kamu kurum ve kuruluş su kalitesi izleme çalışmaları yürütmektedir :DSİ Genel Müdürlüğü, Çevre ve Şehircilik Bakanlığı, Gıda, Tarım ve Hayvancılık Bakanlığı, İller Bankası, Sağlık Bakanlığı, Belediyeler vs. Ülkemizde yürütülmekte olan sistematik su kalitesi izlemeleri daha çok fiziko-kimyasal ve kimyasal kalite elementlerine dayanmaktadır Sistem biyolojik izlemeyi ve mevcut durumun referans koşullarla karşılaştırılması ile ekolojik statü belirlenmesi gibi basamakları içermediğinden Su Çerçeve Direktifine uyumlu değildir. Su Çerçeve Direktifine göre izlenmesi gereken öncelikli maddeler ve tehlikeli maddeler ve madde gruplarını da içermemektedir.

6 Ülkemizde İzleme ile İlgili Mevcut Durum Ülkemiz 2027 yılına kadar iyi su durumuna ulaşacağı taahhüdünde bulunmuş olup, Su Çerçeve Direktifi nin Ülkemiz mevzuatına uyumlaştırılması devam etmektedir. Bu çerçevede; Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği (TMSKKY) hazırlanmış olup söz konusu yönetmeliğin Ek-1 ve Ek- 2 inde yer alan kimyasal madde ve madde gruplarının güncellenmesi gerekmektedir. Ayrıca, 76/464/EC Sayılı Tehlikeli Maddeler Direktifi (TMD) ve kardeş direktifleri ile birlikte yeniden düzenlemiş halleri olan 2006/11/EEC sayılı direktife ilave olarak, 2008/105/EC sayılı Çevresel Kalite Standardı Direktifi AB tarafından yayımlanmıştır.

7 Ülkemizde İzleme ile İlgili Mevcut Durum Söz konusu direktif, su kaynaklarının daha etkin bir şekilde korunabilmesi için deşarj standardı yerine sadece alıcı ortam bazlı deşarj standartlarına geçişi esas almaktadır. Bu direktifte 33 adet Öncelikli Madde için alıcı ortam standartları, yani Çevresel Kalite Standartları (ÇKS) verilmiştir. Ülkemizde de bir an önce 33 adet Öncelikli Madde Dışındaki Tehlikeli Maddeler için ÇKS lerin belirlenmesi, sanayiden kaynaklı deşarjların lisanslandırılması için yalnız deşarj standardı yerine, ÇKS bazlı deşarj standardı uygulamasına geçilmesi gerekmektedir.

8 Su kaynaklarını Tehdit Eden maddeler Avrupa Birliğinde kayıtlı madde bulunmaktadır madde 1ton/yıl dan fazla üretilmektedir kimyasal madde yiyecek katkısı olarak 3000 den fazla da eczacılık ve ilaç sektöründe kullanılmaktadır. Su uygulamalarında kullanılmak üzere üretilen kimyasallar su çevrimine doğrudan ulaşmaktadır: deterjanlar, temizleme ürünleri.(mg-mg/l) Genel olarak kullanılan bileşikler su çevrimine dolaylı karışmaktadır: e.g. PAH, Plastik katkıları, pestisitler, yanma geciktiriciler, korozyon inhibitörleri, ağır metaller, (ng-mg/l) Ultra mikro kirleticiler : eczacılık malzelmeleri, Hormonlar, bakım malzemeleri: Anti-oxidatifler, UV-filtre (ng-mg/l) Hormon aktif maddelerin kronik girişi sonucu alıcı ortamlarda erkek balıklarda dişilik hormonu artışı gibi çevresel etkiler görülmeye başlamıştır.

9 ÜLKEMİZ İÇİN PARAMETRE LİSTESİNİN OLUŞTURULMASI Tehlikeli maddelerin incelenebileceği kaynaklar AB Suda Tehlikeli Maddeler Direktifi (76/464/EEC) ile Kardeş Direktifler AB Su Çerçeve Direktifi (2000/60/EC-WFD) AB Çevresel Kalite Standartları Direktifi (2008/105/EC) 2455/2001/EC karar no ile verilen liste 2000/60/EC ve 2008/105/EC yi değiştirmeyi öneren direktif teklifinde yer alan liste US EPA öncelikli kirleticiler listesi Tehlikeli Maddelerin Su ve Çevresinde Neden Olduğu Kirliliğin Kontrolü Yönetmeliği (26005 sayılı Resmi Gazete 76/464/EEC ve 2006/11/EC) Ek-1 ve Ek-2 listesindeki kirleticiler İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik (25730 sayılı Resmi Gazete) teki kimyasal parametreler Kapasite raporlarının değerlendirilmesi Her sektörden temsil edici kapasite raporlarının seçilmesi Seçilen kimyasal maddeler için ön değerlendirme Önemli maddeler için risk değerlendirmesi

10 Aday tehlikeli madde listesinin oluşturulması SÇD'de yer alan öncelikli kirleticiler Yönetmelik Ek-1 ve Ek-2 listelerinde yer alan kirleticiler Gıda, Tarım ve Hayvancılık Bakanlığı, "Bitki Koruma Ürünleri Listesi" US EPA, endokrin bozucu kimyasallar listesi 771 PARAMETRE PESTİSİTLER FENOLLER - 22 METALLER ve METALİK BİLEŞİKLER - 40 AROMATİK ve POLİAROMATİK HİDROKARBONLAR- 34 HALOJENLİ HİDROKARBONLAR - 30 HALOJENLİ AR. HİDROKARBONLAR - 70 DİĞER ORGANİK BİLEŞİKLER - 18 DİĞER - 41

11 Tehlikeli Kimyasalların En Sık Kullanıldığı Sektörler NACE KODU 20 SEKTÖR Kimyasalların ve kimyasal ürünlerin imalatı Üretimde Kullanılan Tehlikeli Kimyasal Sayısı Kauçuk ve plastik ürünlerin imalatı Ana metal sanayi Temel eczacılık ürünlerinin ve eczacılığa ilişkin malzemelerin imalatı Tekstil ürünlerinin imalatı Elektrikli teçhizat imalatı 33

12 COMMPS Kombine, Model Bazlı ve İzleme Bazlı Önceliklendirme Etki Maruziyet (Ölçüm Bazlı) Ölçüm sonuçlarının aritmetik ortalaması (Model Bazlı) Toksisite (T) Biyoakümülasyon (B) Emisyon Yayılma Degredasyon (P)

13 RİSK DEĞERLENDİRMESİ Kimyasal özellikler (molekül ağırlığı, suda çözünürlük, Henry sabiti) Toksisite (LC50, EC50, NOEC, PNEC) Dirençlilik / Kalıcılık (yarı ömür, degredasyon / hidroliz, log K oc ) Biyoakümülasyon (log Kow, BCF)

14 RİSK KODLARI R 50: Sucul organizmalar için çok zehirli L(E)C50 1 mg/l R 52: Sucul organizmalar için zararlı 10 < L(E)C mg/l R50 - R53: Sucul organizmalar için çok zehirli ve uzun vadede sucul ortamda olumsuz etkilere yol açabilir. LC50, EC50 1 mg/l ve hızlı ayrışabilir değilse ya da Log Pow 3 (BCF 100 değilse) R51 - R53: Sucul organizmalar için zehirli ve uzun vadede sucul ortamda olumsuz etkilere yol açabilir. 1 < L(E)C50 10 mg/l ve hızlı ayrışabilir değilse ya da Log Pow 3 (BCF 100 değil ise) R 52 R 53: Sucul organizmalar için zararlı ve uzun vadede sucul ortamda olumsuz etkilere yol açabilir. 10 < L(E)C mg/l ve NOEC > 1 mg/l değilse ya da hızlı ayrışabilir değilse ya da Log Pow 3 (BCF 100 değil ise)

15 DERECELENDİRME & ELEME Avrupa Birliği Yaklaşımı Toplam Tehlike Skoru (TTS) TTS= P skoru + T skoru + B skoru + ED skoru P: Dirençlilik / Kalıcılık B: Birikim T: Toksisite ED: Endokrin bozuculuk

16 DERECELENDİRME & ELEME US EPA Yaklaşımı Toplam Etki Skoru (TES) TES= Çevreye olan etki X Maruz kalma potansiyeli Çevreye olan etki = (Toksisite skoru + Biyoakümülasyon skoru ) /2 Maruz kalma potansiyeli = (Yarı ömür skoru + Henry katsayısı skoru ) / 2 TES maksimum = 10 x 10 = 100 puan TES > 60 : Yüksek Etki

17 ADAY PARAMETRE LİSTESİ PARAMETRE GRUBU MADDE SAYISI PESTİSİTLER 34 FENOLLER 7 METALLER VE METALİK BİLEŞİKLER 24 AROMATİK HİDROKARBONLAR 5 POLİAROMATİK HİDROKARBONLAR 9 HALOJENLİ HİDROKARBONLAR 12 HALOJENLİ AROMATİK HİDROKARBONLAR 27 DİĞER ORGANİK BİLEŞİKLER 1 DİĞER ENDOKRİN BOZUCULAR 3 TOPLAM 122 Parametre Listesi

18 Trimethoprim Sulfamethoxazole Roxithromycin Ibuprofen Diclofenac Clofibric acid Carbamazepine Atenolol Sotalol Metoprolol Propranolol Galaxolide Tonalide Iopamidol Diatrizoate Iomeprol konsantrasyon µg/l Nutrient gideren arıtma tesisleri çıkış akımındaki eczacılık ürünleri (Pharmaceuticals) diclofenac Mart Mayıs Eylül 4.0 carbamazepine contrast media 3.0 betablocker antibiotics musk fragr. 0,0 Ternes et al., Chemosphere 2007

19 Sucul Ekosistemler Üzerindeki Etki Mikrokirleticilerin farklı trofik kademedeki organizmalar üzerine etkisi hakkında çok şey bilinmektedir Örneğin: - EDC, Predatörler üzerinde eczacılık ürünlerinin etkisi, e.g.diklofenak ın patolojik ektisi - Insektisitlerin tüketiciler üzerine etkisi - Herbisitlerin birincil üreticilere etkisi Ancak fazla bilinmeyenler: - Mikrokirleticilerin sucul ekosistem üzerine etkisi, örneğin belirli bir trofik kademenin mikrokirleticilerden etkilenip etkilenmediği - Düşük antibiyotik konsantrasyonlarının ve yüzeysel sulardaki atıksu bakterilerinin antibiyotik direncinin etkisi

20 Evsel Atkısu Arıtma Tesislerinde Mikrokirleticilerin Akıbeti- Eliminasyon prosesleri Birincil ve ikincil çamur üzerinde emilim (Sorption) Havalandırma ile sıyrılma (Stripping) Biyolojik bozunma ve dönüşüm Sonuçlar EU projeleri Poseidon ve Neptune ile Swiss EPA MicroPoll, projesinden alınmıştır.

21 AAT lerinde mikrokirleticilerin emilimi (sorption) İlk Çöktürme Aktif Çamur Ham atıksu Birincil çamur İkincil çamur 0.30 gss l gss l gss l -1 Madde Emilen fraksiyon Diclofenac Ethinylestradiol Tonalide Norfloxacin

22 Biyolojik bozunma çamur yaşı ilişkisi BOD gideren SRT= 2 gün Aktif Çamur Tesisi Nitrifikasyon yapan harekeli yatak MicroPoll report, BAFU, CH

23 Nutrient Gideren Biyofiltrelerde Mikrokirletici bozunması [%] Biofiltreler ve aktif çamur karşılaştırması E1 E Nutrient gideren aktif çamur tesislerinde mikrokirletici bozunması [%] Mikrokirletici bozunma verimleri benzer nutrient giderim verimine sahip tesisler için benzerdir. Joss und Siegrist, 2005, Eawag News

24 Mikrokirleticiler Atıksu arıtma tesislerinde esas olarak emilim (sorption) biyolojik dönüşüm ve bozunma mekanizmaları ile giderilmektedir Birçok eser kirleticilnin eliminasyonu çamur yaşı yüksek aktif çamur tesislerinde dahi yetersidir. Birleşik kanal sistemlerinden % 2-3 oranında yüzeysel sulara karışım olmaktadır. Kanalizayon hatlarından yer altı suyuna sızarak karışım ise % 5-10 seviyesindedir. Mikrokirleticilerin değişik trofik kademelerdeki su organizmalarına etkisi bilinmekle birlikte sucul ekosistemlere etkisi tam olarak bilinmemektedir. İklim değişikliği nedeniyle atıksuların yüzeysel sularda daha az seyrelmesi sonucu durum özellikle yaz aylarında daha da ciddi hale gelecektir. Mikrokirleticilerin alıcı ortamlarda azaltılması için alınacak teknik önlemler kütle akı dengesi çalışmalarına, tüketim verilerine, deşarj miktarına, atıksu arıtma tesislerindeki akıbetlerine, nehir hidrolojisine ve kritik su toplama havzalarının belirlenmesi çalışmaların sonuçlarına göre belirlenmelidir.

25 Mikrokirleticilerin sucul ekosistemlerde azaltılması için alınacak önlemler Üretimde ve uygulamada alınacak önlemler (kaynağında kontrol) Eczacılık ve bakım ürünlerinde eko-etiketleme sistemi Bozunmaya dirençli ancak su çevriminde doğrudan kullanılan maddelerin yasaklanması (e.g. Nonylphenolpolyethoxylate) Atıksu ayırımı (Kaynakta ayırma) Büyük ölçüde kontamine olmuş atıksuların ayrı arıtılması, e.g. Endüstriler ve hastaneler (antibiyotik dirençliler => MBR, contrast media => idrar ayırımı) Taşkın suyu ayırımı ve infiltrasyon AAT lerinde alınacak önlemler (End of pipe) çamur yaşının artırılması (>15 gün), nitrifikasyon, denitrifikasyon => düşük DOC, nitrit yok Kimyasal/fiziksel ilave arıtma adımları, e.g. Kısmi ozonlama ya da aktif karbon adsorpsiyonu

26 Tam Ölçekli Ozonlama- Regensdorf Atıksu Arıtma Tesisi Ön Çökeltme Birincil çıkış Aktif çamur arıtımı Çökeltme İkincil çıkış Ozonlama V = 36 m 3 Ozonla ma çıkışı Kum Filtresi Memba AAT Kum Filtresi çıkışı numune alma noktaları nüfus eşdeğeri Mansap AAT

27 Ozon konsantrasyonunun eliminasyon verimine etkisi ( g O3 /g DOC = 2-5 g O3 /m 3 ) Hesaplama: *C ozonlama sonrası / c ikincil çıkış Diclofenac Trimethoprim Sulfapyridin Carbamazepin Ozon ( g/kg DOC) 966 +/ / /- 63 Clarithromycin H 3 C O CH 3 Sulfamethoxazol HO H 3 C O O OH CH 3 O O O CH 3 O HO O OH N CH 3 O Metoprolol Methylbenzotriazol Benzotriazol Atenolol O Mecoprop H 2 N S O N H N O Atrazin Eliminiation (%)

28 Intakte Zellen [Anzahl/ml] Säulen Intact cells [No/ml] E.coli [cfu/100ml] Punkte Ozonlamanın dezenfeksiyon verimi 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+05 1.E g O3/kg DOC 210 g O3/kg DOC 410 g O3/kg DOC 600 g O3/kg DOC 740 g O3/kg DOC 810 g O3/kg DOC 900 g O3/kg DOC 1240 g O3/kg DOC 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 Giriş ZU Comp.1 P1 Comp. P3 2 Çıkış AB Kum SFiltresi Ozonlama Çıkışı E. coli [cfu/100ml] 500 cfu E.coli/100 ml EU-yüzme suyu direktifi Antibiyotik direncinde azalma!

29 PAC İlavesi potansiyel akım şemaları PAC geri kazanımı için ek bir çöktürme veya mebran ayırımı le beraber flokulasyon tankına PAC ilavesi Çökelmeden sonra PAC kaybını azaltmak için filtre gereklidir. PAC Al ya da Fe Çıkış kalitesini iyileştirmek için çökelmeyi takiben kum veya tekstil filtresi Alternatifler: Filtrasyona PAC ilavesi Aktif çamur tankına doğrudan PAC ilavesi Al yada Fe PAC PAC

30 Elimination Ön çökeltme sonrası eliminasyon Adsorpsiyon adımına PAC ilavesi 100% 10 mgpac/l without PAC-recycling to biology (Pilot: 8.8 mgdoc/l; ref: 8.4 mgdoc/l) 10 mgpac/l with PAC-recycling to biology (Pilot: 7.4 mgdoc/l; ref: 8.9 mgdoc/l) 15 mgpac/l with PAC-recycling to biology (Pilot: 5.5 mgdoc/l; ref: 6.7 mgdoc/l) 80% 60% 40% Ibuprofen Iohexol Iopromid Oxazepam Codein Primidon DHH Venlafaxin Ranitidin 5-Methyl-Benzotriazol Mefenaminsäure Clarithromyzin Carbamazepin Diclofenac Atenolol Benzotriazol Sulfamethoxazol 20% 0% Bezafibrat Naproxen İki adımlı proseste % DOC giderimi Boehler et al. (2012) Wat. Sci.& Tech., in press

31 Toksisite etkisinin belirlenmesi - In vitro testleri Sfesifik olmayan toksisite (TEQ = toxic equiv. conc.) Spesifik toksisite (Diuron, Parathion, Estradiol) 0.6 g O 3 /g DOC ozonlama in vitro tosisitede önemli azalma sağlamıştır. Escher et al (2008) J. Env. Monit., 10, 612

32 Toplam çıkış toksisitesinin değerlendirilmesi In-vivo testler Organizma Etki türü OZ SF AC Chironomus riparius Lumbriculus variegatus Potamopyrgus antipodarum Dreissena polymorpha Daphnia magna Oncorhynchus mykiss (FELST) Lemna minor Mortality Emergence time Reproduction Biomass Reproduction DNA damage Reproduction Mortality Development Biomass Frond area Biomass İkinci çökelmeye göre önemli bir etki gözlenmektedir: negative; positive; no effect

33 g O 3 /g DOC ozon dozu seçilen mikrokirleticileri % azaltmak ve EU yüzme suyu kalitesine ulaşmak için yeterlidir. Kum filtresi ilave bir bariyer olarak NDMA ve özümsenebilir organik karbon (AOC) gibi oluşan yan ürünlerin eliminasyonu için uygun bir alternatiftir mg/l PAC dozajı (DOC değerine bağlı olarak) % giderme sağlamakla birlikte çamur oluşumunu % 5-10 artırmaktadır. PAC un düşük sorpsiyon kinetiği adsorbsiyon adımında PAC için 1-2 günlük çamur yaşlarını gerektirmektedir. Çıkış suyunun filtreden geçirilmesi PAC kaybını önlemek için gereklidir. PAC un sisteme geri döndürülmesi eliminasyon verimini artırmaktadır. PAC un birincil enerji tüketimi ozon uygulamasından fazla olmakla birlikte ozonun elektrik enerjisi AAT nin tüketimini %20-40 oranında artırmaktadır.

34 Mikrokirleticiler Avrupa Birliğinde kayıtlı maddenin tanesi son 20 yılda kaydedilmiş yeni bileşiklerdir madde >1 t/ yıl dan fazla üretilmektedir madde >100 t/ yıl ın üzerinde dağıtılmaktadır farklı yiyecek katkı maddesi bulunmaktadır kimyasal eczacılıkta kullanılmaktadır. Eczacılık ürünlerinde, pestisitlerde ve endüstriyel kimyasallarda kullanılan birçok aktif ajans ve onların metabolitlerine atıksu arıtma tesisleri çıkışında ve alıcı ortamlarda bir kaç µg/l değerinde rastlanmaktadır.

35 Average concentrations [ng/l] Bazı endokrin bozucu kimyasalların (EDC) AAT çıkış konsantrasyonları b-E2 EE2 E1 17a-E2 E3 Nonylphenol E1-Sulfate Genistein 17b-E2-sulfate Bisphenol A E2-Glucuronide NP1EC Dibutyl phthalate Desbrow et al. (1998) Environ. Sci. Technol. 32, 1549; Routledge et al. (1998) Environ. Sci. Tech., 32, 1559; Snyder et al. (2001) Env. Sci. & Technol., 35, 3620; Johnson and Sumpter (2001) Env. Sci. & Techn., 36, 1202; Johnson et al. (2005) Wat. Res., 39, 47.

36 Eser kirleticilerin Emilimi (Sorption) Negatif yüklü yüzey O O F OH N N HN Bakteri Bivalent bir maddenin (e.g. Norfloxacin) veya pozitif yüklü bir maddenin yüzeyde Adsorpsiyonu O Tonalide (AHTN) Lipofilik hücre membranı Hidrofobik bir maddenin(e.g. Tonalide) lipofilik memranda Absorpsiyonu

37 Gelecekteki Araştırma Konuları Mikrokirleticilerin farklı trofik kademedeki organizmalar üzerine etkileri bilinmekle birlikte sucul ekosistemlerdeki etkileri diğer faktörlerle karşılaştırıldığında (sıcaklık, bulanıklık, nehir morfolojisi/hidrolojisi) fazla bilinmemektedir. İklim değişikliğinin etkileri (atıksu seyrelmesinin azalması ve yüzey sularının yaz aylarındaki sıcaklık artışı vb) değerlendirilmelidir. Antibiyotiklerin ve antibiyotik dirençlilerin etkisi ve yüzey sularındaki akıbeti daha iyi bilinmelidir. Tüketim verilerine bağlı kütle akısı çalışmaları ile kritik su toplama alanlarının belirlenmesi ve ölçüm çalışmalarının ve alınacak teknik önlemlerin planlanmasında esas alınması önem taşımaktadır.

38 Gelecekteki Araştırma Konuları Yayılı kaynakların etkisi ve pik yüklemeler (tarım, birleşik kanalizasyon taşma suları, ayrı taşkın suyu deşarjları) daha iyi anlaşılmalıdır. Mikrokirleticilerin giderilmesi ve dezenfeksiyon için kullanılan proses kombinasyonları ile ilginç ve optimize çözümler sağlanmasına çalışılmalıdır. (e.g. ozonlama/gac filtre) Daha çok tam ölçekli tesis demonstrasyonları ile pratik tecrübeler geliştirilmeli ve teknik önlemlerin uygulanabilmesi ve kabul edilebilirliği artırılmalıdır. Yeni sensörlerin ve ekotoksikoliojik testlerin geliştirilmesi kontrolun artırılması ve uygulama maaliyetlerinin düşürülmesi için gereklidir.