BAZI TIBBİ KİMYASALLARIN AEROBİK SİSTEMLERDE FARKLI İŞLETİM KOŞULLARINDA GİDERİMİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt:28-1 BAZI TIBBİ KİMYASALLARIN AEROBİK SİSTEMLERDE FARKLI İŞLETİM KOŞULLARINDA GİDERİMİNİN İNCELENMESİ The Examination of Some Pharmaceutical Compounds Removal in Aerobic Systems Under Different Operating Conditions Ayşe ERKUŞ Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Mesut BAŞIBÜYÜK Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmanın amacı laboratuar ölçekli sürekli akımlı tam karışımlı bir aktif çamur reaktörü ile bazı ilaç etken maddelerinin gideriminde katı alıkonma süresi (KAS) ve hidrolik bekletme süresinin (HBS) etkisinin belirlenmesidir. Buna göre, ilaç etken maddelerinin giderim verimlerini araştırmak için 3 farklı KAS (1, 2, 3 gün), ve 2 farklı HBS (24 ve 12 saat) işletme koşulları incelenmiştir. İlaç etken maddeleri için en yüksek giderim verimleri KAS 3 gün ve HBS 24 saat işletme koşullarında elde edilmiştir. Çalışmada kullanılan ilaç etken maddelerinin aktif çamur tarafından adsorblanma özellikleri de incelenmiştir. Denge deneylerinden elde edilen veriler Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulanmıştır. Anahtar Kelimeler : Katı Alıkonma Süresi, İlaç Etken Maddeleri, Biyolojik Giderim, Sorpsiyon ABSTRACT Aim of this work was to determine the effect of various sludge retention times (SRT) and hydraulic retention times (HRT) using lab-scale continuous-flow stirred tank activated sludge reactor for the removal of pharmaceutical compounds. In order to find out for the pharmaceutical compounds removal rates, 3 different SRT (1,2,3 days) and 2 different HRT (12 and 24 hours) operating conditions were examined. Highest removal rates were obtained under 3 days SRT and 24 hours HRT operating condition. Adsorption characteristics of pharmaceutical compounds by activated sludge were also examined. Data from equilibrium experiments were applied to Langmuir and Freundlich isotherm models. Key Words :Solid Retention Time, Pharmaceutical Compounds, Biological Removal, Sorption Giriş Tıbbi kimyasallar genel çerçevesinde adlandırılan ilaç etken maddeleri (farmasötik bileşikler), günümüzde insan kullanımı ve veteriner amaçlı kullanımının giderek yaygınlaşıp, artması neticesinde kirleticiler arasında önemli ve acil önlem alınması gereken gruplar arasına girmiştir (Sedlak ve ark., 2). İlaç etken maddelerinin kullanımından kaynaklanan mikrokirleticilerin çevredeki varlıkları ve Doktora Tezi-Phd. Thesis

2 Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt:28-1 akibeti ile ilgili çalışmalar son 2 yılda yeni teknolojilerin gelişmesiyle birlikte giderek artmıştır. Örneğin bu konudaki bazı çalışmalarda etilen estradiyolun (doğum kontrol haplarının etken maddesi) ve doğal östrojenin trilyonda bir (ppt) seviyelerinde bile sucul ortamdaki canlıların hormon sistemini bozabileceğini göstermiştir (Sumpter ve Johnson, 26). Atıksu arıtma tesisleri alıcı su ortamlarında atık yükünü azaltmak ve patojen bakterilerin nötralize edilmesi için dizayn edilse de atıksularda tam olarak giderilemeyen birkaç çeşit kirletici türü vardır. Bu kimyasallar genel hatlarıyla endokrin/üreme sistemini bozan kimyasallar (EDC ler), farmasötik bileşikler ve kozmetik/bakım ürünleri (PPCP ler), hormonal olarak aktif maddeler (HAA lar) ve antibiyotikler olarak sıralanabilir. İlaç etken maddeleri ve kişisel bakım ürünleri (PPCP) geniş bir araştırma kapsamında yeni ortaya çıkan kirletici gruplarıdır. Atıksulardaki bu mikrokirleticiler azot, fosfor gibi nütrientlerin giderimi üzerine projelendirilmiş konvansiyonel atıksu arıtma prosesleri ile etkin olarak giderilmemekte ve sucul ortamlara deşarj edilmektedirler (Derksen ve ark., 24). Farmasötik bileşiklerin büyük çoğunluğu organik madde, azot, fosfor gibi nutrientlerin giderimi üzerine projelendirilmiş konvansiyonel atıksu arıtma prosesleri ile etkin olarak giderilmemekte ve olumsuz etkiler yapacak konsantrasyonlarda sucul ortamlara deşarj edilmektedirler. Gelişmiş ülkelerde kullanılan farmasötik bileşiklerin arıtılması amacıyla ileri arıtma teknolojileri kullanılmaktadır. Ancak yapılan bazı değerlendirmeler, biyolojik arıtma ünitelerinde arıtılmayan bu maddeleri giderebilmek için başvurulan söz konusu ileri arıtım yöntemlerinin çoğu zaman sorunu tam olarak çözemediğini ve hatta bunun yerine başka sorunları ürettiğini ortaya koymuştur. Bu nedenle hali hazırda tüm dünyada yaygın olarak kullanılan mevcut biyolojik arıtma yöntemlerinin optimizasyonu, farklı işletim koşullarında çalıştırılmaları veya farklı biyolojik arıtma kombinasyonlarının denenmesi, arıtma maliyetini artırmadan mevcut sorunun çözümü açısından incelenmeye değer bir konudur. Bu çalışmada amaç, ilaç etken maddelerinin giderilebilmesi için aktif çamur arıtma yönteminin farklı çamur yaşı, farklı hidrolik bekletme süresi gibi farklı işletim koşullarında işletilerek performasının değerlendirilmesidir. Materyal ve Metot Materyal Çalışmada kullanılan laboratuar ölçekli aktif çamur reaktörü 6 L hacminde havalandırma ve Imhoff tipi 1,5 L hacminde çökelme havuzu bölümlerinden oluşmaktadır. Çalışmada kullanılan aşı aktif çamur Adana da bulunan bir içecek sanayine ait uzun havalandırmalı aktif çamur tesisinden temin edilmiştir. Reaktör ilk aşamada 24 saat bekletme süresinde uzun havalandırmalı olarak işletilmiştir. Bu hidrolik bekletme süresinde reaktöre sırası ile 1, 2 ve 3 günlük çamur yaşı uygulanmıştır. İkinci aşamada ise hidrolik bekletme süresi 12 saate düşürülerek aynı çamur yaşları uygulanmıştır. Çalışmada kullanılan ilaç etken maddeleri Sigma Aldrich den temin edilmiştir

3 Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt:28-1 Metot Çalışmada aktif çamur reaktörünün verimini kontrol etmek için KOİ, AKM, UAKM, ph, çözünmüş oksijen analizleri yapılmıştır. Bu analizler Standart Metotlara (1998) göre yapılmıştır. Aktif çamur havalandırma havuzunda yeterli havalandırma ve karıştırma ile çözünmüş oksijen değerinin ÇO 2 mg/l olması sağlanmıştır. Çözünmüş oksijen değerini belirlemek için YSI 55 marka çözünmüş oksijen metre kullanılmıştır. ph ve sıcaklık ölçümlerinde Hanna ph 2.11 marka cihaz kullanılmıştır. İlaç etken maddelerinin ölçümü UV detektöre sahip Perkin Elmer marka HPLC de (yüksek basınçlı sıvı kromotografisi) yapılmıştır. Adsorbsiyon testlerinde optic ivymen system 125 rpm orbital çalkalayıcı ve santrifüj işleminde Pselecta 5 rpm santrifüj cihazı kullanılmıştır. Adsorbsiyon Çalışması mg/l AKM konsantrasyonlarındaki aktif çamurdan 2 mlt alınmıştır ve ilaç etken maddelerinin fotolitik parçalanmalarını önlemek amacıyla alimunyum folyo ile sarılan 25 mlt lik erlenlere konulmuştur. İlaç etken maddelerinin biyolojik parçalanma ile giderimini önlemek için ve aktif çamur bakterilerinin canlılığını kaybetmesi için her bir erlenmayere %,1 lik sodyum azid eklenmiştir. Daha sonra orbital çalkalayıcı ile 125 rpm de çalkalanmaya tabii tutulmuştur.,25,,5, 1, 2, 4, 8, 12, 24 saat aralığında numuneler alınmıştır. Bu işlemlerden sonra alınan numuneler santrifüjlenerek (5 rpm 1 dakika) üstteki duru faz alınmıştır. Numunelere örnek hazırlama basamağı olan katı faz ekstraksiyonu uygulandıktan sonra HPLC de analiz edilmek üzere viallere alınmıştır. Adsorpsiyon çalışmalarında Freundlich ve Langmuir izotermlerine uygunluk analizleri en düşük kareler regresyonu metodu (R 2 ) (lineer) uygulanmıştır. Sonuçlar ise korelasyon katsayısı olarak gösterilmiştir. Araştırma Bulguları ve Tartışma Bu çalışmada aktif çamur reaktörüne 1 mg/l konsantrasyonunda verilen naproksen ve ibuprofenin KOİ giderimine etkileri aşağıdaki grafiklerde gösterilmiştir. Giriş atıksuyundaki KOİ konsantrasyonları mg/l arasındadır. Aktif çamur prosesinin çıkış sularında ise KOİ konsantrasyonları 3-6 mg/l aralığında değişmektedir. Naproksen ve ibuprofenin KOİ giderim verimi %87-95 arasındadır. Çamur alıkonma süresi arttıkça sistemin KOİ giderim verimi de artmaktadır. Ancak 1, 2 ve 3 gün olarak işletilen KAS larda elde edilen giderim verimleri birbirine yakındır. Yani çalışılan bütün KAS larda yüksek KOİ giderim verimleri tespit edilmiştir Seçilen ilaç etken madde konsantrasyonları (1 mg/l) düşük olduğu için KOİ konsantrasyonlarını önemli derecede etkilememiştir. Düşük konsantrasyonlardaki ilaç etken maddelerinin KOİ giderimi üzerinde önemli etkiye sahip olmadığı bildirilmiştir (Thompson, 25)

4 KOİ Giderimi (%) KOİ Giderimi (%) Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt: Sentetik atıksu + ilaç etken madde Sentetik atıksu KAS=1 GÜN KAS=2 GÜN KAS=3 GÜN Zaman (gün) (a) Sentetik atıksu + ilaç etken madde Sentetik KAS=1 GÜN atıksu KAS=2 GÜN KAS=3 GÜN Zaman (gün) (b) Şekil 1 Naproksen için KOİ giderim verimleri (a) HBS 24 saat işletme şartları (b) HBS 12 saat işletme şartları

5 qt (mg/g) qt (mg/g) KOİ Giderimi (%) KOİ Giderimi (%) Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt: Sentetik atıksu + ilaç etken madde KAS=1 GÜN KAS=2 GÜN KAS=3 GÜN Zaman (gün) 25 (a) Sentetik atıksu + ilaç etken madde Sentetik atıksu KAS=2 GÜN KAS=1 GÜN KAS=3 GÜN Zaman (gün) 25 (b) Şekil 2 İbuprofen için KOİ giderim verimleri (a) HBS 24 saat işletme şartları (b) HBS 12 saat işletme şartları Adsorbsiyon Testleri Bu çalışmada mg/l AKM konsantrasyonlarındaki abiyotik aktif çamur ile yapılan adsorbsiyon testlerinde 1 mg/l başlangıç konsantrasyonuna sahip naproksen ve ibuprofenin aktif çamur tarafından adsorblanma temas süreleri tespit edilmiştir. Naproksen için 12 saat, ibuprofen için 8 saat sonunda, aktif çamur tarafından adsorblandığı görülmüştür. 1,2 1,8,8,6,6 45 MLSS 45 MLSS,4 4 MLSS,4 4 MLSS 35 MLSS,2,2 35 MLSS 3 MLSS 3 MLSS t (saat) t (saat) Şekil 3 İlaç etken maddeleri için adsorpsiyon denge grafikleri

6 Ce/qe logqe Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt:28-1 (a) Naproksen (b) İbuprofen Aktif Çamurun Naproksen İçin Denge (İzoterm) Modellemesi Aktif çamur ile yapılan adsorbsiyon çalışmalarında Langmuir ve Freundlich izoterm modelleri uygulanmıştır. İlaç aktif maddelerinin Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluğu korelasyon katsayısı (R 2 ) ile değerlendirilmiştir. Bilindiği gibi korelasyon katsayısının 1 e yakınlığı uygunluğun ölçüsüdür. Korelasyon katsayısı 1 e yaklaştıkça uygunluğun artmakta olduğu bilinmektedir (Chio ve Li, 22; Başıbüyük ve Forster, 23). Denge derişimi (C e ) ve dengede birim adsorbent kütlesine adsorplanan ilaç miktarı (q e ) değerleri kullanılarak sonuçların Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluğu incelenmiştir. Çalışmada uygulanan izotermler ve onların lineer formları Çizelge 1 de gösterilmiştir. Çizelge 1 Uygulanan izoterm modelleri ve lineer formları Çizelge 2 de Langmuir İzotermi katsayılarına bakıldığında aktif çamur ile adsorbsiyonda naproksen ve ibuprofen izoterm modeline uyum sağlamamıştır (eğim negatif çıkmıştır). Bu durum naproksen ve ibuprofen adsorpsiyonunun tek tabaka adsorpsiyon olmadığını göstermektedir. İlaç etken maddeleri için yüksek korelasyon katsayıları tespit edilmesine rağmen maksimum adsorbsiyon katsayısının negatif değer alması izoterm modeline uyum sağlamadığını göstermektedir y = -1,6537x + 2,52 R² =, ,5 8 8,5 Ce (mg/l) (a) Şekil 4 Naproksen için izoterm grafikleri (a) Langmuir izoterm grafiği (b) Freundlich izoterm grafiği,1,5 -,1 y = 2,5723x - 2,2838 R² =,996,85,9,95 -,5 logce (b)

7 Ce/qe logqe Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt: y = -5,338x + 58,15 R² =, ,5 9 Ce (mg/l) (a) Şekil 5 İbuprofen için izoterm grafikleri (a) Langmuir izoterm grafiği (b) Freundlich izoterm grafiği,1,5 y = 2,5723x - 2,2838 R² =,996,84,86,88,9,92 -,5 -,1 logce (b) Çizelge 2 Langmuir izotermi katsayıları Adsorban İlaç etken K L Q max R 2 madde (l/g) (mg/g) Abiyotik aktif çamur 1 Naproksen -,62 -,64,96 Abiyotik aktif çamur 1 İbuprofen -,189 -,188,99 Canlı aktif çamur 2 Diklofenak,39-48,75,88 Canlı aktif çamur 3 İbuprofen,17-2,39,51 Canlı aktif çamur 3 Naproksen,29-25,44,77 Kaynaklar: 1 Bu çalışma, 2 Naz ve ark. (28), 3 Kabak (28) İlaç etken maddelleri naproksen ve ibuprofenin adsorplanabilme kabiliyetini anlamak için Freundlich izotermine uygunluğuna da bakılmalıdır. Abiyotik biyokütlenin ilaçlarda Freundlich izotermine olan uygunluğu Langmuir izotermine göre daha iyidir. Çizelge 3 Freundlich izoterm katsayıları Adsorban İlaç etken K f (L/g) n R 2 madde Abiyotik aktif çamur 1 Naproksen,388,52,99 Abiyotik aktif çamur 1 İbuprofen,21,29,99 Canlı aktif çamur 2 Naproksen,22,86,99 Canlı aktif çamur 2 İbuprofen,2,39,65 Sediment 3 Diklofenak,57,69,97 Kaynaklar: 1 Bu çalışma, 2 Kabak (28), 3 Scheytt ve ark., (26) Scheytt ve ark. (26), çeşitli sediment tiplerinde, diklofenak, ve ibuprofenin laboratuar şartlarında sorpsiyonunu araştırmak için yaptıkları çalışmada, genellikle düşük sorpsiyon katsayıları elde etmişlerdir. Yaptıkları

8 Ç.Ü Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi Yıl:212 Cilt:28-1 çalışmaların sonucunda sorpsiyon izotermlerinden en iyi Freundlich izotermine uygun olduğunu bildirmişlerdir. Adsorpsiyon işleminin elverişliliğinden (n>1) söz etmek için n sabitinin değerlerine bakılmalıdır. Canlı aktif çamur-naproksen için n değerinin 1 e yakın, abiyotik aktif çamur- naproksen için ise n değerinin 1 den küçük olduğu görülmüştür. İlaç etken maddeleri için yüksek korelasyon katsayıları tespit edilmesine rağmen n değerinin 1 den düşük olması freundlich izoterm modeline uyum sağlamadığını göstermektedir. Sonuçlar Bu çalışmada laboratuar ölçekli sürekli karıştırmalı bir aktif çamur reaktörü kullanılarak naproksenin gideriminde çamur alıkonma süresi (KAS) ve hidrolik bekletme süresinin (HBS) etkisi incelenmiştir. Naproksen ve ibuprofen aktif çamur reaktöründe KOİ giderme verimini ortalama %1 azaltmıştır. Naproksen için Langmuir izotermi katsayıları; K L -,62 L/g, Q max ise -,64 mg/g olarak, ibuprofen için K L -,189 L/g, Q max -,188 olarak tespit edilmiştir. Langmuir izoterminde adsorpsiyon kapasitesi için bulunan negatif değerler izoterm modelinin yetersizliğini göstermektedir. Freundlich izotermi katsayıları naproksen için K f,388 L/g, n değeri,5 olarak, ibuprofen için K f,21, n değeri ise,29 olarak tespit edilmiştir. Bu değerlere göre naproksen ve ibuprofenin abiyotik kütleye adsorbsiyonla giderimi önemsiz olarak kabul edilmiştir. Kaynaklar DERKSEN, J. G. M., RIJS, G. B. J., JONGBLOED, R. H., 24. Diffuse Pollution of Surface water by Pharmaceutical Products. Water Sci. Technol, 49: KABAK, H., 28. Kullanılan Bazı Tıbbi İlaçların Canlı Aktif Çamur Biyokütlesi Tarafından Adsorplanma Özelliğinin İncelenmesi. Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi, Adana. NAZ, İ., SAVCI, S., ERKUŞ, A., BAŞIBÜYÜK, M., 28. Anti-İnflammatuar İlaç Diclofenac ın Canlı Aktif Çamur Biyokütlesi Tarafından Adsorblanma Özelliklerinin İncelenmesi. Çukurova Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi 3. Yıl Sempozyumu, Adana. SCHEYTT, T. J., MERSMANN, P., HEBERER, T., 26. Mobility Of Pharmaceuticals Carbamazepine, Diclofenac, Ibuprofen, And Propyphenazone In Miscible-Displacement Experiments. Journal of Contaminant Hydrology 83: SEDLAK, D. L., GRAY, J. L., PINKSTON, K. E., 2. Understanding microcontaminants in recycled water, Environ. Sci. Technol., 34, 59A, 2. SUMPTER, J. P., JOHNSON, A. C., 26. Response to comment on lessons from endocrine disruption and their application to other issues concerning trace organics in the aquatic environment, Environ. Sci. Technol., 4, 186. THOMPSON, A., 25. The fate of removal of pharmaceuticals during Sewage Treatment. PhD Thesis, Cranfield University