GIDA KİMYASI-II Monosakkaritler. Doç. Dr. Neriman BAĞDATLIOĞLU

Transkript

1 GIDA KİMYASI-II Monosakkaritler Doç. Dr. Neriman BAĞDATLIOĞLU

2 MONOSAKKARİTLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ Basit şekerler, - katıdırlar, - renksizdirler, - bazen zor kristallenirler, - süper doygun çözelti oluştururlar. - Yapılarındaki ( OH ) gruplarından dolayı suda hızlıca çözünürler - Metil ve etil alkol piridin, dimetilformamit ve dimetil sülfoksitte biraz daha az çözünürler. - Kloroform, eter, benzen gibi lipofilik çözücülerde çözünmezler

3 - Monosakkaritlerin çoğu tatlıdır. Bir kısmı tatsız, hatta hafif acı olanlar da vardır. - Şekerler ısıtıldıklarında kolayca su kaybederek ayrışırlar. - En önemli kimyasal özellikleri, karbonil grubu (O=C ) nun bulunmasıdır. Karbonil grubu komşu hidroksil gruplarını etkileyebilir. α- karbonil grubuna bağlı olan OH grupları çok kolay okside olabilir.

4 1. İndirgen Grupların Reaksiyonları Şekerler indirgen grup ( C=O ) içerdiklerinden tipik karbonil grubu reaksiyonu verirler. a) Siyanhidrin katarlar H C = N H C = O + H CN H C - OH l b) Hidroksilaminlerle oksimleri yaparlar H C = O + NH 2 OH H C = N - OH + H 2 O

5 c) Fenil hidrazin ile osazon verirler. Aldozlar ve ketozlar fenilhidrazin ile iki aşamada reaksiyona girerler. Birinci aşamada: karbonil grubu ile kondensasyon sonucu fenilhidrazon türevleri meydana gelir. İkinci aşamada: fazla miktarda fenil hidrazin ile ısıtma hidrazonları sarı renkli osazon türevlerine dönüştürür. Osazon oluşurken şeker molekülünün sadece ilk iki C atomu tepkimeye girer. 1.C ve 2.C atomları arasındaki farklılıkların ortadan kalktığı için D-glukoz, D-mannoz ve D-fruktozdan meydana gelen osazonlar birbirinin aynısı olup, D-galaktozun oluşturduğu osazon bunlardan farklıdır.

6 Osazon oluşumu: D-glukoz, fenilhidrazin ile 2 aşamada tepkimeye girerek glukoz osazonu oluşur. Aynı ürün epimeri olan mannozdan da oluşur.

7 Osazon bileşiklerinin erime noktaları, kristal şekilleri ve çözünürlükleri farklı renkli bileşikler olduklarından şekerlerin tanınmasında ve birbirlerinden ayırt edilmesinde kullanılırlar. İndirgen grubu olmayan şekerler osazon vermezler. Osazon bileşikleri bakır sülfat ile okside olarak çok dayanıklı bileşik olan Osatriazolleri verir. Bunlar renksiz bileşiklerdir. H-C=N H C = N NH C 6 H 5 + CuSO 4 N-C 6 H 5 + C 6 H 5 - N C = N NH C 6 H 5 H-C=N Osatriazol (renksiz) fenilamin

8 d) Aldozlar merkaptanlarla merkaptalları oluştururlar. Bu reaksiyon aldozları ve ketozları birbirinden ayırt etmek için kullanılır. Çünkü ketozlar aldozlara göre çok daha zor tepkimeye girerler. H-C = O + 2 R-S-H SR H - C + H 2 O H-C-OH SR H-C-OH H C-OH

9 e) Karbonil-amin reaksiyonları: Şekerlerin indirgen grupları, primer aminlerle, amino asitlerle, pepditlerle, proteinlerle ve amin bileşikleri ile reaksiyona girerek glukozil amin bileşiklerini oluştururlar. Zayıf asidik çözeltilerde glikozil aminler yeniden düzenlenerek 1-amino ketozlara dönüşürler. Buna Amadori Yeniden Düzenlenmesi denir. Aldozlar + Amin Bileşikleri Glukozilaminler Glukozilaminler. Amadori Düzenlenmesi 1-Aminoketozlar (zayıf asidik koşullarda)

10 Aynı şekilde ketozlar aminlerle reaksiyona girerek ketozil aminleri verirler. Bunlar da yeniden düzenlenerek zayıf asidik ortamda epimerleri olan 2-amino aldozlara dönüşüler. Buna Heyns Yeniden Düzenlenmesi denir. Ketozlar + Aminler Ketozilaminler Ketozilaminler. Heyns Düzenlenmesi 2-Aminoaldozlar (zayıf asidik koşullarda)

11 Bu bileşikler gıda teknolojisinde çok önemli olan ve Enzimatik Olmayan Esmerleşme Reaksiyonları olarak bilinen MAİLLARD reaksiyonlarının ilk başlangıç ürünleridir. Maillard reaksiyonları, serbest amino asit, pepdit veya proteinin yapısında bulunan serbest amino grubu ile indirgen şekerler arasındaki reaksiyonla başlayıp, esmer renkli azotlu polimerlerin (melanoidinler) oluşması ile tamamlanır. Bu reaksiyon sonunda kahverengi yüksek molekül ağırlıklı bileşikler meydana gelir.

12

13 Ekmek kabuğunda, unlu mamullerde, kahvenin kavrulmasında, patatesin kızartılmasında ve et ve balıkların ızgara edilmesinde esmerleşme reaksiyonları ile beraber tat ve koku bileşikleri de oluştuğundan bu reaksiyonlar bir dereceye kadar arzu edilir. Bu reaksiyonlar sırasında proteinlerin besin değeri azalır. Örneğin lisin amino asidi bloke olduğu için, önemli oranda lisin kaybı meydana gelir. Gıda teknolojisinde bu reaksiyonların önlenmesi esastır. - sütün pastörizasyonu ve sterilizasyonunda, - süt tozu üretiminde, - meyve suyu ve - yumurta tozu üretiminde de bu reaksiyonlar istenmezler.

14 Bu tepkimeler, elma ve patates gibi taze meyve ve sebzelerin kesilmesi veya zedelenmesi ile fenolik maddelerde meydana gelen enzimatik esmerleşmeden ayırt edebilmek için enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları olarak adlandırılırlar. Şekerlerin ve şekerli çözeltilerin, amino asitler ve proteinler gibi azotlu bileşiklerin bulunmadığı ortamlarda ısıtıldıklarında meydana gelen karamelizasyon reaksiyonları da enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları içinde yer alır.

15 2. Şekerler Üzerine Alkalilerin Etkisi Seyreltik alkaliler şekerlere etki yaptığında önce epimerizasyon, sonra da izomerizasyon ( aldoz - ketoz dönüşümü) meydana gelir. Bu şekilde 2.C atomu üzerinde oluşan konfigürasyon değişikliğine Epimerizasyon adı verilir. Örneğin, D-Glukoz üzerine seyreltik alkali bir çözelti etki ettiğinde 3 ayrı ürün meydana gelir. Glukoz + Epimer Mannoz + Fruktoz Bu dönüşmeye de LOBRY-DEBRUYN yeniden düzenlenmesi adı verilir. Burada D-glukoz epimeri olan D-Mannoza dönüşür.

16 H-C=O H-C-OH HO-C-H D-Glukoz H-C-OH H-C-OH CH 2 OH + Alkali CH 2 OH H-C-OH H- C=O C=O C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D-Fruktoz enol form D-Mannoz

17 Canlı organizmalarda da (hayvan ve bitki) benzer dönüşümler meydana gelir. Enzimlerin şekerler üzerine etkisi ile birinden diğerine dönüşüm olur. Örneğin meme bezlerinde, kandaki glukoz, galaktoza dönüşür. Bundan da süt şekeri oluşur Glukoz + Galaktoz Laktoz *Sadece indirgen gruba en yakın asimetrik C atomu üzerindeki OH gruplarının konfigürasyonları farklı olan şekerlere epimer şeker denir. Örneğin, D-glukoz ve D-mannoz

18 3. Şekerler Üzerine Asitlerin Etkisi Seyreltik asitler şekerler ile ısıtıldığında daha hızlı etki ederler. HCl ve H 2 SO 4 ile etkileştirildiğinde moleküller arası veya molekül içi su kaybı meydana gelir. Moleküller arası su kaybı meydana geldiğinde disakkaritler ve daha yüksek şekerler meydana gelir. Bu olaya reversiyon denir. Oluşan disakkaritlerde α-d-1-6 ve β-d-1-6 bağları baskındır N hidroklorik asit çözeltisinde D-glukozun reversiyona uğraması sonucu oluşan disakkaritler : β,β-trehaloz (%0.1) β-soforoz (%0.2) β-maltoz (%0.4) α-sellobiyoz (%0.1) β-sellobiyoz (%0.3) β-isomaltoz (%4.2) α-gentiobiyoz (%0.1) β-gentiobiyoz (%3.4)

19 Molekül içi su kaybı olursa, pentozlardan furfural, hegsozlardan hidroksi metil furfural (HMF) meydana gelir. H C=O H-C-OH - 3H 2 O HC C H O H-C-OH H-C-OH HC CH- C - H CH 2 OH O D-Riboz (pentoz) furfural CHO H-C-OH HO-C-H -3H 2 O HC C H O H-C-OH O + CH 3 C-CH 2 CH 2 COOH + HCOOH. H-C-OH HOCH 2 C C - C H CH 2 OH O Hegsoz Hidroksimetil furfural laevulinik asit formik asit ( HMF )

20

21 Furfuraller bazı özel kimyasal maddeler ile tipik renk reaksiyonları verirler ve şekerlerin tanımlanmasında kullanılırlar. Örneğin: MOLİSCH tepkimesi: Karbonhidratların varlığını test etmek için kullanılır Basit şekerler konsantre H 2 SO 4 furfural veya polisakkaritler hidroksi metil furfural (HMF) H α-naftol menekşe renk SELİWANOFF tepkimesi: Şekerlerin aldoz mu, ketoz mu olduğunu anlamaya yarar. Heksozlar HCl HMF + resorsinol (difenol) kiraz kırmızısı renk Ketozlar ile (ör. fruktoz) bu renk oluşumu aldozlara göre çok daha çabuk olur. Pentozlar ise daha uzun süreli ısıtma sonunda yeşil renk verirler.

22 Monosakkaritlerin Oksidasyon Reaksiyonları Okside edici maddenin oksitleme gücüne göre farklı oksidasyon ürünleri meydana gelir. - Aldehit grubu veya - en uçtaki (CH 2 OH) primer alkol grubu - Veya her ikisi birden asitlere yükseltgenebilir.

23 H-C=O (H-C-OH) 4 H 2 -C-OH Bromlu su veya Glukoz bakteriyal,elektrolitik Sulu HNO 3 veya katalitik oksidasyon derişik HNO 3 COOH COOH HC=O (HCOH) 4 (HCOH) 4 (HCOH) 4 H 2 COH COOH COOH Glukonik Asit Aldarik Asit Glukuronik Asit (Aldonik asit) (dikarboksilik asit) (Üronik asit)

24 Şekerlerin varlığı ve tayini, oksidasyon testlerine dayanır. Oksitleyici maddeler indirgenirken, şekerler yükseltgenirler. Şekerlerin indirgeme testleri sonucunda çoğu zaman bir renk değişmesi meydana gelir. Bu renkler ölçülerek şekerlerin kalitatif ve kantitatif tayinlerinde kullanılırlar. Bunlardan bazıları şunlardır: - Fehling denemesi - Tollens denemesi - Benedict denemesi

25 FEHLİNG DENEMESİ H O 2Cu(OH) 2 + R-C=O R-C-OH + Cu 2 O + H 2 O Bu reaksiyonda Cu(OH) 2 oksitleyici maddedir. İndirgen şekerin varlığında tuğla kırmızısı bir renk meydana gelir. Cu(OH) 2 deki (+2) değerli bakır, Cu 2 O halinde (+1) değerli bakıra indirgenir. Fehling denemesi alkali ortamda gerçekleşir. Aldozlar ve ketozlar bu tepkimeyi verirler. Ancak BENEDİCT denemesinde reaksiyon asidik ortamda gerçekleşir ve ketozlar bu tepkimeyi vermezler.

26 TOLLENS DENEMESİ Bu denemede şeker Ag 2 O ile yükseltgenir. Amonyak ile gümüş nitrat çözeltisi içerisinde reaksiyon gerçekleştirilir. Deney tüpünün kenarlarında ayna görüntüsü oluşur. H 2OH - O 2Ag(NH 3 ) 2 + R-C=O 2Ag 0 + R-C - O - + H 2 O + 3NH 3 + NH 4

27 Monosakkaritlerin İndirgenme Reaksiyonları NaBH 4 ve sodyum amalgam, elektrolitik veya katalitik olarak uyarılmış hidrojen karbonil gruplarını (-CHO; C=O) kendilerine karşılık gelen alkollere indirgerler. Böylece şeker alkolleri meydana gelir. Pentozların indirgenmesi ile pentitoller, heksozların indirgenmesi ile hekzitoller meydana gelir. D-Glukozdan D-sorbitol meydana gelir. Ketozlar indirgendiğinde karbonil grup üzerinde yeni bir asimetri merkezi meydana gelir ve 2 tane epimer alkol oluştuğu için, D-Fruktoz indirgendiği zaman D-Sorbitol ve D-Mannitol oluşur.

28 CH=O CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH H-C-OH H-C-OH C=O HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H 2H 2H 2H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D- Glukoz D- Sorbitol D- Fruktoz D- Mannitol

29 6. Karamelizasyon Şekerler ve şeker şurupları amino asitler ve proteinler gibi azotlu maddelerin bulunmadığı ortamlarda ısıtıldığında karamelizasyon olarak adlandırılan bir dizi reaksiyon meydana gelir. Karamelizasyon reaksiyonları da enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyon olarak kabul edilir. Şekerler C i aşan sıcaklıklarda pirolize olurlar. Şekerler susuz yada konsantre çözeltilerde ısıtıldıklarında önce dehidrasyona uğrarlar. Bu sırada çift bağlar ve anhidro halkalar oluşur (Örn. Levo-glukozan). Piroliz reaksiyonları sırasında maltol ve izomaltol gibi tat ve koku bileşikleri de oluşur. Şekerlerin renkleri koyulaşarak kahverengine dönerken, tatta da değişiklikler oluşur. Eğer reaksiyon kontrol edilmezse arzu edilmeyen yanık ve acı ürünler oluşur.

30 RENK Renksiz şeker Sarı tipik Amber Turuncu Kahverengi Karbonizasyon Siyah kömür LEZZET Tatlı Karamel lezzeti Acı Yanık tat -Amonyum bisülfit, -Amonyum tuzları gibi bazı bileşikler karamelizasyon hızını artırırlar ve belirli renk, çözünürlük ve asitliğe sahip özel tip karamellerin oluşumunu sağlarlar.

31 Önemli Bazı Monosakkaritler 4 karbonlu şekerler, Aldotetrozlardan D-eritroz ve D-treoz; Ketotetrozlardan L-eritrülozdur. 5 karbonlu şekerler, Aldehit grubu içerenlerin en önemlileri D-Ksiloz, L-arabinoz ve D-riboz dur.

32

33 Pentozlar: D-Ksiloz, - çoğu yenilebilen bitkilerin embriyolarında bulunur. - polimer bir sakkarit olan ksilanın hidrolizinden elde edilir. Odun şekeri olarak da bilinir. - Bitkilerde doku destek maddesi olarak bulunur. - Tatlı bir tadı vardır.

34 L-Arabinoz, - Doğada D formundan çok daha yaygın olarak bulunur. - Hemiselüloz ve pektin gibi biyopolimerlerin yapısında bulunur. - Araban olarak bilinen polimerik karbonhidratlarda bulunur (Kiraz ağacının sakızında ve bazı ağaçların sakızlarında). - Asit hidrolizi ile bu zamk maddelerinden elde edilir.

35 D-Riboz, - Genetik kopyalamada görev alan RNA nın ve ATP nin bir bileşenidir. - nükleotid ve nükleozitlerin yapısında bulunur. - DNA nın yapısındaki Deoksiribozda, D-Ribozun ikinci karbonunun OH grubu bir H atomu ile yer değiştirmiştir. - Ribozun indirgenme ürünü olan ribitol, lakto flavinde (B2 vitamini) bulunur.

36 H-C=O H-C=O H-C=O H-C=O H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H CH2OH CH2OH CH2OH HO-C-H CH3 D(+)Ksiloz L(+)Arabinoz D(-)Riboz L(+) Ramnoz - Bir çok bitkisel pigment maddelerinin içersinde metil pentoz olan ramnoz bulunur. Bu deoksi hegsozlardan türemiştir

37 Hegsozlar: En önemli ve en çok bilinen şekerler hegsozlardır. Bunlar oligo ve polisakkarit olarak hayvanlarda ve bitkilerde bulunurlar. Doğada serbest olarak en çok glukoz ve fruktoz bulunur. Hegsozlar, suda kolay çözünürler, serbest aldehit ve keton grupları nedeni ile indirgen özellik gösterirler. optik aktivite ve mutarotasyon gösterirler, fehling çözeltisini indirgerler, osazon oluştururlar.

38 D-Glukoz (üzüm şekeri) - Fruktoz ile beraber balın temel bileşenidir. - Kanda % 0.1 civarında glukoz bulunur. - Sakkaroz, laktoz, maltoz, nişasta, glikojen ve selülozun yapı taşıdır. - Ticari olarak üretimi, patates veya mısır nişastasının enzimatik veya hidrolitik parçalanması ile de olur. - Çay şekerinden (sakkaroz) daha az bir tada sahiptir - Kristal şekli α-d-glukozmonohidrattır. - Erime noktası C dir. - Alkolde kristallendirilen susuz glukozun erime noktası ise C dir. - spesifik çevirmesi [α]20 = dir.

39 D-Galaktoz, - Süt şekeri laktoz ile rafinozun yapı taşıdır. Laktozdan asit hidrolizi ile kolaylıkla ayrılır. - Bir polisakkarit olan Arap Zamkının (Gum Arabic) yapısında bulunur. - Suda kolay çözünür ve hemen kristallenir. - Alkolde kristallenmiş anhidrous (susuz) formu (α formu) C de erir. - Sudan monohidrat şeklinde kristallenir. - Sakkarozdan çok daha az bir tada sahiptir.

40 D- Mannoz, - Bir polisakkarit olan mannan ın yapı taşıdır. - Taş çekirdekli meyveler, hurma çekirdekleri ve keçi boynuzu çekirdeklerindeki mannan da bulunur. Ayrıca mannan mayalarda gam şeklinde bulunur.

41 D-Fruktoz (meyve şekeri) - Polarize ışığı sola çevirmesinden dolayı Levuloz olarak da adlandırılır. - Tatlı meyvelerde çok büyük miktarlarda bulunur. - Glukozla beraber sakkarozun bir bileşenidir. Sakkarozun asit hidrolizi ile eşit miktarda glukoz ile fruktoz elde edilir. Buna invert şeker, bu olaya da inversiyon denir. - Rafinoz, gentianoz, melezitoz ve stakiyoz un yapı taşıdır. - Bir fruktozan olan inülinin asit hidrolizi ile fruktoz elde edilir. - Fruktoz zor kristallenir. Bal kristallendiği zaman sıvı fazı daha çok fruktoz oluşturur. - Erime noktası C dir. - Higroskopiktir - Diğer şekerlerden daha tatlıdır.

42 L-Sorboz, - bazı bitki öz sularında bulunur. - D-Sorbitolün bakteriyel oksidasyonu Sorboz bakterileri (Acetobacter xylium) ile elde edilir. - D-Sorboz kimyasal indirgeme ile sorbitole dönüşebilir.

43 Monosakkaritlerin Türevleri 1. Deoksişekerler Şeker molekülündeki OH gruplarından biri veya daha fazlası bir hidrojen atomu ile yer değiştirdiğinde oluşan yeni moleküle denir. Doğada yaygın olarak bulunurlar. - Deoksiriboz, DNA nın (deoksi ribonükleik asit) içerisinde - L-ramnoz: Bir çok bitkisel pigment maddelerinin içersinde deoksi hegsozlardan türemiş bir metil pentoz olan ramnoz bulunur. - L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz) H-C=O OH-C-H H-C-OH L-Fukoz H-C-OH OH-C-H CH3

44 2. Dallanmış zincirli şekerler Bazı doğal materyallerden (tanninler, antibiyotikler ve bitki glikozitleri gibi) izole edilmişlerdir. Doğada nadiren bulunurlar. L-Streptoz (streptomisinden) örnek olarak verilebilir. 5-deoksi-3-C-formil-L-ksiloz L-Streptoz H- C=O H- C-OH H O=C - C-OH HO-C-H H-CH 3

45 3. Amino şekerler Monosakkaritlerdeki bir veya daha fazla hidroksil grupları amino grubu ile yer değiştirirse amino şekerler meydana gelir. - D-glukoz amin (chitosamin, 2-amino-2-deoksi-D-glukoz) - D-galaktozamin (chondrosamin, 2-amino-2-deoksi-D-galaktoz). Bu bileşikler mukopolisakkaritlerde, kan grubu maddeleri ve glikoproteinlerde, kıkırdakta bulunur. H-C=O H-C=O H-C-NH 2 H-C-NH 2 HO-C-H HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH α-d-glukozilamin (chitosamin) α-d-galaktozamin (chondrozamin)

46 4. Şeker Alkolleri Bunlar polialkoller olup şekerlerin indirgenmesi ile meydana gelir. Gıda kimyası açısından en önemlileri: D-sorbitol, D-mannitol, dulsitol, ve pentitol (ksilitol)dür. CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH H-C-OH HO-C-H H- C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH D- Sorbitol D- Mannitol Dulsitol Ksilitol

47 D-Sorbitol - Polialkollerin doğada en çok bulunanıdır. - Taze meyveler % 5-10 sorbitol içerir. - Algler ve tütün yaprakları önemli miktarda sorbitol içerir. - Rosaceae familyasına ait armut, elma, kiraz, erik, şeftali ve kayısı gibi taş çekirdekli meyveler sorbitol içerirler. - Üzümler ya çok az miktarda ya da hemen hiç sorbitol içermezler. Bu özellik üzüm şarabının elma veya diğer meyve şaraplarından ayırt edilebilmesini sağlar. -Sorbitolun ticari üretimi, hegsozlardan (D-Glukoz, D-fruktoz ve L-sorboz) indirgemek suretiyle yapılır. Günümüzde en çok yaklaşık C ve atm basınçta nikel katalizörlüğünde dekstrozdan üretilir.

48 Sorbitol, - Seyreltik asitlere, alkalilere ve atmosferik oksijene karşı soğukta dayanıklıdır. - Aldehit grupları yoktur ve Fehling çözeltisini indirgemezler. - Mayalar tarafından fermente edilemezler, aksine bakteriyel bozulmaya karşı oldukça dayanıklıdır ve uzun süre depolanabilir. - Maillard reaksiyonunda yer almazlar. - Sorbitol, asit katalizörlüğünde ısıtıldığı zaman su kaybederek hızla iç eter meydana gelir. Oluşan bu bileşiklere SORBİTAN veya SORBİD ler denir. Ayrıca bunların izomerleri de (1,5-2,5 veya 3,6 sorbitan ) oluşabilir.

49 CH2OH CH2 CH2 H-C-OH H-C-OH H-C-OH HO-C-H -H2O HO-C- O -H2O C-H O H-C-OH H-C H-C-OH H-C-OH H-C- O H-C-OH CH2OH CH2OH CH2 D-Sorbitol 1,4 Sorbitan 1,4-3,6-Sorbit

50 Sorbitanların stearik, palmitik, laurik ve oleik asit gibi yağ asitleri ile meydana getirdiği esterlere SPAN ürünleri adı verilir. Yağ asitleri ile kimi esterifikasyonlardan sonra etilen oksit ile olan esterleşme ürünlerine de TWEEN ürünleri adı verilir. Son yıllarda bu ürünler emülgatör ve solubilizatör olarak önem kazanmıştır. Özellikle yağ ve şekerleme endüstrisinde önemli ürünler haline gelmiştir. TWEEN 20 polietilen glikol-sorbitan-laurat TWEEN 40 palmitat TWEEN 60 stearat TWEEN 80 oleat

51 - Sorbitol ayrıca askorbik asit sentezinde de kullanılır. - kokusuz, beyaz kristalli ve ağızda serin bir tat bırakır. - Erime noktası (kristalin şekline göre) C C - Çok hafif bir optik aktivite gösterir. Çevirme derecesi ( 1.980) (suda) - Suda kolay çözünür, metanol, etanol ve asetik asitte çok az çözünür. Ancak sulu çözeltisi bu alkollerle ve asetik asit ile karışabilir. - Şekerleme ürünlerinde kullanıldığında pişirme sırasında sorbitol kaybı olmaz. - Higroskopik özelliği olduğundan su tutarak ürünün yumuşak kalmasını sağlar.

52 - Glukoz ile aynı kalori değerine sahiptir - Organizma tarafından tamamen kullanılır. - Tatlılık değeri sakkarozun yarısı kadardır. Sorbitol yukarıdaki özellikleri dışında diabetik ürünlerde de kullanılır. Metabolizmada önce enzimatik oksidasyon ile fruktoza dönüşür. Fruktoz diabetikler tarafından glukoz veya sakkarozdan daha iyi tolere edilir. Bu nedenle sorbitol diğer şekerlere tercih edilir. Ancak diabetiklere kontrolsüz miktarlarda sorbitol vermek insülin dengesini tehlikeye sokabilir.

53 Mannitol, - bitkilerin sürgünlerinde, çiçeklerde, ince dallarda, diş budak ve zeytin ağacının meyve ve köklerinde bulunur. - D-Mannozun indirgenmesi ile elde edilir. Fruktoz indirgendiğinde hem mannitol hem de sorbitol elde edilir. - Diabetikler tarafından kullanılır, ancak fazlasının laksatif (müshil) etkisi vardır.

54 Dulsitol, -Çeşitli bitkilerin kabuklarında ve özlerinde bulunur. -Melampyritol olarak da adlandırılır. -Simetrik yapısından dolayı optikçe inaktiftir. -Ticari olarak galaktozun indirgenmesi ile elde edilir.

55 Ksilitol (Pentitol), - optikçe inaktiftir - Sakkaroz ile aynı tada sahiptir. - Şekerle aynı kaloriye sahiptir. - Şeker hastaları tarafından iyi tolere edilir Kontrollü miktarlarda verildiğinde sorbitol gibi insülinden bağımsızdır. - Organizmada tamamen kullanılır ve fizyolojik olarak dezavantajı yoktur. - Sorbitol gibi ksilitol de Maillard reaksiyonlarında yer almaz. Bu özelliğinden dolayı, diabetikler için özel gıda üretimlerinde herhangi bir besin değeri kaybına yol açmazlar.

56 5. Şeker Asitleri Aldoz grubu şekerlerin, -aldehit grubunun veya -terminal alkol grubunun veyahut -her iki grubun birden yükseltgenmesi ile şeker asitleri denilen bileşikler meydana gelir. - aldehit grubu yükseltgenirse ALDONİK ASİTLER, - terminal CH 2 OH grubu yükseltgenirse ÜRONİK ASİTLER, - her iki grupda yükseltgenirse ALDARİK ASİTLER meydana gelir.

57 Şekerler, baryum benzoatın tampon etkisi altında brom ile yükseltgenerek, aldehit grupları karboksilik asite dönüşür. D-glukozdan glukonik asit meydana gelir. Bu da asit ortamda kolayca furanolşekline dönüşür (ϒ-lakton). H COOH C C=O H-C-OH H-C-OH H-C-OH Bromlu su HO-C-H -H2O HO-C-H O HO-C-H H-C-OH H-C H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH CH2OH CH2OH CH 2 OH O D-Glukoz D-Glukonik asit D-gluko-furano lakton

58 Aldozlardaki terminal CH 2 OH grubunun yükseltgenmesi ile ÜRONİK ASİTLER meydana gelir. Bunlar doğada serbest olarak bulunmazlar. Fakat polisakkaritlerin ve glikozitlerin bileşenleri olarak önemli fonksiyonları vardır. D-Glukoz dan D-Glukuronik asit (Glukuron asiti) D-Galaktoz dan D-Galakturonik asit (galakturon asiti) D-Mannoz dan D-Mannuronik asit gibi üronik asitler meydana gelir. H H H C=O C=O C=O H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH COOH COOH COOH D-Glukuronik Asit D-Galakturonik Asit D-Mannuronik Asit

59 Bu bileşiklerin OH grupları arasından bir mol su ayrılması ile URONİT ler meydana gelir. Glukuronik asit, galakturon ve mannuron asitler bitki sakızlarında, mukopolisakkaritlerde, pektin ve alginik asitlerde bulunur. Uronik asitlerin piranoz ve furanoz şekilleri vardır. Bunlar Fehling çözeltisini indirgerler. HO H H H OH C C=O C H-C-OH H-C-OH H-C-OH HO-C-H O HO-C-H HO-C-H O H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C H-C-OH H-C COOH COOH COOH β-d-glukuronik asit D-Glukoz α-d-glukuronik asit

60 D-Glukuronik asit, memelilerde vücuda giren zehirli maddelerin zararsız hale getirilmesinde görev alır ve toksik maddelerle iki çeşit bağ yapar: 1. Ester bağı 2. Glikozit bağı Glikozit bağında; asetal hidroksili bir fenolün OH i ile veya başka bir alkolun OH i ile eterleşir. Ester bağında ise şekerin OH i ile bir karboksilli grup ile esterleşir. Aldozların her iki ucunda da karboksil grubuna yükseltgenme olursa ALDARİK ASİT (dikarboksilik asit) ler meydana gelir. Örneğin D-Glukozun bu şekilde yükseltgenmesi ile D-glukarin oluşur.

61 6. Glikozitler Şeker molekülündeki OH gruplarının hepsi aynı derecede reaktif değildir, yarı asetal hidroksil grubu özellikle daha reaktiftir. Bu asetal hidroksiline (glikozidik hidroksili) başka bir alkolik veya fenolik OH grubu eter şeklinde (bir mol H 2 O ayrılır) bağlandığında glikozitler denen bileşikler meydana gelir. şeker + aglikon = Glikozit (şekerden başka bir bileşik) Doğadaki glikozitler β-glikozit şeklinde bulunurlar. Glikozitler glukozdan türemiş ise glukozit, fruktozdan türemiş ise fruktozit adlarını alırlar.

62 * Glikozitlerde asetal hidroksili stabil hale geldiğinden artık Fehling çözeltisini indirgeyemezler. * Glikozitler suda çözünürler. * Alkalilere karşı dayanıklıdırlar. * Doğada bulunan glikozitlerin yapılarındaki şekerlerin hep piranoz şeklinde oldukları tespit edilmiştir. * Enzimler ve mineral asitler glikozit bağını koparır. Çoğu bitkilerde, özellikle baharatlarda önemli miktarlarda glikozitler bulunur. İşleme sırasında karakteristik bileşenler ayrılırlar. Örneğin vanilya tohum kabuklarında, kurutulma sırasında glikozidik bağ kopar, vanillin ve glukoz ayrılır.

63 OCH 3 β OCH 3 O=C- -O-C-H enzim H H-C-OH Glukoz+ O=C- -OH HO-C-H O +H 2 O H H-C-OH H-C Vanillin CH 2 OH (4-hidroksi-3-metoksi benzaldehit) Vanillin-β-D-glikozit

64 Doğal glikozitler aglikona göre 5 gruba ayrılırlar. 1. Alkol glikozitleri 2. Fenol veya enol glikozitleri 3. Azot glikozitleri 4. Siyanik asit glikozitleri 5. Hardal yağı glikozitleri (tiyo şekerlerin türevleri)

65 1. Alkol Glikozitleri Basit alkollerin alkol glikozitleri doğada serbest halde bulunmaz. Örneğin metil glikozit Doğal alkol glikozitlerinde aglikonlar hep steroidlere aittir. H-C O-CH 3 H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C- CH 2 OH O

66 2. Fenol Glikozitleri Hidrokinon glikoziti olan arbutinler, ayı üzümünün yapraklarında bulunur. -Vanillin coniferin, -antosiyanin ve flavon glikozitleri (narigin, hesperidin) Hesperedin, sitrus meyvelerde bulunur.

67 3. N-Glikozitleri -Şekerlerin primer veya segonder aminlerle oluşturduğu bileşiklerdir. -Nükleozitler, nükleotidler ve nükleik asitler bu gruba dahildirler.

68 4. Hardal Yağı Glikozitleri Tiyo şekerlerin türevleridirler. Şeker aglikona sülfür yardımı ile bağlanır. =CH-CH 2 -C S-β-D-glukozilmirosinaz N-OSO 3 K Sinigrin (mironik asitin potasyum tuzu)

69 5. Siyanik Asit Glikozitleri (Siyanojenik Glikozitler) Hidrolizlendikleri zaman serbest HCN veren glikozitlerdir. Acı badem çekirdeğinde bulunan amigdalin, emülsin enzimi ile hidrolizlendiğinde Amigdalin Gentiobiyoz + Benzaldehit + HCN (Glu + Glu)