BAKIR CÜRUFLARINDAN DEMİR (III) SÜLFAT LİÇİ İLE BAKIR, KOBALT VE NİKEL EKSTRAKSİYONU ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA

Transkript

1 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul BAKIR CÜRUFLARINDAN DEMİR (III) SÜLFAT LİÇİ İLE BAKIR, KOBALT VE NİKEL EKSTRAKSİYONU ÜZERİNE BİR ARAŞTIRMA Hasan ARSLANOĞLU a,*, H. Soner ALTUNDOĞAN b, Fikret TÜMEN a a,* Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ 379 b Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü, Elazığ 379 hasanarslanoglu@firat.edu.tr, saltundogan@firat.edu.tr, ftumen@firat.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, faaliyette bulunduğu dönemlerde Ergani Bakır İşletmelerinden temin edilmiş olan reverber ve konverter cüruflarından demir (III) sülfat kullanılarak yükseltgen liç ile bakır, kobalt ve nikelin çözelti ortamına alınarak kazanılması araştırıldı. Metallerin çözeltiye alınması üzerine sıcaklık, süre, demir (III) sülfat miktarı ve çözelti/cüruf oranının etkileri incelendi. Reverber cürufundan metallerin tatminkar oranda çözeltiye alınamadığı belirlendi. Konverter cürufundan ise bakırın yaklaşık % 94 ü çözeltiye alınabilirken, kobalt ve nikelin yaklaşık % 4-5 sinin ekstrakte edilebildiği tespit edildi. Anahtar Kelimeler: Bakır üretim cürufları, Metal kazanılması, Demir(III)sülfat liçi.. GİRİŞ Bakırın pirometalurjik üretimi sırasında uygulanan tekniğe göre değişen tip ve özelliklerde cüruflar ortaya çıkmaktadır. Bakır cevherleri konsantre edildikten sonra ilk aşamada konsantre cevherden mat, daha sonraki aşamada da mattan blister bakır üretilmektedir. Her iki aşamada da cüruflar meydana gelir. Konverter cürufu ilk izabe basamağına geri gönderilerek bakır kaybı önlenir. Ancak bazı arızi durumlarda sistemi düzene sokmak üzere konverter cürufu da çevrim dışına alınır. Bu durumda da bazı tesislerde öğütülen cüruflar flotasyonla zenginleştirilmekte ve izabe sistemine geri beslenmektedir. Sonuçta, pirometalurjik bakır üretiminde ortaya çıkan cüruflar, içerisinden metallerin kazanılması için birer kaynak olarak düşünülmekte ve yeniden işlenmektedir. Hidrometalurjik proseslerin gündemde olduğu son zamanlarda, bazı bakır cevherlerine uygulanan hidrometalurjik yöntemler, cüruflara da uygulanarak bakırın yanında kobalt ve nikel kazanılması yoğun olarak araştırılmıştır. Bakır cüruflarından metallerin geri kazanılmasında bazı zorluklar vardır. Cürufların yapısında bulunan metal veya bileşikleri silikatlı camsal fazda veya oksitli spinel fazda hapsedilmiş olabilirler. Kazanılacak bileşenlerin alınabilmesi için bu sağlam yapıların bozulması gerekir. Bu defa da çözelti ortamına geçen silisik asit jel yapısında olduğundan filtrasyon zorluğu yaratır. Ayrıca yüksek miktarda çözeltiye geçmesi sözkonusu olan demirin uzaklaştırılması problem teşkil eder. Cüruflardan metallerin kazanılması çalışmaları sülfürik asitle, amonyum sülfatla, demir-iiisülfatla ve piritle kavurma-liç kombine işlemleri [-3] yanında asitlerle, amonyakla ve siyanürle doğrudan liç işlemleri [4] üzerine yoğunlaşmıştır. Bakırın cüruflarda metalik halde ve sülfür ve oksit bileşikleri halinde [3] bulunması, demir-iii-tuzları ve dikromat gibi yükseltgen ortamlarda liç işlemlerinin de çözme etkinliğini artırma yönünde avantajlı olabileceğini akla getirmiştir [4-6]. Jackson [7], çeşitli bakır bileşenlerinden örneğin metalik bakırın ve sülfür yapısındaki bakır bileşeninin oksidatif liç ile çözünmesini, + + e - (Eº =.34V) () S + + Sº + e - (Eº =.59V) ()

2 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul anodik reaksiyonları ile temsil ederek ve çeşitli alternatif katodik reaksiyonların da standart potansiyelleri ile karşılaştırmalar yaparak bunlar içerisinde /O + H + + e - H O (Eº =.3V) (3) Fe 3+ + e - Fe + (Eº =.77V) (4) reaksiyonlarının, bakırın veya bakır sülfürün gerekli çözünme potansiyelini karşıladığını belirtmiştir. Bu katodik reaksiyonların ucuz ve bol bulunan maddeler olan O ve demir (III) tuzlarıyla karşılanabileceği belirtilerek oksijen atmosferinde basınç liçi ve demir (III) tuzlarıyla liç işlemlerinin termodinamiksel uygunluğu ve ekonomikliği açıklanmıştır [7]. Örneğin, metalik bakır için, + + e - () Fe 3+ + e - Fe + (4) + Fe Fe + (5) Eº pil = Eº katot + Eº anot = = +.43V Gº = = J. mol - Buna göre reaksiyon termodinamik olarak tatminkar olup a Fe3+ /a Fe+ oranının artmasıyla daha tatminkar olur. Benzer hesaplama, S + Fe Fe 3+ + Sº (6) reaksiyonu için yapıldığında Gº = J. mol - değeri elde edilir. S ün çözünmesi için bu değer, metalik bakır örneğine kıyasla daha az olmakla beraber, hala tatminkar olup reaksiyon için itici gücün yüksek olabilmesi yüksek a Fe3+ /a Fe+ oranı ile daha iyi gerçekleşeceği anlamına gelir. Bu çalışmada, konverter ve reverber cüruflarından demir (III) sülfatlı ortamda liç ile bakır, kobalt ve nikelin kazanılmasında bazı parametrelerin etkileri araştırılmıştır.. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada, Ergani Bakır İşletmeleri nin izabe sisteminin çalıştığı dönemlerde temin edilmiş ve önceki çalışmalarımıza [] konu edilmiş olan bir konverter cürufu ile yine o dönemlerde aynı tesisten sağlanmış olan reverber cürufu örneği kullanıldı. Öğütülüp elenmiş cürufların mesh lik elek altı fraksiyonları deneylerde kullanıldı. Cürufların kimyasal bileşimi, LiBO eritişi-hno 3 çözeltisinde çözme tekniği kullanılarak çözünürleştirilmiş örneklerde AAS ile analiz edilerek tayin edildi [8]. Örneklerdeki mineralojik bileşenler XRD tekniği ile belirlendi. Demir (III) sülfat tuzu olarak Fe (SO 4 ) 3.xH O tuzu kullanıldı. Yapılan analizde bu tuzun bileşimi % 79 Fe (SO 4 ) 3 olarak bulundu. Liç deneyleri, 3 ml lik erlenlere incelenen parametreye bağlı olarak hesaplı miktarlarda cüruf örnekleri, demir sülfat hidrat [Fe (SO 4 ) 3.xH O] (% 79 Fe (SO 4 ) 3 ) ve su konulduktan sonra, erlenlerin sabit sıcaklıktaki su banyosuna daldırılıp kollu bir çalkalayıcı ile çalkalanmasıyla gerçekleştirildi. Ekstraksiyon sonrasında çözeltilerde ph ölçümü yapıldı. Süzüntülerde Fe,, ve tayinleri AAS ile gerçekleştirildi. İşlemlerde kullanılan cüruf miktarları, cüruftaki bileşimler ve liç çözeltisindeki konsantrasyonlar esas alınarak metal ekstraksiyon yüzdeleri hesaplandı. Bakır cüruflarından metallerin ekstraksiyonuna liç sıcaklığı, liç süresi, demir(iii) sülfat miktarı ve çözelti/cüruf oranı parametrelerinin etkileri incelendi. Bazı deneylerde - mesh fraksiyonundaki reverber curufu saat süre ile 5ºC de kavrulduktan sonra yukarıda belirtilen prosedür uyarınca liç işlemine tabi tutuldu.

3 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Reverber ve konverter cüruflarının metallerce bileşimi ve cüruflarda tespit edilen mineralojik bileşenler Tablo de görülmektedir. Tablo. Konverter ve reverber curuflarının bileşimleri. Fe Mineralojik tespitler Konverter cürufu % 5. %.6 36 mg/kg 45 mg/kg Fayalit, mağnetit, kovellit Reverber cürufu % 37.8 %.93 mg/kg 7 mg/kg Fayalit Reverber ve konverter cüruflarının demir (III) sülfatla liçi üzerine süre ve sıcaklığın etkisi Şekil ve de verilmiştir. Cüruf/demir (III) sülfat oranı olarak gerçekleştirilen bu denemelerde sıcaklık artırıldıkça ekstrakte edilen metal miktarı bariz olarak artarken, sürenin 3 dk nın üzerinde artırılması dikkat çeken bir ekstraksiyon artışı sağlamamaktadır. 8 C de yürütülen deneylerde konverter cürufundan yaklaşık % 9 civarında bakır çözeltiye alınabilirken kobalt ve nikel kazanımı çok sınırlı olarak gerçekleştirilmektedir. Reverber cürufu ile yapılan denemelerde ise bakırın ekstraksiyonu da yaklaşık % 7 ile sınırlı kalmıştır. Liç süresi olarak 3 dk seçilmek suretiyle demir (III) sülfat miktarı artırılarak konverter cürufu ile yapılan denemelerde, 8 C de, demir (III) sülfat miktarı 3 katına çıkarıldığında, bakırın yine % 94 civarındaki bir miktarı ekstrakte edilirken çözeltiye alınabilen kobalt ve nikel miktarı da artmış ancak % 4-45 civarında kalmıştır (Şekil 3). Reverber cürufu takdirinde ise, ve ekstraksiyonları sırasıyla yaklaşık % 8, % 4 ve % olarak elde edilmiştir (Şekil 4). Reverber cürufu ile gerçekleştirilen bir seri deneyde, cüruf önce 5 C de saat süreyle kavrulmuş ve sonra demir (III) sülfat ilavesiyle liç işlemine tabi tutulmuştur. Şekil 5 de verilen deney sonuçlarından, ön kavurma uygulanmış reverber cürufundan bakır ekstraksiyonunda % 5 civarında bir kazanım sağlandığı, kobalt ve nikel ekstraksiyonunun hala sınırlı kaldığı gözlenmiştir. 4 3 o C, o C, o C ,,8,6, Şekil. Konverter cürufunun farklı sıcaklıklarda süreye bağlı olarak demir (III) sülfat ile liçi sonucu elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları (5 g konverter cürufu, 5 g demir(iii) sülfat, çözelti/cüruf oranı:) o C ,6,8,6 3

4 Çözeltinin Son ph'sı Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul 4, o C, 3 4 o C,6,8,, , , 3 6 o C, 3 8 o C 3,4,8,6, Şekil. Reverber cürufunun farklı sıcaklıklarda süreye bağlı olarak demir (III) sülfat ile liçi sonucu elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları (5 g reverber cürufu, 5 g demir(iii) sülfat, çözelti/cüruf oranı:) o C o C,3,,,8,6, 5 5,8 5 5 Şekil 3. Konverter cürufunun farklı sıcaklıklarda demir (III) sülfat miktarına bağlı olarak liçi sonucu elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları (5 g konverter cürufu, Liç süresi 3 dk., çözelti/cüruf oranı:) o C 8 o C,,8,6, 4

5 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul 6 5,8 4 3,6, 5 5 Şekil 4. Reverber cürufunun farklı sıcaklıklarda demir (III) sülfat miktarına bağlı olarak liçi sonucu elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları (5 g konv. cürufu, Liç süresi 3 dk., çözelti/cüruf oranı:, Liç sıc. 8 C) o C o C 5 5,3,,,, , 5 5,6 4 o C 8 o C 5 5,5,3, Şekil 5. 5 C kavrulmuş reverber cürufunun farklı sıcaklıklarda demir (III) sülfat miktarına bağlı olarak liçi sonucu elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları (5 g konv. cürufu, Liç süresi 3 dk., çözelti/cüruf oranı:) Çözelti/Cüruf oranı Konverter Cürufu,8,6, 4 3, 3 4 Şekil 6. Konverter ve 5 C de kavrulmuş reverber cürufunun Demir (III) sülfat ile liçine çözelti/cüruf oranının etkisinin incelendiği deneylerde elde edilen metal ekstraksiyon verimleri ve çözelti ph ları 5 g konverter cürufu (rev. cürufu taktirinde 5 C de kavrulmuş reverber cürufu), 5 g demir(iii) sülfat, Liç sıcaklığı 8 C, Liç süresi 3 dk) 6 5 Reverber Cürufu Çözelti/Cüruf oranı,6 5

6 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül, Koç Üniversitesi, İstanbul Sonuçlar genel olarak değerlendirildiğinde, demir (III) tuzlarının su ortamında hidroliz olarak ortama asitlik kazandırdığı ve cüruftaki metal ve bileşiklerinin bu asitliğin etkisiyle bir miktar çözünerek çözelti ortamına geçtiği söylenebilir. Bu liç vasıtasının aynı zamanda yükseltgen etkisi de bulunduğundan metalik ve sülfürlü bileşenlerin çözünerek etkin bir şekilde ekstrakte olması beklenirken, 8ºC deki liç işleminde konverter cürufundan bakırın etkin kazanımı hariç, her iki cüruftan kobalt ve nikelin ekstraksiyon verimlerinin tatminkar olmadığı ifade edilebilir. 4. SONUÇ VE ÖNERİLER Bakır reverber ve konverter cüruflarından kıymetli metallerin yükseltgen bir madde olan demir (III) sülfatla liç yöntemiyle kazanılmaya çalışıldığı bu çalışmada bakırın daha verimli bir şekilde konverter cürufundan ekstrakte edilebildiği belirlenmiştir. Kobalt ve nikelin kazanılması ise sınırlı olmaktadır. Özelliklerinin demirinkine yakın olması nedeniyle kobalt ve nikelin camsal fazda fayalitik yapıda ve demir oksitle ferritik spinel yapıda bulunması bu metallerin kazanımını sınırlı kılmaktadır. Bu cüruflardan bu kıymetli metallerin etkin bir şekilde kazanılması () fayalit ve spinel yapılarının bozulması amacıyla uygulanabilecek işlemlerden sonra, () tane boyutunu çok küçültmek üzere uygulanabilecek mekanik aktifleştirmeyi takiben mümkün olabileceği ifade edilebilir. KAYNAKLAR [] Sukla, L.B., Panda, S.C., Jena, P.K., Recovery of cobalt, nickel and copper from converter slag through roasting with ammonium sulphate and sulphuric acid, Hydrometallurgy, 6(), 53-65, 986. [] Altundoğan, H.S., Tümen, F., Metal recovery from copper converter slag by roasting with ferric sulphate, Hydrometallurgy, 44(-), 6-67, 997. [3] Tümen, F., Bailey, N.T., Recovery of metal values from copper smelter slags by roasting with pyrite, Hydrometallurgy, 5(3), 37-38, 99. [4] Shelley, T.R., Possible methods for recovering copper from waste copper smelting slags by leaching, Trans. Inst. Min. Metall., Sect. C: Miner. Process Extr. Metall., 84(8), -4, 975. [5] Anand, S., Kanta Rao, P., Jena, P.K., Recovery of metal values from copper converter and smelter slags by ferric chloride leaching, Hydrometallurgy, 5(4), , 98. [6] Boyrazlı, M., Altundoğan, H.S., Tümen, F., Recovery of metals from copper converter slag by leaching with K Cr O 7 -H SO 4, Canadian Metallurgical Quarterly, 45(), 45-5, 6. [7] Jackson, E., Hydrometallurgical Extraction and Reclamation, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 986. [8] Bailey, N.T., Woods, S.I., A mparison of two rapid methods for the analysis of copper smelting slags by atomic absorption spectrometry, Analytica Chimica Acta, 69(), 9-5,