A M İ N L E R

Transkript

1 A M İ N L E Bir azot atomuna bağlı bir, iki veya üç tane radikal taşıyan, amonyak molekülündeki hidrojenlerin radikallerle değişmesi ile oluşmuş bileşiklere amin denir. NH 3 Amonyak -N Alkilamin CH 3 NH 2 Metilamin Etilamin Dimetilamin Trimetilamin Birincil amin İkincil amin Üçüncül amin Bu radikaller aynı veya farklı olabilir; alifatik, sikloalifatik, aromatik ya da heterosiklik yapıda olabilirler. Buna göre alifatik aminler, aromatik aminler vb. alt gruplar halinde incelenebilirler. Azota bağlı radikal sayısına göre; Primer aminler azota bağlı bir radikal ve iki hidrojen, Sekonder aminler iki radikal ve bir hidrojen, Tersiyer aminler ise üç radikal içerirler. Ar-N Arilamin N Heterohalkalıamin 1

2 Aminlerin İsimlendirilmesi Aminler, azota bağlı radikallerin isimlerinin sonuna amin kelimesi getirilerek isimlendirilirler. Gruplar farklı olduklarında önce küçük veya basit yapıdaki grubun, daha sonra daha kompleks yapıdaki grubun ismi söylenir. CH 3 CH 2 NH 2 NHCH 2 CH 3 Gruplar aynı cinsten oldukları durumda isim tekrarlanmaz; di, tri gibi çokluk ifadeleri kullanılır. N CH 3 CH 3 N,N-Dimetilsikloheptil amin CH 2 CH 3 N CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 Trietilamin Etilamin Etilsiklopentilamin Alifatik bir zincir üzerinde iki tane -NH 2 grubu taşıyan bileşikler, içerdikleri divalan radikalin ismine diamin kelimesi eklenerek isimlendirilir. NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Etilendiamin Molekülde amin grubundan başka fonksiyonel grup içeren bileşikler, amin grubuna göre isimlendirilemez. Bunlarda amin grubu ismin başında, rakamlarla konum belirtilerek, amino tabiri ile sübstitüent gibi belirtilir. Amin azotuna bağlı gruplar varsa bunların isimleri, amino tabirinden önce yazılır. 2-Aminopropiyonik asit 3-Aminopiridin Aminobenzen 2

3 Azota bağlı gruplarla, molekülün diğer sübstitüentlerini ayırdedebilmek için, azota bağlı grupların isimlerinin başına N- yazılır. CH N CH 3 C 2 H 5 4-(N-Etil-N-metilamino)benzoik asit Aminlerin Elde Edilişleri 1. Hofmann amin sentezi Aminlerin elde edilmesinde kullanılan en eski yöntemlerden biri amonyağın alkillenmesidir. Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerle amonyağın bazikliği birbirine yakın olduğundan, alkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder, sekonder ve tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzları oluşur. Primer amin Mekanizması; Etilamin Amonyak ******** Amonyağın alkillenmesi bakımından alkil halojenürlerin aktiviteleri, halojen cinsine göre iyodür> bromür> klorür, alkil zincir cinsine göre ise S N 2 tepkimelerinde olduğu gibi primer> sekonder> tersiyer sırasını izler. Tersiyer alkil halojenürlerin reaksiyon şartlarında hidrojen halojenür eliminasyonu ile alkenlere dönüşme olasılığı yüksektir. Bu durumda alkilleme işleminde, alkil halojenür yerine alkil sülfat kullanılabilir. 3

4 2. Gabriel amin sentezi Alifatik primer aminlerin sentezlerinde yararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri, ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Bu yöntemde, potasyum ftalimit alkil halojenürlerle reaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitler hazırlanır; daha sonra elde edilen bu ara ürünler hidroliz edilir ve amin elde edilir. KH NH NK X N 3. Karbonil bileşiklerinin redüktif aminasyonu Aldehit ve ketonların amonyak ve primer aminlerle oluşturduğu iminler aney-ni katalizörlüğünde redüklenerek aminleri verir. C ' NH 2 C N ' H () H () İmin aney Ni CH NH H 2 H () ' N H3 CH CH NH 2 4. Nitrillerin redüksiyonu Nitrillerin redüksiyon sonucu primer aminler elde edilir. C N CN LiAlH 4 CH 2 NH 2 H 2 LiAlH 4 THF CH 2 NH 2 5. ksimlerin redüksiyonu Aldehit veya ketonların hidroksilaminle verdikleri kondenzasyon ürünü olan oksimlerin redüksiyonu sonucu da aminler elde edilirler. CH() NH 2 H C=NH H 2 H() Hidroksil amin ksim aney Ni H 2 CHNH 2 H() Benzonitril Benzilamin 4

5 6. Amidlerin redüksiyonu Amidlerin redüksiyonu sonucu aminler elde edilirler. 7. Nitroalkanların redüksiyonu Nitroalkanların asitdeki çözeltilerinin palladyum-c, demir tozu ve ferro sülfat karışımı ya da aney-ni ile redüksiyonu sonucu primer aminler oluşur. aney Ni N 2 Pd/C H 2 NH 2 8. Hofmann çevrilmesi: Alifatik, aromatik ya da heterosiklik primer aminlerin sentezlerinde, amidlerin alkali ortamda hipoklorit veya hipobromitlerle reaksiyonu oldukça sık kullanılır. eaksiyonda ara ürün olarak oluşan izosiyanatlar hidrolizle amin haline dönüşür. C NH 2 Br 2 C NH Br N C C 2H 5 H NH C C 2 H 5 H - H 3 NH 2 N C izosiyanat 5

6 Aminlerin Fiziksel Özellikleri Normal şartlarda, metilaminler (metil-, dimetil- ve trimetilamin) ve etilamin gaz, diğer aminlerin çoğunluğu sıvı haldedir; bazı büyük moleküllü veya hidrojen bağları yapabilen sübstitüentleri içeren aminler katıdır. Birincili il ve ikincilil aminlerin i molekülleri lküll birbirleriyle ve suyla hidrojen bağları oluşturabilirler. Üçüncül aminlerin molekülleri birbirleriyle hidrojen bağları yapamazlar ama su ya da diğer hidroksilli çözücülerin molekülleri ile hidrojen bağları yapabilirler. Kaynama noktaları benzer molekül kütleli alkanlardan yüksek, alkollerden düşüktür. Azot oksijenden daha az elektronegatiftir ve aminlerin hidrojen bağları alkollerinkinden daha zayıf olurveaminler benzer molekül kütleli alkollerden daha düşük sıcaklıkta kaynarlar. Aminler azot üzerindeki ortaklaşmamış elektron çifti nedeni ile su ile etkileşebilirler. Küçük molekül kütleli bütün aminler suda çözünürler. rganik çözücülerde de çözünürler. Küçük moleküllü alifatik aminler amonyak gibi kokar, orta büyüklükteki alifatik aminler çok kötü kokuludur, büyük moleküllü alifatik aminler ve aromatik aminler hafif kokulu bileşiklerdir. H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Putressin (çürüklük) 1,4-Diaminobütan Kadaverin (ceset, ölü) Pentametilendiamin 1,5-Diaminopentan 6

7 Metilaminin elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Aminin azot atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir ve zayıf bazlardır (Lewis bazı, pka~10). Aminlerde fonksiyonel grubun esasını oluşturan azot atomu sp 3 melez orbitalinden oluşmuştur. Azot üzerindeki üç sp 3 melez orbitalinde birer elektron; dördüncü sp 3 melez orbitalinde ise iki elektron bulunmaktadır. Azotun bu dördüncü orbitali, bağ yapmayan ya da ortaklanmamış çift denilen elektronları içerir. Bu elektron çifti, aminlere bazik ve nükleofilik karakter kazandırmaktadır. Anilinin Elektrostatik Potansiyel Haritası Metilamindeki bağlanmanın orbital melezleşme gösterimi. Gruplar arası açılar 110 civarında, örneğin trimetil aminde 108 dir. Düzlemsel olmayan Düzlemsel Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Anilinde, azot üzerindeki bağlar metil aminde olduğu gibi piramidal yapıdadır, ancak piramit biraz yassılaşmıştır. Azot atomunun bağlarının bu tür düzlemselliğe yalın yapısı ortaklaşmamış elektron çiftinin π sisteminde kısmen delokalize olmasına imkan sağlar. 7

8 Aminlerin Kimyasal Özellikleri 1. Aminlerin bazikliği Aminler bazik bileşiklerdir. Mineral ve organik asitlerle, azot üzerindeki ortaklaşmamış elektron çifti üzerinden protonize olarak tuz oluştururlar. ş Butuzlar suda iyi çözünürler. CH 3 NH 2 HCl CH 3 NH 3 Metilamin Metilamonyum iyonu pk b = 3.4 Kuvvetli baz pk a = 10.6 _. Cl pk b (baz) pk a (konjuge asit) = 14 Amonyum tuzları iyoniktir ve polar olmayanlara kıyasla polar çözücülerde daha çok çözünürler. Aminler alkollerden daha bazik bileşiklerdir. -NH 3 pka ~ 10, -H 2 pka ~ -3 Alifatik aminlerde, alkil gruplarının indüktif yolla e- verici özelliği nedeniyle azot üzerindeki elektropozitif yük nötralize edilerek kararlılık artırılır. Sekonder aminlerin baziklikleri, iki tane alkil grubu içerdikleri için, primer aminlerden daha fazladır. Ancak tersiyer aminlerde alkil gruplarının meydana getirdiği sterik engel nedeni ile tersiyer aminler, sekonder aminlerden daha zayıf bazdır. Alkil zincirleri üzerinde, amine yakın konumlarda, elektron çekici gruplar bulunması halinde baziklik azalır. Aromatik aminlerin baziklikleri alifatiklerinkinden çok daha azdır. Bu durum, aromatik aminlerin, rezonanslarında azotun ortaklaşmamış elektron çiftinin delokalizasyonu azottaki elektron yoğunluğunu azaltırken aromatik halka sistemininkini arttırır. Anilin için en kararlı yapı Anilinin dipolar rezonans şekilleri 8

9 Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonu Aminin orto ve para yönlendirici etkisinden dolayı bu bölgeler nükleofiliktir. Bu nedenle elektrofil bu bölge ile reaksiyona girer. 2. Aminlerin oksidasyonu Bazik yapıda oldukları için aminler kolaylıkla okside olurlar. Aminler kuvvetli oksidanlarla genellikle molekül parçalanır, alkil gruplarının oksidasyon ürünleri ele geçer. Hidrojen peroksit veya perasitlerle, primer aminler nitro, sekonder aminler hidroksilamin bileşikleri, tersiyer aminler ise amin oksit (N-oksit) verirler. NH H 2 2 N H 2 2 NH N H H 2 N H 2 2 N - H 2 3. Mannich reaksiyonu Aktif hidrojen içeren bileşikler, aminler ve formaldehit ile doğrudan doğruya ısıtıldıklarında da Mannich bazları oluşur. eaksiyon asitler ve bazlar tarafından katalize edilir. NH HCH 'CCH 2' 'CCHCH 2 N ' Sekonder aminler aktif metilen veya aktif hidrojen içeren bileşiklerle formaldehit varlığında amin ile aktif hidrojen içeren bileşiğin metilen köprüsü ile bağlanmış ürün elde edilir. CCH 3 HCH N H CCH 2 CH 2 N H 2 Mannich bazı 9

10 4. Fosgen katımı Primer aminlerin fosgen ile reaksiyonu ile isosiyanatlar, sekonder aminlerle ise tetraalkil üre oluşur. NH 2 - HCl - HCl Cl C Cl N C Cl N C H -2 HCl 2 NH Cl C Cl N C N 5. Aminlerin açillenmesi Amonyak, primer ve sekonder aminler asit halojenür ve asit anhidrit gibi açilleme ajanları ile amitleri elde edilir. CH 3 C HN' CN' CH 3 C N,N-disübstitüe amit CCl 2 NH 3 CNH 2 NH 4 Cl - Nonsübstitüe amit CCl 2 'NH 2 CNH' 'NH 3 Cl - CCl 2 NH 3 CNH 2 NH 4 Cl Benzoilklorür Benzamit 6. Nitröz asit reaksiyonu Primer aminler soğukta nitröz asitle diazonyum tuzu verirler, ancak alifatik diazonyum tuzları kararlı olmayıp, azot çıkışı ile parçalanırlar. CH 2 NH 2 HN 2 0 oc H 2 CH 2 CH 2 H CH 2 N N CH 2 N 2 Alifatik ve aromatik sekonder aminler, nitröz asitle N-nitrozoamin (nitrözamin) yaparlar. N-Nitrozoaminler suda çözünmeyen, sarı renkte, sıvı yağ görünümünde bileşiklerdir. CH 3 (HN) CH 3 NH HCl NaN CH 2 N N 3 H 2 CH 3 N-Nitrozodimetilamin N H HCl (HN) NaN CH 2 3 H 2 N N CH 3 N-Nitrozo-N-metilanilin 10

11 Nitröz asitle alifatik tersiyer aminler reaksiyon vermezler. Primer aminler nitröz asitle diazonyum tuzu verirler. Aromatik primer aminlerin oluşturdukları diazonyum tuzları, fenollerin alkali hidroksitlerdeki veya aromatik aminlerin hidroklorik asitteki çözeltileri ile birleştirilirse kırmızı veya portakal rengi, azo boyar maddeler oluşur. Aril diazonyum iyonu Sandmayer reaksiyonu Azo bileşiği veya 7. Hofmann eliminasyonu Kuaterner amonyum bileşikleri ısıtıldıklarında, kuaterner yapı bozulur; alken oluşturmaya uygun yapıdaki kuaterner amonyum bileşiklerinin ısıtılmasıyla, tersiyer amin eliminasyonu sonucu alkenler meydana gelir. CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 N CH 2 CH 3 CH 2 CH 3. H - CH 2 CH 2 (CH 3 CH 2 ) 3 N 11

12 8. Kondenzasyon reaksiyonları Amonyak ve amin türevi bileşiklerin reaksiyonu Aldehitler, amonyakla nükleofilik katım ve bunu takiben su eliminasyonu sonucu kondenzasyon reaksiyonu vererek imin (aldimin) oluştururlar. CH NH 3 NH 2 CH H CH=NH H 2 imin Aldehit ve ketonlar, çeşitli amonyak türevleri ile katım-eliminasyon i tipii reaksiyon ki vererek imin oluştururlar. Bu reaksiyonlar genellikle asit katalizör karşısında iyi yürür. Aldimin 9. Karboksilli asitlerin amonyum veya amin tuzları pirolize edildiklerinde, bir denge reaksiyonu ile amit haline dönüşürler. eaksiyon, karboksilli asitlerin amonyak veya aminlerle ısıtılması suretiyle de yürütülebilir. CH NH 3 C - NH 4 CNH 2 H Sıvı amonyak veya derişik amonyak çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise sübstitüe amitler oluşur. C' NH 3 CNH ' 2 H Amonyak CH NH 2 CNH Anilin H 2 N-Fenilbenzamit C' H 2 N'' CNH'' ' H Primer amin 12

13 Biyolojik etkili moleküller Canlı organizmanın birçok biyolojik işlemleri için önemli maddelerden birisi olan kolin ve sinirsel iletişimlerde kimyasal medyatör rol oynayan asetil kolin kuaterner amonyum bileşikleridir. HCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3. H - kolin (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 CCH 3. Cl - asetil kolin Kuaterner amonyum grubu taşıyan oldukça çok sayıda ilaç vardır. Ayrıca uzun alkil zincir taşıyan çok sayıda bileşik, yüzey aktif-deterjan olarak kullanılmaktadır. Örneğin; benzalkonyum klorür CH 3 - CH 2 N. Cl CH 3 benzalkonyum klorür 1) Br Br2 Mg, FeBr3 dietil eter MgBr 1.C 2 2.H 3 CH imin CH SCl 2 trietiamin CCl HN(CH 3 ) 3 CN(CH 3 ) 3 2) HN 3 H 2 S 4 N 2 1. Sn/ HCl 2. NaN 2, HCl N 2 H 2 H 2 S 4 H 13

14 3) HN 3 H 2 S 4 N 2 aney-ni NH 2 4) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C N LiAlH 4 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 THF CH NaBH 4? metanol CH 2 H CH 2 Br aşırı NH 3 CH 2 NH 2 5) CH 3 CH 3 H 6) 2 S 4 aney Ni HN 3 N 2 H 2 NH 2 CH 3 CH 3 CH 3 PDC C CHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 H CH 3 CH 2 Cl 2? CH 3 CH 3 C CHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH CH 3 14