SODYUM ALJİNAT-POLİ(İTAKONİK ASİT) AŞI KOPOLİMERLERİNİN HAZIRLANMASI VE AĞIR METAL İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASINDA KULLANIMI

Transkript

1 SODYUM ALJİNAT-POLİ(İTAKONİK ASİT) AŞI KOPOLİMERLERİNİN HAZIRLANMASI VE AĞIR METAL İYONLARININ UZAKLAŞTIRILMASINDA KULLANIMI Eylem YALDIZLI a, Gülten GÜRDAĞ b a İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimyasal Teknolojiler AB Dalı, Avcılar, 34320, İstanbul, eylem.yaldizli@hotmail.com b İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimyasal Teknolojiler AB Dalı, Avcılar, 34320, İstanbul, ggurdag@istanbul.edu.tr ÖZET Ağır metal iyonlarından kaynaklanan çevre kirliliği ve canlıların ağır metal iyonlarına maruz kalışı endüstriyel prosesler ve ürünlerde giderek artan kullanımları nedeniyle son yıllarda artmıştır. Bu nedenle bunların uzaklaştırılması çevre ve insan sağlığı için önemlidir. Doğal bir polisakkarit olan sodyum aljinat (Na-Alg), non-toksik, biyouyumlu, biyobozunabilir ve biyoyapışma özelliklerine sahiptir ve atık sulardan ağır metal iyonu ve boya uzaklaştırılması, ısı ve ses izolasyonu ile kontrollü ilaç salım prosesleri gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar. Bu çalışmada Na-aljinat (Na Alg) üzerine itakonik asit (IA) aşılanarak Na-Alg-g-PIA kopolimeri elde edilmiştir. Kopolimerler seryum amonyum nitrat (CAN)/HNO 3 redoks başlatıcı sistemi kullanarak, 30 o C sıcaklıkta, azot gazı atmosferinde, 6 saatlik reaksiyon süresinde hazırlanmıştır. Hazırlanan kopolimer (Na-alg-g-PIA) yarışmasız ortamda sulu çözeltiden Pb 2+ ve Cu 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmıştır. Metal iyonu adsorpsiyonu atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) yöntemi ile incelenmiştir. Hazırlanan aşı kopolimerlerinin destile sudaki denge şişme değerleri tespit edilmiştir. NaAlg-g-PIA kopolimeri ve metal iyonu adsorblamış NaAlg-g-PIA in karakterizasyonu ile metal iyonu adsorpsiyonu FTIR yöntemi ile de incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: sodyum aljinat, itakonik asit, aşı kopolimerizasyonu, ağır metal uzaklaştırılması. GİRİŞ: Doğal polimerler nontoksik, düşük fiyatı, uygun özellikleri ve biyobozunabilirlikleri nedeniyle son yıllarda kimya mühendisliği, gıda ve ilaç endüstrileri ile tarımda sıklıkla kullanılmaktadırlar. Polisakkaritler gibi birçok doğal polimer; düşük mekanik dayanım, kontrolsüz su alımı ve mikrobiyal kirlilik gibi dezavantajlara sahiptirler. Bu sorunları gidermek için başka polimerlerin aşılanması veya karıştırılması ile kimyasal olarak modifiye edilmiş doğal matrisler hazırlanmaktadır. Doğal-sentetik polimer hibrid malzemelerin geliştirilmesi için aşılamanın iyi ve etkin bir yöntem olduğu bilinmektedir. Redoks sistemi varlığında gerçekleştirilen redoks başlatıcılı aşılama, ılıman koşullarda gerçekleştirilir, başlama reaksiyonu için radikal oluşumu substrat üzerinde gerçekleşir ve yan reaksiyon oluşumu minimumdur. Akrilamid, akrilonitril, akrilik asit ve metil metakrilat gibi vinil monomerlerlerinin redoks başlatıcıları ile selüloz, nişasta gibi doğal polimerler üzerine aşılanması reaksiyonu yeni fonksiyonel polimerlerin hazırlanmasında büyük öneme sahiptir [1-2]. Endüstriyel atık sular fazla miktarda toksik ve ağır metal kirliliği içerirler. Hg, Ni, Pb, Cr, Cu, Cd ve Zn gibi ağır metaller insan vücudu için toksik etkiye sahiptirler. Atık sulardan metal iyonu uzaklaştırılmasında; adsorpsiyon, kimyasal çöktürme, filtrasyon ve membran sistemleri gibi

2 yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemlerin bazı kısıtlamaları vardır ve çoğu seyreltik çözeltide düşük etkinliğe sahiptir. Son yıllarda nükleer-kimya, elektrokimya ve hidrometalurji ile çevre korumada iyon bağlama kabiliyetleri nedeniyle metal iyonu bağlayan polimerler üzerine yoğunlaşılmıştır [3]. Sodyum aljinat, doğal kaynaklardan elde edilen β-d-mannuronik asit (M) ve α-l-guluronik asidin (G) (1 4) glikozid bağı ile bağlanmasıyla elde edilen düz zincirli polisakkarittir. Aljinatlar; yapılarında karboksil ve hidroksil grupları içeren non-toksik, biyouyumlu, biyobozunabilir ve biyoyapışma özelliklerine sahip maddelerdir. Bu nedenle atık sulardan ağır metal iyonu ve boya uzaklaştırılması, ısı ve ses izolasyonu ile kontrollü ilaç salım prosesleri gibi birçok alanda kullanılmaktadırlar [4,5-6-7]. Atıksulardan metal iyonlarının uzaklaştırılmasında şimdiye kadar karboksil, sülfonik asit, amin, iminoasetat grupları içeren hem sentetik esaslı polimerler [8-9], hem de yarı doğal selüloz- [10-11], nişasta- [12-13] ve kitosan- [ 14-15] aşı kopolimerleri kullanılmıştır. Bu çalışmada adsorban olarak Na-aljinat (Na-alg) üzerine itakonik asidin (IA) aşılanması ile elde edilen aljinat aşı kopolimeri kullanılmıştır. Bu kopolimerin selüloz- ve nişasta-aşı kopolimerleri gibi diğer yarı doğal aşı kopolimerlerine kıyasla metal gideriminde kullanılmasının üstünlüğü, aljinatın da fonksiyonel karboksil grupları içermesi ve elde edilecek kopolimerin hem aljinat hem de itakonik asitten gelen fonksiyonel karboksil gruplarını içermesi nedeniyle daha yüksek metal tutma kapasitesine sahip oluşudur. Itakonik asidin akrilik asit, 2-akrilamidometil propansülfonik asit gibi vinil monomerlerine üstünlüğü ise bir mol başına iki adet fonksiyonel grup içermesidir. Bu çalışmada NaAlg-g-PIA aşı kopolimeri; inert gaz ortamında; mekanik karıştırıcı kullanarak, sodyum aljinatın sulu çözeltisinde, CAN/HNO 3 başlatıcı sistemi varlığında üç boyunlu bir cam reaktörde sentez edilmiştir. Maksimum miktarda fonksiyonel grup veya IA içeren aşı kopolimerinin hazırlanmasından sonra, bu polimer Pb(CH 3 COO) 2 ve Cu(CH 3 COO) 2 tuzlarının sulu çözeltisinden yarışmasız ortamda Pb 2+ ve Cu 2+ iyonlarının uzaklaştırılmasında kullanılmış ve adsorbsiyon reaksiyonu Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) ile incelenmiştir. Adsorbat konsantrasyonları ile sürenin metal iyonu uzaklaştırılmasına etkisi incelenerek aşı kopolimerin metal iyonu tutma kapasiteleri ve adsorpsiyon kinetiği belirlenmiştir. NaAlg-g-PIA kopolimeri ve metal iyonu adsorblamış NaAlg-g-PIA karakterizasyonu gerekse metal iyonu adsorpsiyonu FTIR yöntemi ile incelenmiş ve hazırlanan aşı kopolimerlerinin destile sudaki denge şişme değerleri tespit edilmiştir. DENEYSEL Malzeme: Sodyum aljinat, amonyum seryum (IV) nitrat, bakır (II) asetat anhidrit, kurşun (II) asetat trihidrat, glutaraldehit, hidroksi apatit, pirogallol, potasyum bromat, sodyum tiyosülfat pentahidrat, potasyum bromür, potasyum iyodür, fenolftalein çözeltisi ve sodyum hidroksit. Kopolimerlerin Hazırlanması: Aşı kopolimerizasyonu, üç boyunlu bir reaktörde bulunan NaAlg ın sulu çözeltisinden, 30 dakika süre ile azot gazı geçirdikten sonra, CAN/HNO 3 redoks başlatıcı sistemi ilavesi ile azot gazı akımı altında, bir mekanik karıştırıcı ile karıştırarak 30 o C da 6 saat sürede gerçekleştirilmiştir. Elde edilen reaksiyon karışımı, aseton ilavesi ile reaksiyon ortamından ayrılmıştır. Filtrasyon işlemi uygulandıktan sonra elde edilen çökelti destile su ile yıkanıp 50⁰C da etüvde, ardından vakum etüvünde 40 o C da kurutulmuştur.

3 Graft % si (gram PIA/ g kopolimer x 100) Tayini: NaAlg-IA graft kopolimerinde aşılanan IA miktarı veya birim miktar kopolimerin içerdiği PIA miktarı graft % si olarak aşağıdaki denklem ile bulunmuştur : % Graft = g PIA/g kopolimer x 100 (1) Bu da, graft kopolimerin 0.1 M NAOH çözeltisi ile fenol ftalein (FF) indikatörlüğünde titrasyonu ile gerçekleştirilmiştir. NaOH sarfiyatından titre edilen COOH miktarı (mol) bulunmuştur. Bulunan COOH grubu mol sayısının yarısı NaAlg üzerine aşılanan IA mol sayısını vermektedir. Sonuçlar, reaksiyon sonunda elde edilen graft kopolimerin ve başlangıçta kullanılan NaAlg ın ağırlığından faydalanarak gravimetrik yöntemle elde edilen graft yüzdesi değerleri ile karşılaştırılmıştır. Şişme Denge Değeri Tayini: Aşı kopolimerlerinin şişme denge değerleri gravimetrik yöntem ile tayin edilmiştir. Bu amaçla belirli miktar kuru aşı kopolimeri oda sıcaklığında destile suda bekletilerek absorbsiyon dengesine ulaşması sağlanmış ve şişmiş jeller tartılmıştır. Şişme denge değeri aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır. Şişme Denge Değeri (g H 2 O/g polimer ) = (W şişmiş W kuru )/W kuru (2) Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ile Karakterizasyon: NaAlg substratı, metal adsorblamış NaAlg, IA monomeri, NaAlg-IA graft kopolimeri ve metal adsorblamış NaAlg-IA graft kopolimerinin FTIR (DIGILAB EXCALIBUR-FTS 3000 MX) spektrumları alınarak, hem sentez edilen aşı kopolimeri hem de metal adsorblamış substrat ve aşı kopolimerleri karakterize edilmiştir. NaAlg-g-IA Aşı Kopolimerinin Metal İyonu Uzaklaştırılmasında Kullanımı: NaAlg-g-IA kopolimeri ile sulu çözeltiden Pb 2+ ve Cu 2+ iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılması denemeleri, Pb(CH 3 COOH) 2 veya Cu(CH 3 COOH) 2 tuzlarının sulu çözeltisini kullanarak g kopolimer ile gerçekleştirilmiştir. Değişik metal iyonu konsantrasyonları ile gerçekleştirilen denemelerde, belli zamanlarda, bir manyet ile karıştırılan metal iyonu çözeltisi-polimer karışımından örnek alınarak çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) ile belirlenmiştir. Çözeltinin başlangıç ve nihai metal iyonu konsantrasyonu, adsorban miktarı ve metal iyonu çözeltisi hacmi değerleri yardımıyla polimerin metal iyonu adsorblama kapasitesi aşağıdaki denklem yardımıyla hesaplanmıştır. Metal İyonu Adsorblama Kapasitesi (q e )(mmol Me 2+ /g polimer) = Σ ( C i C f ). V / w (3) Yukarıdaki denklemde, C i ve C f, sırasıyla çözeltideki metal iyonunun başlangıç ve nihai konsantrasyonu; V, metal iyonu çözeltisi hacmi ve w ise adsorban miktarını göstermektedir. Karşılaştırma amacıyla metal iyonu adsorblama deneyleri adsorban olarak NaAlg kullanarak da gerçekleştirilmiş ve NaAlg ile NaAlg-g-IA ın metal iyonu adsorbsiyon kapasiteleri karşılaştırılarak, NaAlg üzerine IA aşılanması ile kazanılan kapasite artışı belirlenmiştir. Adsorpsiyon Kinetiği Çalışmaları: Adsorpsiyon kinetiği çalışmalarında, adsorpsiyon reaksiyonunun zamanla değişimini takip etmek amacıyla oda sıcaklığında bir seri deneme yapılmıştır. Pseudo-birinci dereceden adsorpsiyon kinetiği Lagergren denklemi (4) ile temsil edilmektedir. ln( q e - q t ) = lnq e - k 1 x t (4)

4 Burada q e ve q t birim kütle başına sırasıyla dengede ve t anında adsorbe edilen miktardır. ln( q e - q t ) ve t arasında grafik çizilerek k 1 ve lnq e değerleri tayin edilir. Pseudo-ikinci dereceden adsorpsiyon kinetiği aşağıdaki denklem ile ifade edilir : ( t/q t ) = ( 1/ (k 2 x q e 2 ) ) + ( t/q t ) (5) Burada k 2, pseudo-ikinci dereceden adsorpsiyon hız sabitidir. Adsorpsiyon kinetiği çalışmalarında reaksiyon kinetiği R 2 değerleri ile teorik ve deneysel q e değerlerinin karşılaştırılması ile tespit edilmiştir. Adsorpsiyon İzotermleri: Adsorpsiyon dengesi ile ilgili birçok teori bulunmaktadır. Adsorpsiyon izotermleri, adsorbant üzerinde adsorplanan madde miktarı ile sıvı içerisinde çözünmüş halde bulunan madde miktarı arasındaki ilişkinin açıklanmasında kullanılmaktadır. Adsorpsiyon izotermlerinin deneysel sonuçlarının açıklanması için iki veya üç parametreli modeller geliştirilmiştir. Bunlardan en yaygın olarak kullanılanları Langmuir ve Freundlich modelleridir. Langmuir modeli tamamen homojen bir adsorpsiyon yüzeyi üzerinde elde edilmişken, Freundlich modeli heterojen ortamlar için geçerlidir. Farklı konsantrasyonlarda metal iyonu çözeltileri hazırlanarak elde edilen denge değerleri Langmuir ve Freundlich izotermleri kullanılarak incelenmiştir. Denklemler aşağıda verilmiştir : Langmuir Denklemi: ( C e /Q e ) = ( K L /Q 0 ) + ( Ce/Q 0 ) (6) Ferundlich Denklemi: Qe = K f x Ce 1/n (7) Bu eşitliklerde Ce; dengede çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu (mg/l), Qe dengede adsorbe edilen metal iyonu miktarı (mmol/g), Qo maksimum adsorpsiyona ait bir sabit, K L ve K f Langmuir ve Freundlich izotermi denge sabitleri ve 1/n ise 0-1 arasında değere sahip olan heterojenlik faktörüdür ve 0 a yaklaştıkça yüzeyde heterojenlik artmaktadır. Langmuir izotermi tek tabakalı kimyasal adsorbsiyonu ve Freundlich izotermi ise heterojen yüzeyleri yani fiziksel adsorbsiyonu ifade etmektedir. Adsorpsiyon reaksiyonunun hangi izoterme uyduğu R 2 değerleri karşılaştırılarak tespit edilmiştir. SONUÇ VE TARTIŞMA NaAlg-g-PIA aşı kopolimerleri farklı NaAlg miktarları, IA, CAN, HNO 3 konsantrasyonları ve iki farklı çapraz bağlayıcı ( hidroksi apatit (HA) ve glutaraldehit (GA) ) kullanılarak sentez edilmiş ve bu parametrelerin graft yüzdesi üzerine etkisi incelenmiştir. Tablo 1 de NaAlg-g-PIA aşı kopolimerlerine ait graft yüzdesi ve denge şişme değerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi NaAlg yapısına katılan IA miktarı arttıkça denge şişme değerlerinde düşme gözlenmiştir. Tablo 1 de verilen ve NaAlg üzerine IA in aşılanmasında IA miktarının graft yüzdesi ve şişme denge değerine etkisinin incelendiği kısımda (GRUP 1), aşılama sırasında IA miktarının artması aşılanan IA miktarında pek bir artış sağlamamış tam tersine azalma gözlenmiştir. Graft % si değerleri ile şişme denge değerleri karşılaştırıldığında, graft kopolimerdeki IA miktarının artması ile su absorbsiyonunun azaldığı görülmektedir. Her ne kadar, aşılanan IA miktarının artışı ile şişme değerlerinde artış beklense de beklenilenin tersine olan deneysel bulgu aşı kopolimerin su molekülleri ile hidrojen bağı yapmak yerine PIA aşı zincirlerinin polimer zincirleri arası hidrojen bağı oluşumuna yol açtığını göstermektedir. PIA

5 miktarının artması ile polimer zincirleri arasındaki hidrojen bağı oluşumu artacağından şişme denge değerleri azalma göstermiştir. Tablo 1. NaAlg-g-PIA aşı kopolimerlerine ait graft yüzdesi ve şişme denge değerleri Polimer Kodu Graft % si Şişme Denge Değeri (g H 2 O / g polimer ) GRUP 1* NaAlg-IA NaAlgI-A NaAlg-IA GRUP 2* NaAlg1-IA NaAlg1.5-IA NaAlg2-IA GRUP 3* NaAlgIA NaAlgIA-GA NaAlgIA-GA GRUP 4* NaAlgIA NaAlgIA5-HA NaAlgIA7-HA GRUP 1*: NaAlg üzerine IA in aşılanmasında IA miktarının graft yüzdesi ve şişme denge değerine etkisi; polimer kodunda IA ten sonraki 3, 4 ve 5 rakamları 1 g NaAlg a karşılık kullanılan IA in gram cinsinden miktarını göstermektedir. GRUP 2*: NaAlg üzerine IA in aşılanmasında NaAlg miktarının graft yüzdesi ve şişme denge değerine etkisi; polimer kodunda NaAlg tan sonraki 1, 1.5 ve 2 rakamları 5 g IA e karşılık kullanılan NaAlg ın gram cinsinden miktarını göstermektedir. GRUP 3*: NaAlg üzerine IA in aşılanmasında, NaAlg ın GA ile (aşılama öncesi) çapraz bağlanmasının graft yüzdesi ve şişme denge değerine etkisi; polimer kodunda GA den sonraki 1 ve 2 rakamları 1 g NaAlg başına kullanılan %50 lik GA çözeltisinin ml cinsinden miktarını göstermektedir. GRUP 4*: NaAlg üzerine IA in aşılanmasında, NaAlg ın HA ile çapraz bağlanmasının graft yüzdesi ve şişme denge değerine etkisi; NaAlg: 1 g, IA: 5 veya 7 g, HA: 0.15 g NaAlg miktarının etkisinin incelendiği 2. grup çalışmada (GRUP 2) ise, sabit miktardaki (5 g) IA e karşılık NaAlg miktarının artması birim miktar NaAlg başına düşen IA miktarını azalttığı için aşılanan IA % ni düşürmüştür. Bu grup çalışmada, graft yüzdesi ile şişme denge değerleri arasında şişme denge değerlerinin düşük ve graft % lerinin yakın olması nedeniyle belirgin bir ilşki tespit edilememiştir. 3. grup çalışmada NaAlg ın aşılama öncesi GA ile çapraz bağlanması ve kullanılan GA miktarının artması ile graft % leri sırasıyla %38.9 ve 43.3 e yükselmiştir. Çapraz bağlayıcı miktarının artması ile çapraz bağ yoğunluğu arttığından, şişme denge değerleri 7.85 g H 2 O/g polimer değerinden 5.50 ve 3.52 g H 2 O/g polimer değerlerine azalmıştır. NaAlg ın aşılamadan 1 saat önce HA ile muamele edilip HA varlığında aşılamaya devam edilen 4. grup denemelerde 1 g NaAlg a karşılık 5 g IA kullanıldığında 0.15 g HA kullanımı graft % ni önce azaltmış, aynı şartlarda IA miktarı 7 g a arttığında aşılama yüzdesi artmıştır. Aynı miktar IA kullanımında graft yüzdesi ve şişme denge değerleri karşılaştırıldığında HA kullanımı graft yüzdesi ve şişme denge değerlerini azaltmıştır. Diğer değerler sabit tutulup IA mktarı arttırıldığında graft yüzdesi artmış ancak su absorbsiyonu polimer zincirleri arası hidrojen bağları oluşumu neniyle azalmıştır.

6 Tablo 2 de NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile Pb(II) adsorpsiyonu kinetiğine ait sabitler verilmiştir. Her iki polimer için de regresyon katsayılarının karşılaştırılmasından adsorbsiyon kinetiğinin pseudo-ikinci dereceden olduğu tespit edilmiştir. Tablo 2. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile Pb(II) adsorpsiyonu kinetiğine ait sabitler ( [Pb(II)] = 600 ppm, T = 293 K ) Pseudo-Birinci Derece Pseudo-İkinci Derece Polimer q e (deneysel) k 1 R 2 k 2 q e (teorik) R 2 (mmol/g) (dak -1 ) (dak -1 ) (mmol/g) NaAlg NaAlg-g-PIA Tablo 3 de NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile Pb(II) ve Cu(II) iyonu adsorbsiyonuna ait Langmuir ve Freundlich izoterm sabitleri verilmiştir. Naalg ve NaAlg-g-PIA nın Langmuir izotermi regresyon katsayıları (R 2 ) Freundlich izotermi regresyon katsayılarından (R 2 ) büyüktür. Tablodan da görüldüğü gibi deneysel sonuçlar Langmuir izoterm eşitliğine oldukça uygundur. Tablo 3. NaAlg ve NaAlg-g-PIA için Langmuir ve Freundlich İzoterm Sabitleri (75, 100, 200, 400 ppm metal iyonu konsantrasyonu) Polimer ve Adsorplanan Metal Langmuir İzotermi Freundlich İzotermi İyonu K L (mg/l) Q 0 (mmol/g) R 2 K f ((molxl)/g) 1/n R 2 NaAlg-Cu(II) NaAlg-g-PIA Cu(II) NaAlg-Pb(II) NaAlg-g-PIA Pb(II) Şekil 1 de, NaAlg ın metal iyonu adsorbsiyonu öncesi ve sonrasına ait FTIR spektrumları verilmiştir. Metal iyonu adsorbsiyonu sonrası, NaAlg ın spektrumunda meydana gelen başlıca değişiklikler: 1. Karboksilat grubunun asimetrik gerilmesine ait 1609cm -1 deki bandın şiddetinde hafif azalma ve Pb(II) iyonu adsorbsiyonu sonrası 1622 cm -1 e, Cu(II) iyonu adsorbsiyonu sonrası 1605 cm -1 e kayma. 2. NaAlg ın FTIR spektrumunda 1091 cm -1 deki C-O-C bağına ait bandın şiddetinde metal iyonu adsorbsiyonu sonrası oldukça belirgin bir artış ve daha düşük dalga sayısına (Cu(II): 1080 cm -1 ; Pb(II): 1087 cm -1 ) kayma meydana gelmiştir. 3. NaAlg ın spektrumunda 948 cm -1 de görünen bant metal iyonu adsorbsiyonu sonucunda yok olmuştur. 4. NaAlg ın spektrumunda 3446 cm -1 de görülen hidroksil gruplarının gerilme titreşimine ait bant, adsorpsiyon sonrası daha düşük dalga sayısına kayarak 3437 cm -1 de ortaya çıkmıştır. 5. Metal iyonu adsorpsiyonu nedeniyle, bir diğer düşük frekansa bant kayması da karboksilat gruplarının simetrik gerilme titreşimlerine ait 1416 cm -1 deki bant için meydana gelmiş ve Cu(II) ve Pb(II) iyonları adsorpsiyonları sonrası sırasıyla 1405 ve 1406 cm -1 görülmektedir.

7 NaAlg ( Pb(II) 400 ppm) Transmitans ( a.u. ) NaAlg ( Cu(II) )400 ppm) NaAlg Dalga Sayısı ( cm -1 ) Şekil 1. Pb(II) ve Cu(II) iyonu adsorblamış NaAlg ile orijinal NaAlg ın FTIR spektrumları. İtakonik asit, sodyum aljinat, itakonik asit aşılanmış sodyum aljinat, metal adsorplamış FTIR spektrumları Şekil 2 de verilmiştir. IA nın spektrumunda cm -1 arasında görülen iki kademeli yaygın bant hidroksil gruplarının gerilme titreşiminden kaynaklanmaktadır ( yüksek frekanstaki bant serbest -OH grupları, düşük frekanstaki ise hidrojen bağlı OH gruplarını göstermektedir) cm -1 deki bant IA deki asit karboniline ( C=O ) ait gerilme titreşimine, 1630 cm -1 deki bant ise C=C çifte bağına atfedilmektedir. NaAl-g-PIA (Cu(II) 200 ppm) Transmitans (a.u) NaAlg-g-PIA (Pb(II) 200 ppm) NaAlg-g-PIA NaAlg IA Dalga sayısı ( cm -1 ) Şekil 2. IA, NaAlg, NaAlg-g-PIA ve metal adsorplamış NaAlg-g-PIA e ait FTIR spektrumları. Aşı kopolimerin (NaAlg-g-PIA) spektrumunda 1731 cm -1 de bir bandın bulunması, IA ın NaAlg üzerine aşılandığını, bir başka deyişle kopolimer yapısında itakonik asidin varlığını göstermektedir. Metal adsorplamış kopolimerin FTIR spektrumları incelendiğinde kopolimerin

8 spektrumunda 1731 cm -1 de görülen asit karboniline ait bandın yok olduğu görülmektedir. Kopolimerin spektrumunda metal iyonu adsorpsiyonundan kaynaklanan diğer bir değişiklik de cm -1 aralığında bulunan ve C-O ve C-O-C gerilme titreşimi ile O-H eğilme titreşimlerinden kaynaklanan bant şiddetinin adsorpsiyon sonrası azalmasıdır. NaAlg, IA ve sentezlenen aşı kopolimerlerine ait FTIR bantları Tablo 4 de de verilmiştir. Tablo 4. NaAlg, IA ve sentezlenen aşı kopolimerlerine ait FTIR bantları. Na-Alg IA P(Na Algg-PIA)-HA P(Na Algg-PIA) P(Na Alg-g- PIA)* P(Na Alg-g- PIA)-GA Grup (cm -1 ) (cm -1 ) % 31 PIA (cm -1 ) % 53 PIA (cm -1 ) % 24 PIA (cm -1 ) % 44 PIA (cm -1 ) ν(o-h ) ν (C-H) ν (C=O) ν as (COO - ) ν(coo - ) OH def iskelet titr ν as (C-O-C) *: NaAlg/IA= 1.5/5 (ağ./ağ.) 1630 ν (C=C) qe(mmol Cu(II)/g polimer) NaAlg-g-PIA Cu (II) NaAlg Cu(II) t (dak) Şekil 3. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile sulu çözeltiden (600 mg Cu(II)/L) bakır iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorbsiyon değerlerinin zamanla değişimi.

9 Şekil 3 de NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile sulu çözeltiden (600 mg Cu(II)/L) bakır iyonlarının uzaklaştırılmasında, polimerin Cu(II) iyonu uzaklaştırma değerlerinin zamanla değişimi görülmektedir. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile Cu(II) iyonlarının uzaklaştırılmasında dengeye ulaşma zamanları ve bakır iyonu tutma değerleri karşılaştırıldığında, kopolimerin bakır iyonu tutma değerlerinin belirgin bir şekilde daha yüksek olduğu ve daha kısa sürede adsorpsiyon dengesine ulaştığı görülmektedir. 6 NaAlg-g-PIA Pb(II) NaAlg Pb(II) qe (mmol Pb(II)/g polimer) t (dak) Şekil 4. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile sulu çözeltiden (600 mg Pb(II)/L) kurşun iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorbsiyon değerlerinin zamanla değişimi. 6 NaAlg-g-PIA Cu(II) NaAlg Cu(II) 5.8 ph t (dak) Şekil 5. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile sulu çözeltiden (600 mg Cu(II)/L) bakır iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında çözelti ph ının zamanla değişimi.

10 Şekil 4 de 600 mg/l konsantrasyonunda kurşun asetat çözeltisinden, NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile Pb(II) iyonu uzaklaştırılmasının zamanla değişimi görülmektedir. Kopolimerin Pb(II) iyonu uzaklaştırma değerlerinin, beklendiği ve Cu(II) iyonu gideriminde olduğu gibi, daha fazla olduğu belirlenmiştir. NaAlg Pb(II) NaAlg-g-PIA Pb(II) ph t (dak) Şekil 6. NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile sulu çözeltiden (600 mg Pb(II)/L) kurşun iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında çözelti ph ının zamanla değişimi. Şekil 5 ve 6 da, 600 mg/l kurşun veya bakır iyonu içeren çözeltilerden yarışmasız ortamda metal iyonu uzaklaştırılmasında ortam ph ının zamanla değişimi görülmektedir. Her iki grafikte adsorban olarak NaAlg kullanıldığında ph daki azalmanın oldukça az olduğu, buna karşılık kopolimer ile metal iyonu uzaklaştırılmasında ph ın daha fazla düştüğü (asitliğin arttığı) görülmektedir. Bilindiği gibi karboksil ve sülfonik asit fonksiyonel grupları içeren polimerler ile metal iyonu uzaklaştırılmasında iyon değişimi gerçekleşmekte (denklem 8) ve bunun sonucu ortama verilen H + iyonları nedeniyle ph düşmektedir [11]. ----COOH + Cu +2 / (Pb +2 ) (----COO) 2 Cu +2 /(Pb +2 ) + 2H + (8) Şekil 7 de değişik konsantrasyonlarda Pb(II) ve Cu(II) iyonu içeren çözeltilerden, metal iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorpsiyon kapasitesinin çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu ile değişimi görülmektedir mg/l metal iyonu konsantrasyonunda kurşun adsorplama kapasitesi değerlerinin bakıra ait değerlerden daha düşük olduğu ve aynı metal iyonu konsantrasyonunda kopolimerin Pb(II) iyonu uzaklaştırma kapasitesinin, incelenen konsantrasyon aralığında NaAlg ın Cu(II) iyonu uzaklaştırma kapasitesinden bile daha düşük olduğu görülmektedir. Düşük metal iyonu konsantrasyonlarında (75 ve 100 mg/l), NaAlg ve NaAlg-g-PIA ın kurşun iyonu uzaklaştırma miktarları hemen hemen aynı iken; çözeltide başlangıç kurşun iyonu konsantrasyonunun artışı ile kopolimere ait değerler kat artmıştır. Cu(II) iyonu uzaklaştırılmasında ise Pb(II) iyonu uzaklaştırılmasından farklı olarak graft kopolimer ve NaAlg in Cu(II) iyonu tutma kapasiteleri arasında düşük konsantrasyondan itibaren yaklaşık 2 kat olan fark, çözeltideki metal iyonu konsantrasyonunun artması ile graft kopolimerinkine ilaveten NaAlg ın da adsorpsiyon kapasitesini arttırmış ve aradaki fark azalarak 400 mg/l Cu(II) iyonu konsantrasyonunda 1.2 değerine düşmüştür.

11 qe (mmol Me(II)/g polimer) NaAlg-g-PIA Pb(II) NaAlg Pb(II) NaAlg-g-PIA Cu(II) NaAlg Cu(II) [ Me(II) ] (mg/l) Şekil 7. NaAlg ve NaAlg-g-PIA polimerleri ile sulu çözeltiden metal iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorbsiyon kapasitelerinin metal iyonu başlangıç konsantrasyonu ile değişimi. Şekil 8 ve 9 da NaAlg ve NaAlg-g-PIA polimerleri ile değişik konsantrasyonlardaki ( ve mg/l Pb(II) ) çözeltilerden yarışmasız metal iyonu uzaklaştırılmasında adsorpsiyon öncesi (t=0) ve sonrası (t=300 veya 330 dak) çözelti ph ının çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu ile değişimi görülmektedir. NaAlg ile sulu çözeltiden Cu(II) gideriminde incelenen konsantrasyon aralığında ( mg Cu(II) /L) adsorpsiyon öncesi ve sonrası arasında Cu(II) konsantrasyonunun artması ile bile pek büyük fark oluşmamaktadır (Şekil 8). 6 NaAlg Cu(II) ads. önce NaAlg Cu(II) ads. sonra NaAlg-g-PIA Cu(II) ads. önce NaAlg-g-PIA ads. sonra ph [ Cu(II) ] (mg/l) Şekil 8. NaAlg ve NaAlg-g-PIA polimerleri ile sulu çözeltiden bakır iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorbsiyon öncesi ve sonrası çözelti ph ının Cu(II) iyonu başlangıç konsantrasyonu ile değişimi.

12 NaAlg-g-PIA ile metal iyonu uzaklaştırılmasında, adsorpsiyon öncesi ve sonrası ph ları arasında düşük metal iyonu konsantrasyonlarında daha yüksek olan fark, başlangıç metal iyonu konsantrasyonunun artışı ile azalmaktadır. Bu bulgu, Şekil 7 de verilen Cu(II) iyonu adsorpsiyon kapasitelerinin metal iyonu konsantrasyonu değişimi ile uyumludur NaAlg Pb(II) ads. önce NaAlg Pb(II) ads.sonra NaAlg-g-PIA Pb(II) ads. önce NaAlg-g-PIA Pb(II) ads.sonra 5.5 ph [ Pb(II) ] (mg/l) Şekil 9. NaAlg ve NaAlg-g-PIA polimerleri ile sulu çözeltiden kurşun iyonlarının yarışmasız uzaklaştırılmasında adsorbsiyon öncesi ve sonrası çözelti ph ının Pb(II) iyonu başlangıç konsantrasyonu ile değişim. Şekil 9 da mg/l konsantrasyon aralığındaki kurşun asetat çözeltisinden NaAlg ve NaAlg-g-PIA ile yarışmasız Pb(II) iyonu uzaklaştırılmasında, adsorpsiyon öncesi ve sonrası çözelti ph ının çözeltideki Pb(II) iyonu başlangıç konsantrasyonu ile değişimi görülmektedir. Hazırlanan kurşun asetat çözeltisi, kurşun asetat ın sudaki düşük çözünürlüğü nedeniyle, saydam olana kadar 1 M HCI ilavesi ile Pb(II) iyonu tamamen çözünmüş hale getirilip kullanılmıştır. Çözeltideki kurşun iyonu konsantrasyonu arttıkça ilave edilen 1 M HCI miktarı da arttığından çözeltilerin adsorpsiyon öncesi ph ları konsantrasyona göre farklılık göstermektedir. Cu(II) iyonu uzaklaştırılmasında olduğu gibi, adsorban olarak NaAlg kullanıldığında tüm konsantrasyon aralığında çözelti ph ında adsorpsiyon öncesi ve sonrası arasında hemen hemen fark yoktur. Ancak graft kopolimerin kullanımında her iki değer arasında oldukça fazla fark vardır. Bu çalışmada doğal bir polimer olan NaAlg üzerine itakonik asidin (IA) aşılanmasında reaksiyon parametrelerinin graft yüzdesi ve şişme denge değerlerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen aşı kopolimer (NaAlg-g-PIA), Cu(II) ve Pb(II) iyonlarının sulu çözeltiden uzaklaştırılmasında kullanılmış ve kopolimerin metal iyonu adsorblama kapasitesinin beklendiği gibi NaAlg ınkinden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. İlaveten metal iyonu konsantrasyonunun artması ile hem NaAlg hem de NaAlg-g-PIA in metal iyonu adsorbsiyon kapasitesinin arttığı; metal iyonu giderme reaksiyonunun pseudo 2. mertebeden bir kinetik ile gerçekleştiği ve adsorpsiyon izoterminin Langmuir izotermine uyduğu tespit edilmiştir. Teşekkür: Bu çalışma İ.Ü. Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No: T-6341.

13 KAYNAKLAR 1. Isıklan, N.; Kursun, F.; Inal, M., Graft Copolymerization of Itaconic Acid onto Sodium Alginate Using Ceric Ammonium Nitrate as Initiator, Inc. J Appl Polym Sci 114 (2009) Gurdag, G; Yasar, M.; Gurkaynak, MA, Graft copolymerization of acrylic acid on cellulose: Reaction kinetics of copolymerization, J Appl Polym Sci, 66 (5): OCT Maxim, K.; Valeri, K.; Yuri, K., Comparative equilibrium studies of sorption of Pb(II) ions by sodium and calcium alginate, Journal of Environmental Sciences 20 (2008) Praline, J. ; Guennoc, A.M.; Limousin, N.; Hallak, H.; De Toffol, B.; Corcia, P., ALS and mercury intoxication : A relationship, Clin. Neurol. Neurosurg (2007). 5. Thompson, L.J., Veterinary Toxicology, R.C. Gupta (Ed.) Academic Pres, New York, Aravindhan, R.; Fathima, N. N.; Rao, J. R.; Nair, B. U., Equilibrium and thermodynamic studies on the removal of basic black dye using calcium alginate beads, Colloids and Surfaces A Physichochem. Eng. Aspects (2007). 7. Boysan, F.; Şengörür, B.; Küçükislamoğlu, M., Removal of Cupper (II) Ions from Aqueous Solution by Polyamine-Polyurea Resin, SAÜ Fen Bilimleri Dergisi, 12. Cilt, 1. sayı, (2008). 8. Rivas, B.L.; Villegas, S.; Ruf, B., Synthesis of water-insoluble functional copolymers containing amide, amine, and carboxylic acid groups and their metal-ion-uptake properties, J. Appl. Polym. Sci., 99 (2006) Liu, C.; Renbi, B.; Hong, L., Diethylenetriamine-grafted poly(glycidyl methacrylate) adsorbent for effective copper ion adsorption, J. Colloid Interf. Sci. 303 (2006) Guclu, G.; Gurdag, G.; Ozgumus, S., Competitive removal of heavy metal ions by cellulose graft copolymers, J. Appl.Polym. Sci. 90 (2003) Çavuş, S.; Gürdağ, G.; Yaşar, M.; Güçlü, K.; Gürkaynak, M.A., The competitive heavy metal removal by hydroxyethyl cellulose-g-poly(acrylic acid) copolymer and its sodium salt: The effect of copper content on the adsorption capacity, Polym.Bull.57 (2006) Khalil, M.I.; Farag, S., Utilization of some starch derivatives in heavy metal ions removal J. Appl. Polym. Sci. 69 (1998) Keles, S.; Güçlü G., Competitive removal of heavy metal ions by starch-graft-acrylic acid copolymers, Polym. Plast. Technol. 45 (2006) Ngah, WSW; Kamari, A.; Koay, YJ, Equilibrium and kinetics studies of adsorption of copper (II) on chitosan and chitosan/pva beads, Int. J. Biol. Macromol. 34 (2004) Sun, S.L.; Wang A.Q., Adsorption properties of crosslinked carboxymethyl-chitosan resin with Pb(II) as template ions, J. Hazard. Mater. B131 (2006)