YMN39 POLİELEKTROLİTLERİN KALSİYUM OKSALAT KRİSTALİZASYONUNA ETKİSİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 YMN39 POLİELEKTROLİTLERİN KALSİYUM OKSALAT KRİSTALİZASYONUNA ETKİSİNİN İNCELENMESİ M.B. Akın 1, E. Akyol 1, Ö. Doğan 1, S. Kırboğa 1, A. Bozkurt 2, M. Öner 1 1 Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Davutpaşa Kampusü, Esenler İSTANBUL 2 Fatih Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Büyükçekmece-İSTANBUL e-posta: oner@yildiz.edu.tr ÖZET Bu çalışmada polielektrolit katkı maddelerinin, sulu çözeltideki kalsiyum oksalat kristal büyümesine etkileri incelenmiştir. Vinilfosfonik asit yüzdeleri farklı Vinilfosfonik asit 4-Vinilimidazol kopolimerleri, N, N Metilen bis akrilamid yüzdeleri farklı Vinilfosfonik asit ve Etilen glikol metakrilat fosfat polimerleri katkı maddesi olarak sentezlenmiştir. Kalsiyum oksalat kristalinin büyüme hızına, polimerlerin etkisi çözelti iletkenliğinin zamanla değişimi kaydedilerek ölçülmüştür. Kristal yapısına olan etkiler ise SEM fotoğrafları sayesinde belirlenmiştir. Polimer yapısının ve içeriğinin kalsiyum oksalat kristal büyümesini önleme ve kristal yapısında değişiklere neden olan etkili parametreler olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kalsiyum oksalat, polielektrolitler, kristalizasyon, katkı maddeleri. 1. GİRİŞ Kalsiyum oksalat (CaOx) ın kristalizasyonun da üç değişik morfoloji proses şartlarına bağlı olarak gözlenmektedir: monohidrat (CaC 2 O 4 H 2 O, COM), dihidrat (CaC 2 O 4 (2+x)H 2 O (x<0.5), COD) ve trihidrat (CaC 2 O 4 3H 2 O, COT). COM ve COD un ikisi de böbrek taşlarında bulunurlar, fakat COM klinik taşların içinde önde gelmektedir [1]. Aynı zamanda COM, şeker fabrikalarındaki ısı değiştiricilerde ısı aktarımını etkileyen kabuğu oluşturan ana bileşenlerden biridir [2]. Değişik gruplar ve kişilerce değişik malzemeler sentezlenmiş ve CaOx kristalizasyonuna etkileri incelenmiştir [3, 4, 5]. Bu çalışmada kullanılan Vinilfosfonik asit (VPA) 4-Vinilimidazol (4-VIm) kopolimeri serbest radikal polimerizasyon metodu kullanılarak çeşitli monomer konsantrasyonlarında sentezlenmiştir [6, 7]. Bunun yanı sıra VPA ve Etilen glikol metakrilat fosfat (EGMP) monomerleri kullanılarak N, N -Metilen bis akrilamid (MBA) çapraz bağlayıcısı ile farklı konsantrasyonlarda çapraz bağlı polimerler sentezlenmiştir. Sentezlediğimiz bu polimerlerin CaOx kristalizasyonuna etkileri incelenmiştir. Sonuç olarak EGMP ve VPA monomerinin MBA çapraz bağlayıcısı ile farklı konsantrasyonlardaki polimerlerinin ve VPA-co-4VIm kopolimerinin CaOx kristalizasyonunu engellediği gözlenmiştir. Ayrıca VPA içeren polimer ve kopolimerlerin kristalizasyonun morfolojisini değiştirdiği tespit edilmiştir [7].

2 2. YÖNTEM 2.1. Monomer, Polimer ve Kopolimer Sentezleri 4-VIm monomeri, Urokonik asit (Sigma Aldrich Co.) kullanılarak sentezlenmiştir [6, 7]. Sentez işlemi, bir distilasyon aparatı içinde Urokonik asitin 220 o C de yüksek vakum altında bozunmasıyla elde edilen 4-VIm ün tekrar kristallendirilmesiyle gerçekleştirildi. Sentezlenen kopolimer, Vinilfosfonik asit (Sigma Aldrich Co.) ve 4-Vinilimidazol kullanılarak hazırlanan Poly(VPA-co-4VIm) dir. Sentez sırasında VPA/4VIm oranları beslemede molce 1/1, 2/1, 4/1 ve 8/1 dir. Kopolimerin kimyasal formülü Şekil 1 de gösterilmiştir. Ayrıca VPA ve EGMP polimerleri çapraz bağlayıcı olarak N, N -Metilen bis akrilamid (Sigma Aldrich Co.) (MBA) kullanılarak sentezlenmiştir [7]. VPA polimerinde çapraz bağlayıcı oranları, ağırlıkça %10, %20 ve %30 dur. Polimerin kimyasal formülü Şekil 2 de gösterilmiştir. EGMP (Sigma Aldrich Co.) homopolimeri ve EGMP ın ağırlıkça %5, %10, %20 ve %30 çapraz bağlayıcı içeren polimerleri sentezlenmiştir [7]. Kimyasal formülleri sırasıyla Şekil 3 ve 4 te gösterilmiştir. Şekil 1. Poly(VPA-co-4VIm) Şekil 2. VPA-MBA polimeri. Şekil 3. EGMP homopolimeri. Şekil 4. EGMP MBA polimeri Kristalizasyon Deneyleri Kristalizasyon deneyleri, 1000 ml hacimli cam reaktörde kalsiyum oksalatın aşırı doymuş çözeltileri kullanılarak yapılmıştır. Kalsiyum klorür (CaCl 2 ) ve sodyum oksalat (Na 2 C 2 O 4 ) çözeltilerinin karıştırılması ile kristalizasyon sağlanmıştır. İki ayrı şartta çalışılmıştır. Birinci şartlarda T=37 o C, [Ca 2+ ]=[Ox 2- ]=3.5x10-4 M olarak alınmış, ikinci

3 çalışma koşullarında ise T=30 o C, [Ca 2+ ]= M, [Ox 2- ]= M, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=R i =0.5 şartlarında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 3. BULGULAR 3.1. Polimer Karakterizasyonu VPA-MBA, EGMP-MBA monomerlerinden oluşan polimerler ve kopolimer FT-IR analizi kullanılarak karakterize edilmiştir. Elementel analiz verilerinden yola çıkılarak kopolimer için yapılan hesaplamalar Çizelge 1 de verilmiştir. Kopolimer içeriğinin monomer besleme oranına bağlı olduğu gözlenmektedir. VPA %50 den %89 a çıkarıldığında kopolimerin içerdiği VPA miktarının %37 den %64 e değiştiği belirlenmiştir. Benzer şekilde yapılan analiz ve hesaplamalar sonucunda çapraz bağlayıcı olarak MBA kullanılan polimerlerdeki VPA ve EGMP miktarlarında düşüş olduğu gözlenmektedir. Çizelge 1. Kopolimerlerdeki besleme ve kompozisyondaki VPA monomeri miktarı Örnek Besleme oranı (mol) Elementel Analiz Verileri VPA (%mol) VPA/4VIm %C %H %N 1 1/ / / / Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonu Polimer etkinliği k 0 /k değerlerine bakılarak değerlendirildi. k 0 /k oranı kalsiyum oksalat kristalizasyon hızının (k 0 ), polimer kullanıldığı zaman ele geçen kristalizasyon hızına (k) oranı olarak alındı. k 0 /k oranı kalsiyum oksalat çözeltisinin değerinden büyük olan polimerler kalsiyum oksalat kristalizasyonunu önlemede etkili olan polimerlerdir. T=37 o C, [Ca 2+ ]=[Ox 2- ]=3.5x10-4 M şartlarında polimerler varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon deneylerine ait veriler Çizelge 2 de özetlenmektedir. Çizelge 2. CaOx kristalizasyon hızına etkiler (T=37 o C, [Ca 2+ ]=[Ox 2- ]=3.5x10-4 M) Kullanılan Katkı k 0 /k (1 mg/l) k 0 /k (10 mg/l) k 0 /k (50 mg/l) EGMP Homopolimer EGMP %5 MBA EGMP %10 MBA EGMP %20 MBA EGMP %30 MBA VPA %10 MBA t d > 480 dakika - - VPA %20 MBA t d > 480 dakika - - VPA %30 MBA t d > 480 dakika - VPA-co-4VIm 1/ VPA-co-4VIm 2/ VPA-co-4VIm 4/ VPA-co-4VIm 8/ Sentezlenen EGMP polimerinin engelleme etkisi 50 mg/l kullanıldığında gözlenmiş olup aynı zamanda bu polimerinin çapraz bağlayıcı MBA içeriği artışı ile kristalizasyonu

4 engelleme etkisinin azaldığı görülmüştür. Bu polimerin 1 mg/l ve 10 mg/l konsantrasyonlarında engelleyici etkisi gözlenmemiştir. VPA polimeri varlığında yapılan kristalizasyon deneylerinde de bu polimerin kristalizasyonu engellediği gözlenmiştir. Çapraz bağlayıcı MBA içeriğinin artışı engelleme etkisinin azalmasına neden olmaktadır. Engelleme etkisi EGMP polimerinden daha fazladır. 1 mg/l VPA polimeri varlığında yapılan kristalizasyon deneyleri sonucunda ağırlıkça %10 ve ağırlıkça %20 çapraz bağlayıcı MBA içeren polimerlerin kristalizasyonu 480 dakika engellediği tespit edilmiştir. %30 çapraz bağlayıcı içeren polimer kullanıldığında engelleme etkisi azalmakta, kristalizasyonun meydana geldiği tespit edilmektedir. Kristalizasyon deneylerinde %30 MBA içeren VPA polimerinin 10 mg/l kullanılmasıyla kristalizasyonun 480 dakika durdurduğu gözlenmiştir. VPA-co-4VIm kopolimerinin kristalizasyonu yavaşlatma etkisinin VPA/4VIm oranına bağlı olduğu yapılan deneylerle ispatlanmıştır. 1 mg/l kopolimer varlığında bir etki gözlenmezken 10 mg/l kopolimer varlığında VPA oranının artışıyla etki 1.58 değerinden değerine yükselmektedir. Bu sonu. kopolimerdeki VPA artışının krsitalizasyonu yavaşlatmakta olduğunu göstermektedir. T=30 o C, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=0.5 şartlarında polimerler varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon deneylerine ait veriler Çizelge 3 de özetlenmektedir. EGMP polimeri bu koşullarda kristalizasyonu engellemediği gözlenmiştir. VPA-co-4VIm kopolimeri 50 mg/l kullanıldığında kristalizasyonu yavaşlatmaktadır. VPA/4VIm oranının artışı ile yavaşlatma etkisi artmaktadır. VPA-MBA polimeri 50 mg/l kullanıldığında kristalizasyonu yavaşlatmakta 10 mg/l ve daha düşük konsantrasyonlarda bu etkisini kaybetmektedir. Çapraz bağlayıcının artışı ile kristalizasyonu engelleme etkisi azalmaktadır. Çizelge 3. CaOx kristalizasyon hızına etkiler (T=30 o C, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=0.5) Kullanılan Katkı k 0 /k (1 mg/l) k 0 /k (10 mg/l) k 0 /k (50 mg/l) VPA %10 MBA 1,48 2,29 39,28 VPA %30 MBA 0,64 0,99 17,72 VPA-co-4VIm 1/1 0,35 0,45 2,22 VPA-co-4VIm 8/1 0,30 0,53 4,08 k0/k 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 VPA-co-4VIm 8/1 VPA-co-4VIm 1/ Polimer konsantrasyonu (mg/l) Şekil 5. VPA-co-4VIm kopolimerinin CaOx kristalizasyonuna etkisi (T=30 o C, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=0.5)

5 k0/k VPA %10 MBA VPA %30 MBA Polimer konsantrasyonu (mg/l) Şekil 6. VPA-MBA polimerinin kalsiyum oksalat kristalizasyonuna etkisi (T=30 o C, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=0.5) 3.3. SEM Fotoğrafları Kristalizasyon sonucu ele geçen ürünler süzülmüş ve SEM fotoğrafları çekilmiştir. Bu fotoğrafların incelenmesi sonucunda polimerler varlığında morfolojik değişiklikler gözlenmiştir. Katkısız kristalizasyon sonucu oluşan kristaller monoklinik prizmatik ve kontak çifti şeklindedir ve ortalama en 3 µm, boy 7 µm ölçülmektedir (Şekil 7a). EGMP polimeri varlığında kristal yapı monoklinik prizmatik, kontak çifti ve aglomere şeklindedir (Şekil 7b). Kristallerin ortalama eni 1.6 µm, boyu 4.1 µm ölçülürken, aglomere kristallerin ortalama boyu 4.4 µm olarak ölçülmektedir. VPA-co-4VIm kopolimeri ve VPA-MBA polimeri varlığında kristal yapı tetragonal yapıya dönüşmektedir. Kopolimer varlığında oluşan kristallerin ortalama eni 3.5 µm boyu 19.3 µm ölçülmüştür. VPA-MBA polimeri varlığında oluşan kristallerin ortalama eni 0.5 µm, boyu 2.4 µm olarak ölçülmüştür. 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA T=37 o C, [Ca 2+ ]=[Ox 2- ]=3.5x10-4 M konsantrasyonda VPA polimerinin kalsiyum oksalat kristalizasyonunu yavaşlatmada son derece etkili olduğu gözlenmiştir. 50 mg/l ve üzerindeki miktarları kristalizasyonu 7 saatten fazla durdurabilmektedir. Kopolimerde VPA oranı yükseldikçe durdurma etkisinin arttığı gözlenmektedir. EGMP, yavaşlatma etkisi göstermekte ancak bu etki VPA e göre daha az olmaktadır. Çapraz bağlayıcı olarak kullanılan MBA oranı artışı durdurma etkisini azaltmaktadır. T=30 o C, [Ca 2+ ]/[Ox 2- ]=0.5 olan şartlarda EGMP polimerinin kristal morfolojisinde ya da kristalizasyon hızında değişim yapmadığı görülmüştür. VPA polimerinin kalsiyum oksalat kristalizasyonunu yavaşlatma etkisi olduğu gözlenmiştir. Kullanılan miktarın artmasıyla kristalizasyon daha da yavaşlamaktadır. SEM fotoğrafları incelendiğinde VPA polimerinin varlığındaki deneylerde morfoloji değişmekte ve oluşan kristaller monoklinik prizmatik yapıdan tetragonal yapıya dönüşmüştür.

6 a) b) c) d) Şekil 7. Kalsiyum oksalat kristalizasyonuna polimerlerin etkisi (T=30 o C Ri=0.5). a) Katkısız b) 50 mg/l EGMP homopolimeri varlığında (2000 büyütme) c) 1 mg/l VPA-co-4VIm 8/1 kopolimeri varlığında (2000 büyütme) d) 50 mg/l VPA %10 MBA polimeri varlığında (7500 büyütme) KAYNAKLAR [1] Öner M., Calvert P., 1994, Effect of Architecture of Acrylic Polyelectrolytes on Inhibition of Oxalate Crystallization, Materials Science & Engineerinig C, Biomimetic Materials, Sensors and Systems, C.2, [2] Yu, H., Sheikholeslami, R., Doherty, W.O.S., 2002, Mechanisms, thermodynamics and kinetics of composite fouling of calcium oxalate and amorphous silica in sugar mill evaporators A, Chemical Engineering Science, 57 (11): [3] Akyol, E., Bozkurt, A., Oner, M., 2006, The effects of polyelectrolytes on the inhibition and aggregation of calcium oxalate crystallization, Polym Advan Technol 17 (1): [4] Ouyang, J.M., Deng, F., Duan, L., 2005, Effect of concentrations of lecithin, calcium oxalate beneath Langmuir monolayers in the presence of urinary inhibitors, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, : [5] Yu, J.G., Tang, H., Cheng, B., Zhao, X., 2004, Morphological control of calcium oxalate particles in the presence of poly-(styrene-alt-maleic aicd), J. of Solid State Chemistry 177 (10): [6] Bozkurt., A, Meyer., W. H., Gutmann, J., Wegner, G., Proton Conducting Copolymers on the Basis of Vinylphosphonic Acid and 4-Vinylimidazole, Solid State Ionics, Vol.164, [7] Akın, M.B., 2005, Kalsiyum Oksalat Kristalizasyonun Polielektrolitlerle Kontrolü, Yüksek Lisans Tezi, YTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. TEŞEKKÜR Desteklerinden dolayı Devlet Planlama Teşkilatına (DPT, ) ve Yıldız Teknik Üniversitesi Araştırma Fonuna (YTÜAF, 98-A ) teşekkür ederiz.