Fenilglioksim Molekülünün Titreşimlerinin Analizi *

Transkript

1 S Ü Fen Fak Fen Derg Sayı 36 (21) 65-74, KONYA Fenlgloksm Molekülünün Ttreşmlernn Analz * Zahde TOSUN Selçuk Ünverstes, Fen Fakültes, Fzk Bölümü, Konya Özet: Bu çalışmada fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen ttreşm frekansları le teork olarak hesaplanmış ttreşm frekanslarının uyumu ncelenmştr. Fenlgloksm molekülünün geometr optmzasyonu ve ttreşm frekansı hesaplamaları ab nto metotları kullanılarak yapılmıştır. Teork hesaplamalarda DFT-B3LYP metoduyla G(d,p) ve 6-31 G(d) baz setler, HF metoduyla 6-31 G(d) baz set kullanılmıştır. DFT-B3LYP metoduyla kullanılan G(d,p) baz setnn fenlgloksm molekülünün ttreşm frekansı hesabında en y performansı sergledğ bulunmuştur. Anahtar Kelmeler: Ttreşm Spektroskops, Frekans hesaplamaları, ab nto metotları Vbratonal Analyss of Phenylglyoxme Molecule Abstract: In ths study, the agreement between the expermental and the calculated vbratonal frequences of phenlglyoxme molecule was nvestgated. The geometrcal optmzaton and vbratonal frequency calculatons of ths molecule were carred out by usng ab nto methods. 6-31G(d) and G(d,p) bass sets were used wth DFT- B3LYP method and 6-31 G(d) bass set was used wth HF method for theoretcal calculatons. It was found that DFT-B3LYP method wth G(d,p) bass set s the most succesfull procedure for vbratonal frequency calculatons of phenlglyoxme molecule. Key Words: Vbratonal spectroscopy, Frequency calculatons, ab nto methods Grş Infrared (IR) spektroskopsnde moleküllerdek çestl bağların ttreşm frekansları ölçülür ve moleküldek fonksyonel gruplar hakkında blg ednleblr. Moleküllern ttreşm frekanslarını teork olarak hesaplamak da mümkündür [1-8]. Fenlgloksm molekülü br oksm bleşğdr. Oksmler aldeht ve ketonların hdrokslamnle reaksyonları sonunda oluşan, yapısında karbonazot çft bağı taşıyan bleşklerdr. Oksmler şelat oluşturma, byolojk olarak parçalanablme, oksjen tutma özellklerne sahp olup, bu bleşklern ve komplekslernn endüstyel alanda ve tıp alanında uygulamaları mevcuttur [9]. Bu çalışmada fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen ttreşm frekansları le çeştl ab nto metotları kullanılarak hesaplanmış ve düzeltme çarpanları kullanılarak yenden düzenlenmş ttreşm frekansları karşılaştırılmıştır. Sonuçta düzenlenmş ttreşm frekanslarının deneyle daha y uyum çersnde olduğu görülmüştür. Materyal ve Metot Bu çalışmada kullanılan numunelern deneysel ttreşm spektrumu S.Ü. Fen Fakültes Kmya Bölümünde kurulu bulunan 4 cm spektral çözünürlüğe sahp Perkn-Elmer Spektrum 1 FT-IR spektrometresnden alınmıştır. Numunenn önce nem alınmış ve KBr kullanılarak çözünmüştür. Ardından dsk halne getrlen numunenn 4- cm aralığında ttreşm spektrumu alınmıştır. * Bu makale, Yüksek Lsans teznn br parçasıdır. zahdetsn@selcuk.edu.tr

2 Fenlgloksm MolekülününTtreşmlernn Analz Geometr optmzasyonu moleküllern kararlı halnn blnmesn sağlar ve frekans hesaplamalarından önce molekülün muhakkak geometr optmzasyonu yapılmalıdır. Fenlgloksm molekülünün geometr optmzasyonu ve frekans hesaplamaları Gaussan 3 programı [1] yardımıyla ab nto metotlarından olan DFT(Densty Functonal Theory) ve HF (Hartree Fock) metotları kullanılarak yapılmıştır. HF metodu 6-31G(d) baz setyle, DFT metodu se 6-31G(d) ve G(d,p) baz setleryle kullanılmıştır. Teork hesaplamalarda kullanılan baz setnn sonlu oluşu ve ttreşm hareketlerndek anharmonklk etksnn göz ardı edlmes nedenyle teork olarak hesaplanan frekanslar deneysel olarak ölçülen frekanslardan daha büyük çıkmaktadır. Bu nedenle ölçülen ve hesaplanan frekansların uyumu çn SQM (Scaled Quantum Mechancal) metodu ve en küçük kareler yöntem gb başlıca yöntemler kullanılarak elde edlmş olan düzeltme çarpanları kullanılır [11-14]. Bu çalışmada düzeltme çarpanları kaynak [14,15] den alınmıştır. Düzeltme çarpanlarının hesaplanan frekanslara getrdğ düzeltmenn ncelenmes amacıyla hem hesaplanan frekansların hemde düzenlenen frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslara göre grafkler çzlmştr. Ayrıca düzenlenen frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslardan sapmaları hesaplanmış, bu sapmaların karelernn toplamı hesaplama yapılan frekans sayısına bölünmüş ve karekökü alınarak ortalama karekök hataları ( r rms ) bulunmuştur. Bu değerler vasıtasıyla kullanılan metotların performansı karşılaştırılmıştır. Fenlgloksm molekülünün geometrk yapısı Şekl 1 de gösterlmştr. Bu molekülün DFT-B3LYP G(d,p) le hesaplanmış frekansları ve molekülün bu frekanslardak ttreşm hareketler Tablo 1 de; teork olarak hesaplanan frekanslar ve bu frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslardan sapması Tablo 2 ve Tablo 3 de verlmştr. Şekl 1. Fenlgloksm molekülünün geometrk yapısı Tablo 1. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen frekansları ve DFT-B3LYP/ G(d,p) le hesaplanmış frekanslarına karşılık gelen ttreşm hareketler. a υ ( cm ) b υ ( cm ) c υ ( cm ) Ttreşm Hareketler d τ(cccn) τ(nccn) γ +δ(ccc) γ(no)+ γ +γ(cc) γ(cc)+ γ(ch) +δ(ccn) γ(cc) +γ(no) +τ(nccn) + γ γ +δ(ccc) +δ(cno) δ(ccc) +γ(cc) +τ(nccn) + δ χ (NOH)+ γ(cn) +γ(cc) w γ γ +γ(oh)+ δ(cno) γ(oh) +δ(cch) 66

3 Zahde TOSUN Tablo 1 n devamı a υ ( cm ) b υ ( cm ) c υ ( cm ) Ttreşm Hareketler d γ(oh)+ γ γ +γ(oh) γ +δ(ccc) +δ(cno) γ +γ(cc) +γ(cn)+ γ(oh) γ(ch) + γ(cc) δ + υ +ν(cc) +δ(cno) γ(ch) γ(cc) δ + υ +δ(cch) +δ(cno) +δ(ccn) γ(ch) γ(ch) γ(ch) ν(no)+ γ(ch) γ(ch) γ(ch) υ +ν(no)+ γ(ch) δ δ υ υ + ν(no) υ +δ(cch) υ +δ(cch) υ +δ(cch)+ δ(noh) δ(cch) δ(cch) δ(cch)+ δ + υ +ν(cc) δ(noh) +δ(nch) + δ(cch) δ(cch) + υ +δ(noh) δ(cch) + υ +δ(noh) δ(noh) + δ(cch) ν(cc)+ δ(cch)+δ(noh)+δ(nch) δ(cch) + υ +δ(noh) +ν(cc) δ(cch) + υ δ(cch) + υ δ(cch) + υ +ν(cc) ν(cn)+ ν(cc)+ δ(cch) + υ ν (CN) ν (CH) ν (CH) ν (CH) ν (CH) ν (CH) ν (CH) ν (CH) ν (OH) Gösterm: ν,smetrk gerlme; γ, düzlem dışı bükülme; τ,bükülme; δ, düzlemde makaslama hareket; γ, düzlem dışı sallanma hareket, a Deneysel olarak ölçülmüş frekanslar, b frekanslar, c DFT-B3LYP/ G(d,p) le hesaplanmış ve,97 le düzenlenmş frekanslar DFT-B3LYP/ G(d,p) le hesaplanmış 67

4 Fenlgloksm MolekülününTtreşmlernn Analz Tablo 2. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen ttreşm frekanslarına karşılık gelen DFT-B3LYP/ G(d,p) ve DFT-B3LYP/ 6-31G(d) metot ve baz setleryle hesaplanmış frekanslar ve hesaplanan frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslardan sapması. DFT- Deneysel B3LYP/,97 le Deneysel DFTυ düzen υ,97 le deney rms Frekanslar( cm ) düzenlenmş B3LYP/ υdüzen υ deney Frekanslar( cm ) düzenlenmş 6-31 G(d) G(d,p) rms , ,

5 Zahde TOSUN Tablo 2 nn devamı Deneysel Frekanslar( cm ) DFT- B3LYP/ G(d,p),97 le düzenlenmş υdüzen υ deney rms Deneysel Frekanslar( cm ) DFT- B3LYP/ 6-31 G(d),97 le düzenlenmş υdüzen υ deney rms , ,

6 Fenlgloksm MolekülününTtreşmlernn Analz Tablo 3. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen ttreşm frekanslarına karşılık gelen HF/6-31G(d) metot ve baz setyle hesaplanmış frekanslar ve hesaplanan frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslardan sapması. Deneysel Frekanslar( cm ) HF 6-31G(d),8953 le düzenlenmş υdüzen υ deney rms ,

7 Zahde TOSUN Tablo 3 ün devamı Deneysel Frekanslar( cm ) HF 6-31G(d),8953 le düzenlenmş υdüzen υ deney rms , Fenlgloksm molekülünde 953 cm dek N-O gerlme ttreşm teork olarak hesaplanmış spektrumda 948 cm, 959 cm ve 124 cm de; 1289 cm dek NOH makaslama ttreşm 1287 cm, 1295 cm ve 1383 cm de; cm aralığındak benzen sındak C=C gerlme ttreşmler cm, cm ve cm de; 162 cm dek C=N ttreşm 1595 cm, 165 cm ve 1749 cm de; 2884 cm dek alfatk C-H ttreşm 312 cm, 316 cm ve 2989 cm de gözlenmştr Hesaplanmış Frekanslar Düzenlenmş Frekanslar Şekl 2. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen frekanslarının DFT B3LYP/ G(d.p) le hesaplanmış frekanslara karşı çzlen grafkler. 71

8 Fenlgloksm MolekülününTtreşmlernn Analz Hesaplanmış Frekanslar Düzenlenmş Frekanslar Şekl 3. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen frekanslarının DFT-B3LYP/6-31G(d) le hesaplanmış frekanslara karşı çzlen grafkler Hesaplanmış Frekanslar Düzenlenmş Frekanslar Şekl 4. Fenlgloksm molekülünün deneysel olarak ölçülen frekanslarının HF /6-31G(d) le hesaplanmış frekanslara karşı çzlen grafkler. Sonuçlar ve Tartışma Hesaplanan ttreşm frekanslarıyla deneysel olarak ölçülen frekansların uyumunda düzeltme çarpanlarının etksn ncelemek amacıyla hem ham frekansların hemde düzenlenmş frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslara karşı grafkler çzlmş ve düzenlenen frekansların daha y sonuç verdğ bulunmuştur. Ttreşm frekansı hesaplamalarında kullanılan metot ve baz setlernn performansını ncelemek amacıyla düzenlenmş frekansların deneysel olarak ölçülen frekanslardan sapmalarının ortalama karekök hataları (rms) hesaplanmış ve fenlgloksm molekülü çn G(d,p) baz setyle kullanılan DFT-B3LYP metodunun ttreşm frekansı hesabında en y performansı sergledğ görülmüştür. Aynı zamanda frekans hesabında DFT metoduyla kullanılan 6-31G(d) baz set HF metoduyla kullanılan 6-31 G(d) baz setnden daha y sonuçlar vermştr. Bunun neden HF metodunun elektron korelasyon etklern çermemesdr. Hatta DFT-B3LYP metoduyla kullanılan G(d,p) baz setyle hesaplanan frekansların düzenlenmeden dah kullanılableceğ çzlen grafklerden (Şekl 2-4) görüleblr. Zaten bu metot ve baz set çn kullanılan düzeltme çarpanı,97 dr. Bu değer se 1 e çok yakındır. 72

9 Zahde TOSUN Kaynaklar [1] Pulay, P., Fogaras, G., Zhou, X., Taylor, P.W., Ab nto predcton of vbratonal spectra: A database approach, Vb. Spectrosc, 1, (199) [2] Zhou X., Pulay P., Hargta R., Strlng A., Mnk J., Complete assgnment of vbratonal spectra of 1,5-cyclooctadene- a theoretcal and expermental nfrared and Raman study, Spectrochm. Acta, Part A, 49, (1993) [3] Dmtrova, Y., Tsenov, J.A., Ab nto and DFT studes of the structure, stablty and vbratonal spectrum of the hydrogen-bonded (CH 3 ) 2 O HONO 2 complex, J. Mol. Struct. (Theochem), 683, 65-7 (24) [4] Dmtrova, Y., Theoretcal study of the structures, stablty and vbratonal spectra of the ntrous acd complexes wth CH 4, Spectrochm. Acta Part A, 6, (24) [5] Kalncsak, F., Pongor, G., An expermental and theoretcal study of vbratonal spectra of pcolnamde, ncotnamde, and soncotnamde, Spectrochm. Acta Part A, 58, (22) [6] Ozel, A.E., Akyuz, S., Vbratonal Assgnment,ab-nto Calculaton and Normal Coordnate Analyss of 2,2 -Bqunolne, J. Struct. Chem., 46, (25) [7] Krshnakumar, V., Surumbarkuzhal, N., Analyss of structure and vbratonal spectra of 2,5- dhydroxybenzocacd based on densty functonal theory calculatons, J. Raman Spectrosc., 41, (29) [8] Kuznetsov, M. L., Dement'ev, A. I., Nazarov, A. A. Theoretcal analyss of the vbratonal spectra and the nature of the coordnaton bond of platnum ntrle complexes, Russ J Inorg Chem, 5, (25) [9] Sngh, R.B., Garg, B.S., Sngh, R.P., Oxmes as Spectrophotometrc Reagents-A Revew, Tetrahedron, 26, (1979) [1] Frsch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel, H.B., Scusera, G.E., Robb, M.A., Cheeseman, J.R., Montgomery Jr., J.A., Vreven, T., Kudn, K.N., Burant, J.C., Mllam, J.M., Iyengar, S.S., Tomas, J., Barone, V., Mennucc, B., Coss, M., Scalman, G., Rega, N., Petersson, G.A., Nakatsuj, H., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishda, M., Nakajma, T., Honda, Y., Ktao, O., Naka, H., Klene, M., L, X., Knox, J.E., Hratchan, H.P., Cross, J.B., Adamo, C., Jaramllo, J., Gomperts, R., Stratmann, R.E., Yazyev, O., Austn, A.J., Camm, R., Pomell, C., Ochtersk, J.W., Ayala, P.Y., Morokuma, K., Voth, G.A., Salvador, P., Dannenberg, J.J., Zakrzewsk, V.G., Dapprch, S., Danels, A.D., Stran, M.C., Farkas, O., Malck, D.K., Rabuck, A.D., Raghavachar, K., Foresman, J.B., Ortz, J.V., Cu, Q., Baboul, A.G., Clfford, S., Coslowsk, J., Stefanov, B.B., Lu, G., Lashenko, A., Pskorz, P., Komarom, I., Martn, R.L., Fox, D.J., Keth, T., Al-Laham, M.A., Peng, C.Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gll, P.M.W., Johnson, B., Chen, W., Wong, M.W., Gonzalez, C., Pople, J.A., Gaussan 3, Revson E.1. Gaussan, Inc., Pttsburgh, PA.(23) [11] Ystenes, M., Scaled quantum mechancal (SQM) vbratonal analyss of monomerc slcon doxde and ts dmer 2,4-doxo cyclodsloxane S 2 O 4, Spectrochm. Acta, Part, 5, (1994) [12] Flament, J. P., Rougeau, N., Tadjeddne, M., Vbratonal frequences of smple sulfur oxdes: ab nto SQM and MCSCF calculatons; comparson, Chem. Phys., 167, 53-6 (1992) [13] Ozel, A.E., Kecel, S. Akyuz, S., Vbratonal analyss and quantum chemcal calculatons of 2,2 - bpyrdne Znc(II) halde complexes, J. Mol. Struct., , (27) 73

10 Fenlgloksm MolekülününTtreşmlernn Analz [14] Scott A.P., Radom, L., Harmonc Vbratonal Frequences: An Evaluaton of Hartree Fock, Møller Plesset, Quadratc Confguraton Interacton, Densty Functonal Theory, and Sememprcal Scale Factors, J. Phys. Chem., 1, (1996) [15] Akalın, E., Yılmaz, A, Akyüz, S., Vbratonal Analyss of Isoncotnamde, J. Mol. Struct., , (25) 74