Organik Kimya III Aldehitler, Ketonlar, Karboksilik Asitler ve Türevleri

Transkript

1 rganik Kimya III Aldehitler, Ketonlar, Asitler ve Türevleri Yazar Yrd.Doç.Dr.alil BEBE ÜNİTE 17 Amaçlar Bu üniteyi çalıştıktan sonra; karbonil bileşiklerini, karboksilik leri ve karboksilik türevlerini tanıyacak, karbonil bileşiklerinin, karboksilik lerin ve karboksilik türevlerinin isimlendirilmelerini bilecek, karbonil bileşiklerinin, karboksilik lerin ve karboksilik türevlerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini öğrenecek, karbonil bileşiklerinin, karboksilik lerin ve karboksilik türevlerinin temel reaksiyonlarını ve elde edilişlerine ilişkin temel yöntemlerini bileceksiniz. İçindekiler Giriş Karbonil Bileşikleri (Aldehitler ve Ketonlar) Asitler Asit Türevleri Özet Değerlendirme Soruları Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar

2 Çalışma Önerileri Ünitede verilen tüm reaksiyonları yazarak çalışınız. Ünitede anlayamadığınız kavramlar olduğunda önceki ünitelere bakınız. Bu üniteyi iyi kavrayabilmek için Ünite 15 ve Ünite 16'yı özümsemiş olmanız gereklidir. ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

3 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Giriş rganik kimyada en önemli fonksiyonel gruplardan biri de "karbonil grubudur". Karbon ile oksijen arasında çift bağlanmanın sözkonusu olduğu fonksiyonel grup "karbonil grubu" olarak adlandırılır. Karbonil grubu Karbonil grubu, aldehitlerin, ketonların, karboksilik lerin ve karboksilik türevlerinin yapısında yer alır. Aldehit ( Alifatik veya Aromatik) ' Keton ( ve ' Alifatik veya Aromatik) Asit ( Alifatik veya Aromatik) L ( L =, Ph,, N 2, X, S türevleri ( Alifatik veya Aromatik) Ancak bu bileşikler arasında sadece aldehitler ve ketonlar "karbonil bileşikleri" olarak anılırlar. 2. Karbonil Bileşikleri (Aldehit ve Ketonlar) Karbonil grubunun, iki hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "ketonlar" denir. Ketonlardaki karbonil grubuna bağlı hidrokarbon grupları alifatik veya aromatik olabilirler. Ketonlar aşağıdaki genel formüllerle ifade edilirler. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

4 380 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ, ' Ar, Ar Ar, Ar Ar' Alifatik ketonlar Aromatik ketonlar Diğer taraftan karbonil grubunun, hidrojen atomu ile bir hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "aldehitler" denir. Aldehitlerdeki karbonil grubuna bağlı hidrokarbon grubu alifatik veya aromatik olabilir. Aldehitler aşağıdaki genel formüllerle ifade edilirler. Alifatik aldehit Ar Aromatik aldehit 2.1. Karbonil Bileşiklerinin İsimlendirilmeleri Aldehitlerin IUPA kuralına göre isimlendirilmelerinde " " grubu içeren en uzun karbon zinciri seçilir ve hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sonuna "al" eki getirilir. Ayrıca " " grubu aromatik halkaya bağlı ise, bu durumda hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sonuna "karbaldehit" eki getirilerek isimlendirilirler. Ketonların IUPA kuralına göre isimlendirilmelerinde " " grubu içeren en uzun hidrokarbon zinciri seçilir ve hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sonuna "on" eki getirilir. Tablo 17.1'de aldehit ve ketonların hem sistematik hem de özel isimlendirilmeleriren ilişkin örnekler verilmektedir. ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

5 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 381 Tablo 17.1: Bazı Aldehitlerin ve Ketonların İsimlendirilmeleri Formül Özel İsim Sistematik İsim Aldehitler Formaldehit Metanal 3 Asetaldehit Etanal 3 2 Propionaldehit Propanal Benzaldehit Benzenkarbaldehit Ketonlar 3 3 Aseton Propan o n Etil metil keton Fenil metil keton 2-Bütan o n Feniletan o n 2.2. Karbonil Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri Aldehitler ve ketonların fiziksel özellikleri, yapılarında yer alan "polar nitelikli karbonil grubu" tarafından yönlendirilirler. Aldehit ve ketonların fiziksel özelliklerine ilişkin temel noktalar, aşağıda özetlenmektedir. Karbonil grubunda karbon atomu ile oksijen atomu arasındaki çift bağlanma, oldukça kuvvetli bir yük yoğunluğu eşitsizliğine neden olur. Bu durum ise, aldehit ve ketonlara ilişkin dipol momentinin* yüksek olmasını (~ 2-3 D) sağlar. * D = Dipol moment AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

6 382 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Aldehit ve ketonların molekülleri arasında "kuvvetli dipol-dipol etkileşimleri" gerçekleşir. Bu nedenle aldehit ve ketonlara ilişkin fiziksel sabitler, yaklaşık aynı moleküller kütleye sahip alkil halojenirlerin, eterlerin ve hidrokarbonların fiziksel sabitlerinden daha yüksektir. Bu durumu açıklamak üzere moleküler kütleleri yakın olan bileşiklerin, kaynama noktaları (K.N.) aşağıda kıyaslanmaktadır. 3 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 3 2 l n - eptan K.N: 69 Metilpentileter K.N: 99 1-Kloropentan K.N: ( 2 ) eksanon K.N: ( 2 ) 4 eksanal K.N: 131 Aldehit ve ketonların molekülleri arasında "hidrojen bağlanması gerçekleşmez." Bu nedenle aldehit ve ketonların fiziksel sabitleri, molekülleri arasında hidrojen bağlanması gerçekleştirebilen yaklaşık aynı moleküler kütleye sahip bileşiklerden (alkoller, aminler, v.b) daha düşüktür. Bu durumu açıklamak üzere moleküler kütleleri yakın olan bileşiklerin,kaynama noktaları aşağıda kıyaslanmaktadır. 3 ( 2 ) 2 2 N 2 3 ( 2 ) ( 2 ) Bütilamin K.N: Bütanol K.N: 118 Bütanal K.N: 79 eksanal K.N: 80 idrofil: Suyu seven idrofob: Suyu sevmeyen Karbon sayısı küçük olan aldehit ve ketonlarda "hidrofil özellikler", karbon sayısı yüksek olan aldehit ve ketonlarda ise, "hidrofob özellikler" baskındır. Bu nedenle moleküler kütlesi düşük olan aldehit ve ketonlar, su, etanol, metanol gibi protik çözücülerde çözünürler. Moleküler kütlesi büyük olan aldehit ve ketonlar ise, protik çözücülerde kısmen veya çok az çözünmelerine karşın aprotik çözücülerde daha fazla çözünürler. Bu durumu açıklamak üzere bazı aldehit ve ketonların çözünürlükleri aşağıda kıyaslanmaktadır. Protik: idrojen bağlanması gerçekleştirmeye uygun nitelikte hidrojene sahip olan maddeler. Aprotik: idrojen bağlanması gerçekleştirmeye uygun nitelikte hidrojene sahip olmayan maddeler ( 2 ) 2 Ç : Çözünürlük (g/100 ml 2 ) Etanal Ç: Sonsuz Propanal Ç: 16 Bütanal Ç: 7 3 ( 2 ) 3 Pentanal Ç: Çok az ( 2 ) 2 3 Propanon Ç: Sonsuz Bütanon Ç: Pentanon Ç: ( 2 ) eksanon Ç: Çok az ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

7 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Karbonil Bileşiklerin Kimyasal Özellikleri ve eaksiyonları Fiziksel özellikleri yanısıra, aldehit ve ketonların kimyasal özellikleri de polar karbonil grubu tarafından yönlendirilirler. Karbonil grubunda karbon ve oksijen atomları arasında biri sigma (σ) diğeri pi (π) bağı olmak üzere iki bağlanma gerçekleşmektedir. Karbon atomuna kıyasla oksijen atomuna ilişkin elektronegativitenin çok yüksek olması nedeniyle, karbonil grubu doymamış ve polar bir gruptur. σ σ π σ veya Bilindiği gibi doymamış fonksiyonel gruplara sahip bileşiklerin temel reaksiyonları "katılma" reaksiyonlarıdır (Bakınız Ünite 15). σ σ δ π σ δ, Dipolün yönünü gösterir. Dipolün yönü daha elektronegatif olan oksijen atomuna doğrudur. "δ ", kismî yükü gösterir. δ +, + yükün bulunduğu atomu, δ - ise - yükün bulunduğu atomu gösterir. Karbon atomunun elektronegativitesi 2,5, oksijen atomunun elektronegativitesi 3,5'tir. Katılma reaksiyonlarının koşulları doymamış yapıdaki fonksiyonel grupların polar veya nonpolar olmalarına bağlıdır (Bakınız Ünite 15). Diğer taraftan fonksiyonel grupların reaktivitesi ise, bu gruba bağlı alifatik () ve aromatik (Ar) hidrokarbon gruplarının özelliklerine göre değişiklik gösterebilmektedir. Buna göre karbonil bileşiklerinin reaksiyonları aşağıdaki şekilde gruplandırılır. Karbonil bileşiklerinin -baz ve enolizasyon reaksiyonları İndirgenme ve yükseltgenme reaksiyonları Katılma-eliminasyon reaksiyonları Karbonil Bileşiklerinin Asit-Baz ve Enolizasyon eaksiyonları Karbonil grubuna bağlı en yakın karbona "α karbon" ve bu karbon üzerindeki hidrojene ise "α - hidrojen" denir. Karbonil bileşiklerindeki α-hidrojenleri* "oynak" yani "asidik" hidrojenlerdir. Bu durum karbonil grubundan kaynaklanmaktadır. ynak hidrojen içeren herhangi bir organik bileşiği -A olarak ifade edelim. Bu bileşiğin liği, hidrojenin bağlı olduğu atomun elektronegativitesi ile hidrojenin ayrışması ile oluşan A - anyonunun (konjuge bazın) kararlılığına bağlıdır. Daha önceki derslerimizde öğrendiğimiz gibi hidrojenin bağlı olduğu atomun elektronegativitesi arttıkça ve A - konjuge bazın kararlılığını arttıran etkiler var oldukça, -A bileşiğinin liği artacaktır. Karbonil bileşiklerinde α - hidrojenleri, elektronegativitesi düşük olan karbon atomuna bağlıdırlar. * 2 α- idrojenleri AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

8 384 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Bu durumda aldehit ve betonların α - hidrojenlerine ilişkin liğin, karbon atomunun elektronegativitesinden ziyade oluşacak konjuge bazının kararlılığından kaynaklandığı açıktır. Bu duruma ilişkin örnekler aşağıda verilmektedir. 2 Polar Karbonil Grubu Z α - idrojenleri ( Z = Elektronegatif atom veya grup, l, Br, I, N 2, N ( - A ) A l 3 l + α - idrojeni içeren aldehit ve ketonları zayıf birer gibi davranırlar ve uygun bazlarla reaksiyon verirler. α - idrojeni içeren aldehit ve ketonların kuvvetli bazlarla (NaN 2, Na, v.b.) reaksiyonlarından "enolat" oluşur. () 3 + NaN 2 () 2 Na + N 3 Aldehit veya keton Sodamit Tuz Na () 2 Enolat Karbonil bileşiklerinin oynak (asidik) α - hidrojenlerinden kaynaklanan bir diğer reaksiyon "keto - enol tautomerizmidir." Atomlarının farklı bir düzende yerleşmiş olmalarına karşın, hızlı bir denge ile bir birine dönüşebilen izomerlere "tautomer" ve bu olaya da "tautomerizm" denir. A A Tautomerik denge ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

9 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 385 Tautomerizmin çeşitli türleri olmakla beraber, organik kimyada en popüler olanı "proton tautomerizmi" olarak bilinir. Proton tautomerizminde, protonun molekülün bir ucundan ayrılıp hızla başka bir ucundaki atoma bağlanması sözkonusudur. Karbonil bileşiklerinde, protonun molekülün bir ucundan ayrılıp hızla başka bir ucundaki atoma bağlanması olayına "keto - enol tautomerizmi" denir. Z Keto tautomeri (Z =, ) Proton tautomerizmi sadece karbonil bileşiklerine özgü bir olgu değildir. lerin ve türevlerinin de keto-enol tautomerizmi göstermeleri sözkonusudur. L Z Enol tautomeri L Keto tautomer Enol tautomer L = L = Alkol ester L = Ph Fenil ester L = X Asit halojenür L = Asit anhidrit Örnekler: 2 3 Keto tautomer 2 3 Enol tautomer Keto tautomer Enol tautomer Karbonil Bileşiklerinin Nükleofilik Katılma eaksiyonları Karbonil grubunun doymamış ve polar bir grup olmasından kaynaklanan en temel reaksiyonu "katılma" reaksiyonu olduğunu daha önce belirtmiştik. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

10 386 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Karbonil grubu, hem bazik hem de asidik ortamda "nükleofilik katılma" gerçekleştirir. Bu durumu açıklamak üzere hem asidik hem de bazik ortamda gerçekleşen nükleofilik katılma reaksiyonuna ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. Bazik rtamda Gerçekleşen Nükleofilik Katılma eaksiyonu Katılma reaksiyonu iki basamakta gerçekleşir. İlk basamakta elektronca zengin * Elektrofil ( E + ) görevini genellikle + üstlenir. bir reaktant olan nükleofil (Nu - ) polar nitelikli karbonil grubuna δ δ + katılma yapar. Bu basamakta nükleofil elektronca zayıf bir merkez oluşturan karbonil karbonuna bağlanır ve bir alkoksi anyonunun oluşmasına neden olur. Alkoksi anyonunun ikinci basamakta bir elektrofil* (E + ) ile bağlanması sonunda, katılma ürünü oluşur. 1. Basamak δ + δ + Nu Nu Karbonil grubu Nükleofil Anyon (Alkoksi anyonu) 2. Basamak Nu +E + ( ) Nu E() Anyon (Alkoksi anyonu) Elektrofil (Genellikle hidrojen katyonu) Ürün E +, elektronca zayıf olduğundan, karbonil grubuna elektronca zengin oksijen ucundan bağlanır. Asidik rtamda Gerçekleşen Nükleofilik Katılma eaksiyonu Katılma reaksiyonunda elektrofil (E +, genellikle hidrojen), karbonil oksijenine bağlanır.ardından oluşan katyon bir nükleofille (Nu - ) reaksiyona girerek ürünü oluşturur. δ + δ + E + ( ) + E() + E() Karbonil grubu Nükleofil Katyon (Karbonyum karakterindeki katyon + E() + E() + Nu Nu E() ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

11 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 387 () + Nu Karbonil bileşiği Bazik veya Asidik () Ürün Nu Karbonil bileşiklerinin nükleofilik katılma reaksiyonlarına ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. (i) Su ile eaksiyonu Karbonil bileşiklerinin su ile reaksiyonlarından "hidratlar" oluşur. () + 2 () Aldehit veya keton idrat Örnekler: Aseton (K d = 0.002) 3 2,2- Propandiol l Kloral (K d = 30) l 3 Kloralhidrat (ii) Alkollerle eaksiyonu Aldehit'e, bir mol alkolün katılması ile "hemiasetal (yarıasetal)", iki mol alkolün katılması ile "asetal" oluşur. Keton'a bir mol alkolün katılması ile "hemiketal (yarıketal)", iki mol alkolün katılması ile "ketal" oluşur. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

12 388 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnekler: Aldehit veya keton () + ' ' ' () emiasetal veya hemiketal ' () ' Asetal veya ketal Asetaldehit emiasetal Asetal Pentanon emiketal Ketal (iii) idrojen Siyanür İle eaksiyonu Karbonil bileşiklerine hidrojen siyanürün katılmasından "siyanohidrin" oluşur. () + N N N () Aldehit veya keton Siyanohidrin Örnekler: 3 3 Propanon N N 3 N 3 2- idroksi-2- metilpropenonitril 3 Etanal NaN N 4 l 3 N 2- idroksipropenonitril ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

13 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 389 (iv) Grignard Bileşikleri İle eaksiyonları Karbonil bileşiklerinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarından "alkoller" oluşur. Örnekler: () Aldehit veya keton () + 'MgX 1) Eter 2) 3 () ' () Alkol (1, 2 veya 3 ) MgBr 1) Eter 2) Etanal 2- Bütanol MgBr 1) Eter 2) Propanon 2- Metil -2 -bütanol Karbonil Bileşiklerinin İndirgenme ve Yükseltgenme eaksiyonları Karbonil bileşiklerinin indirgenme ürünleri, indirgene ve karbonil bileşiklerinin yapılarına bağlıdır. Karbonil bileşiklerinin indirgenmesine ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. (i) idrojenlendirme Karbonil grubunun pi bağı, alkenlerin pi bağında olduğu gibi hidrojenebilmektedir. Karbonil bileşiklerinin hidrojenle indirgenmelerinden "alkoller" oluşur. () 2 Pt + Aldehit veya keton () Alkol AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

14 390 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnekler: Pt 3 2 Etanal Etanol (1 Alkol) 3 Pt Propanon 2-Propanol (2 Alkol) idrür: idrojenin anyonik halidir ( - ) (ii) Metal idrürlerle İndirgenme Karbonil bileşiklerinin metal hidrürlerle indirgenmelerinden "alkoller" oluşur. () + Metal hidrürler (Metal hidrürler: LiAl 4, NaB 4 ) () Aldehit veya keton Alkol Bütanon 1) LiAl 4 2) 3 1)NaB 4 2) Bütanol Bütanol (iii) Yükseltgenme eaksiyonları Ketonlar yükseltgenmeye karşı dirençlidirler. Fakat aldehitler çok kolay yükseltgenirler. Yükseltgeyici eaksiyon vermez ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

15 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 391 Aldehitlerin yükseltgenmelerinden "karboksilik ler" oluşur. Yükseltgeyici Aldehit (Yükseltgeyici: : KMn 4, Ag(N 3 ) 2 +, v.b) Örnekler: 3 ( 2 ) 5 eptanal KMn 4, 2 3 ( 2 ) 5 eptanoik 3 3 KMn 4 eaksiyon vermez Propanon Karbonil Bileşiklerinin Katılma - Eliminasyon eaksiyonları Bazı nükleofiller*, aldehit ve ketonlara önce katılırlar ve ardından su veya küçük bir molekülün ayrılması ile, çift bağ içeren ürün oluşur. Üründe karbonil karbonu ile nükleofil arasında çift bağlanma sözkonusudur. Bu duruma ilişkin genel reaksiyon aşağıda verilmektedir. * Bu tür nükleofillerin yapılarında en az iki adet hidrojen bulundurmaları gereklidir. () Nu Katılma + () Nu Eliminasyon (Ayrılma) 2 () Nu Aldehit veya keton Kararsız katılma ürünü Ürün Toplam reaksiyon: () + Nu Aldehit veya keton 1) Katılma 2) 2 (Eliminasyon) Nu (( Ürün AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

16 392 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Katılma -eliminasyon reaksiyonları sterik etkiden oldukça etkilenen reaksiyonlardır. Bunlar tercihen aldehitlerin oluşturduğu reaksiyonlardır. Zira sterik ve elektronik etkilerden dolayı ketonların bu reaksiyonu gerçekleştirmeleri zordur. Karbonil bileşiklerinin katılma- eliminasyon reaksiyonlarına ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. İmin: =N grubu içeren bileşiğe imin denir. (i) Amonyak ve Birincil Aminlerle eaksiyonlar Karbonil bileşiklerinin amonyak veya birincil aminlerle katılma- eliminasyon reaksiyonlarından "imin" oluşur. Aldehit 1) + ' N" 2 N veya N' 2) 2 Amonyak (' = ) veya 1 Amin ( = Alkil) İmin Örnek: 6 5 1), ısı N" 2 2) 2 Benzaldehit Anilin (Nu) 6 5 N 6 5 İmin (ii) İkincil Aminlerle eaksiyonlar Karbonil bileşiklerinin ikincil aminlerle gerçekleştirdikleri katılma-eliminasyon reaksiyonlarından "imonyum iyonları" oluşur. İmonyum iyonları tekrar reaksiyon vererek (proton kaybederek) "enamin" oluştururlar N" 1) 2 N 2 2) 2 Aldehit 2 Amin İmonyum iyonu Enamin N 2 ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

17 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 393 Örnek: 3 +( 3 ) 2 N 1) 3 N ( 3 ) 2 2) 2 propanal Dimetilamin İmonyum iyonu 2 N ( 3 ) 2 Enamin (iii) idrazin ve Benzer Bileşiklerle eaksiyonlar Karbonil bileşiklerinin hidrazin ve benzer bileşiklerle reaksiyonlarından aşağıdaki ürünler oluşurlar. N 2 idroksilamin ksim N 2 N N 2 idrazin idrazon N N N N 2 Fenilhidrazin 2 NN N 2 Semikarbazit N N 6 5 Fenilhidrazon N N N 2 Semikarbazon 2.4. Karbonil Bileşiklerinin Elde Edilişleri Aldehitlerin ve ketonların elde edilmelerine ilişkin bir çok yöntem vardır. Bu yöntemlerden bazıları ile sadece aldehitler, bazıları ile sadece ketonlar elde edilirler. Aldehitlerin elde edilmelerine ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

18 394 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ (i) Birincil Alkollerin Yükseltgenmeleri Birincil alkoller özel yükseltgeyicilerle [piridinyum klorkromat ( 5 5 N + r 3 l - ), Mn 2, vb. zayıf nitelikli yükseltgenlerle] reaksiyonları sonucu "aldehitler" oluşur. 2 Yükseltgeyici 1 Alkol Aldehit Aldehitler yükseltgeyicilere karşı duyarlı olduklarından birincil alkoller ancak özel yükseltgeyiciler ( 5 5 N + r 3 l -, Mn 2, vb.) kullanılarak aldehitlere yükseltgenirler. astgele ve güçlü bir yükseltgen kullanılırsa, yükseltgenme aldehit aşamasında kalmaz ve ürün karboksilik e dönüşür Nr 3 l 3 2 Propanol Mn 2 Proponal 6 5 Benzilalkol Benzaldehit Geminal konum: Aynı iki grubun aynı karbona bağlı olması l l (ii) Geminal Dihalojenürlerin (1.1-Dihaloalkan) idrolizleri 1,1-Dihaloalkanların bazik ortamda hidrolizleri ile "aldehitler" oluşur. Örnek: l 2 / 2 1,1-Dihaloalkan 6 5 l 2 2 / 2 Isı Aldehit 6 5 1,1-Diklorobenzil Benzaldehit ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

19 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 395 (iii) Aldehitlerin Asit Klorürlerden Elde Edilişleri Asit klorürlerden aldehit eldesinde bir çok yöntem vardır. Bunlardan sadece bir örnek verilecektir. Asit klorürlerin Pd katalizörlüğünde katalitik hidrojenlendirilmeleri ile "aldehitler" oluşur. Genel eaksiyon: l 2 /Pd Alifatik klorür Alifatik aldehit Ar l 2 /Pd Ar Aromatik klorür Aromatik aldehit Örnek: 3 l 2 /Pd 3 4- Metoksibenzoil klorür 4- Metoksibenzaldehit Ketonların sentezlerinde kullanılan temel yöntemlerin çoğu, aldehitlerin sentez yöntemleri ile benzerlikler gösterir. Ketonların elde edilmelerine ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. (i) İkincil Alkollerin Yükseltgenmeleri İkincil alkollerin birçok yüksetgeyicilerle (r 3, 2 r 2 7, 2 r 4, vb.) reaksiyonlarından "ketonlar" oluşur. Yükseltgeyici ' ' 2 Alkol Keton AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

20 396 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnek: r Bütanon Ketonlar yükseltgeyicilere karşı duyarlı olmadıklarından, ikincil alkollerin ketonlara yükseltgenme reaksiyonlarında bir çok yükseltgeyici rahatlıkla kullanılabilir. (ii) Geminal Dihalojenürlerin idrolizleri alojenlerin zincir içinde konumlanmış durumdaki geminal dihalojenürlerin bazik ortamdaki hidrolizlerinden "ketonlar" oluşur. 2-Bütanol l 2 ' / 2 ' Geminal dihalojenür Keton Örnek: 6 5 l / (iii) Ketonların Asit Klorürlerden Eldesi Asit klorürlerden keton eldesinde bir çok yöntem vardır. Bunlardan sadece bir örnek verilecektir. Asit klorürlerin dialkilkadmiyum ( 2 d, =birincil alkil) bileşiği ile reaksiyonlarından "ketonlar" oluşur. 2 2 l + 2 d 2 2 Asit halojenür Dialkilkadmiyum Keton ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

21 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 397 Örnek: l + ( 6 5 ) 2 d Karbonil Bileşiklerine İlişkin Testler Bir yapıda karbonil grubunun varlığını kanıtlamak üzere hidroksilamin, semikarbazid, gibi amin benzeri azotlu nükleofillerle katı kondenzasyon ürünlerinden yararlanılarak karbonil grubunun varlığı kanıtlanır. (Bkz (iii)) Karbonil grubunun varlığı kanıtlandıktan sonra, elde edilen katı ürünün erime noktasından yararlanarak karbonil grubunun teşhisi gerçekleştirilir. Karbonil bileşiğinin aldehit veya keton olduğunu Tollen testi ile belirlenir. Aldehitler Tollen maddesi ile kolayca yükseltgenerek, reaksiyon ortamında gümüş ayna oluşmasına neden olurlar. Tollen Testi: Ar Aromatik aldehit Ag(N 3 ) 2 (Tollen maddesi) Ar + Aromatik karboksilik Ag Gümüş ayna Ar Alifatik aldehit Ag(N 3 ) 2 (Tollen maddesi) Ketonlar yükseltgenmeye karşı dirençlidirler ve bu nedenle Tollen testine duyarsızdırlar. Bu şekilde bileşiğin karbonil bileşiği ve karbonil bileşiğininde aldehit veya keton olduğuna karar verilir. Alifatik karboksilik + Ag Gümüş ayna 3. Asitler Karboksil grubu içeren organik bileşiklere "karboksilik ler" denir. ler, karboksil grubunun alkil () veya aril (Ar) gruplarına bağlı olmalarına göre, "alifatik karboksilik ler" veya "aromatik karboksilik ler" olarak ifade edilirler. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

22 398 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ ler aşağıdaki genel formüllerle gösterilirler. Ar Alifatik karboksilik ler Aromatik karboksilik ler 3.1. Asitlerin İsimlendirilmeleri Alifatik karboksilik lerin isimlendirilmelerinde hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sağına "oik" eki getirilir ve "" sözcüğü ilave edilir. 3 Metanoik Etanoik Aromatik karboksilik lerin isimlendirimelerinde, aromatik hidrokarbon yapısını belirten ismin sağına "karboksilik" eki getirilir ve "" sözcüğü ilave edilir. Örnekler: 2-idroksibenzenkarboksilik 3 3-Metilbenzenkarboksilik 3.2. Asitlerin Fiziksel Özellikleri lerin fiziksel özellikler yapısında yer alan "polar nitelikli karboksil grubu" tarafından yönlendirilir. lerin fiziksel özelliklerine ilişkin temel noktalar aşağıda özetlenmektedir. ler, polar ve hidrojen bağı yapabilen bileşiklerdir. lerin fiziksel sabitleri, yaklaşık aynı moleküler kütleye sahip hidrokarbonlar, eterler, alkil halojenürler, aldehitler, ketonlar, aminler ve alkollerden daha yüksektir. Bu durumun nedeni karboksilik mole- ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

23 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 399 küllerinin kendi arasındaki hidrojen bağının varlığından kaynaklanmaktadır. Bu durumu açıklamak üzere moleküler kütleleri yakın olan bileşiklerin kaynama noktaları aşağıda kıyaslanmaktadır l N 2 Bütan Metoksietan Kloroetan Propilamin K.N: 0 K.N: 8 K.N: 12 K.N: Propanal Propanol Etanoik K.N: 49 K.N: 97 K.N: 118 lerin, çözünürlük özelliklerini karboksil grubu ile hidrokarbon grupları yönlendirirler. Karbon sayısı az olan karboksilik ler suda çözünürler, karbon sayısı arttıkça sudaki çözünürlük artan karbon sayısına paralel azalır. Bu durumu açıklamak üzere kıyaslamalı örnekler aşağıda verilmektedir Metanoil Etanoik Propanoik Bütanoik Ç: Sonsuz Ç: Sonsuz Ç: Sonsuz Ç: Sonsuz 3 ( 2 ) 3 Pentanoik Asit Ç: 3.7 ler, benzen, toluen, eter, etanol gibi birçok nonpolar veya polar organik çözücülerde de çözünürler Asitlerin Kimyasal Özellikleri ve eaksiyonları lerin kimyasal özelliklerini karboksil grubu yönlendirmektedir. Kuşkusuz karboksil grubunun, bu bileşiklerin kimyasal özelliklerini yönlendiren temel fonksiyonel grup olmasına karşın, reaktiviteyi hidrokarbon grubu da etkiler. lerin reaksiyonları aşağıdaki şekilde gruplandırılır. lerin, asidik özelliklerinden kaynaklanan reaksiyonları lerin, karboksilik türevleri oluşumuna ilişkin reaksiyonları İndirgenme reaksiyonları Dekarboksilasyon reaksiyonları AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

24 400 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Asitlerin Asidik Özelliklerinden Kaynaklanan eaksiyonları ler, adından da anlaşılacağı gibi "asidik özelliğe sahip bileşiklerdir." bileşikleri, zayıf ler olmalarına karşılık, bir çok organik bileşiklerden daha fazla asidik özelliğe sahiptirler. lere ilişkin lik dengesi ve yaklaşık K a değeri aşağıda verilmektedir K a = K a 2 x 10-5 lerin bazlarla reaksiyonlarından "tuzları" oluşur. + B - + B + Baz tuzu (B : Na, K, Na 2 3, Na 3, N 2 ) Örnekler: + Na Na Formik Sodyum hidroksit Sodyum format + 2 Su 3 + Na 3 3 Na Etanoik Sodyum bikarbonat Sodyum etanoat ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

25 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Asitlerin Asit Türevleri luşumuna İlişkin eaksiyonları lerden türetilebilen ve hidrolizleri sonunda yeniden karboksilik lere dönüşen bileşiklere "karboksilik türevleri" denir ( türevleri Bölüm 4'te incelenecektir. Burada sadece reaksiyonlar verilecektir). lerden elde edilen en temel karboksilik türevleri aşağıda özetlenmektedir. (i) Asit Klorürlerin Elde Edilme eaksiyonu lerin tiyonil klorür (Sl 2 ), fosfor triklorür (Pl 3 ) ve fosfor penta klorür (Pl 5 ) ile reaksiyonlarından " klorürler" oluşur. Sl 2 Pl 5 l l + S 2 + l + Pl + l Pl 3 l + Pl 3 + l Örnekler: Pl 3 Isı 3 3 l + 3 P 4 Etanoik Etanoil klorür Sl 2 Isı l + S 2 + l Bütanoik Bütanoil klorür (ii) Asit Anhidritlerin Elde Edilme eaksiyonu lerin klorürle reaksiyonlarından " anhidritler" oluşur. Genel eaksiyon: + l Baz + l - Asit klorür Asit anhidrit AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

26 402 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnek: 3 ( 2 ) 5 l + 3 ( 2 ) 5 Na 3 ( 2 ) 5 ( 2 ) 5 3 eptanoil klorür eptanoik eptanoik anhidrid (iii) Esterlerin Elde Edilme eaksiyonu lerin katalizörlüğünde alkollerle reaksiyonlarından "esterler" oluşur. + ' Alkol + (katalizör) ' Ester + 2 Örnek: , Isı Benzoik Metanol Metil benzoat Asitlerin İndirgenmeleri ler lityum aluminyum hidrür (LiAl 4 ) ve diboran ((B 3 ) 2 ) bileşikleri ile indirgenme reaksiyonlarından "1 alkoller" oluşur. 1) İndirgeyici 2 2) Alkol (İndirgeyici: LiAl 4 veya (B 3 ) 2 ) Örnek: 3 Etanoik 1) LiAl ) 3 + Etanol ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

27 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Asitlerin Dekarboksilasyonları lerden karbon dioksit'in ayrılmasına "dekarboksilasyon" denir. lerin dekarboksilasyon reaksiyonlarını, karboksil grubuna bağlı hidrokarbon grubu yönlendirir. Karboksil grubuna bağlı hidrokarbon grubu kuvvetli elektron çeken grup ise dekarboksilasyon oldukça kolay gerçekleşir. Şayet hidrokarbon grubu kuvvetli elektron itici ise dekarboksilasyon olayı zorlayıcı koşullarda gerçekleşir. lerin dekarboksilasyonlarından "hidrokarbonlar" oluşur. + 2 idrokarbon Örnek: 6 5 Benzoik 2 S Benzen 3.4. Asitlerin Elde Edilişleri lerin elde edilişlerine ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. (i) Birinci Alkollerin Yükseltgenmeleri Birincil alkollerin kromik oksit (r 3 ), kromik ( 2 r 4 ), kromik anhidrit ( 2 r 2 7 ) ve potasyum permanganat (KMn 4 ) gibi yükseltgenlerle reaksiyonlarından "karboksilik ler" oluşur. 2 1 Alkoller Yükseltgeyici (Yükseltgeyici: r 3, 2 r 4, 2 r 2 7 ve KMn 4 ) AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

28 404 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnek: KMn Benzil alkol Benzoik (ii) Nitritlerin idrolizleri Nitritlerin hem asidik hem de bazik ortamda hidrolizlerinden "kaboksilik ler" oluşur. Örnek: Alifatik nitril Ar veya Aromatik nitril N N 6 5 N Benzonitril 2 S 4 / 2 (Asidik rtam) Na / 2 (Bazik rtam) 2 S 4 / 2 Alifatik karboksilik veya Ar Aromatik karboksilik 6 5 Benzoik (iii) Grignard Bileşiklerinin Karbonasyonu Aromatik veya alifatik Grignard bileşiklerinin (Bakınız ünite 15) karbon dioksit ile reaksiyonlarından "karboksilik ler" oluşur. ArMgx 1) 2 Ar Aromatik Grignard Bileşiği 2) 3 + Aromatik karboksilik Mgx Alifatik Grignard Bileşiği 1) 2 2) 3 + Alifatik karboksilik ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

29 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 405 Örnek: 1) Mg, Eter ( 3 ) 3 l 2) 2 3) 3 + ( 3 ) 3 2-Kloro-2-metilpropan 2,2-Dimetilpropiyonik 3.5. Asitlere İlişkin Testler lerin teşhislerinde asidik özelliklerinden yararlanılır. lere, sodyum karbonat veya sodyum bikarbonat'ın sulu çözeltileri ilave edildiğinde karbon dioksit kabarcıkları gözlenir. Aynı teste sülfonik lerde yanıt verdiğinden bir ikinci test olarak elementel analiz yapılır. Elementel analiz sonuçları sülfür olmadığını belirtirse, bileşiğin karboksilik olma ihtimali yüksektir. Bilinmeyen bileşiğin karboksilik olduğu anlaşıldığında, ester veya amid türevleri hazırlanarak, bu türevlerin erime noktaları yardımıyla teşhisi gerçekleştirilebilir. 4. Asit Türevleri Karbonil grubunun heteroatom içeren bir grup ile bir hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "karboksilik türevleri" denir. türevlerinde hidrokarbon grubunun alkil () veya aril (Ar) olmasına göre "aromatik karboksilik türevleri" veya "alifatik karboksilik türevleri" olarak ifade edilirler. türevleri aşağıdaki genel formüllerle gösterilirler. L Ar L Alifatik karboksilik türevleri (L = X,,, Aromatik karboksilik türevleri 6 5,, S, N 2, ) 4.1. Asit Türevlerinin İsimlendirilmeleri türevlerinin isimlendirilmeleri için bu bileşiklere ilişkin hidrokarbon yapılarını belirten sistematik isimlerin sağına çeşitli ardekler getirilir. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

30 406 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Ayrıca karboksilik türevlerinin özel isimlendirilmeleri de çok yaygındır. Tablo 17.2'de karboksilik türevlerinin sistematik ve özel isimlendirilmelerine ilişkin kurallar etanoik ve benzenkarboksilik türevleri üyelerinin isimlendirilmeleri ile örneklenmektedir. Tablo 17.2: Asit Ailesinin İsimlendirilmesi Bileşiğin Sistematik Özel Formülü İsmi İsmi Asit Türevlerinin Türü 3 Etanoik Asetik 6 5 Benzenkarboksilik Benzoik 3 l Etanoil klorür Asetil klorür 6 5 l Benzenkarbonil klorür Benzoil klorür ( 3 ) 2 Etanoik anhidrit Asetik anhidrit ( 6 5 ) 2 Benzen karboksilik anhidrit Benzoik anhidrit 3 N 2 Etanamid Asetamid 6 5 N 2 Benzenkarboksamid Benzamid Etil etanoat Etil asetad Etil benzenkarboksilat Etil benzoat 3 Na Sodyum etanoat Sodyum asetad 6 5 Na Sodyum benzenkarboksilat Sodyum benzoat Asit Asit halojenür Asit anhidrit Amid Ester Tuz 4.2. Asit Türevlerinin Fiziksel Özellikleri türevlerinin fiziksel özellikleri yapısında yer alan karbonil grubu ve karbonil grubuna bağlı heteroatom içeren gruplar tarafından yönlendirilir. Yapılarında polar karbonil grubu içeren karboksilik türevlerinin fiziksel sabitleri oldukça yüksektir. türevleri polar bileşiklerdir. Bu bileşiklerin molekülleri arasında kuvvetli dipol-dipol etkileşimleri vardır. Asit klorürlerin, anhidritlerin ve esterlerin fiziksel sabitleri, yaklaşık aynı moleküler kütleye sahip aldehit ve ketonların fiziksel sabitlerine yakındır. Diğer taraftan amidlerin molekülleri arasında hidrojen bağlanması söz konusu olduğu için, aldehit ve ketonlara kıyasla amidlerin fiziksel sabitleri daha yüksektir. Bu durumu açıklamak üzere moleküler kütleleri yakın olan bileşiklerin kaynama noktaları aşağıda kıyaslanmaktadır. ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

31 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ ( 2 ) eksanon K.N: ( 2 ) 4 eksanol K.N: ( 2 ) 3 Pentanoik K.N: 187 ( 3 ) 2 3 ( 2 ) ( 2 ) 3 l 3 ( 2 ) 3 N 2 Etanoik anhidrit K.N: 140 n-propil etanoad K.N: 102 Pentanoil klorür K.N: 102 Pentanamid K.N: 232 türevlerinin polar organik çözücülerde çok iyi çözünebilmelerinin yanısıra, karbon sayısı beşten az olanlar suda belli oranlarda çözünebilmelerine karşın, karbon sayısı beşten fazla olanların çözünürlükleri çok azdır Asit Türevlerinin Kimyasal Özellikleri ve eaksiyonları türevlerinin hem fiziksel hem de kimyasal özelliklerini büyük ölçüde karbonil grubu yönlendirir. Kuşkusuz karbonil grubu, bu bileşiklerin kimyasal özelliklerini yönlendiren temel fonksiyonel grup olmasına karşın, reaktiviteyi karbonil grubuna bağlı hidrokarbon ve heteroatom içeren gruplar da etkilerler. türevlerinin reaksiyonları aşağıdaki şekilde gruplandırılır. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları İndirgenme reaksiyonları Grignard bileşikleri ile reaksiyonları Nükleofilik Sübstitüsyon eaksiyonları türevlerinin nükleofillerle nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları, hem bazik hem de katalizörlüğünde gerçekleşen reaksiyonlardır. Bu durumu açıklamak üzere hem bazik hem de katalizörlüğünde gerçekleşen nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonuna ilişkin temel reaksiyonlar aşağıda özetlenmektedir. Bazik rtamda Gerçekleşen Nükleofilik Sübstitüsyon eaksiyonları türevlerinin bazik ortamda gerçekleşen"nükleofilik sübstitüsyon" reaksiyonları iki basamakta gerçekleşir. İlk basamakta nükleofilin karboksil grubuna "nükleofilik katılma" yapılmasıyla "alkoksi anyonu" niteliğinde bir ara ürün oluşur. İkinci basamakta ise, çıkıcı grubun ayrılması ile karbonil grubu yeniden oluşmaktadır. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

32 408 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 1. Basamak L türevi + Nu - Nükleofil Nükleofilik Katılma - Nu L Alkoksi anyonu (Ara ürün) 2. Basamak - Nu L Alkoksi anyonu (Ara ürün) Çıkıcı Grubun Ayrılması Nu + L - Ürün Çıkıcı grup Toplam reaksiyon L + Nu - Nükleofilik Sübstitüsyon Nu + L - türevi Nükleofil Ürün Çıkıcı grup Asit Katalizörlüğünde Gerçekleşen Nükleofilik Sübtitüsyon eaksiyonları Asit katalizörlüğünde gerçekleşen "nükleofilik sübstitüsyon" reaksiyonları iki basamakta gerçekleşir. İlk basamakta nükleofilin, protonlanmış durumdaki karboksilik türevine "nükleofilik katılma" yapmasıyla bir ara ürün oluşur. İkinci basamakta ise, çıkıcı grubun ayrılması ile karbonil grubunun yeniden oluşması gerçekleşir. L L L + türevi Asit (katalizör) Protonlanmış karboksilik türevi ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

33 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Basamak + L + Nu Nükleofilik katılma + Nu L Protonlanmış karboksilik türevi Nükleofil Ara ürün 2. Basamak + Çıkıcı grubun Nu ayrılması L Nu + L Çıkıcı grup Ara ürün Nu + + Ürün Asit (katalizör) Toplam reaksiyon L + Nu Nükleofilik sübstitüsyon + (Katalizör) Nu + L türevi Nükleofil Ürün Çıkıcı grup ailesinin en reaktif üyeleri, klorürlerdir. Buna göre tüm diğer üyelerin klorürlerden kolayca hazırlanabileceklerini belirtmeliyiz. eaktivitesi düşük bir türevinden, reaktivitesi yüksek bir türevi elde edilemez. türevlerinin çeşitli nükleofillerle nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarından yine "karboksilik türevleri" oluşur. L + Nu Nükleofilik sübstitüsyon Nu + L türevi Nükleofil Ürün Çıkıcı grup AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

34 410 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Örnekler: + l Anhidrit ' ' + Ester l Pl 3, Pl 5 veya Sl 2 Nükleofilik sübstitüsyon l Asit klorür 2N 3 2 (idroliz) N 2 + N 4 l Amid + l Asit Baz (Na) Na+ 2 Tuz türevlerinin nükleofillerle gerçekleştirdiği nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları, aynı zamanda karboksilik türevlerinin elde edilişlerine ilişkin temel yöntemlerdir İndirgenme eaksiyonları türevleri, karboksilik lerde (Bölüm 3) belirtildiği gibi LiAl 4, NaB 4 ve (B 3 ) 2 gibi indirgenlerle reaksiyonlarından "alkoller" oluşur. L türevi 1) İndirgeyici 2) Alkol (İndirgeyici: LiAl 4, NaB 4 ve (B 3 ) 2 LiAl 4 karbonil bileşiklerini, karboksilik leri ve karboksilik türevlerini alkole indirger. NaB 4, karbonil bileşiklerini ve karboksilik türevlerinden sadece klorür'ü alkole indirger. ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

35 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 411 (B 3 ) 2, karbonil bileşiklerini, karboksilik leri ve karboksilik türevlerinden esterleri alkole indirger. Ayrıca karboksilik türevlerinden amidleri, aminlere indirger. Örnekler: ( 3 2 ) 2 + LiAl 4 Propanoik anhidrit 1) Eter 2) Propanol 3 ( 2 ) 3 l + NaB 4 1) Dioksan 2) 2 3 ( 2 ) 3 2 Pentanoil klorür Pentanol Grignard Bileşikleri İle eaksiyonları Grignard bileşikleri ile karboksilik türevlerinin reaksiyonlarından "üçüncül alkoller" oluşur. L + 2'MgX türevi Grignard bileşiği ' ' 3 Alkol Örnek: MgBr 1) Eter 2) Etil feniletanoat Metil magnezyum bromür 1-Fenil-2-metil-2-propanol 4.4. Asit Türevlerinin Elde Edilişleri Bu üniteye ilişkin Bölüm 3.3.2'de karboksilik lerin reaksiyonlarında ve Bölüm 4.3.1'de verilen karboksilik türevlerinin sübstitüsyon reaksiyonlarında, belirtilen reaksiyonlar karboksilik lerin elde edilişlerine ilişkin temel reaksiyonlardır. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

36 412 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ lerin ve karboksilik türevlerinin çeşitli nükleofillerle (Pl 5, Sl 2 veya Pl 5,,, () - N 2, 2 ve Na) reaksiyonlarından "karboksilik türevleri" oluşur (Bakınız Bölüm ve 4.3.1) Asit Türevlerine İlişkin Testler türevlerinin teşhisi için hidrolizleri gerçekleştirilir. idrolizin kolay veya zor gerçekleşmesi, karboksilik türevlerinin reaksitivitesi hakkında bilgi verir. idroliz sonrası elde edilen in analizi gerçekleştirilerek, türevin teşhisi gerçekleştirilir. Özet rganik kimyada en önemli fonksiyonel gruplardan biri de "karbonil" grubudur. Karbonil grubu aldehitlerin, ketonların, karboksilik lerin ve karboksilik türevlerinin yapısında yer alır. grubu içeren bileşikler arasında sadece aldehit ve ketonlar "karbonil bileşikleri" olarak anılırlar. Karbonil grubunun iki hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "ketonlar" denir. Ketonlar,, Ar ve ArAr genel formülleri ile gösterilirler. Karbonil grubunun bir hidrojen atomu ile bir hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "aldehitler" denir. Aldehitler ve Ar- genel formülleri ile gösterilirler. Alifatik aldehitlerin sistematik isimlendirilmelerinde, hidrokarbon yapılarını belirten sistematik isimlendirilmelerinde, hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sağına "al" ardeki getirilir. Aromatik aldehitlerin hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sonuna "karbaldehit" soneki getirilir. Alifatik ketonların sistematik isimlendirilmelerinde hirdokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sağına "on" ardeki getirilir. Karbonil grubu çok polar bir gruptur. Karbonil bileşiklerinin molekülleri arasında kuvvetli dipol-dipol etkileşimleri vardır. Bu nedenle karbonil bileşiklere ilişkin fiziksel sabitler aynı moleküler kütleye sahip alkil halojenürlerin, eterlerin ve hidrokarbonların fiziksel sabitlerinden daha yüksektir. Karbon sayısı küçük olan karbonil bileşikleri "hidrofil özellikler", karbon sayıları yüksek olanlar ise "hidrofob özellikler" baskındır. Karbonil bileşiklerinin kimyasal özelliklerini polar karbonil grubu yönlendirir. Karbonil bileşiklerinin -baz ve enolizasyon reaksiyonları, aşağıdaki şekilde özetlenebilir. ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

37 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 413 () 2 Na Tuz () 3 + NaN 2 Aldehit veya keton Sodamit (Kuvvetli baz) () Na 2 Enolat Karbonil bileşiklerinin nükleofilik katılma reaksiyonları, aşağıdaki gibi özetlenebilirler. () Karbonil bileşiği 2 / + ' / + N / N - () idrat ' () emiasetal veya hemiketal N () Siyanohidrin ' ' / + ' () Asetal veya ketal 'MgX ' () Alkol (1, 2 veya 3 ) AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

38 414 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Karbonil bileşiklerinin indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonları aşağıdaki gibi özetlenebilirler. () 2 / Pt () Alkol Karbonil bileşiği 1) LiAl 4 veya NaB 4 2) 3 + () Alkol Aldehit KMn 4 Yükseltgenme Keton Yükseltgeyici eaksiyon vermez Karbonil bileşiklerinin katılma-elminasyon reaksiyonları aşağıdaki gibi özetlenebilirler. 1) N 2 veya N 3 2) 2 1) 2 N/ + = N veya İmin 2) 2, 3) + = N() 2 Enamin 2 Aldehit = N ksim 2 N N 2 = N N 2 idrazon 6 5 N N 2 = N N 6 5 = N' N 2 Fenilhidrazon 2 NN N 2 = N NN 2 Semikarbazon ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

39 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 415 Karbonil bileşiklerinin elde edilişleri 2 Özel 1 Alkol yükseltgeyici Aldehit l 2 Geminal dihalojenür - / 2 Aldehit (Ar) l Aromatik veya alifatik klorür 2 /Pd (Ar) Aromatik veya alifatik aldehit ' 2 Alkol l 2 ' Geminal dihalojenür Yükseltgeyici - / 2 ' Keton ' Keton 2 2 l + 2 d Asit klorür Dialkilkadmiyum Keton 2 2 Karboksil grubu içeren organik bileşiklere "karboksilik ler" denir. Alifatik karboksilik ler, aromatik karboksilik ler Ar genel formülleri ile gösterilirler. Alifatik karboksilik lerin isimlendirilmelerinde hidrokarbon yapılarını belirten sistematik ismin sağına "oik" eki getirilir ve "" sözcüğü ilave edilir. Aromatik karboksilik lerin isimlendirilmelerinde hidrokarbon yapılarını belirten ismin sağına "karboksilik" eki getirilir ve "" sözcüğü ilave edilir. lerin kendi molekülleri arasında hidrojen bağı vardır. Bu nedenle karboksilik lerin fiziksel sabitleri çok yüksektir. Karbon sayısı az olan karboksilik ler suda çözünürler, karbon sayısı arttıkça sudaki çözünürlükleri artan karbon sayısına paralel azalır. ler birçok nonpolar ve polar organik çözücülerde çözünürler. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

40 416 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ lerin kimyasal özelliklerini karboksil grubu yönlendirir. Buna rağmen reaktiviteyi hidrokarbon grubu da etkiler. lerin asidik özelliklerinden kaynaklanan reaksiyonları + B - + B + tuzu lerin, karboksilik türevleri oluşumuna ilişkin reaksiyonları Sl 2 Pl 5 Pl 3 l + S 2 + l l + Pl + l l + Pl 3 + l Asit anhidritlerin elde edilme reaksiyonu + ' l Asit klorür ' Asit anhidrit Esterlerin elde edilme reaksiyonu + ' Alkol ' + 2 Ester lerin indirgenmeleri 1) İndirgeyici 2) Alkol ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

41 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 417 lerin dekarboksilasyonları + 2 idrokarbon lerin elde edilişleri 2 Yükseltgeyici 1 Alkoller Nitrillerin hidrolizleri N Alifatik nitril veya Ar N Aromatik nitril 2 S 4 / 2 (Asidik rtam) Na/ 2 (Bazik rtam) Alifatik karboksilik veya Ar Aromatik karboksilik Grignard bileşiklerinin kondenzasyonu ArMg X Aromatik Grignard bilefli i Mg X Alifatik 1) 2 2) 3 + 1) 2 2) 3 + Ar Aromatik karboksilik Alifatik karboksilik Karbonil grubunun heteroatom içeren bir grup ile bir hidrokarbon grubu arasında yer alması durumunda oluşan bileşiklere "karboksilik türevleri" denir. Aromatik karboksilik türevleri ArL, alifatik karboksilik türevleri L genel formülleri ile gösterilirler (L = X,, 6 5,, S, N 2, -). X bileşikleri " halojenür", () 2 bileşikleri " anhitrit", N 2 bileşikleri "amid", ' bileşikleri "ester" ve Na bileşikleri "tuz" olarak isimlendirilirler. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

42 418 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ türevlerinin fiziksel sabitlerini karbonil grubu ve karbonil grubuna bağlı heteroatom içeren gruplar tarafından yönlendirilir. türevleri polar bileşiklerdir. Bu bileşiklerin molekülleri arasında kuvvetli dipol-dipol etkileşimleri vardır. Asit klorürlerin, anhidritlerin ve esterlerin fiziksel sabitleri, yaklaşık aynı moleküler kütleye sahip aldehit ve ketonların fiziksel sabitlerine yakındır. Diğer taraftan amidlerin molekülleri arasında hidrojen bağlanması söz konusu olduğu için, alhedit ve ketonlara kıyasla amidlerin fiziksel sabitleri daha yüksektir. türevleri polar organik çözücülerde çok iyi çözünürler. Karbon sayısı beşten az olanlar suda belli aronlarda çözünebilmelerine karşın beşten fazla olanlar çok az çözünür. Karbonil bileşiklerinin kimyasal özelliklerini büyük ölçüde karbonil grubu yönlendirmesine rağmen, reaktiviteyi karbonil grubuna bağlı hidrokarbon ve heteroatom içeren gruplar etkiler. Nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları aşağıdaki gibi özetlenebilirler. () 2 + l Anhidrit ' ' + I Ester Pl 5, Pl 3 veya Sl 2 l Asit Klorür 2N 3 2 (idroliz) N 2 + l Amid 2 + l Asit Baz (Na) Na + 2 Tuz türevlerinin nükleofillerle gerçekleştirdiği nüklefolik sübstitüsyon reaksiyonları, aynı zamanda karboksilik türevlerinin elde edilmelerine ilişkin temel yöntemlerdir. İndirgenme reaksiyonları L türevi 1) İndirgeyici 2) Alkol ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

43 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 419 Grignard bileşikleri ile reaksiyonları L türevi + 2'Mg X Grignard bileşiği ' ' 3 Alkol Değerlendirme Soruları 1. Aşağıdaki ifadelerden hangileri doğrudur? I. rganik bileşiklerde " " karbonil grubudur. II. Karbonil grubu sadece aldehit ve ketonlarda bulunur. III bileşiği karbonil grubu içeren bir bileşiktir. IV. Karbonil grubu, doymamış ve polar olmasından dolayı reaktivitesi oldukça azdır. A. I, II B. II, III. III, IV D. I, IV E. I, III 2. Aşağıdaki ifadelerden hangileri yanlıştır? I. Aldehitler ve Ar genel formülleri ile ifade edilirler. II. Ketonlar, ',, Ar' ve Ar genel formülleri ile ifade edilirler. III. ler L ve ArL genel formülleri ile ifade edilirler. A. I, II B. I, III. II, III D. II E. III 3. Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? A. Aldehit ve ketonların fiziksel özellikleri, yapılarında yer alan polar nitelikli karbonil grubu tarafından yönlendirilir. B. Karbonil grubunda, karbon atomu ile oksijen atomu arasındaki tek bağlanma, oldukça kuvvetli bir yük yoğunluğu eşitsizliğine neden olur.. Aldehit ve ketonların molekülleri arasında kuvvetli dipol-dipol etkileşimleri gerçekleşir. D. Aldehit ve ketonların molekülleri arasında hidrojen bağlanması gerçekleşmez. E. Doymamış fonksiyonel gruplara sahip bileşiklerin temel reaksiyonu katılma reaksiyonlarıdır. AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

44 420 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 4. Aşağıdaki reaksiyonlardan hangisi yanlıştır? A. l l 3 B l Aşağıdaki reaksiyonlardan hangisi doğrudur? 2 3 N N N D Mg Br 1) Eter 2) E Pt 3 3 A ) LiAL 4 2) B. 3 3 KMn 4 3 KMn r 3 D / 2 E l ANADLU ÜNİ VESİ TESİ

45 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? A. ler polar ve hidrojen bağı yapabilen bileşiklerdir. B. ler, sözcüğü içermelerine rağmen asidik özelliğe sahip maddeler değildirler.. Karboksil grubu ( ) içeren organik bileşiklere karboksilik ler denir. D. Karbon sayısı az olan karboksilik ler suda çözünürler. E. ler birçok nonpolar ve polar organik çözücülerde çözünürler. 7. Aşağıdaki reaksiyonlardan hangisi yanlıştır? A. 3 + Na 3 3 Na B Pl l D. 3 1) LiAL 4 2) E S Aşağıdaki reaksiyonlardan hangisi doğrudur? A. 6 5 N 2 S 4 / ) Mg Eter B. ( 3 ) 3 l 2) 2 3) 3 + ( 3 ) KMn D l KMn E. 6 5 l 2 S 4 / AÇIKÖĞ ETİ M FAKÜLTESİ

46 422 ALDEİ TLE, KETNLA, KABKSİ L İ K ASİ TLE VE TÜEVLEİ 9. Aşağıdaki ifadelerden hangileri doğrudur? I. türevlerinin fiziksel sabitleri oldukça yüksektir. II. türevleri suda hiç çözünmezler. III. türevleri nükleofilik sübititasyon reaksiyonu verirler. A. I, II B. II, III. I, III D. I E. III 10. Aşağıdaki reaksiyonlardan hangisi yanlıştır? A. l Pl 5 B. l + 2N 3 N 2 + N 4 l 1) Eter. ( 3 2 ) 2 + LİAl 4 2) ) Dioksan D. 3 ( 2 ) 3 2 l + NaB 4 2) 2 1) Eter E Mg Br 2) ( 2 ) Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar Zor, Lale. "Temel rganik Kimya", Anadolu Üniversitesi, Eğitim Sağlık ve Bilimsel Araştırma ve Çalışma Yayınları No: 61, Eskişehir, 199. Zor, Lale. "Kimya, rganik Kimya", Anadolu Üniversitesi, Açık Öğretim Fakültesi Lisans Tamamlama Programı, Eskişehir, Tüzün, elal. "rganik Kimya" Palme Yayın Dağıtım, Ankara, Solomons, T.W. Graham, "rganic hemistry", Sixth Edition, John Wiley and Sons, Inc., USA, arey, Francis A., "rganic hemistry" Third Edition, Mc Graw-ill, USA, Değerlendirme Sorularının Yanıtları 1. E 2. B 3. E 4. D B 7. E A ANADLU ÜNİ VESİ TESİ